Université Ibn Zohr

Faculté des Sciences

Département de Chimie

Cours de la Liaison Chimique

Filières : SMP2 – SMC2

A.U.: 2021-2022 Pr. R. AIT AKBOUR1
 Plan du cours

Chapitre I: Liaison Covalente – Théorie de LEWIS

Chapitre II: Combinaison Linéaire des Orbitales

Atomiques (LCAO)

Chapitre III: Liaison Ionique

Chapitre IV: Liaison Métallique

Chapitre V: Liaison intermoléculaire: liaisons physiques

2
Chapitre I: Liaison Covalente – Théorie de LEWIS

Objectifs

➢ Qu’est ce qu'une liaison chimique?

➢ Pourquoi les molécules se forment-elles?
➢ Pourquoi certaines molécules sont-elle linéaires, et pour d'autres on
a un certain angle entre les liaisons?
➢ Pourquoi la molécule H2 existe alors que He2 n'existe pas?
I- Introduction
Formation de la liaison chimique
La liaison s’établit entre atomes pour leur permettre d’adopter la
configuration électronique du gaz rare, Et respecter ainsi la règle de
l’octet.
Atomes isolés
Molécule + Dégagement d’Energie
(instables)

➢ L’énergie dégagée correspond à une stabilisation:

↔ C’est la somme de toutes les énergies des liaisons formées.
Exemple : Molécule de H2
ENERGIE DE FORMATION
Les liaisons se classent en différents types:

➢ La liaison covalente
✓ Pure (Simple, Double, Triple)
✓ Polarisée
✓ Dative ou semi polaire

➢ La liaison ionique

➢ La liaison métallique

➢ La liaison moléculaire
II- Définition de la liaison covalente normale
Selon le modèle de LEWIS, la liaison covalente est la mise en commun
d’une ou plusieurs paire d’électrons entre deux atomes identiques ou
d’électronégativités voisines.
Il existe deux manières pour former une liaison :
a) Chaque atome fournit un électron célibataire, la liaison est dite de
covalence normale:
A + B A:B ou A B
b) Un atome fournit un doublet et l’autre le reçoit dans une case vide,
la liaison est dite de covalence dative ou de coordination ou liaison
semi polaire:

A + B A B
III- Théorie de Lewis (1916) :
En 1916, Lewis a imaginé que le concept de la liaison est comme la
mise en commun entre deux atomes d’une ou plusieurs paires
d’électron.
La structure de Lewis est un schéma représentant l’ensemble des
liaisons (Paires liants ou Doublet liant) et des paires libres (Paires non
liants ou Doublet libre) d’une molécule.

Doublet non liant

(Doublet libre) Doublet liant

* Remarque:
Cette représentation ne montre pas la géométrie de la molécule.
- Dans la représentation:
i) Le noyau et les Orbitales Atomiques (O.A) de cœur sont
représentés par le symbole de l’élément X,
ii) Autour du symbole, les OA de valence sont indiquées par :

✓ Un doublet d’électrons (paire d’e-) est symbolisé par un tiret (-)

✓ Un électron célibataire est symbolisé par un point (.)

✓ Une case vide est symbolisée par:

Remarque
L’emplacement des électrons de valence de l’élément doit respecter
certaines conditions:
➢ On doit placer au moins un électron par côté avant de placer un
deuxième électron sur le même côté,
➢ Il ne peut y avoir plus de deux électrons par côté.
III-1 Règle d’octet et Règle de duet

III-1-1 Règle d’octet

Les atomes (dont le numéro atomique Z > 4) ont la tendance d’acquérir

la structure électronique du gaz rare le plus proche, qui ont leur
couche de valence saturée (8 électrons ou quatre paires) ce qui
explique leur grande stabilité ==> C’est la règle de l’octet
== > Façons de partager des électrons avec d’autre atome
✓ Perd des électrons

✓Gain des électrons

III-1-2 Règle de duet

Dans le cas des atomes qui ont un numéro atomique voisin de 2

( Z ≤ 4), ont la tendance d’acquérir la configuration électronique du gaz
rare à deux électrons. C’est la règle de duet

Molécule de H2 : H. + H. === > H—H

** Remarque
La règle de l’octet n’est pas générale. Le nombre d’électron entourant
l’atome central peut être inférieur ou supérieur à 8.
i) Dans le cas où le nombre est inférieur à 8 : on parle des molécules
déficientes en électrons. Ces molécules possèdent des cases vacantes
(vides) où à moitiés remplies.

