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SYNTHÈSES - TUYAUX - QUESTIONS D’EXAMENS 

ET BIEN PLUS ENCORE
Chapitre 1

Base de la chimie: atomes et molécules

Définitions

Chimie: étude de la matière et des changements qu’elle subit lors de réactions.

• Matière: tout ce qui occupe un espace et a une masse.

• Substance: formé de matière qui possède une composition définie et des propriétés
distinctes.

• Mélange: combinaison de deux substances ou plus dans laquelle les substances gardent
leurs identités distinctes.

Loi de conservation des masses: dans une réaction chimique, la matière n’est ni créée, ni
détruite.

Élément: substance qui ne peut pas être séparée en substances plus simples sur base de ses
propriétés chimiques.

113 éléments: - 82 naturels sur terre

- 31 créés par l’homme (car il y avait des trous dans le tableau périodiques)

Composé chimique: substance faite d’atomes de deux éléments ou plus, liés chimiquement
dans des proportions définies.

Structure atomique

J. Dalton: les éléments sont faits de petites particules = atomes

Les atomes sont constitués de 3 types de particules: les électrons, les protons et les neutrons.

Les protons et les neutrons participent à la masse et les électrons participent au volume.

Les atomes ont un diamètre d’environ 10-10 m (on y trouve des choses différentes en termes de
masse et de taille).

Les noyaux ont un diamètre d’environ 10-15 m.

Nombre atomique et nombre de masse

X = symbole chimique
Z = nombre atomique = nombre de protons

A = nombre de masse = nombre de protons + nombre de neutrons = nombre de

nucléons

Nombre d’électrons ≠ → ionisation

Nombre de protons ≠ → élément ≠

Nombre de neutrons ≠ → isotopes ≠

1
Chapitre 1

Masse atomique

La masse d’un atome dépend du nombre de protons et de neutrons (et du nombre d’électrons)
qu’il contient.

Masse de l’électron = 9,1 x 10-31 kg

Masse du proton = 1,7 x 10-27 kg

Masse du neutron = 1,7 x 10-27 kg

Masse atomique: masse d’un atome en unité de masse (uma)

Une unité de masse atomique: masse exactement égale à 1/12 de la masse de 12C (6 protons +
6 neutrons, nombre de masse A=12)

1 uma = masse d’un proton

Les mêmes propriétés reviennent avec une régularité

ces éléments sont mis les uns en dessous des autres dans la tableau périodique

Mole et masse molaire

1 mole = la quantité de matière qui contient autant d’objets que le nombre d’atomes dans 12g

de 12C

1 mole = 1 nombre d’objet = 6,022 x 1023 objets = nombre d’Avogadro = NA

Une mole de H = une mole de C (en nombre) MAIS la masse de ces moles est différentes.

Isotopes

Ce sont des atomes d’un même élément qui diffèrent par leurs nombres de neutrons.

Masse atomique = %1 x (uma1) + %2 x (uma2) + …

Composé moléculaire

Les éléments sont des atomes qui se combinent pour former des molécules suivant la loi des
proportions multiples.

Les proportions sont définies mais multiples.

Le carbone est tétravalent, il forme toujours 4 liaisons.

La géométrie d’une molécule va influencer sa réactivité.

Liaison chimique

→ forces électriques assurant la cohésion des atomes d’une molécule

Les propriétés d’une substance vont dépendre de la nature des liaisons chimiques.

2
Chapitre 2

La structure électronique des atomes

Ondes

La lumière est une onde électromagnétique.

Un atome lorsqu’il est excité va émettre une lumière différente suivant la nature de l’atome.

C = 3 x 108 m/s = vitesse de la lumière

C = λ x f si λ ↑, f ↓

+ énergétique - énergétique

L’amplitude équivaut à la hauteur de l’onde et influence l’intensité pour une même couleur
donnée. L’intensité est élevée lorsque l’amplitude est basse.

La longueur d’onde équivaut à la distance entre deux ondes et modifie la couleur.

Radiations électromagnétiques et spectre atomique

La lumière du soleil est blanche = toute les λ du visible. Lorsque toutes les longueurs d’ondes
sont émises, on a un spectre continu.

Lorsqu’on passe la lumière émise par un atome excité dans un prisme, on obtient un spectre de
raies (spectre discontinu). Chaque élément a son propre spectre.

J. Balmer va inventer une équation permettant de prédire le positionnement des raies pour
l’hydrogène.

R = 1,097 x 102 nm-1 = este de Rydberg

n>2

J. Rydberg découvre qu’il existe aussi des raies dans l’UV et dans l’IR et va modifier l’équation
de Balmer.

m et n entiers, n > m

• Si m = 1, série de raies de Lyman UV

• Si m = 2, série de raies de Balmer visible

• Si m = 3, séries de raies de Paschen IR

1
Chapitre 2

Propriétés corpusculaires et radiations électromagnétiques

Planck et Einstein introduisent les propriétés corpusculaires des radiations électromagnétiques.

En effet, les rayonnements observés sont des corpuscules qui se déplacent.

Planck propose que

- l’énergie rayonnante est émise sous forme de quanta (paquets)

- les énergies associées à ces quanta sont proportionnelles aux fréquences

des rayonnements émis.

La contante de Planck étant très petite, les quanta d’énergie le

sont aussi.

→ la quantification de l’énergie est donc importante à l’échelle

microscopique.

Einstein introduit la notion de photons:

→ un faisceau de lumière se comporte comme s’il était fait d’un flux de petites particules
(photons) dont l’énergie est reliée à leur fréquence via la relation de Planck.

Propriétés ondulatoires de la matière

L. De Broglie démontre que la matière ET la lumière ont des comportements ondulatoires ET

corpusculaires.

c = vitesse de la lumière

Pour un électron, on remplace c par v (vitesse de l’électron)

On peut accepter la physique quantique car elle ne remet pas en question la physique
corpusculaire.

Modèle atomique de Bohr

N. Bohr va décrire l’atome d’H sur base de la dualité onde-corpuscule

• L’électron ne peut décrire qu’un certain nombre d’orbites bien définis autour du noyau.

➜ 2𝛑r = nλ (état stationnaire)

• Les photons émis ou absorbés lors du passage d’une orbite à une autre ne peuvent avoir
qu’une valeur discrète d’énergie et donc de fréquence (→ observation du spectre de raies).

Nomenclature:

• États stationnaires = niveau d’E permis.

• État fondamental = état stationnaire dont l’E est la plus basse (n=1).

• États excités = niveaux permis de plus haute énergie.


2
Chapitre 2
- Lors du passage d’un état à un autre, on
va avoir une émission d’énergie et donc
l’apparition d’une raie

- Plus la distance est grande, plus

l’énergie sera grande, plus la fréquence
sera élevée et plus la longueur d’onde
sera petite

- Toutes les transitions se terminent sur

n=2, on est donc dans le spectre du
visible et dans les raies de Balmer

énergie IR < énergie visible < énergie UV

• Observations: Spectre de raies

• Interprétations pratiques: Balmer Équation

Rydberg

• Création de concepts: Planck Quanta

Corpusculaire
Einstein Photon
de Broglie Ondulatoire

• Modèle théorique: Bohr

3
Chapitre 2

Le principe d’Heisenberg

W. Heisenberg énonce le principe d’incertitude. En effet, il est impossible de connaître et la

position et la vitesse d’un électron (particule subatomique) en même temps.

L’équation de Schrödinger

Bohr nous dit que les électrons sont sur des orbites discrètes et bien définies ce qui est en
opposition avec le principe d’incertitude d’Heisenberg.

E. Schrödinger propose alors une équation en tenant compte des deux théories et fonctionnant
pour les molécules polyélectriques → description en terme de probabilité.

Il définit une fonction d’onde 𝚿 dont le carré est proportionnel à la probabilité de trouver
l’électron dans une certaine région de l’espace

➜ Probabilité de présence de l’électron = densité électronique

Une fonction d’onde contient 4 variables → les 4 nombres quantiques, dépendant les uns des
autres.

Nombre quantique principal n

• n = 1, 2, 3, 4, …

• Définit le volume

• Plus n est grand, plus la distance entre l’électron et le noyau est grande et donc plus l’énergie
est grande

Nombre quantique azimutal l

• l = 0, 1, 2, 3, … (n-1)

• Définit la forme de l’orbitale

• Chaque niveau d’énergie électronique (valeur de n) peut se diviser en plusieurs sous-couches

(valeur de l):

- l = 0 → orbitale s ➜ sphérique

- l = 1 → orbitale p ➜ 2 lobes

- l = 2 → orbitale d

- l = 3 → orbitale f

Nombre d’orbitale = 2l + 1 → nombre de valeur possible pour m

(2l + 1) x 2 ➜ nombre d’électron maximum dans la sous-couche

Nombre quantique magnétique m

• m = -l → l

• Définit l’orientation l’orbitale

Nombre quantique de spin ms

• Ne dépend pas des autres nombres quantiques

• W. Pauli: deux électrons de même énergie peuvent avoir deux

configurations différentes

→ spin des électrons ms = -1/2 ou +1/2


4
 Chapitre 2

Valeur de n =
chiffre de l’orbitale

Nombre de valeur possible pour m

Valeur de l → → nombre d’orbitale existante

lettre de l’orbitale
(dépend de la valeur de l → 2l + 1)

Orbitale s: (l=0)

- La probabilité de trouver un
électron diminue en s’éloignant
du noyau

- Plus la valeur de "n" augmente,

plus le nombre de nodes
augmente

Node = endroit où la probabilité est

nulle (cercle blanc)

Orbitale p: (l=1)

- la probabilité est nulle au

noyau, puis va augmenter et
ensuite diminuer

- 3 possibilités pour m donc 3

orientations possible

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Chapitre 2

Couches et sous-couches dans un diagramme d’énergie:

- L’ordre de remplissage des orbitales est influencé par

l’énergie

➜ On remplit d’abord les orbitales de basses énergies

- Plus on s’éloigne du noyau, plus la probabilité va

augmenter et plus l’énergie augmente

Répartition des électrons dans les couches

Principe d’exclusion de Pauli:

2 électrons d’un même atome ne peuvent pas avoir les 4 mêmes nombres quantiques

On représente les orbitales par des cases quantiques (nombre de cases = nombre de valeurs
possibles pour m):

On peut mettre 2 électrons (s)

On peut mettre 6 électrons (p)

On peut mettre 10 électrons (d)

↑: +1/2

↓: -1/2

Le principe de stabilité:
Occupation prioritaire des couches et sous-couches de basse énergie

Ordre: 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → …

Exemple: 10 électrons

1s2 2s2 2p6 → 2p6 = 2px2 2py2 2pz2

Pour un cation ou un anion: on écrit d’abord la configuration
normale de l’élément, ensuite on retire ou ajoute des électrons de
valence (dernière couche, n le + grand)

Ordre: 1s ⇄ 2s ⇄ 2p ⇄ 3s ⇄ 3p ⇄ 3d ⇄ 4s ⇄ 4p ⇄ 4d ⇄ 4f ⇄ …

La règle de Hund:

Des orbitales de même énergie (d’une même sous-couche) sont d’abord occupées par un seul
électron avant d’apparier les électrons

- On met d’abord un électron dans x, dans y et

dans z avant d’y mettre un deuxième

- L’ordre entre x, y et z n’a pas d’importance

car ils ont le même niveau d’énergie

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Chapitre 2

Toutes les cases sont remplies, il s'agit

donc d’un gaz inerte

→ il ne réagit avec personne

Électrons de valence = électrons dans la
dernière couche incomplète ➜ n le plus élevé

Configuration simplifiée

Récapitulatif

• Observations: Spectre de raies

• Interprétations pratiques: Balmer Équation

Rydberg

• Création de concepts: Planck Quanta

Einstein Photon Corpusculaire
de Broglie Ondulatoire

• Modèle théorique: Bohr

OK pour H

• Nouveau concept: Heisenberg Incertitude

• Schrödinger: Bohr + Heisenberg Fonction d’onde, 𝚿2

Nombres quantiques

OK pour des raies complexes

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Chapitre 3

La liaison chimique

Avant propos

Pour avoir une liaison, les 2 atomes doivent se rapprocher. Il existe une distance optimale entre
les noyaux (= longueur de liaison) (ordre de grandeur: pm = 10-12m) ➜ Fattractives =
> Frépulsives

Lorsqu’on est à la distance optimal, l’énergie est minimale.

L’énergie de dissociation de liaison est toujours positive alors que la formation d’une liaison va
libérer de l’énergie.

ΔH0réaction = ∑ Eliaison des produits - ∑ Eliaison des réactifs

Énergie de liaison = - énergie de dissociation

Énergie formation d’une liaison simple < Énergie formation d’une liaison double < Énergie formation d’une liaison triple

➜ l’énergie libérée augmente avec le nombre de liaisons formée entre 2 atomes

Les électrons de valence (électrons de la couche externe) sont impliqués dans la liaison

→ pour les trouver, on utilise la configuration électronique

→ on compte le nombre d’électrons présents dans les couches avec le n le plus grand

Les types de liaisons

L’électronégativité va nous dire quel type de liaisons va être formé et nous indiquer la polarité.

Électronégativité = capacité d’un atome dans une molécule à attirer l’électron partagé dans une
liaison covalente.

Liaison ionique (ΔEN > 2)

• Transfert d’électrons

• Liaison ionique = la force électrostatique qui maintient des ions ensemble dans un composé
ionique

Info: les éléments de gauche du TP deviennent des cations et ont la configuration du gaz noble
précédent tandis que les éléments de droite du TP deviennent des anions et ont la configuration
du gaz noble suivant.
1
Chapitre 3
Liaison covalente (ΔEN = 0)

Les électrons sont partagés équitablement

Liaison covalente polaire (0 < ΔEN < 2)

• Le partage des électrons n’est pas équitable

➜ apparition de charge partielle

Énergie d’ionisation (Ei) = énergie requise pour arracher l’électron de plus haute énergie depuis
un atome neutre à l’état gazeux ➜ formation d’un cation

• Ei toujours positive (processus endothermique)

Affinité électronique (Eae) = variation d’énergie lorsqu’on ajoute des électrons pour former un
anion

• Eae souvent négative (exothermique) car on a une libération d’énergie si ajout d’un électron

• Plus Eae est < 0, plus l’affinité pour l’électron est grande et plus l’anion est stable

Règle de l’octet :

Un atome tend à former des liaisons jusqu’à ce qu’il soit entouré de 8 électrons de valence
(configurations électroniques des gaz nobles)

➜ Les sous couches s et p de la couche de valence (n le plus grand) sont pleines

Structure de Lewis

Règle: ‼ respecter l’octet

• On place les atomes les uns à côtés des autres

• On compte le nombre total d’électrons de valence

• On place des liaisons covalentes entre les atomes (elles seront peut-être polaires suivant l’EN)

• On répartit les électrons de valence restants sur les atomes ➜ doublets électroniques

Astuce:

• H toujours aux extrémités

• C toujours centraux

• Atomes avec l’EN la plus petite → centraux

• Faire des liaisons multiples pour arriver à l'octet

Les liaisons multiples sont plus courtes, plus fortes et libèrent plus d’énergie que les liaisons
simples correspondantes.

Plus il y a d’électrons impliqués, plus la liaison sera forte et plus elle sera courte.

Charge formelle:

Charge formelle d’un atome dans une molécule =

Somme des charges formelles =
ntot e- de valence de l’atome libre
charge nette de la molécule
- ntot e- dans les paires libre

- 1/2 ntot e- partagés

Règle:
• Choisir la structure avec la charge formelle la plus petite

• Éviter les structures avec des charges + et - voisines

• La charge formelle négative sera préférentiellement sur un atome à plus forte EN

Moment dipolaire (tenir compte de la géométrie)

Il sert à évaluer la polarité d’une molécule et est représenté par ⟼

2
Chapitre 3

VSEPR

La structure 3D joue un rôle dans la réactivité et l’activité biologique et est déterminée par la
structure électronique des atomes constitutifs.

La configuration d’une molécule est déterminée par le souci de minimiser la répulsion mutuelle
des paires électroniques dans la couche de valence de l’atome central.

Nuage de charge = groupe d’électrons dans une liaison ou dans une paire libre

Deux nuages de charge

AX2 → 2 liaisons → molécule linéaire ➜ angle de 180°

Trois nuages de charge

AX3 → 3 liaisons → molécule triangle plan ➜ angle de +/- 120°

AX2E → 2 liaisons et 1 paire libre → molécule coudée ➜ angle de +/- 120°

Quatre nuages de charge

AX4 → 4 liaisons → tétraèdre ➜ angle de 109,5°

L’atome central est au centre du tétraèdre et les nuages de charges aux 4 coins.

AX3E → 3 liaisons et 1 paire libre → pyramide trigonale ➜ angle de 107°

AX2E2 → 2 liaisons et 2 paires libres → molécule angulaire ➜ angle de 104,5°

➜ Grâce à la géométrie, on peut connaitre la polarité

Si on a plusieurs atomes centraux, on fait VSEPR pour chaque.

3
Chapitre 3

Recouvrement des orbitales atomiques

Une liaison covalente se forme lorsque 2 atomes se rapprochent de façon à ce qu’une orbitale de
valence à 1 électron (atome 1) recouvre une orbitale de valence à 1 électron (atome 2). Ce sont
deux électrons de deux cases quantiques non complètes et de même énergie qui se recouvrent.

On a besoin d’électron de spin opposés.

Cas de H2, 2 orbitales 1s à 1 électrons:

Liaison σ = recouvrement frontal

Meilleur est le recouvrement, plus fort sera la liaison:

→ aspect directionnel de la liaison si une autre orbitale que s est impliquée.

Cas de F2 ([He] 2s2 2px2 2py2 2pz1) , 2 orbitales 2p à 1 électrons:

On met l’électron des 2 orbitales 2pz1 en commun car elles ne sont pas complètes.

Les liaisons sont faites par des orbitales incomplètes. De plus, on utilise des orbitales étant dans
un même axe (xx, yy ou zz).

Cas de HCl (Cl = [Ne] 3s2 3px2 3py2 3pz1) , 1 orbitales 1s et 1 orbitale 3p à 1 électrons:
Liaison σ = recouvrement frontal

Hybridation

La théorie du recouvrement est OK seulement pour les molécules simples mais ne permet pas
d’établir la forme des molécules polyatomiques plus complexes.

Cas de CH4

C = [He] 2s2 2px1 2py1 → 4 électrons de valence (2 appariés et 2 non-appariés)

➜ Impossible de faire 4 liaisons PROBLÈME 1

Résolution 1: on va exciter le C → 1 des électrons appariés sur la 2s va sur la 2p

C excité = [He] 2s1 2px1 2py1 2pz1

➜ possibilité de faire 4 liaisons

MAIS utilisation de 2 types d’orbitales (s et p) donc leur énergie est différentes

➜ impossible de former 4 liaisons équivalentes PROBLÈME 2

DE PLUS les orbitales 2p ont des angles de 90° et les orbitales 2s sont non-directionnelles

➜ impossible de former des angles de 109,5° PROBLÈME 3

➜ Solution: L. Pauling introduit les orbitales hybrides.

Orbitales atomiques hybrides = combinaison de 2 (ou plus) orbitales atomiques non-

équivalentes d’un même atome en vue de la formation d’une liaison équivalente.

• Nombre d’orbitales hybrides obtenu = nombre d’orbitales atomiques combinées

• Le type d’orbitales hybrides obtenu est fonction du type d'orbitales atomiques combinés

4
Chapitre 3
Pour déterminer l’hybridation d’un atome, on compte le nombre de nuage de charge de cette
atome.

Hybridation sp3

- Atome possédant 4 nuages de charge.

- Combinaison d’une orbitale s et de 3 orbitales p pour former 4 orbitales hybrides sp3.

- Les 4 orbitales hybrides sont de même énergie → on a 4 orbitales hybrides dégénérées.

- Les 4 électrons de valence sont donc équivalents.

→ nombre d’électrons combinés = nombre d’électrons hybridés

ns + npx + npy + npz =4 nsp3

On combine des orbitales d’un

même niveau d’énergie (même n)

C excité C hybridé sp3

Les sp3 ont 2 lobes (un plus gros que l’autre)

Lorsqu’on représente les 4 orbitales sp3

ensemble, on ne représente pas les petits lobes.

