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I.1. L’atome.
L’atome, plus petit grain de matière, est défini par un symbole (X) accompagné de
deux nombres Z et A. Z, numéro atomique, correspond au nombre d’électrons présents dans le
nuage électronique, qui est égal au nombre de protons, pour assurer la neutralité électrique. A,
nombre de masse, représente le nombre de nucléons, c'est-à-dire de neutrons et protons
présents dans le noyau de l’atome.
A e-
e-
Z X
Z électrons
Noyau =
A nucléons
Un élément est défini par son numéro atomique : il y a 109 éléments connus, les 5 derniers
n’ayant pas de nom officiel.
1
La notion d’atome remonte à l’antiquité. « Atome » signifie particule insécable en
grec. Avogadro établit au début du 19ème siècle la différence entre atome et molécule. Dalton
et Gay Lussac déterminent les « poids relatifs » des atomes.
h
mv R = n avec n nombre entier variant de 1 à l’infini . (1)
2π
L’électron effectue un mouvement circulaire uniforme car la résultante des forces qui lui sont
appliquées est nulle :
Force centrifuge = force centripète
-e mv 2 e2
= (2)
R 4πε 0 R 2
1 1 e2
Il en résulte que mv 2 = , soit Ec = - ½ Ep
2 2 4πε0 R
+e L’énergie totale du système E = Ec + Ep = ½ Ep.
2
Si on élimine v entre les équations (1) et (2), on peut en déduire l’expression du rayon
des orbites stationnaires du modèle de Bohr :
h 2ε0
R = n2 = n 2 x c ste
πme 2
Deuxième postulat :
Lorsque l’électron saute d’une orbite à une autre, l’atome émet un photon dont l’énergie
correspond exactement à la perte d’énergie totale de l’électron.
⎛ 1 1 ⎞
hν hν = Ry ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ , avec Ry = 109 677 cm-1.
⎝ n1 n 2 ⎠
n1
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III. MODELE QUANTIQUE DE L’ATOME H :
Ψ . Ψ* . dV : probabilité de présence de
l’électron dans l’élément de volume dV
Les solutions (valeurs propres) de cette équation peuvent s’écrire sous la forme du produit
d’une fonction R( r) (partie radiale) par une fonction Y (θ,φ) (partie angulaire).
De plus, au cours de l’intégration, le respect des conditions périodiques (Y(φ) = Y(φ + 2 π)),
et des conditions aux limites (lim R (r --> ∞ ) = 0) amène à introduire des nombres quantiques
n , l et m entiers.
- Fonctions propres :
Ψ(r, θ, φ) = Rn,l (r) Yl,m(θ,φ)
Ry
E (n ) = − (même expression que celle issue du modèle de Bohr)
n2
4
r = ∫ Ψ 2 r dV .
Pour l’atome d’hydrogène et les atomes hydrogénoïdes dont la charge du noyau est Z, le rayon moyen
est égal à :
n2 ⎧ 1⎛ l(l + 1) ⎞⎫
r = a 0 ⎨1 + ⎜1 − ⎟⎬
n ,l
Z ⎩ 2⎝ n 2 ⎠⎭
3 n2
Pour les orbitales de type s, on trouve r n ,l = 0
= a0
2 Z
Pour une orbitale à symétrie sphérique (orbitale s), on peut définir une fonction de distribution
radiale. Considérons la probabilité dP que l’électron soit situé dans la coquille sphérique comprise
entre les sphères de rayons respectifs r et r + dr.
π 2π
dP = r 2 Ψ 2 dr ∫ sin θ dθ ∫ dϕ
0 0
dP = 4πr 2 Ψ 2 dr
r
θ
r + dr La fonction de distribution radiale se définit par le
produit 4πr2 Ψ2 = dP / dr
Pour les atomes hydrogénoïdes (un seul électron), l’équation de Shrodinger a une solution analytique
exacte. Pour les atomes à n électrons, cette équation n’a plus de solution analytique exacte. L’origine
e2
vient des termes de répulsion électrostatique entre les électrons (termes en , dans lesquels rij
4πε 0 rij
est la distance entre deux électrons).
