Chapitre I : La structure de la matière

I. Les constituants de l’atome

1. Introduction

Nous allons examiner la structure électronique de l'atome car elle définit les propriétés
chimiques des divers éléments.

La nature de la liaison chimique entre deux atomes dépend de l'énergie et des

mouvements des électrons apportés par chaque atome.

Une connaissance, même partielle, de la structure atomique est donc indispensable pour
comprendre et modéliser la liaison chimique entre deux atomes afin de prédire les propriétés
(réactivité, géométrie, stabilité) des molécules d'intérêt biologique.

Cependant, l'atome n'est la particule ultime de la matière qu'en apparence. Sa structure

réelle est complexe. L'expérience de Rutherford a montré que l'atome est constitué
essentiellement de vide et que la matière ne remplit que faiblement le volume qu'elle occupe.

Dans ce chapitre consacré à l’atome nous étudierons brièvement les constituants de

l’atome, puis sa structure, en rappelant brièvement les principaux modèles qui ont été proposés
avant d’arriver au concept actuel, issu de la mécanique ondulatoire. Nous donnerons quelques
caractéristiques des atomes.

2. Expérience de Rutherford (1909)

Vers 1908 RUTHERFORD expliquait une expérience qui se révéla fondamentale.

(Remarque préliminaire: il faut savoir que la découverte de la radioactivité naturelle par Henri
Becquerel, Pierre et Marie Curie en 1898, avait déjà permis de se procurer des particules alpha,
c' est à dire des ions He2+, à partir de matériaux divers).

Lorsqu' on bombarde une feuille d’or, d’épaisseur voisine du micromètre, par une source
émettrice de particules alpha, on constate que la majorité des particules alpha passe à travers la
feuille. Toutefois, il n’en demeure pas moins que certaines particules sont violemment déviées
et retournent du côté de la source.

A partir de ces deux constatations, deux conclusions ont été tirées :

*. L’atome est essentiellement constitué de vide: d' où le fort taux de passage des particules
alpha à travers la feuille d’or.

1
 *. L’atome, électriquement neutre, est constitué d’une partie chargée positivement, qui est très
petite : c’est ce qui explique la répulsion forte, quoique rare au plan statistique, des particules
alpha, de même nature électrique que le "noyau".

Ainsi donc, il y a dans l’atome un "noyau", positif, tout petit, autour duquel gravite un nuage
négatif, constitué d’électrons.

Le noyau a un diamètre faible (environ 10-14 m). Il est constitué de particules appelées
nucléons: les protons et les neutrons qui sont maintenus ensemble par des forces nucléaires.

- NB : rnoyau = 10-14 m ; ratome = 10-10 m ===˃ ratome /rNoyau = 10 4

La mise en évidence des électrons a été faite à la fin du XIX° siècle ( expérience de Thomson,
tube cathodique de Crookes).

La charge de l'électron est négative et vaut (e= -1,602·10-19 C). Comme un atome est
électriquement neutre, il contient autant d'électrons que de protons, soit Z électrons. L'électron
est une particule élémentaire très légère dont la masse vaut (mélectron = 9,1.10-31 kg).

Le proton et le neutron ont été découvert respectivement par Rutherford (1918) et Chadwik
(1930)

Le proton porte une charge élémentaire positive (e = +1,602·10-19 C) et possède une masse
au repos (mproton = 1,673·10-24 g). Chaque noyau possède Z protons. Le noyau a donc une charge
électrique +Ze.

Le neutron n’a été découvert qu’en 1932 par CHADWICK. Le neutron ne porte pas de
charge élémentaire (il est électriquement neutre) et présente une masse au repos (mneutron =
1,675·10-24 g), sensiblement égale à celle du proton.

Remarque: Un atome qui perd ou gagne un ou plusieurs électrons est appelé ion. Un cation
possède un défaut d'électrons et il porte donc une ou plusieurs charges positives. Un anion
possède un excès d'électrons et il porte une ou plusieurs charges négatives.

3. Caractéristique de l’atome : Conventionnellement, on représente un élément X par son

A
symbole affecté d'un indice égal à Z et d'un autre indice égal à A appelé nucléide: Z X (A =
Z + N) où : A : nombre de masse (nombre de nucléons) et Z : numéro atomique (nombre de
neutrons) et N :nombre de neutrons

Exemple : correspond à un atome de carbone stable.

