INTRODUCTION AU COURS DE CHIMIE ORGANIQUE

ÉTAT ÉLECTRONIQUE DES MOLÉCULES ET DES IONS – CONSÉQUENCE SUR

LEUR RÉACTIVITÉ

La connaissance de l’état électronique d’une espèce, en particulier de la répartition de la densité

électronique au sein de l’espèce, permet de comprendre et prévoir sa réactivité.

I. Caractéristique électriques des liaisons

A. Polarité des liaisons
Dans une liaison entre deux atomes, la répartition électronique n’est pas symétrique par rapport au
plan médiateur de la liaison si les atomes sont diférents. En efet, l’atome le plus électronégatif aura
tendance à atirer le doublet d’électrons de la liaison. Il en résulte une probabilité de présence plus
grande des électrons de liaison autour de cet atome. On peut alors considérer que chaque atome
porte une charge partielle δe, d’où l’apparition d’un moment dipolaire de liaison noté μ.
Exemple : : Considérons la liaison C-Cl dans la molécule de 2-chloropropane.
Électronégativité dans l’échelle de Pauling : :
C : : 2,5 et Cl : : 3,0
D’où l’apparition de charge partielles : : +δe sur le carbone et -δe sur
le chlore.
μ (liaison C-Cl) = δe × d (en Cm)

Remarque : : Dans le cas d’une liaison apolaire, δ = 0. C’est-à-dire que la répartition des électrons de
la liaison est symétrique par rapport au plan médiateur de la liaison (ex : : H-H).

B. Polarisabilité des liaisons.

Soit la liaison A-B. L’approche d’un réactif peut provoquer une modifcation supplémentaire de la
répartition électronique. Cet efet est d’autant plus important que l’un des atomes de la engagé dans
la liaison est volumineux. Plus il est gros, plus il est polarisable et plus la liaison l’est aussi.
La polarisabilité d’une liaison correspond à son aptitude à se déformer à l’approche d’un réactif.

II. Efets électroniques

Considérons une molécule comportant une liaison C-A (A étant un atome autre que H ou un groupe
d’atomes) dérivant formellement d’une molécule plus simple dans laquelle un atome d’hydrogène
aurait été remplacé par A. Par rapport à cete molécule plus simple, le groupe A provoque une
modifcation de la densité électronique au sein des liaisons covalentes. Il exerce un efet électronique.
A. Efets inductifs
La présence de l’atome ou du groupe d’atome A modife la densité électronique au sein de la
molécule et assure un déplacement des électrons le long des liaisons voisines. L’efet exercé par A
s’aténue rapidement avec la distance et devient négligeable au-delà de 2 à 3 liaisons.
Les atomes ou groupes d’atomes plus électropositifs que l’hydrogène seront dits inductifs donneurs
(efet noté +I). Les éléments plus électronégatifs seront dits inductifs atracteurs (efet noté -I).
Exemple : :
L’halogène exerce un efet atracteur tandis qu’un métal (comme le magnésium) exerce un efet
inductif donneur.
Remarque : : On constate que les groupe alkyles sont donneurs.
Efets de quelques substituants : :

Schématisation de l’efet inductif atracteur (d’un atome de chlore au sein d’une molécule de dérivé
halogéné d’alcane) se propageant le long des liaisons : :

B. Efets mésomères
Un atome ou groupe d’atomes exerce un efet mésomère s’il permet l’écriture de plusieurs formes de
Lewis possibles obtenues par déplacement formels de doublets libres ou/et de doublets de liaisons
multiples.
Comme pour les efets inductifs, les efets mésomères sont classés en efet donneur +M et efet
atracteur -M.

Exemple : : Un atome d’halogène exerce un efet mésomère donneur : :

Le groupe carbonyle exerce un efet mésomère atracteur : :

Remarque : : Les efets inductifs peuvent stabiliser ou déstabiliser une espèce tandis que l’efet
mésomère stabilise l’espèce (en assurant par exemple la délocalisation des charges). Dans le cas où
les deux types d’efets sont compétitifs, les efets mésomères l’emportent en général sur les efets
inductifs.

III. Conséquences sur la réactivité – Réactifs nucléophiles et

électrophiles
Soit la liaison C-X polaire et polarisable. Le carbone se trouve défcitaire ne électrons et pourra alors
subir des ataque de la part d’une espèce riche en électrons (possédant un doublet non liant). Cete
espèce riche en électrons est appelée nucléophile tandis que l’espèce défcitaire en électrons sera dite
électrophile (ici c’est le carbone qui est électrophile).
Par exemple, on dit que l’halogénoalcane a subit une ataque nucléophile.
Exemple : : CH3-CH2-Cl + OH- → CH3-CH2-OH + Cl-

Conséquence des efets inductifs : :

Efet atracteur de X se répercutant, aussi les H des carbones adjacents sont également défcitaire en
électrons et susceptibles d’être arrachés par une base forte.