La résolution exacte étant impossible, on cherche une solution approchée dans laquelle la fonction
d’onde polyélectronique Ψ est écrite sous forme d’un produit de fonctions monoélectroniques χi qui
ne dépendent chacune que des coordonnées d’un seul électron.
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Les orbitales atomiques χi sont elles-mêmes solutions d’une équation qui a la même forme que
l’équation de Shrodinger pour l’atome à n électrons, mais qui est plus simple car elle ne fait intervenir
que les coordonnées d’un seul électron :
h χi(ei) = εi χi(ei)
La fonction radiale R ® est adaptée pour tenir compte à la fois de la charge du noyau et de la présence
d’autres électrons. Les fonctions Yl,m(θ, ϕ) sont strictement identiques à celles de l’atome H.
IV.3. Energie .
Contrairement aux hydrogénoïdes, l’énergie ε dépend des deux nombres quantiques n et l.
- Pour une même valeur de l, l’énergie de l’orbitale croît avec n :
ε1s < ε2s < ε3s ......
- Pour une même valeur de n, l’énergie de l’orbitale croît avec l :
ε2s < ε2p
Ces règles permettent de classer par ordre d’énergie croissante les cinq premières orbitales :
Ecrire la configuration électronique d’un atome consiste à donner la répartition des électrons dans les
différentes orbitales (ou sous-couches) 1s, 2s, 2p.....
Exemple : l’hélium qui a deux électrons, a une configuration électronique (à l’état fondamental) qui
s’écrit 1 s2.
Le principe d’exclusion de Pauli s’énonce : dans un atome (ou une molécule), deux électrons diffèrent
par au moins un nombre quantique. Ce grand principe résulte du fait que les électrons, du point de vue
de la physique statistique, sont des fermions, parce qu’ils ont un spin demi-entier. Il en résulte que la
fonction d’onde totale doit être antisymétrique par rapport à l’échange de deux électrons.*
*
Si deux électrons avaient les 4 mêmes nombres quantiques, l’échange de des deux électrons dans la fonction
d’onde ne ferait pas changer la valeur de la fonction d’onde, ce qui est contraire à la physique des fermions.
6
En conséquence, si deux électrons occupent la même orbitale χn,l,m comme les deux électrons 1s de
l’hélium, alors nécessairement l’un a un spin + ½ et l’autre un spin -1/2, ce qui se représente
commodément par une petite case avec deux flèches de sens opposé :
He : 1s2
- Règle des n + l croissants . Cette règle donne (à quelques exceptions près) l’ordre des
niveaux d’énergie croissants. En cas d’égalité de n+l, c’est l’orbitale de plus petit n qui est la plus
stable. Cette règle permet de prévoir la première « anomalie » : ε4s < ε3d
Une autre façon (équivalente) permet de visualiser l’ordre croissant des niveaux d’énergie : c’est la
règle de Klechkowski . Le schéma ci-dessous l’illustre :
n /l 0 1 2 3
1 1s
2 2s 2p
3 3s 3p 3d
4 4s 4p 4d 4f
5 5s 5p 5d 5f
6 6s 6p 6d 6f
7 7s
- Règle de Hund
Cette règle permet de prédire la configuration électronique la plus stable lorqu’on doit répartir
plusieurs electrons dans des orbitales de même énergie, dites « dégénérées ». Dans ce cas, le calcul
montre que c’est la configuration qui correspond à l’occupation du plus grand nombre d’orbitales avec
des spins parallèles qui est la plus stable.
Exemple : 2 électrons à répartir sur deux orbitales dégénérées :
La règle de Hund a donc une origine purement quantique : l’énergie d’un système pour lequel les
électrons ont des spins parallèles comporte un terme d’énergie d’échange qui est négatif, donc
stabilisant.
Exemple : Configuration électronique du carbone (Z = 6) : 1s2 2s2 2p2
Le magnétisme des atomes est déterminé par le nombre d’électrons célibataires (non appariés).
Le spin total d’un atome est la somme algébrique des spins individuels de ses électrons. Un atome qui
a un spin nul est diamagnétique : un champ magnétique n’a aucune influence sur lui. Un atome qui a
un spin total non nul est paramagnétique : il est attiré par un champ magnétique.
