Elaboration Des Formulations - Cours - Complet PDF

Cycle Ingénieur
Option Chimie et Ingénierie de Formulation

Semestre 4
Module : ELABORATION DE FORMULATION
Pr. Bousalham SRHIR
Année Universitaire 2022-2023

Table des matières
I. Introduction...................................................................................................... 6
II. Définitions ........................................................................................................ 7
a. Formulation. ..................................................................................................... 7
b. Matière première. .............................................................................................. 7
III. Tension superficielle ...................................................................................... 8
a. Introduction et définitions ................................................................................ 8
b. Mesure de la tension superficielle ..................................................................... 9
i. Méthode de l’anneau. ........................................................................................ 9
ii. Loi de la montée capillaire : Loi de Jurin ......................................................... 11
c. Lois générales ................................................................................................. 13
i. Loi de Laplace ................................................................................................. 13
ii. Loi de Young ................................................................................................... 13
d. Energies de cohésion et d'adhésion ................................................................. 14
i. Principaux facteurs modifiant la tension superficielle ..................................... 15
ii. Colloïde, micelle, gel, sol, aérosol, émulsion, mousse, agent de mouillage ....... 16
IV. Viscosité ...................................................................................................... 16
a. Définition ........................................................................................................ 16
b. Différents types de fluides ............................................................................... 18
c. Rhéologie ........................................................................................................ 19
V. Potentiel Zêta ou potentiel électrocinétique ..................................................... 20
VI. Les tensio-actifs........................................................................................... 22
a. Définition ........................................................................................................ 22
b. Classification et utilisation des tensioactifs ..................................................... 23
c. Propriétés ....................................................................................................... 27
d. Relation structure-activité de surface ............................................................. 28
VII. Adsorption et Agrégation (micellisation) aux interfaces ................................ 29
a. Adsorption des agents de surface aux interfaces ............................................. 29
i. Tension de surface et activité de surface ......................................................... 29
ii. Thermodynamique de l'adsorption aux interfaces ........................................... 31
b. Solubilité des agents de surface ...................................................................... 35
i. Température de Krafft ..................................................................................... 36
i. Le point de trouble (Cloud Point) ..................................................................... 37
c. Micellisation ................................................................................................... 37
i. Thermodynamique de la micellisation ............................................................. 38
ii. Facteurs affectant la CMC .............................................................................. 42
a. Le groupe hydrophobe : la "queue". ................................................................. 42
Pr. Bousalham SRHIR 1

b. Le groupe hydrophile ...................................................................................... 43
c. Effets de contre-ion......................................................................................... 43
d. Effet d’électrolyte ............................................................................................ 43
e. Effet de la température ................................................................................... 43
iii. Structure des micelles et agrégation moléculaire ............................................ 44
d. Mésophases de cristaux liquides ..................................................................... 47
i. Définition ........................................................................................................ 47
ii. Structures ...................................................................................................... 47
iii. Diagrammes de phase..................................................................................... 49
VIII. Les émulsions .............................................................................................. 50
a. Les types des émulsifiants .............................................................................. 51
b. Structure du système ..................................................................................... 52
i. Macro-émulsions O/W et W/O : ..................................................................... 52
ii. Nano-émulsions : ............................................................................................ 53
iii. Émulsions doubles et multiples : .................................................................... 53
iv. Émulsions mixtes : ......................................................................................... 53
v. Émulsions micellaires ou microémulsions : .................................................... 53
c. Processus de décomposition des émulsions .................................................... 53
i. Crémage et sédimentation .............................................................................. 54
ii. Floculation...................................................................................................... 54
iii. Murissement d'Ostwald (disproportion) ........................................................... 55
iv. Coalescence .................................................................................................... 55
v. Inversion de phase .......................................................................................... 55
d. Applications industrielles des émulsions ........................................................ 55
IX. Thermodynamique de la formation des émulsions et de la décomposition .... 56
a. L'interface (Ligne de partage de Gibbs ou Surface de Gibbs) ........................... 56
b. Thermodynamique de la formation et de la décomposition des émulsions ....... 59
X. Forces d'interaction entre les gouttelettes d'une émulsion. ............................. 63
a. Interaction de Van der Waals .......................................................................... 63
b. Répulsion électrostatique ................................................................................ 66
c. Répulsion stérique .......................................................................................... 67
d. Interaction de mélange Gmix ............................................................................ 69
e. Interaction élastique Gel .................................................................................. 71
f. Énergie totale d'interaction ............................................................................. 71
g. Critères pour une stabilisation stérique efficace .............................................. 72
XI. Les milieux dispersés................................................................................... 73
a. Qu’est-ce qu’un milieu dispersé ? ................................................................... 73

i. Propriétés générales ........................................................................................ 73
ii. Différents types des milieux dispersés ............................................................ 74
b. Stabilisation des milieux dispersés ................................................................. 75
i. Influence du milieu sur la stabilité ................................................................. 75
ii. Méthodes de stabilisation ............................................................................... 76
iii. Mode d’action des agents dispersants ............................................................. 77
c. Formulation par la méthode HLB .................................................................... 79
i. RHLB ou HLB requis ...................................................................................... 79
ii. Choix du couple de tensioactifs ...................................................................... 80
iii. Proportion des tensioactifs .............................................................................. 80
iv. Utilisation des diagrammes ternaires .............................................................. 81
d. Cas des mousses ............................................................................................ 82
i. Formation et stabilisation des mousses .......................................................... 82
ii. Mesure du pouvoir moussant ......................................................................... 84
iii. Destruction des mousses ................................................................................ 85
XII. La Micro-encapsulation ............................................................................... 86
a. Introduction.................................................................................................... 86
b. Procédés de préparation des microcapsules .................................................... 87
c. Procédés d'encapsulation de type A. ............................................................... 88
i. Coacervation complexe ................................................................................... 88
ii. Incompatibilité polymère-polymère. ................................................................ 90
iii. Polymérisation interfaciale (IFP) ...................................................................... 91
iv. Polymérisation in situ ..................................................................................... 93
d. Processus d'encapsulation de type B. ............................................................. 94
i. Séchage par atomisation. ................................................................................ 94
ii. Enrobage par lit fluidisé.................................................................................. 96
iii. Extrusion centrifuge ....................................................................................... 98
iv. Séparation par suspension rotative................................................................. 99
XIII. Procédés d'émulsification........................................................................... 101
a. Introduction.................................................................................................. 101
b. Mélangeurs rotor-stator ................................................................................ 102
i. Dispositifs à dents (dentés) ........................................................................... 102
ii. Mélangeurs batch à décharge radiale ............................................................ 103
iii. Conception et agencement ............................................................................ 104
c. Régimes d'écoulement ................................................................................... 106
i. Ecoulement laminaire ................................................................................... 108
ii. Ecoulement turbulent ................................................................................... 110

d. Emulsification membranaire ......................................................................... 112
e. Les variables de formulation et comparaison de différentes méthodes
d'émulsification ................................................................................................... 113
XIV. Rhéologie ................................................................................................... 113
a. Introduction.................................................................................................. 113
b. Comment définir la viscosité ? ...................................................................... 114
i. Comportements visqueux et élastiques ......................................................... 114
ii. Déformation de cisaillement.......................................................................... 115
iii. Viscosité dynamique ..................................................................................... 117
iv. Viscosité cinématique ................................................................................... 118
c. Les différents comportements rhéologiques ................................................... 118
i. Notion de rhéogramme .................................................................................. 118
ii. Fluides newtoniens ....................................................................................... 119
iii. Comportements non newtoniens rhéofluidifiants .......................................... 119
iv. Comportements non newtoniens rhéoépaississants (ou dilatants) ................. 121
v. Comportements dépendant du temps ........................................................... 122
d. Modifier la rhéologie d’un produit ................................................................. 123
i. Les qualités requises pour une bonne rhéologie ............................................ 123
ii. Influence des matières premières sur la rhéologie ......................................... 125
iii. Additifs rhéologiques .................................................................................... 127
XV. Les détergents ........................................................................................... 132
a. Introduction.................................................................................................. 132
b. Savons .......................................................................................................... 132
i. Obtention ..................................................................................................... 132
ii. Principe de la détergence .............................................................................. 133
c. Détergents de synthèse ................................................................................. 134
i. Les tensioactifs ............................................................................................. 135
ii. Adjuvants actifs ou builders ......................................................................... 137
iii. Agents de blanchiment et additifs divers ....................................................... 140
iv. Charges ........................................................................................................ 142
d. Obtention et caractéristiques des principaux types de détergents ................. 142
XVI. Les encres ................................................................................................. 144
a. Introduction.................................................................................................. 144
b. Principales familles d'encres d'imprimerie ..................................................... 144
i. Les encres liquides ....................................................................................... 144
ii. Les encres grasses ........................................................................................ 144
c. Différents procédés industriels d'impression ................................................. 145

XVII. Les peintures, vernis, laques et émaux ...................................................... 146
a. Introduction et définitions ............................................................................ 146
b. Principaux constituants des peintures, vernis, laques et émaux ................... 146
i. Les résines.................................................................................................... 146
ii. Les produits pulvérulents ............................................................................. 149
iii. Les composés volatils .................................................................................... 151
iv. Les additifs ................................................................................................... 152
c. Nouvelles générations de peintures ............................................................... 152
i. Les peintures à haut extrait sec .................................................................... 152
ii. Les peintures hydrodiluables ........................................................................ 152
iii. Les peintures en poudre ............................................................................... 153
iv. Les peintures réticulables par irradiation ..................................................... 153
XVIII. Les colles et adhésifs .............................................................................. 154
a. Introduction et définitions ............................................................................ 154
b. Principaux adhésifs et utilisations ................................................................ 154
c. Formulation des adhésifs .............................................................................. 156

I. Introduction
Le mot formulation désigne tout ce qui concerne le conditionnement d'une
matière active ou d'une manière plus générale de composants en vue d'une
application spécifique.
La lecture de l’emballage d’une pâte dentifrice nous indique qu’il est constitué
des produits suivants : gomme de xanthane, sorbitol, fluorure de sodium, silice,
dioxyde de titane, menthol, etc. Il s’agit d’une formule, c’est-à-dire un mélange de
substances permettant d’obtenir ce produit commercial. Afin d’obtenir une telle
formule, il a d’abord fallu définir les besoins du client (cahier des charges). Il a
ensuite fallu choisir les ingrédients susceptibles de répondre au cahier des charges,
puis déterminer leurs proportions (élaboration de la formule). Puis, il a fallu
fabriquer le produit, ce qui demande de maîtriser des techniques spécifiques à la
formulation (dispersion, broyage, filtration, émulsification, etc.). Enfin, il a fallu
contrôler le produit afin de vérifier sa conformité au cahier des charges. Savoir
formuler, c’est être capable de mettre en œuvre ces différentes étapes de
manière à satisfaire le client.
La formulation assure ainsi un service vis-à-vis de l'utilisateur en présentant
les produits employés sous une forme correspondant aux meilleures conditions
d'utilisation. La formule finale est toujours un compromis qui tient compte de la
nature, des propriétés et des proportions des corps présents ainsi que des conditions
de leur mise en œuvre.
Sur le plan économique, la formulation est associée aux secteurs de la
parachimie et l’industrie pharmaceutique. Ces secteurs sont les plus importants
parmi les secteurs liés à la chimie. Ils sont en perpétuelle évolution en raison de deux
facteurs : l’importance de l’innovation d’une part, due aux nouveaux besoins des
clients (produits plus faciles à utiliser, plus esthétiques, etc.), et aux nouvelles
possibilités offertes par les avancées technologiques (matériaux intelligents,
nanotechnologies, etc.). D’autre part la prise de conscience des enjeux
environnementaux (règlementation) conduit les industriels à modifier leurs
formules de manière à obtenir des produits plus respectueux de l’environnement
et moins dangereux pour les utilisateurs.
Ainsi, Les produits formulés sont destinés à remplir une fonction principale,
appelée fonction d’usage (ex : laver du linge, peindre une voiture, hydrater la peau,
etc.). Contrairement à la synthèse chimique, on évite en formulation que les
produits réagissent entre eux lors du mélange, puis lors du stockage et de la

préparation. La réaction éventuelle doit se produire précisément au moment où le
produit remplit sa fonction d’usage (réactivité retardée).
II. Définitions
a. Formulation.
C’est l’ensemble des opérations mises en œuvre lors du mélange ou de la mise
en forme d’ingrédients (matières premières), souvent incompatibles entre eux (nous
considérerons par la suite que l’incompatibilité entre deux substances désigne
leur non miscibilité), de façon à obtenir un produit commercial caractérisé par sa
fonction d’usage (ex : laver du linge, soigner un malade, peindre une voiture, etc.).
De manière simple, la formulation est la science des mélanges, de la coexistence
de substances chimiques sans réaction.
Trois cas se présentent généralement :
Invention : création d’une nouvelle formule ; travail de recherche et
développement qui peut demander plusieurs mois. Les exigences du cahier des
charges peuvent, en cours d’étude, être modifiées/négociées avec le client qui apporte
son aide, ou le responsable produits/production.
Amélioration d’une formule existante : celle-ci peut s’avérer nécessaire pour
diverses raisons, telles que l’optimisation du rapport performances / prix, la
substitution de matières premières (produit plus disponible par exemple),
l’adaptation à la législation (suppression d’un constituant toxique, ou réduction de
sa teneur). Dans le meilleur des cas, une dizaine d’essais permettent de trouver le
bon compromis.
Adaptation d’une formule : par exemple, une formule est utilisée en
production dans une filiale étrangère, cependant une matière première n’est pas
disponible ou autorisée, ou bien les matériels d’application sont différents des autres
filiales, etc. (cahier des charges différent).
Le travail du formulateur consiste, compte tenu des propriétés physico-
chimiques des matières actives considérées, à leur associer d'autres composés
appelés auxiliaires de formulation qui auront pour but de faciliter leur emploi tout
en exaltant leur activité. Ce travail comprend une démarche itérative d'optimisation
car il n'y a pas de lois générales régissant les phénomènes impliqués.
b. Matière première.
Deux catégories de matières premières sont distinguées, selon qu’elles sont
directement destinées ou non à remplir la fonction d’usage.
Matière active : Matière première permettant de remplir la fonction d’usage.

Auxiliaire de formulation : Matière première permettant de rendre les matières
actives compatibles entre elles, ou d’améliorer les performances du produit (rhéologie,
conservation, prévention de la mousse, etc.).
Les préparations commerciales d'une matière première donnée pourront donc,
selon les besoins, se présenter sous forme liquide telle que des solutions vraies, des
suspensions, des émulsions dont le formulateur devra assurer la stabilité ou encore
sous forme solide telle que des poudres, des granulés et des capsules.
L’une des règles d’or de la formulation est la recherche de synergies entre les
matières premières. Il peut parfois résulter des effets surprenants du mélange de
deux substances, difficiles à prévoir au regard de leurs propriétés individuelles.
Synergie : Phénomène par lequel la combinaison de plusieurs facteurs permet
d’obtenir un effet global plus grand que la somme des effets attendus si ces effets
avaient agi indépendamment les uns des autres.
L’effet de synergie peut être résumé mathématiquement par l’équation 1+1=3
On peut également faire une analogie avec la musique. Avec un seul instrument, on
peut générer une mélodie. Avec un orchestre, on ne se contente pas d’ajouter plusieurs
mélodies séparées : les musiciens travaillent ensemble pour mettre en valeur la même
mélodie, et créer une expérience musicale riche.
Les synergies qui peuvent alors résulter de l'association entre composants
nécessitent l'étude des propriétés physico-chimiques de tous ces composés.
Trois propriétés sont particulièrement importantes pour ce type d'études. Ce
sont : la tension superficielle, la viscosité et le potentiel zêta. Le mouvement sous
l'influence de contraintes des milieux réalisés revêt aussi une grande importance et
fait l'objet d'études rhéologiques.
III. Tension superficielle
a. Introduction et définitions
Soit un système comprenant, par exemple, deux phases  et  ; il existe une
surface qui sépare ces deux phases. Cette surface est habituellement appelée
interface si  et  sont deux phases condensées et simplement surface si  est une
phase condensée, liquide ou solide, et  un gaz.
Dans le cas le plus simple d'un liquide et de sa vapeur, il faut remarquer que,
s'il s'agit de molécules, celles-ci ne sont pas dans le même état énergétique
lorsqu'elles sont dans la masse du liquide et à sa surface. En effet les interactions
intermoléculaires qui s'exercent dans toutes les directions, dans la masse du
liquide, ne s'exercent que dans la moitié de l'espace pour les molécules de surface.
En général, il faut fournir de l'énergie pour augmenter la surface d'un
système c'est-à-dire augmenter le nombre de molécules en surface par rapport au
nombre de molécules dans la masse ; c'est dire que les molécules de surface

possèdent une énergie moyenne supérieure à l'énergie moyenne des molécules dans
la masse, cette différence d'énergie correspondant aux liaisons intermoléculaires
rompues lors du passage des molécules de la masse à la surface. Comme à un
système à l'équilibre correspond une énergie minimale, un système isolé aura
tendance à adopter une configuration dont l‘aire de la surface sera minimale.
Ainsi une goutte isolée de liquide aura tendance à prendre la forme d'une sphère
puisque la sphère est la configuration tridimensionnelle à laquelle correspond le plus
petit rapport surface/volume comme on peut mathématiquement le démontrer à
partir du calcul des variations.
De la différence des interactions entre atomes ou molécules qui s'exercent
au niveau d'une interface résulte une force appelée tension interfaciale ; celle-ci
s'exerce parallèlement à la surface et s'oppose à l'accroissement de celle-ci. Le nom
de tension superficielle  est réservé au cas où les deux phases en présence sont un
liquide et un gaz.
L'enthalpie libre d'un tel système doit faire intervenir le travail correspondant à
la tension interfaciale. Ce travail est proportionnel à la variation de surface puisque
cette variation de surface est elle-même proportionnelle au nombre de molécules ou
d'atomes qui quittent la masse pour venir en surface.
Dans ces conditions, l'expression différentielle de l'enthalpie libre du système
peut s'écrire :
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝛾𝑑𝑠
où S est l'entropie, T la température absolue, V le volume, p la pression,  la
tension interfaciale ou la tension superficielle et s l'aire de l'interface ou de la surface.
Puisque dG est une différentielle totale on peut écrire :
𝑑𝐺
( ) =𝛾
𝑑𝑠 𝑇,𝑝
La tension interfaciale ou la tension superficielle représente l'enthalpie libre par
unité de surface à température et pression constantes. L'unité de tension superficielle
est le J/m2. Comme les résultats sont souvent donnés en erg/cm² on notera que 1
erg/m2=1 mJ/m². Naturellement on peut encore exprimer la tension superficielle en
mN /m (millinewton par mètre) c'est-à-dire une force divisée par une longueur.
b. Mesure de la tension superficielle
i. Méthode de l’anneau.
La mesure de la tension superficielle s'effectue généralement avec le
tensiomètre de Leconte du Noüy ; celui-ci est constitué d'un anneau de platine,
suspendu au fléau d'une balance de torsion. La surface du liquide est amenée au
contact de l'anneau puis abaissée lentement jusqu'à l'arrachement. A ce moment la

force exercée par le fil de torsion est déterminée. Comme la longueur de l'anneau de
rayon r est 2r, la force exercée donnée par l'étalonnage du fil de torsion, est 2x2r
d'où . Le facteur 2 provient du fait que le film liquide accroché à l'anneau a deux
faces (Fig. III.1).
Figure III.1 : Anneau du tensiomètre de Leconte du Noüy.

De la même façon un film de savon retenu par un rectangle de fil rigide ayant
un côté variable nécessite, pour être agrandi d'une surface ds=ldr, un travail égal à
2ldr le film ayant deux faces (Fig. III.2).
Figure III.2 : Film liquide retenu dans un cadre en fil rigide.

Pour beaucoup de liquide à la température ordinaire la tension superficielle est
comprise entre 15 et 50 mJ/m2 et pour l'eau elle vaut 73 mJ/m2 ; cette valeur élevée
résultant de l'importance des liaisons hydrogène existant entre molécules. Les
métaux liquides ont de très hautes tensions superficielles telles que 480 mJ/m2 pour
le Mercure.

ii. Loi de la montée capillaire : Loi de Jurin
Si un petit tube est mis en contact avec un liquide mouillant, du liquide s'élève
dans le tube. On a là une des manifestations les plus célèbres et les plus
spectaculaires de la capillarité, à l'origine même de cette science. Cela mérite un petit
détour historique. Léonard de Vinci (1452-1519) est le premier savant de l'époque
moderne à mentionner le phénomène, qu'il consigne dans ses Carnets. Il en déduit
(audacieusement) que l'existence des sources en montagne est liée à un réseau de
fins capillaires capables de hisser l'eau. Jacques Rohault (1620-1675), plus tard,
interprète la montée capillaire comme résultant d'une incapacité de l'air à circuler
correctement dans le tube (ce qui provoquerait une dépression). L’astronome
Montanari (1633-1687) compare la montée de l'eau dans un tube à celle de la sève
dans une plante. Giovanni Borelli (1608-1679), plus connu pour ses observations des
lunes de Jupiter et ses recherches sur les mouvements des animaux (en particulier
des sauts de puce), montre en 1670 que la hauteur atteinte par le liquide est
inversement proportionnelle au rayon du tube.
Mais le grand homme de cette affaire, injustement oublié aujourd'hui, est
Francis Hauksbee ( ?-1713), le premier à étudier de façon systématique le
phénomène. Une série d'expériences très soigneuses (souvent faites avec de l’eau
colorée et des tubes en verre) lui permit d'établir que :
 La montée se fait aussi bien dans l'air que dans le vide (ce qui invalidait
la théorie de Rohault selon laquelle la raréfaction de l'air induit la montée)
;
 L’effet n'est pas spécifique à la géométrie du cylindre : le liquide s'élève
aussi entre deux plaques parallèles proches l'une de l'autre, et la hauteur
est la moitié de celle atteinte dans un tube de diamètre égal à
l'espacement entre plaques ;
 L’eftet est observé avec d'autres solides (du marbre, du laiton) et d'autres
liquides (de l'alcool, de l'essence de térébenthine, une huile « commune ») ;
 Enfin, la hauteur ne dépend pas de l'épaisseur des parois du tube : en
prenant deux tubes de verre de même diamètre intérieur, mais avec un
rapport 10 dans l'épaisseur des parois, il observe une même montée.
Hauksbee était un collègue d'Isaac Newton, qui a relaté dans son traité
d’Optique ces différentes expériences (malheureusement en omettant de citer
Hauksbee). Le mathématicien Brook Taylor, le père des célèbres développements, fit
de son côté une expérience de montée capillaire entre deux plaques de verre presque
parallèles et se rejoignant le long d'une verticale avec un angle très aigu (1712) : en

regardant de côté, Taylor s'émerveilla de voir que la frontière du liquide semblait
suivre l'hyperbole commune (la montée étant d'autant plus haute que l'espacement
entre les plaques est réduit), ce que Hauksbee confirma très précisément. Notons
qu'un hasard de l'histoire a fait que le nom passé à la postérité pour la loi de montée
n'est aucun de ceux-là, mais celui du physiologiste anglais James Jurin (1684-1750)
qui, en 1718, confirma à son tour que la hauteur atteinte est en proportion réciproque
du diamètre du tube.
Loi de Jurin :
Dans un tube capillaire contenant un liquide l'interface air-liquide
s'incurve pour former un ménisque. La surface du liquide est assimilable à la
paroi d'une bulle d'air de rayon R et l'élévation du liquide dans le tube
compense la différence de pression entre les deux côtés de la paroi. (loi de
Laplace). On pose θ l'angle de raccordement du liquide avec le verre du tube
(Fig. III.3).
Figure III.3 : Montée Capillaire – Loi Jurin.

La loi de Jurin donne la hauteur à laquelle un liquide monte dans un tube
capillaire. La hauteur h du liquide soulevé est inversement proportionnelle, pour un
même liquide, au rayon r du tube au niveau du ménisque. Cette loi s'exprime par :
2𝛾 cos 𝜃
ℎ=
𝑟𝜌𝑔
avec :
h est la hauteur du liquide ;
γ est la tension superficielle du liquide ;
θ est l'angle de raccordement entre le liquide et la paroi du tube ;
ρ est la masse volumique du liquide ;
r est le rayon du tube ;
g est l'accélération de la pesanteur.

c. Lois générales
i. Loi de Laplace
Soit une bulle de gaz par exemple, de rayon r, dans un liquide (Fig. III.4). A la
variation dr du rayon de la bulle correspond un certain travail de la pression
extérieure pext. et de la tension superficielle .
Le travail W1 pour la variation dr correspond à une diminution du volume V
de la bulle est donner par :
𝛿𝑊1 = −𝑝𝑒𝑥𝑡. 𝑑𝑉 − 𝛾𝑑𝑠
Comme 𝑉 = (4⁄3 )𝜋𝑟 3 𝑑𝑉 = 4𝜋𝑟 2 𝑑𝑟 𝑒𝑡 𝑐𝑜𝑚𝑚𝑒 𝑠 = 4𝜋𝑟 2 𝑑𝑠 = 8𝜋𝑟𝑑𝑟
Et
𝛿𝑊1 = −4𝜋𝑟 2 𝑝𝑒𝑥𝑡. 𝑑𝑟 − 8𝜋𝑟𝛾𝑑𝑟
Le travail W2 pour la variation dr du rayon qui correspond à une augmentation
du volume de la bulle est donnée par :
𝛿𝑊2 = −4𝜋𝑟 2 𝑝𝑖𝑛𝑡. 𝑑𝑟
Les travaux W1 et W2 sont égaux à l'équilibre ce qui donne :
𝛿𝑊1 = 𝛿𝑊2 = −4𝜋𝑟 2 𝑝𝑒𝑥𝑡. 𝑑𝑟 − 8𝜋𝑟𝛾𝑑𝑟 = −4𝜋𝑟 2 𝑝𝑖𝑛𝑡. 𝑑𝑟
Soit : −4𝜋𝑟 2 𝑝𝑒𝑥𝑡. 𝑑𝑟 − 8𝜋𝑟𝛾𝑑𝑟 = −4𝜋𝑟 2 𝑝𝑖𝑛𝑡. 𝑑𝑟
𝟐𝜸
soit : 𝒑𝒊𝒏𝒕. − 𝒑𝒆𝒙𝒕. = loi de Laplace
𝒓
Ce résultat n'est valable que pour les interfaces gaz-liquide et liquide-liquide et

une surface sphérique. On constate qu'à la discontinuité de matière s'ajoute une
discontinuité de pression. La loi de Laplace montre que la pression dans la bulle
gazeuse est plus grande que la pression dans le liquide et que la différence de pression
est d'autant plus grande que le rayon de la bulle est plus petit.
Figure III.4 : Existence d'une surpression dans une bulle.
ii. Loi de Young

Lorsque l'on verse une goutte de liquide sur un solide deux possibilités existent.
Si les forces de cohésion du liquide sont plus grandes que les forces attractives du

solide, le liquide ne s'étale pas. Dans le cas contraire le liquide s'étale sur le solide ;
on dit qu'il mouille le solide. En fait l'étalement du liquide dépend des interfaces
liquide-gaz, LG, liquide-solide, LS et solide-gaz, SG.
La Fig. III.5 donne les représentations vectorielles des tensions interfaciales
conditionnant l'équilibre.
Figure III.5 : représentation vectorielle des tensions interfaciales

A l'équilibre, au point M commun aux trois phases, les trois forces dirigées
tangentiellement aux surfaces de contact doivent s'annuler. l en est de même de leurs
projections sur un axe passant dans le plan de la surface supposée plane du solide.
On a donc à l'équilibre :
𝜸𝑺𝑮 = 𝜸𝑳𝑮 𝐜𝐨𝐬 𝜽 + 𝜸𝑺𝑳 Loi de Young
La valeur de cos donc de  renseigne sur les propriétés mouillantes du liquide.
Si 0°<<90° le liquide mouille le solide ; C'est le cas de l'eau sur le verre. Si 90°<<
180° le liquide ne mouille pas le solide ; c'est le cas du mercure sur le verre.
d. Energies de cohésion et d'adhésion
L'énergie de cohésion peut être définie comme l'énergie nécessaire à la
séparation de l'unité de surface supposée plane (Fig.III.6). L'apparition des deux
surfaces unité correspond au travail 2γLG.
On a donc :
𝑊𝑐𝑜ℎé𝑠𝑖𝑜𝑛 = 2𝛾𝐿𝐺
L'énergie d'adhésion peut être définie comme l'énergie nécessaire à la
Séparation de l'unité de surface supposée plane de deux phases en présence
(Fig.III.6). On a pour deux liquides L1 et L2 :
𝑊𝑎𝑑ℎé𝑠𝑖𝑜𝑛 = 𝛾𝐿1 𝐺 + 𝛾𝐿2 𝐺 − 𝛾𝐿1 𝐿2

Figure III.6 : Représentation schématique de l’Energie de cohésion et de l’Energie
d’adhésion.
Cette formule montre par ailleurs que 𝜸𝑳𝟏𝑳𝟐 , l'énergie interfaciale, est égale aux
énergies nécessaires pour créer les surfaces libres de L1 et L2 diminuées de l'énergie
d'adhésion résultant de la mise en contact des surfaces de L1 et L2 .
Ainsi dans le cas de l'interface eau-mercure à 20 °C, 𝜸𝑯𝟐𝑶 = 𝟕𝟑, 𝜸𝑯𝒈 = 𝟒𝟗𝟎,
𝜸𝑯𝟐𝑶−𝑯𝒈 = 𝟒𝟎𝟎 et 𝑾𝒂𝒅𝒉é𝒔𝒊𝒐𝒏 = 𝟏𝟔𝟑 𝒎𝑱/𝒎𝟐
Pour qu'il y ait étalement d'un liquide L1 sur un liquide L2 il faut que l'énergie
d'adhésion entre L1 et L2 soit supérieure à l'énergie de cohésion du liquide L1 qui
s'étale. La différence entre ces deux énergies s'appelle coefficient d'étalement. Les
substances organiques à groupes polaires (OH, COOH, NH 2) s’étalent facilement sur
l'eau ce qui n'est pas le cas pour les hydrocarbures. Dans le cas de l'eau et du
mercure, l'énergie de cohésion de l'eau est 146 et l'énergie d'adhésion de l'eau avec le
mercure 163. L'eau s'étale donc sur le mercure.
i. Principaux facteurs modifiant la tension superficielle
Dans le cas d'un liquide deux facteurs peuvent modifier la tension superficielle
; il s'agit de la température et de la composition de surface. Dans le cas d'un solide
s'ajoute l'orientation cristalline ; en effet, le nombre de liaisons rompues autour par
exemple d'un atome, est fonction de l'arrangement cristallin au niveau de la face
naturelle considérée.
En général l'élévation de la température diminue la tension superficielle
puisqu'il y a diminution des forces intermoléculaires. L'équation empirique suivante
donne avec précision la variation de  avec T pour beaucoup de liquides :
𝑇 11⁄9
𝛾 = 𝛾0 (1 − )
𝑇𝐶
où 𝜸𝟎 est un paramètre empirique caractéristique du liquide considéré et Tc la
température critique de la substance considérée pour laquelle la tension superficielle
est nulle puisqu'il n'existe plus qu'une phase, l’interface liquide-vapeur
disparaissant.

Le changement de la composition de surface modifie la tension superficielle.
Principalement en milieu aqueux, les substances utilisées dans ce but portent le nom
de tensio-actifs et diminuent la tension superficielle. A l'opposé, la tension
superficielle peut être augmentée par apport de sels ionisables. La plupart de ces
composés modifient aussi le pH de la solution.
ii. Colloïde, micelle, gel, sol, aérosol, émulsion, mousse, agent
de mouillage
Quand l'aire interfaciale entre deux phases  et  est très grande, la phase
dispersée est constituée de fines particules dont une dimension est comprise entre
environ 3 et 100 nm ; ces fines particules sont appelées colloïdes. On désigne plus
particulièrement sous le nom de micelles les particules de même dimension que les
colloïdes obtenues à partir de petites molécules de savons ou de tensio-actifs. La
phase  est le milieu de dispersion et les phases  et  constituent une solution
colloïdale. Certaines solutions colloïdales peuvent donner des masses viscoélastiques
appelées gels ; la formation d'un gel a lieu lorsque la partie solide absorbe la totalité
du milieu dispersant. Si la phase  est constituée de fines particules solides et la
phase  est un liquide, la solution porte le nom de sol ; c'est le cas de peintures, de
boues, etc. Dans le cas où  est un solide ou un liquide et  est un gaz l'ensemble
constitue un aérosol ; c'est le cas des nombreuses substances vendues dans des
bombes sous pression comme les laques par exemple. Si  est un liquide dispersé
dans un autre liquide on a une émulsion ; c'est le cas de la mayonnaise. Enfin, si 
est un gaz dispersé en fines bulles dans un liquide  on a une mousse. C'est le cas
des crèmes à raser. Conformément aux données précédemment exposées concernant
la minimisation de l'énergie de surface, ces systèmes présentant une interface dont
l'aire est très grande sont thermodynamiquement instables. Pour les stabiliser il faut
diminuer le plus possible l'énergie interfaciale en ajoutant des agents de mouillage
tels que les tensio-actifs.
IV. Viscosité
a. Définition
La viscosité est une mesure de la résistance offerte par un fluide à une force
de cisaillement. Soit donc un fluide (Fig. IV.1) s'écoulant entre deux surfaces planes
et parallèles et supposées infinies pour éviter les effets de bords. S1 est supposé fixe
; S2 se déplace à vitesse constante parallèlement à S1. Le fluide en mouvement peut
être représenté par un ensemble de couches très minces empilées les unes au-dessus
des autres suivant la direction y, comme dans un jeu de cartes.

Figure IV.1 : Gradient de vitesse dans un fluide en mouvement.
Les couches adhérant aux parois peuvent être considérées comme immobiles
par rapport à ces parois et les autres couches se déplacent d'autant plus rapidement
qu'elles sont plus éloignées de la surface S1 fixe. La couche adhérante à la surface S1
est donc immobile et la couche adhérante à la surface S2 se déplace à la vitesse de la
surface S2. Les couches situées entre ces deux couches limites se déplacent à une
vitesse qui varie linéairement avec la distance y. Le gradient de vitesse exprimant le
𝒅𝒗𝒚
changement de vitesse suivant la direction y est donné par 𝒅𝒚
. L'écoulement du fluide
peut être représenté en considérant qu'une force par unité de surface notée  et
encore appelée contrainte de cisaillement ou cission maintient entre deux couches
𝒅𝒗𝒚
adjacentes un gradient de vitesse 𝒅𝒚
. D'après Newton cette cission est proportionnelle
𝒅𝒗𝒚
à . On a :
𝒅𝒚
𝒅𝒗𝒚
𝝉 = − 𝒅𝒚
loi de viscosité de Newton
Le coefficient de proportionnalité  est la viscosité. Le signe (-) signifie que

la force  s'exerçant sur la couche la plus rapide est de sens opposé au mouvement
de cette couche.
La force  tend à diminuer la vitesse de déplacement de la couche la plus rapide
et augmente la vitesse de déplacement de la couche la plus lente conduisant ainsi à
une diminution du déplacement relatif d'une couche par rapport à l'autre. L'équation
donnée traduit la loi de viscosité de Newton. Cette loi est bien vérifiée pour les gaz
et beaucoup de liquides lorsque les vitesses ne sont pas trop élevées. Quand il en est
ainsi le flux est dit laminaire. A haute vitesse le flux est turbulent. Les liquides qui
n'obéissent pas à la loi de viscosité de Newton sont dits liquides non newtoniens.
𝒅𝒗𝒚
Pour un fluide newtonien  est indépendant de 𝒅𝒚
. L'unité de viscosité dite
dynamique est le Pascal seconde appelé Poiseuille (PI) et 0,1 Pa.s vaut 1 poise (P)
et 100 centipoises (cP). A 25°C et 1 atm, l'eau a pour viscosité 0,9 cP et le glycérol
954 cP soit 0,954 Pa.s.

Par ailleurs, pour une solution, on appelle :

- viscosité relative r le rapport 𝟎
où 𝟎 est la viscosité du solvant pur,
−𝟎
- viscosité spécifique 𝒔 le rapport = 𝒓 − 𝟏,
𝟎
 −
- et viscosité intrinsèque 𝒊 l’expression lim [ 𝑪 𝟎], C étant la concentration.
𝐶→0 𝟎

viscosité relative 𝒓 = 
𝟎
(−𝟎 )
viscosité spécifique 𝒔 = 𝟎
= 𝒓 − 𝟏
−
viscosité intrinsèque𝒊 = lim [ 𝑪 𝟎],
𝐶→0 𝟎
On définit encore la viscosité cinématique par  = /𝜌 où  est la masse

volumique, l'unité étant le m²/s. On emploi souvent le stockes (St) qui vaut 102 m²/s.
viscosité cinématique  = /𝝆
b. Différents types de fluides
L'étude de la viscosité permet de distinguer différents types de fluides.
Les fluides newtoniens déjà mentionnés sont ceux pour lesquels la viscosité à
température et pression constantes est indépendante du gradient de vitesse c'est-
à-dire que la contrainte de cisaillement est toujours proportionnelle au gradient de
vitesse. L'eau, la plupart des solvants, les huiles minérales sont des fluides
newtoniens.
Les fluides non newtoniens peuvent être divisés en deux catégories suivant
que la viscosité dépend du gradient de vitesse ou du temps.
Dans le cas des fluides rhéofluidifiants l'écoulement ne se produit qu'à partir
d'une contrainte minimale appelée seuil ou limite d'écoulement. On observe que la
viscosité diminue lorsque le gradient de vitesse augmente. C'est le cas de boues, de
pâtes dentifrice.
Dans le cas des fluides rhéoépaississants ou dilatants la viscosité augmente
lorsque le gradient de vitesse croît. Comme précédemment, ces fluides peuvent
présenter un seuil d'écoulement. C'est le cas des solutions d'amidon.
Certains fluides peuvent présenter des caractéristiques d'écoulement
dépendant des traitements antérieurs qu'ils ont subis.
Ainsi les fluides thixotropes ont, pour un gradient de vitesse constant, une
viscosité qui diminue avec la durée de cisaillement. C'est le cas de sols de pentaoxyde
de vanadium.
Dans le cas des fluides rhéopectiques on observe pour un gradient de vitesse
constant, une viscosité qui augmente avec la durée de cisaillement. Un tel

phénomène a été observé avec une suspension aqueuse de 42 % de poudre de gypse
dont les particules ont des diamètres compris entre 1 et 10 μ.
Pour les fluides thixotropes et rhéopectiques les phénomènes observés sont
réversibles. Ainsi l'agitation d'un gel peut le fluidifier mais au bout d'un certain
temps, l'agitation ayant cessée, le gel se reforme.
c. Rhéologie
La rhéologie est l'étude des déformations et des mouvements de la matière et
notamment de l'écoulement de fluides, sous l'influence de contraintes. La matière
concernée comprend les milieux continus intermédiaires entre les liquides non
visqueux et les solides indéformables. La fig. IV.2 représente pour différents types de
fluides les courbes de variation de la contrainte de cisaillement ou cission en fonction
du gradient de vitesse.
Figure IV.2 : Variation de la cission avec le gradient de vitesse pour différents types
de fluides
La viscosité est donnée par la pente de la tangente au point considéré de la
courbe. Pour le fluide newtonien la viscosité est constante. Dans le cas des fluides
rhéofluidifiants la viscosité diminue lorsque le gradient de vitesse augmente. Dans le
cas des fluides dilatants la viscosité augmente lorsque le gradient de vitesse
augmente.
On appelle matériau viscoélastique un matériau qui présente à la fois des
propriétés visqueuses et des propriétés élastiques. Les propriétés visqueuses
s'apparentent en mécanique aux propriétés d'un amortisseur (dashpot) et les
propriétés élastiques à celles d'un ressort (spring). A priori tout matériau peut être
considéré comme une substance viscoélastique. La réponse viscoélastique d'un

matériau peut être appréciée à partir de dispositifs assurant un mouvement oscillant
de faible amplitude, à différentes fréquences.
Il est alors possible de déterminer des grandeurs qui constituent les parties
réelle et imaginaire d'un nombre complexe a + ib. Ce nombre complexe est la
viscosité complexe, notée ∗. Cette viscosité permet en fonction de la fréquence de
décrire le comportement viscoélastique des matériaux.
V. Potentiel Zêta ou potentiel électrocinétique
La Fig. V.1 représente une particule colloïdale. En partant du centre de la
particule chargée on rencontre une première couche appelée couche stationnaire
ou de Stern et constituée d'ions de signes opposés à celui de la particule chargée et
une deuxième couche appelée couche diffuse ou de Gouy constituée d'ions et de
molécules d'eau si l'eau est le solvant. L'ensemble des deux couches constitue la
double couche électrique.
Figure V.1 : Représentation schématique d’une particule colloïdale.