Dans le tétraèdre, les gros lobes pointent vers le sommet (angle de 109,5°).

L’énergie libérée par la formation de 4 C—H compense largement l’énergie nécessaire pour
exciter le C.

Formation de 4 liaisons σ

→ 4 x ( liaison d’une sp3 avec une 1s)

liaison σ : recouvrement dans l’axe

entre les deux noyaux

Il est possible que le nombre d’électrons présents dans les orbitales qu’on combine soit différent
de 4. Cela ne change rien. En effet, nous aurons toujours 4 orbitales hybrides, seul le nombre
d’électrons remplissant celle-ci varie, nous donnant plus ou moins de doublets.

2 liaisons σ
formées et 2
3 liaisons σ formées et 1 doublets
doublet

Les 2p font des angles de 90° donc sans l’hybridation NH3 et H2O auraient des angles de 90° 

5
Chapitre 3
Hybridation sp2

- Atome possédant 3 nuages de charge.

- Combinaison d’une orbitale s et de 2 orbitales p pour

former 3 orbitales hybrides sp2.

- Les sp2 sont dans un même plan et décrivent un triangle

équilatéral (120°).

ns + npx + npy = 3 nsp2

(reste npz → ⟂ au plan formé par les 3 sp2 ➜ orientée à 90°)

Cas du C2H4:

Les 2 C sont hybridés sp2.

On a un recouvrement frontal de 2 sp2 ➜ 1 liaison σ C—C

1 liaison σ
+ un recouvrement latéral de 2p ➜ 1 liaison π C—C
+
1 liaison 𝛑
➜ 1 double liaison

+ recouvrement frontal de 4 sp2 (C) et de 4 s (H) ➜ 4 liaisons σ C—H

3 orbitale sp2

Recouvrement latéral
Angle H—C—H = 120°

2 orbitale p
Recouvrement frontal

La liaison 𝛑 entre 2 C les empêche de tourner les uns par rapport aux autres.

6
Chapitre 3
Hybridation sp

- Atome possédant 2 nuages de charge.

- Combinaison d’une orbitale s et d’une orbitale p pour
former 2 orbitales hybrides sp.

- Orbitales sp linéaires est orientées à 180°.

ns + npx = 2 nsp

( reste npy et npz → ⟂ entre elles et orientées à 90° par rapport au sp)

Cas du C2H2:

Les 2 C sont hybridés sp.

On a un recouvrement frontal de 2 sp ➜ liaison σ C—C

1 liaison σ

+
+ un recouvrement latéral de 4p ➜ 2 liaisons 𝛑 C—C

2 liaison 𝛑
➜ 1 triple liaison

+ un recouvrement frontal de 2 sp (C) et de 2 s (H) ➜ 2 liaisons σ C—H

Résumé:

2 C sp2 auront leur liaison 𝛑 dans des plans différents (⟂) si ils sont séparés par un troisième C sp
puisque le C sp a ses 2 liaisons 𝛑 ⟂.


7
Chapitre 3

Théorie des orbitales moléculaires

Les orbitales moléculaires sont des fonctions d'ondes dont le carré donne la probabilité de
trouver un électron dans une région donnée de l’espace dans un molécule.

On est centré sur toute la molécule plutôt que sur l’atome.

Elles ont (comme les OA) des niveaux d'énergies spécifiques avec des formes spécifiques et
peuvent être occupées que par 2 électrons de spin opposés.

Les OA (contenant les électrons de valence) des atomes d’une molécule sont combinées pour
former les OM de cette molécule. Les OA n’existent plus, on a que des OM dans une molécule.

Nombre d’OM formés = nombre d’OA combinées

Les OA ont deux façons d’interagir:

- une façon soustractive ➜ OM anti-liante

L’énergie des OM est inférieure à celle des OA de départ.

Elle est non stabilisante car elle possède un plan nodal entre les deux noyaux, il n'y a donc
pas d’électrons entre les noyaux.

- une façon additive ➜ OM liante

L’énergie des OM est supérieure à celle des OA de départ.

Elle est stabilisante car elle a une forme ovale. Il y a donc beaucoup de chance d’avoir des
électrons entre les deux noyaux.

Les électrons occupent d’abord les OM liantes avant les OM anti liantes. Ils occupent d’abord
elles OM de plus basses énergies.

L’ordre de liaison va donner une info sur la stabilité de la molécule.

Liaison de 2 orbitales s:

OL = 1 OL = 1/2 OL = 0

Ordre de liaison = (électrons des OM liante - électrons des OM anti liante) / 2

Si OL = 0 ➜ la molécule n’existe pas car il n’y a pas de liaison

Si OL = 1/2 ➜ la liaison est faible (1 chance sur 2 que la molécule n’existe pas)

Si OL = 1 ➜ la molécule est stable et fait une liaison simple

OL = 2 → double liaison

OL = 3 → triple liaison

Pus l’ordre de liaison est faible, plus la liaison va être faible et donc cassable

Plus l’ordre de liaison est élevé, plus la liaison est stable, ceci explique qu’une double liaison est
plus forte qu’une simple liaison.

8
Chapitre 3
Paramagnétisme: les molécules (OM) contenant des électrons non-appariés sont attirées par les
champs magnétiques → retenu par les aimants. exemple: O2

Diamagnétisme: les molécules (OM) contenant des électrons appariés ne sont pas attirées par
les champs magnétiques → non retenu par les aimants. exemple: N2

Ces deux propriétés ne s’expliquent que par les OM car en regardant Lewis tous les électrons
sont appariés.

Combinaison d’orbitale p:

Ce sont des orbitales ayant 3 directions possibles (x, y et z). Ces 3 orbitales vont se combiner
suivant un seul axe. On aura donc toujours une liaison σ et deux liaisons 𝛑.

Le recouvrement se faisant dans l'axe est frontal (comme les orbitales s) tandis que les 2 orbitales
autres seront combinées latéralement.

Liaison σ : liante

Liaison σ* : anti-liante

Liaison 𝛑 : liante

Liaison 𝛑* : anti-liante
Ces 2 orbitales se trouvent sur un même niveau d’énergie

Les liaisons σ et 𝛑, qu'elles soient liantes ou anti-liantes, se trouvent sur des niveaux d’énergie
différents. Leur niveau d'énergie change suivant les atomes (→ inversion possible de l’étage des
liaisons σ et 𝛑 dans le diagramme d’énergie).

Inversé

9
Chapitre 4

États d’agrégation de la matière

Intro

Les molécules ou les atomes sont en mouvements constants et ont donc une énergie cinétique.
Cette énergie est appelée chaleur.

Lorsque la température augmente, l’énergie augmente et donc la vitesse s’accroit.

Il existe une température minimale correspondant à une énergie cinétique nulle (molécule figée). Il
s’agit du zéro absolu (0 K = - 273,15°C) qui est impossible à atteindre.

La matière se présente sous 3 états physiques différents suivant le mode d’agrégation des
particules qui la constituent.

Masse volumique = masse Densité = masse / volume

volume masse (eau) / volume (eau)

Liquide

Seul le volume est déterminé et il a une faible compressibilité. Il dépend de deux paramètres:

Viscosité = facilité qu’à un fluide à couler

Plus l’indice de viscosité est élevé, plus le fluide résiste à couler

Tension superficielle = élasticité de la surface des liquides

La tension superficielle amène la capillarité (liquide monte dans un fin tube).

Forces de cohésion < forces d’adhésion: les molécules préfèrent se lier aux récipients qu’entre
elles → le liquide monte.

Forces de cohésion > forces d’adhésion: les molécules préfèrent faire des liaisons entre elles

→ elles évitent le récipient.

Solide

Le volume et la forme sont déterminés et il a une faible compressibilité. Les atomes sont disposés
en maille. Leur organisation influence les propriétés.

Gaz

Ni le volume, ni la forme n’est fixé. De plus, il a une très grande compressibilité.

Pression atmosphérique = pression exercé par le gaz entourant la terre. Elle a une hauteur de 10
km (au delà, il n’y a plus d’air (20% O2 + 80% N2). Elle se mesure à l’aide d’un baromètre.

760 mmHg = 760 torr = 1 atm = 101325 Pa

Si le diamètre de la colonne varie, on aura toujours 760 mmHg

La Patm diminue avec l’altitude, augmente avec la présence de nuages et la

température.

Dans l’eau, la pression se ressent beaucoup plus fort car l’eau est plus dense que l’air.

Elle augmente de 1 atm tout les 10 m (ne pas oublier qu’à 0 m, on a déjà 1 atm).

On ne ressent pas la Patm exercée sur nous car on équilibre notre pression interne à la Patm.

1
Chapitre 4
Lois des gaz
1
Loi de Boyle: V∝ ➜ P V = cst

P
V
Loi de Charles: V∝T ➜ = cst

T
V
Loi d’Avogadro: V∝n ➜ = cst

n
Dans des conditions standards: 0°C et 1 atm, on définit le volume standard molaire: Vm = 22,4 L

➜ des volumes égaux de différents gaz, à une même température et une même pression,
contiennent le même nombre de moles.

Équation des gaz parfaits

nT
En combinant les 3 lois des gaz, on obtient V∝

P
Ensuite, on introduit une constante de proportionnalité R ➜ PV = nRT

Loi de Dalton

Ptot = P1 + P2 + P3 + … Si 20% O2 + 80% N2 → PO2 = 0,2 atm et PN2 = 0,8 atm

!! Ne pas additionner les pressions partielles quand les volumes sont différents !!
ni
On a la fraction molaire comme étant: Xi = ainsi, on a: PA = XA PT et PB = XB PT

nT
Théorie cinétique des gaz

Elle se base sur 5 hypothèses:

- Un gaz est fait de minuscules particules en mouvements aléatoires.

- Le volume des particules est négligeable par rapport au volume total.

- Les particules de gaz agissent de manière indépendante.

- Les collisions sont élastiques (Ec totale cste si T cste).

- L’Ec moyenne est proportionnelle à la température en K.

1 C = constante de proportionnalité

Cela nous donne: mu 2 = CT

u = vitesse moyenne
2
Nous pouvons interpréter les lois d’un point de vue cinétique (moléculaire):

V ↓, loi de Boyle T ↑, loi de Charles Changement de l’identité

n ↑, loi d’Avogadro
des molécules de gaz

La fréquence des Ça n’a aucune

collisions avec les influence sur P
parois ↑ et donc P ↑

Ec ↑ donc vitesse ↑
Collisions ↑ donc V doit ↑
➜ V doit ↑ pour éviter ↑ pour éviter que P ↑
collisions et donc que P ↑ 2
Chapitre 4
L’expérience de Maxwell-Boltzmann nous permet de mesurer la distribution des vitesses.

On en déduit que la vitesse moyenne calculée n’est pas

égale à la vitesse la plus probable puisque toutes les
particules n’ont pas la même vitesse.

En analysant le graphique, on remarque que lorsque la

température augmente, la courbe se raplatit et se dirige vers
la droite.

Cela est du au fait que le nombre de particules reste le même

et que l’aire sous la courbe doit rester constante.

De plus, en traçant une ligne à une certaine température, le

nombre de particules se trouvant sous la courbe augmente
dans des températures plus élevées.

➜ Lorsque la température augmente, le nombre de particules

se déplaçant plus vite augmente.

3RT
Vitesse quadratique moyenne: u qu adr =

M
Effusion et diffusion
Effusion = passage des molécules de gaz à travers un petit orifice.

Diffusion = mouvement des molécules d’un gaz d'une région de l’espace à une autre.

u qu adr, A MB t u qu
ard, A = vef f, A

Loi d’effusion de Graham: = = B

u qu adr,B MA tA u qu ard,B = vef f,B

Les vitesses d’effusion sont donc directement proportionnelles aux vitesses quadratiques
moyennes et inversement proportionnelles aux masses molaires des molécules.

Si la valeur de diffusion d’un gaz est supérieure à 1, celui ci diffuse plus vite que l’autre.

Plus la grandeur de diffusion d'un est grande, plus il diffuse vite.

Ces deux processus sont lents malgré les grandes vitesses mesurées car un gaz fait énormément
de collisions et de changements de direction.

Les gaz réels

À fortes pressions et basses températures, on ne peut plus négliger les interactions entre les
molécules. Plus la température du gaz est proche de son point de liquéfaction, plus la déviation
par rapport aux lois des gaz idéaux sera forte.

Être à basse température revient à dire qu’on a un faible volume (Loi de Charles).

Les déviations proviennent de deux facteurs (fortes pressions et basses températures):

1. Le volume propre des molécules n’est plus négligeable. Les molécules de gaz réels
disposent en fait du (Vrécipient - Vmolécules).

2. Les collisions ne sont plus élastiques : les molécules qui heurtent les parois ne transfèrent
plus la totalité de leur énergie aux parois mais en cèdent une partie aux molécules voisines
qui les attirent de telle sorte que Pgaz réel < Pidéale.

Pour des gaz parfaits: PV/RT toujours égal à 1 alors que pour des gaz réels: PV/RT est croissant.

n2 a
( V2 )
On obtient l’équation de Van Der Waals: P+ (V − nb) = nRT

3
Chapitre 4

Equilibre de phases

Tout changement de phase est accompagné d’une

variation d’énergie du système.

Évaporation
Fusion: on brise seulement une partie des LH

enthalpie de fusion = ΔHfusion

Évaporation: on brise toutes les LH

enthalpie de vaporisation = ΔHvap

ΔHvap > ΔHfus

Fusion Congélation
Sublimation: ΔHsubl = ΔHvap + ΔHfus

Eau gazeuse

Eau liquide et gazeuse:

évaporation

Eau liquide

Glace + eau liquide: fusion

Glace

T2 > T1 : on remarque que A2 > A1

➜ Seulement une petite partie des molécules 1

peuvent passer à l'état gazeux et subir
l’évaporation (sans être chauffée à 100°C).

Les molécules subissant l’évaporation sont les

molécules de plus haute énergie.

En s’évaporant, ces molécules vont faire diminuer

l’énergie totale du récipient et dès lors, le refroidir.

➜ pour rester à une température constante, on a

besoin d’un apport constant en énergie.

Ceci explique le fait qu’on ait froid en sortant de la douche mouillé. En effet, l’eau sur notre corps
va s’évaporer grâce à notre énergie. Suite à la perte d’énergie, notre température diminue.

4
Chapitre 4
Tension de vapeur

Tension de vapeur d'un liquide = pression exercée par sa vapeur lorsque le liquide et sa phase
vapeur sont à l’équilibre c’est à dire qu’autant de molécules entrent et quittent le liquide au même
moment.

➜ Vc = Vv

Avec Vv = vitesse d’évaporation, nombre de molécules pouvant quitter le liquide

Vc = vitesse de condensation, nombre de molécules pouvant entrer dans le liquide

Lorsqu’on chauffe l’eau, la vitesse de condensation (nulle au

départ) va augmenter jusqu'à ce qu'elle soit égale à la vitesse
d’évaporation.

On a donc atteint l’équilibre dynamique où la phase gazeuse

exerce une certaine pression, appelée tension de vapeur
(constante à une température donnée).

Le nombre de molécules pouvant quitter la surface d'un liquide

dépend de sa superficie.

La tension de vapeur est donc proportionnelle à la surface du

liquide.

La tension de vapeur est lié au point d’ébullition puisque le point d'ébullition est la température à
laquelle sa tension de vapeur devient égale à la pression extérieure.

On peut trouver les T ébullition grâce aux courbes de tension de vapeur, il nous suffit de regarder
la température d'un liquide à 1 atm.

• T ébullition normale si P = 1 atm

• Si P < 1 atm: on se trouve en altitude et la T ébullition diminue. Il nous faudra plus de temps
pour cuire des pâtes puisque la température de l'eau sera inférieure à 100°C.

• Si P > 1 atm: on se trouve en dessous du niveau de la mer et la T ébullition augmente. Il nous

faudra moins de temps pour cuire des pâtes puisque la température de l’eau sera supérieure à
100°C.

5
Chapitre 4
Diagramme de phases

Courbe de fusion (L/S) Liquide super critique:

Propriétés des gaz et liquide en même temps

Courbe de tension de vapeur (L/G)

Elle s'arrête au point super critique

Point triple: on a les 3 états en même temps

Courbe de sublimation (S/G)

Pour le CO2, on sublime sous une atm

On remarque qu'entre les deux diagrammes de phase,

seule la courbe de fusion a changé. Elle a changé de
direction.

La courbe de fusion va toujours vers l'état le plus

condensé (augmente son aire)lors d’une augmentation
de pression.

➜ Une forte pression favorise l’état solide

Toutes les substances (exceptée l’eau) on une courbe

de fusion inclinée vers la droite puisque leur état le
plus condensé est l'état solide.

L’eau, quant à elle, voit sa courbe inclinée vers la gauche. On l'explique par le fait que:

- Lors d'une augmentation de pression, le nombre de LH diminue favorisant l'eau à l’état liquide.

- Les molécules d’eau peuvent faire 4 LH. Dans la glace, les molécules font chacune 4 LH créant
ainsi de petits trous entre les molécules et diminuant donc la densité de l’eau solide vis-à-vis
de l’eau liquide. Ceci explique que la glace flotte.

Cas clinique

Lorsqu’un plongeur remonte très vite sans faire de palier de décompression et sans expulser l’air
convenablement, l’air dans ses poumons aura augmenté de volume une fois à la surface

➜ surpression pulmonaire
Dans l’eau, la pression augmente plus rapidement donc les pressions partielles aussi, on atteint
alors le palier de toxicité plus facilement. Le N2 est toxique à une pression partielle de 3 atm, cette
pression est atteinte à 28m de profondeur. Respirer de l’air comprimé au delà de 28m est toxique.

➜ ivresse des profondeurs ou narcose

6
Chapitre 5

Propriétés physiques des solutions

Intro

Solution = mélange homogène de deux substances ou plus (solvant + soluté).

Soluté(s) = substance(s) présente(s) en la plus faible quantité.

Solvant = substance présente en la plus grande quantité.

Solution insaturée = contient moins de soluté que la quantité maximale pouvant être dissoute
dans un solvant donné à une température donnée.

Solution suturée = contient la quantité maximale d’un soluté pouvant être dissoute dans un
solvant donné à une température donnée.

Propriétés de l’eau

La plupart des réactions chimiques ont lieu dans l’eau (solvant de la vie).

L’eau est un solvant polaire de conformation AX2E2.

Les semblables dissolvent leurs semblables → polaire-polaire ou apolaire-apolaire.

Si apolaire-polaire: les deux substances ne se mélangent pas (eau + benzène).

Liaison hydrogène = liaison entre un atome de H lié à un atome de forte EN et possédant des
paires d’électrons libres. Les LH se font uniquement lorsqu’on est en présence de dipôle.

Une molécule d’eau peut faire 4 LH, cette propriété fait que la glace est moins dense que l’eau
liquide.

Chaleur spécifique élevée (capacité calorifique) = quantité de chaleur nécessaire pour élever la
température de 1g de substance de 1 degré.

Plus la chaleur spécifique d’une substance est élevée, plus on a besoin d’énergie pour élever 1g
de cette substance de 1°C.

Chaleur spécifique de l’eau = 1, on a besoin de beaucoup d’énergie pour 1g d’eau → bon solvant.

Composé ionique = dissociation de composés ioniques dans l’eau. L’eau sépare les ions du
composé en créant des interactions eau-ion (solvatation). Ils sont donc plus solubles dans des
solvants polaires.

‼ tous les sels ne sont pas solubles de la même manière. Un sel sera soluble si il s’agit d’un
électrolyte.

La charge - du composé est entourée par la charge

partielle + de l’eau.

La charge + du composé est entourée par la charge

partielle - de l’eau.

Ce processus se fait jusqu’à saturation.

Le sel est plus stable une fois solvaté.

Les solutions ioniques = solutés électrolytes. L’eau solvaté conduit l’électricité puisqu’elle
contient des charges.

