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MODELES
ET
STRUCTURES ATOMIQUES
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"Si tout corps est divisible à l'infini, de deux choses l'une :
ou il ne restera rien ou il restera quelque chose. Dans le
premier cas la matière n'aurait qu'une existence virtuelle,
dans le second cas on se pose la question : que reste-t-il ?
La réponse la plus logique, c'est l'existence d'éléments
réels, indivisibles et insécables appelés donc atomes."
(Démocrite / vers 460-370 avant JC)
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I –2- L’émission et l’absorption du rayonnement
par la matière
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I –3 – L’analyse spectrale : spectres
continus et discontinus
*Un rayonnement peut comporter toutes les ou toutes les
longueurs d’onde l dans un intervalle donné. On dit qu’il
présente un spectre continu.
Exemple : la lumière solaire présente un spectre continu de
l’U.V. à l’I.R. en passant par le visible (l’arc en ciel contient
toutes les couleurs avec une transition continue entre elles).
*D’autres sources émettent un rayonnement à spectre discontinu.
Il ne comporte que certaine (ou l).
Faire l’analyse spectrale d’un rayonnement consiste à faire la
description de ces signaux dans le domaine des fréquences
(comment se répartit les intensités en fonction de ou de l).
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I – 4 – Obtention de spectre
Exemple : l’hydrogène
Le tube à décharge est constitué par un tube de verre, de faible
diamètre, muni à ses extrémités de deux électrodes métalliques.
Il contient du dihydrogène sous faible pression (environ 1,5
mbar). Une tension croissante est appliquée entres les
électrodes : quand elle atteint quelques centaines de volts, on
observe le passage d’un courant électrique tandis que le tube
devient luminescent. Il est alors parcouru par un courant formé
d’électrons et d’ions positifs. Ces particules effectuent des chocs
inélastiques contre les molécules de H2 provoquant la
dissociation de certaines d’entre elles. On obtient ainsi un
mélange d’électrons, d’ions, de molécule et d’atomes d’H2.
Ceux-ci sont excités lors des collisions et émettent en se
désexcitant des radiations électromagnétiques. La
décomposition de la lumière émise par le tube fournit le spectre
d’émission de l’atome d’hydrogène.
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10 II – LA THEORIE DE QUANTA ET LE
MODELE DE BOHR
Niels Bohr a recherché un modèle d’atome à partir duquel il
a élaboré une théorie qui lui a permis de retrouver avec
une grande exactitude les raies du spectre d’émission de
l’hydrogène.
La théorie de Bohr est inspirée de la théorie des quanta dont
nous rappellerons l’essentiel. Planck a émis l’hypothèse
fondamentale de la théorie des quanta : « Un mouvement
périodique (rotation ou vibration) atomique ou
moléculaire de fréquence ne peut exister que si l’énergie
correspondante à ce mouvement est un nombre entier de
quanta d’énergie h ». On dit que l’énergie est quantifiée.
Quand un atome absorbe un rayonnement de fréquence ,
son énergie augmente de la quantité h. Si un atome émet
un rayonnement de fréquence , il perd une quantité
d’énergie égale à h.
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II – 2 – Le modèle de l’atome de Bohr
11
Compte tenu de la théorie des quanta Bhor a présenté un nouveau
modèle théorique de l’atome qui se base sur les trois hypothèses
suivantes :
II – 2 – 1 – 1ére hypothèse
A un état énergétique donné correspond une orbite particulière sur
laquelle l’électron gravite sans émettre ni absorber de rayonnement.
L’électron ne peut occuper par conséquent que des orbites
privilégiées circulaires appelées niveaux d’énergie de l’atome.