Exemple : BH3

3 e- de valence dans 4 orbitales

(2s, 2px, 2py et 2pz).
Exemple: NO

5 e- de valence dans 4 orbitales

dont uniquement 2 contribuent
à la formation de 2 liaisons.
ii) Dans le cas où le nombre d’électron est supérieur à 8 : on parle des
composés hypervalents, il s’agit de dilatation de l’octet.
Deux conditions doivent être satisfaites pour avoir la dilatation :
* L’atome central doit être moins électronégatif que
les atomes qui l’entourent.
* L’atome central doit posséder des sous-couches d.
Exemples : PCl5

P est entouré de 10 e-
Exemple SF6

S est entouré de 12 e-
III-2 Etablissement de la structure de Lewis
Pour établir une structure de Lewis à une molécule, il faut suivre:
1ère étape : Identifier les électrons de chaque atome de la
molécule en électrons célibataires et électrons appariés; et les
représenter dans des cases quantiques.
2ème étape : Identifier l’atome central,
En général, il est indiqué par la 1ère lettre dans la formule brute
(Exemple : C dans CH4 et CO2 ; N dans NH3), mais parfois H est
marqué le 1er lettre dans la formule bien qu’il ne soit pas central
H2CO3, HCN…)
➢ Si on ne peut pas l’identifier, on prendra celui qui possède le
plus grand nombre d’électron célibataire.
➢ Si deux atomes possèdent le même nombre d’électron de
valence, l’atome central sera le moins électronégatif.
3ème étape : Apparier (mettre en paires) les électrons célibataires;
chaque paire correspond à une liaison.

4ème étape : Reporter les doublets non liants en respectant la

règle de l’octet et en cas d’absence d’électron célibataire former
les liaisons datives.

5ème étape : Dénombrer les électrons appartenant à l’atome

central et ceux aux atomes latéraux pour vérifier la règle de
l’octet.
Exemple: Représentation de Lewis de la molécule H2O
Applications

Donner la représentation de Lewis des éléments suivants: H, C, N et Ar

A l’état
excité
IV- Types de Liaisons chimiques

Le type de liaison formée dépend de la différence

d’électronégativité entre les deux atomes formant la liaison.

IV-1 Liaison covalente pure (0 < ΔEN < 0,5)

C’est une mise en commun d’un ou de plusieurs doublets

d’électrons entre deux atomes identiques ou ayant des
électronégativités voisines.
Chacun atome fournit un ou plusieurs électrons de sa couche
externe.
** Remarque

Les deux liaisons σ et π ne sont pas de même nature: Elles ont des
énergies différentes.
Les caractéristiques d’une liaison covalente

EC≡C = 812 Kj/mol EC=C = 615 Kj/mol EC-C = 345 Kj/mol

EC-F = 439 Kj/mol

EC-Cl = 327 Kj/mol

EC-Br = 276 Kj/mol

IV-2 Liaison covalente dative (ou liaison semi polaire)
C’est une mise en commun d’électrons entre un atome B qui possède
un doublet libre (non liant) et un autre atome A qui comporte une
lacune électronique.

(Liaison hétérolytique)

=> Symbole flèche du donneur vers l’accepteur ou tiret avec des

charges formelles.
La charge formelle positive sur le donneur de la paire électronique et
la charge formelle négative sur l’accepteur.
Exemples:
➢ L’addition de BF3 + NH3

** Remarque:
Pas de flèche dans le schéma (ou représentation) de Lewis.
IV-2-a) Electrons non localisés (Mésomérie ou résonance )

Lorsque plusieurs structures de Lewis peuvent être décrites pour un

édifice polyatomique (molécule ou ion), elles se différent seulement
par la position des électrons π et libres (par contre le noyau + liaisons
simples restent les même).
==> On dit qu’il y a entre elles une relation de mésomérie ou de
résonance.

➢ Déf: La mésomérie désigne une délocalisation d’électrons dans la

molécule.

Les différentes représentations de Lewis sont appelées formules ou

structures mésomères ou résonances ou formes limites.
Exemples:
- Ion moléculaire CO32-

== > Les 3 formes sont équivalentes

 Longueurs de liaisons:
C-O 1,41 Å
C=O 1,20 Å
C-O dans CO32- 1,31 Å

➢ Les liaisons C-O ne sont ni simples, ni doubles → Longueurs sont

intermédiaires.
➢ Chaque oxygène porte 2/3 de charge négative.
IV-2-b) Charge formelle
C’est la charge de l’atome dans l’édifice, elle est donnée par :

Cf = a – b - 2c

Avec :
a : Nombre d’électrons de la couche de valence dans l’atome isolé.
b : Nombre de liaisons formées par l’atome dans l’édifice.
c : Nombre de doublets libres autour de l’atome dans l’édifice.