Les composés non ioniques, quant à eux, ne se dissolvent pas dans l’eau, on parle de non
électrolytes car ils ne confèrent aucun pouvoir conducteur à l’eau.

Il existe aussi des électrolytes faibles qui se dissocient partiellement et produisent donc peu
d’ions. Leur conductivité est faible.

Il ne faut pas oublier que seuls les composés polaires sont solubles dans l’eau car cette dernière
est elle-même polaire. 

1
Chapitre 5
Types d’interactions

Il existe plusieurs types d’interactions de forces différentes.

Si on a un dipôle, c’est une molécule polaire.

Si on voit l’apparition d’un dipôle induit, il s’agit d’une molécule apolaire.

Ion-dipôle = solvatation , la + forte.

Liaison hydrogène = liaisons entre 1 atome d’H et un atome + EN portant une paire libre. Ces
deux atomes doivent être chargé partiellement.

Ion-dipôle induit = apparition d’un dipôle induit lorsque la charge - approche de la molécule
repoussant alors les électrons. 1 polaire (ou 1 ion) et 1 apolaire

Dipôle-dipôle = les charges partielles d’une molécule interagissent avec les charges partielles
d’une autre molécule. On a deux dipôles permanents. 2 polaires

Dispersion = création de deux dipôles induits instantanés. 2 apolaires

Les interactions dipôle-dipôle et de dispersion sont des forces de Van der Waals.

‼ Les interactions soluté-soluté (1) et solvant-solvant (2) sont remplacées par des interactions
soluté-solvant (3). Pour avoir une solution les forces 1 et 2 doivent être comparables aux forces 3.

Des composés portant un groupement alcool sont miscibles dans l’eau puisque ce groupement
—OH forme une LH avec les molécules d’eau.

Cependant, la polarité et donc la solubilité dépend de la longueur de la chaine

hydrogénocarbonée puisque celle ci est apolaire. Plus la longueur de la chaine augmente et
moins la molécule sera polaire.

Saturation et solubilité

Un solvant arrive à saturation lorsqu’on a atteint l’équilibre dynamique. Si on dépasse cette

concentration, le soluté ne se dissout plus mais précipite au fond.

Solubilité = quantité de solide nécessaire pour saturer une solution.

Les colloïdes sont un mélange de particules trop grosses pour être dissoutes mais trop petites
que pour précipiter. Ils sont donc plus ou moins "solubles".

2
Chapitre 5
Unités de concentration

nombre de moles de solutés
➤ Molarité (M) = = m ol /L

volume (L) de solution

Puisque V augmente avec T, la molarité diminue si T augmente puisque le nombre de moles ne

varie pas.

nombre de moles de solutés
➤ Fraction molaire (X) = < 1

nombre de mole totale
La somme des fractions molaires vaut toujours 1. Elle ne dépend pas de T.

masse d'un composé
➤ Pourcentage massique (%) = x100

masse totale de la solution
Elle est indépendante de T et est pratique si l’on ne connait pas la formule chimique d’un soluté.

nombre de moles de solutés
➤ Molalité (m) = = m ol /kg

masse (kg) de solvant

Elle est indépendant de T.

Facteurs influençants la solubilité

Interactions solvant-soluté: les semblables dissolvent leurs semblables.

Lors de la prise de médicaments:

- Si la molécule est apolaire, on ne peut pas la dissoudre dans de l’eau pour la prendre, elle sera
donc sous forme de gélule.

- Si la molécule est polaire, elle peut être sous forme de poudre à dissoudre dans de l’eau.
Effets de la température:

Pour les solides, la solubilité est propre à chaque substance, il n’y a donc pas de loi.

Pour les gaz, leur solubilité dans l’eau diminue lorsque T augmente (sauf pour He).

Cette caractéristique explique la pollution thermique car lorsque la température de l’eau

augmente, la solubilité en O2 diminue appauvrissant l’eau en oxygène.

Cette pollution est due aux industries utilisant l’eau comme fluide réfrigérant et la rejettent plus
chaude dans la rivière. Cela met en péril la vie aquatique.

Effets de la pression:

Elle a des effets importants sur la solubilité des gaz.

Loi de Henry = la solubilité d’un gaz dans un liquide est proportionnelle à la pression du gaz sur
la solution.

c ∝ P DONC c = k P

On peut donc mettre plus de gaz dans un liquide à haute pression.

Lorsque V diminue, le nombre de collisions avec la surface augmente et plus de molécules sont
donc piégées dans la phase condensée.

On ne voit les bulles d’une boisson gazeuse qu’une fois qu’on a ouvert la bouteille car la pression
diminue et le nombre de molécules de gaz dissoutes dans le liquide doit donc diminuer.

3
Chapitre 5
Cas clinique:

Si un plongeur remonte à la surface trop rapidement, il risque un accident de décompression. La

pression va chuter trop rapidement et l’azote, dissout dans le sang, va former des bulles car celui
ci n’est plus soluble.

➜ Traitement: médecine hyperbare (remise sous pression artificielle)

L’utilisation d’un mélange contenant de l’He permet de réduire les risques de narcose mais aussi
les risques d’accidents de décompression car l’He est moins soluble dans le sang.

Propriétés colligatives

Elles dépendent du rapport entre le nombre de particules de solutés et le nombre de particules du

solvant et sont indépendantes de la nature chimique du soluté.

Abaissement de la tension de vapeur

Ajout d’une substance non-volatile à un liquide pur:

La tension de vapeur d’un liquide est la pression qui doit s’exercer à sa surface pour permettre
son ébullition. Plus elle augmente, plus la température d’ébullition augmente.

La tension de vapeur d’un liquide pur à l’équilibre diminue toujours lorsqu’on y dissout une
substance non-volatile.

Cela est du à la présence de molécules de solutés à la surface réduisant la vitesse d’évaporation

et donc la tension de vapeur.

Le tension de vapeur est donc proportionnelle à la fraction de particules de solvant se trouvant à

la surface de la solution.

➜ Loi de Raoult: la tension de vapeur à l’équilibre d’un solvant au dessus de sa solution est
égale à la fraction molaire du solvant multipliée par la tension de vapeur du solvant pur.

Psolu tion = Xsolvant Psolvant

Psolution toujours < Psolvant

Plus Xsolvant est important, plus la Psolution se rapproche de la pression partielle du solvant pur

Solvant pur

Solution

Solution faite de deux liquides volatiles idéaux:

La tension de vapeur de la solution faite de deux composantes volatiles idéaux est la somme
des contributions des tensions de vapeurs individuelles.

Un mélange est idéal lorsque les interactions entre les molécules A et les molécules B sont les
mêmes que les interactions entre deux molécules A ou entre deux molécules B.

Solution

Solvant pur PT = PA + PB

= XA P0A + XB P0B

Solvant pur Si XA ↑ alors XB ↓

Si XA ↓ alors XB ↑
4
Chapitre 5
Solution faite de deux composés volatiles non-idéaux:

La pression totale reste calculée par Raoult mais dépend des interactions:

Dans le cas où l’interaction entre A-B est

inférieur à l’interaction entre A-A ou à
l’interaction entre B-B, la tension de vapeur
augmente et donc la température d’ébullition
augmente.



Alors que dans le cas où l’interaction entre A-
B est supérieure à l’interaction entre A-A ou à
l’interaction entre B-B, la tension de vapeur
diminue et donc la température d’ébullition
diminue.

Élévation du point d’ébullition

Le point d’ébullition est la température à laquelle la tension de vapeur au dessus de la phase

liquide est égale à la pression atmosphérique.

À toutes températures, la tension de vapeur de

la solution est inférieure à celle du solvant pur
→ la courbe liquide-gaz du diagramme de
phase de la solution va se situer en dessous de
celle du solvant pur

→ la température d’ébullition augmente

Téb solution toujours > Téb solvant

Qualitativement, ΔTéb est proportionnel à l’abaissement de la tension de vapeur et donc à la

concentration de la solution ou à sa molalité

ΔTéb = Kéb m
m = molalité (indépendant de T)

Kéb : fonction du solvant uniquement

Diminution du point de fusion

Puisque la courbe L-G est déplacée vers le bas, le point triple est déplacé vers la gauche. La
courbe S-L de la solution va donc se situer à gauche de celle du solvant pur.

ΔTf = Kf m

Tf solvant toujours > Tf solution

On a une ↓ de Tf alors que Téb ↑

5
Chapitre 5

On a une augmentation du point d’ébullition car en plus des LH, on a des

interactions soluté-solvant. On a plus de liaisons à briser, il nous faut donc plus
d’énergie.

On a un abaissement du point de congélation car en ajoutant un soluté, on

augmente le désordre. On doit donc diminuer la température pour remettre de
l’ordre.

La pression osmotique

Osmose = passage des molécules de solvant au travers d’une membrane poreuse depuis une
solution diluée vers une solution plus concentrée.

π = M R T M = molarité (mol/L)

Comme toutes les propriétés colligatives, 𝛑 est proportionnelle à la concentration de la solution.

2 solutions de mêmes concentrations sont isotoniques.

Lorsque 2 solutions ont des concentrations différentes, la plus concentrée est hypertonique et la
moins concentrée est hypotonique.

Lorsqu’une cellule est placée dans un milieu hypertonique, l’eau sort de la cellule et la cellule est
en plasmolyse.

Lorsqu’une cellule est placée dans un milieu hypotonique, l’eau rentre dans la cellule et la cellule
est en turgescence.

Le facteur de Van’t Hoff

Les propriétés colligatives dépendent du nombre de particules de soluté! C’est important dans
le cas des électrolytes qui se dissocient en solution.

i = nombre de particules de solutés formées par dissociation de soluté dans le solvant.

On doit donc insérer le facteur de van’t Hoff dans toutes les propriétés colligatives.

Élévation du point d’ébullition: ΔTéb = i Kéb m

Abaissement du point de fusion: ΔTf = i Kf m

Pression osmotique: π = i M R T

Lors de la dissolution de solutés en solution, il existe différents cas :

• Pour les non électrolytes comme le glucose, les particules de soluté sont sous forme de
molécules
• Pour les électrolytes forts comme HCl, NaOH, NaCl, ce sont les ions qui forment les particules
de soluté.
• Pour les électrolytes faibles comme HAc, les particules de soluté sont présentes sous forme
de molécules et d’ion.

Pour les électrolytes faibles, la valeur de i est fonction de la concentration en acide. Si la

concentration augmente, la dissociation diminue et donc le pourcentage de dissociation diminue.
6
Chapitre 6

La cinétique chimique

La vitesse de réaction

La cinétique chimique est l’étude des vitesses de réactions, c'est-à-dire du changement de

concentrations de réactifs et de produits au cours du temps.

La loi de vitesse nous indique comment la vitesse dépend des concentrations des réactifs et
permet de proposer des mécanismes réactionnels nous pouvons donc ajuster au mieux les
paramètres réactionnels.

La vitesse de réaction peut être définie comme l’augmentation de la concentration en produits par
unité de temps (= vitesse de formation) ou par la diminution de la concentration en réactif par
unité de temps (= vitesse de décomposition).

ΔC ‼ une vitesse est toujours positive, on doit donc rajouter un - devant la

On a donc v=

Δt concentration lors du calcul de la vitesse de décomposition.

La vitesse varie en fonction des coefficients

stœchiométriques. On utilise donc la vitesse
générale de réaction (la même pour tous les
réactifs) en divisant les vitesses par les
coefficients stœchiométriques.

Plus le coefficients est grand, plus la vitesse est

élevée (au départ car vA = vB = vC).

La vitesse varie en fonction du temps, on doit

donc spécifier le temps auquel on mesure la
vitesse.

La vitesse diminue lorsque la réaction évolue.

Pour connaitre la vitesse instantanée à un temps t, il suffit de calculer la pente de la tangente à

une courbe de concentration en fonction du temps.

Loi de vitesse et ordre de réaction

La vitesse de réaction dépend de la concentration en réactifs, cette dépendance est traduite par
la loi de vitesse.

Des expériences nous indique que la vitesse est proportionnelle aux concentrations en réactifs
élevées à des puissances dont les chiffres sont petits. On peut donc introduire une constante de
proportionnalité.

Dans une réaction: aA + bB → cC + dD

La vitesse vaut: k [A]x [B]y

x = ordre partiel de la réaction pour A

y = ordre partiel de la réaction pour B

x + y = ordre global de la réaction

• Si x = 1, la vitesse dépend linéairement de la [A] → si [A] double, v double

• Si x = 2, la vitesse dépend de manière carrée de la [A] → si [A] double, v ↑ d’un facteur 4.
• Si x = 0, la vitesse est indépendante de la [A].

À partir de ces données, nous pouvons calculer la constante de vitesse k dont les unités varient
selon l’ordre de réaction.

!! k n’est pas fonction des concentrations seule la vitesse l’est !!

1
Chapitre 6

Relation entre la [réactifs] et le temps

Réaction d’ordre 1

Réactions dans lesquelles pour un facteur i d’accroissements de concentration, la vitesse

augmente d’un facteur i. La vitesse est donc proportionnelle aux concentrations.

Δ[A]
Pour la réaction A → B dont la vitesse vaut: − = k[A]

Δt

La loi de vitesse intégrée vaut: ln [A] = ln [A]0 − k t

La pente est négative (caractéristique

des réactions d’ordre 1).

Pente = - k

Ordonnée à l’origine = ln [A]0

‼ si dans un exercice, on dit que

90% de la [ ] s’est décomposé, il
nous reste 10% de la concentration
initiale

Le temps de demi-vie est le temps requis pour que la concentration d’un réactif diminue de
moitié par rapport à la concentration initiale.

La demi vie d’une réaction est en fonction de la disparition de réactif, elle dépend donc de l’ordre
de la réaction.



[A]0
On sait que le temps de demi-vie: t1/2 = t lorsque [A] =

2
Pour une réaction du premier ordre, en injectant cette valeur dans la loi de vitesse intégrée,

ln 2
on obtient : t1/2 =

• Le t1/2 est indépendant de la [réactifs], il est seulement fonction de k (constante de vitesse).

• La relation ln 2 / k = t1/2 montre qu’il existe une relation inverse entre le temps de demi-vie et
la constante de vitesse.

- Plus k est grande, plus la demi-vie est courte et plus la réaction est rapide.

- Plus k est est petite, plus la demi-vie est longue et plus la réaction est lente.

2
Chapitre 6
Réaction d’ordre 2

Réactions dans lesquelles pour un facteur i d’accroissements de concentration, la vitesse

augmente d’un facteur i2.

Δ[A]
Pour la réaction A → B dont la vitesse vaut: − = k[A]2

Δt
1 1
La loi de vitesse intégrée vaut: = kt +

[A] [A]0

Pente = + k

Ordonnée à l’origine = 1/[A]0

1 (calculé en remplaçant [A] par [A]0 dans la loi de

Le temps de demi-vie vaut: t1/2 =

k[A]0 vitesse intégrée)

• Le t1/2 est fonction de k (constante de vitesse) et de la [réactifs].

• La concentration diminuant de moitié à chaque demi-vie, chaque demi-vie sera 2x plus longue
que la précédente.

Réaction d’ordre 0

Réactions dans lesquelles la vitesse est indépendante de la [réactifs].

Δ[A]
Pour la réaction A → B dont la vitesse vaut: − = k

Δt
La loi de vitesse intégrée vaut: [A] = [A]0 − k t

[A]0
Le temps de demi-vie vaut: t1/2 =

2k

3
Chapitre 6

Notion de réaction élémentaire

Une équation chimique équilibrée permet de connaitre les relations stœchiométriques existant
entre les réactifs et les produits, mais elle ne dit rien quant à la manière dont cela se passe.

Par exemple:

NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g), la loi de vitesse vaut: v = k [NO2]2 (v indépendante de [CO] )

Mais la réaction est plus complexe et se déroule en réalité en deux étapes:

- NO2 (g) + NO2 (g) → NO3 (g) + NO (g)

- NO3 (g) + CO (g) → NO2 (g) + CO2 (g)

Chacune de ces étapes est une réaction élémentaire.

Une série de réaction élémentaire s’additionnant pour donner une réaction global est un
mécanisme réactionnel.

Une espèce n’apparaissant pas dans la réaction global est une espèce intermédiaire (NO3).

!! On ne peut déduire la loi de vitesse d’une réaction à partir de sa stoechiométrie que s’il s’agit
d’une réaction élémentaire.

Étape déterminante de vitesse

Lorsqu’une réaction est composée de deux réactions élémentaires, dont une lente et une
quasiment instantanée, nous déterminerons la vitesse de la réaction globale uniquement grâce à
la vitesse de la réaction lente. L’étape la plus lente sera l’étape déterminante de la vitesse.

Lorsqu’une réaction est composée d’une étape réversible rapide suivie d’une étape lente, la loi de
vitesse de la réaction lente (ne devant pas faire intervenir les intermédiaires) est identique à la loi
k 2 k1
de vitesse globale si k=

k−1

Théorie des collisions

Deux espèces doivent s’entrechoquer pour interagir, la vitesse de réaction élémentaire est donc
proportionnelle à la fréquence des collisions (ZAB) → ZAB ∝ [A] x [B] donc v ∝ [A] x [B]

Cependant, si seulement le paramètres de fréquence des collisions intervenait, toutes les

réactions seraient instantanées. Cependant, on observe des vitesses de réactions beaucoup plus
faibles que ce qui est calculé sur base des collisions ➜ facteur de limitation

Facteur stérique/géométrique

Il est lié à la configuration spatiale et aux angles d’attaques des

molécules.

On tient compte de cet effet en multipliant la fréquence des

collisions par un facteur de probabilité (p) dont la valeur se situe
en 1 et 0,001.

Ainsi, on a v ∝ p ZAB avec ZAB = fréquence des collisions

4
Chapitre 6
Facteur énergétique

Il fait intervenir la notion d’énergie d’activation et donc la température. Il faut avoir une énergie
minimale pour avoir une réaction.

Énergie d’activation (Ea) = énergie minimale requise pour initier une réaction chimique

Les vitesses d’un ensemble de molécules peuvent

être représentées par une distribution de type
Maxwell-Boltzmann.

La température a toujours une influence positive sur

la vitesse. Lorsque T ↑, v ↑ toujours du point de vue
cinétique.

La fréquence des collisions survenant à une énergie

supérieure à l’énergie d’activation à une température
donnée peut être déterminée à partir de la théorie
cinétique des gaz.

− Ea − Ea
Elle est donnée par le facteur de Boltzmann tel que f= e RT
➜ v ∝e RT

Dans les réactions non élémentaires, les énergies

d’activations sont multiples et différentes. La réaction avec
l’énergie d’activation la plus faible sera la plus rapide d’un
point de vue énergétique.

La courbe présente donc plusieurs complexes activés de

valeurs différentes.

Le complexe activé (ou état de transition) est le point d’énergie potentielle le plus élevé, son point
de passage est obligatoire pour avoir une réaction. C’est une espèce instable qu’on ne peut pas
isoler.

Il est atteint plus ou moins rapidement suivant la variation d’enthalpie et la nature de la réaction:

- Réaction exothermique: enthalpie des réactifs > enthalpie des produits.

- Réaction endothermique: enthalpie des réactifs < enthalpie des produits.

A + B → C + D

5
Chapitre 6
L’équation d’Arrhenius

Loi de vitesse: vitesse ∝ [A][B]

Facteur stérique: vitesse ∝ p ZAB

− Ea
RT
Facteur énergétique: vitesse ∝ e

− Ea
RT
On peut donc écrire que: vitesse ∝ p ZAB e [A][B]

Les variations de p et de ZAB en fonction de la température étant très inférieures à celles

engendrées par le facteur de Boltzmann.

− Ea
RT
On peut donc écrire que: k= A e avec A = facteur de fréquence, indépendant de T

− Ea
RT
et e : dépendant de T

Cette relation s’appelle l’équation d’Arrhenius et nous montre que la constante de vitesse k varie
exponentiellement avec la température. Une réaction à haute température consommera plus vite
ses réactifs que la même réaction à basse température puisque la [réactifs]0 est la même.

Une réaction sera d’autant plus rapide lorsque son Ea sera petite ou lorsque son A sera grand.