Dans le cas de l’atome d’hydrogène :
v
r
e- Fc
e+
fa
ET= 1 2 mk e
2 2 4
n2 h2
En remplaçant les constantes par leurs valeurs
correspondantes dans cette équation nous trouvons:
– ET= 13,6 eV
n2
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13 II – 2 – 3 – 3éme hypothèse
Le passage d’un électron d’un état privilégié caractérisé par un
nombre quantique n2 à un autre état privilégié défini par n1,
s’accompagne du départ d’un photon h tel que :
DE = En1– En2 = h
2 2mk2e4
DE = ( 12 12) =hc/l
h2 n1 n2
2 2mk2e4
1 ( 12 12)
l c.h3 n1 n2
1 R ( 1 1 ) 2 2 mk 2 e 4
l H n12 n22 RH calculé 3
1,09738.107 m 1
c .h
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14 RHmesuré = 1,0967776 107m-1
Ce résultat est primordial car il permet de calculer toutes les valeurs de
des différentes raies du spectre d’émission de l’atome H2 .
II – 3 – Spectre d’émission de l’hydrogène
Il a été montré empiriquement puis théoriquement (Bohr) que les
fréquences de toutes les raies du spectre d’émission de l’hydrogène sont
données par la relation :
1 R ( 1 1 )
l H
n12 n22
Le nombre entier n est appelé nombre quantique principale.
L’ensemble des raies correspondant à une valeur données de n1 et des
valeurs de n2 tels que n2 = (n1 + 1) , (n1 + 2) etc.. constitue une série. Ces
séries portent le nom des physiciens qui l’ont étudié.
n1 = 1 Série de Lyman (U.V.)
n1 = 2 Série de Balmer (visible)
n1 = 3 Série de Paschen (I.R.)
n1 = 4 Série de Brackett (Proche IR)
n1 = 5 série de Pfund (I.R. lointain)
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III – APPLICATIONS DU MODELE DE BOHR
III – 1 – Energie d’ionisation de l’atome d’H2
C’est l’énergie ou le potentiel nécessaire pour arracher un électron de
l’atome d’Hydrogéne à partir de l’état fondamental (n1 = 1) pour le
repousser à l’infini (n2 = )
DE = E - E1 = -E1 = 13,59 eV
Cette valeur est identique à celle trouvée expérimentalement 13,6 eV.
III – 2 – Ions hydrogènoïdes
On appelle ion hydrogénoïde un édifice monoatomique ne renfermant
qu’un seul électron. C’est le cas de He+, Li2+, Be3+.
L’application de la théorie de Bohr aux ions hydrogénoïdes consiste à
remplacer la charge (+e) du noyau de l’atome d’hydrogène par celle
(+Ze) du noyau de l’ion hydrognéoïde dans le calcul de Bohr.
Ce qui revient à remplacer le terme e2 par Ze2 dans les formules
précédemment trouvées.
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13,6 2
Z .eV l R H Z (n2 n2)
18 1 2 1 1
ET = 2
n 1 2
Energie d’ionisation : Ei = 13,6 x Z2 eV
Les spectres d’émission des hydrogénoïdes présentent le
même aspect que celui de l’hydrogène.
Les valeurs expérimentales des fréquences des radiations
émises sont en accord avec les valeurs calculées à partir de
la théorie de Bohr.
III.3 – INSUFFISANCE DE LA THEORIE DE BOHR
Malgré les tentatives de perfectionnement de la théorie de
Bohr, celle-ci fut incapable de répondre à de nombreuses
interrogations : Le modèle atomique de Bohr s’est tout
d’abord révélé insuffisant pour donner une interprétation
plausible des spectres d’émission des atomes
polyélectroniques.
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19 - IV - MODELE ONDULATOIRE (Quantique)
IIV – 1 - Principe d’incertitude de Heisenberg
Heisenberg a montré en 1927 qu’on ne peut pas déterminer
simultanément et avec exactitude la position et la vitesse d’une
particule en mouvement à un instant donné.
Si on accroît la précision sur l’une on mesure l’autre sans
précision. Il propose la relation Dp . Dx h/4π avec Dp = m.Dv
D’après le modèle de Bohr, l’électron de l’atome d’H2 à l’état
fondamental (n = 1) se trouve à une distance du noyau r1 = 0,53 Å
et se déplace à une vitesse V1 = 2,2 106 m/s. Si l’on prend
l’incertitude sur r, Dr = 0,05 Å on obtient Dv = 1,46 108 m/s
Dv = 60 . v
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20
l h/mv
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22 Il ressort donc de la théorie de De Broglie que la matière tout
comme la lumière possède un double aspect corpusculaire et
ondulatoire.