Le rayon de l'enveloppe externe de la couche stationnaire s'appelle le rayon de
cisaillement. C'est une donnée importante pour déterminer la mobilité de la
particule. La différence de potentiel entre l'enveloppe externe de la couche
stationnaire et l'enveloppe externe de la couche diffuse porte le nom de potentiel
Zêta , ou potentiel électrocinétique.
Le potentiel zêta s'exprime en volt et peut être déterminé à partir d'expériences
d'électrophorèse ou d'électro-osmose. Ces expériences consistent, dans le premier
cas, à déterminer par observation microscopique directe la vitesse de déplacement
d'une particule colloïdale dans un champ électrique ; l'appareil s'appelle un zêtamètre
; dans le deuxième cas, on mesure la vitesse de déplacement d'un liquide soumis à
un champ électrique dans un tube capillaire, la migration du liquide étant visualisée
en créant une bulle dans la colonne liquide.
Dans le cas de l'électrophorèse par exemple, on peut établir l'expression
conduisant à la valeur du potentiel zêta. Pour cela on considère que la couche diffuse

limitée par deux surfaces différemment chargées peut être assimilée au voisinage de
la particule chargée, à un condensateur plan parallèle. Dans ces conditions, la
densité de charge, , en C/m², est donnée dans le système MKSA par :
𝑫𝜺𝟎 
𝝈=
𝒅
Dans cette formule D, la constante diélectrique du milieu, est exprimée par un
nombre sans dimension ; 𝜺𝟎 est la permittivité du vide et vaut dans le système MKSA
8,85.10-12 C2N-1m-2 ; d est l'épaisseur en mètres de la couche diffuse. La force exercée
sur la surface par m² est donnée par le produit de la charge par le champ électrique
E soit E, E étant exprimé en V/m. Lorsque cette force est équilibrée par la force de
freinage résultant de la viscosité du milieu la force résultante est nulle ; le mouvement
est alors uniforme et de vitesse constante, v en m/s. La force résultant de la viscosité
 du milieu est donnée par v/d,  étant exprimée en poiseuilles. On a :
𝐃𝛆𝟎  𝐃𝛆𝟎 𝐄
𝝈𝑬 = 𝐯/𝒅 et comme 𝛔= on peut écrire = 𝐯/𝐝
𝐝 𝐝
Ce qui nous amène à la loi d’Elmholtz définissant le potentiel zêta dans le système
MKSA :
𝐯
=
𝐃𝛆𝟎 𝐄
Le potentiel  est bien exprimé en volts puisque le deuxième membre de l’équation ci-
(𝐿−1 𝑀𝑇 −1 )(𝐿𝑇 −1 )
dessous a pour dimension :
(𝐴2 𝑇 4 𝐿 −3 𝑀−1 )(𝑀𝐿𝑇 −3 𝐴−1 )
; En effet à 𝜺𝟎 correspond pour
dimension (𝐴2 𝑇 2 )(𝐿−1 𝑀−1 𝑇 +2 )(𝐿−2 ). On a donc pour  : (𝐿+2 𝑀+1 𝑇 −3 𝐴−1 ) qui est la
dimension correspondant à une différence de potentiel en volt. On peut s’en rendre
P
compte par exemple en écrivant : V = 𝑠𝑜𝑖𝑡 (𝐿+2 𝑀+1 𝑇 −3 𝐴−1 )
I
Sans la couche diffuse la particule colloïdale serait chargée. Ce sont les charges
du système colloïdal et celles de la couche diffuse qui satisfont à la neutralité de
l’ensemble.
1
La force ionique, I, d’un milieu est donnée par : 𝐼 = ∑𝑖(𝐶𝑖 𝑍𝑖2 )
2
Où Ci désigne la molarité de l’ion i et Zi sa valence. Cette formule montre que

l’augmentation de la force ionique résulte de l’augmentation du nombre d’ions et
surtout de l’augmentation de la charge portée par ces ions puisque Z intervient par
son carré. Ainsi pour un électrolyte 𝑀32+ 𝑋23− de molarité 1 mol.l-1 on a :
1
𝐼 = (3 ∗ 22 + 2 ∗ 32 ) = 15
2

Lorsque la force ionique d’une solution colloïdale est grande, le potentiel zêta
des particules s’annule très rapidement lorsqu’on s’éloigne de leurs centres. Il n’y a
pas alors de répulsions fortes entre les particules et l’on peut obtenir par leur
rencontre leur coagulation et leur floculation. Ce phénomène est notamment
obtenu lorsque l’on introduit dans la solution colloïdale des ions fortement chargés
tels que Al3+. Inversement l’introduction de non électrolytes tels que les alcools
favorise la stabilité de la solution colloïdale.
VI. Les tensio-actifs
a. Définition
Le terme colloïde (qui signifie "colle" en grec) a été introduit pour la première fois
en 1861 par Thomas Graham pour décrire les "pseudo-solutions" dans les systèmes
aqueux de chlorure d'argent, de soufre et de bleu de Prusse qui ont été préparés par
Francesco Selmi au milieu du XIXe siècle. Ces systèmes étaient caractérisés par une
absence de sédimentation sous l'effet de la gravité, ainsi que par de faibles taux de
diffusion. Graham en a ainsi déduit que la gamme de tailles des colloïdes s'étendait
approximativement de 1µm à 1nm (c'est-à-dire de 10-6 à 10-9 m). Cette
caractéristique est toujours valable aujourd'hui et les colloïdes sont généralement
décrits comme des systèmes constitués d'une substance finement dispersée dans une
autre. Ces substances sont appelées respectivement phase dispersée et milieu de
dispersion (ou phase continue), et peuvent être un solide, un liquide ou un gaz. Ces
combinaisons, associées aux grandes surfaces associées à la taille caractéristique
des particules colloïdales, donnent lieu à une grande variété de systèmes,
d'applications pratiques et de phénomènes interfaciaux.
Parmi ces systèmes, la classe la plus courante et la plus ancienne est
probablement celle des colloïdes Lyophobes ("qui détestent les liquides (solvants)"),
composés de composants insolubles ou immiscibles. Leur origine remonte aux
années 1850, lorsque Michael Faraday a préparé des sols d'or colloïdal, c'est-à-dire
des particules solides dans l'eau. Les exemples les plus courants de colloïdes
lyophobes sont le lait (graisse liquide dispersée sous forme de fines gouttes dans une
phase aqueuse), la fumée (particules solides dispersées dans l'air), le brouillard
(petites gouttelettes de liquide dispersées dans l'air), les peintures (petites particules
solides dispersées dans un liquide), la gelée (grosses molécules de protéines
disperséesdans l'eau) et les os (petites particules de phosphate de calcium
disperséesdans une matrice solide de collagène).
Une deuxième classe, plus récente, comprend les colloïdes Lyophiles ("qui
aiment les liquides (solvants)"), qui sont dessolutions qui se forment spontanément
et sont thermodynamiquement stables. Ces systèmes sont constitués de molécules

de soluté qui sont des polymères (c'est-à-dire dont la taille est beaucoup plus grande
que celle des molécules de solvant) et qui, en tant que tels, constituent un domaine
de recherche vaste et distinct (science des polymères).
Un autre grand groupe de systèmes colloïdaux, également classés comme
lyophiles, est celui des colloïdes dits d'association. Il s'agit d'agrégats de molécules
amphiphiles (aimant à la fois l'huile et l'eau) qui s'associent dans un processus
dynamique et thermodynamique qui peut être simultanément une solution
moléculaire et un véritable système colloïdal. Ces molécules sont communément
appelées "tensioactifs", une contraction du terme "agents de surface". Les tensioactifs
constituent une catégorie importante et polyvalente de produits chimiques. En raison
de leur double nature, ils sont associés à de nombreux phénomènes interfaciaux
utiles, par exemple le mouillage, et sont donc présents dans de nombreux produits
et processus industriels divers.
On appelle tensio-actif tout composé qui, à faible concentration, diminue
sensiblement la tension superficielle du milieu dans lequel il est introduit.
Les agents tensioactifs sont des molécules organiques qui, lorsqu'elles sont
dissoutes dans un solvant à faible concentration, ont la capacité de s’adsorber (ou
de se localiser) aux interfaces, modifiant ainsi de manière significative les propriétés
physiques de ces interfaces. Le terme "interface" est communément employé ici pour
décrire la frontière dans les systèmes liquide/liquide, solide/liquide et gaz/liquide,
bien que dans ce dernier cas le terme "surface" puisse également être utilisé.
L’activité de surface des tensio-actifs est attribuée à la nature du solvant et à la
structure chimique des agents de surface qui combinent à la fois un groupe polaire
et un groupe non polaire (amphiphile) dans une seule molécule. Pour tenir compte
de leur double nature, les amphiphiles s'installent donc aux interfaces de manière à
ce que leur fraction lyophobe reste à l'écart des interactions fortes avec le
solvant, tandis que leur fraction lyophile reste en solution. L'eau étant le solvant
le plus courant, et le liquide présentant le plus d'intérêt académique et industriel, les
amphiphiles seront décrits en fonction de leurs parties "hydrophiles" et
"hydrophobes", ou "tête" et "queue" respectivement.
b. Classification et utilisation des tensioactifs
Les tensioactifs peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. La première
catégorie comprend les amphiphiles naturels tels que les lipides, qui sont des
tensioactifs à base de glycérol et des composants essentiels de la membrane
cellulaire. Ce groupe comprend également les "savons", les premiers tensioactifs
reconnus. Leur origine remonte à l'époque égyptienne : en combinant des huiles

animales et végétales avec des sels alcalins, on obtenait une matière semblable à du
savon, qui était utilisée pour traiter les maladies de la peau et pour se laver. Les
savons sont restés la seule source de détergents naturels du septième siècle au début
du vingtième siècle, et de plus en plus de variétés sont devenues disponibles pour le
rasage et le shampoing, ainsi que pour le bain et la lessive. En 1916, en réponse à
une pénurie de graisses pour la fabrication du savon liée à la Première Guerre
mondiale, le premier détergent synthétique a été mis au point en Allemagne. Connus
aujourd'hui simplement sous le nom de détergents, les détergents synthétiques sont
des produits de lavage et de nettoyage obtenus à partir de diverses matières
premières.
De nos jours, les tensioactifs synthétiques sont des composants essentiels de
nombreux processus et formulations industriels. Selon la nature chimique précise
du produit, les propriétés d'émulsification, de détergence et de moussage, par
exemple, peuvent se manifester à des degrés divers. De nombreuses variations sont
possibles dans la structure des groupes de tête et de queue des agents de surface.
Le nombre et la disposition des groupes hydrocarbonés, ainsi que la nature et la
position des groupes hydrophiles, se combinent pour déterminer les propriétés
tensioactives de la molécule. Par exemple, les hydrocarbures C12 à C20 sont
généralement considérés comme la gamme couvrant une détergence optimale, tandis
que le mouillage et le moussage sont mieux réalisés avec des chaînes plus courtes.
Le groupe de tête peut être chargé ou neutre, de petite taille compacte, ou une chaîne
polymère. Le groupe de queue est généralement une chaîne hydrocarbonée simple
ou double, linéaire ou ramifiée, mais peut également être un fluorocarbone ou un
siloxane, ou contenir un ou plusieurs groupes aromatiques. Les relations structure-
performance et la compatibilité chimique sont donc des éléments clés des
formulations à base de tensioactifs, de sorte que de nombreuses recherches sont
consacrées à ce domaine. Les groupes hydrophiles et hydrophobes couramment
rencontrés sont énumérés dans les Tableaux VI.1 et VI.2 respectivement.
Table VI-1 – Les différents groupements hydrophiles des tensio-actifs
Classe (famille) Structure générale
Sulfonate 𝑅 − 𝑆𝑂3− 𝑀+
Sulfate 𝑅 − 𝑂𝑆𝑂3− 𝑀+
Carboxylate 𝑀+
𝑅 − 𝐶𝑂𝑂−
Phosphate 𝑅 − 𝑂𝑃𝑂3− 𝑀+
Ammonium 𝑅𝑥 𝐻𝑦 𝑁 + 𝑋 − (𝑥 = 1 − 3, 𝑦 = 4 − 𝑥)
Ammonium quaternaire 𝑅4 𝑁 + 𝑋 −

Betaines 𝑅𝑁 + (𝐶𝐻3 )2 𝐶𝐻2 𝐶𝑂𝑂−
Sulfobetaines 𝑅𝑁 + (𝐶𝐻3 )2 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝑆𝑂3−
Polyoxyethylène (POE) 𝑅 − 𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 (𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 )𝑛 𝑂𝐻
Polyols Sucrose, Sorbitane, Glycérol, Ethylène glycol, etc
Polypeptide 𝑅 − 𝑁𝐻 − 𝐶𝐻𝑅 − 𝐶𝑂 − 𝑁𝐻 − 𝐶𝐻𝑅′ − 𝐶𝑂 − ⋯ − 𝐶𝑂2 𝐻
Polyglycidyl 𝑅 − (𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻[𝐶𝐻2 𝑂𝐻]𝐶𝐻2 )𝑛 − ⋯ − 𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻[𝐶𝐻2 𝑂𝐻]𝐶𝐻2 𝑂𝐻
Étant donné que la partie hydrophile obtient normalement sa solubilité soit par
des interactions ioniques, soit par une liaison hydrogène, la classification la plus
simple est basée sur le type de groupe de tête de l'agent de surface, avec d'autres
sous-groupes selon la nature de la partie lyophobe. Ainsi, les agents de surface
(tensioactifs) peuvent être classés en quatre groupes, en fonction des charges qu'ils
portent.
Le premier groupe constitue les tensio-actifs anioniques qui sont souvent les
plus utilisés, principalement en raison de la facilité et du faible coût de leur
fabrication. Ils ont une tête chargée négativement, tels que les carboxylates (−𝐶𝑂2− ),
les sulfates (−𝑂𝑆𝑂3− ) et sulfonates (−𝑆𝑂3− ). Leurs principales applications sont la
détergence, les produits de soins corporels, les émulsifiants et les savons.
Table VI-2 – Les différents groupements hydrophobes des tensio-actifs
Classe (famille) Structure générale
Acides Gras 𝐶𝐻3 (𝐶𝐻2 )𝑛 𝑛 = 12 − 18
Oléfines 𝐶𝐻3 (𝐶𝐻2 )𝑛 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 𝑛 = 7 − 17
n=6-10, linéaire ou ramifiée
Alkylbenzène
n = 1-2 pour les hydrosolubles

n = 8-9 pour les liposolubles
Alkyl aromatiques
Alkyl phénols
n=6-10, linéaire ou ramifiée
Polyoxypropylène
Fluorocarbures 𝐶𝐹3 (𝐶𝐹2 )𝑛 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑛 = 4 − 8
Silicones
Le second groupe constitue les tensio-actifs cationiques tels que les sels
d'ammonium quaternaire (R1R2R3R4)NX qui développent en solution l'ion
ammonium (−𝑁(𝐶𝐻3 )+
3 ) lié à quatre chaînes en C12 à C18. Ils sont principalement
utilisés grâce à leur facilité d’adsorption aux surfaces qui sont généralement chargées

négativement (métaux, plastiques, minéraux, fibres, cheveux et membranes
cellulaires), de sorte qu'elles peuvent être modifiées par traitement avec des agents
de surface cationiques. Ils sont donc utilisés comme agents anticorrosion et
antistatiques, collecteurs de flottaison, adoucisseurs de tissus, conditionneurs de
cheveux et bactéricides.
Le troisième groupe est celui correspondant aux tensio-actifs non ioniques qui
ne donnent pas d'ion actif. Les groupes solubilisants sont des groupes -OH ou C2H5O-
; ces groupes sont liés à de longues chaînes hydrocarbonées. Les non-ioniques
contiennent des groupes ayant une forte affinité pour l'eau en raison de fortes
interactions dipôle-dipôle résultant de la liaison hydrogène, par exemple les
éthoxylates (−(𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 )𝑚 𝑂𝐻). Un avantage par rapport aux ioniques est que la
longueur des groupes hydrophiles et hydrophobes peut être modifiée pour obtenir
une efficacité maximale lors de l'utilisation. Ils trouvent des applications dans les
détergents et les émulsifiants à basse température.
Le quatrième groupe enfin rassemble les tensio-actifs ampholytes

(zwitterioniques) qui présentent suivant le pH un caractère anionique ou cationique
et qui au voisinage de leur point isoélectrique constituent des entités porteuses à
la fois d'une charge positive et d'une charge négative. Ils constituent la plus petite
classe de tensioactifs en raison de leur coût de fabrication élevé. Ils se caractérisent
par leurs excellentes propriétés dermatologiques et leur compatibilité avec la peau.
En raison de leur faible irritation des yeux et de la peau, ils sont couramment utilisés
dans les shampooings et les cosmétiques.
Un exemple de tels tensio-actifs est le composé suivant dans lequel R est une chaîne
en C12 à C18 :
𝑅 − 𝑁𝐻2+ − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂2−
Par ailleurs les agents de surface peuvent se classer en deux familles suivant
qu'ils sont solubles ou non. Quelle que soit la famille considérée, on retrouve toujours
les corps gras, acides gras, alcools gras, esters gras, saturés ou non.
Table VI-3 – Classification des tensio-actifs
– sulfates d’alcools gras

Tensioactifs anioniques – sulfates d’alcools gras éthoxylés (éthersulfates)
– alkylarènes sulfonates …
– éthoxylats et propoxylats
Tensioactifs non ioniques – alcanolamides, alkylpolyglucosides
– esters de sorbitan, de glycérol…

– sulfates d’alcools gras
Tensioactifs anioniques – sulfates d’alcools gras éthoxylés (éthersulfates)
– alkylarènes sulfonates …
– sels d’amines et polyamines grasses acycliques et

hétérocycliques
Tensioactifs cationiques
– sels d’ammonium quaternaire
– oxydes d’amines …
Tensioactifs amphotères – bétaines…
c. Propriétés
𝐶𝑆
L'activité de surface d'un composé tensio-actif se mesure par le rapport , où
𝐶𝑉
CS représente sa concentration à la surface du liquide considéré et CV sa

concentration au sein du liquide. Ce rapport est de l'ordre de 1000.
Cette concentration d'un tensio-actif importante à la surface d'une phase est
due aux propriétés différentes des deux parties de la molécule. Ainsi, pour un
mélange eau-huile non agité, le tensio-actif se disposera à l'interface de telle sorte
que la tête hydrophile soit dans l'eau et la tête hydrophobe dans l'huile conformément
à la Fig. VI.1. Sa concentration à l'interface résulte simplement du fait que pour se
solubiliser il faut qu'il profite des deux phases présentes et que c'est seulement à
l'interface qu'il peut le faire.
La concentration joue un rôle très important sur l'activité de surface.
Cependant, au-delà d'une certaine valeur de cette concentration appelée
concentration critique micellaire (ccm), l'effet des tensio-actifs sur la tension
superficielle se stabilise Fig VI.1.

Figure VI.1 : Représentation schématique de l’action d’un tensioactif dans un
mélange eau/huile non agité.
𝜸𝟎 −𝜸𝒄𝒄𝒎
L’activité de surface peut aussi être définie par l’expression : ; dans
𝒄𝒄𝒎
laquelle 0 est la tension superficielle du liquide considéré pur et ccm la tension
superficielle du liquide pour la concentration en tensio-actif égale à la concentration
critique micellaire.
Table VI-4 – Propriétés des tensio-actifs
Propriétés Ils facilitent l’élimination des souillures, salissures et leur

détergentes dispersion dans l’eau.
Propriétés Ils augmentent la stabilité de suspension de petites

dispersantes particules solides dans un liquide.
Ils facilitent la formation d’une émulsion, c’est-à-dire une

Propriétés dispersion sous forme de fines gouttelettes d’un liquide
émulsionnantes dans un autre (huile dans eau par exemple) et en
augmentent la stabilité.
Ils favorisent l’étalement d’un liquide sur une surface

Propriétés
solide ou augmentent sa vitesse de pénétration dans les
mouillantes
corps poreux (coton, cuir, papier, …).
Propriétés
moussantes ou anti- Ils provoquent ou empêchent la formation de mousse.
mousse
Propriétés Ils augmentent la solubilité apparente dans l’eau de corps

solubilisantes peu solubles.
d. Relation structure-activité de surface

Une relation semi-empirique permet de calculer le rapport existant entre le
caractère lipophile et le caractère hydrophile des tensio-actifs. C'est la balance
hydrophile-Lipophile dont l'abréviation HLB résulte de l'expression anglaise
hydrophile-lipophile balance. Cette relation est la suivante :
𝐻𝐿𝐵 = ∑ 𝑛𝐻 − ∑ 𝑛𝐿 + 7
nH et nL, représentent respectivement les indices hydrophiles et lipophiles attribués

à différents groupes d'atomes. Le domaine de variation de la HLB a été fixé entre 0 et
20, de ð à 10 pour les composés lipophiles et de 10 à 20 pour les composés
hydrophiles.
La mesure de la HLB est réalisée en prenant en compte certaines propriétés
telles que l'indice d'acide d'acides gras ou l'indice de saponification d'esters de corps

gras. Les résultats obtenus à partir d'un certain nombre de substances a permis
d'attribuer à différents groupes d'atomes des valeurs définies pour nH et nL. Quelques
valeurs sont rassemblées dans le Tableau VI.5.
Tableau VI.5 : Indices hydrophiles et lipophiles de différents groupes d'atomes.
Groupes hydrophiles (nH) groupes lipophiles (nL)
-O- 1,3 =CH- 0,475
-OH 1,9 -CH2- 0,475
-COOH 2,1 -CH3 0,475
-COONa 19,1
La connaissance de la HLB d'un tensioactif permet de déterminer son

application éventuelle comme le montre le Tableau VI.6.
Il est rappelé ici qu'un émulsifiant est une substance dont la présence est
indispensable pour stabiliser une émulsion, qu'un agent mouillant favorise le
contact entre l'eau par exemple et diverses surfaces telles que l'épiderme, une fibre
textile etc. et qu'un agent moussant est un produit qui stabilise les mousses. Enfin,
un agent floculant ou de coagulation est une substance qui, comme les sels
d'aluminium ou de fer, favorise la coalescence des micelles.
Tableau VI.6 : Relation entre HLB et la fonction d.
Fonction HLB
Antimousse 1.5 à 3
Émulsifiant pour l’eau dans l’huile 3à6
Mouillant 7à9
Émulsifiant pour l’huile dans l’eau 8 à 13
Détergent 13 à 15
solubilisant 15 à 18
VII. Adsorption et Agrégation (micellisation) aux interfaces
Les tensioactifs sont actifs sur une surface et celle-ci comprend tous les
systèmes liquide/liquide, liquide/gaz ou liquide/solide, de sorte que le sujet est assez
vaste. Dans ce chapitre, l'accent est mis sur les phénomènes d'adsorption et
d'agrégation dans les systèmes aqueux.
a. Adsorption des agents de surface aux interfaces
i. Tension de surface et activité de surface
En raison de l'environnement différent des molécules situées à une interface par
rapport à celles de l'une ou l'autre des phases, une interface est associée à une
énergie libre de surface. À la surface de l'air et de l'eau, par exemple, les molécules
d'eau sont soumises à des forces d'attraction à courte portée inégales et subissent

donc une attraction nette vers l'intérieur de la phase principale. La minimisation de
la surface de contact avec la phase gazeuse est donc un processus spontané, ce qui
explique pourquoi les gouttes et les bulles sont sphériques. L'énergie libre de surface
par unité de surface, définie comme la tension superficielle (0), est alors la quantité
minimale de travail (Wmin) nécessaire pour créer une nouvelle unité de surface de
cette interface (s), soit Wmin=0s.
Un agent tensioactif est donc une substance qui, à faible concentration,
s'adsorbe et modifie ainsi la quantité de travail nécessaire à l'expansion de cette
interface. Les tensioactifs, en particulier, peuvent réduire considérablement la
tension interfaciale en raison de leur double nature chimique, comme nous l'avons
déjà vu.
Si l'on considère la frontière air-eau, la force qui pousse à l'adsorption est
constituée par des interactions hydrophobes défavorables dans la phase de
condensée. Dans cette phase, les molécules d'eau interagissent les unes avec les
autres par liaison hydrogène, et la présence de groupes hydrocarbonés dans les
molécules amphiphiles dissoutes provoque une distorsion de la structure du
solvant, ce qui augmente apparemment l'énergie libre du système. Ce phénomène
est connu sous le nom d'effet hydrophobe. Il faut moins de travail pour amener une
molécule de tensioactif à la surface qu'une molécule d'eau, de sorte que la migration
du tensioactif vers la surface est un processus spontané. A l'interface gaz-liquide,
il en résulte la création d'une nouvelle unité de surface et la formation d'une
monocouche de tensioactif orientée, les queues hydrophobes pointant vers
l'extérieur et le groupe de tête vers l'intérieur de la phase aqueuse. L'équilibre contre
la tendance de la surface à se contracter sous l'effet des forces normales de tension
superficielle entraîne une augmentation de la pression de surface (ou d'expansion),
et donc une diminution de la tension superficielle  de la solution. La pression de
surface est définie comme suit : p = 0-, où 0 est la tension de surface d'une surface
air-eau propre.
En fonction de la structure moléculaire du tensioactif, l'adsorption s'effectue
dans des plages de concentration et à des vitesses différentes, mais en général, au-
dessus d'une concentration bien définie (concentration micellaire critique (CMC)), la
micellisation ou l'agrégation a lieu. A la CMC, l'interface a une couverture (presque)
maximale et pour minimiser l'énergie libre supplémentaire, les molécules
commencent à s'agréger dans la phase condensée. Au-dessus de la CMC, le système
se compose alors d'une couche mono-moléculaire adsorbée, de monomères libres et
d'un tensioactif micellisé dans la phase condensée, ces trois états étant en équilibre.

En dessous de la CMC, l'adsorption est un équilibre dynamique, les molécules
de tensioactif arrivant et quittant perpétuellement la surface. Néanmoins, une valeur
moyenne dans le temps de la concentration à la surface peut être définis et quantifiés
directement ou indirectement à l'aide d'équations thermodynamiques.
La tension superficielle dynamique, par opposition à la tension superficielle
statique, est une propriété importante des systèmes tensioactifs car elle régit de
nombreuses applications industrielles et biologiques importantes. Les processus
d'impression et de revêtement en sont des exemples : la tension superficielle
d'équilibre n'est jamais atteinte, et une nouvelle zone d'interface se forme
continuellement. Dans toute solution de tensioactif, la tension superficielle
d'équilibre n'est pas atteinte instantanément et les molécules de tensioactif doivent
d'abord diffuser de la phase condensée vers la surface, puis s'adsorber, tout en
s'orientant correctement. Par conséquent, une interface fraîchement formée d'une
solution de tensioactifs a une tension superficielle très proche de celle du solvant, et
cette tension superficielle dynamique va ensuite décroître pendant un certain temps
jusqu'à la valeur d'équilibre. Cette relaxation peut aller de quelques millisecondes à
plusieurs jours selon le type et la concentration du tensioactif. Afin de contrôler ce
comportement dynamique, il est nécessaire de comprendre les principaux processus
régissant le transport des molécules de tensioactifs de la phase condensée vers
l'interface.
ii. Thermodynamique de l'adsorption aux interfaces
Suite à la formation d'une monocouche de tensioactifs orientée, une quantité
physique fondamentale associée est l'excès de surface. Il est défini comme la
concentration de molécules de tensioactifs dans un plan de surface, par rapport à
celle d'un plan similaire dans la phase condensée. Un traitement thermodynamique
commun de la variation de la tension superficielle avec la composition a été décrit
par Gibbs.
Une approximation associée à cette équation d'adsorption de Gibbs est la
localisation "exacte" de l'interface. Considérons une phase aqueuse  de tensioactif
en équilibre avec la vapeur . L’interface est une région d'épaisseur  indéterminée à
travers laquelle les propriétés du système varient des valeurs propres à la phase  à
celles caractéristiques de la phase .
Comme les propriétés à l'intérieur de cette interface réelle ne peuvent être bien
définies, une hypothèse commode consiste à considérer un plan mathématique,
d'épaisseur nulle, de sorte que les propriétés de  et  s'appliquent jusqu'à ce plan

de séparation positionné à une certaine valeur spécifique X. La Fig. VII.1 illustre ce
système idéalisé.
Pour le modèle de Gibbs, le plan XX’ est choisi arbitrairement de manière à ce
que l'excès de surface d'adsorption du solvant soit nul. Alors, l'excès de concentration
en surface du composant i est donné par :
𝑛𝑖𝜎
𝜎𝑖 =
𝐴
où A est la surface interfaciale. Le terme 𝑛𝑖𝜎 est la quantité de composant i dans la
phase  à la surface (plan)  en plus de celle qui aurait pu se trouver dans la phase
 si la phase  et  s'était étendue à la surface XX’, sans aucun changement de
composition. 𝜎𝑖 peut être positif ou négatif, et valeur dépend clairement de
l'emplacement de XX'.
Figure VII.1 : Représentation schématique de l’interface de Gibbs.

Considérons maintenant l'énergie interne U du système total constitué des
phases  et .
𝑈 = 𝑈 𝛼 + 𝑈𝛽 + 𝑈 𝜎

𝑈 𝛼 = 𝑇𝑆 𝛼 − 𝑃𝑉 𝛼 + ∑ 𝜇𝑖 𝑛𝑖𝛼
𝑖
𝛽
𝑈𝛽 = 𝑇𝑆𝛽 − 𝑃𝑉𝛽 + ∑ 𝜇𝑖 𝑛𝑖
𝑖
L'expression correspondante de l'énergie thermodynamique de la région interfaciale

 est donnée par :
𝑈 𝜎 = 𝑇𝑆 𝜎 + 𝛾𝐴 + ∑ 𝜇𝑖 𝑛𝑖𝜎
𝑖
Pour tout changement infinitésimal de T, S, A,µ, n, la dérivation de l'équation donne :
𝑑𝑈 𝜎 = 𝑇𝑑𝑆 𝜎 + 𝑆 𝜎 𝑑𝑇 + 𝛾𝑑𝐴 + 𝐴𝑑𝛾 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖𝜎 + ∑ 𝑛𝑖𝜎 𝑑𝜇𝑖

𝑖 𝑖
Une variation réversible à température et pression constantes, la différentielle totale

de l’énergie interne pour chaque phase est donnée par :
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

𝑖
Et par similitude celle de l’énergie interne de l’interface est donnée par :
𝑑𝑈 𝜎 = 𝑇𝑑𝑆 𝜎 + 𝛾𝑑𝐴 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖𝜎

𝑖
Ce qui nous amène à écrire :
𝑆 𝜎 𝑑𝑇 + 𝐴𝑑𝛾 + ∑ 𝑛𝑖𝜎 𝑑𝜇𝑖 = 0

𝑖
A température constante, et si on remplace 𝑛𝑖𝜎 par 𝐴𝜎𝑖 on obtient :
𝑑𝛾 = − ∑ 𝜎𝑖 𝑑𝜇𝑖
𝑖
Pour un système simple constitué d'un solvant et d'un soluté, désignés

respectivement par les indices 1 et 2, 𝑑𝛾 est réduite à :
𝑑𝛾 = −1𝜎 𝑑𝜇1 − 𝜎2 𝑑𝜇2
En considérant le choix de la position de la surface de séparation de Gibbs, c'est- à-
dire de façon à ce que 1𝜎 = 0, alors 𝑑𝛾 se simplifie à :
𝑑𝛾 = −𝜎2 𝑑𝜇2
où 𝜎2 est la concentration excédentaire du soluté à l’interface.
Le potentiel chimique est donné par :
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎
où 𝜇𝑖0 est le potentiel chimique standard du composant i.
A température constante : d𝜇𝑖 = 𝑐𝑠𝑡𝑒 + 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑎
L’application de cette équation aux matériaux non dissociables (exemple les
tensioactif non ioniques) on obtient la forme de Gibbs suivante :

𝑑𝛾 = −𝜎2 𝑅𝑇𝑑𝐿𝑛𝑎2
Soit :
1 𝑑𝛾
𝜎2 = −
𝑅𝑇 𝑑𝐿𝑛𝑎2
Pour les composés dissociables, tels que les tensioactifs ioniques de la forme R -M+ et
en supposant un comportement idéal en dessous de la CMC, l'équation de Gibbs
devient :
𝑑𝛾 = −𝜎𝑅 𝑑𝜇𝑅 − 𝜎𝑀 𝑑𝜇𝑀
Si aucun électrolyte n'est ajouté, l'électro-neutralité de l'interface requiert que 𝜎𝑅 =
𝜎𝑀 . En utilisant les activités ioniques moyennes de sorte que 𝑎2 = (𝑎𝑅 𝑎𝑀 )1/2, on
obtient la relation de Gibbs pour les composés dissociables :
1 𝑑𝛾
𝜎2 = −
2𝑅𝑇 𝑑𝐿𝑛𝑎2
Si l'on introduit un électrolyte de saturation (c'est-à-dire suffisamment de sel pour
que les effets électrostatiques soient négligeable) et si le même l’électrolyte procède le
même cation M+ que le tensioactif, l'activité de M+ est constante et l’équation de
Gibbs pour les composés son dissociables devient applicable.
Pour les matériaux qui sont fortement adsorbés à une interface, tels que les
tensioactifs, une réduction spectaculaire de la tension interfaciale (de surface) est
observée pour de faibles changements de la concentration de la phase globale.
L'applicabilité pratique de cette relation est que l'adsorption relative d'un matériau à
une interface, son activité de surface, peut être déterminée à partir de la mesure de
la tension interfaciale en fonction de la concentration du soluté. Notez que pour les
systèmes tensioactifs dilués, la concentration peut être substituée à l'activité.