Grace à cette relation, il est possible de déterminer l’énergie d’activation si on connait k à

différentes températures.

( R )(T)
Ea 1
En prenant le ln des deux membre de l’équation, on obtient: ln (k) = − + ln (A)

Dont la pente = - Ea / R et l’ordonnée à l’origine = ln (A)

( k1 ) ( R ) ( T2 T1 )
k2 Ea 1 1
En prenant deux valeurs de k et deux T ≠, on obtient: ln = − −

L’énergie d’activation est la même pour une réaction donnée qu’elle que soit la température.

La catalyse

Pour augmenter la vitesse:

- Soit on augmente la température

- Soit on ajoute un catalyseur qui va faire diminuer l’énergie d’activation

Un catalyseur n’est pas consommé pendant la réaction même si il peut réagir pour former un
intermédiaire. Il sera régénéré à une étape ultérieure.

Il existe deux types de catalyseurs:

- Catalyseur homogène: il existe dans la même phase que les réactifs (gaz, liquide, solide en
solution).

- Catalyseurs hétérogènes: il existe dans une phase différente de celle des réactifs (solide).

Si on augmente la concentration en réactifs sans augmenter la concentration du catalyseur, ce

dernier va se retrouver saturé et la vitesse n’augmentera plus.

6
Chapitre 6

La catalyse enzymatique

Les enzymes (protéines) sont les catalyseurs biologiques. Elles sont très précises.

En général, on a: E + S → ES → E + P E est régénérée

Plusieurs facteurs influencent l’activité enzymatique: [S], [E], pH, T.

Influence de [S]

On atteint la vitesse maximale lorsque toutes les enzymes sont

occupées. Cette vitesse pourrait reaugmenter en ajoutant plus
d’enzymes.

À [S] élevée: - réaction d’ordre 0

- v = k′ [S]0 = k′′

À faible [S]: - réaction d’ordre 1

- v = k [S]

Influence de [E]

La concentration en substrat est maintenue constante et en

excès.

Réaction d’ordre 1

v = k [E ]

Influence du pH

Enzymes = protéines = acides aminés = —COOH (fonction acide) et —NH2 (fonction acide).

Chaque enzyme possède son acidité optimale. De plus certaines fonctions acides doivent être
déprotonées et d’autres pas. On peut donc stopper une activité enzymatique en ajustant le pH.

Influence de la température

Les enzymes fonctionnent dans une gamme de température

très étroite (10-50°C). La température optimale est de 37°C. En
dessous ou au dessus de cette température, la conformation
de la protéine est influencée (la serrure se modifie), l’enzyme ne
fonctionne donc plus correctement.

7
Chapitre 7

L’équilibre chimique

Intro

L’équilibre chimique impose l’existence d’une réaction inverse non négligeable. Lorsque la
concentration en produits augmente, la vitesse de la réaction inverse va elle aussi augmenter
jusqu’à devenir égale à la vitesse de la réaction directe ➜ le système a atteint son équilibre.

À l’équilibre, on a: - vitesse de réaction directe = vitesse de réaction inverse

- les [réactifs] et [produits] sont constantes

Malgré que d’un point de vue quantitatif les concentrations en réactifs et en produits restent
constantes, il faut garder à l’esprit que l’équilibre est dynamique et que les réactions se passent
en continu.

Constante d’équilibre

Peu importe les concentrations initiales en réactifs et en produits, on atteindra toujours un

équilibre pour lequel les concentrations seront différentes mais dont le rapport corrigé par le
coefficient stœchiométrique sera une constante, c’est ce qu’exprime la constante d’équilibre qui
dépend de la température et dont l’interprétation dépend du sens de réaction envisagé :

Pour une réaction a A + bB ⇌ cC + d D

[C ]céq[D]déq Produits
Kc =

[A]aéq[B]béq Réactifs

On utilise les concentrations à l’équilibre. Kc a des unités variables.

Quand on a à faire à des gaz, il est plus facile de mesurer des pressions que des concentrations.
On définit ainsi une constante d’équilibre de pressions:

Pour une réaction a A + bB ⇌ cC + d D

(PC )c(PD )d Produits

Kp =

(PA)a(PB )b Réactifs

Où P représente les pressions partielles à l’équilibre. Kp a des unités variables.

Équilibre hétérogène

Les réactifs et les produits sont présents dans différentes phases. On doit faire attention à la
constante d’équilibre:

- Les concentrations en solides purs et liquides purs ne sont pas incluses dans l’expression de la
constante d’équilibre car leurs concentrations ne varient pas, seules leurs quantités varient.

- Seules les concentrations en gaz et en solutés en solution sont prises en compte car ce sont
les seules à varier.

➜ dans le cas d’un équilibre hétérogène, on ne considère que les espèces dans l’état le moins
condensé.


1
Chapitre 7
Utilisation de la constante d’équilibre

Juger l’étendue d’une réaction:

En règle général:

- Si Kc > 103 , la réaction est en faveur des produits

- Si Kc < 10-3 , la réaction est en faveur des réactifs

- Si 10-3 < Kc < 103 , les concentrations en produits et en réactifs sont égales

Prédire la direction d’une réaction:

Pour connaitre la direction d’une réaction, on doit calculer le quotient de réaction Qc, il s’agit de
la même expression mathématique que Kc sauf qu’on utilise des concentrations à un temps
donné et non à l’équilibre.

Pour une réaction a A + bB ⇌ cC + d D

[C ]ct[D]dt
Qc =

[A]at[B]bt

Le mélange va évoluer pour changer Qc en direction de Kc.

La comparaison de la valeur de Qc avec celle de Kc nous permet de prédire le sens de la réaction:

- Si Qc < Kc → Qc doit augmenter → conversion de réactifs en produits pour arriver à la valeur

de Kc.

- Si Qc > Kc → Qc doit diminuer → conversion de produits en réactifs pour arriver à la valeur de

Kc.

- Si Qc = Kc → on est à l’équilibre, "rien" ne se passe.

2
Chapitre 7

Facteurs influençant Kc (Kp)

Lorsque l’on synthétise, le but est d’optimiser la conversion des réactifs en produits. Cette
conversion est relativement facile suivant si la valeur de Kc est élevée et bien plus difficile si la
valeur de Kc est faible

Principe de Le Châtelier = si un stress est appliqué à un mélange réactionnel à l’équilibre, le

sens de la réaction permettant de supprimer ce stress est favorisé.

Le stress peut être: - un changement de concentration

- un changement de pression

- un changement de volume

- un changement de température

Changement de concentrations

Si l’on augmente la concentration en réactifs, le système va vouloir rétablir l’équilibre et va donc

favoriser la réaction vers les produits.

Inversément, si l’on augmente la concentration en produits, le système va vouloir rétablir
l’équilibre et donc favoriser la réaction vers les réactifs.

Cette augmentation ou cette diminution se fait toujours en accord avec la stoechiométrie de la

réaction. Plus le coefficient est grand, plus l’augmentation ou la diminution sera rapide par
rapport à un coefficient plus petit.

La valeur de Kc ne varie pas lors d’un changement de concentration, seul Qc varie.

Changement de pression et de volume

Si l’on augmente le volume (ce qui abaisse la pression), le système va évoluer vers le membre de
de l’équation chimique produisant le plus de moles de gaz.

Inversement, si l’on diminue le volume (ce qui augmente la pression), le système va évoluer vers le
membre de l’équation chimique produisant le moins de moles de gaz.

En revanche, la composition d’un mélange à l’équilibre n’est pas affectée par une variation de
pression s’il n’y a pas de changement dans le nombre de moles de gaz lors de la réaction.

De plus, pour un équilibre hétérogène, le changement de pression peut être ignoré pour les
solides et les liquides purs.

Changement de température

Si l’on augmente la température, le système va favoriser la réaction endothermique

(consommation d’énergie, construction de molécules) afin d’absorber l’excès de température et
revenir à l’équilibre (→ produits).
Si l’on abaisse la température, le système va favoriser la réaction exothermique (libération
d’énergie, destruction de molécules) afin de dégager de la chaleur et revenir à l’équilibre (→
réactifs).

Pour une réaction endothermique, Kc augmente lorsque la température augmente.

Pour une réaction exothermique, Kc diminue lorsque la température augmente.

3
Chapitre 7
Démonstration:

Nous pouvons faire le lien entre la cinétique chimie et la constante d’équilibre.

Pour une réaction a A + bB ⇌ cC + d D

On peut écrire que: vdirecte = kd [A] [B]

vin directe = ki [C ] [D]

kd [C ] [D]
À l’équilibre, on a: kd [A] [B] = ki [C ] [D] ou =

ki [A] [B]

[C ]c [D]d kd
Or, Kc = DONC, = Kc

[A]a [B]b ki

• Si kd >> ki , Kc est grand, la réaction directe est complète, la réaction est dite irréversible.
• Si kd = ki, Kc = 1, les concentrations en réactifs et en produits à l’équilibre sont égales, la
réaction est dite réversible.

−Ea
La relation d’Arrhenius nous dit que: k= A e RT

Nous permettant de définir: ΔH 0 = Ead −Eai

ΔH0 = enthalpie standard de la réaction

RÉACTION EXOTHERMIQUE RÉACTION ENDOTHERMIQUE

Pour une réaction exothermique :

- ki augmente plus que kd avec la température

- Kc = kd / ki diminue si la température augmente

- La température défavorise une réaction exothermique

Pour une réaction endothermique :

- kd augmente plus que ki avec la température

- Kc = kd / ki augmente si la température augmente

- La température favorise une réaction endothermique

4
Chapitre 7

Cas des catalyseurs

L’ajout d’un catalyseur augmente kd et ki de la

même manière. Seule l’énergie nécessaire pour
franchir la barrière d’activation va diminuer. La
constante d’équilibre reste donc inchangé tout
comme la composition du mélange à l’équilibre.

En d’autres termes, l’ajout d’un catalyser ne va

pas favoriser un sens plus que l’autre. La
réaction atteindra juste son état d’équilibre plus
rapidement.

Équilibre de solubilité

Lors de la dissociation d’un solide ionique en milieu aqueux, nous avons une réaction de type :

XaYb (s) ⇌ a X + (aq) + b Y −(aq)

Etant donné que les espèces solides ne sont pas prises en compte lors du calcul de la constante
d’équilibre :

Kc = [X ]a [Y ]b = KPS

KPS = produit de solubilité. Son expression permet de calculer la solubilité d’un solide.

Il existe entre ce Kps et la valeur S de solubilité une relation. Néanmoins, elle diffère selon le
nombre d’ions formés par dissociation.

[X ] [Y ]
La solubilité S est donnée par: S= =

a b

Il existe cependant un certain nombre de facteurs qui influencent la solubilité, notamment la

présence d’ions communs, le pH et les complexes hydrosolubles.

Présence d’ion commun

L’ajout d’un ion commun est l’ajout d’un ion déjà présent dans l’équilibre. On aura alors une
augmentation de la concentration de cet ion déplaçant l’équilibre vers la gauche.

→ consommation de cet ion et formation d’un précipité (réactifs).

Effet d’ion commun: la solubilité d’un sel est réduite en présence d’un électrolyte possédant un
ion commun avec ce sel.

Ion commun ➜ diminution de la solubilité

5
Chapitre 7
Influence du pH

Un pH acide a une faible concentration en OH- et une forte concentration en H+. Cet ajout d’H+
est un cas particulier d’effet d’ion commun.

On aura une influence du pH si l’anion est impliqué dans un équilibre acide-base.

Un pH acide augmente donc la solubilité des solides.

Augmentation de l’acidité ➜ augmentation de la solubilité

Formation de complexes solubles

L’association de métaux de transition (cations) et de ligands (donneurs d’électrons) forme des

complexes de coordination permettant de maintenir les ions en solution.

Ces complexes de coordination tel que [Ag(NH3)2]+ ou [Fe(SCN)6]3- sont aqueux dès le départ et
se solubilisent très bien car ils sont très dissociables en leur ions et une fois solubilisé, ils
maintiennent les ions en solution sans se recombiner facilement.

Les complexes sont fortement chargés, ils sont donc solubles dans l’eau puisque "les semblables
dissolvent leurs semblables".

Formation de complexes hydrosolubles ➜ augmentation de la solubilité des solides ioniques

Pour calculer la solubilité, on utilise la constante de dissociation Kd :

[Ag (NH3)2]+ (aq) ⇌ Ag + (aq) + 2 NH3 (aq)

[Ag + ][NH3]2
Kd = = 3,98 10−8 M 2

[[Ag (NH3)2] ]
+

On va vers la formation du complexe

6
Chapitre 8

Les équilibres acides-bases

Intro

Selon Brönsted:

- Un acide est un donneur de protons.

- Une base est un accepteur de protons.

- Un ampholyte peut à la fois donner et recevoir des protons, cela dépend de l’autre espèce en
solution.

Lors de la dissociation en solution aqueuse, un H+ s’associe avec la molécule d’eau et est en

réalité du H3O+.

Cette dissociation est limitée à un état d’équilibre (pratiquement complète pour un électrolyte fort
et limitée à un équilibre pour les électrolytes faibles).

Propriétés acide-base de l’eau

L’eau est un ampholyte. Cette propriété fait que l’eau est un électrolyte très faible, il ne se
dissocie que très partiellement:

H2O + H2O ⇌ H3O + + OH −

Cette réaction est appelée réaction d’autoprotolyse ou d’autopronation de l’eau.

Sa constante d’équilibre vaut:

[H3O + ][OH −]
Kc = [H2O] = cste dans les solutions aq.

[H2O]2

On peut définir le produit ionique de l’eau (=constante d’autoprotolyse), qui est constant dans
toutes les solutions:

Ke = [H3O + ][OH −] = 10−14 M 2

Dans les solutions d’eau pure (neutre), la concentration en H3O+ est égale à la concentration en
OH-. Elles valent donc chacune 10-7 M.

Une solution est:

- Neutre si [H3O + ] = [OH −]

- Acide si [H3O + ] > [OH −] → chargée positivement

- Basique si [H3O + ] < [OH −] → chargée négativement

Notion de pH

Le pH est la mesure de l’acidité d’une solution.

pH = −log [H3O + ] pOH = −log [OH −] pH + pOH = 14

Une solution est:

- Neutre si [H3O + ] = [OH −] = 10−7 M pH = 7

+ −7
- Acide si [H3O ] > 10 M pH < 7 (plus le pH est faible, plus le milieu est acide)
+ −7
- Basique si [H3O ] < 10 M pH > 7 (plus le pH est élevé, plus le milieu est basique)

1
Chapitre 8

Cas des acides et bases forts

Ils sont complètement dissociés en solution aqueuse. La réaction de dissociation ne possède

donc pas d’équilibre et a un sens direct.

HCl (+ H2O) → H + + Cl −

Cette incapacité à récupérer leurs ions pour reformer une molécule caractérise les entités fortes.
Les entités conjuguées sont donc nulles puisqu’elles ne peuvent produire la réaction inverse.

Ce sont des électrolytes forts, ils sont donc conducteurs. La conductivité est proportionnelle au
nombre d’ions disponibles.

Formule simplifiée:

Acide fort: HCl pH = −log Ca

➜ à utiliser si: Ca et Cb > 10-7 M

Base forte: NaCl pH = 14 + log Cb

Ces deux formules ne sont valables que si les concentrations en acides forts et en bases fortes
ne sont pas trop faibles. Si ce n’est pas le cas, on ne peut plus négliger les concentrations en H+
et en OH- venant de la dissociation de l’eau.

Acide fort à faible concentration: (Ca + [H + ]H2O ) × [OH −] = 10−14 M 2

Base forte à faible concentration: (Cb + [OH −]H2O ) × [H + ] = 10−14 M 2

➜ à utiliser si: Ca < 10-7 M ou si: Cb < 10-7 M

Cas des acides et bases faibles

Ce sont des électrolytes faibles, ils se dissocient donc partiellement en leurs ions constitutifs. La
réaction étant réversible, on peut traduire la dissociation d’un acide faible ou d’une base faible par
une constante d’équilibre.

➜ Constante d’acidité (Ka)

➜ Constante de basicité (Kb)

Constante de dissociation

Pour un acide faible d’équation: H Ac + H2O ⇌ H3O + + Ac −

[H3O + ][Ac −]
La constante d’acidité vaut: Ka =

[H Ac]

Pour éviter de manipuler des exposants, on va utiliser les pKa: pKa = −log Ka

Pour un acide, plus pKa est grand, plus Ka est petit et plus la dissociation est faible.

Plus le pKa est petit et plus l’acide est fort.

2
Chapitre 8
Pour une base faible d’équation: NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH −

[NH4+ ][OH −]
La constante de basicité vaut: Kb =

[NH3]

Pour éviter de manipuler des exposants, on va utiliser les pKb: pKb = −log Kb

Pour une base, plus pKb est grand, plus Kb est petit et plus la dissociation est faible.

Plus le pKb est petit et plus la base est forte.

Il existe une relation entre Ka et Kb pour une paire acide-base conjuguée (1 même couple):

Ka . Kb = [H3O + ][OH −] = Keau = 10−14 M 2

➜ pKa + pKb = 14

Pour les entités fortes, le pKb ou le pKa est tellement faible, qu’il n’en existe même pas.

Pourcentage de dissociation

Il est aussi possible de calculer le pourcentage de dissociation d’un acide faible en solution
aqueuse à partir du Ka, en effet plus Ka est grand, plus l’acide est dissocié. Mais, le Ka se
calculant sur base des concentrations en [H3O+], il faut faire attention à la réaction d’autoprotolyse
de l’eau.

La dissociation d’un acide faible sur base du Ka ne peut se faire que si la constante d’acidité est
(très) supérieure à la constante de l’eau (Ka >>> Keau) ➜ [H3O + ] = [Ac −]

Dans le cas où Ka ne pourrait pas être utilisé pour calculer la concentration d’acide dissocié, il
devient obligatoire de réaliser un tableau d’avancement.

Après avoir calculé la concentration d’acide dissocié, il convient d’utiliser la formule générale du
pourcentage de dissociation:

[ for m e d éprotonée]
% d iss = × 100

[ for m e protonée]
Lorsque la concentration de la forme protonée augmente, le pourcentage de dissociation diminue.

Calcul de pH

1
Acide faible: pH = ( pKa −log Ca)

2
➜ à utiliser si: Ca > 100 Ka et Cb > 100 Kb

1
Base faible: pH = 14 − ( pKb −log Cb)

2
1 1
ou pH = 7+ pKa + log Cb ➜ plus utilisée car on nous donne les pKa

2 2
➜ à utiliser si: Cb > 10-12 / Ka

Lors d’un changement de concentrations, les fluctuations de pH d’un AF sont plus importantes
que celle d’un af.
3
Chapitre 8

Acides polyprotiques

Les acides polyprotiques sont des acides qui contiennent plus d’un proton dissociable pour la
réaction.

Chaque étape de dissociation ayant sa propre valeur de Ka, on a donc autant de Ka que de
protons dissociés. Ces valeurs de Ka vont diminuer en fonction de l’avancement de la
dissociation: Ka1 > Ka2 > Ka3.

En effet, il est plus facile de retirer un H+ d’une espèce non chargée tel que H2CO3 que d’une
espèce chargée négativement comme HCO3-.

Pour résoudre ce type de problème, il est nécessaire de réaliser un tableau d’avancement, de

calculer le Ka puis de résoudre l’équation quadratique qui en résulte nous donnant les
concentrations à l’équilibre.

Il apparait que si Ka1 >>> Ka2, le pH se base uniquement sur la première dissociation.

➜ Les acides polyprotiques se traitent comme des acides monoprotiques.

Retour sur l’effet de l’ion commun

Effet d’ion commun = déplacement d’un équilibre causé par l’addition d’un composé ayant un
ion commun avec les substances dissoutes. Le système réagit en consommant cette ion commun
pour rétablir l’équilibre (déplacement partant de l’ajout).

L’ion commun doit être la base ou l’acide conjugué.

Influence du pH car:

- si [H3O+] diminue en étant consommé avec l’ion commun (ajout du côté de H3O+), le pH
augmente.

- si [H3O+] augmente grâce à la consommation de l’ion commun (ajout de l’autre côté de H3O+),
le pH diminue.