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IV.6. Electrons de cœur, électrons de valence.
La classification périodique est un tableau de 7 lignes et 18 colonnes dans lequel sont rangés
les éléments par numéro atomique Z croissant.
Les lignes correspondent au remplissage des niveaux électroniques d’énergie voisine. Ces lignes
forment des périodes identifiées par leur rang n : n est le nombre quantique des orbitales s et p
remplies dans la ligne. Les périodes débutent par le remplissage de la sous-couche ns et s’achèvent par
celui de la sous-couche np. Le dernier élément d’une période a toutes ses sous-couches remplies : c’est
un gaz rare.
Le tableau comporte 18 colonnes, numérotées de 1 à 18, couvrant l’ensemble des éléments
comportant des électrons s, p ou d. Les éléments comportant des électrons f sont mis à part, en bas du
tableau. Les éléments qui comportent des électrons dans la sous-couche f forment deux séries. Ces
éléments appartiennent au bloc f et se répartissent en deux séries :
- la série des lanthanides, correspondant au remplissage de la sous-couche 4f, et qui comporte
14 éléments. Le premier de ces éléments est le lanthane.
- la série des actinides, correspondant au remplissage de la sous-couche 5f, avec 14 éléments.
Le premier élément est l’actinium.
Chaque colonne est constituée d’éléments qui ont le même nombre d’électrons de valence. Les
éléments d’une même colonne présentent donc des propriétés chimiques voisines.
1. Les éléments du « bloc s » sont ceux des colonnes 1 et 2, ce sont les métaux alcalins
(première colonne) et alcalino-terreux (2ème colonne).
La couche de valence des alcalins a la structure ns1. Ces éléments s’ioniseront facilement en perdant
cet électron de valence unique, ce qui conduira à un cation monochargé avec la structure d’un gaz
rare. La couche de valence des alcalino-terreux a la structure ns2 . Les alcalino-terreux perdront
facilement 2 électrons pour donner des cations dichargés ayant également la structure d’un gaz rare.
2. Les éléments du « bloc d » sont les métaux de transition (colonnes 3 à 12). Leur couche de
valence est caractérisée par le remplissage des orbitales d. Par exemple, la première série des métaux
de transition va du scandium (3d1) au zinc (3d10).
3. Les éléments du bloc p sont les non métaux et les métaux post-transitionnels (colonnes 13 à
18). Ce bloc contient 6 familles d’éléments correspondant à l’occupation d’une sous-couche p par un
maximum de 6 électrons. La séparation entre métal et non métal est imprécise : une ligne « en
escalier » sépare les métaux des non métaux, et va du bore à l’astate. Les gaz rares (colonne 18) ont
des sous-couches s, d et p complètes.
Les éléments de la colonne 17 (colonne des halogènes) ont fortement tendance à acquérir la
structure du gaz rare qui suit :
Cl + e- --> Cl- ion chlorure
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V.2. Evolution générale des propriétés
L’énergie de première ionisation EI1 d’un atome est l’énergie minimale à fournir pour arracher un électron
à l’atome gazeux dans son état fondamental :
Théorème de Koopmans : L’énergie de première ionisation est égale à l’énergie de l’orbitale sur laquelle
était l’électron arraché (changée de signe).
Ce théorème n’est qu’une approximation, car il ne tient pas compte du réarrangement des électrons dans
l’ion positif après le départ de l’électron. Cependant, on trouve expérimentalement des valeurs très proches
(écart de moins de 0,5 eV) entre la valeur de EI1 et la valeur de l’énergie de l’orbitale.
L’électron arraché appartient à l’orbitale la plus haute en énergie qui est presque toujours la dernière sous-
couche occupée à l’état fondamental.
Exception : métal de transition M ---> M+ + e-
4s 3 dn
2
4s1 3dn
L’énergie EI1 augmente de la gauche vers la droite au cours d’une même période et du bas vers le haut à
l’intérieur d’une même colonne. Cette énergie est toujours positive. Les maximas correspondent aux gaz
rares et les minimas aux alcalins.