3.1. Les isotopes

Des atomes dont les noyaux ne diffèrent que par le nombre de neutrons qu'ils renferment
s'appellent des isotopes. Ils ont le même numéro atomique Z mais des neutrons différents donc
de masse A différent.

Leurs propriétés chimiques sont similaires mais leurs propriétés nucléaires peuvent varier
fortement et certains se désintègrent spontanément en émettant un rayonnement

2
électromagnétique ou des particules α (α = He+2), c'est le phénomène de radioactivité. On utilise
certains isotopes radioactifs comme marqueurs ou comme source de rayonnement en médecine
et en biologie.

Exemple : correspond à un atome de phosphore stable et correspond à un isotope

radioactif du phosphore utilisé pour le marquage du matériel biologique.

3.2 Nombre d’Avogadro : c’est le nombre d’atomes réels contenus dans une mole de
l’isotope du carbone 126C. où N = 6,022.1023

Par définition, l'unité de masse atomique qu'on note u.m.a est le 1/12 de la masse d'un atome
de carbone 12 ( 12C). Une mole d’atomes de carbone (12) pèse 12 grammes :

soit: 6,023. 1023 atomes de ( 12C) → 12g

1atome de (12C) → ?

donc la masse d'un atome de carbone (12C) vaut 12/N=12x1/N

Soit 12 uma avec 1/N = 1 u.m.a où N:nombre d’Avogadro : N = 6,023. 1023

Donc: 1 u.m.a = 1/ N = 1,6605 . 10-24 g = 1,6605. 10-27 kg.

3.3 Masse atomique réelle s’exprime en kg ou en unité de masse atomique (uma)

1 uma = 1,66057.10-27 kg

3.4 Masse molaire d’un élément c’est la masse d’une mole c'est-à-dire la masse de 6,022.1023
de cet élément (atomes, molécules particules etc…) .

La masse molaire de l’azote 147N vaut 14 g/mol.

3.5 Masse molaire d’une molécule : c’est égale à la somme des masses molaires des atomes
qui constituent la molécule.

M (H2O) = M(O) + 2 M(H) = 16 +2 = 18 g/mol.

𝑋𝑖.𝑀𝑖
3.6 Masse molaire moyenne d’un mélange isotopique : M moy.= ∑
∑ 𝑥𝑖

où : xi : (abondance relative des différents isotopes de l’élément) ; Mi : ( masses molaire

atomique respectives de chaque atome).

Exemple : Le chlore naturel contient deux isotopes le 3517Cl et 3717Cl. L’abondance relative de
ces deux isotopes est de 75% et 25% respectivement. La masse moyenne du chlore naturel dans
ce cas est égale à :

35.(75)+37.(25)
M moy.= = 35,5 g/mol
100

3
4. Le modèle atomique selon Niels BOHR (1913).

L’idée de Niels BOHR (physicien danois né en 1887), et qui ne fut pas contestée au début,
était la suivante: l’atome, avec son noyau et ses électrons, doit tout simplement être un "système
solaire miniature": le noyau figurant le Soleil et les électrons les planètes qui gravitent autour.

4.1 Expression du rayon de l’atome d’hydrogène, dans la théorie de BOHR.

L’électron est soumis, dans ce modèle, à deux forces extérieures: son poids P ( force
centrifuge) et la force d’attraction de Coulomb.

Ke 2
La force de Coulomb a pour expression : F1 = - (1) où K = 9.109 M.K.S.A (constante
r2
mv 2
de Coulomb). La force centrifuge : F2 = (2)
r

Où m : la masse de l’électron me = 9,31.10-31 kg et v= vitesse de l’électron

BOHR postule alors que les trajectoires de l’électron sont circulaires. A partir de là, en
appliquant sur l’atome d’hydrogène les lois de la mécanique classique. A partir de là on pose:
F1 + F2 = 0 (condition d’équilibre)
Ke 2 mv 2 Ke 2
=====> = d’où on tire le rayon r = (3)
r2 r mv 2

D’autre part un des acquis fondamentaux de la mécanique classique a été d’énoncer le fait que
l’énergie totale E d’un système mécanique est égale à la somme de deux termes, l’énergie
cinétique Ec et l’énergie potentielle Ep.