Les solutions tampons

Une solution tampon est une solution d’ion commun. Elle contient un acide faible et sa base
conjuguée et résiste au changement de pH important suite à l’ajout d’un acide ou d’une base.

L’acide et sa base conjuguée sont à des concentrations importantes et égales.

La concentration en CO2 du sang peut par exemple varier selon la réaction:

CO2 (aq) + 2H2O (l) ⇌ H2CO3 (aq) + H2O (l) ⇌ H3O + (aq) + HCO3−(aq)

Si [CO2] augmente, [H3O+] augmente et pH diminue → acidose

Si [CO2] diminue, [H3O+] diminue et pH augmente → alcalose

Dans les solutions tampons, la valeur du Ka est très proche de celle de la concentration en H3O+.
Elles diffèrent d’un facteur égal au rapport des concentrations en acide faible/base faible.

[H Ac]
Cette relation s’exprime par: [H3O + ] = Ka

[Ac −]

4
Chapitre 8
Grace à ce rapport, il est possible de calculer le pH d’une solution tampon par l’équation de
Henderson-Hasselbalch:

[ba se]
pH = pKa + log

[acid e]
L’idée étant de sélectionner un acide faible de pKa proche de la valeur de pH désirée et d’ajuster
les rapports des concentrations dans l’équation de Henderson-Hasselbalch.

Capacité d’un tampon

Capacité d’un tampon = mesure de la quantité d’acide ou de base que la solution peut absorber
sans changement de pH significatif.

Elle dépend du:

- Nombre de moles d’acide faible et de sa base conjuguée présents dans la solution (plus le
nombre de moles est grand, plus la capacité sera grande à volumes égaux).

- Du volume de solution (plus le volume est important, plus la capacité est grande à des
concentrations égales).

Détermination du pH

Il est possible de déterminer le pH d’une solution grâce aux indicateurs colorés.

Indicateurs colorés = molécules organiques dont la couleur dépend du pH de la solution dans

laquelle ils sont dissous.

Les indicateurs colorés sont des électrolytes faibles (acides ou basiques).


La forme protonée HIn, donnant une couleur spécifique, réagit avec le milieu pour former In- étant
la forme déprotonée donnant une couleur différente tel que:

HIn ⇌ H + + In−

En milieu acide, la [H+] est élevée et l’équilibre est déplacé vers la gauche → La couleur de HIn
domine.

En milieu basique, la [H+] est faible et l’équilibre est déplacé vers la droite → La couleur de In-
domine.

Il est possible de différencier 2 couleurs si les molécules de l’une sont 10 fois plus concentrées
que celles de l’autre:

[HIn]
- Si [In−] ≥ 10, la couleur HIn domine.

[HIn]
- Si [In−] ≤ 0,1, la couleur In- domine.

Au point de virage, les deux formes de l’indicateur coloré coexistent dans la solution mais leurs
concentrations respectives diffèrent, une solution d’indicateur coloré est donc une solution
tampon au rapport acide/base variable.

Il est dès lors possible de calculer le pH à l’aide de l’équation de Henderson-Hasselbalch et de

remarquer que le changement de couleur des indicateurs s’effectue sur un intervalle de deux
unités de pH:

pH = pKHIn ± 1

La zone de virage se produit donc dans un intervalle de deux unités de pH empêchant une
mesure précise, il est donc important de ne pas mettre trop d’indicateur coloré car ce dernier
pourrait changer le pH de la solution.

5
Chapitre 8

Courbe de titrage

Titrage = technique de dosage utilisée afin de déterminer la concentration d’une espèce

chimique en solution. Une solution de concentration connue est ajoutée graduellement à une
autre solution de concentration inconnue jusqu’à ce que la réaction chimique entre les deux
solutions soit complète.

Courbe de titrage = courbe de pH (pH-mètre) en fonction du volume (burette graduée).

Titrant = solution de concentrations connue qui est ajoutée à la solution titrée = solution de
concentration inconnue.

Point équivalent = point auquel une réaction est complète.

Indicateur coloré = substance qui change de couleur au point équivalent.

Titrage d’un électrolyte fort par un électrolyte fort

Lors du titrage d’un acide fort par une base forte, la réaction
qui se produit est complète, et le saut de pH est important.

Avant le PE, l’AF fixe le pH car la BF est entièrement

consommée.

Le point équivalent se trouve au milieu de ce saut et a une

valeur de 7 car à cet instant la solution ne contient que de
l’eau et un sel.

Après le PE, la BF fixe le pH car l’AF a été entièrement

consommé.

Dans le cas d’un titrage d’une base forte pas un acide fort, la courbe est
similaire mais démarre du haut de l’axe du pH (pH basique) pour finir en bas
de l’axe, la courbe est donc la même mais inversée.

Graphique: évolution du pH en fonction du volume de titrant ajouté.

Le saut de pH étant important, beaucoup d’indicateurs colorés conviennent.

Titrage d’un acide faible par une base forte

Avant l’ajout de toute base, l’acide faible, partiellement
dissocié, détermine le pH.

Lors de l’ajout de la base forte, le pH augmente peu car

l’acide faible agit comme une solution tampon.

Lorsque la [BF] ajoutée est égale à la moitié de la [af], on

atteint le point de demi-équivalence. L’autre moitié d’af fait
office de tampon ➜ pH = pKa car on a une solution tampon.

Au PE, tout l’acide faible a réagit avec la base forte, le pH

sera alors basique. Seule la BF fixe le pH (bf trop faible).

Après le PE, le pH évolue comme lors du titrage d’un AF par une BF.

La hauteur du saut dépend de la force de l’acide: plus l’acide est faible, plus le saut est faible.

Il est néanmoins possible d’augmenter l’importance de ce saut: en augmentant la [acide]0, le pH

du début sera plus bas et donc le pH au point d’équivalence augmentera.

Attention à bien choisir son indicateur coloré.

6
Chapitre 8
Titrage d’une base faible par un acide fort

Les titrages d’une bf par un AF sont identiques à ceux

d’un af par une BF.

Avant l’ajout de tout acide fort, la base faible est

partiellement dissociée en ses ions et le pH est basique.

Lors de l’ajout progressif d’acide fort, le pH tend vers

l’acidité et la base faible agit comme un tampon.

Au point de demi équivalence, la [acide] est égale à la

moitié de la [base], on assiste à un effet tampon causé par
l’autre moitié de la base faible partiellement dissocié.

Au PE, toute la base faible a réagit avec l’acide fort, le pH

est fixé par l’AF (l’af est trop faible).

Après le PE, le pH évolue comme lors d’un titrage d’une BF par un AF.

Attention à bien choisir son indicateur coloré.

Titrage d’un acide polyprotique par une base forte

On aura plusieurs saut de pH de différentes tailles. Les sauts de pH diminuent au cours de la

réaction car il est de plus en plus difficile d’enlever un proton.

➜ K1 > K2 → saut 1 > saut 2

Avant le premier PE, l’acide fixe le pH et agit comme

une solution tampon.

Au premier PE, un des protons se neutralise.

L’espèce obtenue est un ampholyte car en réagissant
avec lui même , il peut soit récupérer son proton soit
en reperde un.

pKa1 + pKa2
➜ pH =

2
Entre les deux PE, on assiste une nouvelle fois à un
effet tampon, la moitié de l’ampholyte est converti en
base et l’autre moitié joue l’effet tampon.

Au second point équivalent, l’ampholyte est

neutralisé et devient une base faible, au-delà de ce
point, le pH est déterminé par la base forte.

➜ Il aura fallu deux moles de base pour neutraliser une mole d’acide diprotique.

Les acides polyprotiques sont souvent des acides aminés. Pour un acide aminé, la valeur de pH
au premier PE est appelée le point isoélectrique, la concentration en HA est maximale et les
concentrations en H2A+ et A- sont minimales et égales. On parle alors de forme zwitterionique.

L’acide phosphorique est un acide triprotique, on devrait donc

avoir 3 saut de pH. Cependant, on en observe que 2 car le
valeur du pKa3 est beaucoup trop faible.

→ Lorsqu’on a un graphique à deux sauts de pH, il pourrait

s’agir soit d’un acide diprotique soit d’un acide triprotique
puisque le 3ème saut est invisible.

7
Chapitre 8

Mesure quantitative par titrage

Lors du titrage, on neutralise une solution de concentration inconnue à l’aide d’une solution de
titre connu. La mesure du volume ajouté permet de déterminer la concentration de la solution
inconnue mais cela dépend du nombre de proton H+ à neutraliser.

• Pour un seul proton: Cb . Vb = Ca . Va

→ nombre de moles de bases ajoutées = nombre de moles d’acides

• Pour n protons: Cb . Vb = n. Ca . Va

→ nombre de moles de bases ajoutées = n x nombre de moles d’acides

Réaction acide-base et précipitation

La solubilité de beaucoup de substances dépend du pH de la solution, il est possible de jouer sur

le pH pour précipiter certaines espèces peu solubles, notamment les hydroxydes, qui ont un Kps
faible.

Par exemple, pour la réaction: Mg (OH )2 (s) ⇌ Mg 2+ (aq) + 2OH −(aq)

→ L’ajout de OH-, provoquant une augmentation de pH, déplacerait l’équilibre vers la gauche et
diminuerait la solubilité de Mg(OH)2.

→ L’ajout de H+ provoquant une diminution de pH, augmenterait la solubilité.

➜ la solubilité augmente avec l’acidité (diminution de pH)

En plus des hydroxydes, la solubilité d’autres sels contenant des anions basiques est aussi
influencée par le pH tel que: CN-, PO42-, S2-, F- qui sont des bases conjuguées d’acides faibles.

En revanche, le pH n’affecte pas la solubilité des sels contenant des anions provenant d’acides
forts comme Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4- car ceux-ci pas protonés par H3O+ puisqu’il s’agit de bases
nulles.

Exercices

Pour savoir si un composé est plus soluble en milieu acide que dans l’eau pure, on doit:

1. Regarder si il contient des OH- ➜ si oui, S sera influencé par le pH (+ soluble)

2. Regarder si l’anion vient d’un équilibre acide-base

Si oui: - si il vient d’un af: S sera influencé par le pH

- si il vient d’un AF: S ne sera pas influencé par le pH

Pour savoir si on peut séparer 2 cations d’une solution en se plaçant dans certaines conditions
(pH = x et [H2S] = x): MÉTHODE DES SULFURES

1. On écrit la constante d’équilibre de la réaction finale

2. On calcule la solubilité de l’anion S2-

3. Calculer les Kps des 2 nouveaux composés formés de l’assemblage d’un des cations avec
l’ion

4. Calculer la [cation] qui est égale à la solubilité du nouveau composé

➜ Si une des solubilités est fortement inférieure à l’autre, ce composé précipite

➜ Séparation possible

8
Chapitre 8

Pour calculer la S d’un composé contenant des OH- dans une solution tamponnée à pH = x:

1. Écrire le Kps du composé

2. Calculer la [OH-] grâce à la relation [H3O + ][OH −] = 10−14 M 2 et pH = −log [H3O + ]

3. Calculer la concentration du cation qui est égale à la solubilité du composé

9
Chapitre 9

Thermodynamique chimique
Avant propos

La thermodynamique est la science qui étudie et décrit le comportement d’un système en

fonction des notions de température, d’énergie et d’entropie.

Un transfert d’énergie se fait sous forme de chaleur ou de travail.

L’enthalpie ΔH0réaction

L’énergie thermique se mesure sous forme de température et est une forme d’énergie cinétique
associée aux mouvements moléculaires.

La chaleur est la quantité d’énergie cinétique transférée d’un objet à un autre suite à une
différence de température entre eux.
L’énergie chimique quant à elle est une forme d’énergie potentielle contenue dans les liaisons
chimiques, cette énergie potentielle pouvant devenir de l’énergie thermique ou toute autre forme.

On étudie les quantités d’énergie échangées entre le système et l’environnement.

Univers = système + environnement

On parle de "convention égoïste" car on se place

toujours du point de vue du système. Lorsque
celui-ci libère de l’énergie vers l’environnement,
ΔH est négatif et lorsque le système absorbe de
l’énergie venant de l’environnement, ΔH est
positif.

On définit la chaleur transférée comme étant la variation d’enthalpie ΔH.

ΔHréaction = Hprodu its − Hréactifs

Si ΔH > 0: la réaction (système) a besoin d’énergie → réaction endothermique (Tf < Ti).

Si ΔH < 0: la réaction (système) libère de l’énergie → réaction exothermique (Tf > Ti).

On peut définir l’état thermodynamique standard: - 1 atm

- 1 M

- T = 25°C

➜ On parle alors de variations d’enthalpie standard: ΔH0réaction (conditions standards → 1 mole).

Mesure de ΔHréaction, le calorimètre

La chaleur transférée durant une réaction peut être mesurée à l’aide d’un calorimètre. La variation
d’enthalpie est proportionnelle à la quantité de chaleur dégagée:

q = c . m . ΔT = ΔH

q = quantité de chaleur transférée

c = chaleur spécifique

m = masse

ΔT = Tf - Ti

Calcul du ΔHréaction à partir des ΔHformation

Nous pouvons aussi calculer la variation d’enthalpie en utilisant les variations d’enthalpies de
formations:

ΔHr0éaction = ΔHf0 ( pr od u it s) − ΔHf0 (r éa c t i f s)

∑ ∑

!! multiplier le ΔHf par le coefficient de la molécule !!

Par définition, ∆H0f d’un élément vaut zéro car la variation d’enthalpie pour la formation d’un
élément à partir de lui-même vaut zéro.

1
Chapitre 9
Calcul du ΔHréaction en utilisant les énergies de liaison

L’énergie d’une liaison X—Y = la variation d’enthalpie ΔH0 accompagnant la formation d’une
mole de liens covalents X—Y au départ d’atomes individuels X et Y à l’état gazeux.

Sa valeur est souvent négative car la formation d’une liaison est exothermique.

0
∑ ∑
On a donc: ΔHréaction= Eliaisond es produ its − Eliaisond es réactifs

!! multiplier le Eliaison par le coefficient de la molécule !!

Notion d’entropie

Selon les premières observations, toute réaction dégageant de la chaleur est spontanée, or, on
s’est aperçu que ce n’était pas toujours le cas. Il a donc fallu introduire une nouvelle
caractéristique : l’entropie S.
Nous pouvons donc dire que la réaction est spontanée car il y a une augmentation dans le
désordre moléculaire.

ΔS = Sfinale − Sinitiale

ΔS > 0 si le désordre augmente

ΔS < 0 si le désordre diminue

Entropie et température

L’entropie est une mesure du désordre moléculaire, elle est donc associée à la distribution des
molécules mais aussi aux mouvements moléculaires, augmentant dès lors avec la température.

Si T↑ → v↑ → Ec↑ → mouvements moléculaires ↑ → désordre ↑ → S↑.

➜ Troisième loi de la thermodynamique: l’entropie d’un cristal parfaitement ordonné à 0 K est

égale à zéro.

On a un saut car on change d’état et le désordre augmente.

Entropie de vaporisation

On a un saut car on change d’état et le désordre augmente.

Entropie de fusion

On peut définir l’entropie molaire standard S° comme l’entropie d’une mole de substance pure
sous une pression de 1 atm à une température spécifique.

L’entropie molaire standard d’une réaction ΔS° vaut: ΔS0 = Sprodu

0 0
its − Sréactifs

!! Les valeurs de S° sont pour une mole, il faut donc les multiplier par les coefficients !!

2
Chapitre 9

Entropie et second principe

Il y a deux facteurs qui influencent la spontanéité d’une réaction:

Réaction spontanée: favorisée si H diminue ➜ ΔH < 0

favorisée si S augmente ➜ ΔS > 0

Réaction non-spontanée: favorisée si H augmente ➜ ΔH > 0

favorisée si S diminue ➜ ΔS < 0

Tout processus conduisant à l’accroissement de l’ordre du système (ΔSsystème < 0) doit être
exothermique (ΔHsystème < 0) pour être spontané de sorte qu’il y ait un accroissement du désordre
de l’environnement (ΔSenvironnement > 0) suite au transfert de chaleur à l’extérieur du système.

Il faut donc un accroissement du désordre de l’environnement supérieur à l’accroissement de

l’ordre du système pour que la réaction soit spontané.

Si nous revenons à la notion d’univers: ΔSu nivers = ΔSsystème + ΔSenvironnement > 0

➜ Deuxième loi de thermodynamique: Tout système isolé (univers) évolue spontanément vers
un plus grand désordre, c’est à dire dans le sens d’une augmentation de son entropie totale.

Si ΔSunivers > 0: réaction spontanée

Si ΔSunivers < 0: réaction non-spontanée

Si ΔSunivers = 0: réaction à l’équilibre

Pour connaitre ce ΔSunivers nous devons connaitre le ΔSsystème et le ΔSenvironnement respectivement

égal à:

ΔHsystème
ΔSsystème = ΔSréaction et ΔSenvironnement = −

Tenvironnement

ΔSenvironnement ∝ − ΔHsysteme :

- Si l’enthalpie est négative (ΔHsystème < 0), la réaction est exothermique, le système fournit de la
chaleur à l’environnement et la valeur d’entropie de l’environnement augmente (ΔSsystème > 0).

- Si l’enthalpie est positive (ΔHsystème > 0), la réaction est endothermique, l’environnement fournit
de la chaleur au système et la valeur d’entropie de l’environnement diminue (ΔSsystème < 0).

1
ΔSenvironnement ∝ :

Tenvironnement
- Si l’environnement est à basse température, le désordre sera faible. Un ajout de température
aura une influence significative sur le désordre total ➜ ΔSenvironnement élevé.

- Si l’environnement est à haute température, le désordre sera important. Un ajout de

température aura une influence négligeable sur le désordre total ➜ ΔSenvironnement faible.

3
Chapitre 9

Énergie libre de Gibbs (G)

L’énergie libre de Gibbs est une nouvelle quantité thermodynamique s’intéressant plus au
système qu’a l’environnement: Gsystème = Hsystème − TSsystème

À T constante, la variation d’énergie libre de Gibbs vaut: ΔGsystème = ΔHsystème − TΔSsystème

ou: ΔGsystème = − TΔSu nivers

∆Gsystème traduit la variation d’entropie de l’univers du point de vue du système à pression et à

température constante, l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter (∆Gsystème et ∆Sunivers ont des
signes opposés).

Si ΔSunivers > 0: réaction spontanée ➜ Si ΔGsystème < 0: réaction spontanée

Si ΔSunivers < 0: réaction non-spontanée ➜ Si ΔGsystème > 0: réaction non-spontanée

Si ΔSunivers = 0: réaction à l’équilibre ➜ Si ΔGsystème = 0: réaction à l’équilibre

On considère la réaction comme: EXERGONIQUE si ΔG < 0 ➜ spontané

ENDERGONIQUE si ΔG > 0 ➜ non-spontanée

Pour déterminer si une réaction est exergonique ou endergonique, on regarde la valeur de la

variation d’énergie libre de Gibbs, celui-ci incluant les valeurs de variations d’enthalpie et
d’entropie.

Cependant, quand on dit d’une réaction quelle est exothermique ou endothermique, seule la
variation d’enthalpie est incluse, on ne tient pas compte de l’entropie.

Nous allons directement lier ce ∆G au ∆H et au ∆S, ce qui donnera:

Cas ΔH ΔS ΔG Résultat Exemple

1 - + - Spontanée à toutes les T 2N2O (g ) → 2N2 (g ) + O2 (g )

-
Spontanée à basse T

2 - - H2O (l) → H2O (s)

+ Non-spontanée à haute T

+
Non-spontanée à basse T

3 + + 2NH3 (g ) → N2 (g ) + 3H2 (g )
- Spontanée à haute T

4 + - + Non-spontanée à toutes les T 3O2 (g ) → 2O3 (g )

À l’équilibre (ΔG =0), on passe d’une réaction endergonique à une

réaction exergonique ➜ passage d’une réaction non-spontanée à
une réaction spontanée.

