Structure lectronique des atomes

1. Quantification de lnergie dans latome 1.1. Observations exprimentales

Latome est form dun noyau charg positivement et dun nuage dlectrons charg ngativement. Il y a interaction entre les particules : le systme form possde une nergie W0 . Si, la suite dun apport extrieur, lnergie de latome augmente, on dit que latome se trouve dans un tat excit. Cet tat est instable, cest--dire que sa dure dexistence est trs brve : latome excit revient dans ltat stable dnergie la plus basse, appel tat fondamental. La majeure partie de lnergie reue au cours de lexcitation sera rmise, par exemple sous forme de radiation lumineuse (rayonnement lectromagntique). La frquence de ce rayonnement est lie lnergie fournie par le systme revenant dans un tat plus stable par la relation dEINSTEIN : o n est la frquence du rayonnement mis, exprime en Hertz (1 Hz = 1 s1) , h la constante de Planck (= 6,626.1034 J.s.), W lnergie de latome dans ltat excit (en J), et W0 lnergie de latome dans ltat fondamental. Lnergie dun atome ou dun systme de particules ne peut varier de faon continue. Chaque variation nergtique est dfinie; elle correspond la diffrence des nergies des deux tats du systme. Spectre dmission de latome dhydrogne. Exprimentalement, le spectre de latome dhydrogne est obtenu en plaant devant la fente dun spectrographe un tube scell contenant de lhydrogne sous faible pression et dans lequel on provoque une dcharge lectrique. Cette dcharge dissocie les molcules et excite les atomes dhydrogne. Lors du retour des atomes des divers tats excits vers les tats dnergie infrieure, il y a mission de rayonnement lectromagntique. Ces spectres ont t dcouverts par LYMAN (UV), BALMER (visible), PASCHEN, BRACKETT et PFUND (IR). Ils ont montr que les longueurs donde des raies mises vrifiaient la relation suivante, appele "rgle de RITZ" :

Le nombre 10967776 (en m1) est la constante de RYDBERG, k est le nombre donde de londe mise , l la longueur donde, n1 et n2 deux nombres

entiers positifs tels que n2 > n1 . Pour n1 = 1, on aura une srie de raies appele la Srie de LYMAN ; n1 = 2 , la Srie de BALMER, etc...

1.2. Rappel de la Thorie de BOHR.

Jean PERRIN eut lide de comparer latome un systme plantaire. BOHR (1913) puis SOMMERFELD (1917) prcisrent cette ide. Les lectrons se rpartissent (dans ce modle) autour du noyau sur des orbites circulaires telles que lnergie de latome soit minimum : cest ltat fondamental de latome. SOMMERFELD utilisa des orbites elliptiques. BOHR tudia latome dhydrogne. Lunique lectron se dplace sur une orbite circulaire centre sur le noyau qui est suppos immobile. Le systme est stable. Il y a application du Principe Fondamental de la Dynamique : (I) , o v est la vitesse de llectron. La force est la force lectrostatique de COULOMB : . Ici

, avec

et

(II)

Pour dfinir les diverses orbitales, BOHR a introduit arbitrairement la quantification du moment cintique orbital, sur le seul fait que cela donnait de bons rsultats. Soit s le moment cintique orbital de llectron ; BOHR pose : o n est un entier positif (un nombre "quantique").

Pour n = 1 (premire couche lectronique lectronique de H : tat fondamental), avec , , , on trouve

Calcul de l nergie de l lectron. Lnergie totale dun systme est gale la somme des nergies cintique et potentielle (ici lectrostatique).

Application au spectre de latome dhydrogne. Calculons lnergie correspondante la transition dun lectron de ltat nergtique correspondant au nombre quantique n1 ltat correspondant au nombre quantique n2 , avec n2 > n1 .

On identifie facilement cette relation avec la formule de RITZ. Le calcul de la constante effectu par la formule (XI) donne :

Application au spectre de latome dhydrogne. Calculons lnergie correspondante la transition dun lectron de ltat nergtique correspondant au nombre quantique n1 ltat correspondant au nombre quantique n2 , avec n2 > n1 .