Exemple : La FigVII.2 montre une
décroissance typique de la tension
superficielle de l'eau en fonction de
l'augmentation de la concentration en
tensioactif, et comment l'équation de Gibbs
est utilisée pour quantifier l'adsorption à la
surface. A de faibles concentrations, on
observe une diminution progressive de la
tension de surface (à partir de la tension de
surface de l'eau pure, soit 72,5 mN m-1 à 25
°C) correspondant à une augmentation de
l'excès de surface du composant 2 (région A
vers B). Ensuite, à des concentrations
proches de la CMC, l'adsorption tend vers
une valeur limite, de sorte que la courbe de
tension superficielle peut sembler être
essentiellement linéaire (région B à C).
Toutefois, dans la pratique, pour la plupart
des agents de surface, dans la région pré-CMC, le =f(lnc) est incurvé de sorte que la
tangente locale -d/dlnc est proportionnel à 𝜎2 . Pour les agents de surface purs à
chaîne unique les valeurs typiques pour 𝜎2 à la CMC se situent dans l’intervalle de 2 à
4 x 10-6 mol.m-2, avec les zones moléculaires limites associées étant de 0,4 à 0,6 nm2.
b. Solubilité des agents de surface
En solution aqueuse, lorsque toutes les interfaces disponibles sont saturées, la
réduction globale de l'énergie peut se poursuivre par d'autres mécanismes. En
fonction de la composition du système, une molécule de tensioactif peut jouer
différents rôles en termes d'agrégation (formation de micelles, de phases de cristaux
liquides, de bicouches ou de vésicules, etc.) La manifestation physique d'un de ces
mécanismes est la cristallisation ou la précipitation d'un tensioactif à partir d'une
solution, c'est-à-dire la séparation de la phase de condensée. Si la plupart des
tensioactifs courants ont une solubilité importante dans l'eau, celle-ci peut varier de
manière significative en fonction de la longueur de la queue hydrophobe, de la nature
du groupe de tête, de la valence du contre-ion, de l'environnement de la solution et,
surtout, de la température.

i. Température de Krafft
Comme pour la plupart des solutés dans l'eau, l'augmentation de la température
entraîne une augmentation de la solubilité. Cependant, pour les agents de surface
ioniques, qui sont initialement insolubles, il existe souvent une température à
laquelle la solubilité augmente soudainement de façon très spectaculaire. Cette
température est connue sous le nom de point de Krafft ou température de Krafft, TK,
et est définie comme l'intersection des courbes de solubilité et de CMC, c'est-à-dire
la température à laquelle la solubilité de l'agent de surface monomère est équivalente
à sa CMC à la même température. La Fig.VII.3 illustre ce phénomène. En dessous
de TK , les monomères tensioactifs n'existent qu'en équilibre avec la phase cristalline
hydratée et, au-dessus de TK, des micelles se forment, offrant une solubilité beaucoup
plus grande de l'agent de surface.
Le point de Krafft des agents de surface ioniques varie en fonction du contre-
ion, de la longueur de la chaîne alkyle et de la structure de la chaîne. La connaissance
de la température de Krafft est cruciale dans de nombreuses applications, car en
dessous de TK, l'agent tensioactif ne sera manifestement pas efficace ; par
conséquent, les caractéristiques typiques telles que l'abaissement maximal de la
tension superficielle et la formation de micelles ne peuvent être atteintes. La mise au
point de tensioactifs ayant un point de Krafft plus bas mais restant très efficaces pour
abaisser la tension superficielle (c'est-à-dire des composés à longue chaîne) est
généralement obtenue en introduisant une ramification de la chaîne, des liaisons
multiples dans la chaîne alkyle ou des groupes hydrophiles plus volumineux,
réduisant ainsi les interactions intermoléculaires qui auraient tendance à favoriser
la cristallisation.
Figure VII.3 : Illustration graphique de la température de Krafft.

i. Le point de trouble (Cloud Point)
Pour les agents de surface non ioniques, on observe couramment que les
solutions micellaires ont tendance à devenir visiblement troubles à une température
bien définie (Fig. VII.4). C'est ce qu'on appelle souvent le point de trouble, au-
dessus duquel la solution de tensioactifs se sépare en phases. Au-dessus du point de
trouble, le système se compose d'une solution diluée presque exempte de micelles à
une concentration égale à sa CMC à cette température, et d'une phase micellaire
riche en tensioactifs. Cette séparation est causée par une forte augmentation du
nombre d'agrégations et une diminution des répulsions intermicellaires qui
produisent une différence de densité entre les phases riches et pauvres en micelles.
Comme des particules beaucoup plus grandes sont formées, la solution devient
visiblement trouble. Comme pour la température de Krafft, le point de trouble dépend
de la structure chimique. Pour les non-ioniques à base de polyoxyéthylène (PEO), le
point de trouble augmente avec la teneur en EO pour un groupe hydrophobe donné
et, à teneur constante en EO, il peut être abaissé en diminuant la taille de
l'hydrophobe, en élargissant la distribution de la longueur de la chaîne de PEO et en
ramifiant le groupe hydrophobe.
Figure VII.4 : Illustration graphique du point de trouble (Cloud Point).

c. Micellisation
Outre la formation de monocouches interfaciales orientées, les agents de surface
peuvent s'agréger pour former des micelles, à condition que leur concentration soit
suffisamment élevée. Il s'agit généralement d'amas de molécules de tensioactifs
compris entre 50-200 unités, dont la taille et la forme sont régies par des
considérations géométriques et énergétiques. La formation de micelles se produit

dans une région assez bien définie appelée concentration micellaire critique (CMC).
Au-dessus de la CMC, des tensioactifs supplémentaires forment les agrégats, tandis
que la concentration des monomères non associés reste presque constante. Par
conséquent, un changement brusque de la dépendance de la concentration à peu
près au même endroit peut être observé dans les propriétés communes d'équilibre ou
de transport (fig. VII.5).
Figure VII.5 : Illustration graphique de la dépendance à la concentration de

certaines propriétés physiques des solutions d'un agent tensioactif formant des
micelles
i. Thermodynamique de la micellisation
Les micelles sont des espèces dynamiques, en ce sens qu'il existe un échange
constant et rapide - généralement à l'échelle de la microseconde - de molécules entre
les pseudo-phases de l'agrégat et de la solution. Ce processus constant de formation-
dissociation repose sur un équilibre subtil d'interactions. Celles-ci proviennent des
contacts entre (1) chaîne hydrocarbonée - eau, (2) chaîne hydrocarbonée - chaîne
hydrocarbonée, (3) groupe de tête - groupe de tête, et (4) de la solvatation du groupe
de tête. Par conséquent, le changement net d'énergie libre lors de la micellisation,
Gm, peut s’écrire comme suit :
∆𝐺𝑚 = ∆𝐺𝐶𝐻 + ∆𝐺𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑐𝑡 + ∆𝐺𝑎𝑔𝑟é𝑔𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 + ∆𝐺𝐺𝑇
où
• ∆𝐺𝐶𝐻 est l'énergie libre associée au transfert des chaînes d'hydrocarbonées hors
de l'eau et dans l'intérieur huileux de la micelle.
• ∆𝐺𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑐𝑡 est une énergie libre de surface attribuée aux contacts solvant-
hydrocarbure dans la micelle.
• ∆𝐺𝑎𝑔𝑟é𝑔𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 ) est une contribution positive associée au confinement de la chaîne
hydrocarbonée au cœur de la micelle.

• ∆𝐺𝐺𝑇 est une contribution positive associée aux interactions des groupes de
tête, y compris les effets électrostatiques et de conformation.
L'agrégation des molécules de tensioactifs résulte en partie de la tendance des
groupes hydrophobes à minimiser les contacts avec l'eau en formant des micro-
domaines huileux dans le solvant. Les interactions alkyle- alkyle y sont maximisées,
tandis que les groupes de tête hydrophiles restent entourés d'eau.
L'image thermodynamique traditionnelle de la formation des micelles est basée
sur l'équation de Gibbs-Helmholtz (∆𝐺𝑚 = ∆𝐻𝑚 − 𝑇∆𝑆𝑚 ). A température ambiante, le
processus est caractérisé par une petite enthalpie positive, ∆𝐻𝑚 , et une grande
entropie positive de micellisation, ∆𝑆𝑚 . Cette dernière est considérée comme la
principale contribution à la valeur négative de ∆𝐺𝑚 , ce qui a conduit à l'idée
controversée que la micellisation est un processus induit par l'entropie. Les valeurs
positives élevées de ∆𝑆𝑚 sont en effet surprenantes puisque l'agrégation, en termes
d'entropie configurationnelle, devrait entraîner une contribution négative (c'est-à-dire
la formation d'agrégats ordonnés à partir de monomères tensioactifs libres). En outre,
des valeurs élevées de ∆𝐻𝑚 auraient été attendues puisque les groupes
d'hydrocarbures ont une très faible solubilité dans l'eau, et par conséquent une
enthalpie de solution élevée.
Un mécanisme qui explique ces conflits est que lorsque les groupes alkyle sont
entourés d'eau, les molécules de H2O forment des cavités clathrates (c'est-à-dire des
solides cristallins stœchiométriques dans lesquels l'eau forme des cages autour des
solutés), augmentant ainsi la force ou le nombre de liaisons hydrogène efficaces. Par
conséquent, l'effet prédominant de la molécule d'hydrocarbure est d'augmenter le
degré de structure de l'eau qui l'entoure immédiatement. C'est l'une des principales
caractéristiques de l'effet hydrophobe, un sujet qui a été exploré en détail par Tanford
pour expliquer la très faible solubilité des hydrocarbures dans l'eau. Au cours de la
formation des micelles, le processus inverse se produit : lorsque les résidus lyophobes
s'agrègent, l'eau hautement structurée autour de chaque chaîne s'effondre pour
redevenir de l'eau ordinaire, ce qui explique le grand gain global apparent d'entropie,
∆𝑆𝑚 .
Cette interprétation a toutefois été fortement remise en question par des études
plus récentes sur les systèmes aqueux à haute température (jusqu'à 166C) et la
micellisation dans des solutions d'hydrazine. Dans ces systèmes, l'eau perd la plupart
de ses propriétés structurelles particulières et la formation d'eau structurée autour
d'espèces lyophobes n'est plus possible.

Le mécanisme de formation de micelles à partir de monomères tensioactifs, S,
peut être décrit par une série d'équilibres par étapes :
avec les constantes d'équilibre Kn pour n= 2 - ∞, et où les différents paramètres

thermodynamiques (∆𝐺 0 , ∆𝐻 0 , ∆𝑆 0 ) du processus d'agrégation peuvent être exprimés
en fonction de Kn. Cependant, chaque Kn ne peut être mesuré individuellement, si
bien que différentes approches ont été proposées pour modéliser l'énergie du
processus d'auto-association. Bien qu'ils ne soient pas totalement exacts, deux
modèles simples sont généralement rencontrés : le modèle d'association fermée et le
modèle de séparation de phase. Dans le modèle d'association fermée, la gamme de
taille des micelles sphériques autour de la CMC étant très limitée, on suppose qu'une
seule valeur de Kn est dominante, et on considère que les micelles et les espèces
monomères sont en équilibre chimique.
n est le nombre de molécules de tensioactif, S, s'associant pour former la micelle

(c'est-à-dire le nombre d'agrégations). Dans le modèle de séparation de phases, on
considère que les micelles forment une nouvelle phase au sein du système à partir
de la concentration critique des micelles, et
où m est le nombre de molécules de tensioactif libres dans la solution et Sn la

nouvelle phase. Dans les deux cas, l'équilibre entre le tensioactif monomère et les
micelles est supposé et la constante d'équilibre correspondante, Km , est donnée par
la formule suivante :
[𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑙𝑒𝑠] [𝑆𝑛 ]
𝐾𝑚 = 𝑛
=
[𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚è𝑟𝑒𝑠] [𝑆]𝑛
où n est le nombre de monomères dans la micelle, le nombre d'agrégation. Bien que
la micellisation soit elle-même une source de non-idéalité, on suppose pour la
constante d’équilibre que les activités peuvent être remplacées par des
concentrations.
Ainsi on peut écrire à partir de cette constante d’équilibre, l’expression de
l'énergie libre standard de micellisation par mole de micelles, comme suit :
∆𝐺0𝑚 = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑚 = −𝑅𝑇 ln 𝑆𝑛 + 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑆
tandis que le changement d'énergie libre standard par mole d'agent de surface est de

0
∆𝐺𝑚 𝑅𝑇
=− ln 𝑆𝑛 + 𝑅𝑇 ln 𝑆
𝑛 𝑛
𝑅𝑇
En supposant que n est suffisamment grand (~100), − 𝑛
ln 𝑆𝑛 peut être négligé,
et une expression approximative de l'énergie libre de micellisation par mole d'un

agent de surface non ionique devient :
∆𝐺0𝑀,𝑚 ≈ 𝑅𝑇 ln(𝐶𝑀𝐶)
Dans le cas des tensioactifs ioniques, il faut tenir compte de la présence du
contre-ion et de son degré d'association avec le monomère et la micelle. Dans ce cas
l’équilibre de micellisation peut s’écrire :
𝑛𝑆 𝑥 + (𝑛 − 𝑝)𝐶 𝑦 ↔ 𝑆𝑛𝛼
où C est la concentration de contre-ions libres. Le degré de dissociation  des
molécules de tensioactif dans la micelle, appelé aussi la charge micellaire, est donnée
par = p/n. La constante d’équilibre de ce système est la suivante :
[𝑆𝑛 ]
𝐾𝑚 =
[𝑆 ] [𝐶 𝑦 ](𝑛−𝑝)
𝑥 𝑛
où p est la concentration de contre-ions libres associés à la micelle, mais non liés à

celle-ci. L'énergie libre standard de la formation des micelles devient
∆𝐺0𝑚 = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑚 = −𝑅𝑇{ln[𝑆𝑛 ] − 𝑛 ln[𝑆𝑥 ] − (𝑛 − 𝑝) ln[𝐶𝑦 ]}
À la CMC, [S-(+)] = [C+(-)] = CMC pour un agent de surface entièrement ionisé, et
le changement d'énergie libre standard par mole d'agent de surface peut être obtenu
à partir de l'approximation :
𝑝
∆𝐺0𝑀,𝑚 ≈ 𝑅𝑇 (2 − ) ln(𝐶𝑀𝐶)
𝑛
Lorsque le tensioactif ionique se trouve dans une solution à forte teneur en
électrolyte, la situation décrite revient au cas simple de tensioactif non ionique.
En utilisant la loi de Gibbs et le deuxième principe de la thermodynamique :
- L’entropie des de micellisation d’un tensioactif non ionique est donnée par :
𝑑(∆𝐺 0 ) 𝑑 ln(𝐶𝑀𝐶)
∆𝑆 0 = − = −𝑅𝑇 − 𝑅 ln(𝐶𝑀𝐶)
𝑑𝑇 𝑑𝑇
- L'enthalpie de micellisation d’un tensioactif non ionique est donnée par :
𝑑 ln(𝐶𝑀𝐶)
∆𝐻 0 = ∆𝐺 0 + 𝑇∆𝑆 0 = −𝑅𝑇 2
𝑑𝑇
Et avec la même approche, on obtient pour les tensioactifs ioniques :
𝑝 𝑑 ln(𝐶𝑀𝐶)
∆𝐻 0 = −𝑅𝑇 2 (2 − )
𝑛 𝑑𝑇
Les modèles de séparation de phase et d'association fermée présentent tous
deux des inconvénients. L'une des difficultés concerne les coefficients d'activité :

supposer l'idéalité peut être erroné compte tenu de la grande taille et de la charge
effective des micelles par rapport aux solutions diluées de tensioactifs monomères.
Cependant, le modèle décrit ci-dessus est suffisamment utile pour être appliquée aux
systèmes présentés dans cette étude. Un autre inconvénient est l'hypothèse de la
monodispersité micellaire. Pour contrer ce problème, le modèle d'équilibre multiple a
été proposé, qui est une extension du modèle d'association fermée. Il permet de
calculer une fonction de distribution des nombres d'agrégations dans les micelles.
Une description complète de ce modèle et de sa dérivation peut être trouvée dans les
références [33-35].
ii. Facteurs affectant la CMC
De nombreux facteurs sont connus pour affecter fortement la CMC. La structure
de l'agent de surface a un effet majeur, comme nous le verrons plus loin. Des
paramètres tels que la nature du contre-ion, la présence d'additifs et le changement
de température sont également importants, mais dans une moindre mesure.
a. Le groupe hydrophobe : la "queue".
La longueur de la chaîne hydrocarbonée est un facteur important qui détermine
la CMC. Pour une série homologue de tensioactifs linéaires à chaîne unique, la CMC
diminue de façon logarithmique avec le nombre d'atomes de carbone. La relation
correspond généralement à l'équation de Klevens.
𝑙𝑜𝑔10 (𝐶𝑀𝐶) = 𝐴 − 𝐵𝑛𝑐
où A et B sont des constantes pour une série homologue et une température
particulières, et nc est le nombre d'atomes de carbone dans la chaîne. La constante
A varie avec la nature et le nombre de groupes hydrophiles, tandis que B est
constante et approximativement égale à log102 (B≈0,29 - 0,30) pour tous les sels de
chaîne paraffine ayant un seul groupe de tête ionique (c'est-à- dire réduisant la CMC
d'environ la moitié pour chaque groupe -CH2- supplémentaire).
Il est intéressant de noter que pour les sulfosuccinates de dialkyle à chaîne
droite, le CMC en fonction du nombre de carbone dans la chaine reste valable et
B≈0,62, ce qui double essentiellement la valeur pour les composés à chaîne unique.
Les ramifications de la chaîne alkyle et les doubles liaisons, les groupes aromatiques
ou certaines d'autres caractères polaires dans la partie hydrophobe produisent des
changements notables de la CMC. Dans les tensioactifs hydrocarbonés, la
ramification de la chaîne donne une CMC plus élevée qu'un tensioactif comparable à
chaîne droite, et l'introduction d'un cycle benzénique dans la chaîne équivaut à
environ 3,5 atomes de carbone.

b. Le groupe hydrophile
Pour les tensioactifs ayant la même chaîne hydrocarbonée, la variation de la
nature hydrophile (c'est-à-dire du caractère ionique au caractère non ionique) a un
effet important sur les valeurs de la CMC. Par exemple, pour un hydrocarbure C12, la
CMC avec un groupe de tête ionique se situe dans la gamme de 10 -3 mol.L-1, tandis
que la même chaine avec un groupe de tête non ionique présente une CMC dans la
gamme de 10-4 mol.L-1. La nature exacte du groupe ionique, cependant, n'a pas d'effet
notable.
c. Effets de contre-ion
Dans les agents de surface ioniques, la formation de micelles est liée aux
interactions du solvant avec le groupe de tête ionique. Étant donné que les répulsions
électrostatiques entre les groupes ioniques sont maximales pour une ionisation
complète, une augmentation du degré de liaison des ions diminuera la CMC. Pour
une queue hydrophobe donnée et une tête anionique, la CMC diminue en fonction
du contre ion comme suit :
Li+ > Na+ > K+ > Cs+ > N(CH3)4+ > N(CH2CH3)4+ > Ca2+≈Mg2+.
Pour les séries cationiques telles que les halogénures de
dodécyltriméthylammonium, la CMC diminue dans l'ordre suivant :
F- > Cl- > Br->I-.
En outre, la variation de la valence du contre-ion a un effet significatif. Le
passage de contre-ions monovalents à des contre-ions bi- ou trivalents entraîne une
forte diminution de la CMC.
d. Effet d’électrolyte
La présence d'un électrolyte entraîne une diminution de la CMC de la plupart
des agents de surface. L'effet le plus important est constaté pour les tensioactifs
ioniques. Le principal effet du sel est de masquer partiellement la répulsion
électrostatique entre les groupes de tête et d'abaisser ainsi la CMC. Pour les agents
de surface ioniques, l'effet de l'ajout d'un électrolyte peut être quantifié de manière
empirique, pour optimiser la CMC à sa plus valeur la plus élevée.
𝑙𝑜𝑔10 (𝐶𝑀𝐶) = −𝑎 log10 𝐶𝑖 + 𝑏
Les agents de surface non ioniques et zwitterioniques, généralement ne sont pas
affectés par la présence de l’électrolyte.
e. Effet de la température
L'influence de la température sur la micellisation est généralement faible. Il a
été démontré, par exemple, que la CMC de la plupart des agents de surface ioniques
passe par un minimum lorsque la température varie de 0 à 70°C. Comme nous

l’avons déjà mentionné, les principaux effets de la température sont les points de
Krafft et de trouble.
iii. Structure des micelles et agrégation moléculaire
Les premières études ont montré que des micelles sphériques se forment avec
des composés ioniques à chaîne alkyle unique. En particulier, en 1936, Hartley
(« Aqueous solutions of paraffin chain salts », Hermann & Cie, Paris, 1936) a
décrit ces micelles comme des agrégats sphériques dont les groupes alkyle forment
un noyau semblable à un liquide hydrocarboné et dont les groupes polaires forment
une surface chargée. Plus tard, avec le développement des agents de surface
zwitterioniques et non ioniques, des micelles de formes très différentes ont été
rencontrées. Il s'est avéré que les différentes géométries dépendent principalement de
la structure de l'agent de surface, ainsi que des conditions environnementales (par
exemple, la concentration, la température, le pH, la teneur en électrolytes).
Dans le processus de micellisation, la géométrie moléculaire joue un rôle
important et il est essentiel de comprendre comment les agents de surface peuvent
s’assembler. Les principales structures rencontrées sont les micelles sphériques, les
vésicules, les bicouches ou les micelles inversées. Comme décrit précédemment, deux
forces opposées contrôlent le processus d'auto-association : les interactions
hydrocarbure - eau qui favorisent l'agrégation (c'est-à-dire la traction molécules de
tensioactifs hors de l'environnement aqueux), et des interactions entre les groupes de
tête qui fonctionnent dans le sens opposé. Ces deux contributions peuvent être
considérées comme un terme de tension interfaciale attractive due aux queues
d'hydrocarbures et un terme de répulsion dépendant de la nature du groupe
hydrophile. Plus récemment, cette idée de base a été revue et quantifiée par Mitchell
et Ninham et Israelachvili, qui ont abouti au concept selon lequel l'agrégation des
agents de surface est contrôlée par une géométrie moléculaire équilibrée. En bref, le
traitement géométrique sépare l'énergie libre globale de l'association en trois termes
géométriques critiques (Fig.VII.6) :
- La surface interfaciale minimale occupée par le groupe de tête, ao ;
- Le volume de la queue hydrophobe, v ;
- La longueur maximale de la chaîne étendue de la queue dans le noyau de la
micelle, lc .

Figure VII.6 : Illustration schématique des termes géométriques critiques d’une
micelle
Pour qu'une micelle soit sphérique, il faut que lc soit égal ou inférieur au rayon
du noyau de la micelle, Rmic. Pour une telle forme, le nombre d'agrégations, N, peut
être exprimé comme le rapport entre le volume du noyau de la micelle, Vmic, et celui
de la queue, v :
3
𝑉𝑚𝑖𝑐 [(4⁄3) 𝜋𝑅𝑚𝑖𝑐 ]
𝑁= =
𝑣 𝑣
On peut aussi définir N comme étant le rapport entre la surface micellaire, Amic,
La surface minimale occupée par le groupe de tête, ao :
2
𝐴𝑚𝑖𝑐 [4𝜋𝑅𝑚𝑖𝑐 ]
𝑁= =
𝑎0 𝑎0
En utilisant les deux équation, on obtient :
𝑣 1
=
𝑎0 𝑅𝑚𝑖𝑐 3
Étant donné que lc ne peut dépasser Rmic pour une micelle sphérique :
𝑣 1
≤
𝑎0 𝑙𝑐 3
Plus généralement, cela définit un paramètre d’agrégation (packing) critique, Pc,
comme étant le rapport entre le volume et la surface :
𝑣
𝑃𝑐 =
𝑎0 𝑙𝑐
Le paramètre v varie avec le nombre de groupes hydrophobes, l'instauration de
la chaîne, la ramification de la chaîne et la sibstitution de la chaîne par d'autres
groupes hydrophobes compatibles, tandis que ao est principalement régi par les

interactions électrostatiques et l'hydratation des groupes de tête. Pc est une quantité
utile car elle permet de prédire la forme et la taille des agrégats. Les caractéristiques
d'agrégation prédites des agents de surface couvrent un large éventail de possibilités
géométriques, et les principaux types sont présentés dans le Tableau VII-1 et la
Fig.VII.7.
Tableau VII.1 : Caractéristiques des agrégats en fonction Pc
Pc Type de tensioactif Géométrie d’agrégation possible
<0.33 Tensioactifs à chaîne unique avec de Micelle sphérique ou ellipsoïdale
grands groupes de tête
0.33-0.5 Tensioactifs à chaîne unique avec petits Micelle cylindriques ou en forme de
groupes tête ou tête ionique en présence tige
d’un électrolyte.
0.5-1.0 Tensioactifs à double chaîne avec grands Vésicules ou structures bicouches
groupes de tête et chaînes flexibles souples
1 Tensioactifs à double chaîne avec petits Bicouches étendues planes
groupes de tête ou chaînes rigides et
immobiles
>1 Tensioactifs à double chaîne avec petits Micelles inversées
groupes de tête, et groupes hydrophobes
très grands et volumineux
Figure VII.7 : Structure des micelles en fonction

du paramètre d’agrégation critique (Pc)

d. Mésophases de cristaux liquides
Les solutions micellaires, bien qu'elles aient fait l'objet d'études et de

considérations théoriques approfondies, ne sont qu'un des nombreux états
d'agrégation possibles. Une compréhension complète du comportement aqueux des
agents de surface nécessite la connaissance de l'ensemble du spectre d'auto-
assemblage. L'existence de phases cristallines liquides constitue l’un des aspects
comportemental des solutions micellaires.
i. Définition
Lorsque la fraction volumique de tensioactif dans une solution micellaire est
augmentée, généralement au-dessus d'un seuil d'environ 40 %, on rencontre
couramment une série de géométries régulières. Les interactions entre les surfaces
micellaires sont répulsives (à cause des forces électrostatiques ou d'hydratation), de
sorte que lorsque le nombre d'agrégats augmente et que les micelles se rapprochent
les unes des autres, la seule façon de maximiser la séparation est de changer de
forme et de taille. Cela explique la séquence de phases tensioactives observée dans le
régime concentré. Ces phases sont connues sous le nom de mésophases ou de
cristaux liquides lyotropes (induits par un solvant).
Comme le terme le suggère, les cristaux liquides se caractérisent par des
propriétés physiques intermédiaires entre les structures cristallines et fluides : le
degré d'ordonnancement moléculaire se situe entre celui d'un liquide et d'un cristal
et, en termes de rhéologie, les systèmes ne sont ni de simples liquides visqueux ni
des solides élastiques cristallins. Certaines de ces phases présentent au moins une
direction hautement ordonnée, de sorte que les cristaux liquides présentent une
biréfringence optique.
On rencontre deux classes générales selon que l'on considère les tensioactifs ou
d'autres types de matériaux. Il s'agit des cristaux liquides thermotropes, dans
lesquels la structure et les propriétés sont déterminées par la température (tels
qu'employés dans les cellules LCD). Pour les cristaux liquides lyotropes, la
structure est déterminée par les interactions spécifiques entre le soluté et le solvant.
Les cristaux liquides des tensioactifs sont normalement lyotropes.
ii. Structures
Les principales structures associées aux systèmes tensioactif-eau à deux
composants sont les suivantes : phases hexagonales (normales ou inversées),
lamellaires et plusieurs phases cubiques. Le Tableau VII.2 résume les notations
couramment associées à ces phases et leurs structures sont illustrées à la Fig.VII.8.

La phase hexagonale est composée d'un réseau serré de longues micelles
cylindriques, disposées selon un motif hexagonal. Les micelles peuvent être
"normales" (dans l'eau, H1) dans la mesure où les groupes de tête hydrophiles sont
situés sur la surface extérieure du cylindre, ou "inversées" (H2), le groupe hydrophile
étant situé à l'intérieur. Comme tout l'espace entre les cylindres adjacents est rempli
de groupes hydrophobes, les micelles cylindriques sont plus serrées que celles que
l'on trouve dans la phase H1. Par conséquent, les phases H2 occupent une région
beaucoup plus petite du diagramme de phases et sont beaucoup moins courantes.
La phase lamellaire (L ) est constituée de bicouches eau-surfactant alternées.
Les chaînes hydrophobes possèdent un degré important de caractère aléatoire et de
mobilité, et la bicouche tensioactive peut être rigide et plane ou très flexible et
ondulée. Le niveau de désordre peut varier en douceur ou changer brusquement,
selon le système spécifique, de sorte qu'il est possible pour un agent de surface de
passer par plusieurs phases lamellaires distinctes.
La phase cubique peut présenter une grande variété de variations structurelles
et se trouve dans de nombreuses parties différentes du diagramme de phase. Ces
systèmes sont optiquement isotropes et ne peuvent donc pas être caractérisés par
microscopie à lumière polarisée. Deux groupes principaux de phases cubiques ont
été identifiés :
- les phases cubiques micellaires (I1 et I2) sont constituées d'un empilement
régulier de petites micelles (ou de micelles inversées dans le cas de I 2). Les
micelles sont des prolates courts disposés en un réseau cubique dense centré
sur le corps.
- les phases cubiques bicontinues (V1 et V2) sont considérées comme des
structures plutôt étendues, poreuses et connectées en trois dimensions. On
considère qu'elles sont formées soit de micelles connectées en forme de
bâtonnets, similaires aux micelles ramifiées, soit de structures bicouches.
Appelées V1 et V2, elles peuvent être des structures normales ou inversées et
sont situées respectivement entre H1 et L et entre L et H2 .
En plus d'avoir des structures différentes, ces formes communes présentent
également des viscosités différentes, dans l'ordre suivant :
Cubique > Hexagonal > Lamellaire
Les phases cubiques sont généralement les plus visqueuses car elles ne
présentent pas de plan de cisaillement évident et les couches d'agrégats d'agents de
surface ne peuvent donc pas glisser facilement les unes par rapport aux autres. Les
phases hexagonales contiennent généralement 30 à 60 % d'eau en poids mais sont

très visqueuses car les agrégats cylindriques ne peuvent se déplacer librement que
sur leur longueur. Les phases lamellaires sont généralement moins visqueuses que
les phases hexagonales en raison de la facilité avec laquelle chaque couche parallèle
peut glisser l'une sur l'autre pendant le cisaillement.
Tableau VII.2 : Principales phases lyotropes liquides cristallines rencontrées pour le
système binaire tensioactif-eau.
Structure de phase Symbole
Lamellaire L
Hexagonale H1
Hexagonale inversée H2
Cubique (micellaire normale) I1
Cubique (micellaire inversée) I2
Cubique (bicontinue normale) V1
Cubique (bicontinue inversée) V2
Micellaire L1
Micellaire inversée L2
Figure VII.8 : phases cristallines liquides courantes des tensioactifs.
iii. Diagrammes de phase

La séquence de mésophases peut être identifiée simplement en utilisant un
microscope polarisant et la technique isotherme connue sous le nom de coupe de
phase. En bref, à partir d'une petite quantité de tensioactif, un gradient de
concentration est établi sur l'ensemble du diagramme de phase, de l'eau pure au
tensioactif pur. Comme les hydrates de cristaux et certaines des phases cristallines

liquides sont biréfringents, l'observation au microscope entre des pôles croisés
permet de voir la séquence complète des mésophases.
Les transformations entre les différentes mésophases sont contrôlées par un
équilibre entre la géométrie d’agrégation moléculaire et les forces inter- agrégats. Par
conséquent, les caractéristiques du système dépendent fortement de la nature et de
la quantité de solvant présent. En général, les principaux types de mésophases ont
tendance à se produire dans le même ordre et à peu près à la même position dans le
diagramme de phases. La fig.VII.9 montre un diagramme de phase binaire classique
d'un agent de surface non ionique C16EO8 - eau. La séquence de phases est commune
à la plupart des agents de surface non ioniques du type CiEj, bien que les positions
des limites de phase, en termes de température et de limites de concentration,
dépendent quelque peu de l'identité chimique de l'agent de surface.
Figure VII.9 : Diagramme de phase pour le tensioactif non ionique C 16EO8 - eau
illustrant les différentes phases cristallines liquides.
D'après Mitchell et al. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 1983, 79, 975).
VIII. Les émulsions

Les émulsions sont une classe de systèmes dispersés constitués de deux
liquides non miscibles. Les gouttelettes de liquide (la phase dispersée) sont dispersées
dans un milieu liquide (la phase continue). Plusieurs classes peuvent être distinguées
: huile dans l'eau (O/W), eau dans l'huile (W/O) et huile dans l'huile (O/O). Cette

dernière classe peut être représentée par une émulsion constituée d'une huile polaire
(par exemple le propylène glycol) dispersée dans une huile non polaire (huile de
paraffine), et vice versa.
Pour disperser deux liquides non miscibles, il faut un troisième composant, à
savoir l'émulsifiant. Le choix de l'émulsifiant est crucial pour la formation de
l'émulsion et sa stabilité à long terme.
On pourrait citer de nombreux exemples d'émulsions naturelles : le lait et les
émulsions O/W et W/O associées aux roches pétrolifères en sont des exemples. Les
types d'émulsions peuvent être classés sur la base de la nature de l'émulsifiant ou de
la structure du système, comme le montre le Tableau VIII.1.
Tableau VIII.1 : Classification des émulsions
Nature de la phase interne et externe : O/W,
Molécules et ions simples
W/O
Agents de surface non ioniques Nano-émulsions
Tensioactifs ioniques Émulsions micellaires (microémulsions)
Mélanges de tensioactifs Macro-émulsions
Polymères non ioniques Gouttelettes bicouches
Poly-électrolytes Émulsions doubles et multiples
Mélanges de polymères et de tensioactifs
Phases cristallines liquides Émulsions mixtes
Particules solides
a. Les types des émulsifiants
Le type le plus simple est constitué d'ions tels que OH -, qui peuvent être
spécifiquement adsorbés sur la gouttelette d'émulsion, produisant ainsi une charge.
Une double couche électrique peut être produite qui assure une répulsion
électrostatique. Ce phénomène a été démontré avec des émulsions O/W très diluées
en éliminant l’acidité du milieu. Il est clair que ce procédé n'est pas pratique.
Les émulsifiants les plus efficaces sont les agents de surface non ioniques, tels
que les éthoxylates d'alcools avec la formule générale CxH2x+1O-(CH2CH2O)nH, qui
peuvent être utilisés pour émulsifier l'huile dans l'eau ou l'eau dans l'huile. En outre,
ils peuvent stabiliser l'émulsion contre la floculation et la coalescence.
Les tensioactifs ioniques tels que le dodécylsulfate de sodium peuvent aussi être
utilisés comme émulsifiants (pour le O/W), mais le système est sensible à la présence
d'électrolytes. Les mélanges de tensioactifs, par exemple ioniques et non ioniques, ou
les mélanges de tensioactifs non ioniques, peuvent être plus efficaces pour
l’émulsification et la stabilisation de l'émulsion.
Les non-ionique polymères, parfois appelés agents de surface polymères, par
exemple les pluroniques, de formule générale HO-(CH2CH2O)n-(CH2CH(CH3)-O)m-
(CH2CH2O)n-OH ou PEO-PPO-PEO, sont plus efficaces pour la stabilisation de
l'émulsion, mais elles peuvent souffrir de la difficulté d'émulsification (pour produire
de petites gouttelettes) à moins qu'une énergie élevée ne soit appliquée au processus.

Les polyélectrolytes tels que le polyacideméthacrylique peuvent également être
utilisés comme émulsifiants. Les mélanges de polymères et de tensioactifs sont idéaux
pour atteindre la facilité d'émulsification et la stabilisation de l'émulsion.
Les phases cristallines liquides lamellaires qui peuvent être produites en
utilisant des mélanges de tensioactifs sont très efficaces pour la stabilisation de
l'émulsion. Les particules solides qui peuvent s'accumuler à l'interface O/W peuvent
également être utilisées pour la stabilisation des émulsions. On parle alors
d'émulsions de Pickering, dans lesquelles les particules sont partiellement mouillées
à la fois par la phase huileuse (organique) et par la phase aqueuse.
b. Structure du système
i. Macro-émulsions O/W et W/O :
Elles ont généralement une taille comprise entre 0,1 et 5 µm avec une moyenne
de 1 à 2 µm. Ces systèmes sont généralement opaques ou laiteux en raison de la
grande taille des gouttelettes et de la différence significative d'indice de réfraction
entre les phases huile et eau. Le Tableau VIII.2. présente quelques exemples de
macro-émulsions et leurs applications.
Tableau VIII.2 : exemples de macro-émulsions et leurs applications
Macro- Phase Phase
Application Tensioactif
émulsion continue dispersée
Tensioactifs non ioniques à
base de queues
Réduction des d'hydrocarbures aliphatiques
Diesel
Carburant
Eau
émissions de (exemples : éthoxylates

diesel et eau
carburant d'alcools, éthoxylates d'acides
gras, esters de sucre d'acides
gras)
Silicone
Adoucissant, Tensioactifs non ioniques

Eau
Silicone et eau
Cosmétiques (exemple : silicone copolyol)
Agents de qualité alimentaire ou

Épuration des pharmaceutique similaires à
Alcool
eaux ceux utilisés dans les

Eau
Alcool et eau
souterraines garnitures fouettées et les
contaminées shampooings (exemples :
Polysorbate-20, Tween ou Span)
Avoir des propriétés
bactéricides ou
Isooctane
Cultures
bactériostatiques (exemple : la
Eau
Isooctane et eau cellulaires de

lécithine, un phospholipide
logement
naturellement présent chez de
nombreux animaux)

ii. Nano-émulsions :
Celles-ci ont généralement une taille comprise entre 20 et 100 nm. Comme les
macro-émulsions, elles ne sont stables que sur le plan cinétique. Elles peuvent être
transparentes, translucides ou opaques, en fonction de la taille des gouttelettes, de
la différence d'indice de réfraction entre les deux phases et de la fraction volumique
de la dispersion. Elles sont largement utilisées dans le domaine pharmaceutique
(Médicaments) et dans l’industrie cosmétique.
iii. Émulsions doubles et multiples :
Ce sont des émulsions d'émulsions, des systèmes W/O/W et O/W/O. Elles sont
généralement préparées par un procédé en deux étapes. Par exemple, une émulsion
multiple W/O/W est préparée en formant une émulsion W/O, qui est ensuite
émulsifiée dans l'eau pour former la finale émulsion multiple. A ce sujet, vous pouvez
consulter l’article disponible sur au lien suivant :
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1111/j.1467-2494.1991.tb00543.x
iv. Émulsions mixtes :
Ce sont des systèmes constitués de deux gouttelettes dispersées différentes qui
ne se mélangent pas dans un milieu continu (exemple : Les crèmes hydratantes).
v. Émulsions micellaires ou microémulsions :
Elles ont généralement une taille comprise entre 5 et 50 nm. Elles sont
thermodynamiquement stables et, à proprement parler, elles ne doivent pas être
décrites comme des émulsions. Une meilleure description serait "micelles gonflées"
ou "systèmes micellaires".
c. Processus de décomposition des émulsions
Les différents processus de décomposition sont illustrés dans la Fig.VIII.1. Les
phénomènes physiques impliqués dans chaque processus de rupture ne sont pas
simples et nécessitent une analyse des différentes forces de surface impliquées. De
plus, les processus ci-dessus peuvent avoir lieu simultanément plutôt que
consécutivement, ce qui complique l'analyse.
Il n'est pas facile de produire des émulsions modèles avec des gouttelettes mono-
dispersées, et donc tout traitement théorique doit prendre en compte l'effet de la
distribution de la taille des gouttelettes. Les théories qui prennent en compte la poly-
dispersité du système sont complexes, et dans de nombreux cas, seules des solutions
numériques sont possibles. De plus, la mesure de l'adsorption des tensioactifs et des
polymères dans une émulsion n'est pas facile, et il faut extraire ces informations de
la mesure à une interface plane.