Variation d’énergie libre standard

Lorsque tous les composés sont dans leurs états standards, on a la variation d’énergie libre
0 0 0
standard: ΔGsyst ème = ΔHsystème − TΔSsystème

Pour être spontanée, le ∆G° de la réaction doit être inférieur à zéro.

4
Chapitre 9
Valeur d’énergie libre et équilibre chimique

ΔG°f nous donne les directions des réactions spontanées lorsque les réactifs et les produits sont
dans leurs états standards. Cependant, en pratique, on a deux problèmes:

1. On est rarement dans des conditions d’état standard.

2. Les Ppart et [ ] changent au cours de la réaction.

Nous allons donc relier ∆G et ∆G° par le quotient réactionnel Q.

[C ]c[D]d
Pour rappel, dans une équation aA + bB!cC + dD: Q=

[A]a[B]b

Donc, ΔGr = ΔGr0 + RT ln Q

Si on est à l’équilibre, Q = K et ΔG = 0: ΔGr0 = − RT ln K

Nous pouvons donc établir une relation entre la valeur d’énergie libre de Gibbs et la constante
d’équilibre:

ΔG° ln K K Résultat

ΔG° < 0 ln K > 0 K>0 L’équilibre est principalement déplacé vers les produits ➜ spontané

ΔG° > 0 ln K < 0 K<0 L’équilibre est principalement déplacé vers les réactifs ➜ non-spontané

ΔG° = 0 ln K = 0 K=0 Équilibre

Nous avons vu que ΔGr0 = ΔHr0 − TΔSr0 et que ΔGr0 = − RT ln K

ΔS0 ΔH 0 1
Donc, ln K = − (équation de Van’t Hoff)

R R T

ΔH 0 ΔS0
Pente = − Ordonnée à l’origine:

R R
Sachant que R est une constante, on peut déterminer
graphiquement la valeur de ΔH° et ΔS°.

Il ne faut pas confondre ce graphique

avec le graphique d’Arrhenius où l’on
portait ln k en fonction de 1/T et dans
lequel la pente était toujours négative.

R ( T2 T1 )
K2 ΔH 0 1 1
Nous pouvons aussi écrire l’équation de Van’t Hoff sous la forme: ln = − −

K1

Cette forme est utile si nous devons déterminer K2 à une température T2 en connaissant K1 à T1,
ou pour calculer ∆H° en connaissant deux valeurs de K à deux valeurs de T différentes.

5
Chapitre 10

Réaction d’oxydo-réduction et électrochimie

Avant-propos

L’électrochimie est l’étude de la relation entre une réaction chimique et un travail électrique.

Réaction rédox = réaction via un transfert d’électron du réactif avec la plus faible attraction
pour les électrons vers le réactif avec une plus forte attraction pour les électrons (réaction acide-
base: transfert de protons).

OXYDATION: perte d’électrons → l’atome est oxydé → l’atome est l’agent réducteur → NO ↑

RÉDUCTION: gain d’électrons → l’atome est réduit → l’atome est l’agent oxydant → NO ↓

Nombre d’oxydation NO = charge qu’aurait un atome si les électrons étaient complètement

transférés.

Ce nombre d’oxydation permet de voir si l’atome est riche, neutre ou pauvre en électrons. Dans le
cas des ions monoatomiques, le nombre d’oxydation est égal à la charge de l’ion (Ca2+, Na+,
O2-...). Mais dans le cas des ions polyatomiques, il est déterminé par toute une série de règles :

• Somme des NO de chaque atome = charge de la molécule

• Atome à l’état élémentaire: NO = 0

• Métaux alcalins (1ère colonne): NO = +1

• Métaux alcalino-terreux (2ème colonne): NO = +2

• Fluor: NO = -1

• Hydrogène: NO = +1 sauf si il s’agit d’hydrures: NO = -1

• Oxygène: NO = -2 sauf si il s’agit de peroxydes: NO = -1

Équilibrer une équation rédox

Pour résoudre une équation globale d’oxydoréduction, nous allons la scinder en deux demi
équations: - Une demi-équation qui décrit l’oxydation

- Une demi-équation qui décrit la réduction

Exemple: ClO − (aq ) + Cr (OH )−4 (aq ) → Cr O42− (aq ) + Cl − (aq ) !! Ici, milieu basique !!

1) Écrire les demi-équations: ClO − (aq ) → Cl − (aq ) et Cr (OH )−4 (aq ) → Cr O42− (aq )

2) Équilibrer les demi-réactions en commençant par les atomes autres que H et O puis équilibrer
les H et O en rajoutant des H2O et H+ : ClO − (aq ) + 2H + → Cl − (aq ) + H2O

Cr (OH )−4 (aq ) → Cr O42− (aq ) + 4H +

3) Équilibrer les demi-réactions pour les charges en ajoutant des électrons et multiplier chaque
demi équation par un coefficient pour avoir une égalité dans le nombre d’électrons échangés:
ClO − (aq ) + 2H + + 2e − → Cl − (aq ) + H2O × 3

Cr (OH )−4 (aq ) → Cr O42− (aq ) + 4H + + 3e − × 2

4) Recombiner les demi-réactions, éliminer les doublons et vérifier les atomes et les charges:

3ClO − (aq ) + 2Cr (OH )−4 (aq ) → 3Cl − (aq ) + 3H2O + 2Cr O42− (aq ) + 2H +

5) Milieu basique ➜ neutraliser les H+ par des OH- :

3ClO − (aq ) + 2Cr (OH )−4 (aq ) + 2OH − → 3Cl − (aq ) + 3H2O + 2Cr O42− (aq ) + 2H + + 2OH −

➜ 3ClO − (aq ) + 2Cr (OH )−4 (aq ) + 2OH − → 3Cl − (aq ) + 5H2O + 2CrO42− (aq )

1
Chapitre 10

Les cellules galvaniques

Il existe deux types de cellules électrochimiques:

- Les cellules galvaniques ("voltaïques") dans laquelle une réaction spontanée génère un
courant électrique

- Les cellules électrolytiques dans laquelle un courant électrique produit une réaction non
spontanée.
Si une réaction spontanée a lieu dans une cellule électrochimique, une partie de l’énergie libérée
est convertie en énergie électrique, c’est ce principe qu’exploite la pile:

Pour avoir une pile, on doit séparer les deux composants permettant le passage des électrons
dans un pont électrique → courant.

Sens des électrons: de l’anode vers la cathode → de l’oxydation vers la réduction.

Le pont salin permet de conserver un équilibre des charges → mouvements des ions: des anions
(SO42-) partent du compartiment cathode vers le compartiment anode et des cations (Na+) vont du
compartiment anode vers le compartiment cathode. Les cations Zn2+ provenant de l’oxydation
migrent vers le pont salin.

Notation simplifiée:
|| = pont salin

Anode Cathode

| = changement d’état
Sens des électrons

Si "," → même phase ➜ on doit rajouter une électrode solide de platine ➜ | Pt(s)

Si 2 états différents mais pas de solide, on doit rajouter une électrode solide (métal inerte) → | Pt(s)

Force électromotrice = différence d’énergie potentielle électrique mesurée entre les deux
électrodes suite au passage d’un courant d’électrons.

Elle dépend: - de la nature des électrodes

- des concentrations

- de la température

2
Chapitre 10

Le potentiel standard de réduction E°

La valeur de la force électromotrice est reliée à la réaction d’oxydoréduction et est la somme des
potentiels électriques des deux demi-réactions (potentiels d’électrode). Nous étant impossible de
mesurer le potentiel d’une électrode isolée, on va définir le potentiel d’une électrode de référence,
l’électrode d’hydrogène, comme étant égal à 0 pour ensuite mesurer le potentiel relatif des
autres électrodes.

➜ Le potentiel standard de réduction E° de l’ion H+ à 25°C, à la pression de 1 atm en

concentration 1 M est exactement égal à zéro.

0 0 0 0 0 0
Par convention, Ecellu le = Eréactio n = Ecath o d e − Ean o d e Ecath o d e > Ean o d e

Exemple:

0 0
Si nous mesurons le potentiel pour la borne de zinc, Ecell = 0 − EZn 2+ /Zn = − 0,76 V

0 0
Si nous mesurons le potentiel pour la borne de cuivre, Ecell = ECu 2+ /Cu − 0 = 0,34 V

Pour la pile de Daniell, nous pouvons donc écrire,

0 0 0 0 0
Ecell = Ecath o d e − Ean o d e = ECu 2+ /Cu − EZn 2+ /Zn = 0,34 V − (−0,76 V ) = 1,10 V

Plus les valeurs de demi-équations vont être éloignées, plus la force électromotrice sera grande.

Force des agents réducteurs et oxydants

On construit des tables de potentiels en respectant 3 règles:

- On écrit les demi-réactions de réduction (gains d’électrons).

- Les valeurs sont les potentiels standards de réduction.

- La liste est faite par ordre décroissant des valeurs.

Pouvoir oxydant = capacité à oxyder l’autre réactifs = potentiel de réduction.

Plus la valeur de E° est élevée, plus facilement se passe la réaction (dans le sens de la réduction).

Agent Agent
oxydant réducteur
plus fort plus faible

Pouvoir oxydant élevé

→ potentiel de réduction élevé

➜ agents oxydants puissants

➜ subissent une réduction

Pouvoir oxydant faible

→ potentiel de réduction faible

➜ agents réducteurs puissants

Agent Agent ➜ subissent une oxydation

oxydant réducteur
plus faible plus fort

Une réaction spontanée se produira si:

- E°cellule > 0

- Force électromotrice > 0

- Un agent oxydant réagit avec n’importe quel agent réducteur qui se trouve plus bas dans la
liste.

!! Lorsqu’on équilibre le nombre de protons en multipliant les demi-équations par un certain

coefficient, la valeur de E° ne varie pas ➜ E° n’est pas fonction des quantités !!

3
Chapitre 10

L’équation de Nernst

Nernst s’est intéressé à l’influence des concentrations des électrolytes sur la force électromotrice.
Il remarqua que la force électromotrice était indépendante de la taille des électrodes et du volume
de solutions mais dépendante des concentrations en réactifs, dans notre cas en Cu2+ et Zn2+.

➡ Si [Cu2+] ↑, la force électromotrice ↑.

➡ Si [Zn2+] ↑, la force électromotrice ↓.

Ceci s’explique par Le Chatelier: Zn (s) + Cu 2+ (aq ) → Z n 2+ (aq ) + Cu (s)

La travail électrique d’une pile vaut: W = n F Eréactio n

F = constante de Faraday (charge en
C d’une mole d’électron)

n = nombre d’électrons échangés

Il dépend de l’énergie libérée tel que W ↔ -∆G (signe - car il s’agit d’une réaction spontanée donc
ΔE > 0 et ΔG < 0).

0 0
On a donc ΔGréactio n = − n FEréactio n (1) ➜ à l’état standard: ΔGréactio n = − n FEréactio n (2)

0 0
Sachant que ΔGréactio n = ΔGréactio n + RT ln Q (3) ➜ ΔGréactio n = − RT ln K (4)

0 RT
En combinant (2) et (4), on obtient: Eréactio n = ln K ➜ autre façon de calculer la cste d’éq

nF

En prenant (3) et en la combinant avec (1) et (2), on obtient l’équation de Nernst:

(n F)
0 RT
Eréactio n = Eréactio n − ln Q où Q est fonction des concentrations

( nF )
0 2,303 RT
En utilisant des log plutôt que des ln, on obtient: Eréactio n = Eréactio n − log Q

Si dans un exercice le sens de la réaction nous est inconnu (on ne sait pas quel couple fait la
réduction) ➜ on calcule le potentiel rédox dans le sens de la réduction pour chaque couple
séparément.

Pour un couple, a Ox + n e− → b Red

( nF )
0 2,303RT [Red ]b
On aura EOx/Red = EOx/Red − log

[Ox]a
Le couple ayant le potentiel le plus élevé se trouve à la cathode et fait donc la réduction

➜ Eréactio n = Ecath o d e − Ean o d e


4
Chapitre 10

Thermodynamique + équilibre + électrochimie

Si on a pas d’infos pour trouver K (concentrations), on va chercher les E° des deux couples.

Si on a pas d’infos pour utiliser la formule correspondant au chapitre, aller dans le formulaire et
prendre des infos pour utiliser les formules des autres chapitres.

Nous avons maintenant 3 manières de calculer la constante d’équilibre:

[C ]c [D]d
1. À partir des concentrations: Kc =

[A]a [B]b
0
2. À partir de données thermodynamiques: ΔGréactio n = − RT ln K

0 RT
3. À partir de données électrochimiques: Eréactio n = ln K

nF

Évolution du potentiel durant la réaction

Si l’on considère la pile de Daniell et que l’on y applique les formules, nous trouvons un E° positif
ce qui nous indique une réaction spontanée. Initialement, les concentrations en Cu2+ et en Zn2+
sont égales, donc Q = 1 et E = E° (conditions standards).

Zn (s) + Cu 2+ (aq ) → Z n 2+ (aq ) + Cu (s)

Puis, au cours de la réaction, la concentration en Zn2+ augmente et celle de Cu2+ diminue, Q est
donc supérieur à 1 et la valeur du potentiel (E) diminue. Plus on avance dans la réaction, plus le
potentiel diminue, une fois E = 0, l’équilibre est atteint (ΔG = 0). Les piles ne débitent pas du
courant jusqu’à ce que tous les réactifs soient consommés mais jusqu’à l’équilibre.

Si on démarre avec une concentration en Zn2+ inférieur à celle en Cu2+, Q sera inférieur à 1 et le
potentiel de la pile sera supérieur à E°. Lorsque Q vaudra K, il n’y aura plus de différence de
potentiel et E sera égal à 0.

5
Chapitre 10

Influence du pH sur les E°

Si des ions H+ ou OH- interviennent dans une demi-réaction, son E° sera fonction du pH.

0 0
Eacid e > Ebasiq u e Plus on a d’H+, plus le potentiel est élevé.

À pH acide → E ↑ → + oxydant → meilleur est la réduction.

À pH basique → E ↓ → + réducteur → meilleur est l’oxydation.

Influence des complexes sur les E°

L’ajout d’un agent complexant influence la valeur de E°. Complexer l’oxydant revient a diminuer
son pouvoir oxydant. Complexer le réducteur revient a diminuer son pouvoir réducteur.

Les piles à concentration

Jusqu'à maintenant nous avions parlé de cellules électrolytiques, néanmoins il existe aussi des
piles de concentration.
En effet, la concentration influence la valeur du potentiel standard et la réaction prend fin lorsque
l’équilibre est atteint:

Deux compartiments comprenant le même

couple rédox, seule la concentration varie entre
les deux compartiments.

La solution la plus concentrée fait la réduction,

sa concentration va donc diminuer. La réaction
prend fin lorsque les concentrations sont égales
à la moyenne des deux concentrations dans
chaque compartiment.

E° = 0 car on a le même couple.

E ≠ 0 car les contractions sont différentes.

La pile fonctionne seulement grâce à la

différence de concentrations.

Cathode: solution la plus concentrée (réduction) avec le E le plus élevé.

Anode: solution la moins concentrée (oxydation) avec le E le plus faible.

Pile à combustible

Pile à combustible = cellule galvanique qui requiert un apport continu de réactifs pour fonctionner.
Elle fournit de l’énergie aussi longtemps qu’on l’approvisionne en réactifs.

Pile à combustion "hydrogène-oxygène": - Haut rendement

2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l) - Silencieuse

- non-polluante

Source d’hydrogène:

- Décomposition du méthanol 2 CH3OH (l) + O2 (g) → 4 H2 (g) + 2 CO2 (g)

- Décomposition du méthane (gaz naturel) CH4 (g) + H2O (g) → 3 H2 (g) + CO (g)

- Énergie solaire → énergie électrique → électrolyse de l’eau (stockage H2 et O2)

→ pile à combustible → énergie électrique

6
Chapitre 10

Électrolyse de l’eau

L’électrolyse est souvent utilisée pour décomposer un composé en ses éléments.

Réaction inverse de la pile à combustible: 2 H2O (l) → 2 H2 (g) + O2 (g)

L’eau ne se décompose cependant pas spontanément en hydrogène et oxygène (ΔH > 0), il ne
s’agit donc pas d’une cellule galvanique.

➜ On peut induire cette décomposition par électrolyse:

- On construit une cellule avec deux électrodes non-réactives (Pt) immergées dans
l’eau.

- On ajoute du H2SO4 0,1M car l’eau est un électrolyte trop faible pour conduire
les ions).

- On applique une force électromotrice via une batterie (besoin d’un apport
d’électricité).

➜ Formation de H2 et O2.

7
Chapitre 11

Les composés organiques

Chimie organique = chimie du vivant basée sur le carbone.

Les liaisons chimiques

Le nombre de liaisons que peut établir un atome dépend du nombre d’électrons de valence requis
pour remplir sa couche de valence et donc atteindre l’octet → configuration des gaz nobles.

Les paires d’électrons libres ne sont pas impliquées dans les liaisons mais peuvent agir en tant
que nucléophiles (donneur d’électrons = base selon Lewis) ou en tant qu’électrophiles (receveur
d’électrons = acide selon Lewis).

Orbitales hybrides

C—C

• Hybridation sp3

1 liaison σ

C=C

1 liaison σ

• Hybridation sp2
+

1 liaison π

C≡C

1 liaison σ

• Hybridation sp
+

2 liaisons π

On distingue deux types de liaisons:

- Liaisons σ: recouvrement frontal et très solides

- Liaisons π: recouvrement latéral et issues d’une mise en commun d’électrons de deux nuages
de charges.

Représentation des structures

Les molécules organiques sont représentées grâce à leur squelette carboné

(omission des H).

Chaque extrémité d’un trait représente un carbone.

Projection de Cram

1
Chapitre 11

Acides et bases

Selon Lewis:

- Un acide est un accepteur de paire électronique

(orbitale vide).

- Une base est un donneur de paire électronique.

Les flèches représentent le mouvement

des électrons et nous indique le sens de
leur mouvement.

Formes de résonance

Délocalisation des électrons au sein d’une molécule, seuls les électrons des paires libres et des
liaisons π peuvent se déplacer → la résonance n’existe que lorsqu’on a une paire libre et des
liaisons π.

Plus on a de forme de résonance, plus la molécule sera stabilisée.

Les groupes fonctionnels

Les groupements fonctionnels sont des groupes d’atomes possédant une certaine réactivité. La
réactivité des molécules organiques est donc dépendante des groupements fonctionnels qu’elle
contient, et ce, peu importe sa taille ou sa complexité.

Groupes fonctionnels avec des liaisons C—C multiples:

Noyau aromatique = arène

Alternance entre une liaison

Alcène Alcyne simple et une liaison double

Groupes fonctionnels avec des C liés simplement avec des atomes électronégatifs:

Sa paire libre confère

un caractère basique
à la molécule
Dérivé
Alcool Ether Phosphate Amine
halogéné

Thiol Sulfure Disulfure

2
Chapitre 11
Groupes fonctionnels avec des liaisons C=O + des trucs autour:

Aldéhyde Cétone Acide carboxylique Ester

Thioester Amide Halogénure d’acyle

ici: chlorure d’acyle

Groupement alkyle = alcane avec perte d’un H.

C≡N : nitrile

Alcanes

Les alcanes sont la famille d’hydrocarbure la plus simple, composés uniquement de C et de H de

formule générale : CnH2n+2 qui font d’eux des hydrocarbures saturés ce qui les empêche de
posséder une liaison double.

Plus leur chaîne hydrocarbonée est longue, plus les forces des liaisons intermoléculaires sont
importantes et plus on libère de l'énergie en les brisant.

Les groupes alkyles

Les groupes alkyles sont des chaînes de groupements hydrocarbonés, dont le nom dérive
directement de celui des alcanes, ils sont de formule générale : CnH2n+1.

Leur nom peut aussi varier si l’on y ajoute un groupement fonctionnel :

3
Chapitre 12

Types de réactions organiques

Types et mécanismes de réactions organiques

Il y a 4 grands types de réactions:

• Réactions d’addition: A + B → C (fonctionnalisation d’un composé)

• Réactions d’élimination: A → B + C (création d’un groupe partant)

• Réactions de substitution: AB + CD → AC + BD (modification de deux groupes)

• Réactions de réarrangement: A → B (augmentation de la stabilité)

Il y a 2 manières de former une liaison covalente:

• Réactions radicalaires: un électron est donné par chaque réactif.