Cette charge formelle donne une indication sur le nombre d'électrons

que l'atome a "gagné" ou "perdu" lors de la formation du lien
covalent.

** Remarque :
La somme des charges formelles est égale à la charge globale de
l’édifice.
Exemples:
IV-3 Liaison covalente polaire (liaison covalente à caractère ionique
partiel).
a) Polarité:
La liaison covalente polarisée ou polaire s’établit entre des atomes
d’électronégativité différente (0,5 < ΔEN < 2), alors la paire d’électron de
liaison n’est pas équitablement partagée entre les deux atomes : elle est
déplacée vers l’atome le plus électronégatif.

+δ -δ
== > On dit que la
liaison est polaire ou
polarisée.

** Remarque:
La liaison n’est pas 100% covalente même si les électronégativités sont
proches (Sauf si les atomes sont identiques où la charge δ est nulle: Cas des
molécules homonucléaires de type A2)
b) Moment dipolaire
✓ Pour les liaisons covalentes polarisées, l’effet de la dissymétrie de
charges provoque l’apparition d’un dipôle partiel.
✓ L’orientation du dipôle est dirigée vers l’atome de l’élément le moins
électronégatif c'est-à-dire du pôle négatif vers le pôle positif.
✓ Le moment dipolaire µ est le vecteur qui résulte entre deux charges
de signes opposés et séparées d’une distante d.

μ : est exprimé en (C.m) ou en Debye (D). (1 D = 3,33 *10-30 C.m)

q (en Coulomb C) : est la charge partielle effective, elle est comprise
entre 0 et e pour une liaison simple.
Avec q = ± δe, avec e (charge élémentaire) = 1,602.10-19C
d (en m) : est la distance qui sépare les deux charges.
Pr. R. AIT AKBOUR 36
** Remarques:
- Les atomes isolés n’ont pas de moment dipolaire,
- Les molécules diatomiques homonucléaires non plus,
- Les molécules diatomiques hétéronucléaires ont un moment
dipolaire non nul.

L’atome le plus électronégatif a un excès d’électrons (charge électrique

q= -δ.e)
• q = 0 ↔ Liaison purement covalente
• q ≠ 0 ↔ Liaison polaire
• q = ne ↔ Liaison purement ionique
- Cas d’un édifice polyatomique:

→ L’édifice est polaire:

→ L’édifice est apolaire:

Exemple:
Molécule H2O

Pr. R. AIT AKBOUR 40

β) Caractère ionique (% C.I) d’une liaison covalente polaire
Le pourcentage de caractère ionique, % C.I, d’une liaison A—B polaire
est lié à la valeur de la charge partielle δ, il est donné par la relation
suivante :

Moment dipolaire Réel: Grandeur expérimentale qu’on peut mesurer

par plusieurs techniques physiques µexp = q. d (avec q = δ.e)

Moment dipolaire Théorique (ionique): Appliqué lorsqu’on a une

liaison ionique pure µthe = e. d (e = 1,6. 10-19 C)

Pr. R. AIT AKBOUR 41

Si δ = 0 : la liaison est purement covalente à 100% = = => %C.I. = 0 %
Si δ = 1 : la liaison est ionique à 100% = = => % C.I = 100%.
Autrement on peut calculer le %CI par la relation suivante:

Pr. R. AIT AKBOUR 42

Exemples:
Dans HCl μexp= 1,07 D ; d = 127,4 pm (picomètre). Calculer le % de
caractère ionique (%C.I.) ??.
(avec e = 1,60.10-19 C, 1 D = 3,33 *10-30 C.m)
IV-4 Liaison ionique (ΔEN > 2)
- Liaison ionique s’établit si la différence d’électronégativité entre les
deux atomes est très forte.
== > Transfert total d’un ou de plusieurs électrons de l’élément le
moins électronégatif vers l’élément le plus électronégatif.

➢ Formation des ions positifs et des ions négatifs.

➢ Cohésion est assurée par attraction électrostatique entre cation
(anion) et les anions (cation) qui l’entourent.
Exemple:

EN( Na) = 0,9 et EN (Cl) = 3,1

Exemples (type de liaisons covalentes)
IV-5 Limites et insuffisance de la théorie de Lewis

☻Ne donne aucune indication sur la géométrie de la molécule.