On identifie facilement cette relation avec la formule de RITZ. Le calcul de la constante effectu par la formule (XI) donne :

2. Reprsentation de llectron dans latome. 2.1. Notion de fonction donde.

Les concepts intuitifs du monde macroscopique se rvlrent totalement errons lchelle atomique. On ne peut prvoir de manire univoque lavenir dune particule lmentaire, comme on prvoit coup sr la trajectoire dun caillou que lon lance. Le comportement de latome est incomprhensible dans le cadre de la mcanique classique. DE BROGLIE, en 1924, a lide dassocier toute particule lmentaire une onde telle que : , o p est la quantit de mouvement de la particule. Cette onde a les caractristiques mathmatiques dun mouvement priodique, mais na pas de ralit physique, et ne transporte pas dnergie, linverse de londe lectromagntique. En effet, les particules lmentaires se comportent dans plusieurs expriences comme une onde : en 1927, DAVISSON et GERMER ralisent la diffraction des lectrons sur un cristal de nickel. Quand le caractre ondulatoire de la particule saffermit, laspect corpusculaire sestompe et vice-versa. Il ny a pas actuellement de thorie mathmatique complte qui puisse tenir compte des deux aspects. On travaillera soit sur une onde (mcanique ondulatoire), soit sur une particule (mcanique classique). On ne peut prdire avec certitude en quel point de lespace les particules lmentaires vont se manifester lorsque lon cherche les dtecter. On ne peut donner que la probabilit dun tel vnement. Londe associe la particule est telle que le carr du module de son amplitude est proportionnel, en chaque point de lespace, la densit de probabilit de prsence de cette particule en ce point.

Ltat dun lectron est caractris, linstant t, en chaque point de lespace, par une grandeur complexe ( C) : la fonction donde de la particule. Lvolution au cours du temps et dans lespace de cette fonction donde, est rgie par une quation aux drives partielles, lquation de SCHRDINGER. Soit la fonction d onde de la particule, probabilit de prsence de llectron t,x,y,z. . densit de est l imaginaire conjugu de

La probabilit de trouver llectron en un point de volume . Son intgrale sur tout lespace doit tre gale 1

est

2.2. Principe dincertitude dHEISENBERG

La fonction donde permet galement dvaluer la dispersion des valeures possibles de la vitesse de llectron. Si la dispersion sur la position est de plus en plus faible, la dispersion sur la vitesse devient de plus en plus grande. Cela nous interdit dattribuer llectron une position et une vitesse simultanment bien dfinies. Les erreurs moyennes sur la position mouvement vrifient la relation dingalit : et sur la quantit de

Cette ingalit constitue le PRINCIPE DINCERTITUDE D HEISENBERG Exemple : Le modle de BOHR permet dattribuer llectron une vitesse fonction de n :

Supposons le rayon connu 0,005 nm prs (soit une prcision de 10%, on obtient partir de (XII) : A.N. : On trouve une incertitude sur la vitesse au moins cinq fois plus grande que la vitesse mesurer elle-mme, do linsuffisance du modle de BOHR. Lnergie et le temps suivent une relation semblable. , soit, comme p = mv,

2.3. quation de SCHRDINGER

Schrdinger a prcis en 1926 que la fonction donde bilectronique tait solution dune quation aux drives partielles, admise comme un postulat de la mcanique ondulatoire (ou quantique), tout comme F = mg est celui de la mcanique classique. Dans le cas dun atome un seul lectron, quelque soit son numro atomique, la fonction donde associe y suit la variation donne par la relation suivante :

o r est la distance lectron-noyau. Cette quation traduit la conservation de lnergie du systme. On la simplifie en remplaant par la lettre H , qui reprsente loprateur \ hamiltonien, qui est loprateur nergie totale. Cela donne : . Cette quation na t rsolue que pour des systmes simples un lectron. Le plus souvent on se contente de solutions approches qui sont celles obtenues pour latome dhydrogne.

Addenda 2.4. Rsultats pour latome dhydrogne

La rsolution de lquation de SCHRDINGER pour latome dhydrogne fournit les valeurs des nergies du systme lectron-noyau. Le calcul de ces nergies impose certaines formes mathmatiques aux fonctions donde relatives ces valeurs de lnergie. On trouve :

Lnergie ne dpend que du nombre entier positif quantique principal.

que lon nomme nombre

Lexpression mathmatique de la fonction donde y solution de lquation de SCHRDINGER pour lnergie est galement paramtre par deux autres nombres quantiques et m , tous deux entiers, appels nombres quantiques azimuthal et magntique. Chaque triplet de paramtres (n, , m) va dfinir une

fonction d onde bilectronique particulire. On voit donc que pour une mme valeur de lnergie, plusieurs fonctions donde pourront tre reprsentatives de llectron. On dit que la valeur de lnergie correspondante est dgnre. On peut les dnombrer facilement, car les nombres quantiques sont soumis trois ingalits :

Cette fonction

caractrise deux lectrons. La fonction monolectronique

. Elle

est obtenue en multipliant y par la fonction de spin

scrira donc :

Addenda 2.5. Description des orbitales atomiques.