Figure VIII.1. Représentation schématique des différents processus de dégradation
des émulsions
i. Crémage et sédimentation
Ce processus, qui ne modifie pas la taille des gouttes, résulte de forces externes,
généralement gravitationnelles ou centrifuges. Lorsque ces forces dépassent le
mouvement thermique des gouttelettes (mouvement brownien), un gradient de
concentration s'établit dans le système, les plus grosses gouttelettes se déplaçant
plus rapidement vers la surface (si leur densité est inférieure à celle du milieu) ou
vers le fond (si leur densité est supérieure à celle du milieu) du récipient. Dans les
cas limites, les gouttelettes peuvent former un ensemble serré (aléatoire ou ordonné)
à la surface ou au fond du système, le reste du volume étant occupé par la phase
liquide continue.
ii. Floculation
Ce processus fait référence à l'agrégation des gouttelettes (sans changement de
la taille des gouttelettes primaires) en unités plus grandes. C'est le résultat de
l'attraction de Van der Waals, qui est universelle pour tous les systèmes dispersés.
La principale force d'attraction provient de la force de dispersion de London qui
résulte des fluctuations de charge des atomes ou des molécules dans les gouttelettes
dispersées. L'attraction de Van der Waals augmente avec la diminution de la distance
séparant les gouttelettes ce qui entraîne l'agrégation ou la floculation des gouttelettes.
Cette dernière se produit lorsqu'il n'y a pas assez de répulsion pour maintenir les
gouttelettes à des distances où l'attraction de van der Waals est faible.
La floculation peut être "forte" ou "faible", selon l'importance de l'énergie
d'attraction mise en jeu. Dans les cas où les forces attractives nettes sont
relativement faibles, un degré d'équilibre de la floculation peut être atteint (appelée
floculation faible), associée à la nature réversible du processus d'agrégation. La
nature exacte de l'état d'équilibre dépend des caractéristiques du système. On peut
envisager l'accumulation de la distribution des tailles d'agrégats, et un équilibre peut

être établi entre les gouttelettes et les agrégats. Avec un système fortement floculé,
on se réfère à un système dans lequel toutes les gouttelettes sont présentes dans des
agrégats en raison de la forte attraction de van der Waals entre les gouttelettes.
iii. Murissement d'Ostwald (disproportion)
Ce phénomène résulte de la solubilité limitée des phases liquides. Les liquides
que l'on dit non miscibles ont souvent des solubilités mutuelles qui ne sont pas
négligeables. Dans le cas des émulsions, qui sont généralement poly-dispersées, les
plus petites gouttelettes ont une solubilité plus grande par rapport aux plus grosses
(en raison des effets de la courbure (forme de la gouttelette)). Avec le temps, les plus
petites gouttelettes disparaissent, et leurs molécules diffusent dans la masse et se
déposent sur les plus grosses gouttelettes ce qui modifie la distribution de la taille
des gouttelettes pour devenir plus grandes avec le temps.
iv. Coalescence
Il s'agit du processus d'amincissement et de perturbation du film liquide entre
les gouttelettes qui peuvent être présentes dans une couche crémeuse ou sédimentée,
dans un floc ou simplement lors de la collision des gouttelettes, avec pour résultat la
fusion de deux ou plusieurs gouttelettes en de plus grandes. Ce processus de
coalescence entraîne un changement considérable de la distribution de la taille des
gouttelettes (formation de gouttelettes de tailles plus grandes). Le cas limite de la
coalescence est la séparation complète de l'émulsion en deux phases liquides
distinctes. L'amincissement et la rupture du film liquide entre les gouttelettes sont
déterminés par l'importance relative des forces d'attraction et de répulsion. Pour
empêcher la coalescence, les forces répulsives doivent dépasser l'attraction de van
der Waals, ce qui empêche la rupture du film.
v. Inversion de phase
Il s'agit du processus lors lequel il y a échange entre la phase dispersée et la
phase continue. Par exemple, une émulsion O/W peut se transformer en émulsion
W/O simplement avec le temps ou avec un changement de conditions. Dans de
nombreux cas, l'inversion de phase passe par un état de transition au cours duquel
des émulsions multiples sont produites. Par exemple, avec une émulsion O/W, la
phase aqueuse (phase continue) peut s'émulsifier dans les gouttelettes d'huile,
formant ainsi une émulsion multiple W/O/W. Ce processus peut se poursuivre
jusqu'à ce que la phase continue soit émulsifiée dans la phase huileuse, produisant
ainsi une émulsion W/O.
d. Applications industrielles des émulsions
Il existe un certain nombre d'applications industrielles des émulsions qui
méritent d'être signalées :

- Emulsion alimentaire, par exemple, mayonnaise, crèmes à salade, desserts,
boissons, etc. ;
- Soins personnels et cosmétiques, par exemple, crèmes pour les mains, lotions,
laques pour les cheveux, écrans solaires, etc… ;
- Produits agrochimiques, par exemple les huiles auto-émulsifiables qui
produisent des émulsions par dilution avec de l'eau, les concentrés d'émulsion
et les pulvérisations d'huile de culture ;
- Les produits pharmaceutiques, par exemple les émulsions anesthésiques O/E,
les émulsions lipidiques, les émulsions doubles et multiples, etc. ;
- les peintures, par exemple les émulsions de résines alkydes, les émulsions de
latex, etc. ;
- Les formulations de nettoyage à sec, qui peuvent contenir des gouttelettes
d'eau émulsifiées dans l'huile de nettoyage à sec nécessaire pour éliminer les
salissures et les argiles ;
- Les émulsions de bitume - ce sont des émulsions stables préparées dans les
récipients, mais lorsqu'elles sont appliquées sur les gravillons de la route, elles
doivent coalescer pour former un film uniforme de bitume ;
- Les émulsions dans l'industrie pétrolière - de nombreux pétroles bruts
contiennent des gouttelettes d'eau (par exemple le pétrole de la mer du Nord),
et celles-ci doivent être éliminées par coalescence suivie d'une séparation ;
- Dispersion des nappes de pétrole - le pétrole déversé par les pétroliers doit être
émulsifié puis séparé. ;
- Emulsification du pétrole indésirable - il s'agit d'un processus important pour
le contrôle de la pollution.
L'importance de l'émulsion dans l'industrie justifie un grand nombre de
recherches fondamentales pour comprendre l'origine de l'instabilité et les méthodes
permettant d'éviter leur dégradation. Malheureusement, la recherche fondamentale
sur les émulsions n'est pas aisée, car les systèmes modèles (par exemple avec des
gouttelettes mono-dispersées) sont difficiles à produire. Dans de nombreux cas, les
théories sur la stabilité des émulsions ne sont pas exactes, et des approches semi-
empiriques sont utilisées.
IX. Thermodynamique de la formation des émulsions et de la
décomposition
a. L'interface (Ligne de partage de Gibbs ou Surface de Gibbs)
Lorsque deux phases immiscibles α et β (huile et eau) entrent en contact, une
région interfaciale se développe. La région interfaciale n'est pas une couche
d'épaisseur d'une molécule, mais une région d'épaisseur δ dont les propriétés sont

différentes de celles des deux phases α et β. En mettant en contact les phases α et β,
les régions interfaciales de ces phases subissent des modifications, ce qui entraîne
un changement concomitant de l'énergie interne entre les deux phases. Si nous
devions déplacer une sonde de l'intérieur de α à celui de β, on commencerait, à une
certaine distance de l'interface, à observer des déviations dans la composition, la
densité et la structure. Plus on se rapproche de la phase β, plus les déviations sont
importantes, jusqu'à ce que la sonde arrive dans la phase homogène β. L'épaisseur
de la couche de transition dépendra de la nature des interfaces et d'autres facteurs.
Gibbs a considéré que les deux phases α et β avaient des propriétés
thermodynamiques uniformes jusqu'à la région interfaciale. Il a supposé un plan
mathématique plan Zσ dans la région interfaciale afin de définir la tension interfaciale
γ. Une représentation schématique de la région interfaciale et du plan mathématique
de Gibbs est donnée dans la Fig IX.1.
Figure IX.1 : Représentation schématique de la surface de Gibbs

En utilisant le modèle de Gibbs, il est possible d'obtenir une définition de la
tension interfaciale γ. L'enthalpie libre de surface dGσ est constituée de trois
composantes : un terme d'entropie, SσdT ; un terme d'énergie interfaciale Adγ ; et un
terme de composition, Σnidμi (ni est le nombre de moles du composant i avec le
potentiel chimique μi).
L’équation de Gibbs–Deuhem s’écrit :
𝑑𝐺 𝜎 = −𝑆 𝜎 𝑑𝑇 + 𝐴𝑑𝛾 + ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 (IX.1)
A composition et température constantes on peut écrire :

𝑑𝐺 𝜎 = 𝐴𝑑𝛾
𝜕𝐺 𝜎
Soit : 𝛾=( ) (IX.2)
𝜕𝐴 𝑇,𝑛𝑖
Pour une interface stable, γ est positif, c'est-à-dire que si l'aire interfaciale
augmente, Gσ augmente. Notez que γ est l'énergie par unité de surface (mJm-2), ce
qui est dimensionnellement équivalent à la force par unité de longueur (mNm-1),
l'unité habituellement utilisée pour définir la tension superficielle ou interfaciale.
Une approche alternative au traitement de Gibbs a été donnée par Guggenheim
dans laquelle deux plans de séparation sont tracés, l'un en phase α, l'autre en phase
β comme illustré dans la Fig IX.2.
Figure IX.2 : Représentation schématique de la région interfaciale de Guggenheim

Les plans sont suffisamment éloignés de la région interfaciale pour qu'au-delà
d'eux les deux phases ont leurs propriétés de masse avec une énergie interne
𝜷
𝑼𝜶𝒎 𝑒𝑡 𝑼𝒎 . Dans cette convention la région interfaciale est comprise entre deux plans,
séparés par une distance τ. La région interfaciale a maintenant un volume fini Aτ.
Dans cette convention, la valeur des quantités excédentaires dépend du choix des
deux plans, et donc de τ, alors que dans la convention de Gibbs, elle dépend du choix
de l'emplacement du plan de séparation. L'analyse de Guggenheim pour la région
interfaciale est assez complexe et donc la convention de Gibbs, plus simple, est
utilisée dans l'analyse des phénomènes interfaciaux.
Pour une interface courbe, il faut considérer l'effet du rayon de courbure.
Heureusement, γ pour une interface courbée est estimé être très proche de celui
d'une surface plane, sauf si les gouttelettes sont très petites (< 10 nm).
Les interfaces courbes produisent d'autres phénomènes physiques importants
qui affectent les propriétés de l'émulsion. Par exemple la pression de Laplace Δp, qui
est déterminée par les rayons de courbure des gouttelettes,

1 1
∆𝑝 = 𝛾 ( + ) (IX.3)
𝑟1 𝑟2
où r1 et r2 sont les deux rayons principaux de courbure.
Pour une gouttelette parfaitement sphérique, nous avons r1 = r2 = r et
2𝛾
∆𝑝 = (IX.4)
𝑟
Pour une gouttelette d'hydrocarbure de rayon 100nm, et γO/W= 50mNm-1, Δp ∼
106 Pa (∼10atm).
b. Thermodynamique de la formation et de la décomposition des
émulsions
Considérons un système dans lequel une huile est représentée par une grosse
goutte (2) de surface A1 immergée dans un liquide (1), qui est maintenant subdivisée
en un grand nombre de gouttelettes plus petites de surface totale A2 (A2 ≫ A1),
comme le montre la Fig. IX.3. La tension interfaciale γ12 est la même pour les grandes
que les petites gouttelettes, car ces dernières sont généralement de l'ordre de 0,1 à
quelques μm.
Figure IX.3 : Représentation schématique de la formation et de la décomposition

d’émulsions
Le changement d'enthalpie libre lors du passage de l'état I à l'état II est constitué
de deux contributions : un terme d'énergie de surface (qui est positif) qui est égal à
γ12ΔA (où ΔA = A2 - A1) ; et un terme d'entropie de dispersion qui est également positif
(puisque la production d'un grand nombre de gouttelettes s'accompagne d'une
augmentation de l'entropie configurationnelle) qui est égal à TΔSconf.
D'après le deuxième principe de la thermodynamique,
∆𝑮𝒇𝒐𝒓𝒎 = 𝜸𝟏𝟐 ∆𝑨 − 𝑻∆𝑺𝒄𝒐𝒏𝒇 (2.5)
Dans la plupart des cas, ΔAγ12 ≫ TΔSconf, ce qui signifie que la forme ΔG est
positive, c'est-à-dire que la formation des d'émulsions est non spontanée, et le
système est thermodynamiquement instable. Donc en l'absence de tout mécanisme

de stabilisation, l'émulsion se rompra par floculation et coalescence, comme l'illustre
la Fig. IX.4 par la ligne pleine. Dans ce cas, il n'y a pas de barrière d'enthalpie libre
à la floculation ou à la coalescence. La cinétique des deux processus de
décomposition est contrôlée par diffusion : dans le cas de la floculation, par la
diffusion des gouttelettes, et dans le cas de la coalescence, par la diffusion des
molécules de liquide 1 hors du film mince liquide formé entre deux gouttelettes de
liquide 2 en contact. La ligne pointillée (fine) de la Fig. IX.4 correspond au cas où la
sédimentation (décantation) ou l'écrémage se superpose à la floculation et à la
coalescence. L'état final du système (état III) est maintenant l'état le plus familier de
deux phases liquides séparées par une interface plate. La ligne en pointillé (large) de
la Fig. IX.4 représente la situation, en plus des effets ci-dessus, le mûrissement
d'Ostwald doit être pris en compte. Cela se produit si l'état initial IV est poly-dispersé
et si les liquides ont une solubilité mutuelle finie.
Figure IX.4 : Variation de l'enthalpie libre lors de la dégradation des émulsions

En présence d'un stabilisateur (tensioactif et/ou polymère), une barrière
énergétique est créée entre les gouttelettes et, par conséquent, le passage de l'état II
à l'état I devient non continu en raison de la présence de ces barrières énergétiques
(Fig.IX. 5).

Figure IX.5 : Représentation schématique de la variation de l'enthalpie libre pour la
dégradation (floculation et coalescence) des systèmes contenant une barrière
énergétique.
En présence des barrières énergétiques, le système devient cinétiquement
stable. Au sens strict, les ΔGfloc et ΔGcoal sont des enthalpies libres d'activation. L'état
intermédiaire V est un état métastable et représente une émulsion floculée qui n'a
pas subi de coalescence. Si ΔGcoal est suffisamment élevé, elle peut rester dans cet
état indéfiniment.
De même, l'état II est également un état instable, et si ΔGfloc est suffisamment
élevé, l'état stable et dispersé peut persister indéfiniment. Cependant, les états II et
V représentent dans ces cas des états de stabilité cinétique plutôt que de véritable
stabilité thermodynamique.
La courbe en pointillés de la Fig. IX.5 représente la situation où il n'y a pas de
barrière d'énergie libre à la floculation, mais où il y a une barrière importante à la
coalescence. Une telle situation se produirait pour des gouttelettes stabilisées, par
exemple, par un polymère (neutre) adsorbé. Dans ce cas, seules les forces de van der
Waals à longue portée et les forces de répulsion stérique agissent à courte portée. Si
ΔGfloc n'est pas trop grand (disons < 10kT par gouttelette), alors la floculation est
réversible et un équilibre est établi.
D'après la Fig.IX.5, on constate que :
∆𝑮𝒅é𝒄𝒐𝒎𝒑 = ∆𝑮𝒇𝒍𝒐𝒄 + ∆𝑮𝒄𝒐𝒂𝒍 (IX.6)
Il est intéressant de considérer les contributions individuelles à ΔGfloc et ΔGcoal

à la lumière des équations (IX.5) et (IX.6). L'excès de l’enthalpie libre interfaciale Gσ
associé à la présence d'une interface est donné par :
𝑮𝝈 = ∆𝑨𝜸𝟏𝟐 + ∑ 𝝁𝒊 𝒏𝝈𝒊
𝒊

Si une interface disparaît en raison de la coalescence, la variation de l’enthalpie
libre ΔGcoal est simplement donnée par :
∆𝑮𝒄𝒐𝒂𝒍 = −∆(𝜸𝟏𝟐 ∆𝑨) (IX.8)
Le terme ∑𝒊 𝝁𝒊 𝒏𝝈𝒊 disparaît, puisque le potentiel chimique de l'espèce I est le

même dans l'une ou l'autre des phases et dans l'interface. En considérant les
équations (IX.5), (IX.6) et (IX.8), on peut conclure que :
∆𝑮𝒇𝒍𝒐𝒄 = ∆𝑨∆𝜸𝟏𝟐 − 𝑻∆𝑺𝒄𝒐𝒏𝒇 (IX.9)
Puisque :
∆(∆𝑨𝜸𝟏𝟐 ) = 𝜸𝟏𝟐 ∆∆𝑨 + ∆𝑨∆𝜸𝟏𝟐 (IX.10)
On constate que ΔGfloc est constitué de deux termes : le ΔAΔγ12 associé à la

variation de la tension interfaciale dans la région de contact de deux gouttelettes
(c'est-à-dire pour les deux surfaces du film séparant les gouttelettes), et le terme
TΔSconf associé à la variation de l'entropie configurationnelle. Les deux termes sont
négatifs, et dans la plupart des cas, le terme ΔAΔγ12 domine, de sorte que ΔGfloc est
négatif, c'est-à-dire que la floculation est thermodynamiquement spontanée.
Cependant Si (ΔAΔγ12) est inférieur à (TΔSconf), alors ΔGfloc est positif, et l'émulsion
est alors thermodynamiquement stable contre la floculation. Cette situation est
schématiquement illustrée par la Fig. IX.6.
Figure IX.6 : Variation de l’Enthalpie libre pour une émulsion thermodynamiquement

stable par rapport à la floculation.
Cela signifie que la floculation ne se produira pas, et que l'émulsion doit être
concentrée par crémage/sédimentation ou centrifugation avant que la coalescence
puisse se produire. La condition |ΔAΔγ12| < |TΔSconf| peut être réalisée si Δγ12 est

petit, c'est-à-dire si le minimum secondaire de la courbe énergie-distance est petit.
Puisque |TΔSconf| diminue lorsque la concentration du nombre de gouttelettes
augmente, on peut envisager qu'à une certaine concentration initiale de gouttelettes
ΔGfloc = 0, c'est-à-dire qu'en dessous de cette concentration l'émulsion est
thermodynamiquement stable (ΔGfloc positif), mais qu'au-delà de cette concentration
l'émulsion devient thermodynamiquement instable (ΔGfloc négatif) et une floculation
réversible se produit.
X. Forces d'interaction entre les gouttelettes d'une émulsion.

D'une manière générale, il existe trois forces d'interaction principales (énergies)
entre les gouttelettes de l'émulsion, qui sont examinées ci-après.
a. Interaction de Van der Waals

Conventionnellement, les atomes ou les molécules s'attirent toujours à de
courtes distances de séparation. Les forces d’interaction sont de trois types :
l'interaction dipôle-dipôle (Keesom), l'interaction dipôle-induit (Debye) et la force de
dispersion de London. La force de dispersion de London est la plus importante, car
elle s'applique aux molécules polaires et non polaires. Elle découle des fluctuations
de la distribution de la densité électronique.
Aux petites distances de séparation r dans le vide, l'énergie d'attraction entre
deux atomes ou molécules est donnée par :
𝜷𝟏𝟏
𝑮𝒂𝒂 = − (X.1)
𝒓𝟔
Avec 𝛽11 est la constante de dispersion de London.
Pour les gouttelettes d'émulsion qui sont constituées d'assemblages d'atomes
ou de molécules, les énergies attractives doivent être combinées. Dans ce processus,
seules les interactions de Londres doivent être considérées, puisque les grands
assemblages n'ont ni moment dipolaire et ni polarisation nette. Le résultat repose sur
l'hypothèse que les énergies d'interaction entre toutes les molécules d'une particule
avec toutes les autres sont simplement additives [H. C. Hamaker, Physica (Utrecht)
4 (1937), 1058 ; https://doi.org/10.1016/S0031-8914(37)80203-7]. L’énergie
d'interaction entre deux sphères identiques dans le vide est :
𝑨𝟏𝟏 𝟐 𝟐 𝑺𝟐 −𝟒
𝑮𝑨 = − ( + 𝟐 + 𝐥𝐧 ) (X.2)
𝟔 𝑺𝟐 −𝟒 𝑺 𝑺𝟐 𝑨
A11 est la constant de Hamaker et elle est définie par :
𝑨𝟏𝟏 = 𝝅𝟐 𝒒𝟐𝟏𝟏 𝜷𝟏𝟏 (X.3)

où 𝒒𝟏𝟏 est le nombre d'atomes ou de molécules de type 1 par unité de volume et
(𝟐𝑹+𝒉)
𝒔= . L'équation (X.2) montre que 𝑨𝟏𝟏 a la dimension de l'énergie.
𝑹
Pour les très courtes distances (h ≪ R), l'équation (X.2) peut s’écrire sous la
forme :
𝑨𝟏𝟏 𝑹
𝑮𝑨 = − (X.4)
𝟏𝟐𝒉
Lorsque les gouttelettes sont dispersées dans un milieu liquide, l'attraction de
van der Waals doit être modifiée pour tenir compte de l'effet du milieu. Lorsque deux
gouttelettes sont amenées d'une distance infinie à h dans un milieu, une quantité
équivalente de milieu doit être déplacée dans l'autre sens. Les forces de Hamaker
dans un milieu sont des forces excédentaires.
Considérons deux sphères identiques 1 situées à une grande distance l'une de
l'autre dans un milieu 2, comme illustré à la Fig.X.1 (a). Dans ce cas, l'énergie
d'attraction est nulle. La Fig.X.1 (b) donne la même situation mais en imaginant le
processus de changement de position de la gouttelette 1 avec le milieu 2. La Fig.X.1
(c) montre l'échange complet qui montre maintenant l'attraction entre les deux
gouttelettes 1 et 1 et les volumes équivalents du milieu 2 et 2.
Figure X.1 : Représentation schématique de l'interaction de deux gouttelettes dans

un milieu.
La constante de Hamaker effective pour deux gouttelettes identiques 1 et 1
dans un milieu 2 est donnée par :
𝟐
𝟏/𝟐 𝟏/𝟐
𝑨𝟏𝟏(𝟐) = 𝑨𝟏𝟏 + 𝑨𝟐𝟐 − 𝟐𝑨𝟏𝟐 = (𝑨𝟏𝟏 − 𝑨𝟐𝟐 ) (X.5)
L'équation (X.5) montre que deux particules du même matériau s'attirent

mutuellement, à moins que leur constante de Hamaker ne corresponde exactement
l'une à l'autre. L'équation (X.4) devient alors :

𝑨𝟏𝟏(𝟐) 𝑹
𝑮𝑨 = − (X.6)
𝟏𝟐𝒉
où 𝑨𝟏𝟏(𝟐) est la constante de Hamaker effective de deux gouttelettes identiques de

constante de Hamaker 𝑨𝟏𝟏 dans un milieu de constante de Hamaker 𝑨𝟐𝟐 .
Dans la plupart des cas, la constante de Hamaker des gouttelettes est
supérieure à celle du milieu. Des exemples de constante de Hamaker pour certains
liquides sont donnés dans le Tableau X.1. En général, le liquide a pour effet de
réduire la constante de Hamaker des gouttelettes en dessous de sa valeur dans le
vide (air).
Tableau X.1 : Constantes de Hamaker pour quelques Liquides
Liquide 𝑨𝟐𝟐 𝟏𝟎𝟐𝟎 𝑱
EAU 3.7
ETHANOL 4.2
DECANE 4.8
HEXADECANE 5.2
CYCLODECANE 5.2
𝑮𝑨 diminue avec l'augmentation de h, comme le montre schématiquement la
Fig X.2. On assiste à une augmentation rapide de l'énergie d'attraction avec la

diminution de h atteignant un minimum profond pour des valeurs de h courtes. Pour
des valeurs h extrêmement courtes, on assiste au phénomène de répulsion de Born
en raison du chevauchement des nuages électroniques à une distance aussi faible
(quelques Å). Ainsi, en l'absence de tout mécanisme répulsif, les gouttelettes de
l'émulsion deviennent fortement agrégées, en raison de la très forte attraction à
courtes distances de séparation.
Figure X.2 : Variation de l’énergie d’attraction 𝑮𝑨 en fonction de h.

Pour contrecarrer l'attraction de Van der Waals, il est nécessaire de créer une
force répulsive. On distingue deux grands types de répulsion en fonction de la nature
de l'émulsifiant utilisé : électrostatique (due à la création de doubles couches) et
stérique (due à la présence de couches de tensioactifs ou de polymères adsorbés).
b. Répulsion électrostatique
Ce phénomène peut être produit par l'adsorption d'un tensioactif ionique
produisant une double couche électrique dont la structure a été décrite par Gouy-
Chapman, Stern et Grahame. Une représentation schématique de la double couche
diffuse selon Gouy et Chapman est présentée à la Fig. X.3.
La charge de surface σo est compensée par une distribution inégale de contre-

ions (de charge opposée à celle de la surface) et de co-ions (de même signe que la
surface) qui s'étendent jusqu'à une certaine distance de la surface. Le potentiel
décroît exponentiellement avec la distance x. Aux faibles potentiels, 

𝚿 = 𝚿𝟎 𝒆−(𝑲𝒙) (X.7)
𝟏
Notez que lorsque 𝒙=
𝑲
 = 𝟎 𝒆−𝟏
𝟏
est appelée "épaisseur de la double couche".
𝑲
Figure X.3 : Représentation schématique de la double couche diffuse selon Gouy et

Chapman.
L'extension de la double couche dépend de la concentration de l'électrolyte et de
la valence des contre-ions :

𝟏/𝟐
𝟏 𝜺𝒓 𝜺𝟎 𝒌𝑻
( )=( ) (X.8)
𝑲 𝟐𝒏𝟎 𝒁𝟐𝒊 𝒆𝟐
𝜺𝒓 est la permittivité (constante diélectrique); 78,6 pour l'eau à 25 °C, 𝜺𝟎 est la

permittivité du vide, k est la constante de Boltzmann et T est la température
absolue, 𝒏𝟎 est le nombre d'ions par unité de volume de chaque type présent dans
la solution brute et 𝒁𝒊 est la valence des ions et e est la charge élémentaire (e=1,602
176 634 × 10−19 C).

𝟏
Les valeurs de à différentes concentrations d'électrolyte 1 : 1 sont données
𝑲
dans le Tableau X.2.
Tableau X.2 : Valeurs approximatives de (1/κ) pour un électrolyte 1 : 1 (KCl)
C (mol/L) 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1
𝟏
(nm) 100 33 10 3.3 1
𝑲
L'extension de la double couche augmente avec la diminution de la

concentration de l'électrolyte.
c. Répulsion stérique
On obtient ce résultat en utilisant des tensioactifs ou des polymères non
ioniques, par exemple des éthoxylates d'alcool ou des copolymères séquencés A-B-A
PEO-PPO-PEO (où PEO désigne l'oxyde de polyéthylène et PPO l'oxyde de
polypropylène), comme l'illustre la Fig.X.4.
Fig. X.4 : Représentation schématique des couches adsorbées.
Lorsque deux gouttelettes, chacune avec un rayon R et contenant une couche

de polymère adsorbée avec une épaisseur hydrodynamique δh, s'approchent l'une de
l'autre à une distance de séparation surface-surface h qui est inférieure à 2δh, les

couches de polymère interagissent entre elles, ce qui entraîne deux situations
principales :
(i) les chaînes de polymère peuvent se chevaucher ;
(ii) la couche de polymère peut subir une certaine compression.
Dans les deux cas, il y aura une augmentation de la densité locale des segments
des chaînes polymères dans la région d'interaction. Ceci est illustré schématiquement
à la Fig. X.5. La situation réelle se situe peut-être entre les deux cas ci-dessus, c'est-
à-dire que les chaînes polymères peuvent subir une certaine interpénétration et une
certaine compression.
Figure X.5 : Représentation schématique de l'interaction entre des gouttelettes

contenant des couches de polymère adsorbées.
Si les chaînes pendantes (les chaînes A dans les copolymères greffés A-B, A-B-
A ou BAn) sont dans un bon solvant, cette augmentation locale de la densité des
segments dans la zone d'interaction entraînera une forte répulsion due à deux effets
principaux :
(i) augmentation de la pression osmotique dans la région de chevauchement
en raison du mélange défavorable des chaînes de polymère, lorsque
celles-ci sont dans de bonnes conditions de solvant. On parle de
répulsion osmotique ou d'interaction de mélange et elle est décrite par
une énergie libre d'interaction Gmix ;
(ii) réduction de l'entropie configurationnelle des chaînes dans la zone
d'interaction. Cette réduction d'entropie résulte de la diminution du
volume disponible pour les chaînes lorsqu'elles sont soit chevauchées,
soit compressées. Ce phénomène est appelé interaction de restriction de
volume, interaction entropique ou élastique et il est décrit par une énergie
libre d'interaction Gel.
La combinaison de Gmix et Gel est généralement appelée énergie libre
d'interaction stérique, Gs, c'est-à-dire :

𝑮𝒔 = 𝑮𝒎𝒊𝒙 + 𝑮𝒆𝒍 (X.9)
Le signe de Gmix dépend de la solvabilité du milieu pour les chaînes
d. Interaction de mélange Gmix

Elle résulte du mélange défavorable des chaînes de polymère, lorsque celles-ci
se trouvent dans de bonnes conditions de solvant. Ce phénomène est illustré de
manière schématique à la Fig. X.6.
Figure X.6 : Représentation schématique du chevauchement des couches de

polymère.
Considérons deux gouttelettes sphériques de même rayon contenant chacune
une couche de polymère adsorbée d'épaisseur δ. Avant le chevauchement, on peut

définir dans chaque couche de polymère un potentiel chimique pour le solvant µ𝜶𝒊 et
une fraction volumique 𝝋𝜶𝟐 pour le polymère dans la couche. Dans la région de
chevauchement (élément de volume dV), le potentiel chimique du solvant est réduit

𝜷
à µ𝒊 . Cela résulte de l'augmentation de la concentration du segment polymère dans
𝜷
cette région de chevauchement qui est maintenant 𝝋𝟐 .
Dans la région de chevauchement, le potentiel chimique des chaînes de
polymère est maintenant plus élevé que dans le reste de la couche (sans
chevauchement). Cela équivaut à une augmentation de la pression osmotique dans
la région de chevauchement. En conséquence, le solvant diffuse de la masse vers la

région de chevauchement, séparant ainsi les particules, et donc résulte de cet effet
une forte énergie de répulsion. Cette énergie répulsive peut être calculée en
considérant l'énergie libre de mélange de deux solutions de polymères. L'énergie libre
de mélange est donnée par deux termes :
(i) un terme d'entropie qui dépend de la fraction volumique du polymère et

du solvant, et ;
(ii) un terme d'énergie qui est déterminé par le paramètre d'interaction de
Flory-Huggins :
𝜹(𝑮𝒎𝒊𝒙 ) = 𝒉𝑻(𝒏𝟏 𝐥𝐧 𝝋𝟏 + 𝒏𝟐 𝐥𝐧 𝝋𝟐 + 𝒏𝟏 𝝋𝟐 (X.10)
où n1 et n2 sont le nombre de moles de solvant et de polymère avec des fractions

volumiques φ1 et φ2, k est la constante de Boltzmann et T est la température absolue,
 paramètre de Flory-Huggins.
La variation totale de l'énergie libre de mélange pour l'ensemble de la zone
d'interaction, V, est obtenue en additionnant tous les éléments dans V :
𝟐𝒌𝑻𝑽𝟐𝟐 𝟏
𝑮𝒎𝒊𝒙 =
𝑽𝟏
𝟐 (𝟐 − ) 𝑹𝒎𝒊𝒙 (𝒉) (X.11)
où V1 et V2 sont les volumes molaires du solvant et du polymère respectivement, ν2

est le nombre de chaînes par unité de surface et Rmix(h) est une fonction géométrique
qui dépend de la forme de la distribution de densité de segments de la chaîne normale
à la surface, ρ(z). k est la constante de Boltzmann et T est la température absolue.
En utilisant la théorie ci-dessus, on peut déduire une expression pour l'énergie
libre de mélange de deux couches de polymère (en supposant une distribution
uniforme de la densité des segments dans chaque couche) entourant deux
gouttelettes sphériques en fonction de la distance de séparation h entre les particules.
L'expression de Gmix est :
𝟐𝑽𝟐𝟐 𝟏 𝒉
𝑮𝒎𝒊𝒙 = ( ) 𝟐 ( − ) (𝟑𝑹 + 𝟐𝜹 + ) (X.12)
𝑽𝟏 𝟐 𝟐
Le signe de Gmix dépend de la valeur du paramètre d'interaction Flory-Huggins :

(i) si  < 0,5, Gmix est positif et l'interaction est répulsive ;
(ii) si  > 0,5, Gmix est négatif et l'interaction est attractive.
(iii) La condition  = 0.5 et Gmix = 0 est appelée la condition θ.

Cette dernière correspond au cas où le mélange de polymères se comporte
comme idéal, c'est-à-dire que le mélange des chaînes ne conduit pas à une
augmentation ou à une diminution de l'énergie libre.
e. Interaction élastique Gel

Elle résulte de la perte d'entropie configurationnelle des chaînes à l'approche
d'une deuxième goutte. En raison de cette approche, le volume disponible pour les
chaînes se restreint, ce qui entraîne une perte du nombre de configurations. Ceci
peut être illustré en considérant une molécule simple, représentée par une tige qui
tourne librement dans un hémisphère à travers une surface (Fig. X.7).
Fig. X.7 : Représentation schématique de la perte d'entropie configurationnelle à

l'approche d'une deuxième goutte.
Lorsque les deux surfaces sont séparées par une distance infinie (∞), le nombre
de configurations de la tige est Ω(∞), qui est proportionnel au volume de l'hémisphère.
Lorsqu'une seconde goutte s'approche à une distance h telle qu'elle coupe
l'hémisphère (en perdant volume), le volume disponible pour les chaînes est réduit,
et le nombre de configurations devient Ω(h), qui est proportionnel au volume de
l'hémisphère et inférieur à Ω(∞). Pour deux plaques planes, Gel est donné par
l'expression suivante :
𝑮𝒆𝒍 (𝒉)
= −𝟐𝟐 𝐥𝐧 [ ] = −𝟐𝟐 𝑹𝒆𝒍 (𝒉) (X.13)
𝒌𝑻 (∞)
où 𝑹𝒆𝒍 (𝒉) est une fonction géométrique dont la forme dépend de la distribution de la
densité du segment. Il faut souligner que 𝑮𝒆𝒍 est toujours positif et pourrait jouer un
rôle majeur dans la stabilisation stérique. Il devient très fort lorsque la distance de
séparation entre les particules devient comparable à l'épaisseur de la couche
adsorbée δ.
f. Énergie totale d'interaction
La combinaison de Gmix et 𝑮𝒆𝒍 avec 𝑮𝑨 donne l'énergie totale d'interaction GT (en
supposant que qu'il n'y a pas de contribution d'une quelconque interaction
électrostatique résiduelle), c'est-à-dire :

𝑮𝑻 = 𝑮𝒎𝒊𝒙 + 𝑮𝒆𝒍 + 𝑮𝑨
g. Critères pour une stabilisation stérique efficace
(i) Les gouttes doivent être complètement recouvertes par le polymère (la
quantité de polymère doit correspondre à la surface du plan). Toute
surface libre peut provoquer une floculation, soit par attraction de van
der Waals (entre les surfaces libres), soit par floculation par pontage (une
molécule de polymère étant adsorbée simultanément sur deux ou
plusieurs gouttes).
(ii) Le polymère doit être fortement "ancré" à la surface des gouttes pour
éviter tout déplacement lors de l'approche des gouttes. Ceci est
particulièrement important pour les milieux concentrés. Dans ce but, les
copolymères greffés A-B, blocs A-B-A et BAn sont les plus appropriés, la
chaîne B étant choisie pour être hautement insoluble dans la phase
continue et avoir une forte affinité avec la surface des gouttes ou soluble
dans l'huile. Exemples de groupes B pour les huiles non polaires en
milieu aqueux sont le polystyrène, l'oxyde de polypropylène et le
polyméthacrylate de méthyle. oxyde de polypropylène et le
polyméthacrylate de méthyle.
(iii) La chaîne stabilisatrice A doit être très soluble dans la phase continue et
fortement solvatée par ses molécules. Des exemples de chaînes A en
milieu aqueux sont le poly(oxyde d'éthylène) et le poly(alcool vinylique).
(iv) δ doit être suffisamment grand (> 5 nm) pour éviter une faible floculation.

XI. Les milieux dispersés
Tout le monde sait que l’eau et l’huile ne se mélangent pas. Introduites dans un
même récipient, elles forment deux phases distinctes. On peut toujours « forcer » leur
union par agitation mécanique (Fig. XI.1), l’une des deux se trouve alors dispersée
sous forme de fines gouttelettes dans l’autre. Mais très rapidement les deux liquides
se séparent à nouveau.
Figure XI.1 : Dispersion de l’huile dans l’eau
L’énergie fournie lors de l’agitation est utilisée pour augmenter la surface de

contact entre les deux liquides (la surface de contact est multipliée par 1000, voire
plus selon l’agitation). L’énergie fournie par le travail d’agitation a donc été
emmagasinée par le système sous forme d’énergie de surface. Or, un système qui
possède beaucoup d’énergie est très instable : il tend à reprendre son état initial, qui
minimise la surface de contact.
L’eau et l’huile sont dits immiscibles, ou encore incompatibles entre elles. Or,
la formulation est « l’art de gérer les incompatibilités» : la plupart des formules font
en effet intervenir des matières premières incompatibles qu’il faut pourtant faire
cohabiter de manière à obtenir un produit homogène.
Quelle est la cause de ces incompatibilités ?
Quelles solutions met-on en œuvre pour les vaincre ?
a. Qu’est-ce qu’un milieu dispersé ?

i. Propriétés générales
Un milieu dispersé est un système dans lequel une phase est dispersée sous
la forme de particules ayant une taille typique, dans une autre phase dans laquelle
elle est immiscible (phase dispersante, phase continue ou milieu de dispersion).
En apparence, un milieu dispersé semble homogène. Il est le plus souvent
opaque, en raison du phénomène de diffusion de la lumière par les particules.