Ke 2
Ec = 1/2. m.v2 et Ep = −
r

mv 2 Ke 2 Ke 2 Ke 2
E = Ec + Ep = + (− ) = + (− )
2 r 2r r

Ke 2
Alors : E= − (4)
2r

4.2 Postulat de Bohr : Bohr a postulé que:

- seules certaines orbites électroniques sont possibles autour du noyau

- sur une orbite donnée, l'électron n'émet (ni n'absorbe) aucune radiation
- il y a émission ou absorption d'une radiation quand l'électron passe d'une orbite à l'autre

4
Pour calculer les niveaux d'énergie, Bohr admet que l'orbite de l'électron est circulaire et que
le moment cinétique angulaire de l'électron sur cette orbite est un multiple entier de h/2π.
h h
bm.v.r = n d’où on a la vitesse : v = n.
2 2mr

On remplace la vitesse v dans la relation (3). On obtient alors :

n2h2
r= (5)
4 2 Ke 2 m

On remplace numériquement les constantes (k,m, h, e et π) par leurs valeurs respectives ( 9.109,
9.1.10-31 kg, 6.34.10-34, 1.6.10-19 C et π = 3.14), on arrive à:

rn= 5.3.10-11.n2 (m) Soit: rn = 0.53.n2 (Ǻ) (6)

On constate que le rayon des orbites de l’atome d’hydrogène est "quantifié". Il ne peut prendre
que des valeurs discrètes, comme par exemple:

r1 = 0.53.12 = 0,53 Ǻ et r2 = 0.53.22 = 2.12 Ǻ etc…

On appelle n le "nombre quantique principal". C’est un entier naturel, non nul.

4.3 Expression de l’énergie En de l’atome d’hydrogène.

On a obtenu les relations suivantes :

Ke 2 n2h2
E= − et r=
2r 4 2 Ke 2 m

On remplace le rayon r dans la relation de l’énergie E on obtient : l’expression de l’énergie :

2 2 k 2 e 4 m
E= −
n2h2

On remplace les constantes (les valeurs  , K , e, m, h ) par leurs valeurs respectives ( 9.109,
9.1.10-31 kg, 6.34.10-34, 1.6.10-19 C et π = 3.14) on obtient :

2,18.10−18
E= − joule
n2

13,6
On sait que 1 ev = 4,18 joules alors : E= − ev (7)
n2

4.4 Les niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène.

A partir de la formule (7) on positionne les niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène.

On fait varier n de la valeur n = 1 (état fondamental) à n = ∞ (infini), état ionisé. On remarque

5
que les niveaux énergétiques ne sont pas équidistants. Le niveau correspondant à n = 1 est le
seul niveau qui soit l’état fondamental du système. Tous les autres niveaux sont des niveaux
excités. Le premier état excité correspond donc au niveau pour lequel n = 2.

Pour n=1 on aura E1 = -13,6 ev et pour n=2 ,3, 4, 5 … on aura respectivement

E2= - 3,4 ev , E3 = -1.5 ev , E4 = - 0,85 ev , E5= -0,54 ev etc…

5. Transitions électroniques- Spectre d’émission de l’hydrogène

A partir du positionnement des différents niveaux d’énergie on peut expliquer pourquoi il y a

émission de raies. L’atome d’hydrogène peut absorber certaines valeurs d’énergie et passer dans
un état excité. Il peut alors céder cette énergie emmagasinée sous la forme d’un photon
lumineux (quantum d’énergie) dont l’énergie E, égale à h. , sera égale à la différence E n2 - E
n1 des niveaux d’énergie associés, si l’électron est passé d’un niveau n2 à un niveau n1, tel que
(n2 > n1).

On aura alors: = E (n2) - E (n1) = h = hc  (8)

 désigne la fréquence du photon émis lors de la désexcitation, E 1 désigne la valeur de l’énergie,

associée à l’état fondamental, c'est-à-dire : - 13,6 eV.

Or on sait que l’énergie de l’atome d’hydrogène est donnée par la formule suivante :

2 2 k 2 e 4 m
E= −
n2h2

2 2 k 2 e 4 m 1 1 2 2 k 2 e 4 m 1 1
Alors : E = hc  = - 2
[ 2
- 2
] = 2
[ 2 - 2]
h n2 n1 h n1 n 2
On obtient :

1 2 2 k 2 e 4 m 1 1
 = hc3
[ 2 - 2]
n1 n 2
(9)

2 2 k 2 e 4 m
Remarque: la quantité est appelée constante de RYDBERG. On la note souvent
h 3c
R H. Sa valeur est égale à 1,09.107 m-1.