Il nest pas possible de reprsenter la variation de y ou de son carr (gal la densit de probabilit de prsence de llectron) dans un espace trois dimensions. Tout au plus peut-on reprsenter les surfaces disodensit pour chaque fonction donde. Par exemple, pour dterminer un volume o llectron a 95 chances sur 100 de se trouver, on limitera ce volume par une surface disodensit o .

On appelera ce volume une "orbitale atomique" . Donc :

Les nombres quantiques l et m dterminent la gomtrie de cette orbitale atomique, donc du nuage lectronique. l = 0 correspond une orbitale de type s dont la distribution lectronique est sphrique autour du noyau. Il y a des orbitales 1s, 2s, 3s, etc... correspondant n = 1, 2, 3, etc... On les reprsente par des sphres centres sur le noyau. l = 1 correspondent trois types dorbitales de type p (m = 1, m = 1, m = 0), soit . Les fonctions quivalentes obtenues par combinaisons linaires des fonctions prcdentes sont appeles , et sont reprsentes par des

volumes constitus de deux lobes symtriques par rapport au noyau et dirigs le long de laxe correspondant. Les reprsentations ci-contre sont obtenues partir de . Il est parfois intressant dinscrire dans chaque lobe le signe de la fonction y mme. En effet, les valeurs que prend la fonction sont antisymtriques par rapport au noyau, cest dire que, (par exemple) pour une :

l = 2 correspondent 5 orbitales de type d ( m = 2, 1, 0, +1 et +2). Cicontre les reprsentations habituelles des fonctions quivalentes utilises habituellement : Le dernier schma indique comment exprimer les coordonnes polaires :

N.B: La fonction , en coordonnes polaires r, q , j (voir schma ci-dessous), peut se dcomposer en un produit dune fonction radiale R(r), dune fonction azimuthale et dune fonction de phase . On montre que R(r) nest par "m". En ralit les et
,

paramtr (ou quantifi) que par "n", produit forme la partie angulaire

par "l" et

schmas dorbitales sont obtenus partir des fonctions

dont le

de la fonction donde. pour diverses fonctions

Voici lexpression en coordonnes polaires de donde :

pour la fonction s :

pour

pour

pour On peut ainsi tracer, pour R(r) = constante = R0, la courbe en coordonnes polaires avec = constante (orbitale s), on voit que surface qui dans lespace est une sphre de centre O (noyau).
,

= constante,

De mme,

, est une surface forme de deux sphres tangeantes , r est par rapport

en O, centres sur laxe Oz, et on peut vrifier que pour positif, et pour xOy . , r est ngatif, do lantisymtrie de

Bien entendu, les reprsentations classiques sont obtenues partir de , les schmas reprsentant les volumes dans lesquels , ce qui donne une valeur constante r0 r, et le dessin est obtenu par trac du graphe : pour . Attention, cette fonction est symtrique par rapport xOy , mais, souvent, on note dans chaque lobe le signe correspondant de la fonction r .

2.6. Le spin de llectron.

La connaissance de est insuffisante pour rendre compte de certaines proprits (ddoublement des raies dabsorption des alcalins, etc...). En 1925, GOUDSMIT met lide dun mouvement de rotation de llectron sur lui-mme : le spin de llectron : la fonction donde est reprsentative de deux lectrons de spin opposs, cest pour cela que lon introduit une fonction donde monolectronique quantifie au moyen de 4 nombres quantiques : n, l, m, et , nombre quantique de spin qui ne peut prendre que les valeurs .

2.7. Atomes polylectroniques

Le potentiel agissant sur les lectrons de latome comprend lattraction de la charge nuclaire Ze sur chaque lectron et la rpulsion mutuelle des lectrons deux deux. Il est alors impossible de trouver une solution mathmatique exacte de lquation de SCHRDINGER correspondante, mais on peut en construire une solution approche en utilisant les fonctions donde de latome dhydrogne tudi prcdemment. Mais dans le cas de latome polylectronique, lnergie de llectron i dpend la fois de la valeur de "n" et de celle de "l" . Empiriquement, SLATER a introduit un terme dcran dans lexpression de lnergie de llectron de latome monolectronique :

o sij est la constant dcran cre sur llectron i par llectron j. Voici le tableau donnant ces constantes : j\i 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f / 1s 0,31 2s 0,85 0,35 0,30 2p 1 0,35 0,30 3s 1 0,85 0,85 0,35 0,30 3p 1 0,85 0,85 0,35 0,30 3d 1 1 1 1 1 0,45 4s 1 1 1 0,85 0,85 0,65 0,35 0,30 4p 1 1 1 0,85 0,85 0,65 0,35 0,30 4d 1 1 1 1 1 1 1 1 0,45 4f 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,45

Exemple : calcul de lnergie dun lectron 2p de loxygne atomique :