Cependant, il est hétérogène à l’échelle microscopique, les deux substances occupant
deux phases distinctes (Fig. XI.2).
Macroscopique Microscopique
Figure XI.2 : L’aspect du lait à l’échelle microscopique et à l’échelle macroscopique
ii. Différents types des milieux dispersés

Suivant la nature de la phase dispersée et du milieu de dispersion, les milieux
dispersés prennent des noms différents (Tableau XI.1):
Tableau XI.1 : Différents types des milieux dispersés
Composants Type de dispersion Exemples
Liquide dans liquide Emulsion Mayonnaise, lait de toilette
Solide dans liquide Suspension Encre, dentifrice
Gaz dans liquide Mousse Mousse à raser
Liquide dans solide Emulsion solide Beurre, crème glacée
Solide dans solide Suspension solide Plastique coloré, verre teinté
Gaz dans solide Mousse solide Mousse d’isolation
Liquide dans gaz Aérosol Brouillard
Solide dans gaz Aérosol solide Fumée
Gaz dans gaz
Le Latex est un cas particulier de dispersion pour laquelle la phase dispersée est un
polymère et le milieu de dispersion est l’eau. Un latex est obtenu par une réaction de
polymérisation en émulsion.
Un Colloïde ou système colloïdal est milieu dispersé pour lequel la taille des particules
est comprise entre 1 nm et 1 µm (on parle alors de domaine colloïdal).
Composants Nom du colloïde Exemples
Liquide dans liquide Emulsion colloïdale Lait
Solide dans liquide Sol (ou dispersion colloïdale) Boue
Liquide dans solide Gel Gel coiffant
Gaz dans solide Aérogel Matériaux pour isolation thermique

b. Stabilisation des milieux dispersés
Les méthodes de stabilisation des milieux dispersés sont très variables. Elles
dépendent du type de milieu dispersé (suspension, émulsion, etc.), du milieu de
dispersion (phase aqueuse ou phase solvant, pH, salinité, etc.), des constituants de
la formule, ainsi que de l’utilisation prévue pour le produit formulé. Le but est de
décrire plusieurs méthodes permettant d’obtenir une formulation homogène et
stable.
i. Influence du milieu sur la stabilité

Nous évoquerons uniquement le cas de la phase aqueuse, l’influence du milieu
jouant un rôle bien moins important dans un solvant organique.
Charges de surface
En dispersion dans l’eau (milieu polaire), la plupart des solides acquièrent des
charges de surface. Celles-ci peuvent avoir plusieurs origines :
 Groupements ionisables en surface (exemple : les particules d’alumine

possèdent à leur surface des groupements Al-OH basiques) ;
 Solubilisation préférentielle d’ions (exemple : chlorure d’argent : les ions
argent sont préférentiellement solvatés, laissant une surface chargée
négativement) ;
 Adsorption d’ions (exemple : tensioactifs ioniques).
Plus cette charge de surface est importante, plus stable est la suspension. En effet,
celle-ci crée une force de répulsion entre les particules, susceptible de vaincre les forces
intermoléculaires.
Influence du pH
La charge de surface peut être modifiée avec le pH. Dans le cas de l’alumine,
par exemple, la surface des particules se charge positivement lorsque le pH est
suffisamment bas :
𝐴𝑙 − 𝑂𝐻 + 𝐻 + 𝐴𝑙 − 𝑂𝐻2+
En milieu très basique, les particules vont au contraire acquérir une charge
négative en raison de la réaction suivante :
𝐴𝑙 − 𝑂𝐻 𝐴𝑙 − 𝑂 − + 𝐻 +
Il existe donc une valeur de pH (appelée point isoélectrique) pour laquelle la
charge de surface s’annule (Fig. XI.3) ; en réalité, on ne peut pas mesurer
directement la charge de surface, on mesure un potentiel électrique appelé potentiel
zéta. À ce pH, la suspension flocule. Il est donc impératif, que le pH d’une suspension

ne passe jamais par le point isoélectrique, au moment de sa fabrication ou de son
utilisation : même une fluctuation de pH passant par le point isoélectrique est
susceptible de provoquer une floculation.
Figure XI.3 : Point isoélectrique de l’alumine

Lorsque l’on formule en phase aqueuse, il convient d’éviter au maximum les fortes
variations de pH (« choc de pH »).
Influence de la salinité
En ajoutant un sel dans l’eau (milieu de dispersion), les charges apportées par
celui-ci jouent un rôle d’écran entre les particules, ce qui affaiblit les forces répulsives
dues aux charges de surface. Ainsi, plus la salinité augmente, plus il y a risque de
floculation. La qualité de l’eau est donc une composante essentielle de la stabilité
d’une dispersion (utilisation d’eau déminéralisée, ou d’eau purifiée).
Influence de la taille des particules.
Plus les particules en suspension sont petites, plus stable est cette suspension.
Un processus de dispersion efficace lors de la fabrication d’un produit formulé est
donc la première condition d’une bonne stabilité.
Influence des autres constituants.
Supposons que la suspension à stabiliser soit une suspension de dioxyde de
titane enrobé d’alumine, et que l’on se trouve en milieu légèrement acide. Nous avons
vu que dans ce cas, les particules présentent une charge de surface positive.
Supposons également que la formule contienne un polymère dispersé dans l’eau (un
liant par exemple) : il est alors préférable que ce polymère soit stabilisé en acquérant
des charges de surface également positives. Dans le cas contraire, il y a risque de
floculation avec le pigment.
ii. Méthodes de stabilisation

Mouillants et dispersants

Lors de la fabrication d’une suspension deux processus interviennent
successivement :
 Mouillage : les agglomérats de particules solides renferment de l’air. Le

mouillage consiste à remplacer l’interface solide-air, par une interface
solide-liquide (le liquide étant le milieu de dispersion). Pour favoriser ce
processus, on peut employer des agents mouillants, c’est-à-dire des
tensioactifs permettant d’abaisser la tension superficielle du milieu de
dispersion.
 Dispersion : il s’agit de la destruction des agglomérats pour obtenir des
particules isolées, dites particules primaires. Cette opération est réalisée
par apport d’énergie mécanique, par exemple à l’aide d’un disperseur. Les
dispersants sont utilisés pour stabiliser la suspension obtenue, c’est-à-
dire éviter le processus inverse de floculation.
Figure XI.4 : Processus d’obtention d’une suspension stable

Il n’est pas possible de diminuer la taille des particules par simple dispersion. Cela
nécessite une opération de broyage.
Épaississement de la phase continue

Certaines suspensions peuvent être stabilisées sans l’emploi d’agents
dispersants. On peut en effet recourir à un épaississant : par augmentation de la
viscosité du milieu, les mouvements sont bloqués, ce qui permet d’éviter le
phénomène de floculation (cette méthode est par exemple utilisée pour stabiliser la
pâte dentifrice, ou certaines suspensions alimentaires).
iii. Mode d’action des agents dispersants

Les agents dispersants sont des additifs permettant d’empêcher le phénomène
de floculation en créant des forces de répulsion entre les particules. Leur structure
dépend du type de solide à disperser (organique ou inorganique) et de la phase

continue (phase aqueuse ou phase solvant). Deux mécanismes interviennent
principalement :
 Répulsion électrostatique ;
 Répulsion stérique.
Stabilisation électrostatique
Cette méthode convient lorsque le milieu de dispersion est l’eau. Il s’agit
d’augmenter la charge de surface des particules de manière à créer des forces de
répulsion électrostatique. Les contre-ions se concentrent à proximité de la surface
des pigments (dans la phase liquide) pour former une double couche électrique (Fig.
XI.5).
Figure XI.5 : Stabilisation électrostatique
Plus cette couche est épaisse, plus la stabilisation sera performante. Les additifs
utilisés dans de tels systèmes sont des polyélectrolytes (polymères chargés), tels que
les polyphosphates, ou le polyacrylate de sodium.
Exemple : Le polyacrylate de sodium est un agent dispersant utilisé notamment dans la
formulation des peintures. Il s’agit d’un polymère anionique formé en milieu basique :
En s’enroulant autour des particules solides, ce polymère augmente la densité de charge à leur
surface.
Le principe de la répulsion électrostatique est également appliqué aux après shampooings ou

aux shampooings « 2 en 1 ». Ces produits font en effet intervenir des additifs appelés
conditionneurs dont le rôle est d’apporter des charges de surface aux cheveux, de manière à
leur restituer leur souplesse et leur volume (Fig XI.6).

Figure XI.6 : Mode d’action des conditionneurs pour champooings
Stabilisation stérique
Des polymères sont greffés en surface des particules et les maintiennent à
distance. Ils possèdent des groupes d’ancrage qui assurent une adsorption à la
surface des particules solides. Leur chaîne principale doit être compatible avec le
milieu, de manière à se déployer le plus loin possible autour des particules (Fig. XI.7).
Ce mécanisme apparaît dans les systèmes en phase organique ou phase aqueuse.
Figure XI.7 : Stabilisation stérique
c. Formulation par la méthode HLB

i. RHLB ou HLB requis
Supposons que l’on cherche à formuler une émulsion à partir d’un corps gras.
Les tensioactifs permettant de jouer le rôle d’émulsifiant dépendent de la nature
chimique de ce corps gras, ainsi que du sens de l’émulsion souhaitée (W/O ou O/W).
On définit RHLB ou HLB requis comme une grandeur caractéristique d’un
corps gras indiquant la valeur du HLB du mélange de tensioactifs donnant une
émulsion optimale avec ce corps gras.

Tableau XI. 2 : Exemple de uelques valeurs de RHLB :
Corps gras Emulsion W/O Emulsion O/W
Huile de coton 5 10
Cire d’abeille 4 12
Huile de vaseline 5-7 12
Acide stéarique 6 15
Huile minérale 8 11
Le HLB, le RHLB sont des grandeurs additives. Si plusieurs corps gras doivent
être émulsionnés, le RHLB correspondant à ce mélange peut être déterminé par la
formule suivante :
Pour un mélange de tensioactifs le HLBm est donné par la formule suivante :
𝑛
𝐻𝐿𝐵𝑚 = ∑ 𝑥𝑖 . 𝐻𝐿𝐵𝑖
𝑖=1
Avec :
𝐻𝐿𝐵𝑖 représente les HLB des tensioactifs
𝑥𝑖 les fractions massiques des tensioactifs dans le mélange.
Et le RHLB ou HLB requis pour un mélange d’acide gras est donnée par :
𝑛
𝑅𝐻𝐿𝐵𝑚 = ∑ 𝑥𝑖 . 𝑅𝐻𝐿𝐵𝑖
𝑖=1
Avec : 𝑅𝐻𝐿𝐵𝑖 les RHLB des corsp gras et ;

𝑥𝑖 les fractions massiques des corps gras dans le mélange.
ii. Choix du couple de tensioactifs

Plusieurs critères de sélection sont à respecter :
 l’un des tensioactifs est hydrophile (HLB>10), l’autre est hydrophobe

(HLB<10) ;
 on n’introduit pas un tensioactif anionique avec un tensioactif
cationique, les deux étant incompatibles (ils précipitent) ;
 les propriétés des tensioactifs ne doivent pas changer dans la gamme de
température d’utilisation.
iii. Proportion des tensioactifs

Une fois les tensioactifs sélectionnés, on peut utiliser la formule du HLB m afin
de déterminer leurs proportions relatives :
𝐻𝐿𝐵𝑚 = 𝑅𝐻𝐿𝐵 = 𝑥1 𝐻𝐿𝐵1 + 𝑥2 𝐻𝐿𝐵2
Et comme 𝑥1 + 𝑥2 = 1, on peut écrire :
𝑅𝐻𝐿𝐵 = 𝑥1 𝐻𝐿𝐵1 + (1 − 𝑥1 )𝐻𝐿𝐵2

Soit finalement :
𝑅𝐻𝐿𝐵 − 𝐻𝐿𝐵2
𝑥1 =
𝐻𝐿𝐵1 − 𝐻𝐿𝐵2
La valeur de 𝑥2 étant obtenue par l’équation 𝑥2 =1-𝑥1
iv. Utilisation des diagrammes ternaires

Les diagrammes ternaires représentent, sous forme de triangle équilatéral, les
différents mélanges de trois composés. Chaque côté du triangle est gradué et orienté
pour donner le pourcentage massique d’un des trois composants (Fig.XI.8).
Figure XI.8 : Organisation d’un diagramme ternaire. Ici, le mélange P contient 30 %

de composé A, 30 % de B et 40 % de C.
Il est alors possible de déterminer empiriquement le domaine de stabilité d’une
microémulsion par observation de plusieurs mélanges : les mélanges translucides
correspondent à la microémulsion. La Fig. XI.9 représente un tel diagramme.
Figure XI.9 : Zone de stabilité d’une microémulsion

d. Cas des mousses
i. Formation et stabilisation des mousses
La plupart des tensioactifs introduits dans les formules ont également la
propriété de stabiliser des interfaces eau-air (on se limitera ici aux mousses formées
dans l’eau). L’agitation provoque la juxtaposition de bulles d’air (Fig. XI.10).
Figure XI.10– Stabilisation de mousse par des tensioactifs
Choix des tensioactifs

Quels sont les tensioactifs les plus indiqués pour faire de la mousse ? Il faut
d’abord distinguer deux aspects de leur action : la moussabilité, c’est-à-dire l’aptitude
à former de la mousse, et la stabilité de la mousse, c’est-à-dire son aptitude à
perdurer dans le temps.
Point important : Compromis entre moussabilité et stabilité.
La moussabilité peut être améliorée en diminuant la stabilité des micelles de tensioactifs, les
rendant ainsi plus rapidement disponibles pour former de la mousse. Néanmoins, la cohésion
de la couche de tensioactifs est dans le même temps diminuée, ce qui rend la mousse moins
stable dans le temps. On cherchera donc un compromis entre ces deux effets ou on cherchera à
maximiser l’un d’entre eux et à compenser l’effet de l’autre au moyen d’un troisième effet (ex :
emploi d’un stabilisateur de mousse).
De manière générale, il est possible d’utiliser des tensioactifs anioniques avec
une longue chaîne hydrophobe (12 à 14 atomes de carbone). Le dodécylsulfate de
sodium (SDS) par exemple possède un bon pouvoir moussant. Cependant, la
répulsion électrostatique entre les parties chargées négativement limite la densité de
tensioactifs en surface et par conséquent la cohésion de la couche de tensioactifs, ce
qui défavorise la stabilité de la mousse. La Fig. XI.11 indique des solutions possibles
pour obtenir une meilleure stabilité :
 Éthoxylation du SDS pour former le laureth sulfate de sodium. Cela

permet un arrangement compact qui augmente la cohésion
intermoléculaire.

 Les alcools à longue chaîne (ex : dodécanol) peuvent être utilisés comme
additifs supermoussants non ioniques.
 Les tensioactifs cationiques (en très faible quantité pour éviter une
réaction de précipitation avec les anioniques) peuvent être utilisés comme
additifs supermoussants ioniques (les oxydes d’alkylamine, par exemple,
sont employés dans certains liquides vaisselle professionnels, dont les
qualités moussantes sont très importantes).
Figure 3.11 – Amélioration de la cohésion des couches de tensioactif, avec le laureth

sulfate ou à l’aide d’additifs supermoussants
Autres facteurs importants

Plusieurs facteurs favorisent la formation et la stabilité des mousses :
 La quantité de tensioactif : les tensioactifs doivent être disponibles sous

forme de micelles, donc en concentration supérieure à la CMC y compris
une fois les bulles formées. Pour obtenir cela, la concentration du
tensioactif dans le produit doit être de 5 à 10 fois la CMC.
 La viscosité du milieu : un milieu plus visqueux permet d’obtenir des
mousses plus stables. L’utilisation de polymères permet d’obtenir cela (ex
: protéines).
 La dureté de l’eau : le pouvoir moussant des tensioactifs anioniques est
généralement affaibli dans les eaux dures en raison des ions Ca2+ et Mg2+
qui interagissent avec les tensioactifs.
 La nature du gaz utilisé : la mousse sera plus stable si le gaz utilisé est
peu soluble dans l’eau (ex : la mousse formée à partir de diazote est
stable, alors que celle formée en utilisant du dioxyde de carbone est
instable, car le CO2 et plus soluble dans l’eau que le N2).

Applications en formulation
Mousse à raser. La mousse aérosol est le produit de rasage le plus utilisé
actuellement. Il s’agit d’une émulsion O/W, créant une mousse par l’expansion d’un
gaz (appelé pulseur) au niveau de la valve. La mousse doit humidifier et ramollir le
poil afin de faciliter le rasage, elle doit prévenir les irritations en protégeant la peau
du rasoir par lubrification.
Matière première Fonction et caractéristiques Masse (%)
Eau purifiée Milieu de dilution 77,9
Acide palmitique Acide gras saturé en C16 6
Triéthanolamine Base 5
Sodium laureth sulfate Tensioactif 2
Glycérine Hydratant et lubrifiant 2
Polyéthylène glycol Émulsifiant 0,1
Hydroxyéthyl cellulose Épaississant 1
Isopentane Pulseur (gaz liquéfié) 6
Propyl, isobutyl, méthyl paraben Conservateur QS
Fragrance Parfum QS
Remarques sur la formule :
 Un savon est obtenu in situ par réaction acide-base entre l’acide

palmitique et la triéthanolamine.
 La formation de mousse est ici favorisée par le sodium laureth sulfate
(tensioactif anionique éthoxylé).
 La CMC du sodium laureth sulfate est de l’ordre de 8 mM, ce qui
correspond à une part en masse de 0,2 % environ. La concentration
utilisée est 10 fois supérieure à cette valeur.
 La mousse est stabilisée par l’épaississant
ii. Mesure du pouvoir moussant

Méthode de Ross-Miles
Il s’agit d’une méthode simple, utile pour effectuer des comparaisons
quantitatives entre solutions moussantes. Elle consiste à verser une quantité de
liquide à étudier (200 mL) depuis une certaine hauteur (90 cm) dans un cylindre
gradué contenant déjà du liquide (50 mL). La hauteur de la colonne de mousse formée
est une mesure de la moussabilité de la solution à la température de l’expérience.
Après avoir versé la solution, on peut suivre la variation de la hauteur de mousse
dans la colonne en fonction du temps et prendre, comme estimation de la stabilité de
la mousse, le temps pour qu’une fraction ou la totalité de la mousse disparaisse.

Cette méthode présente toutefois un inconvénient : la hauteur de mousse reste souvent
constante durant une période assez longue avant de commencer à décroître. Durant ce délai, la
mousse vieillit mais ne se casse pas. On peut donc se demander s’il faut prendre l’origine des
temps au moment où la mousse se forme ou au moment où elle commence à se casser. Ce point
est corrigé dans la méthode mixte.
Méthode de Bikerman
Elle consiste à générer une mousse dans une colonne contenant une certaine
quantité de solution (par exemple 20 mL) par injection d’un débit constant de gaz à
travers un fritté ou tout autre dispositif produisant de petites bulles de taille définie.
La mousse formée s’accumule dans la colonne et son volume augmente en fonction
du temps. La partie supérieure de la mousse tend à s’élever dans la colonne en même
temps qu’elle vieillit. Après un certain temps, la mousse de la partie supérieure est
suffisamment vieille pour commencer à se casser, et cette tendance augmente avec
le temps. La colonne de mousse est alors soumise à deux effets opposés : la formation
de mousse dans la partie inférieure qui se produit à vitesse constante et la rupture
de la mousse dans la partie supérieure à vitesse croissante. Quand la vitesse de
rupture devient égale à la vitesse de formation, la hauteur de mousse devient
constante et on atteint un équilibre dynamique. La hauteur de la colonne de mousse
en fonction du temps atteint alors un plateau, avec parfois certaines oscillations,
dont la valeur donne une information qui combine moussabilité et stabilité.
Méthode mixte
La méthode mixte se base sur une caractéristique de la colonne de mousse en
équilibre dynamique dans la méthode de Bikerman : l’équilibre dynamique entre
formation en bas de la colonne et coalescence en haut. Si on arrête l’injection de gaz,
la mousse ne se forme plus en bas de la colonne mais continue à se casser en haut.
En conséquence, la hauteur de mousse commence à décroître immédiatement et on
peut donc estimer la stabilité en fonction de la variation du volume de mousse à partir
du moment où on arrête l’injection.
Point important : Effectivité d’un tensioactif.
Les solutions moussantes sont en général comparées pour des quantités égales de tensioactif.
Néanmoins, si l’on veut déterminer l’effectivité d’un tensioactif, il est nécessaire d’étudier la
moussabilité de solutions dont la concentration en tensioactif est égale à la CMC de celui-ci. On
détermine alors la quantité maximale de mousse qu’il est susceptible de produire.
iii. Destruction des mousses

La mousse peut également être un élément indésirable : une lessive textile pour
machines ne doit pas trop mousser, par exemple. La formation de mousse est
totalement indésirable lors de la fabrication ou de l’utilisation d’une peinture. Or,
tous ces produits contiennent des tensioactifs et sont donc susceptibles de former de

la mousse. Pour l’éviter, on introduit dans la formule des agents antimousse, destinés
soit à prévenir la formation de mousse (antimousses proprement dits) ou bien à
détruire les mousses une fois celles-ci formées (démoussants, désaérateurs).
Figure XI.12 – Mode d’action d’un démoussant
La Fig.XI.12 indique le mode d’action d’un démoussant. Il s’agit en général de

substances très hydrophobes (HLB compris entre 1 et 3), insolubles dans le milieu
(polymères siliconés, silices hydrophobes, polyurée, etc.). Leur action principale est
alors de pénétrer la lamelle de mousse et de désorganiser les structures de
tensioactifs la stabilisant.
XII. La Micro-encapsulation
a. Introduction
Les microcapsules sont de petites particules qui contiennent un agent actif ou
un matériau central entouré d'un revêtement ou d'une enveloppe. À l'heure actuelle,
il n'existe pas d'échelle de taille universellement acceptée que les particules doivent
avoir pour être classées comme microcapsules. Toutefois, de nombreux chercheurs
classent les capsules de taille inférieure à 1 pm comme des nanocapsules et les
capsules de plus de 1000 pm comme des macrocapsules. Les microcapsules
commerciales ont généralement un diamètre compris entre 3 et 800 pm et
contiennent de 10 à 90 % en poids de noyau. Une large gamme de matériaux de base
a été encapsulée, notamment des adhésifs, des produits agrochimiques, des cellules
vivantes, des enzymes actives, des arômes, des parfums, des produits
pharmaceutiques, des encres etc... La plupart des matériaux sont des polymères
organiques, mais des graisses et des cires sont également utilisées.
Comme le montre la Fig. XII.1, les microcapsules peuvent avoir diverses
structures. Certaines ont une géométrie sphérique avec une région centrale continue

entourée d'une coquille continue (Microcapsules), d'autres ont une géométrie
irrégulière et contiennent un certain nombre de petites gouttelettes ou particules de
matériau central (Microsphère).
Figure XII.1. Schémas de deux types représentatifs de microcapsules (Microcapsule

continue cœur/coquille) et Microcapsule multinucléaire (Microsphère)
Les microcapsules sont utilisées dans une large gamme de produits

commerciaux. Elles sont le composant clé de tous les papiers autocopiants et sont
présentes dans plusieurs formulations de médicaments administrés par voie orale ou
par injection. Les résines adhésives encapsulées enduites sur les fixations
automobiles sont couramment utilisées pour s'assurer que ces fixations sont
fermement fixées lorsqu'elles sont utilisées dans des conditions normales. Les
microcapsules sont également à la base d'un certain nombre de médicaments à
libération prolongée. Ils sont aussi à la base d’un certain nombre de pesticides et
d'herbicides commerciaux à longue durée d'action. L'amélioration de ces produits et
le développement de nouveaux produits est un processus continu qui implique un
grand nombre de groupes de développement à l'échelle mondiale.
b. Procédés de préparation des microcapsules

Le concept de préparation de petites particules contenant un matériau central
piégé dans une enveloppe remonte au moins aux travaux de séchage par
pulvérisation réalisés dans les années 1930. Toutefois, le premier produit commercial
véritablement significatif utilisant de telles particules a été le papier autocopiant. Les
microcapsules de ce produit ont été fabriquées par un procédé appelé coacervation
complexe. Depuis lors, de nombreuses autres méthodes de préparation des
microcapsules ont été mises au point et améliorées de manière significative. Certains
sont basés exclusivement sur des phénomènes physiques. D'autres utilisent des
réactions de polymérisation pour produire une enveloppe de capsule. D'autres

combinent des phénomènes physiques et chimiques. De nombreux chercheurs
classent les procédés d'encapsulation en deux catégories : les procédés chimiques et
les procédés mécaniques.
Pour notre cours, on va les classer en processus de type A ou de type B, car les
processus dits mécaniques peuvent en fait impliquer une réaction chimique et les
processus dits chimiques peuvent reposer exclusivement sur des phénomènes
physiques. Le Tableau XII.1 présente des exemples représentatifs de ces deux types
de procédés. Les capsules produites par le type A, ou procédés chimiques, sont
entièrement formées dans une cuve agitée remplie de liquide ou dans un réacteur
tubulaire. Les capsules produites par des procédés de type B ou mécaniques, utilisent
une phase gazeuse à un certain stade du processus d'encapsulation. Dans ces
procédés, les capsules peuvent être formées en pulvérisant des gouttelettes d'un
matériau d'enrobage sur un matériau central à encapsuler, en solidifiant des
gouttelettes liquides pulvérisées dans une phase gazeuse, en gélifiant des gouttelettes
pulvérisées dans un bain liquide, ou en en effectuant une réaction de polymérisation
à l'interface solide-gaz.
Tableau XII.1 : Liste des procédés d'encapsulation de types A et B.
Procédés de type A (chimiques). Procédés de type B (mécanique).
Coacervation complexe. Séchage par atomisation.
Incompatibilité polymère-polymère. Refroidissement par pulvérisation.
Lit fluidisé.
Polymérisation interfaciale en milieu liquide.
Dépôt électrostatique.
Polymérisation in situ. Extrusion centrifuge.
Séparation par disque rotatif ou
Séchage en milieu liquide.
suspension rotative.
Gélification thermique et ionique en milieu Polymérisation à l'interface liquide-gaz ou
liquide. solide-gaz.
Extrusion sous pression ou pulvérisation
Désolvatation en milieu liquide.
dans un bain d'extraction de solvant.
Afin d'avoir une idée du procédé le plus approprié pour une application
spécifique, il convient de résumer les principes généraux de plusieurs procédés de
type A et B. Ce chapitre se concentre principalement sur les procédés qui ont fait
l'objet d'une utilisation commerciale significative.
c. Procédés d'encapsulation de type A.

i. Coacervation complexe
En raison de son utilisation originale dans le papier autocopiant, le premier
procédé de type A envisagé est la coacervation complexe. Elle repose sur la capacité

des polymères hydrosolubles cationiques et anioniques à interagir dans l'eau pour
former une phase liquide riche en polymères appelée coacervat complexe.
Le procédé de micro-encapsulation par coacervation complexe peut être
décomposé en quatre étapes. La première étape du procédé de micro-encapsulation
par coacervation complexe consiste à former une émulsion (ou dispersion) dans
laquelle la substance à encapsuler constitue la phase dispersée, et les matériaux
d’encapsulation (hydrocolloïdes), en solution dans l’eau, forment la phase continue
(Fig. XII.2 (1)). Puis la séparation de phase des hydrocolloïdes de la phase continue
est induite par modification chimique du milieu, le plus souvent une modification du
pH (Fig. XII.2 (2)). Les gouttelettes de coacervat se déposent alors autour de la
substance à encapsuler (Fig. XII.2 (3)). On peut alors ajouter une étape de gélification
(Fig. XII.2 (4)) si la gélatine est utilisée comme matériel enrobant. Enfin, l’enveloppe
composée du coacervat d’hydrocolloïdes peut être réticulée par le biais d’un agent
réticulant chimique ou enzymatique (Fig. XII.2 (5)).
Figure XII.2. Représentation schématique du procédé d’encapsulation par

coacervation complexe
(Richard et Benoit : Microencapsulation technique de l’Ingenieur Juin 2013)
La coacervation complexe a été utilisée pour encapsuler de nombreux liquides

non miscibles à l'eau et est utilisée dans une variété de produits, y compris les encres
pour le papier autocopiant, les parfums pour les spots publicitaires et les cristaux
liquides pour les dispositifs d'affichage. Cette technologie permet de produire
couramment des capsules individuelles d'un diamètre de 20 à 800 pm qui
contiennent 80 à 90 % en poids de matériau central. Il est possible de fabriquer des
capsules en dehors de cette gamme de taille, mais cela nécessite un savoir-faire
considérable. La plupart des capsules de coacervat ont une structure
cœur/enveloppe continue, bien que l'enveloppe ne soit pas d'une épaisseur uniforme.
Les propriétés mécaniques et de résistance des capsules sèches formées par
coacervation complexe sont généralement sensibles à l'humidité. Lorsqu'elle est

conservée à un taux d'humidité supérieur à 70 % ou immergée dans l'eau, l'enveloppe
d'une capsule de coacervat complexe gonfle considérablement, ce qui facilite le
transport du matériau à l'intérieur ou à l'extérieur de la capsule. Le post-traitement
de ces capsules avec de l'urée et du formaldéhyde en milieu acides a été utilisé pour
réduire leur sensibilité à l'humidité. La valeur de la technologie d'encapsulation par
coacervation complexe pour les applications alimentaires et pharmaceutiques serait
grandement améliorée si ces capsules pouvaient être isolées sans l'utilisation d'un
agent de réticulation chimique.
ii. Incompatibilité polymère-polymère.

Cette technologie utilise un phénomène de séparation de phase des polymères
qui est différent de la coacervation complexe. Dans la coacervation complexe, deux
polymères de charge opposée, la gélatine et un polyanion, s'associent pour former le
coacervat complexe et les deux polymères font partie de l'enveloppe finale de la
capsule. En revanche, l'incompatibilité polymère-polymère se produit lorsque deux
polymères chimiquement différents dissous dans un solvant commun sont
incompatibles et ne se mélangent pas en solution. Ils se repoussent essentiellement
l'un l'autre et forment deux phases liquides distinctes. L'une des phases est riche en
polymères destinés à servir d'enveloppe à la capsule. L’autre est riche du second
polymère, incompatible. Le polymère incompatible est présent dans le système pour
provoquer la formation de deux phases. Il n'est pas conçu pour faire partie de
l'enveloppe finale de la capsule, bien que de petites quantités puissent rester piégées
dans la capsule finale en tant qu'impureté. Ce type de processus d'encapsulation
n'implique généralement aucune réaction chimique.
La Fig. XII. 3 illustre un processus d'encapsulation par séparation de phase
polymère-polymère spécifique utilisé pour produire des microcapsules de qualité
pharmaceutique. La première étape consiste à disperser le matériau à encapsuler
dans une solution d'éthylcellulose dans du cyclohexane à 80°C. Du polyéthylène de
faible poids moléculaire, un polymère soluble dans le cyclohexane à chaud et
incompatible avec l'éthylcellulose, est ajouté au système. Cela induit une séparation
des phases avec la formation d'une phase riche en éthylcellulose et d'une phase riche
en polyéthylène. Le matériau à encapsuler, est un solide sans aucune affinité pour le
cyclohexane à 80°C, est dispersé dans ce système biphasé. L'éthylcellulose étant plus
polaire que le polyéthylène, s'adsorbe préférentiellement sur la surface du matériau
et provoque ainsi l’enrobage des particules de matériau par une fine couche de
solution du polymère d’encapsulation. Lorsque le système est refroidi à température

ambiante, l'éthylcellulose précipite, ce qui solidifie la solution et forme des
microcapsules solides qui peuvent être utilisées. Les processus de séparation de
phase polymère-polymère sont normalement réalisés dans des solvants organiques
et sont utilisés pour encapsuler des solides dont le degré de solubilité dans l'eau est
limité. De nombreuses capsules produites dans le commerce ont une enveloppe
d'éthylcellulose, avec une taille de 200 à 800 pm de forme irrégulière et sont chargées
de particules solides de principes actifs médicamenteux.
Figure XII.3 : Schéma du processus d'encapsulation basé sur la séparation de phase

polymère-polymère.
iii. Polymérisation interfaciale (IFP)

L'une des caractéristiques uniques de cette technologie est que l'enveloppe de
la capsule est formée à la surface d'une goutte ou d'un article par polymérisation de
monomères réactifs. Cette approche de l'encapsulation a évolué pour devenir une
technologie polyvalente capable d'encapsuler une large gamme de matériaux de base,

y compris des solutions aqueuses, des liquides non miscibles à l'eau et des solides.
De nombreux types de réactions IFP sont utilisés.
La Fig. XII. 4 illustre la formation de l'enveloppe de la capsule lorsqu'une
capsule chargée d'un liquide non miscible à l'eau est préparée par IFP. Dans ce cas,
un monomère multifonctionnel est dissous dans la solution contenant le matériau à
encapsuler. Ce monomère est souvent un isocyanate multifonctionnel, mais il peut
s'agir d'un chlorure d'acide multifonctionnel ou d'une combinaison d'isocyanates et
de chlorures d'acide. Dans tous les cas, la solution obtenue est dispersée jusqu'à la
taille de goutte souhaitée dans une phase aqueuse contenant un agent dispersant.
Un co-réactif, généralement une amine multifonctionnelle, est ensuite ajouté à la
phase aqueuse. Cela produit une réaction de polymérisation rapide à l'interface qui
génère l'enveloppe de la capsule. On obtient une enveloppe de capsule de polyurée si
la réaction IFP implique un isocyanate et une amine. Une enveloppe de capsule de
polyamide ou de nylon est obtenue si la réaction IFP implique un chlorure d'acide et
une amine. La réaction d'un isocyanate avec un monomère contenant un hydroxyle
dissous dans la phase aqueuse produit une enveloppe de capsule en polyuréthane.
Figure XII.4 : Illustration schématique d'une réaction interfaciale fréquemment

utilisée pour préparer des microcapsules par polymérisation interfaciale.
Si le matériau central encapsulé est une solution aqueuse, la séquence

d'addition des réactifs ci-dessus est inversée. Le réactif, par exemple une amine
soluble dans l'eau, est dissout dans la phase aqueuse. Le mélange résultant est
dispersé dans un solvant non miscible à l'eau jusqu'à l'obtention de la taille de goutte
souhaitée. Un réactif soluble dans le solvant, tel qu'un isocyanate ou un chlorure
d'acide, est ajouté à la phase organique, ce qui déclenche une polymérisation rapide
à l'interface pour produire une enveloppe de capsule. Divers matériaux de base
d'intérêt biologique (par exemple, des enzymes actives) ont été produits de cette

manière. Les solides peuvent également être encapsulés par des réactions de
polymérisation interfaciale, bien que la chimie de polymérisation diffère généralement
de celle utilisée pour encapsuler les liquides. Les monomères vinyliques qui
polymérisent par des réactions radicalaires sont généralement utilisés pour
encapsuler des solides. Dans ce cas, le solide à encapsuler est dispersé dans un
milieu aqueux avec un agent dispersant. Le monomère de vinyle est ajouté au
système et la polymérisation par radicaux libres est initiée par un système d'initiation
redox. Le succès de ce type de processus d'encapsulation dépend de la nécessité de
forcer la formation de polymères à l'interface solide-liquide plutôt que de la laisser se
produire dans l'ensemble du milieu aqueux. Un autre type de réaction de
polymérisation interfaciale implique la polymérisation du p-xylylène à une interface
gaz-solide. Dans ce cas, la polymérisation radicalaire du p-xylylène vaporisés se
produit spontanément au contact d'une surface solide.
Bien que la polymérisation interfaciale puisse être utilisée pour produire des
capsules de grande taille, la plupart des utilisations commerciales de cette
technologie se sont concentrées sur la préparation de petites capsules qui sont
enduites ou pulvérisées sur un substrat plutôt qu'isolées sous forme de poudre à
écoulement libre.
Il est important de noter que la surface extérieure de nombreuses capsules IFP
est lisse et uniforme. Ce n'est pas le cas de la surface intérieure. Des études sur la
rupture des capsules montrent que la surface intérieure de nombreuses capsules de
l'IFP est cratérisée et irrégulière. En d'autres termes, l'enveloppe de la capsule n'est
pas déposée uniformément autour du noyau par un procédé IFP, à l'exception d'une
région extérieure relativement mince de l'enveloppe. Dans ce cas, l'enveloppe d'une
capsule IFP n'est pas une membrane d'épaisseur uniforme. Il s'agit d'une membrane
mince reposant sur un support épais et poreux.
iv. Polymérisation in situ

Comme l'IFP, la formation de l'enveloppe de la capsule est due à la
polymérisation des monomères ajoutés au réacteur d'encapsulation. Cependant, avec
les procédés d'encapsulation in situ, aucun agent réactif n'est ajouté au matériau de
base. La polymérisation se produit exclusivement dans la phase continue et du côté
de la phase continue de l'interface formée par le matériau central dispersé et la phase
continue. La polymérisation des réactifs qui s'y trouvent produit un pré-polymère de
poids moléculaire relativement faible. Au fur et à mesure que ce pré-polymère
augmente en taille, il se dépose sur la surface du matériau central dispersé qui est

encapsulé, où la polymérisation et la réticulation se poursuivent, générant ainsi une
enveloppe de capsule solide. Le premier exemple de cette technologie était
l'encapsulation de divers liquides non miscibles dans l'eau avec des coquilles formées
par la réaction de l'urée avec le formaldéhyde à pH acide en milieu aqueux. Des
réactions d'encapsulation similaires se produisent entre la mélamine et le
formaldéhyde en milieu aqueux. L'ajout de polymères anioniques à la phase aqueuse
peut avoir un effet significatif sur le processus d'encapsulation in situ. La
polymérisation in situ est largement utilisée pour produire des capsules de petite
taille (3 à 6 pm de diamètre) chargées d'encre de papier autocopiant ou de parfum
pour les bandes parfumées. Des capsules plus grandes chargées d'huile minérale
sont utilisées pour des applications cosmétiques, tandis que des capsules remplies
de résine époxy sont utilisées pour des attaches. Dans tous ces cas, les capsules ont
une structure noyau-coquille continue. Cette technologie peut également être
adaptée à l'encapsulation de solides
d. Processus d'encapsulation de type B.

La force centrifuge, l'extrusion, la coextrusion et la formation de sprays sont les
principaux moyens de fabrication des capsules de type B. Les méthodes
d'encapsulation de type B sont antérieures aux procédés d'encapsulation de type A,
puisque le séchage par atomisation, un procédé de type B, a été mis au point dans
les années 1930. Le séchage par atomisation étant le plus ancien procédé
d'encapsulation de type B, il convient de l'aborder en premier lieu.
i. Séchage par atomisation.

La première étape d'un processus d'encapsulation par séchage par atomisation
consiste à émulsifier ou à disperser le matériau de base dans une solution concentrée
(40-60 % en poids de matières solides) de matériau d'enveloppe. Le matériau de base
est généralement une huile non miscible à l'eau, telle qu'un parfum, un arôme ou
une vitamine. Elle est émulsionnée dans une solution de matériau d'enveloppe
jusqu'à l'obtention de gouttelettes d'huile de 1 à 3 pm. Le matériau d'enveloppe est
normalement un polymère soluble dans l'eau, comme la gomme arabique ou un
amidon modifié. Ces matériaux ne forment pas de solutions à haute viscosité aux
concentrations élevées et sont privilégiés pour le séchage par atomisation. Des
mélanges de ces matériaux d'enveloppe avec des amidons hydrolysés (maltodextrines)
ou des gélatines hydrolysées peuvent être utilisés.
L'eau est le solvant préféré pour la plupart des encapsulations par séchage par
atomisation. Les problèmes d'inflammabilité et de toxicité des solvants limitent

fortement l'utilisation de solvants organiques pour les applications d'encapsulation
par séchage par atomisation conventionnelles. Cependant, plusieurs groupes
étudient l'utilisation du séchage par atomisation à partir de milieux organiques pour
produire des capsules pharmaceutiques à partir de polymères biodégradables.
La Fig. XII.5 présente le schéma du processus d’encapsulation par le processus
de séchage par atomisation. Une fois qu'une dispersion appropriée du matériau de
base dans une solution de matériau d'enveloppe a été préparée, l'émulsion résultante
est introduite sous forme de gouttelettes dans la chambre chauffée d'un séchoir à
pulvérisation. Les gouttelettes peuvent être pulvérisées dans cette chambre ou
indroduites à partir d'un disque rotatif. Dans les deux cas, elles sont rapidement
déshydratées dans une chambre chauffée, ce qui permet d'obtenir des capsules
sèches. Les capsules tombent au fond de la chambre de séchage par atomisation où
elles sont récoltées. Les capsules produites de cette manière ont généralement un
diamètre compris entre 10 et 300 pm. Elles ont tendance à avoir une géométrie
irrégulière et peuvent être des agrégats d'un certain nombre de petites particules.
Chaque capsule séchée par atomisation contient un certain nombre de petites
gouttelettes de matériau de base dispersées dans l'ensemble.
Figure XII.5 : Représentation schématique du séchage par atomisation.
L'encapsulation par le séchage par atomisation présente un certain nombre

d'avantages. Il s'agit d'une technologie bien établie, qui fait appel à des équipements
facilement disponibles et qui permet de produire de grandes quantités de capsules.
De nombreux matériaux préférés pour le séchage par atomisation sont approuvés
pour un usage alimentaire. En outre, ces matériaux sont solubles dans l'eau et ne
sont pas chimiquement réticulés.