De légères irrégularités apparaissent :
- l’abaissement de EI1 observé en passant de la colonne 2 à la colonne 13 correspond au fait que l’ionisation
résulte du départ d’un électron d’une sous-couche ns pour la colonne 2 et d’une sous-couche np, moins
stable, pour la colonne 13 ;
- l’abaissement de EI1 entre les colonnes 15 et 16 s’explique par le fait que, lorsqu’on arrache un électron à
un élément de la colonne 16, on obtient une sous-couche à demi remplie avec un spin plus élévé qu’à l’état
fondamental, donc plus stable.
Les énergies de deuxième, troisième...ionisation augmentent au fur et à mesure que le nombre d’électrons
arrachés s’accroît.
L’affinité électronique AE d’un élément est l’énergie nécessaire pour arracher un électron à un anion
gazeux pour redonner l’atome gazeux.
Cette grandeur est en génaral positive. Quelques exceptions : l’AE1 est quasi nulle pour Be, Mg, Ca, Mn,
Zn, Ba, Cd, Hg. Elle est pratiquement nulle pour N, nulle pour les gaz rares.
Elle évolue comme EI1 dans le tableau périodique (elle augmente de gauche à droite et de bas en haut).
Mais exception : F a une affinité électronique inférieure à celle du chlore, N a une affinité électronique
inférieure à P, et O a une affinité électronique inférieure à S ; ceci s’explique par le volume plus petit des
éléments de la 2ème période qui augmente la répulsion interélectronique.
Remarque : l’A.E. est toujours beaucoup plus petite (en valeur absolue) que l’énergie de l’orbitale qui
reçoit l’électron, à cause de la répulsion inter-électronique supplémentaire.
V.2.3. Electronégativité
C’est une grandeur énergétique qui caractérise la tendance d’un élément à acquérir un électron : c’est ce
qu’on appelle le caractère oxydant ou réducteur en chimie.
- Echelle de Mulliken : l’électronégativité est définie par
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La constante k1 est prise égale à 0,317 eV-1 (χM n’a pas de dimension).
Pour les cristaux métalliques on déduit facilement le rayon atomique du paramètre de la maille cristalline
dans les structures compactes. Dans le cas d’atomes identiques liés par liaison covalente dans des
molécules diatomiques homonucléaires (O-O), le rayon atomique est considéré comme la moitié de la
distance interatomique.
Dans une période, rat décroît quand Z croît : en effet, la charge du noyau qui augmente l’emporte sur le
léger effet d’écran qui augmente un peu suite à l’ajout d’électrons supplémentaires.
Dans une colonne, rat croît avec Z, comme le laisse prévoir l’addition d’une couche complète lorsqu’on
passe d’un élément à un autre.
Un cation a un plus petit rayon que celui de l’atome correspondant, et un anion a à l’inverse un rayon plus
gros.
Le pouvoir polarisant d’un ion caractérise la valeur du champ électrostatique à son voisinage liée à la
densité de charge. Il est proportionnel à Ze/r2 . Il en résulte que les ions polarisants seront des cations petits
et fortement chargés (Mg2+, Al3+, Pb4+, cations d’éléments de transition).
La polarisabilité caractérise la tendance d’un atome ou d’un anion (ou d’une molécule) à voir son nuage
électronique se déformer sous l’effet d’une charge ou d’un champ électrique externe E, il apparaît un dipôle
induit M :
ρ ρ
M=αE α : polarisabilité
La polarisabilité croît avec la taille des atomes et le nombre d’ électrons.
Entre les métaux (gauche du tableau périodique) et les non métaux (droite du tableau), se situent les semi-
métaux (ou semiconducteurs) : Si, Ge, Sn, Sb.
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Propriétés :
- les atomes métalliques ont tendance à perdre un ou plusieurs électrons pour donner des cations. A
l’inverse, les non métaux ont tendance à capter un ou plusieurs électrons pour donner des anions (pour
acquérir la structure du gaz rare le plus proche).
- Les métaux, à l’état solide, sont conducteurs : conducteurs métalliques. Ce sont des solides à densité
élevée, à TF et E élevées.
- les non métaux, à l’état solide, sont isolants, moins denses.
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