☻L’incapacité de renseigner sur les propriétés magnétiques d’une

molécule.
V- Géométrie des édifices polyatomiques covalents
V-1 Théorie de GILLESPIE (ou Théorie VSEPR)

Théorie de Répulsion des Paires Électroniques des Couches de Valence

( VSEPR) En anglais (Valence Shell Electron Pair Repulsion)

La théorie de VSEPR appelée la méthode de Gillespie est basée sur le

principe de Lewis et ayant l’avantage de prévoir la géométrie d’une
molécule en écartant au maximum ces doublets liants et non liants les
uns des autres, pour minimiser leur répulsion.
a) Principe de la théorie

✓ Etablir la représentation de Lewis

✓ Gillespie suppose qu’une molécule se dispose à la surface d’une

sphère.

✓ Le centre est occupé par l’atome central.

✓ Les paires électroniques (ou doublets) de valence (liantes et non

liantes) d’un atome doivent d’être écartées au maximum c’est-à-dire
l’énergie de répulsion des doublets doit être plus faible possible.
b) Géométrie des molécules

La forme générale des molécules est de type AXmEn avec:

A : Atome central.
X : Atomes ou molécules périphériques liés à l’atome A (Paires liantes)
m : Nombre de liaisons (Paires liantes)
E : Doublets libres ou les électrons célibataires (Paires non liantes)
n : Nombre de paires non liantes

(2  m  6) (m + n  6)
La géométrie de base est connue par la détermination du nombre de
paires électroniques ou Nombre Stérique (NS) = (m + n)

NS = m + n = ½ (Nv + Nσ – N - Cf)

Nv : Nombre d’électrons de valence de l’atome central

Nσ : Nombre de liaisons simple de type σ
N : Nombre de liaisons multiple de type 
Cf : Nombre de charges formelles

** Remarque:
Lorsqu’un atome X est lié à l’atome central par une double ou une
triple liaison, la géométrie est pratiquement la même qu’en présence
d’une simple liaison entre les deux atomes.
 NS (Nombre Sterique) Géométrie de base Angle idéale
=m+n
2 Linéaire 180°
3 Triangulaire plane 120°
4 Tétraédrique 109°28’
5 Bipyramide trigonale 90° + 120°
6 Octaédrique 90°

Exemple : PbCl2 Pb (Z= 82): C.E (CV): 6s26p2

m + n = ½ (4+2) = 3 paires or on a deux liaisons simples donc m = 2 d’où
n = 1 (1 seul doublet non liant)

Pb

Cl Cl
V-2- Modification des angles de liaison
a) Influence des doublets libres sur l’angle de liaison

- Un doublet libre E occupe plus d’espace autour de l’atome qu’un

doublet liant.
- Les interactions électroniques (répulsives) sont plus importantes
entre deux doublets libres qu’entre deux doublets liants.

== > Les interactions répulsives se classent ainsi:

Répulsion non liant/non liant > Répulsion non liant/liant > Répulsion
liant/liant

➢ La présence d’un doublet libre entraine une déformation des angles

➢ Un doublet libre E provoque l’ouverture des angles E-A-X et la
diminution des angles de liaison X-A-X.
b) Influence de l’électronégativité des ligands sur l’angle de liaison

➢ Plus l’électronégativité du ligand est élevée, plus les angles de

liaison entre les paires liantes (X-A-X) diminuent.
c) Influence de l’électronégativité de l’atome central sur l’angle de
liaison

➢ Plus l’atome central est électronégatif, plus les angles de liaison

entre les paires liantes (X-A-X) sont grands.
d) Influence de l’ordre de liaison sur l’angle de liaison

➢ Les liaisons multiples sont plus répulsives que les liaisons simples et
sont responsables de la modification des angles de liaison.
➢ La présence de liaisons multiples entraine la diminution de l’angle
de liaison X-A-X.
Les formes géométriques possibles sont récapitulées dans le tableau
suivant:
 En résumé – Point méthode
Exemple: SF3+
- 1ère étape: Déterminer la structure de Lewis de l’entité:

SF3+

2ème étape: Le plus souvent, étudier la géométrie autour de l’atome central:

S (Z=16)
3ème Ecrire l’entité sous la forme AXmEn
NS = m + n = ½ (Nv + Nσ – N - Cf) AX3E1

4ème étape: A l’aide de la somme m+n, Déterminer la géométrie de base:

m+n=4
La géométrie de base: Tétraèdre
5ème étape: A l’aide de la valeur de n, Déterminer la géométrie réelle
(ou la forme réelle).

n=1
La géométrie réelle:
Tétraèdre avec un sommet occupé par un doublet libre
== > Forme pyramidale à base Triangulaire