L'encapsulation par le séchage par atomisation présente plusieurs problèmes et
limites. Par exemple, si l'eau est le solvant préféré, l'encapsulation par pulvérisation
est limitée aux matériaux d'enveloppe solubles ou dispersables dans l'eau. La liste
des matériaux d'enveloppe hydrosolubles candidats est limitée, car de nombreux
matériaux candidats forment des solutions aqueuses qui sont trop visqueuses pour
être pulvérisées dans les protocoles d'encapsulation par séchage par atomisation.
En résumé, le séchage par atomisation est une méthode commerciale viable
pour former des microcapsules. Il s'agit d'une technologie d'encapsulation établie et
relativement peu coûteuse qui continue à se développer. À ce jour, le séchage par
atomisation a été principalement utilisé pour encapsuler des parfums et des arômes.
ii. Enrobage par lit fluidisé.

L’enrobage par lit fluidisé est limité à l'encapsulation de particules solides ou de
particules poreuses dans lesquelles un liquide a été absorbé. Néanmoins, ils sont
largement utilisés pour encapsuler de nombreux solides différents. Les enrobeurs à
lit fluidisé fonctionnent en suspendant un lit ou une colonne de particules solides
dans un flux de gaz en mouvement, généralement de l'air.
Une formulation de revêtement liquide est pulvérisée sur les particules
individuelles, et les particules fraîchement revêtues sont conduites dans une zone où
la formulation de revêtement est séchée par évaporation du solvant ou par
refroidissement. Cette séquence de revêtement et de séchage est répétée jusqu'à
l'obtention de l'épaisseur de revêtement souhaitée. De nombreuses variables
influencent le processus de revêtement fluidisé, notamment le point de rosée de l'air
entrant.
Le processus d’enrobage par lit fluidisé représente un investissement important,
mais il est largement utilisé pour produire des solides encapsulés, en particulier pour
l'industrie pharmaceutique.
L'un des principaux avantages des enrobeurs à lit fluidisé est leur capacité à
gérer une gamme très large de formulations d'encapsulation. Il est utilisé pour
appliquer des produits thermo-fusibles, des dispersions aqueuses de latex, des
solutions de solvants organiques de matériaux d’enrobage et des solutions aqueuses
de matériaux d’enrobage. Les solutions de polymères entériques ont suscité un
intérêt particulier, car elles sont utilisées par l'industrie pharmaceutique pour
produire des formulations de médicaments qui résistent au passage dans l'estomac.
Les polymères entériques sont insolubles dans le liquide gastrique (pH=2) et solubles
dans le liquide intestinal (pH=7), de sorte que les capsules ou les comprimés enrobés

peuvent passer intacts dans l'estomac et ne pas se désintégrer avant d'atteindre
l'intestin.
Trois types de lits fluidisés sont disponibles : pulvérisation par le haut,
pulvérisation tangentielle et pulvérisation par le bas. Ces unités diffèrent par
l'emplacement de la ou des embouts (buses) utilisés pour appliquer la formulation
d’enrobage. La Fig. XII 6 présente des schémas d'une unité de pulvérisation
supérieure et d'une unité de pulvérisation inférieure. Dans l'unité de pulvérisation
supérieure (Fig. XII 6A), la formulation de l’enrobage est pulvérisée dans le lit
fluidisé. Les gouttelettes qui quittent l’embout (buse) se déplacent à contre-courant
du flux de gaz jusqu'à ce qu'elles touchent les particules à enrober. Si la formulation
Figure XII.5 : Représentation schématique du séchage par atomisation.
de pulvérisation contient un solvant volatil, ce solvant s'évapore des gouttelettes de

pulvérisation, ce qui augmente la teneur en matières solides, peut-être à un point tel
que les gouttelettes de pulvérisation ne peuvent pas s'étaler sur les particules à
enrober.
Dans les unités de pulvérisation tangentielle et de pulvérisation de fond, les
gouttelettes de la préparation d'enrobage se déplacent dans la même direction que
les particules à enrober. Les gouttelettes de la formulation d'enrobage parcourent une

distance plus courte avant d'atteindre les particules enrobées. L'évaporation du
solvant est minimisée et un film plus uniforme de produit d'enrobage est déposé.
Le dispositif de pulvérisation par le bas, ou Wurster, illustré à la (Fig. XII 6B),
est devenu une unité standard utilisée pour produire des solides encapsulés, en
particulier des produits pharmaceutiques solides. Les particules enrobées retombent
ensuite au fond de l'unité où un nouvel enrobage est appliqué. Ce processus cyclique
est répété jusqu'à ce que le poids désiré de matériau d'enrobage ait été appliqué.
L'application d’enrobage en une série d'étapes cycliques présente à la fois un
avantage et un inconvénient. L'inconvénient est que le dépôt par étapes prend du
temps. Un processus d’enrobage en une étape est beaucoup plus rapide, mais avec
un processus d’enrobage en plusieurs étapes, les défauts peuvent être minimisés,
voire éliminés.
iii. Extrusion centrifuge

La Fig. XII.7 est un diagramme schématique d'un processus d'extrusion
centrifuge. Le noyau et l'enveloppe, deux liquides mutuellement non miscibles, sont
pompés à travers une buse à deux fluides en rotation. On obtient ainsi une colonne
ou une tige continue de liquide bi-fluide qui se brise spontanément en un flux de
gouttelettes sphériques immédiatement après sa sortie de la buse. Chaque gouttelette
contient une région centrale continue entourée d'une enveloppe liquide. La façon dont
ces gouttelettes sont transformées en capsules est déterminée par la nature du
matériau de l'enveloppe. Si le matériau de l'enveloppe est un produit thermofusible
relativement peu visqueux qui cristallise rapidement lors du refroidissement (par
exemple, une cire ou une cire durcie par un polymère), les gouttelettes se
transforment en particules solides lorsqu'elles s'éloignent de la buse. Les matériaux
de base appropriés sont généralement des liquides polaires tels que l'eau ou des
solutions aqueuses, car ils ne sont pas miscibles avec une gamme de matériaux
d'enveloppe thermofusibles tels que les cires.
Les gouttelettes qui sortent de la buse peuvent également avoir une enveloppe
qui est une solution aqueuse de polymère capable d'être gélifiée rapidement. Dans ce
cas, les gouttelettes tombent dans un bain gélifiant où elles se transforment en billes
de gel. Un exemple spécifique est la gélatine d'une coquille aqueuse d'alginate de
sodium par un bain gélifiant aqueux de CaCl2. Les billes de gel produites peuvent
être séchées pour donner des capsules avec une enveloppe solide. Les matériaux de
base convenant à ce type d'enveloppe de capsule sont des huiles non miscibles à
l'eau.

Figure XII.7 : Diagramme schématique d'un processus d'extrusion centrifuge.
iv. Séparation par suspension rotative.

La Fig.XII.8 présente un diagramme schématique du procédé de séparation par
suspension rotative pour la préparation de microcapsules. Dans ce procédé, le
matériau de base dispersé dans une formulation d'enrobage liquide est introduit dans
un disque rotatif. Un disque plat est illustré, mais des disques coniques ou en forme
de bol peuvent être utilisés. Des particules de noyau individuelles enrobées sont
projetées sur le bord du disque en rotation avec des gouttelettes de matériau
d'enrobage pur. Lorsque la formulation de l'enveloppe est solidifiée, par exemple par
refroidissement, des microcapsules discrètes sont produites. Les gouttelettes de
matériau d'enrobage pur se solidifient également, mais on dit qu'elles se rassemblent
dans une zone discrète à l'écart des capsules.

Figure XII.8 : Diagramme schématique du procédé de séparation par suspension
rotative.
Cette technologie est présentée comme une méthode rapide, peu coûteuse et de
grand volume pour encapsuler une variété de matériaux qui agissent comme des
solides sur le disque rotatif, y compris des particules d'un diamètre inférieur à 150
pm. Pour obtenir des résultats optimaux, le matériau de base doit avoir une géométrie
sphérique. La formation de cette géométrie peut nécessiter une étape de granulation
avant la tentative d'encapsulation. Divers matériaux d'enrobage thermofusibles
peuvent être utilisés, mais les viscosités à l'état fondu inférieures à 5 000 CP sont
privilégiées. Les formulations d'enveloppes de gélules qui ne se solidifient pas
rapidement sont réputées poser des problèmes. Étant donné que la solidification de
la formulation de revêtement se produit rapidement et que les formulations de
revêtement appliquées sont des matériaux cristallins susceptibles de subir des
transformations polymorphes ou des changements de pourcentage de cristallinité
lors du stockage, il est raisonnable de suggérer que les enveloppes de capsules
produites par la séparation par suspension rotative ne sont pas à l'équilibre
thermodynamique immédiatement après la fin de la formation de la capsule.
La plupart des microcapsules d'importance commerciale sont produites par les
procédés d'encapsulation décrits dans ce chapitre. La commercialisation de produits
contenant des microcapsules progresse, tout comme le développement des procédés
d'encapsulation. Il existe aujourd'hui un certain nombre de produits à base de
gélules. Plusieurs d'entre eux ont un chiffre d'affaires important. L'application la plus

importante, le papier autocopiant, consomme des milliers de tonnes de capsules par
an. Ces capsules sont produites par coacervation complexe, IFP ou polymérisation in
situ. De grands volumes de capsules commerciales chargées de produits
agrochimiques, en particulier d'herbicides, sont fabriqués par IFP. Bien qu'un certain
nombre d'ingrédients alimentaires encapsulés soient commercialisés, le volume de
ces capsules reste faible par rapport à l'énorme potentiel existant. Le développement
de la technologie d'encapsulation et des produits à base de microcapsules continue
d'être activement poursuivi par un certain nombre de groupes au niveau mondial.
XIII. Procédés d'émulsification

a. Introduction
Plusieurs procédés peuvent être appliqués pour la préparation de l'émulsion, ils
vont du simple écoulement dans un tuyau (faible énergie d'agitation), des
mélangeurs statiques, dispositifs à dents tels que le Ultra-Turrax et les mélangeurs
discontinus à décharge radiale tels que les mélangeurs Silverson et les agitateurs
généraux (énergie faible à moyenne), les broyeurs colloïdaux et les
homogénéisateurs haute pression (haute énergie), générateurs d'ultrasons
(moyenne et haute énergie) et méthodes d'émulsification par membrane. La
méthode de préparation peut être continue (C) ou discontinue (B) : écoulement par
tuyaux (C) ; mélangeurs statiques et agitateurs généraux - B, C ; broyeurs colloïdaux
et homogénéisateurs à haute pression - C ; ultrasons - B, C.
Pour toutes ces méthodes, il y a un écoulement de liquide : un écoulement non
confiné et un écoulement fortement confiné. Dans le cas d'un écoulement non
confiné, toute gouttelette est entourée d'une grande quantité de liquide en
mouvement. (Les parois de confinement de l'appareil sont éloignées de la plupart des
gouttelettes). Les forces peuvent être frictionnelles (principalement visqueuses) ou
inertielles. Les forces visqueuses provoquent des contraintes de cisaillement à
l'interface entre les gouttelettes et la phase continue (principalement dans la direction
de l'interface). Les contraintes de cisaillement peuvent être générées par un
écoulement laminaire ou par un écoulement turbulent ; cela dépend des nombres de
Reynolds sans dimension Re :
vlρ
Re =
η
où v est la vitesse linéaire du liquide, ρ est la densité du liquide et η est sa viscosité.
l est une longueur caractéristique donnée par le diamètre de l'écoulement à travers
un tube cylindrique et par deux fois la largeur de la fente dans une fente étroite.

Pour un écoulement laminaire Re < ∼1000, alors que pour un écoulement
turbulent Re > ∼2000.
Dans ce chapitre, nous allons décrire les méthodes d'émulsification les plus
couramment utilisées, suivie de l'analyse du type d'écoulement (laminaire ou
turbulent).
b. Mélangeurs rotor-stator
Ce sont les mélangeurs les plus couramment utilisés pour l'émulsification. Deux
types principaux sont disponibles et sont décrits ci-dessous.
i. Dispositifs à dents (dentés)

Le dispositif denté le plus couramment utilisé, illustré schématiquement à la
Fig. XIII.1, est l'Ultra-Turrax (IKA works, Allemagne).
Les dispositifs à dents sont utilisés aussi bien comme mélangeurs en système
continu qu’en système fermé (batch). La structure ouverte, leur confère une capacité
de pompage relativement bonne.
Figure XIII.1 : Représentation schématique d'un mélangeur à dents (Ultra-Turrax).
Par conséquent, pour les applications en système fermé (batch), ils n'ont
souvent pas besoin d'une roue supplémentaire pour induire un écoulement en vrac,
même dans des cuves de mélange relativement grandes. Ces mélangeurs sont utilisés

dans l'industrie alimentaire pour fabriquer de la crème glacée, de la margarine et des
sauces à salade, dans les produits cosmétiques et de soins personnels pour fabriquer
des crèmes et des lotions, ainsi que dans la fabrication de produits chimiques
spéciaux pour la micro-encapsulation des cires et de la paraffine. Ils sont également
utilisés dans l'industrie du papier pour traiter la pâte à papier hautement visqueuse
et non newtonienne, et dans la fabrication de peintures et de revêtements.
Les mélangeurs Ultra-Turrax ont été utilisés pour fabriquer des supports
lipidiques en émulsion avec des gouttelettes inférieures à 1μm et dans la
polymérisation pour produire des gouttelettes de l'ordre de 300 nm.
ii. Mélangeurs batch à décharge radiale

Les mélangeurs batch à décharge radiale, tels que les mélangeurs Silverson
(Fig. XIII.2), ont une conception relativement simple avec un rotor équipé de quatre
pales qui pompent le fluide à travers un stator stationnaire perforé de trous ou de
fentes de formes et de tailles différentes.
Ils sont souvent fournis avec un ensemble de stators facilement
interchangeables permettant à la même machine d'être utilisée pour une gamme
d'opérations telles que l'émulsification, l'homogénéisation, le mélange, la réduction
de la taille des particules et la désagglomération.
Figure XIII.2 : Représentation schématique d'un mélangeur batch à décharge radiale

(Silverson).
Les différents stators utilisés dans les mélangeurs batch Silverson sont illustrés
à la Fig. XIII.3. Le stator désintégrateur à usage général (a) est recommandé pour la
préparation d'émulsions épaisses (gels) tandis que le stator désintégrateur à fentes
(b) est conçu pour les émulsions contenant des matériaux élastiques tels que les
polymères. Les tamis à trous carrés (c) sont recommandés pour la préparation
d'émulsions tandis que le tamis émulseur standard (d) est utilisé pour l'émulsification
liquide/liquide.

Figure XIII.3 : Stators utilisés dans les mélangeurs Silverson à décharge radiale.
Les mélangeurs à haut cisaillement à décharge radiale sont utilisés dans un

large éventail d'industries allant de l'alimentaire aux produits chimiques,
cosmétiques et pharmaceutiques.
Les mélangeurs rotor-stator Silverson sont utilisés dans les industries
cosmétiques et pharmaceutiques pour fabriquer des émulsions concentrées liquide-
liquide et liquide-solide telles que des crèmes, des lotions, des mascaras et des
déodorants, pour ne citer que les applications les plus courantes.
iii. Conception et agencement

Les mélangeurs discontinus rotor-stator à dents et à décharge radiale sont
fabriqués en différentes tailles allant du laboratoire à l'échelle industrielle. Dans les
applications de laboratoire, les têtes de mélange (assemblage du rotor et du stator)
peuvent être aussi petites que 0,01 m (Turrax, Silverson) et le volume du fluide traité
peut varier de plusieurs millilitres à quelques litres. Dans les modèles utilisés dans
les applications industrielles, les têtes de mélange peuvent avoir jusqu'à 0,5 m de
diamètre, ce qui permet de traiter plusieurs mètres cubes de fluides en un seul lot.
En pratique, le choix du mélangeur rotor-stator pour un processus
d'émulsification spécifique dépend de la morphologie requise du produit,
fréquemment quantifiée en termes de taille moyenne des gouttes ou en termes de
distributions de la taille des gouttes, et de l'échelle du processus. Il existe très peu
d'informations permettant de calculer la taille moyenne des gouttes dans les
mélangeurs rotor-stator et il n'existe pas de méthodes permettant d'estimer les
distributions de taille des gouttes.
Par conséquent, la sélection d'un mélangeur et des conditions d’utilisation
appropriés pour une formulation donnée est souvent effectuée par essais et erreurs.
Dans un premier temps, il est possible de procéder à l'émulsification à l'échelle du
laboratoire en testant différents types/géométries de mélangeurs fabriqués. Une fois
que le type de mélangeur et ses paramètres de fonctionnement sont déterminés à
l'échelle du laboratoire, le processus doit être mis à l'échelle.

La majorité des tests d'émulsification en laboratoire sont effectués dans de
petits récipients discontinus (batch), car il est plus facile et moins coûteux que les
processus continus. Par conséquent, avant de mettre à l'échelle le mélangeur rotor-
stator, il faut décider si l'émulsification industrielle doit être effectuée par lots ou en
continu.
Les mélangeurs discontinus sont recommandés pour les procédés où la
formulation d'un produit nécessite de longs temps de traitement généralement
associés à des réactions chimiques lentes. Ils nécessitent des systèmes de contrôle
simples, mais l'homogénéité spatiale peut être un problème dans les grands
récipients, ce qui peut entraîner un temps de traitement plus long.
Dans les procédés où la qualité du produit est contrôlée par des interactions
mécaniques/hydrodynamiques entre les phases continues et dispersées ou par des
réactions chimiques rapides, mais où de grandes quantités d'énergie sont nécessaires
pour assurer un mélange adéquat, les mélangeurs rotor-stator en ligne sont
recommandés. Les mélangeurs en ligne sont également recommandés pour traiter
efficacement de grands volumes de fluide.
Dans le cas d'un traitement par lots, les dispositifs rotor-stator immergés en
tant que mélangeurs à entrée par le haut constituent mécaniquement la disposition
la plus simple, mais dans certains procédés, les mélangeurs à entrée par le bas
assurent un meilleur mélange en vrac ; toutefois, dans ce cas, l'étanchéité est plus
complexe.
En général, l'efficacité des mélangeurs rotor-stator discontinus diminue à
mesure que la taille de la cuve augmente et que la viscosité du fluide traité augmente,
car le mélange en vrac par les mélangeurs rotor-stator est limité.
Bien que la structure ouverte des mélangeurs Ultra-Turrax permet souvent un
mélange en vrac suffisant même dans des récipients relativement grands, si le
liquide/émulsion a une faible viscosité apparente, le traitement d'émulsions très
visqueuses nécessite une roue supplémentaire (généralement du type à ancre) pour
induire un écoulement en vrac et faire circuler l'émulsion dans le mélangeur rotor-
stator.
D'autre part, les mélangeurs discontinus Silverson à rotor et stator ont une
capacité de pompage très limitée, et même à l'échelle du laboratoire, ils sont montés
hors du centre de la cuve pour améliorer le mélange en vrac. À grande échelle, il est
toujours nécessaire d'avoir au moins une roue supplémentaire, et dans le cas des
très grandes unités, plusieurs roues sont montées sur le même arbre.

Les problèmes liés à l'utilisation de mélangeurs rotor-stator discontinus pour le
traitement de grands volumes de fluide, évoqués ci-dessus, peuvent être évités en
remplaçant les mélangeurs discontinus par des mélangeurs en ligne (continus).
Il existe de nombreux modèles proposés par différents fournisseurs (Silverson,
IKA, etc.), et les principales différences sont liées à la géométrie des rotors et des
stators, les stators et les rotors étant conçus pour différentes applications.
La principale différence entre les mélangeurs rotor-stator discontinus et en ligne
est que ces derniers ont une forte capacité de pompage et sont donc montés
directement dans la canalisation.
L'un des principaux avantages des mélangeurs en ligne par rapport aux
mélangeurs par lots est que, pour une même demande de puissance, un mélangeur
beaucoup plus petit est nécessaire ; ils sont donc mieux adaptés au traitement de
grands volumes de fluide.
Lorsque l'échelle de la cuve de traitement augmente, on atteint un point où il
est plus efficace d'utiliser un mélangeur rotor-stator en ligne plutôt qu'un mélangeur
discontinu de grand diamètre. Comme la consommation d'énergie augmente
fortement avec le diamètre du rotor (à la cinquième puissance), un moteur
excessivement grand est nécessaire à grande échelle.
Ce point de transition dépend de la rhéologie du fluide, mais pour un fluide dont
la viscosité est similaire à celle de l'eau, il est recommandé de passer d'un procédé
discontinu à un procédé rotor-stator en ligne à un volume d'environ 1 à 1,5 tonne.
La majorité des fabricants fournissent des mélangeurs à un ou plusieurs étages pour
l'émulsification de liquides très visqueux.
c. Régimes d'écoulement
Comme mentionné ci-dessus, dans toutes les méthodes, il y a un écoulement
liquide fortement confiné. Dans le cas d'un écoulement non confiné, toutes les
gouttelettes sont entourées d'une grande quantité de liquide qui s'écoule (les parois
de l'appareil sont éloignées de la plupart des gouttelettes) ; les forces peuvent être de
frottement (milieux visqueux) ou d’inertie. Les forces visqueuses (frottement)
provoquent des contraintes de cisaillement à l'interface entre les gouttelettes et la
phase continue (principalement dans la direction de l'interface). Les contraintes de
cisaillement peuvent être générées par un écoulement laminaire ou turbulent ; cela
dépend du nombre de Reynolds Re. Le régime laminaire ou turbulent dépend donc
de l'échelle de l'appareil, du débit et de la viscosité du liquide. Si l’écoulement
provoque des tourbillons beaucoup plus grands que les gouttelettes, ils exercent des

contraintes de cisaillement sur les gouttelettes. Si les tourbillons sont beaucoup plus
petits que les gouttelettes, les forces d'inertie provoqueront des perturbations. Pour
les écoulements limités, d'autres relations s'appliquent ; si la plus petite dimension
de la partie de l'appareil dans laquelle les gouttelettes sont perturbées (par exemple
une fente) est comparable à la taille des gouttelettes, d'autres relations s'appliquent
(le écoulement est toujours laminaire). Un régime différent prévaut si les gouttelettes
sont directement injectées à travers un capillaire étroit dans la phase continue
(régime d'injection), cas de l'émulsification membranaire.
Dans chaque régime, l'intensité des forces agissantes est la variable essentielle,
la contrainte visqueuse pendant le écoulement laminaire σvisqueux est donnée par :
𝛔𝐯𝐢𝐬𝐪𝐮𝐞𝐮𝐱 = 𝛈𝐆
où G est le gradient de vitesse.
L'intensité d'un écoulement turbulent est exprimée par la densité de puissance
ε (quantité d'énergie dissipée par unité de volume et par unité de temps) ; pour un
écoulement turbulent :
𝜺 = 𝛈𝐆𝟐
Les régimes les plus importants sont : laminaire/visqueux,
turbulent/visqueux, turbulent/inertiel. Pour l'eau en tant que phase continue, le
régime est toujours turbulent/inertiel. Pour une viscosité plus élevée de la phase
continue (C = 0,1 Pa.s (PI)), le régime est turbulent/visqueux. Pour de très petits
appareils (comme c'est le cas de la plupart des homogénéisateurs de laboratoire), le
régime est presque toujours laminaire/visqueux.
Pour les régimes ci-dessus, il existe une théorie semi-quantitative qui peut
donner l'échelle de temps et l'ampleur de la contrainte σext, le diamètre des
gouttelettes d, l'échelle de temps de la déformation des gouttelettes τdef, l'échelle de
temps de l'adsorption du tensioactif τads et la collision mutuelle des gouttelettes,
comme illustré dans le Tableau XIII.1.
Tableau XII.1 : Les différents régimes d’émulsification

i. Ecoulement laminaire
L’écoulement laminaire peut être de différents types, purement rotationnel ou
purement extensionnel, comme l'illustre la Fig.XIII.4. Pour un cisaillement simple,
l’écoulement est constitué à parts égales de rotation et d'élongation. Le gradient de
vitesse G (en secondes réciproques) est égal au taux de cisaillement γ. Pour les
écoulements hyperboliques, G est égal au taux d'élongation. La résistance d'un
écoulement est généralement exprimée par la contrainte qu'il exerce sur un plan
quelconque dans la direction de l’écoulement. Elle est simplement égale à Gη (η est
la viscosité).
Pour un écoulement par élongation, la viscosité d’élongation el est donnée par :
𝛈𝐞𝐥 = 𝐓𝐫. 𝛈
où Tr est le nombre de Trouton sans dimension qui est égal à 2 pour les fluides
newtoniens dans un écoulement bidimensionnel à élongation irrégulière. Tr = 3 pour
les écoulements uni-axiaux axisymétriques et est égal à 4 pour les écoulements bi-
axiaux. Les écoulements en extension exercent des contraintes plus élevées pour la
même valeur de G que pour le cisaillement simple. Pour les fluides non newtoniens,
les relations sont plus compliquées et les valeurs de Tr tendent à être beaucoup plus
élevées.

Figure XIII .4 : Différents types d'écoulement bidimensionnel et leur effet sur la
déformation et la rotation des gouttelettes.
Un paramètre important qui décrit la déformation des gouttelettes est le nombre

de Weber We (qui donne le rapport de la contrainte externe sur la pression de Laplace)
:
𝐆𝛈𝐜 𝐑
𝐖𝐞 =
𝟐𝛄
La déformation de la goutte augmente avec l'augmentation de We et, au-delà
d'une valeur critique de Wecr, la goutte éclate et forme des gouttelettes plus petites.
La valeur de Wecr dépend de deux paramètres :
(i) le vecteur vitesse  ( = 0 pour un cisaillement simple et (ii)  = 1 pour un
écoulement hyperbolique).  est Le rapport de la viscosité de la phase dispersée (huile)
ηD et de la phase continue ηc :
𝛈𝐃
𝛌=
𝛈𝐜
La variation du nombre de Weber critique en fonction de  pour différentes
valeurs de  est illustrée à la Fig.XIII.5.

Figure XIII .5 : Différents types d'écoulement bidimensionnel et leur effet sur la
déformation et la rotation des gouttelettes.
Comme mentionné ci-dessus, la viscosité de l'huile joue un rôle important dans

le processus de rupture des gouttelettes. Plus la viscosité est élevée, plus il faudra de
temps pour déformer une goutte. Le temps de déformation τdef est donné par le
rapport entre la viscosité de l'huile et la contrainte externe agissant sur la goutte :

𝛈𝐃
𝛕𝒅𝒆𝒇 =
𝝈𝒆𝒙𝒕
ii. Ecoulement turbulent

Les écoulements turbulents sont caractérisés par la présence de tourbillons, ce
qui signifie que la vitesse locale moyenne de l'écoulement u diffère généralement de
la valeur moyenne temporelle ū. La vitesse fluctue de manière chaotique et la
différence moyenne entre u et u' est égale à zéro ; cependant, la moyenne quadratique
u' est définie par :
𝟏⁄
𝐮′ = 〈(𝐮 − 𝐮
̅ )𝟐 〉 𝟐
L'écoulement turbulent présente un spectre de tailles de tourbillons (l) ; les

tourbillons les plus grands ont la valeur u' la plus élevée et transfèrent leur énergie
cinétique aux tourbillons plus petits, qui ont une valeur u' plus faible mais un
gradient de vitesse u'/l plus important.
La taille des plus petits tourbillons est donnée par :
𝐥𝐞 = 𝛈𝟑⁄𝟒 𝛒−𝟏⁄𝟐 𝛆−𝟏⁄𝟒

ε est appelée densité de puissance, c'est-à-dire la quantité d'énergie dissipée par
unité de volume de liquide et par unité de temps (exprimée en Wm-3).

Les vitesses d'écoulement locales dépendent de l'échelle de distance x
considérée, et pour une échelle comparable à la taille d'un tourbillon porteur
d'énergie (x ∼ le), la vitesse à proximité de ce tourbillon est donnée par :
𝐮′(𝐱) = 𝛆𝟏⁄𝟑 𝐱 𝟏⁄𝟑 𝛒−𝟏⁄𝟑

Le gradient de vitesse dans un tourbillon est donné par u'(x)/(x), et il augmente
fortement avec la diminution de la taille. Les tourbillons ont une courte durée de vie,
donnée par :
𝐥 ⁄
𝛕(𝐥𝐞 ) = 𝐞⁄ = 𝐥𝐞 𝟐 𝟑 𝛆−𝟏⁄𝟑 𝛒𝟏⁄𝟑
𝐮′(𝐥𝐞 )
La vitesse d'écoulement locale pour des échelles beaucoup plus petites que la
taille d'un tourbillon porteur d'énergie (x ≪ le) est donnée par :
𝐮′(𝐱) = 𝛆𝟏⁄𝟐 𝐱𝛈−𝟏⁄𝟐

La rupture des gouttelettes dans un écoulement turbulent sous l'effet des forces
d'inertie peut être représentée par des fluctuations de pression locales à proximité
des tourbillons porteurs d'énergie :
𝚫𝐩(𝐱) = 𝛒[𝒖′(𝒙)]𝟐 = 𝛆𝟐⁄𝟑 𝐱 𝟏𝟐⁄𝟑 𝛒𝟏⁄𝟑

où ε est la densité de puissance, c'est-à-dire la quantité d'énergie dissipée par unité
de volume, ρ est la densité et x la distance par rapport au tourbillon. Si Δp est plus
grand que la pression de Laplace (p = 2γ/R) près du tourbillon, la goutte sera brisée.
L'éclatement serait le plus efficace si d = le.
En posant x = dmax, l'expression suivante donne les plus grosses gouttes qui ne
sont pas brisées dans le champ turbulent :
𝐝𝐦𝐚𝐱 = 𝛆−𝟐⁄𝟓 𝛄𝟑⁄𝟓 𝛒−𝟏⁄𝟓

La validité de cette expression (dmax) est soumise à deux conditions :
1. la taille des gouttelettes obtenues ne peut pas être

beaucoup plus petite que lo - cette condition est
remplie pour les phases continue da faible viscosité
(ηC) ;
2. (ii) l'écoulement près de la gouttelette doit être
turbulent.
La viscosité de l'huile joue un rôle important dans la rupture des gouttes ; plus
la viscosité est élevée, plus il faudra de temps pour déformer une goutte. Le temps de
déformation τdef est donné par le rapport entre la viscosité de l'huile et la contrainte
externe agissant sur la goutte :

𝛈𝐃
𝛕𝒅𝒆𝒇 =
𝜼𝒄
La viscosité de la phase continue ηC joue un rôle important dans certains
régimes :
- pour un régime inertiel turbulent, ηC n'a pas d'effet sur la taille des
gouttelettes.
- Pour un régime visqueux turbulent, un ηC plus grand conduit à des
gouttelettes plus petites.
- Pour un régime visqueux laminaire, l'effet est encore plus fort.
d. Emulsification membranaire
Dans cette méthode, la phase dispersée passe à travers une membrane et les
gouttelettes qui sortent des pores sont immédiatement absorbées par la phase
continue. La membrane est généralement en verre poreux ou en céramique. La
configuration générale est une membrane en forme de cylindre creux ; la phase
dispersée est pressée à travers elle depuis l'extérieur, et la phase continue est pompée
à travers le cylindre (flux transversal). Le flux provoque également le détachement
des gouttelettes qui passent à travers la membrane.
Plusieurs conditions sont nécessaires pour ce processus :
(i) pour une phase dispersée hydrophobe (émulsion H/E), la membrane doit
être hydrophile, tandis que pour une phase dispersée hydrophile (émulsion
E/H), la membrane doit être hydrophobe, faute de quoi les gouttelettes ne
peuvent être détachées ;
(ii) les pores doivent être suffisamment éloignés les uns des autres pour éviter
que les gouttelettes qui en sortent ne se touchent et ne coalescent ;
(iii) la pression sur la membrane doit être suffisamment élevée pour permettre
la formation de gouttes. Cette pression doit être au moins de l'ordre de la
pression de Laplace d'une goutte de diamètre égal au diamètre des pores.
Par exemple, pour des pores de 0,4 μm et γ = 5 mNm-1, la pression devrait
être de l'ordre de 105 Pa, mais des pressions plus importantes sont
nécessaires en pratique ; elle s'élèverait à 3.105 Pa, pour obtenir un débit
significatif de la phase dispersée à travers la membrane.
La plus petite taille de goutte obtenue par émulsification membranaire est

d'environ trois fois le diamètre du pore. Le principal inconvénient est la lenteur du

processus, qui peut être de l'ordre de 10-3 m3/ m2.s. Cela implique que des temps de
circulation très longs sont nécessaires pour produire même de petites quantités.
e. Les variables de formulation et comparaison de différentes

méthodes d'émulsification
Les variables les plus importantes qui affectent le processus d'émulsification
sont la nature de l'huile et de l'émulsifiant, la fraction volumique de la phase
dispersée φ et le processus d'émulsification. Comme nous l'avons vu, la méthode
d'émulsification et le régime (laminaire ou turbulent) ont un effet considérable sur le
processus et la distribution finale de la taille des gouttelettes.
L'effet de la fraction volumique de la phase dispersée doit faire l'objet d'une
attention particulière. Il affecte le taux de collision entre les gouttelettes pendant
l'émulsification, et donc le taux de coalescence. En première approximation, cela
dépend de la relation entre τads et τcoal (où τads est le temps moyen nécessaire à
l'adsorption du tensioactif et τcoal est le temps moyen nécessaire à la collision d'une
gouttelette avec une autre).
Dans les différents régimes, les contraintes hydrodynamiques sont les mêmes
pour les τads. Par exemple, dans le régime laminaire visqueux, τcoal = /8G. Ainsi,
pour tous les régimes, le rapport τads/τcoal est donné par :
𝝉𝒂𝒅𝒔 𝝋𝚪
𝒌= ∝
𝝉𝒄𝒐𝒂𝒍 𝒎𝒄 𝒅
où le facteur de proportionnalité serait au moins de l'ordre de 10. Par exemple, pour
φ = 0,1 , Γ/mC = 10-6 m et d = 10-6 m (la concentration totale en agents de surface
de l'émulsion devrait alors être d'environ 5 %), κ serait de l'ordre de 1. Pour κ ≫ 1,
une coalescence considérable est susceptible de se produire, en particulier lorsque φ
est élevé. Le taux de coalescence augmenterait alors considérablement pendant
l'émulsification, puisque mC et d deviennent tous deux plus petits pendant le
processus. Si l'émulsification se poursuit suffisamment longtemps, la distribution de
la taille des gouttelettes peut alors être le résultat d'un état stable de rupture et de
coalescence simultanées.
XIV. Rhéologie
a. Introduction
La rhéologie est la science qui traite de l’écoulement, des déformations, et plus
généralement de la viscosité, de l’élasticité des matériaux sous l’action de contraintes.
Elle permet de caractériser des comportements intermédiaires entre ceux des liquides
et des solides.

Maîtriser la rhéologie d’un produit formulé demande de connaître quelques
notions liées à la viscosité et au comportement rhéologique de manière à être capable
de réaliser des mesures pertinentes. Il faut ensuite être capable de sélectionner des
additifs rhéologiques en fonction de leur famille chimique, de leur mode d’action, de
manière à agir spécifiquement sur certaines propriétés que l’on souhaite modifier (la
facilité d’application, l’onctuosité, les coulures, etc.).
b. Comment définir la viscosité ?

i. Comportements visqueux et élastiques
Contrairement aux corps purs, qui n’existent qu’à l’état liquide, solide ou
gazeux, les mélanges ont des comportements rhéologiques généralement complexes.
Ainsi, leur réponse à une contrainte dépend bien souvent de l’intensité et de la durée
de cette contrainte.
Exemple : Influence de la contrainte sur le dentifrice. Le dentifrice, lorsqu’il
est soumis à des contraintes faibles, a des propriétés analogues à celles d’un solide
(forme propre, pas d’écoulement sous son propre poids), mais plus proche d’un
liquide lorsqu’on le soumet à des contraintes plus fortes (il se déforme et s’écoule
lorsque l’on presse le tube qui le contient).
Exemple : Influence du temps : l’expérience de la goutte de poix. Il s’agit
d’une expérience menée à l’université du Queensland (Birsbane, Australie) par
Thomas Parnell (1881-1948) et John Mainstone (1935-2013). Elle fut démarrée en
1927, le but étant de montrer à des étudiants que certaines substances en apparence
solides sont en réalité des liquides (ce sont ces substances que l’on appelle des poix).
Ainsi, le goudron est un liquide très visqueux qui semble solide mais qui forme à
température ambiante des gouttes, bien que très lentement. Entre 1927 et 2014, 8
gouttes sont tombées lors de l’expérience : en 1938, 1947, 1954, 1962, 1970, 1979,
1988, 2000, 2014. Thomas Parnell n’a malheureusement pu voir la chute d’aucune
de ces gouttes ... En 2000, une webcam avait été installée peu avant la chute de la
huitième goutte, mais un problème technique s’est produit la nuit même où celle-ci
a eu lieu ! La seule goutte dont on a pu voir la chute est la dernière (vidéo disponible
sur le site de l’université du Queensland). Mais John Mainstone, décédé 8 mois plus
tôt, n’a pas pu la voir ...