• Réactions polaires: les deux électrons sont donnés par le même réactif.

Réactions polaires

Il s’agit d’une attraction électrique entre charges partielles positives et négatives dans des
groupes fonctionnels. Il ne faut pas oublier que même les molécules globalement neutres
possèdent des charges partielles positives et négatives.

Le C est toujours δ+ sauf lorsqu’il est lié à un atome de plus faible EN (métaux, souvent Li et Mg).
Plus cette charge partielle sur le C est importante, plus il sera réactif. Un carbone sera donc plus
réactif en milieu acide car l’acide va accentuer la charge positive portée par le carbone:

Dans ce cas, l’arrivée d’un H+ sur l’oxygène va faire en sorte

que cette dernière essaye de retrouver sa charge négative
initiale en absorbant les électrons du carbone ce qui va
augmenter sa déficience électronique.

Pour décrire les espèces impliquées dans les réactions polaires, on utilise les termes de
nucléophile et d’électrophile:

- Nucléophile Nu-: substance donnant des électrons à une substance pauvre en électrons. Il est
neutre ou chargé négativement.

- Électrophile E+: substance acceptant des électrons d’une substance riche en électrons. Il est
neutre ou chargé positivement.

Les composés neutre sont donc à la fois des électrophiles et des nucléophiles. Comme par
exemple H2O étant une molécule nucléophile par ses paires d’électrons libres et électrophile car
elle peut donner des H+.

Ce concept ressemble fort à la définition d’acide-base de Lewis:

• Tous les acides de Lewis sont des électrophiles.

• Toutes les bases de Lewis sont des nucléophiles.

1
Chapitre 12
Exemple de réaction polaire

Addition d’eau sur un alcène en milieu acide donnant un alcool:

C sp2 C sp3

Il s’agit d’une réaction d’addition électrophile sur la C=C:

- Addition: A + B → C

- Électrophile: car on prend une substance ayant un déficit d’électrons.

- C=C : riche en électrons π non-appariés ➜ nucléophile.

- Ajout d’H2O → donne un alcool (on doit donc briser une de ses liaisons O—H).

- H2SO4 → catalyse acide: donne des protons pour accélérer la réaction.

- 250°C: on chauffe → ENDOTHERMIQUE.

Cette réaction se déroule en 3 étapes + 1 étape préliminaire (plusieurs étapes → une détermine la
vitesse):

• Étape préliminaire: catalyse par un acide (H2SO4) qui permet de transformer H2O en H3O+
(molécule activée) → meilleur donneur d’électrons = électrophile.

• Étape 1: - Les électrons π de la C=C attaquent un H de H3O+.

- Formation d’une nouvelle liaison C—H et d’H2O.

- Formation d’un carbocation (charge + sur un atome de C) intermédiaire avec une

orbitale p vacante.

• Étape 2: - H2O (ici, nucléophile) donne une paire d’électrons au C positif.

- Formation d’une C—O+ (charge + sur le produit d’addition).

• Étape 3: - H2O agit comme une base et arrache un H+ du produit d’addition.

- Formation d’un alcool.

- Régénération de H3O+ (catalyseur).

!! Se demander où sont les zones riches et pauvres en électrons pour comprendre les
mécanismes !!

On a deux intermédiaires donc 3

états de transition (3 barrière d’Ea)

Les notions de constante d’équilibre et de thermodynamique sont toujours valables.

En chimie organique, on va toujours (flèches) du nucléophile vers l’électrophile.

2
Chapitre 13

Alcènes et alcynes
Avant-propos

Alcènes = oléfines = hydrocarbures contenant des C=C

→ CnH2n (alcanes: CnH2n+2)

→ C sp2

→ isomérie CIS-TRANS (Z-E)

Alcynes = hydrocarbures contenant des C≡C

→ CnH2n-2

→ C sp

Addition électrophile des alcènes

Nous avons vu lors du chapitre précédent l’addition électrophile d’une molécule d’eau en milieu
acide sur un alcène (nucléophile).

Néanmoins, H2O n’est pas la seule molécule permettant une addiction électrophile sur un alcène,
il est aussi possible d’ajouter du HBr, HCl et HI.

Orientation de l’addition électrophile

Lors de la réaction d’addition électrophile, on ne sait pas sur quel carbone de la double liaison va
se fixer le H et son atome l’accompagnant, on a donc deux carbocations possibles nous donnant
chacun un produit différent.

Lors de la réaction, on observe une réaction régiospécifique (régiosélective), c'est-à-dire qu’un

seul produit d’addition est observé.

➜ Règle de Markovnikov:

Lors de l’addition de HX à un alcène, le H s’attache au C lié avec le moins de groupes alkyles et le
X s’attache au C lié avec le plus de groupes alkyles.

→ H s’attache au C le moins substitué.

→ X s’attache au C le plus substitué.

Pourquoi? Car le carbocation le plus substitué est formé car plus stable.

→ Regarder le nombre de liaison C—R que fait le C+.

1
Chapitre 13
Stabilité des carbocations

Les carbocations sont plans. Il s’agit d’un C tétravalent sp2 possédant

une orbitale p vacante perpendiculaire.

La stabilité du carbocation
varie avec la substitution.
Plus on a de liaisons C-H,
moins le carbocation est
stable.

Plus un carbocation est

stable, plus son Ea est
faible.

L’augmentation de la stabilité des carbocations grâce à la substitution peut s’expliquer par deux
phénomènes :
- L’effet inductif: les groupes alkyles sont plus polarisables que les hydrogènes, les électrons
peuvent ainsi se déplacer plus facilement vers la charge positive du carbone et
donc la stabiliser plus facilement.

Plus l’effet inductif est élevé, plus il y a de mouvements d’électrons vers le

carbone et meilleure sera la stabilisation de la charge.

- L’hyperconjugaison: l’interaction stabilisante entre l’orbitale p vacante du carbocation et la

liaison σ C—H du carbone voisin. Ceci crée un pseudo recouvrement
orbitalaire. Un certain pourcentage des électrons de la liaison σ C—H vont
aller dans l’orbitale p.

Réarrangement des carbocations

Lors de certaine réaction, on obtient le produit prévu par la règle de Markovnikov et un autre
produit (on garde les deux produits obtenus). Cela est du à un réarrangement du carbocation
intermédiaire.

Un H d’un C voisin au C+ va se déplacer vers celui-ci pour créer un deuxième carbocation plus
stable.

Le réarrangement ne se produit que lorsque le carbocation intermédiaire n’est pas tertiaire et

lorsque l’on est en présence de H, pouvant migrer, ou de CH3, pouvant migrer eux aussi si il n’y a
pas d’hydrogènes. De plus, le réarrangement ne se produit qu’entre carbones voisins.

2
Chapitre 13

Halogénation des alcènes

Réaction d’un alcène avec un dihalogène (addition électrophile):

Un atome d’halogène s’additionne sur chacun des deux atomes de carbone porteurs de la double
liaison; il n’y a donc pas de problème de régiosélectivité lors de cette réaction.

Lors de cette réaction, Cl2 n’est pas

polarisé, cependant, le milieu acide n’est
pas indispensable car quand l’alcène
s’approche de l’halogène, il modifie le
nuage électronique de ce dernier et polarise
la liaison faisant apparaitre une charge δ+
qui permet d’établir une liaison.

Dans le cas de Br2, le mécanisme est différent de ceux vu précédemment car on ne passe pas
par un carbocation intermédiaire mais par un ion halogénium intermédiaire (ex: ion bromonium).

Étape 1: Les électrons de la double liaison induisent la polarisation de la liaison Br—Br,

déterminant ainsi l'attaque nucléophile de l'alcène sur le site électrophile
instantanément formé. L’espèce créée est un intermédiaire ponté appelé bromonium
(plus stable que le carbocation correspondant).

Étape 2: Le Br- (nucléophile) attaque un C libérant l’autre atome de Br.

Ce passage par ce type d’intermédiaire permet d’expliquer le fait qu’on a une stéréochimie anti.
En effet, un atome de brome se forme de chaque côté du cycle car l’intermédiaire étant
triangulaire, l’autre atome de brome ne peut donc pas venir attaquer par le même coté.
➜ Réaction stéréosélective.

3
Chapitre 13

Formation d’halohydrine

Réaction d’un alcène avec un dihalogène en présence d’eau (addition électrophile). L’halohydrine
est en réalité un alcool halogéné

La réaction se déroule en trois étapes:

• Étape 1: - Les électrons π de la C=C attaquent un Br.

- Formation d’un ion bromonium intermédiaire.

• Étape 2: - H2O (ici, nucléophile) donne une paire d’électrons et ouvre l’ion bromonium.

- Formation d’une C—O+ (charge + sur le produit d’addition).

• Étape 3: - H2O agit comme une base et arrache un H+ du produit d’addition.

- Formation d’un alcool halogéné.

- Régénération de H3O+ (catalyseur).

4
Chapitre 14

Isomérie
Avant-propos

Les isomères sont des molécules qui ont les mêmes formules mais des structures/connectivités
différentes, on distingue différents types d’isomères:

- Les isomères constitutionnels: molécules ayant la même formule brute mais dont la
connectivité entre les atomes diffère.

- Les stéréoisomères: molécules ayant la même formule brute et la même connectivité entre les
atomes mais leur structure tridimensionnelle est différente. 


Isomères constitutionnels

Comme dit précédemment, les isomères constitutionnels diffèrent par la connexion des atomes
qui les composent, ces différences de connexions influencent de nombreux paramètres comme la
température de fusion et d’ébullition.

Ils peuvent se différencier par les groupes fonctionnels et par leur localisation.

Stéréoisomères

Conformation des alcanes

Les alcanes étant uniquement constitués de liaisons simples σ, ils sont de symétrie cylindrique et
la rotation autour de cette liaison se produit librement. Cette rotation fait que la géométrie change
constamment ➜ observation de différentes conformations.

Elles sont représentées par les projections de Newman:

- Forme décalée: conformation la plus stable et la plus basse en énergie, les C—H sont le plus
loin possible les unes des autres.

- Forme éclipsée: conformation la moins stable et la plus haute en énergie, les C—H sont plus
proches les unes des autres.

Trait gras = atome proche de nous

Cercle = atome le plus éloigné

1
Chapitre 14
Si la différence en énergie est de 12kJ par molécule, cela s’explique par le fait que la gêne
stérique par paire d’atome de carbone vaut 4kJ.



Dans le cas de molécules d’alcane possédant de plus gros substituants, la gêne stérique est plus
importante, la valeur énergétique l’est donc elle aussi.

Dans le cas de molécules comme le butane, qui possèdent plusieurs « gros » substituants, les
conformations sont multiples et le graphique d’énergie différent :

En règle générale, nous pouvons donc déduire que :

« La conformation la plus favorable pour les alcanes est celle dans laquelle les liaisons carbone-
carbone sont décalées, avec les gros substituants en anti »
2
Chapitre 14
Isoméries CIS-TRANS des alcènes

Les alcènes sont des composés contenant une ou plusieurs liaisons doubles.

Une liaison double est une liaison σ et une liaison π ce qui implique des carbones hybridés sp2.
Cette double liaison empêche la rotation. On ne parle plus de conformation mais de
configuration.

Cette rotation empêchée cause l’isomérie cis-trans créant des molécules structurellement
différentes:

- CIS: les 2 substituants sont du même côté de la C=C.

- TRANS: les deux substituants sont sur des côtés opposés de la C=C.

Lorsqu’on a plus de 2 substituants, on utilise des règles permettant de déterminer les

substituants prioritaires ➜ nomenclature Z-E.

- Z: les deux substituants prioritaires sont du même côté de la C=C.

- E: les deux substituants prioritaires sont sur des côtés opposés de la C=C.

Pour déterminer la priorité des substituants, on applique les règles de Cahn-Ingold-Prelog:

1. Comparer les nombres atomiques des premiers atomes des substituants de chacun des
carbones séparément. Plus le nombre atomique est élevé, plus le composant est prioritaire.

2. Si la première règle ne suffit pas, il faut considérer les deuxièmes puis les troisièmes, …
atomes des constituants (il ne faut surtout pas faire la somme des nombres atomique, il faut
regarder celui avec le plus grand).

3
Chapitre 14
Les composés chiraux ont une activité optique: ils font tourner le plan de polarisation de la
lumière d’un angle 𝛼.

Pour rappel, la lumière est une onde électromagnétique qui oscille dans des plans
perpendiculaires à la direction de propagation. Si un faisceau de lumière est passé dans un
polariseur, un seul plan de propagation de l’onde est sélectionné: la lumière est dite plane
polarisée.

Cette lumière plane polarisée peut tourner sous l’effet d’un composé chiral:

L’angle 𝜶 formé dépend du composé et

du nombre de molécules optiquement
actives rencontrées par le faisceau de
lumière polarisée. Dans des conditions
standards, on définit le pouvoir
rotatoire spécifique:

α
[α]D =

l ×c
𝛼 = rotation observée

l = longueur de trajet lumineux

c = concentration

Les molécules faisant tourner le plan de polarisation de la lumière vers la droite (sens des aiguilles
d’une montre) sont DEXTROGYRES (+).

Les molécules faisant tourner le plan de polarisation de la lumière vers la gauche (sens inverse
des aiguilles d’une montre) sont LEVOGYRES (-).

Si l’on crée un mélange racémique, c'est-à-dire constitué en quantité égale, de composés chiraux
dextrogyres et levogyres, nous n’observerons aucun changement quant au plan de polarisation
de la lumière.

Il n’est pas pratique d’utiliser les faisceaux de lumière polarisée pour déterminer la configuration
du carbone asymétrique et donc si l’énantiomère est levogyre ou dextrogyre.

➜ Utilisation du procédé de nomenclature basé sur les trois règles de Cahn-Ingold-Prelog:

1. Classer les 4 substituants chiraux en fonction de leur nombre atomique (nombre atomique le
plus élevé = 1).

2. Si une priorité n’est pas établie avec la règle 1, comparer les nombres atomiques des seconds
atomes et ainsi de suite.

3. Les liaisons multiples sont considérées comme un nombre équivalent de liaisons simples.

Détermination de la configuration:
On place mentalement un observateur devant la molécule avec le substituant de plus basse
priorité (le numéro 4) rentrant dans le plan.

On relie ensuite mentalement les 3 autres substituants entre eux en allant de la plus haute vers la
plus basse priorité.

Si on tourne dans le sens des aiguilles d’une montre, le

composé est dit R.

Si on tourne dans le sens inverse des aiguilles d’une
montre, le composé est dit S.

Si R ou S, son image dans le miroir sera l’opposé (R →S

et S → R).

S’il y a plusieurs atomes asymétriques dans une molécule, il faut préciser la configuration pour
chacun d’eux.

Il n’y a pas de corrélation entre l’appellation R-S et dextrogyre-levogyre.

5
Chapitre 14
Une même molécule possède donc des diastéréoisomères et des énantiomères:

Lorsqu’on doit comparer plusieurs molécules (isomères), si l’on sait que l’un des carbone
asymétriques est R ou S, on n’est pas obligé de refaire Fisher.

On regarde la position des deux substituants étant vers nous, si ils sont placés comme sur la
molécule de départ, le carbone reste R ou S, par contre, si ils sont inversés, le carbone R devient
S et le carbone S devient R.

Composé meso
C’est un stéréoisomère possédant au moins deux centres chiraux ayant les 3 mêmes
substituants, et un plan de symétrie moléculaire entre ces deux carbones chiraux. Il est
optiquement inactif. Il est achiral.

Les deux carbones chiraux doivent avoir une configuration opposée (RS ou SR), si ils sont RR ou
SS, on n’aura pas de compté meso.

Une rotation de 180° d’une molécule de

configuration RS, nous donne une molécule de
configuration SR.

Dans ce cas, 3 stéréoisomères:

- 2 énantiomères optiquement actifs

- 1 forme méso optiquement inactive

➜ 2n stéréoisomères = nombre MAX de stéréoisomères 


7
Chapitre 14

Tuyaux exercice:

Pour trouver la configuration R ou S d’une molécule, on cherche d’abord les C*, une fois qu’on l’a
trouvé, on fait soit la projection de Newman, soit de Fisher.

Si le H (groupement le moins prioritaire) est à l’arrière,

H on a déjà la projection de Newman. On a plus qu’à
regarder les substituants et leur donner l’ordre de
priorité.

Si le H est vers l’avant, on a "l’inverse" de la projection de Newman.

C’est à dire que si l’on classe les substituants selon leur priorité, on
obtiendra une configuration R ou S mais vu que l’on doit observer la
projection avec le H à l’arrière, on a en réalité la configuration
H inverse S ou R.

8
Chapitre 15

Composés aromatiques

Nomenclature

Les composés aromatiques sont des composés de type benzène, si rien ne leur est attaché, on
parle de benzène, si il s’agit d’un CH2, on parle de benzyle, si il s’agit d’un alcool, on parle de
phénol et si il s’agit d’un autre groupement, on parle de phényl; tous les benzènes possèdent une
hybridation sp2.

Benzène mono-substitués

Alkyl-benzène

Exemple:

Benzène di-substitués

- De type ORTHO: les deux substituants sont sur des carbones voisins.

- De type META: il y a un carbone entre les deux substituants.

- De type PARA: les deux substituants sont sur des carbones opposés.

Exemples:

1
Chapitre 15
Benzène tri-substitués (et plus)

Exemples:

Stabilité

Le benzène est bien moins réactif que les alcènes car il est constitué d’une alternance de liaisons
carbone-carbone simple et double qui possèdent toutes la même longueur.

La molécule de benzène est plane, ses carbones forment des angles de 120° entre eux et sont
hybridés sp2 ce qui explique l’orbitale p non hybridée qui permet de former une liaison π.

Ces 6 orbitales p sont équivalentes, il est impossible de localiser les doubles liaisons à cause des
6 électrons π qui sont sans cesse délocalisés, ceci permet à toutes les orbitales p de se recouvrir
un peu avec les orbitales p de ses deux atomes voisins.

Cette délocalisation des électrons lui confère une très grande stabilité.

Les composés aromatiques

doivent obéir à la règle de
Huckel:

4n + 2 électrons π

➜ un composé est aromatique si il est cyclique, plan et qu’il comporte 4n + 2 électrons p

délocalisés.

Les composés aromatiques peuvent être hétérocycles, c’est à dire qu’on a remplacé un CH par
autre chose:

Une paire libre localisée est disponible

et basique.

Une paire libre délocalisée est non

basique.

sp2 + p = déformation

Elle peut se faire car le N est hybridé

sp3 et il possède une paire libre.

2
Chapitre 15

Il est aussi possible de former des composés aromatiques polycyclique:

Si tout les atomes sont sp2 la

molécule est plane.

Il existe deux exceptions ne respectant pas la règle de Huckel:

Il s’agit de cycles benzéniques fusionnés

➜ aromatique

Réactivité

Les dérivés aromatiques sont moins réactifs que les alcènes.

➜ Pas d’addition électrophile sur les aromatiques car on perdrait la délocalisation et casserait
l’aromaticité.

Aromaticité = stabilité ➜ favorisée!

Les composés aromatiques réagissent essentiellement par substitution électrophile:

(On va du nucléophile vers l’électrophile)

Carbocation (plus aromatique)

Substitution pour retrouver
= intermédiaire réactionnel un composé aromatique

- stable car + haut en énergie

que le réactif de départ

+ stable car - haut en énergie

que le réactif de départ

➜ c’est pour ça que la

réaction est possible
3
Chapitre 16

Halogénoalcanes

Intro

Les halogénoalcanes sont des dérivés halogènes, composés d’H et d’halogène (F, Cl, Br, I) liés à
un carbone.

Ces dérivés halogénés, pas vraiment impliqués dans les processus biochimiques, subissent des
réactions de substitution nucléophiles et d’élimination. On s’en servira donc de modèle. Les
dérivés halogénés seront symbolisés par la lettre X.