Tout ceci a permis de fonder une nouvelle théorie de la
structure électronique des atomes appelée mécanique
ondulatoire.
V – FONCTION D’ONDE ET EQUATION DE
SCHRÖDINGER
V – 1 – Fonction d’onde
V–1–1 - Définition
A une particule en mouvement est associée une fonction onde
dépendant des coordonnées d’espace et de temps de la particule,
soit Y(x, y, z, t). Y est appelée fonction d’onde de la particule. Y
contient toute l’information accessible concernant la particule.
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23 V – 2 – Équation de Schrödinger
Les fonctions d’onde ne sont accessibles par aucune détermination
expérimentale. Elle ne peut qu’être calculée à priori. On les obtient
comme solutions d’une équation différentielle appelée équation
d’onde ou équation de schrödinger.
h
2
DY V .Y E .Y
8 2 m
E = énergie totale du système (électron)
V = énergie potentielle (de l’électron)
m = masse (de l’électron)
h = constante de Planck
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28 Notons qu’a une valeur de l correspondent (2l + 1) valeurs de ml dans
l’intervalle (-l, +l). ml, nombre quantique magnétique.
Orbitale s
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b – Etude des orbitales de type p
Symbole de la couche K L M N O P Q
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34 Ainsi, la couche L (n =2) est constituée des deux sous-couche 2s
et 2p.
*Le diagramme énergétique est représenté horizontalement, où
l’énergie croit de la gauche vers la droite ; chaque orbitale est
figurée par un carré (case quantique) : les carrés sont adjacents
quand les O.A. sont dégénérées.
1s 2s 2p 3s 3p 3d énergie
Diapositive V – 2 – Spin de l’électron
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La description de l’état d’une particule élémentaire grâce à une fonction
d’onde portant uniquement sur les coordonnées d’espace (x, y, z ou r, q, j) ne
permet pas de rendre compte des phénomènes observés tel que le
dédoublement des raies du spectre d’émission du sodium. Pour interpréter
ces phénomènes, il faut admettre que les particules possèdent un moment
cinétique intrinsèque ou moment de spin (ou plus simplement spin) .On
admet aussi qu’il est quantifié . Soit s est le nombre quantique de spin. s = + ½
ms est appelé nombre quantique magnétique de spin et varie, par saut d’une
unité, entre –s et +s. Comme il n’existe que deux états de spin possibles, il
n’existe donc que deux fonctions propres de spin correspondant
respectivement à ms = +1/2 et ms = -1/2.
La fonction d’onde décrivant l’état d’un électron par ses coordonnées
d’espace et son spin est appelé une spin-orbitale
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36 V –3 – Principe d’exclusion de Pauli
Si deux électrons sont décrits par une même orbitale, leurs
fonction de spin sont nécessairement différentes ; or , il n’existe
que deux fonctions de spin pour les électrons : une même orbitale
ne peut décrire, au maximum, que deux électrons dont les
nombres quantiques magnétiques de spin ms ont des valeurs
opposées (ms = + ½ , ms = - ½) ; on dit que ces électrons ont leurs
spins appariés.
Principe d’exclusion de Pauli : Deux électrons d’un même atome
ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques : n,
l, ml et ms.
En conséquence, il ya donc deux électrons par orbitale, avec des
spins opposés (ms = + 1/2, ms = -1/2). Une sous-couche s (une
orbitale) peut contenir au plus deux électrons, une sous-couche p
(trois orbitales) au plus six électrons, et une sous-couche d (cinq
orbitales) au plus dix électrons.