Figure XIV.1 : Dispositif de l’expérience de la goutte de poix.
(Pr. John Mainstone en 1990, deux ans après la chute de la septième goutte).
Tous ces comportements sont en réalité intermédiaires entre les 2

comportements limites suivants :
- Comportement visqueux : le matériau se déforme indéfiniment lorsqu’on

applique une force constante. La déformation est permanente : lorsqu’on
relâche la contrainte, le matériau reste déformé. La viscosité correspond à une
dissipation de l’énergie.
- Comportement élastique : lorsqu’on applique une force constante, le matériau
atteint un équilibre et arrête de se déformer. La déformation est réversible :
lorsqu’on relâche la contrainte, le matériau reprend sa forme initiale.
L’élasticité correspond à un stockage puis une restitution de l’énergie.
Un comportement intermédiaire entre le comportement visqueux et le

comportement élastique est dit viscoélastique. Nous nous limiterons à l’étude de la
viscosité dans ce chapitre et ne traiterons pas de l’élasticité.
ii. Déformation de cisaillement

L’application manuelle d’une crème, l’application d’une peinture à la brosse, au
rouleau ou au pistolet, le mélange, etc. sont toutes des déformations de cisaillement
(Fig.XIV.2).

Figure XIV.2 – Déformation de cisaillement.
Notion de gradient de vitesse

La couche supérieure est solidaire de l’outil d’application : elle se déplace donc
à la même vitesse V. La couche inférieure est solidaire du support : elle est immobile.
Il s’établit entre ces deux couches un gradient de vitesse (autrement dit un «dégradé»
de vitesse ou encore une vitesse de déformation). La vitesse v(z) en un point
quelconque du liquide dépend donc uniquement de la hauteur z de ce point.
Mathématiquement, le gradient de vitesse correspond à la dérivée de cette grandeur
par rapport à la variable z :
𝐝𝐯
𝐆=
𝐝𝐳
Il est toutefois possible de simplifier cette expression en considérant que v varie
linéairement en fonction de z (écoulement de Couette plan) (Fig.XIV.3):
𝐯
𝑮=
𝐞
V est la vitesse de la couche supérieure, imposée par l’outil d’application (unité : m.s-
1). e est l’épaisseur de produit cisaillé (unité : m). L’unité SI de G est donc la s-1.
Figure XIV.3 : Gradient de vitesse.

Exemple : Ordres de grandeur. Le gradient de vitesse est une caractéristique
importante de la déformation considérée. Il traduit la vitesse de déformation de la
matière. Il est donc important de bien choisir le gradient de vitesse lors d’une mesure
de viscosité, selon la propriété étudiée. Voici quelques ordres de grandeur :
Situation Gradient de vitesse typique
Sédimentation 10-4 s-1
Coulure 10-2 s-1
Extrusion (ex : dentifrice) 1 s-1
Mélange 10 s-1
Etalement 102 s-1
Application au rouleau 103 s-1
Pulvérisation 106 s-1
Notion de contrainte de cisaillement

Soit F l’intensité de la force appliquée sur une surface S de matériau. La
contrainte de cisaillement à l’expression suivante :
𝐅
𝛔=
𝐒
F s’exprime en N.
S s’exprime en m2.
L’unité SI de  est donc le N.m-2 soit le Pa.
iii. Viscosité dynamique

La viscosité dynamique correspond à la résistance à la déformation, pour une
contrainte donnée (ou un gradient de vitesse donné). Elle peut être calculée à partir
du gradient de vitesse considéré, ainsi que la contrainte de cisaillement nécessaire
pour maintenir ce gradient de vitesse :
𝛔
𝛈=
𝐆
 s’exprime en Pa.
G s’exprime en s-1.
L’unité SI de  est donc le Pa.s. Certains utilisent parfois le poiseuille (noté Pl),
ancienne unité SI. 1 Pl vaut 1 Pa.s. Le poise (noté P ou Po) est également une ancienne
unité, mais encore très employée dans l’industrie. 1 Pa.s vaut 10 poises.
La viscosité dépend de nombreux paramètres :
-  est une fonction de la température (et de la pression). Il est donc capital,

lorsqu’on exprime le résultat d’une mesure de viscosité, de préciser la
température de travail.

-  est une fonction du gradient de vitesse, ainsi que de la contrainte. Une
mesure ponctuelle de viscosité ne caractérise donc pas un matériau de
manière univoque.
- Un matériau n’est pas caractérisé par une viscosité mais par son
comportement rhéologique.
iv. Viscosité cinématique

La viscosité cinématique correspond à la résistance à l’écoulement. Elle fait
intervenir dans son expression la masse volumique  du matériau :
𝛈
𝛖=
𝛒
 : s’exprime en Pa.s.
 : s’exprime en kg.m-3.
L’unité SI de  est donc le Pa.s.kg-1.m3, autrement dit le m2.s-1. Une unité usuelle
(système cgs) de  est le Stokes (noté St). 1 m2.s-1 = 106 cSt.
La viscosité cinématique se mesure habituellement avec une coupe de viscosité
(Ford, ISO, etc.). On mesure alors un temps d’écoulement.
c. Les différents comportements rhéologiques

Un fluide ne peut pas être caractérisé par une valeur unique de viscosité. Celle-
ci en effet change selon la contrainte. Il faut parler en termes de comportement
rhéologique, celui-ci étant déduit d’un rhéogramme.
i. Notion de rhéogramme
Un viscosimètre est un outil de contrôle-qualité permettant de réaliser des
mesures ponctuelles de viscosité à bas gradient de vitesse (ex : viscosimètre
Brookfield), à moyen gradient de vitesse (ex : viscosimètre Stormer) ou à haut gradient
de vitesse (ex : viscosimètre cône/plan). Lorsque l’on souhaite caractériser le
comportement rhéologique d’un matériau, il est nécessaire d’employer un rhéomètre,
qui est un outil d’investigation. Avec ce type d’appareil, il est possible de faire varier
les conditions de mesure (contrainte de cisaillement, gradient de vitesse) est de tracer
des graphiques appelés rhéogrammes. Les rhéogrammes les plus fréquents sont les
suivants :
- Courbe de viscosité :  = f(G)

- Courbe d’écoulement :  = f(G)

Toutefois, bien d’autres types de mesures peuvent être réalisés selon le type de
produit à analyser et les performances à optimiser : détermination du seuil
d’écoulement, évaluation de la thixotropie, mesures dynamiques (relaxation, fluage,
régime sinusoïdal), etc. Nous nous limiterons ici aux courbes de viscosité et
d’écoulement, qui permettent très simplement d’établir le « profil rhéologique » d’un
matériau.
ii. Fluides newtoniens

L’eau, la plupart des solvants, les huiles minérales (silicones), s’écoulent
toujours de la même manière, quelle que soit la contrainte, à condition que la
température et la pression restent constantes. Ce sont des fluides dits newtoniens
(Fig.XIV.4). Les fluides newtoniens sont les seuls à pouvoir être décrits par une
viscosité unique à T et P fixés (Tableau XIV.1).
Tableau XIV.1 : Viscosités de quelques fluides newtoniens.
Fluide Viscosité à 20°C (Pa.s)
Eau 10-3
Huile d’olive 0,1
Glycérine 1,5
Miel 10
Bitume 108
Figure XIV.4 : Rhéogrammes d’un fluide newtonien.
iii. Comportements non newtoniens rhéofluidifiants

Dans ce cas, la viscosité dynamique  diminue lorsque la contrainte augmente.
A chaque valeur de  et G correspond une viscosité appelée viscosité apparente.
Comportement plastique idéal
Le comportement plastique idéal est plus proche du solide déformable que du
liquide. Il s’agit par exemple du comportement du beurre ou bien de la colle en
bâtonnet. Ces matériaux conservent une forme propre mais au-delà d’une certaine

contrainte, ils commencent à se déformer. Cette valeur seuil de la contrainte est
appelée seuil d’écoulement (Fig.XIV.5).
Par opposition au comportement élastique, le comportement plastique est
caractérisé par des déformations permanentes : une fois la contrainte relâchée, le
matériau conserve la forme qui lui a été donnée.
Figure XIV.5 : Rhéogrammes d’un comportement plastique idéal.
Comportement plastique non idéal

Ce comportement est très proche du comportement plastique idéal mais la
viscosité s’effondre plus rapidement au-delà du seuil d’écoulement. Ce comportement
correspond en général à des liquides gélifiés, typiquement la pâte dentifrice, ou une
mayonnaise bien ferme (Fig.XIV.6).
Figure XIV.6 : Rhéogrammes d’un comportement plastique non idéal.
Comportement pseudoplastique

Le comportement pseudoplastique correspond à des liquides onctueux, quasi-
gélifiés, mais ne présentant pas de seuil d’écoulement. C’est par exemple le cas de la
danette ou des peintures en dispersion aqueuse (Fig.XIV.7).
Figure XIV.7 : Rhéogrammes d’un comportement pseudoplastique.
iv. Comportements non newtoniens rhéoépaississants (ou

dilatants)
Dans ce cas, la viscosité dynamique  augmente lorsque la contrainte
augmente. Le comportement dilatant est en général un comportement non désiré : il
est souvent le signe d’une instabilité (Fig.XIV.8). Les solutions concentrées de
maïzena sont un bon exemple de comportement dilatant.
Figure XIV.8 : Rhéogrammes d’un comportement dilatant.

v. Comportements dépendant du temps
À la variation de la viscosité avec la contrainte (ou le gradient de vitesse) peut
s’en ajouter une autre : la variation en fonction du temps. Dans ce cas, la viscosité
change au cours du temps, même si on lui applique une contrainte constante :
- Si la viscosité diminue, le comportement est dit thixotrope. C’est le cas (de loin)
le plus fréquent.
- Si la viscosité augmente, le comportement est rhéopectique.
Thixotropie
La thixotropie et un comportement rhéologique caractérisé par une
diminution au cours du temps de la viscosité apparente sous contrainte constante.
Cette diminution est réversible : une fois la contrainte relâchée, le matériau reprend
progressivement sa texture initiale.
Le ketchup est un bon exemple de fluide thixotrope. Pour pouvoir le verser, il
est d’abord nécessaire d’agiter la bouteille de manière à faire chuter la viscosité. Une
fois au repos, la viscosité du ketchup augmente progressivement jusqu’à atteindre sa
valeur de départ (Fig.XIV.9).
Figure XIV.9 : Rhéogrammes d’un comportement thixotrope.
Antithixotropie
L’antithixotropie est un comportement rhéologique caractérisé par une
augmentation au cours du temps de la viscosité apparente sous contrainte
constante. Cette augmentation est réversible : une fois la contrainte relâchée, le
matériau reprend progressivement sa texture initiale. Ce comportement est
relativement rare (exemples : crème Chantilly, pâte à crêpe). Par abus, on parle
parfois de rhéopexie pour désigner l’antithixotropie, bien que les deux termes ne

désignent pas tout à fait le même phénomène. La rhéopexie désigne la solidification
d’un système thixotrope sous l’effet d’un mouvement doux et régulier.
d. Modifier la rhéologie d’un produit
Nous avons vu comment établir le profil rhéologique d’un produit en traçant son
rhéogramme. À chaque produit correspond un rhéogramme idéal répondant aux
exigences du client (selon le mode d’utilisation et les propriétés attendues). Il est ainsi
possible de définir un « cahier des charges rhéologique » définissant le comportement
attendu aux différents moments de la vie du produit : fabrication, stockage,
application, etc. Pour atteindre les objectifs de ce cahier des charges, il est essentiel
de bien sélectionner les matières premières entrant dans la composition de la
formule. Mais cela ne suffit généralement pas : on recourt alors à des additifs
rhéologiques (principalement des épaississants) permettant de corriger
spécifiquement certaines propriétés : viscosité à haut ou à bas gradient, seuil
d’écoulement, thixotropie, etc.
L’objectif de ce chapitre est de montrer comment la structure chimique des
matières premières influe sur la rhéologie du produit, de décrire le mode d’action des
différents épaississants afin d’être en mesure de les sélectionner de manière
pertinente.
i. Les qualités requises pour une bonne rhéologie
Stockage
Dans les formules contenant des pulvérulents, ceux-ci peuvent sédimenter sous
l’effet de la gravité au cours d’un stockage parfois très long. La stabilité au stockage
est également appelée tenue en pot. La loi de Stokes permet d’évaluer la vitesse de
sédimentation, et plus généralement la vitesse de descente (ou de montée, selon la
densité) d’une sphère rigide dans un fluide visqueux (Fig. XIV.10) :
(𝛒𝐬 − 𝛒𝐟 ). 𝐃𝟐 . 𝐠
𝐯𝐳 =
𝟏𝟖𝛈
vz est la vitesse de descente en m.s-1 (vz > 0 dans le cas de la sédimentation)
s et f sont respectivement les masses volumiques du solide et du milieu en kg.m-3
D est le diamètre de la sphère en m
g est l’accélération de la pesanteur en m.s-2
 est la viscosité dynamique du fluide à bas gradient de vitesse (en Pa.s).

Figure XIV.10 : Sphère en descente dans un fluide visqueux sous l’effet de la gravité
L’augmentation de la viscosité à bas gradient de vitesse permet d’améliorer la

tenue au stockage. Idéalement, un comportement à seuil (plastique idéal ou non
idéal) permet de figer les particules en suspension dans le milieu et donc d’empêcher
toute sédimentation. La loi de Stokes nous indique qu’il est possible de jouer sur
d’autres facteurs : l’utilisation de particules fines, ainsi qu’une bonne dispersion de
celles-ci ralentit fortement la vitesse de sédimentation. La différence de masse
volumique entre les particules et le milieu joue également un rôle, mais le formulateur
a peu de prise sur ce paramètre.
Prise en main du produit
La prise en main du produit prend des formes diverses selon sa nature. Voici
quelques exemples de propriétés à prendre en compte :
- Tenue d’un shampooing dans la main au moment de l’application. Un
shampooing trop liquide a tendance à couler entre les doigts. Cette propriété
est liée à la viscosité du shampooing à bas gradient de vitesse.
- Transfert d’une peinture vers le support sans coulures. Cette
caractéristique est encore liée à la viscosité à bas gradient de vitesse.
- Extrusion d’un dentifrice hors de son conditionnement (gradient de
vitesse : environ 1s-1).
- Onctuosité d’une crème dessert, comportement au mélange. Il s’agit ici
de la viscosité à moyen gradient de vitesse (environ 10 à 100 s-1).
Utilisation, application
Les propriétés d’application sont souvent liées à la viscosité à haut gradient de
vitesse (au-delà de 100 s-1). Ici, il faut en général trouver un compromis : un produit
trop visqueux sera désagréable à appliquer, alors qu’un produit trop liquide risque

d’être trop « maigre » à l’application (épaisseur déposée insuffisante). Quelques
exemples :
- Étalement d’une crème solaire (gradient de vitesse : environ 100 s -1). On
recherche ici un compromis entre l’applicabilité (facilité d’étalement, sensation
agréable) et le garnissant (capacité du produit à se déposer en couches
épaisses).
- Application d’une colle en bâtonnet ou d’un rouge à lèvres (gradient de vitesse
: environ 100 à 1000 s-1).
- Application d’une peinture au rouleau (gradient de vitesse : environ 103 à 104
s-1). Comme pour la crème solaire, on recherche un compromis entre la
brossabilité (facilité d’application) et le garnissant.
- Pulvérisation d’un déodorant (gradient de vitesse : environ 106 s -1). Ici, il faut
que le brouillard soit suffisamment fin (viscosité basse) pour que le produit
s’applique en fines couches.
Propriétés après application
Le retour au repos, c’est-à-dire le comportement du produit une fois la
contrainte relâchée, est également très important. Cette propriété dépend beaucoup
de la thixotropie du produit : la viscosité après cisaillement d’un produit très
thixotrope demeurera faible durant le temps nécessaire à la reprise de viscosité
(restructuration) ; à l’inverse, la viscosité d’un produit non thixotrope reprendra
instantanément sa valeur de départ. Là encore, il y a souvent un compromis à trouver
pour obtenir un comportement idéal :
- Viscosité trop basse à bas gradient de vitesse après cisaillement : tendance à
la coulure.
- Viscosité trop haute à bas gradient de vitesse après cisaillement : problème
d’aspect (traces d’application, tendu insuffisant) ou mauvais étalement
(adhésif qui ne couvre pas bien la surface d’une pièce à coller, par exemple).
ii. Influence des matières premières sur la rhéologie
Résines et solvants
Certains produits se présentent sous forme d’une solution d’un polymère dans
un solvant organique : vernis à ongles, laques, etc. Le comportement rhéologique de
ces produits est en général un comportement newtonien, la viscosité dépendant
essentiellement de la longueur de la chaîne principale du polymère.
Les émulsions et dispersions aqueuses, non modifiées par des additifs, ont
généralement un comportement rhéofluidifiant. Des paramètres tels que le pH et la
salinité du milieu peuvent dans certains cas fortement influer sur leur mode d’action.

Pour illustrer le second paramètre, citons le cas des shampooings. L’une des
solutions employées pour augmenter leur viscosité (à bas gradient de vitesse) est d’y
introduire du sel. Cette introduction aura pour effet de diminuer la solubilité du
tensioactif dans l’eau, et par conséquent la formation de micelles et l’augmentation
de la viscosité (Fig. XIV.11). Les micelles formées peuvent avoir différentes
morphologies, selon la concentration en tensioactif et la salinité du milieu.
Figure XIV.11 : Effet du sel sur la viscosité d’une solution de tensioactifs dans l’eau
Dispersants
Les dispersants influencent directement la rhéologie du produit. Cet effet peut
être constaté en réalisant une courbe de défloculation : on réalise d’abord une
suspension concentrée (slurry) d’un pigment, le dioxyde de titane par exemple, en
dispersant celui-ci dans une petite quantité d’eau (extrait sec de 80 % environ). On
suit alors la viscosité à bas gradient de vitesse de cette suspension en fonction du
taux de dispersant ajouté (Fig.XIV.12).

Figure XIV.12 : Courbe de défloculation
Dans un premier temps, le dispersant provoque une diminution de la viscosité
réduisant les attractions entre particules solides. Le minimum de viscosité
correspond à la dosologie optimale en dispersant, on appelle ce point le flow point.
On observe ensuite un palier, puis parfois (selon le type de dispersant) une remontée
de la viscosité causée par le surdosage.
iii. Additifs rhéologiques
Gélifiants minéraux pour les produits en phase solvant
Le comportement qui prédomine en phase solvant est le comportement
newtonien, problématique dans certains cas si la viscosité est insuffisante (coulures,
sédimentation, etc.). Il est possible de modifier cela en utilisant des épaississants en
poudre, dont l’effet est d’augmenter la viscosité à bas gradient de vitesse et donc
d’améliorer la stabilité au stockage. On utilise principalement des argiles modifiées,
c’est-à-dire des particules de silice sur lesquelles sont greffés divers groupements
(hydrophiles ou hydrophobes, selon l’effet recherché). A titre d’exemples on peut citer
la bentonite, l’hectorite, la silice pyrogénée (passée à la flamme).
Produits utilisant des épaississants minéraux.
Domaine Exemple
Adhésifs Colle polychloroprène
Peintures Laque en phase solvant
Cosmétiques Brillant à lèvre, vernis à ongles
Produits ménagers Gel désodorisant
Le mode d’action de ces épaississants dépend des modifications réalisées, du

type de solvant, ou encore de la forme des particules (sphériques ou, le plus souvent,
lamellaires). Nous retiendrons que la gélification est due à un effet d’organisation des
particules (Fig.XIV.13), leurs interactions avec le solvant étant défavorables et des
liaisons entre les particules pouvant se former (dans le cas présent liaisons
hydrogène). Les molécules de solvant sont piégées dans le réseau ainsi formé, et leur
volume libre diminue (mécanisme d’exclusion volumique). Cela provoque une
gélification.

Figure XIV.13 : Mode d’action des gélifiants minéraux
Par ailleurs, lorsqu’on soumet le gel à une contrainte, il se produit facilement
une rupture des liaisons entre particules de silice (fragilité des liaisons hydrogène),
et par suite une déstructuration du réseau formé. Le comportement est donc
rhéofluidifiant, avec en plus de la thixotropie, car la rupture de la structure due à la
contrainte n’est pas définitive : si l’échantillon est ramené au repos, une
restructuration due à la reformation des liaisons hydrogène s’effectue au cours du
temps.
Modification de la rhéologie en phase aqueuse :
- Gélifiants, épaississants non associatifs
Les épaississants non associatifs sont utilisés pour augmenter la viscosité à bas
gradient de vitesse. On les appelle également gélifiants, leur rôle étant de gélifier la
phase continue (phase aqueuse ici). Les propriétés apportées au milieu sont les
suivantes :
- Comportement rhéofluidifiant non thixotrope.
- Seuil d’écoulement important.
- Pas d’effet à haut gradient.
Ces additifs sont souvent employés pour améliorer la stabilité au stockage, et
empêcher les coulures lors de la prise en main du produit. Il s’agit en général de
polymères hydrophiles (Fig.XIV.14), qui agissent en se déployant au contact de l’eau
(Fig.XIV.15).

Figure XIV.14 : Quelques exemples d’épaississants non associatifs
Figure XIV.15 : Mode d’action des épaississants non associatifs
Exemple de Produits utilisant des épaississants non associatifs :

Domaine exemples d’épaississants utilisés
Peintures, adhésifs Dérivés de la cellulose, ASE
Cosmétiques Gomme de xanthane, ASE, carbopol, PVP
Alimentaire Gomme de xanthane, alginates
Parmi ces épaississants, les acryliques ont la particularité de n’être actifs qu’en
milieu basique (Fig.XIV.16). On les nomme également ASE (alkali soluble emulsion

= émulsion soluble en milieu alcalin). En milieu acide, les macromolécules forment
des pelotes, en raison des liaisons hydrogène entre les groupes carboxyle. La
déprotonation de ces groupes sous l’effet d’une base provoque l’apparition de groupes
carboxylates chargés -COO- et les forces répulsives entraînent un déploiement des
chaînes dans le milieu.
Figure XIV.16 : Mode d’action des épaississants acryliques non associatifs (ASE)
- Épaississants associatifs et associants
Les épaississants associatifs sont efficaces à tous les gradients de vitesse (même
les plus élevés), de manière à obtenir un comportement proche du comportement
newtonien. En agissant à haut gradient de vitesse, leur rôle est surtout d’agir sur le
comportement à l’application (ex : amélioration du garnissant d’une crème solaire ou
d’une peinture). Les propriétés apportées au milieu sont les suivantes :
- Forte augmentation de la viscosité à haut et bas gradient de vitesse.
- Possibilité de conférer à un produit en phase aqueuse un comportement
quasinewtonien : la viscosité ne s’effondre pas avec le cisaillement.
- Possibilité d’obtenir un comportement thixotrope.
Leur particularité est de comporter dans leur structure des groupes
hydrophobes (ex : chaînes carbonées). La Fig.XIV.17 montre la structure d’un
épaississant polyuréthane (HEUR : Hydrophobically modified Ethoxylated URethane).
La chaîne principale est hydrophile, alors que les terminaisons sont hydrophobes.
Cela permet un déploiement en phase aqueuse, et un mécanisme d’exclusion
volumique similaire aux épaississants non associatifs. Mais en plus de cela, les
parties hydrophobes peuvent interagir avec les autres constituants hydrophobes de
la formule (Fig.XIV.18). Ces liaisons sont dites associatives, ou interactions
hydrophobes. Elles ont la particularité de résister au cisaillement, ce qui explique
l’apport de viscosité à haut gradient.

Il existe également des épaississants acryliques modifiés hydrophobiquement
(HASE). Comme pour les ASE, ces épaississants nécessitent pour être efficaces d’être
en milieu basique.
Figure XIV.17 : Structure d’un épaississant polyuréthane
Figure XIV.18 : Mode d’action des épaississants associatifs

Pour obtenir de la thixotropie, un mécanisme associant peut s’ajouter au
mécanisme associatif. À partir d’une certaine concentration en épaississant, il se
forme en effet des micelles : les parties hydrophobes des molécules d’épaississant
s’associent entre elles (liaison associante, Fig.XIV.19). Ces liaisons ne résistent pas
au cisaillement, contrairement aux liaisons associatives, et se reforment
progressivement au repos (restructuration), d’où la thixotropie.

Figure 6.14 – La liaison associative résiste à haut gradient de vitesse, alors que la
liaison associante ne résiste pas
XV. Les détergents
a. Introduction
La détergence est le processus correspondant à la séparation des salissures de
leur substrat par mise en solution ou en dispersion. La détergence a pour effet le
nettoyage des surfaces. Elle fait intervenir plusieurs phénomènes
physicochimiques.
Les savons ont été durant des siècles les seuls détergents connus et ce n'est
qu'en 1907 que la première poudre à laver contenant un agent de blanchiment
minéral, le perborate de sodium, a été commercialisée sous le nom de Persil ; il faut
attendre les années postérieures à 1950 pour voir se développer les détergents de
synthèse. Ce phénomène correspond d'ailleurs dans le cas des détergents pour
textiles à une évolution simultanée de la nature des produits lavés (car le coton est
supplanté par les textiles synthétiques) et des méthodes de lavage (machines à
laver).
Aux nouvelles techniques domestiques et aux nouveaux tissus et matériaux ont
répondu de nouveaux produits de propreté qui doivent à la fois parfaitement jouer
leur rôle de détergents mais aussi assurer une parfaite sécurité pour l'utilisateur et
pour son environnement.
b. Savons
i. Obtention
Les savons sont obtenus par saponification des corps gras principalement au
moyen de soude (savon de Marseille) ou de potasse (savons mous ou savons noirs de
potasse). Les corps gras d'origine animale ou végétale sont des triesters du glycérol,
CH2OH-CHOH-CH2OH, et d'acides gras, R-COOH, qui sont des acides acycliques à
longues chaînes linéaires de C10 à C20.

La saponification de ces triesters conduit à un mélange des sels de sodium (ou
de potassium) des acides gras qui constitue le savon.
Le savon est obtenu à partir de triglycérides d'acides gras de formule générale
CH3(CH2)nCOOH avec n = 10: acide laurique, n = 12 : acide myristique, n= 14: acide
palmitique, n = 16 : acide stéarique ou d'acides présentant une double liaison dans
la chaîne hydrocarbonée comme l'acide oléique et l'acide linoléique
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Acide oléique.
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH Acide linoléique.
Les corps gras les plus utilisés sont le suif (graisse de ruminants) et les huiles
de coprah, de palmiste et de palme ainsi que les huiles fluides.
Deux procédés de fabrication sont utilisés suivant que la saponification est
effectuée par une base (soude) ou par l'eau.
Dans le premier cas, une première opération appelée empâtage réalise la
réaction de saponification sous pression entre les corps gras fondus et la lessive de
soude ; elle est prolongée par un temps de cuisson nécessaire à une saponification
totale et à une bonne séparation de la glycérine. Une opération de relargage à l'aide
de solutions de sel facilite la séparation du savon par exemple par centrifugation. Le
savon est lavé et atomisé sous vide à chaud. Les écailles obtenues servent aussi bien
à la fabrication des lessives qu'au formage des savons en pains et savonnettes.
Dans le second cas, la réaction conduit aux acides gras. Les réactions sont
généralement effectuées à 250 °C sous une pression de 40 bar en présence de
catalyseurs. Les acides gras sont distillés et après neutralisation par la base
appropriée conduisent à des savons de très grande pureté. Compte tenu des
difficultés inhérentes à la fabrication du savon à partir des graisses, la tendance est
à l'utilisation des acides gras comme matières premières.
ii. Principe de la détergence
Le mécanisme de la détergence est représenté schématiquement sur la
(Fig.XV.1) pour une salissure telle qu'une goutte d'huile (ou une graisse) ; celle-ci se
recouvre d'un film de molécules de savon contribuant à son arrachement de la

surface à nettoyer conjointement à l'action d'une agitation mécanique par brossage
ou par action d’une machine à laver.
Figure XV.1 : Représentation schématique du principe de la détérgence.

c. Détergents de synthèse
Les produits lessiviels ont une composition très complexe en raison du nombre
élevé de propriétés qu'ils doivent posséder afin d'assurer leurs multiples fonctions
qui sont les suivantes :
 Mouiller le substrat à nettoyer et les salissures,
 Émulsionner les huiles et graisses et l'ensemble des salissures
émulsionnables,
 Maintenir les salissures en suspension,
 Adoucir l'eau, éviter la précipitation de sels de cations de métaux
alcalinoterreux ou dissoudre de tels dépôts,
 Maintenir un pH optimal de l'ordre de 9 à 10,
 Oxyder les salissures colorées,
 Détruire les substances protéiques,
 Donner au linge lavé des propriétés agréables de toucher, d'odeur, de
couleur,
 Éviter la corrosion des machines à laver.
Malgré la complexité, la diversité et la constante et rapide évolution des
formulations utilisées, notamment dans le domaine des détergents pour le linge, il
est possible de classer les constituants d'un détergent en quatre catégories : les
tensio-actifs ; les adjuvants actifs ou builders ; les agents de blanchiment et
additifs divers ; les charges.

i. Les tensioactifs
Les plus utilisés pour la détergence sont les tensioactifs anioniques et non
ioniques avec des valeurs de HLB comprises usuellement entre 10 et 16. Il faut noter
que le savon est un agent tensio-actif anionique mais que pour des raisons
historiques il est généralement traité à part.
Le tableau XV.1 rassemble les principaux types d'agents tensio-actifs utilisés
en détergence.
Les tensioactifs anioniques possèdent, grâce à leur "tête" hydrophile, de
bonnes propriétés dispersantes et "antiredéposantes". En revanche, ces charges
négatives peuvent réagir avec les ions Ca2+ et Mg+2 et réduire ainsi le pourcentage de
tensioactifs participant effectivement au lavage.
Les tensioactifs non ioniques ne réagissent pas avec ions Ca2+ et Mg+2. Ils sont
particulièrement bien adaptés au nettoyage de salissures telles que les huiles et
graisses. Ils moussent peu et mouillent bien les textiles synthétiques. Leur
biodégradabilité, à la limite du seuil légal, a quelque peu restreint leur emploi.
Les tensio-actifs ont été les premiers composants des détergents à poser un
problème de pollution. En effet, le tétrapropylènebenzènesulfonate de sodium
initialement utilisé, outre son fort pouvoir moussant, était difficilement
biodégradable. En 1963, il était décidé, aux Etats-Unis de le remplacer par des
composés tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium, à chaîne latérale linéaire
beaucoup plus facilement biodégradable que ceux à chaîne latérale ramifiée.
Actuellement, la législation n’autorise que les produits possédant un taux de
dégradation bactérienne naturelle supérieur à 90 % dans un laps de temps donné
car à long terme ils sont totalement dégradés.
Tétrapropylènebenzènesulfonate de sodium (le groupe appelé improprement

"rétrapropylène" indique qu'il est obtenu par oligomérisation de 4 molécules de
propylène).
Tableau XV.1 : Les principaux tensioactifs utilisés en détergence.

Les tensio-actifs cationiques le sont en fait en milieu acide ce qui n’est pas le
cas de la détergence classique. Ils ne sont donc utilisés dans le lavage domestique
que pour leurs propriétés de conditionneurs (assouplisseurs, adoucisseurs). Ils sont
sans action détergente.
ii. Adjuvants actifs ou builders
Les fonctions principales des adjuvants actifs sont d'éliminer les inconvénients
provoqués par la dureté de l’eau, d'ajuster l'alcalinité de l'eau de lavage permettant
la saponification des salissures grasses d’origine animale ou végétale en les
transformant en savons et de contribuer aux caractéristiques physiques des
détergents en poudres. Les produits utilisés peuvent être classés en agents
séquestrants comme le tripolyphosphate de sodium (STPP) ou le sel trisodique de
l’acide nitrilotriacétique (NTA) et en agents précipitants comme le carbonate de
sodium, les silicates, le pyrophosphate de sodium qui forment des sels insolubles
avec Ca2+ et Mg+2.
Les polyphosphates
Le plus utilisé des polyphosphates est le tripolyphosphate de sodium (STPP)
Na5P3O10 qui est obtenu à partir de l'acide orthophosphorique et du carbonate de
sodium conformément aux réactions suivantes.

Les mêmes réactions peuvent être réalisées dans le cas des sels de potassium
mais les polyphosphates de potassium, hygroscopiques et plus solubles dans l'eau,
ont un usage limité aux détergents liquides.
Les pyrophosphates sont obtenus par déshydratation des phosphates sodiques.
Les polyphosphates fonctionnent comme agents complexants vis-à-vis de Ca2+

et Mg+2. Les formules représentées habituellement pour ces complexes sont pour la
plupart impropres car la nature des espèces formées en solution dépend de nombreux
facteurs tels que le pH, le rapport des concentrations respectives de ligand (ici l’acide
H5P3O10 ou H5L), etc. C'est ainsi que des travaux récents ont identifié notamment des
espèces du type MHL2-, ML3-, M(OH)L4-.
Rejeté dans les eaux usées, le STPP est sans danger. Il n'est pas toxique et ne
s'accumule pas dans les tissus vivants d’où son excès, non métabolisé, est excrété. II
est normalement biodégradable mais il est impliqué avec les autres sources de
carbone et d'autres éléments nutritifs tels que l'azote dans le phénomène de
l'eutrophisation. En effet, ces éléments nutritifs agissent comme des engrais et
facilitent la prolifération d'algues en surface entraînant ainsi la désoxygénation des
eaux profondes.
Le STPP peut être substitué par :
 Le sel de sodium de l'acide nitrilotriacétique NTA obtenu par réaction du
formol avec l’acide cyanhydrique et l'ammoniac ; son utilisation reste
controversée sur plusieurs points (biodégradabilité, propriétés
cancérogènes, prix),

Acide nitrilotriacétique (NTA).
 Différentes zéolithes qui sont des produits minéraux, échangeurs d'ions,
neutres pour l'environnement, mais qui ayant des propriétés
insuffisantes pour remplacer entièrement les phosphates nécessitent de
rajouter à la formule divers additifs augmentant ainsi la charge en
matière organique pour l'environnement,
 Le citrate de sodium qui possède une bonne solubilité, une
biodégradabilité satisfaisante et un bon effet de contrôle du pH; son coût
est élevé,
 Les polymères d'acide acrylique et les copolymères acrylomaléiques

qui apportent des effets dispersants, séquestrants et dans une certaine
mesure tensioactifs. Leurs prix sont élevés.
Soude et carbonate de sodium

NaOH dans les formules pour le lavage de la vaisselle et Na2CO3, dans les
détergents industriels agissent essentiellement par leur alcalinité et leur pouvoir
saponifiant des corps gras contenus dans les salissures ; ils favorisent ainsi la
solubilisation de ces corps gras sous forme de savons.
Les silicates alcalins
Les silicates dits "alcalins" regroupant les métasilicates et les silicates liquides
et solides solubles de rapport SiO2/Na2O  2, étaient essentiellement utilisés en
détergence. Ils se caractérisent par une alcalinité élevée mais tamponnée. Ils sont à

la fois neutralisants et saponifiants, mouillants et dispersants, défloculants et
antiredéposants, stabilisants des peroxydes et des persels. D’autre part, ils ménagent
les fibres textiles et sont aussi d'excellents inhibiteurs de corrosion des métaux
ferreux et de certains alliages d'où leur emploi aussi bien en détergence domestique
(protection des machines laver) que pour le dégraissage le décapage en métallurgie.
iii. Agents de blanchiment et additifs divers
Les additifs représentent environ de 5 à 40 % des formules usuelles. Il s'agit
essentiellement des agents de blanchiment (jusqu'à 30 %) et de différents produits
destinés à apporter certaines propriétés au produit formulé.
Agents de blanchiment
Le rôle des agents de blanchiment est d’éliminer les salissures oxydables et
notamment les tâches. Il s'agit du percarbonate et du perborate de sodium.
- Percarbonate de sodium
La substance appelée percarbonate de sodium est un véritable perhydrate 2
Na2CO3, 3H2O, obtenu à partir de solutions de carbonate de sodium et d'eau oxygénée
soit par "atomisation" en lit fluidisé, soit par précipitation par refroidissement après
concentration sous vide. Le percarbonate contient plus d'oxygène actif que le
perborate. Les deux produits, et notamment le percarbonate, sont stabilisés par
1'addition de composés appropriés tels que par exemple des silicates alcalins.
- Perborate de sodium
Le perborate de sodium est obtenu en deux étapes qui sont les suivantes.
La première est la préparation d’une solution de métaborate de sodium par
réaction d'un minerai de bore avec de la soude caustique dans le cas de minerais tels
que le borax Na2[B4O5(OH)4], 8H2O ou la kernite Na2[B4O5(OH)4], 2H2O ou avec un
mélange de soude et de carbonate de sodium pour des minerais calciques comme la
colémanite Ca2[B3O4(OH)3]2, 2H2O ou l’ulexite NaCa[B5O6(OH)6], 5H2O.
A titre d'exemple, la réaction du borax avec la soude s’écrit :
La seconde est la cristallisation du perborate de sodium obtenu par réaction

Métaborate Na3B3O6 avec l’eau oxygénée.
Le perborate de sodium agit comme stockeur d'eau oxygénée. En solution, il se

décompose sous l'effet de la chaleur avec un maximum de décomposition autour de
80 °C ; c'est un excellent agent de blanchiment. Les réactions mises en jeu sont
certainement complexes ; on a, en particulier, mis en évidence l’équilibre :