Préparation des dérivés halogénés

Pour préparer ces dérivés halogénés, il faut pratiquer une addition électrophile de HX ou de X2 sur
les alcènes ou une addition de HX sur les alcools qui seront plus ou moins réactif selon leur
substitution.

Formation des organomagnésiens

Il est aussi possible de former des organomagnésiens, qui sont issus d’une réaction entre un
dérivé halogéné et du magnésium. Ces organomagnésiens sont constitués d’un atome de
carbone δ- ce qui fait de lui une base très forte capable de réagir avec un acide faible comme
H2O. La présence d’éther plutôt qu’un milieu aqueux est donc indispensable au bon déroulement
de la réaction pour éviter la réaction d’oxydoréduction entre l’organomagnésien et l’eau.

1
Chapitre 16
La substitution nucléophile d’ordre 2 se produit en une seule étape et crée une inversion de la
configuration. Tandis que la substitution nucléophile d’ordre 1 se produit en deux étapes et forme
un carbocation intermédiaire sp2, l’attaque du carbocation est donc possible aussi bien d’un côté
que de l’autre, ce qui forme un mélange racémique d’énantiomères.

Néanmoins, cette réaction de racémisation lors de la substitution nucléophile d’ordre 1 ne peut se

produire que si le carbone est chiral, sinon nous n’assistons ni à une forme R, ni à une forme S.

Paramètres d’influence:

• L’effet stérique: La réaction SN1 est favorisée par la stabilisation du carbocation intermédiaire,
le plus encombré est donc le plus réactif.

• La nucléophilicité: La nucléophilicité n’a pas d’effet car le Nu- n’intervient pas dans l’étape
déterminante de vitesse.

• Le groupe partant: L’effet est le même que pour une SN2, il sera d’autant meilleur qu’il stabilise
bien la charge, c'est-à-dire qu’il sera peu réactionnel, une base faible est donc préférable.

• Le solvant: Lors d’une SN2, l’effet du solvant était la stabilisation du Nu-. Pour les SN1, on
regarde l’effet du solvant sur la stabilisation du carbocation intermédiaire. L’aproticité du solvant
est moins importante que lors des substitution nucléophile d’ordre 2. En revanche le solvant
doit être polaire.

5
Chapitre 16
Réaction d’élimination d’ordre 2

La réaction d’élimination d’ordre 2 utilise une cinétique d’ordre 2. Il s’agit dès lors d’une réaction
bimoléculaire, la concentration des deux réactifs intervient et la réaction se produit en une seule
étape. Elle se produit que lorsque le dérivé halogéné est traité par une base forte.

La constante de vitesse vaut donc: k × [R X ] × [base]

Mécanisme réactionnel:

Partie 1: - La base (B) attaque un H voisin et commence à enlever le H en même temps que la
double liaison C=C se forme et que le X s’en va.

Partie 2: - Une alcène neutre est produit lorsque la C—H est complètement brisée et que le X est
parti avec la paire d’électrons de la C—X.

Au cours de la réaction, les carbones sp3 deviennent sp2 avec une orbitale p non hybridée suite à
la création de la double liaison.
La réaction E2 est périplanaire, les 4 atomes impliqués dans la réaction (1H, 2C, 1X) se trouvent
donc dans le même plan. Les orbitales hybrides sp3 des C—H et des C—X redeviennent des
orbitales atomiques p et doivent donc se recouvrir pour former une liaison π, cela est plus facile si
les orbitales sont dans le même plan.

La molécule adopte donc une géométrie périplanaire anti: périplanaire afin de permettre le
recouvrement des orbitales p et anti car H et X sont sur des côtés opposés de la molécule
permettant aux réactions de se passer en même temps. La conséquence de cette géométrie
périplanaire anti est la formation d’un seul isomère d’alcène (E ou Z).

Réaction d’élimination d’ordre 1

7
Chapitre 16
Les E1 sont aux E2 ce que les SN1 sont aux SN2.

Il s’agit dès lors d’une réaction unimoléculaire dans laquelle la concentration d’un seul réactif
intervient et qui se produit en deux étapes. Elle se produit que lorsque le dérivé halogéné est
traité par une base.

La constante de vitesse vaut donc: k × [R X ]

Mécanisme réactionnel:

Partie 1: - Dissociation spontanée d'un dérivé halogéné lors d’une réaction lente et limitante de
vitesse.

- Formation d’un carbocation intermédiaire.

Partie 2: - Perte du H+ voisin (rapide), la paire d’électrons de la C-H forme la liaison π de la C=C.

Les réactions d’éliminations d’ordre 1 ne sont pas stéréosélective, les deux alcènes possibles
peuvent être formés, en revanche la règle de Zaitsev s’applique.
Les E1 et les SN1 commencent pas la même étape, elles forment un carbocation intermédiaire.
Elles se produisent en même temps lorsqu’un dérivé halogéné encombré est traité par un Nu
basique dans un solvant protique.
On assiste dès lors à une compétition entre les substitutions nucléophiles d’ordre 1 et les
éliminations d’ordre 1 car l’une se forme rarement sans l’autre.

8
Chapitre 17

Alcools, éthers et amines

Intro

Les alcools et les éthers sont les équivalents organiques de l’eau:

- Pour former un alcool, on remplace un H pour un groupe alkyle (R). L’hydrogène restant lui
permet de former des LH ce qui explique une température d’ébullition encore relativement
haute.

- Pour former un éther, on remplace les deux hydrogènes par des groupes alkyles. En l’absence
d’hydrogène les LH sont impossibles, ce qui explique la basse température d’ébullition.

Alcool

Il existe différents alcools:

- Alcools: -OH lié à un C sp3.

- Enols: -OH lié à un C sp2.

- Phénols: -OH lié à un noyau aromatique.

Exemple d’alcools:

- Méthanol (CH3OH): précurseur de l’acide acétique (car en étant oxydé, il devient acide), solvant
puissant et hautement toxique.

- L’éthanol (CH3CH2OH), qui nécessite une haute fermentation, une purification par distillation et
qui est peu toxique (dans les boissons).

- Phénols, ils sont surtout présent dans les organismes vivants et font partie des désinfectants.

Ethers

Ils sont moins présents dans les organismes vivants, ils servent principalement en anesthésie, en
parfumerie et en tant que solvant. Leur caractéristique principale est un oxygène lié à deux
groupes alkyles.

Amines

Elles sont issues de dérivés organiques de l’ammoniaque et sont présentes chez les plantes et les
animaux, particulièrement pour constituer les acides nucléiques et les protéines. Leur
caractéristique principale est leur basicité et leur nucléophilicité causée par la paire d’électrons
libres disponible sur l’azote.

1
Chapitre 17
Amines

On regarde le nombre de groupe alkyle lié au N:

- Si 1H remplacé par 1R: 1°

- Si 2H remplacé par 2R: 2°

- Si 3H remplacé par 3R: 3°

Leur nomination s’effectue en reprenant le principe des alcanes mais en précisant en préfixe le
nombre de groupements amine et leur position, si ils agissent en tant que groupes fonctionnels.
En revanche, si l’atome d’azote agit comme atome central, on nommera la molécule en précisant
les différents préfixes et en rajoutant "amine" à la fin.

NH2 traité comme

un substituant

Propriétés des alcools

• L’atome d’oxygène est hybridé sp3 créant des angles de 109° avec ses différents substituants.

• La présence d’un H permet l’établissement de LH intermoléculaires et donc, une température

d’ébullition relativement élevée, tout comme l’eau.
• Ils ont des propriétés acide base similaires à H2O, ils agissent en tant qu’ampholyte (bf ou af):

- bf: ils subissent une protonation réversible par les AF pour former l’ion oxonium.

L’ion formé étant positif, il est stabilisé par des groupements électrodonneurs. Plus l’alcool
(réactif) est substitué, plus l’ion sera stabilisé par les groupements alkyles et plus l’alcool sera
basique (3° > 2° > 1°).

- af: ils subissent une dissociation partielle en solution aqueuse pour former l’ion alkoxyde.

L’ion formé étant négatif, il est stabilisé par des groupements électrocapteurs. Plus l’alcool est
substitué, moins l’ion sera stabilisé et moins l’alcool sera acide (1° > 2° > 3°).

(Explication stabilisation avec schéma sur dia 17)


3
Chapitre 17
Il faut aussi prendre en compte l’acidité plus importante des phénols causée par une meilleure
stabilisation de l’anion phénoxyde (base formée par le réaction acide du phénol) par résonance
(ce sont les électrons π et les paires libres qui basculent).

La charge négative de l’anion phénoxyde se retrouve en position ortho et para (plus acide). De
plus, les phénols substitués par des groupes électroattracteurs sont plus acides car ces groupes
permettent une meilleure stabilisation de la charge.

Basicité des amines

Les amines sont basiques et nucléophiles grâce à leur paire libre disponible sur l’azote (si non
dispo: amine non basique).

Par contre, les amides (= amines dont l’azote a remplacé

sa liaison avec CH3 par une double liaison =C portant
dorénavant le groupement CH3 et un oxygène) sont non
basiques car l’atome d’azote porte une charge positive et
est donc un donneur d’électrons.

Les amines biologiques (pH = 7,3) sont sous la forme

zwitterionique, ce pH est donc le point isoélectrique et la
somme des charges portées par l’amine vaut 0.

Formation des alcools

Réaction d’un réactif de Grignard sur une C=O

Les alcools peuvent être formés de différentes façons, l’ajout d’eau sur un alcène en est une mais
il est aussi possible de provoquer une réaction entre un réactif de Grignard (organomagnésien) sur
une double liaison C=O.

:R- = carbanion = nucléophile

➜ se lie spontanément au C

4
Chapitre 17
Le produit formé va dépendre du réactif de départ:

- Un aldéhyde va former un alcool primaire.

- Une cétone va former un alcool secondaire.

Mécanisme réactionnel:

Étape 1: - Addition nucléophile de H- sur le C

- Formation d’un intermédiaire tétraédrique avec un oxygène δ-

Étape 2: - Milieu riche en H3O+ donnant un H+ à l’oxygène

- Oxygène stabiliser

Réactivité des alcools: rupture de la O-H

Cette réaction se produit en milieu basique. Lors de la rupture de la liaison O-H, on perd un H+
(donneur de protons), la molécule se comporte donc comme un acide.

Le pKa du couple ROH/RO- vaut plus ou moins le pKa de l’eau, et est donc un ampholyte. Au
contact d’une base plus forte, la liaison se rompt.

RO- étant négatif, il se comporte comme un acide. Il est donc stabilisé par des groupements
électrodonneurs et déstabilisé par des groupements électrocapteurs.

À cause de l’accessibilité du proton, les alcools primaires sont plus acides que les secondaires
eux-mêmes plus acides que les tertiaires, car une base ayant un proton facilement accessible le
cédera plus rapidement et deviendra donc plus vite un acide.

Réactivité des alcools: rupture de la C-O

Cette réaction se produit en milieu acide. Lorsque l’alcool rencontre un hydrogène, il se sépare de
son radical —OH et produit un carbocation et de l’eau.

Le produit étant positif, il se comporte comme une base. Il est donc stabilisé par des
groupements électrodonneurs et déstabilisé par des groupements électroattracteurs.

La réactivité lors de cette réaction dépend principalement de la stabilité du carbocation, un alcool

possédant plus de radicaux stabilisera mieux la charge et les alcools les plus encombrés sont
donc les meilleurs.

6
Chapitre 17
Oxydation des alcools

L’oxydation des alcools peut donner différentes possibilités qui dépendent de l’alcool de départ
qui réagit et de l’oxydant utilisé.

Peu importe le réactif,

on a d’office une cétone

Pas de réaction car pas

de H sur le carbone

PCC: oxydant doux, il ne peut donner qu’un aldéhyde à partir d’un alcool primaire.

CrO3 dans H2SO4 = réactif de Jones: oxydant puissant, il peut donner un aldéhyde mais aussi un
acide carboxylique à partir d’un alcool primaire.

Liaison hydrogène

Une LH est une interaction attractive entre un H lié à un atome très électronégatif (O, N, F) et une
paire d’électrons non partagée sur un autre atome électronégatif.

Les LH se font avec les H car ce sont de petits atomes, les électrons sont donc localisé dans un
petit espace ➜ grande densité électronique.

8
Chapitre 18

Fonctions avec groupe carbonyle

Généralités de groupe carbonyle

On parle du groupe acyle: R—C=O

Types de groupes carbonyles

Classification de groupes carbonyles

On peut les classer en deux groupes selon leur réactivité:

- Aldéhydes et cétones: La C=O est lié à un H ou un C ne pouvant pas stabiliser une charge
négative. Ce ne sont donc pas un bon groupe partant dans une SN car
ce sont des bases fortes. Ils servent dans les additions nucléophiles.

- Acides carboxyliques et dérivés: la C=O est lié à un atome (O, X, S, N) pouvant stabiliser une
charge négative. Ce sont donc de bon groupe partant dans
une SN.

OH- n’est pas un bon groupe partant mais est

moins mauvais que H et R car il s’agit d’une
base moins forte.

1
Chapitre 18
Nature du groupes carbonyles
C=O similaire à C=C car le C est hybridé sp2. On a 3 liaisons σ sur C sp2 et 1 liaison π entre l’OA p
non-hybridée du C et une OA p de l’O. L’oxygène a 2 paires libres dans les 2 orbitales restantes.

Il s’agit d’une liaison polarisée: → C électrophile, acide de Lewis, δ+

→ O nucléophile, acide de Lewis, δ-

Réaction des composés carbonylés

1. Addition nucléophile: aldéhydes et cétones

2. Substitution nucléophile sur le groupe acyle: acides et dérivés d’acides

3. Substitution alpha: tous les composés carbonylés (se fait sur le C voisin de la C=O)

4. Condensation carbonyle: addition Nu + substitution alpha

Addition nucléophile (aldéhydes et cétones)

Aldéhydes: RCH=O

Cétones: R2C=O

Nomenclature des aldéhydes:

- On remplace -e par -al

- CHO est le carbone n°1

Nomenclature des cétones:

- On remplace -e par -one

- La numérotation commence à la fin de la chaine la plus proche de la C=O

Préparation des aldéhydes et cétones

• Oxydation des alcools (chapitre 17):

Alcool primaire → aldéhyde

Alcool secondaire → cétones

• Réduction d’ester: donne un aldéhyde

DIBAH = agent réducteur → donneur de H-. On utilise du DIBAH car le NaBH4 n’est pas assez
puissant car ses H sont très peu δ-. On ne peut pas non plus utiliser LiAlH4 même si ses H sont
plus δ- car il donne deux H- ce qui réduit en alcool primaire.

2
Chapitre 18
Substitution nucléophile sur le groupe acyle

Remarque 1:

- Si on ajoute un Nu à un aldéhyde ou une cétone, on a pas un

bon groupe partant.

- Pour les dérivés d’acide, c’est différent car, une fois le Nu lié
au C de la C=O, on dispose d’un bon groupe partant qui
peut quitter la molécule: le groupe acyle.

Remarque 2:

Intermédiaire - La substitution du groupe acyle ressemble à un SN2 mais le

tétraédrique mécanisme est très différent:

• SN2: une seule étape, attaque du Nu sur le côté apposé

du groupe partant

• Substitution du groupe acyle: 2 étapes, intermédiaire

tétraédrique.

Remarque 3:

Réactivité des composés carbonylés: certains groupes sont de

meilleurs groupes partants ➜ vitesses de réaction différentes.

Base de + en + forte

Réactivité

Meilleur groupe partant

Substitution du groupe acyle, estérification de Fisher

Le -OH de l’acide est remplacé

par le -OR de l’alcool.

7
Chapitre 18
Substitution alpha (tous C=O)

La position 𝜶 est la position voisine de la C=O.

Substitution 𝜶 = substitution d’un H par un électrophile via un intermédiaire énol ou énolate:

Tautomérie céto-énolique:

= isomère constitutionnel

Les dérivés carbonylés ont la capacité d'une migration d’un H en 𝜶 conduisant à une forme énol.
Cette transformation s'appelle tautomérie. L’équilibre, catalysé en milieu acide, est déplacé vers la
forme cétonique (+ présente).

Le H en 𝜶 est acide car la charge - est

stabilisée.

Forme énol: plus réactionnel.

Réactivité des énols:

C=C: nucléophile ➜ peut subir une addition.

On substitue la forme coté mais on passe par la forme énol.

8
 Chapitre 18

Condensation carbonyle (tous C=O)

Condensation carbonyle = substitution 𝜶 + addition Nu = réaction aldol.

La réaction entre deux groupes carbonyles se fait en milieu basique.

Mécanisme:

1. Un groupe est converti en ion énolate = Nu.

2. Le nu (ion énolate) s’additionne sur le C électrophile de l’autre C=O.

3. Le groupe de l'ion énolate subit une substitution alpha.

4. Le groupe électrophile subit une réaction d’addition.

Cétone traitée par une BF

Ion énolate = carbanion

Certaines cétones deviennent Peut s’additionner sur une autre

des carbanions et d’autres cétone
servent à l’addition Nu

➜ besoin de 2 cétones pour

former 1 𝜷 hydroxyde

Protonation

Car en position 𝜷, on a un -OH

Déshydratation du produit aldol

Les 𝜷 hydroxydes des cétones ou aldéhydes formés lors de la réaction aldol peuvent facilement
perdre une molécule d’eau pour former des produits 𝜶,𝜷-insaturés.

➜ Aldol + déshydratation = condensation

𝜶,𝜷 insaturés (= insaturation entre la

position 𝜶 et 𝜷)

9
Chapitre 19

Biomolécules: glucides
Glucides = sucres = carbohydrate

➜ = aldéhydes et cétones polyhydroxylés.

Structure cyclique = anomères

Ils subissent une réaction d’hémiacétalisation (chapitre 18).

Mécanisme:

- Addition Nu intramoléculaire (aldéhyde + alcool).

- Formation d’un cycle à 6 pièces.

- Géométrie en chaise (bateau) ➜ stabilité.

Classification

Sucres simples: ne peuvent être hydrolysés en sucres plus simples (ex: glucose, fructose)
➜ monosaccharides.

Sucres complexes: 2 sucres ou plus ➜ polysaccharides.

Aldose
Sucres

Cétose

1
Chapitre 19

Stéréochimie et nomenclature D,L des sucres

Présence de carbones chiraux

On place toujours le groupement

carbonyle au dessus de la molécule
en projection de Fisher

La configuration D, L est basée sur

la stéréochimie de l’aldose le plus
simple: le glycéraldéhyde.

Pour les sucres à plusieurs C*, c’est la position du -OH sur le C* le plus éloigné du groupe
carbonyle qui détermine si le monosaccharide est D ou L:

- Si le -OH est à droite: configuration D = R

D: en haut

- Si le -OH est à gauche: configuration L = S

L: en bas

Dans le miroir, L → D et D → L.

À gauche

À droite

À chaque C ajouté, on a deux

possibilités par configuration.

Le dernier -OH sera toujours à

droite (D) mais les C précédant
peuvent changer (droite ou
gauche).

2
Chapitre 20

Biomolécules: acides aminés et protéines

Acides aminés = acide diprotique (titrage): - Fonction carboxylique (acide)

- Fonction amine (basique)

Structure des AA et peptides

Les AA peuvent réagir comme acide et comme base:

À pH acide, l’AA est protoné et cationique.

À pH basique, l’AA est déprotoné et anionique.

À pH neutre, on a la forme zwitterionique (point isoélectrique).

PI = pH auquel le nombre de charges positives et négatives sont égales (dépend de R).

Zwitterion: charge globale = 0

Calcul du PI

pKa1 + pKa2
PI =
2

Si on a plus de deux pKa:

1. Protoner toute les fonctions (elles deviennent acides).

2. Enlever les protons un à un en commençant par celui de la fonction avec le pKa le plus petit
jusqu’à obtenir la forme zwitterionique. Les protons s’enlèvent en ajoutant de la base.

3. Une fois la forme zwitterionique obtenue, on prend le pKa du proton qu’on vient d’enlever et le
pKa du proton suivant.

!! Pour déprotoné la fonction -OH, elle doit être acide ➜ connectée à un noyau aromatique !!