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VI – CONFIGURATIONS ELECTRONIQUES
Etablir la configuration électronique d’un atome dans un état
donné consiste à indiquer la répartition, dans cet état, des
électrons dans les différentes spin-orbitales monoélectroniques
1s, 2s, 2p etc …, le nombre d’électrons étant noté sous forme
d’exposant.
Exemple : 1s2 signifie que deux électrons sont décrits par
l’orbitale 1s. Dans le langage courant, on dit que deux électrons
« occupent » l’O.A. 1s.
En général, on s’intéresse à la configuration électronique d’un
atome dans son état fondamental.
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38
VI – 1 – Règle de Klechlowski
La règle empirique de Klechlowski, détermine l’ordre de remplissage des
O.A. conduisant à la configuration électronique d’un atome neutre dans son
état fondamental.
Règle de Klechkowski :
-Dans un atome polyélectronique, l’ordre de remplissage des
orbitales (caractérisées par les nombres quantiques n et l) est
celui pour laquelle la somme (n + l) croît.
-Quand deux orbitales différentes ont la même valeur pour la
somme (n +l), l’O.A. qui est occupée la première est celle dont le
nombre quantique principal n est le plus petit.
Exemple :
He : 1s2 ; Li : 1s22s1 ;Be: 1s22s2
B : 1s22s22p1 ou ou
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39 VI – 2 – Règle de Hund
Le cas du carbone (Z = 6) pose un problème. Les cinq premiers électrons
étant dans le même état que pour l’atome de bore, trois possibilités différentes
s’offrent pour décrire l’état du 6éme électron puisque le niveau 2p est
dégénéré :
- Il est décrit par la même O.A. 2p que le 5éme électron ; leurs spins sont
alors nécessairement appariés pour respecter le principe de Pauli.
- Il est décrit par une O.A. 2p différente (mais de même énergie) de celle
qui décrit le 5éme électron; le principe de Pauli n’impose aucune relation
entre leurs spins :
1/ les spins de ces deux électrons sont parallèles (ils ont même valeur de ms).
2/ Les spins de ces deux électrons sont opposés ou antiparallèles (ils ont des
valeurs opposés de ms).
Quel est l’état qui correspond à l’énergie minimale, c.a.d. à l’état fondamental
de l’atome.
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Règle de Hund :
Quand un niveau d’énergie est dégénéré et que le nombre
d’électrons n’est pas suffisant pour saturer ce niveau, l’état
de plus basse énergie est obtenu en utilisant le maximum
d’orbitales, le spins des électrons non appariés étant
parallèles.
Conformément à la règle de Hund, la configuration de l’atome de
carbone dans l’état fondamental est donc :
1s2 2s2 2p2, à condition de préciser que 2p2 correspond à un état
comportant deux électrons célibataires à spins parallèles.
Remarque :
La présence d’électrons célibataires dans un atome, une molécule ou un
cristal, confère à ce système des propriétés magnétiques particulières : il
est paramagnétique alors qu’en l’absence d’électron célibataires, la
matière est diamagnétique.
Diapositive VI – 3 – Électrons de cœur , électron de valence :
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Les propriétés chimiques des atomes sont déterminées par les électrons
externes ou de valences, qui sont les plus sensibles aux perturbations
extérieures. Il est donc intéressant de distinguer les électrons occupant les
O.A. d’énergies les plus basses (électron de cœur) de ceux occupant les O.A.
d’énergies les plus hautes (électrons externes ou de valence).
*Les électrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal est le
plus grand ou qui appartiennent à des sous-couches en cours de remplissage.
Exemples
1/ N : 1s2 2s2 2p3 ; l’azote possède deux électrons de cœur 1s2 et cinq électrons
de valence 2s2 2p3.
2/ Zr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d2 5s2 ; sa configuration de valence est
4d2 5s2.
Pour alléger l’écriture des configurations électroniques, on remplace lorsque
c’est possible, l’ensemble des électrons de cœur par le symbole chimique du
gaz noble qui possède ce nombre d’électrons. exemple : Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1
peut s’écrire Al : [Ne] 3s2 3p1.
Configuration de valence