Additifs divers
- Alcools
L'éthanol et l'isopropanol sont largement utilisés dans les détergents liquides
contenant de fortes proportions d’agents tensioactifs pour lesquels ils agissent
comme solvants. Les alcools dissolvent les huiles et les graisses et abaissent la
température de congélation de la formulation liquide. Enfin, ils peuvent aussi
empêcher le développement de micro-organismes.
- Agents antiredéposition
La carboxyméthylcellulose CMC est très employée en tant qu’agent
antiredéposition. Cependant elle exerce une action uniquement sur les fibres
contenant du coton. Dans le cas des textiles synthétiques, des dérivés cellulosiques
et divers tensioactifs tels que des alkylamines se sont révélés être efficaces.
- Azurants optiques
Les azurants optiques sont des produits qui absorbent les radiations
ultraviolettes de la lumière solaire et réémettent dans le domaine du spectre visible
avec une nuance bleue conduisant à un aspect plus blanc et plus lumineux. Ils
peuvent être utilisés dans les formules liquides ou en poudres afin d'éviter le
jaunissement des textiles contre lequel on luttait autrefois en utilisant des pigments
appropriés.
Parmi diverses classes de composés, les dérivés du stilbène sont très largement
répandus.
- Agents complexants
Le rôle des agents complexants est de chélater les traces de cations de métaux
lourds pouvant provenir de l’eau de lavage ou des détergents utilisés : fer, cuivre,
nickel, chrome, etc… D’une part, ces cations sont susceptibles de provoquer la
décomposition prématurée des agents de blanchiment (percomposés) et de tacher les
textiles (jaunissement et taches de rouille dues aux ions ferriques). Les ligands les

plus utilisés sont des anions de complexants classiques : EDTA, acide citrique, acides
phosphoniques, etc.
- Enzymes
Les enzymes utilisés en détergence sont essentiellement des protéases qui
fragmentent les chaines moléculaires de protéines d’œuf, de lait, de sang. etc.
D'autres enzymes comme les amylases dégradant les amidons, les lipases
décomposant les graisses, les cellulases attaquant les fibrilles du coton, sont d'une
utilisation plus récente.
- Promoteurs et régulateurs de mousse
Pour des raisons psychologiques les détergents doivent mousser et d'ailleurs
des produits comme le dodécylbenzènesulfonate de sodium sont fortement
moussants. Par contre, l'importance de cette mousse doit être contrôlée par addition
d'antimousses qui paradoxalement peut être du savon si la formule ne contient pas
d'agents complexant trop fortement les ions Ca2+.
- Colorants, parfums
Des colorants, généralement bleus, verts ou roses, et des parfums sont ajoutés
pour des raisons évidentes d'agrément.
iv. Charges
Les charges sont essentiellement constituées par l’eau et le sulfate de sodium.
Il est en effet nécessaire de conserver une teneur en eau sensiblement égale à celle
correspondant au taux d'humidité moyen de l'atmosphère si l'on veut éviter des
phénomènes d'hydratation ou de déshydratation au stockage entraînant des
problèmes de prise en masse.
Le sulfate de sodium joue notamment le rôle de fluidisant et d’antimottant
(antiagglomérant). Il évite la formation de fines et contribue à une bonne solubilité
du détergent.
L’eau est déjà présente dans la bouillie de départ ; le sulfate de sodium l'est
aussi e biais de l'acide résiduaire de sulfonation du dodécyl-benzène mais on en
ajoute cependant des quantités importantes dans les formules pour lavages délicats,
de l'ordre de 25 à 40 %.
d. Obtention et caractéristiques des principaux types de détergents
Les formules liquides de détergents sont obtenues par simple mélange de
produits liquides ou de solutions. Pour les poudres on utilise un procédé
d'atomisation (spray drying) qui permet de présenter le détergent sous forme de billes
creuses légères. Pour cela on mélange les constituants insensibles à la chaleur
(tensio-actifs, STPP, silicate, fines et déchets recyclés du tamisage et du
dépoussiérage) dans un mélangeur à bouillie en les hydratant suffisamment pour

obtenir une pâte fluide. La bouillie est injectée et pulvérisée sous pression dans un
courant d'air chaud. Les gouttelettes se déshydratent partiellement et se
transforment en billes creuses qui sont tamisées. On leur ajoute alors les autres
constituants sensibles à la chaleur tels que le perborate, les enzymes et les parfums.
Sans entrer dans le détail des diverses formulations on peut noter
succinctement les points suivants.
Les poudres classiques pour lavage des textiles en machine ont des
compositions du type :
Agent Teneur
Tensioactifs 15 à 25 %
Tripolyphosphate de sodium 20 à 40 %
Silicate de sodium 2à5%
Perborate de sodium 15 à 25 %
Carboxyméthylcellulose 0,5 à 3 %
Enzymes 0,1 à 1 %
Eau et sulfate de sodium 10 30 %.
Les poudres pour lavages délicats contiennent plus de tensio-actifs, moins de

phosphate et pas de perborate.
Les poudres pour le lavage des sols possèdent une charge importante en
carbonate de sodium.
Les poudres pour le lavage de la vaisselle en machine contiennent environ
10 % d’agents tensioactifs non ioniques, non moussants et sont rendues très
alcalines par des sels tels que le métasilicate de sodium ou le phosphate trisodique
et même par addition de soude.
Les poudres à récurer comportent une proportion élevée d'abrasifs (silice,
carbonate de calcium, ponce pulvérisée, etc.), un peu de tensioactifs et de produits
alcalins.
Les détergents liquides ne contiennent pas de STPP, peu soluble. Ce dernier
peut être remplacé par du pyrophosphate de potassium K4P207, plus soluble ou bien
totalement supprimé avec des formules sans phosphate caractérisées par une teneur
élevée en agents tensioactifs de synthèse et en savons ; on a alors des détergents
liquides non structurés. Dans d'autres cas, on utilise tout de même du STPP et on
est alors conduit à des détergents se présentant sous forme de suspensions stables
plus ou moins visqueuses appelées détergents liquides structurés.
De nombreuses industries font appel aux détergents lors de leurs processus de
fabrication. Ce sont, par exemple, les industries métallurgiques, les industries des
cuirs et des textiles et il s'agit souvent d'opérations de dégraissage. C’est le cas de
l'obtention des tissus de laine qui nécessite trois opérations de lavage au cours de la

fabrication : le lavage de la laine brute, le désensimage qui consiste à éliminer
l'excès d'émulsion d'huile ayant servie à l'ensimage et le dépouillage qui est une
dernière opération de lavage après teinture.
XVI. Les encres
a. Introduction
Dans le domaine des encres on peut distinguer les encres à écrire et les encres
à imprimer.
Pour les encres à écrire, l'encre bleue ou noire, de loin la plus utilisée, est
fabriquée à partir de sulfate ferreux, de tanins et de solvants.
Dans le cas des encres pour stylo à bille le solvant est un glycol et la
concentration en pigment est au moins vingt fois supérieure à celle correspondant à
une encre ordinaire du fait de la finesse du trait réalisé.
L’encre d'imprimerie permet la réalisation de tout message imprimé sur tout
support. Son marché est très vaste et concerne la presse écrite, l'édition, les affiches
publicitaires, l'emballage, la décoration, le textile, le domaine fiduciaire (billets de
banque, chéquiers, cartes magnétiques) et le flaconnage pour la parfumerie par
exemple.
Les encres d’imprimerie doivent avoir une grande mobilité et une très grande
vitesse de séchage le temps de séchage étant de l'ordre du dixième de seconde.
b. Principales familles d'encres d'imprimerie
Deux grandes familles d'encres d'imprimerie sont à distinguer, les encres
liquides et les encres grasses.
i. Les encres liquides
Les encres liquides sont soit des encres à solvants soit des encres aqueuses.
Les liants sont des polymères acryliques, vinyliques, phénoliques, des polyuréthanes,
des époxydes ou de la nitrocellulose. Les solvants peuvent être des alcools ou des
glycols.
ii. Les encres grasses
Les encres grasses contiennent peu de solvants, mais sont chargées en résines
et en huiles.
Les liants des encres grasses sont des huiles, des résines oléoglycérophtaliques
ou des résines phénoliques modifiés à la colophane. Les solvants sont des fractions
pétrolières aliphatiques moyennes ou lourdes.
On appel colophane le résidu solide de distillation de la résine sécrétée par
différents conifères dont le principal constituant est l’acide abiétique.
Ces encres sont utilisées pour l'impression sur carton, pour l’impression de la
presse quotidienne et pour l’impression de labeurs c'est-à-dire des travaux

d'imprimerie d'une certaine importance tels que la réalisation d'ouvrages
encyclopédiques.
c. Différents procédés industriels d'impression
Le développement prodigieux de l'imprimerie au XXème siècle résulte du
remplacement du procédé plan contre plan par le procédé rouleau contre rouleau
beaucoup plus rapide.
Le procédé actuellement le plus important est l’offset. Il s’agit d'une impression
à plat c'est-à-dire sans relief ni creux. La forme imprimante, fixée à un cylindre, est
une plaque impressionnée par un procédé photographique. Les parties de la plaque
qui n'ont pas d’images restent mouillées par l'eau et repoussent l'encre grasse. C'est
un support intermédiaire en caoutchouc appelé "blanchet" fixé sur un deuxième
cylindre qui dépose l'image sur le papier. Le procédé offset représente environ 80 %
du marché. Les principaux domaines d'applications concernent la production des
magazines, des livres, des annuaires, des affiches et la cartographie.
L’héliographie met en œuvre comme forme imprimante un cylindre de cuivre
qui est gravé en creux par des procédés électromécaniques. Ces creux plus ou moins
profonds retiennent l'encre liquide et la déposent sur le papier. Ce procédé s'adresse
aux gros tirages de magazines et catalogues ainsi qu’à la publicité.
La flexographie est un procédé d'impression en relief qui utilise des formes
imprimantes souples en élastomères avec des encres liquides de très faible viscosité
et des solvants très volatils. Ce procédé est utilisé essentiellement pour l'impression
des sacs, des emballages en carton et en plastique souple et des journaux.
La typographie est le procédé d’impression qui met en œuvre pour obtenir la
forme imprimante en relief des caractères mobiles telles que des lettres et des
clichés. L’encre grasse est déposée sur les parties en relief. Le cylindre de pression
applique le papier sur la forme en relief. La typographie est réservée aux faibles
tirages tels que les éditions d'art, les cartes de visite, les prospectus et certains
périodiques.
On peut encore citer la sérigraphie qui est un procédé qui met en œuvre des
écrans à fines mailles qui ne laissent passer l'encre qu'aux endroits où ces mailles
n'ont pas été bouchées. Ce procédé est surtout utilisé pour la fabrication des circuits
imprimés. Dans ce cas les encres sont par exemple les encres pour conducteurs à
base de métaux précieux et les encres pour résistances à base de métaux et
d'oxydes.
Les procédés d'impression électronique se sont beaucoup développés. Ainsi la
xérographie par laser met à profit les propriétés photorésistantes de semi-

conducteurs. L’image à reproduire est projetée sur une plaque recouverte de sélénium
chargée positivement. Les parties éclairées se déchargent proportionnellement au
flux lumineux qu'elles reçoivent. Les procédés d'impression électronique ne
comportent pas de forme imprimante intermédiaire entre l'original et sa reproduction.
Les données à reproduire sont numérisées et traitées par ordinateur. Grâce à des
dispositifs appropriés l'encre est déposée en fonction des informations données par
l'ordinateur.
XVII. Les peintures, vernis, laques et émaux
Exceptés quelques matériaux nobles comme l'or, la pierre de taille et le marbre,
tous les supports doivent être revêtus d'un film de peinture dans le but soit de les
protéger contre différentes agressions, soit de les rendre plus décoratifs, soit enfin
d'assurer une fonction technique telle que par exemple réfléchir la lumière dans le
cas de dispositifs lumineux.
Une peinture est une préparation fluide qui peut s’étaler en couches minces
sur différents supports pour former par évaporation d'un solvant un film ou feuil
adhérant, résistant, opaque, blanc ou coloré. Les peintures en poudre répondent à
cette définition car leur granulométrie est suffisamment fine pour s’écouler au même
titre qu’un liquide.
Un vernis diffère d’une peinture du fait de la transparence de son film qui ne
masque pas le support mais qui peut cependant être coloré avec un colorant soluble
dans le milieu et non un pigment.
Une laque est une peinture spéciale qui conduit à un film dont l'indice de
réfraction est tel que le pouvoir réflecteur est important.
b. Principaux constituants des peintures, vernis, laques et émaux
i. Les résines
Le composant essentiel d’une peinture ou d'un vernis est l’élément filmogène
qui joue le rôle de liant des autres éléments de la formulation que sont les pigments,
les charges et les additifs. Ces résines ou liants confèrent certaines caractéristiques
spécifiques aux peintures qui portent généralement leur nom. Les liants naturels
sont par exemple obtenus à partir de polysaccharides, d’huiles grasses ou de produits
bitumeux.
Les liants naturels modifiés dits artificiels dérivent de la cellulose, du
caoutchouc ou des huiles grasses.
Les liants de synthèse résultent de la polymérisation de composés vinyliques
ou acryliques, de la polycondensation de précurseurs donnant des polyesters, des

aminoplastes, des phénoplastes ou des silicones et des polyadditions conduisant à
des époxydes ou à des polyuréthanes.
Ces liants peuvent être thermoplastiques ou thermodurcissables ; les premiers
peuvent être ramollis par chauffage et durcis par refroidissement de manière répétée.
Les films obtenus restent sensibles aux solvants de la résine. Les liants
thermodurcissables sous l'action de la chaleur et éventuellement en présence d'un
catalyseur, prennent une structure tridimensionnelle indéformable. Les feuils
obtenus sont alors non fusibles et insolubles.
Séchage physique des liants thermoplastiques
Pour certaines résines, les constituants volatils, c'est-à-dire les solvants et les
diluants, s'évaporent et laissent les molécules enchevêtrées, des liaisons
intermoléculaires assurant la cohésion de l'ensemble. Le feuil formé est ther-
moplastique.
Les principales résines séchant par évaporation de solvants sont les dérivés de
la cellulose et du caoutchouc, les résines vinyliques et certaines résines acryliques.
D'autres résines se présentent sous la forme d'émulsions ; les particules de
polymère de très petite taille, de 0,1 à quelques microns, sont dispersées dans de
l'eau dans laquelle elles sont totalement insolubles. Lors de l'évaporation de l'eau,
ces particules s'attirent sous l'action de forces capillaires et s'interpénètrent pour
former un film continu (Fig. XVII.1).
Figure XVII.1 : Formation d'un film continu à partir d'une émulsion.

Les résines en émulsion ont des masses moléculaires beaucoup plus élevées
que les liants séchant par évaporation de solvants, aussi les feuils obtenus sont
beaucoup plus souples et leur résistance aux solvants est améliorée.
Les principaux liants en émulsion sont des copolymères vinyliques et
acryliques. Certaines résines peuvent être émulsionnées dans de l'eau ; ce sont des
huiles, des alkydes c'est-à-dire des polyesters modifiés par des acides gras ou des
huiles, des esters époxydiques et des polyuréthanes.
Séchage physico-chimique et chimique des liants thermodurcissables
Dans le cas des liants thermodurcissables, après départ des constituants
volatils pour une peinture en phase solvant ou aqueuse, il y a réticulation ou pontage

entre les chaînes macromoléculaires ce qui conduit à un réseau tridimensionnel. Le
feuil formé est thermodurcissable.
La siccativation est le processus de durcissement en présence de l'oxygène de
l'air des liants contenant des acides gras insaturés comme les huiles siccatives, les
alkydes, les alkydes-uréthanes et les esters époxydiques. Il y a fixation de l'oxygène
sur les insaturations présentes dans les molécules du liant avec formation
d'hydroperoxydes ce qui entraîne l'établissement de liaisons covalentes entre les
chaînes macromoléculaires du liant conformément au mécanisme suivant.
C'est un séchage lent qui ne demande aucun apport énergétique extérieur mais
qui nécessite la présence d'un catalyseur, nommé siccatif pour permettre des temps
de séchage raisonnables.
La siccativation continue, une fois le film durci, avec une cinétique très lente,
ce qui entraîne un vieillissement du film avec perte de souplesse et diminution du
brillant.
La polycondensation sous l'action de la chaleur et éventuellement d'un
catalyseur se traduit par la création d'une liaison covalente, avec élimination d'une
petite molécule telle que l'eau, l'alcool ou le formol, entre deux groupes réactifs situés
sur deux chaînes macromoléculaires différentes. La vitesse de séchage est grande et
une fois le film durci la réaction de polycondensation ne se poursuit plus et n'entraîne
donc pas un vieillissement du film. Suivant la nature de la liaison covalente
engendrée, le film aura des résistances chimiques différentes.
Les réactions de polycondensation sont nombreuses ; on peut avoir :
- Estérification entre un composé hydroxylé et un composé carboxylé dans le
cas par exemple de polyesters ou de composés acryliques thermodurcissables,
R-COOH + HO-R' R-COO-R' + H2O
- Ethérification entre des composés hydroxylés et éventuellement
hydroxyméthylés dans le cas d'aminoplastes et de phénoplastes,
R-NH-CH2-OH + HO-R' R-NH-CH2O-R' + H2O
- Elimination d'une molécule de formol à partir de deux groupes hydroxyméthyle
ou d'un éther.
RCH2OH + HOCH2-R' R - CH2-R' + HCHO + H2O
R-CH2-O-R' R-CH2-R' + HCHO
La polyaddition résulte du fait que certains groupes fonctionnels peuvent réagir
à température ambiante avec des composés comportant des hydrogènes labiles. Il se
crée une liaison covalente sans élimination de petites molécules. C'est le cas des
groupes époxyde et isocyanate.

groupe époxyde :
groupe isocyanate :
La vitesse de la réaction, fonction de la structure des composés mis en contact

et de l'éventuelle présence de catalyseur, n'est pas négligeable à température
ambiante et implique de ce fait une présentation de la peinture en deux emballages ;
on parle alors de peinture bicomposante. Le mélange des composés se fait au
moment de l'application.
Il est possible, en fonction des matières premières, d'avoir toute une gamme de
peintures caractérisées par des vitesses de réaction et des durées de vie en pot très
variées.
Le processus de polymérisation radicalaire s'applique aux résines telles que
les polyesters insaturés et les acryliques comportant des insaturations dans leur
chaîne macromoléculaire. En présence de radicaux générés soit à partir de photo-
initiateurs I, soit par bombardement électronique, les molécules de monomère se
transforment en molécules actives.
La réaction est très rapide et se fait à température ambiante ; sa durée est d'une
fraction de seconde à quelques secondes.
ii. Les produits pulvérulents
Les pigments
Un pigment est un corps pulvérulent blanc ou coloré, naturel ou artificiel,
minéral ou organique, insoluble dans le milieu de dispersion dans lequel il reste en
suspension en lui communiquant sa couleur et son opacité.
Certains pigments assurent une fonction très importante qui est l'inhibition de
la corrosion. Les pigments anticorrosion peuvent se diviser en plusieurs catégories
selon leur mode d'action.
Les pigments inertes n'ont pas d'action inhibitrice directe. Ce sont des
pigments ou des charges lamellaires tels que l'oxyde de fer micacé, l'aluminium, le
mica, le talc et le graphite. L'effet de protection est purement physique. Les lamelles
s'orientent parallèlement au support, se recouvrent les unes les autres formant ainsi
une barrière physique entre le support et les agents corrosifs.
D'autres pigments assurent une protection anodique. Ce sont des oxydants
comme les chromates, les molybdates et les phosphates qui font que le fer se recouvre

d'un film d'oxydes protecteurs. Ces pigments sont, par exemple, le chromate basique
de zinc Zn(OH)2, ZnCr04,H2O, le phosphate de zinc, Zn3(PO4)2,4H2O et le molybdate
de zinc, ZnMoO4.
Certains pigments assurent une protection cathodique. C'est le cas de la
poudre de zinc qui en présence d'eau et d'oxygène conduit à la formation d'oxyde,
d'hydroxyde ou de carbonate basique Zn(OH)2, ZnCO3 qui colmatent les pores du film
de peinture assurant ainsi son étanchéité.
Enfin des pigments basiques en solution sont des inhibiteurs de corrosion par
action passivante. C'est le cas du métaborate de baryum BaB2O4 et du minium Pb3O4
qui assure un pH voisin de 10.
Les charges
Une charge est également un produit pulvérulent insoluble dans le milieu de
dispersion mais possédant un pouvoir opacifiant négligeable. Elle est naturelle,
généralement blanche ou légèrement grisâtre ou jaunâtre en fonction des quantités
mineures d'impuretés incluses. Il s'agit de carbonates tels que le carbonate de
calcium CaCO3, de sulfates comme le sulfate de baryum BaSO4, des silices et des
silicates comme le talc qui est un silicate de magnésium.
Le rôle des charges dans les peintures peut consister à modifier les propriétés
rhéologiques comme le fait la bentonite qui est une poudre composée
d'aluminosilicates de fer, calcium, magnésium, etc. pouvant gonfler par hydratation,
à réduire la brillance comme le font les silices fossiles et certaines silices artificielles,
à augmenter les propriétés mécaniques du film, c'est le rôle par exemple du talc, à
réduire le prix de revient par utilisation de carbonate de calcium par exemple.
Propriétés physico-chimiques des pigments et charges
La connaissance des propriétés physico-chimiques des pigments et des charges
est indispensable au formulateur qui devra tenir compte par exemple :
- de la forme de leurs particules, sphéroïdale, lamellaire ou aciculaire ; une
charge lamellaire telle le talc ou le mica améliore l'imperméabilité du feuil de
peinture du fait de l'orientation des lamelles parallèlement à la surface du film,
- de leur densité ; le sulfate de baryum qui a une masse spécifique de 4,5 kg/dm3
aura tendance à sédimenter,
- de leur dureté ; une échelle non linéaire dite de Mohs permet de classer les
charges suivant leur dureté ; le talc est très tendre alors que les charges
siliceuses sont abrasives et peuvent notamment entraîner une usure
prématurée du matériel de fabrication, grains de produits pulvérulents, il
faudra plus de liant pour enrober un pulvérulent possédant une plus grande

surface spécifique. Il est donc moins aisé de disperser dans le milieu un noir
de carbone de surface spécifique élevée de 200 à 400 m2/g, qu'un oxyde de
titane dont la surface spécifique varie de 10 à 20 m2/g. Cette donnée est
directement liée à la concentration pigmentaire volumique, CPV, qui est la
proportion en volume occupée par les produits pulvérulents dans le film sec.
Pour la valeur critique de la CPV pour laquelle il y a juste assez de liant pour
combler les vides existant entre les grains de produits pulvérulents et nommée
concentration pigmentaire volumique critique CPVC, il y a une brusque
variation des propriétés de la peinture. En effet, si la CPV est supérieure à la
CPVC, le film contient des volumes d'air indépendants qui augmentent son
opacité mais également sa porosité et par là même dégradent ses qualités.
D'autres critères importants sont à prendre en compte comme :
- l'inertie chimique ; les pigments basiques ainsi que les charges alcalines telles
la craie seront à exclure d'une formulation à base de liants contenant de
nombreux groupes acides,
- la résistance à la lumière,
- la résistance aux intempéries,
- le traitement de surface éventuel du produit pulvérulent ; ainsi un traitement
de surface peut améliorer la mouillabilité d'un produit pulvérulent hydrophile
par le liant en fixant des molécules organiques en surface ; il peut aussi
diminuer son activité photochimique, par fixation d'oxydes métalliques tels
que Al203 sur TiO2.
iii. Les composés volatils
Les composés volatils sont des composés liquides servant au transfert des
constituants fixes du film vers le support. Leur rôle est de rendre la peinture ou tout
filmogène assez fluide pour faciliter son application puis, après élimination par
évaporation, de retrouver une phase solide. L'élimination des composés volatils doit
être aussi rapide et aussi régulière que possible.
On distingue parmi les composés volatils les solvants et les diluants. Les
solvants vrais permettent à eux seuls de mettre en solution le polymère. Les solvants
latents ne dissolvent pas directement le polymère mais ils se comportent en solvants
en présence de solvants vrais. Les diluants sont des produits non solvants du liant,
mais en présence de solvants vrais ils sont tolérés dans la formulation jusqu'à une
certaine limite nommée taux de dilution qui est le volume maximal de diluant à
additionner au mélange sans faire précipiter la résine.

Comme les solvants et diluants s'échappent dans l'atmosphère, il est important
que le mélange solvant présente un risque minimal de détonation et d'inflammabilité.
Du point de vue chimique, les solvants et diluants, exception faite de l'eau, sont
des alcools, éthers, esters, cétones, hydrocarbures aromatiques et aliphatiques et
dérivés chlorés.
iv. Les additifs
Les additifs sont des produits ajoutés en quantités relativement faibles afin
d'apporter ou de modifier un certain nombre de propriétés. Leur action intervient à
toutes les étapes de la fabrication et de l'emploi de la peinture. Ainsi, au stade de la
fabrication, on ajoutera des agents mouillants, dispersants et antimousses, pour le
stockage, des modificateurs de rhéologie, des agents anti-flottation et anti-floculation,
pour le séchage des agents de coalescence et des siccatifs et pour assurer de bonnes
propriétés au film sec, des stabilisants anti-ultraviolets, des fongicides et des
éclaircissants optiques.
c. Nouvelles générations de peintures
i. Les peintures à haut extrait sec
Les peintures à haut extrait sec contiennent une plus forte proportion de liant
que les peintures aux solvants, traditionnelles. Leur extrait sec est supérieur ou égal
à 70 %.
Les liants utilisés pour de telles formulations sont, pour les systèmes
bicomposants, des oligomères hydroxylés et des polyisocyanates et, pour les systèmes
monocomposants, des oligomères hydroxylés avec des aminoplastes ou des
oligomères carboxylés avec des époxydes.
Les peintures à haut extrait sec constituent notamment des apprêts et des
produits de finition pour l'automobile et l'électroménager.
On appelle oligomère les premiers termes d'une famille de polymères de masses
molaires inférieures à 1000 ou 2000 suivant la masse du monomère.
ii. Les peintures hydrodiluables
Du fait de la pollution engendrée par les peintures à solvant et de la volonté
d'appliquer la règle dite des trois E, protection de l'Environnement, Economie et
diminution du bilan Energétique, les formulateurs se sont efforcés de remplacer les
solvants organiques par de l'eau. Même si 20 à 25 % de cosolvants organiques sont
nécessaires pour améliorer le pouvoir solvant de l'eau, la pollution due à l'évaporation
du mélange eau-cosolvant est moindre.
Comme les peintures traditionnelles à solvants, les peintures hydrodiluables
permettent d'utiliser les mêmes installations et les mêmes techniques d'application ;
seule leur formulation diffère. Les liants sont des résines classiques c'est-à-dire des

polyesters modifiés ou non par des acides gras, des acryliques, des esters
époxydiques et des résines phénoliques ; sur ces résines sont greffés des groupes
polaires, le plus souvent carboxyliques, donnant un indice d'acide compris entre 40
et 70, mais aussi des groupes hydroxylés ou aminés, qui après neutralisation à pH >
8 donnent des produits hydrodiluables. L'addition à l'eau de cosolvants organiques
tels que des alcools ou des éthers de glycol facilite l'incorporation de l'agent de
neutralisation aminé qui transforme le polymère incompatible avec l'eau en sel
d'amine soluble dans le milieu. Ces cosolvants améliorent également les critères
d'application des peintures.
Après séchage, le liant doit devenir insensible à l'eau et au solvant.
iii. Les peintures en poudre
Les peintures en poudre, thermodurcissables, sont utilisées depuis 1960. Elles
représentent l'un des secteurs industriels dont l'expansion est la plus rapide. Ce
succès des revêtements en poudre est attribué à leur facilité d'application, à
l'économie d'énergie réalisée et à une moindre pollution de l'atmosphère.
Les propriétés finales du feuil dépendent du liant utilisé. Les résines
synthétiques destinées à la fabrication des peintures en poudre sont solides avec un
point de ramollissement compris entre 75 et 100 °C. Elles sont successivement
fragmentées, mélangées aux autres produits pulvérulents (pigments, charges et
additifs) sous la forme fondue dans une extrudeuse. Le tout est ensuite concassé,
finement divisé dans un broyeur à aiguilles puis tamisé pour éliminer les grains de
taille trop importante. Après application sur le support, la poudre est portée à une
température assez élevée pour qu'il y ait formation d'un film continu par fusion. Selon
la nature des résines de base, cette fusion peut s'accompagner d'une réticulation ;
c'est le cas des liants composés de deux chaînes fonctionnalisées réagissant ensemble
à température élevée.
On utilise quatre grands groupes de liants. Ce sont les résines époxyde durcies
avec par exemple le dicyandiamine, les résines polyester carboxylées additionnées
de résine époxyde, les résines polyester carboxylées pures durcies avec
l'isocyanurate de triglycidyle noté TGIC et les polyuréthanes qui sont des résines
polyester hydroxylées durcies avec un isocyanate cycloaliphatique ou
cycloaromatique.
iv. Les peintures réticulables par irradiation
Les premières applications de la réticulation sous l'influence de radiations
datent d'environ 1960 ; ce fut la période du développement des encres puis des vernis
pour bois, réticulables par l'action d'un rayonnement ultraviolet et celle des

recherches sur la réticulation par faisceau d'électrons accélérés noté EBC (electron
beam curing, cuisson par faisceau d'électrons).
La réticulation sous l'influence de radiations présente un certain nombre
d'avantages. En premier lieu, le gain d'énergie est considérable par rapport aux
systèmes classiques mettant en œuvre le départ de solvant. Ensuite la réticulation
sous irradiation n'engendre aucune pollution puisque les peintures correspondantes
ne contiennent pas de solvants.
Ces procédés de réticulation ont cependant quelques inconvénients. La
réticulation sous ultraviolet conduit à un feuil de pigmentation et d’épaisseur
limitées.
XVIII. Les colles et adhésifs
Un adhésif peut être défini comme une substance permettant de maintenir
ensemble des matériaux par adhérence. Le terme de colle était à l’origine employé
pour désigner un adhésif préparé à partir de gélatine dure.
La gélatine est une protéine extraite du collagène par ébullition dans l’eau, le
collagène étant lui-même une protéine constituant le quart du poids total des
mammifères et présente dans la peau et les cartilages par exemple.
Par extension, ce terme est devenu synonyme de celui d’adhésif et correspond
aux substances obtenues à partir de résines synthétiques. Actuellement le terme
adhésif est le terme préféré comme terme général et peut désigner aussi bien des
colles que des mastics.
La qualité d’un collage peut s’apprécier de différentes façons suivant les
contraintes imposées, contraintes de traction, de cisaillement, de clivage et de
pelage (Fig.XV.1). Naturellement la résistance mécanique de la jonction réalisée est
maximale dans le cas où les contraintes appliquées sont des contraintes
d’arrachement ou de cisaillement car dans ce cas les forces appliquées sont réparties
sur toute la surface considérée.
Figure XVIII.1 : Les différents tests de contrôle qualité d’un adhésif.

b. Principaux adhésifs et utilisations
Les matières premières entrant dans la composition d’un adhésif sont très
proches de celles des peintures. Le composant de base est le liant qui assure les

forces adhésives et cohésives du joint. Les adhésifs sont classés en fonction du liant
qu’ils contiennent de la façon suivante.
Les adhésifs à l’eau contiennent des dérivés de la cellulose ou de la gélatine
par exemple mais aussi des résines phénoliques à base de résorcinol, des résines à
base de polyalcoolvinylique ou de polyvinyipyrrolidone. Dans le cas des résines
phénoliques à base de résorcinol, en même temps que l’évaporation de l’eau, doit se
réaliser une réaction chimique de polycondensation.
Ces adhésifs sont utilisés pour le collage des papiers, des cartons, des
revêtements muraux, du bois.
Parmi les adhésifs en émulsion aqueuse on peut citer les composés vinyliques
tels que le copolymère éthylène-acétate de vinyle noté EVA et les composés acryliques.
Ces adhésifs sont utilisés notamment pour l’emballage et les revêtements de
sols et muraux plastiques.
Les adhésifs non réactifs à solvants comprennent les mêmes liants que les
adhésifs en émulsion aqueuse auxquels on peut ajouter les polyuréthanes
élastomères, le polychlorure de vinyle et les caoutchoucs synthétiques tels que le
styrène butadiène, le polychloroprène et le copolymère butadiène-acrylonitrile. Les
adhésifs de type caoutchouc sont notamment utilisés dans l’industrie du cuir et de
la chaussure.
Les adhésifs réactifs à solvants comprennent essentiellement les
aminoplastes et les phénoplastes avec des substances de type époxyphénoliques
nitrile -phénoliques ou vinylphénoliques qui sont des alliages de polymères dont les
propriétés recherchées peuvent être obtenues en déterminant le meilleur rapport des
deux types de résines. Les groupes terminaux – CH2OH des résines phénoliques
constituent notamment les entités réactives de ces adhésifs. Les aminoplastes sont
utilisés pour fabriquer des stratifiés.
On appelle stratifié un matériau rigide constitué d’un support tel que du papier
ou de la toile imprégné d’un produit polymère.
Les autres adhésifs réactifs à solvants sont utilisés pour des collages
structuraux dans l’industrie automobile, l’industrie aéronautique et en
électrotechnique.
Les adhésifs réactifs sans solvants dits à 100 % d’extrait sec assurent un
collage par réaction chimique. Ils sont constitués d’époxydes, de polyuréthanes,
d’acryliques de polyesters, de silicones et de cyanoacrylates.
Les diesters méthacryliques sont des liants de base pour la formulation des
colles anaérobies ainsi appelées par ce qu’elles ne se polymérisent pas en présence

d’oxygène. La polymérisation est réalisée en l’absence d’oxygène et la présence de
métaux oxydables tels que le fer. La polymérisation se produit lorsque l’oxygène est
éliminé par combinaison avec un produit oxydable tel qu’un métal d’où le nom de
colles anaérobies. Le domaine d’application de ces colles est celui de la mécanique
principalement pour l’assemblage de pièces emmanchées ou filetées.
Les colles à base de cyanoacrylates d'alkyle se polymérisent presque
instantanément en présence de l’humidité de l’air et d'une base et offrent des
performances mécaniques très élevées. Elles s’utilisent sous forme de gouttes pour
l'assemblage de pièces de faibles dimensions.
Les adhésifs non réactifs et sans solvants constituent les colles
thermofusibles. Ce sont des adhésifs à 100 % d'extrait sec appliqués sur le substrat
à l’état fondu. Ces adhésifs sont à base de polyéthylène ou de polypropylène, de
polyuréthanes mono-composant, de polyamides, de polyesters téréphtaliques, de
copolymères ethylène-acćtate de vinyle ou styrène-diène.
c. Formulation des adhésifs
Comme pour les peintures ou les encres, la formulation des adhésifs fait
intervenir à côté du liant différents composants. Ce sont, pour certains, les solvants
qui constituent le véhicule des autres composants. Ce sont les mêmes types de
solvants que ceux correspondant aux peintures. Les catalyseurs qui restent
inchangés au cours de la réticulation permettent de diminuer le temps de prise des
résines thermodurcissables. Ce sont en général des composés acides, des sels et des
peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, C6H5-CO-O-O-CO-C6H5. On parle de
retardateur dans le cas d'un catalyseur négatif qui, diminuant la vitesse de réaction,
permet de prolonger la tenue en pot de l’adhésif. Les charges n'ont pas de propriétés
adhésives. Elles améliorent par exemple les propriétés rhéologiques de l'adhésif. Ces
charges peuvent être de la farine de bois, des silices, des alumines, de la fibre de
verre ou des poudres métalliques. Les extendeurs sont des résines synthétiques
pulvérisées, partiellement réticulées qui sont ajoutées pour réduire la concentration
des autres composants adhésifs. Les résines tackifiantes telles que la colophane
ou les esters de colophane modifient favorablement les propriétés physiques des
colles en augmentant par exemple leur pégosité encore appelée tack.
On appelle pégosité ou tack (mot anglais signifiant joindre) la propriété qu'a un
adhésif ou une résine de coller au doigt par exemple. C'est le caractère plus ou moins
poisseux donnant le pouvoir collant instantané des matériaux. On appelle temps
ouvert le temps entre l’application de la colle et le moment où celle-ci ne colle plus
au doigt.

Les plastifiants sont incorporés dans la formulation d'un adhésif pour lui
donner de la flexibilité. Ils réduisent en particulier la viscosité à la fusion des adhésifs
thermofusibles. Enfin certains additifs augmentent la résistance des adhésifs à la
lumière, à la chaleur et aux radiations. D'autres permettent de régler leur rhéologie
comme les épaississants. D'autres encore, les agents tensio-actifs, favorisent le
contact interfacial entre l'adhésif et le substrat.
Actuellement, l'industrie des adhésifs se développe très rapidement du fait de
ses applications dans tous les domaines et en particulier dans les domaines de
l'automobile, de l'électroménager et des loisirs.
L’élaboration de nouveaux polymères engendre de nouvelles utilisations. Ainsi
des colles spécifiques de type céramique qui sont des colles minérales à base d'oxydes
de magnésium et silicium se développent dans le domaine de l'aérospatiale et dans
tous les domaines exigeant une très haute tenue à température élevée.

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Cycle Ingénieur

Option Chimie et Ingénierie de Formulation

Pr. Bousalham SRHIR

Année Universitaire 2022-2023

Pr. Bousalham SRHIR 1

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Pr. Bousalham SRHIR 7

Pr. Bousalham SRHIR 8

Pr. Bousalham SRHIR 9

Figure III.1 : Anneau du tensiomètre de Leconte du Noüy.

Figure III.2 : Film liquide retenu dans un cadre en fil rigide.

Pr. Bousalham SRHIR 10

Pr. Bousalham SRHIR 11

Figure III.3 : Montée Capillaire – Loi Jurin.

Pr. Bousalham SRHIR 12

Ce résultat n'est valable que pour les interfaces gaz-liquide et liquide-liquide et

Figure III.4 : Existence d'une surpression dans une bulle.

ii. Loi de Young

Pr. Bousalham SRHIR 13

Figure III.5 : représentation vectorielle des tensions interfaciales

Pr. Bousalham SRHIR 14

Pr. Bousalham SRHIR 15

Pr. Bousalham SRHIR 16

Le coefficient de proportionnalité  est la viscosité. Le signe (-) signifie que

Pr. Bousalham SRHIR 17

On définit encore la viscosité cinématique par  = /𝜌 où  est la masse

Pr. Bousalham SRHIR 18

Pr. Bousalham SRHIR 19

Figure V.1 : Représentation schématique d’une particule colloïdale.

Pr. Bousalham SRHIR 20

Où Ci désigne la molarité de l’ion i et Zi sa valence. Cette formule montre que

Pr. Bousalham SRHIR 21

Pr. Bousalham SRHIR 22

Pr. Bousalham SRHIR 23

Pr. Bousalham SRHIR 24

n = 1-2 pour les hydrosolubles

Fluorocarbures 𝐶𝐹3 (𝐶𝐹2 )𝑛 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑛 = 4 − 8

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Le quatrième groupe enfin rassemble les tensio-actifs ampholytes

– sulfates d’alcools gras

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– sels d’amines et polyamines grasses acycliques et

Tensioactifs amphotères – bétaines…

CS représente sa concentration à la surface du liquide considéré et CV sa

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Propriétés Ils facilitent l’élimination des souillures, salissures et leur

Propriétés Ils augmentent la stabilité de suspension de petites

Ils facilitent la formation d’une émulsion, c’est-à-dire une

Ils favorisent l’étalement d’un liquide sur une surface

Propriétés Ils augmentent la solubilité apparente dans l’eau de corps

d. Relation structure-activité de surface

nH et nL, représentent respectivement les indices hydrophiles et lipophiles attribués

Pr. Bousalham SRHIR 28

La connaissance de la HLB d'un tensioactif permet de déterminer son

Pr. Bousalham SRHIR 29

Pr. Bousalham SRHIR 30

Pr. Bousalham SRHIR 31

Figure VII.1 : Représentation schématique de l’interface de Gibbs.

Pr. Bousalham SRHIR 32