1 1 1
On pose alors :  =RH[n2 -n 2 ] (10)
1 2

D’autre part on peut exprimer la relation 1  par :

1 1
σ = 1 = R H [ 2 - 2 ] (11)
n1 n 2

6
 σ est appelé nombre d’onde, exprimé en m-1

Dans le spectre de l’atome d’hydrogène, on observe un spectre discontinu formé de série de

raies qui correspond à toutes les transitions des états excités de l’atome d’hydrogène. Chaque
série porte le nom de son découvreur, on observe plusieurs séries :
E
n= infini

n=6
n=5
serie de Pfund
n=4
serie de Brackett
n=3
serie de Paschen

n=2
serie de Balmer
états excités

n=1
serie de Lyman etat fondamental

5.1 Série de LYMAN

La série de LYMAN correspond à toutes les transitions des états excités de l’atome
d’hydrogène vers l’état fondamental. Dans (10) il faut remplacer n1=1 et n2= 2,3,4,5,6, ,...

1 1 1
On arrive alors à:  = R H[ 2 - ] (12)
1 n2 2

Usuellement, en spectroscopie on utilise comme unité le nombre d’onde en cm-1.

On remarquera que les valeurs des longueurs d’onde se situent dans la zone ultra-violette du
spectre des radiations lumineuses, entre 100 et 400 nm.

5.2 Série de BALMER.

C’est la série voisine de la série de LYMAN. Elle correspond à toutes les transitions relatives
au retour sur le niveau n1 = 2, qui est le premier état excité de l’atome d’hydrogène. (n1=2 et
n2= 3,4,5,6,… )

Nous aurons alors, pour les nombres d’onde, par exemple:

1 1 1
 = R H[ 2 - ] (13)
2 n2 2

Les transitions de la série de BALMER se situent toutes dans le visible, Les longueurs d’onde
du visible se situent entre 400 et 800 nm.

7
 5.3 Séries de PASCHEN, BRACKETT et PFUND.

Pour la série de PASCHEN on aura un ensemble de transitions correspondant au retour sur le

second niveau excité, à savoir le niveau pour lequel n1 = 3 et n2= 4,5,6,… 

On aura, pour les nombres d’onde, la relation suivante:

1 1 1
 = R H [ 32 - n 2 ] (14)
2

Les transitions de la série de Paschen se situent toutes dans l’infrarouge, Les longueurs d’onde
du visible se situent entre 820 et 1874 nm.

Pour la série de BRACKETT on aura un ensemble de transitions correspondant au retour sur

le troisième niveau excité, à savoir le niveau pour lequel n1 = 4 et n2= 5,6,7,8,…. 

On aura, pour les nombres d' onde, la relation suivante:

1 1 1
 = R H[ 2 - ] (15)
4 n2 2

Les transitions de la série de Brakett se situent toutes dans l’infrarouge, Les longueurs d’onde
du visible se situent entre 1458 et 4052;5 nm.

Pour la série de PFUND on aura un ensemble de transitions correspondant au retour sur le

quatrième niveau excité, à savoir le niveau pour lequel n1 = 5 et n2= 6,7,8,9,…. 

On aura, pour les nombres d' onde, la relation suivante:

1 1 1
 = R H[ 2 - ] (16)
5 n2 2

Les transitions de la série de Pfund se situent toutes dans l’infrarouge, Les longueurs d’onde
du visible se situent entre 2279 et 7476 nm.

Ces trois séries se situent dans le domaine de l’infra-rouge du spectre lumineux.

6. Extension du modèle de Bohr aux ions hydrogénoïdes.

On appelle "ion hydrogénoïde" une espèce chimique qui comporte un noyau atomique avec Z
protons, un seul électron gravitant autour du noyau.

Par exemple l' hydrogénoïde de Lithium, de numéro atomique 3, serait l’ion 3Li+2.

En reprenant les équations pour l’atome d’hydrogène (Z = 1), on remplace certaines expressions
en tenant compte du fait que Z est différent de 1 dans le cas des hydrogénoïdes.

8
 ZKe 2
La force de Coulomb F s’écrit dès lors: F=- (17)
r2

En remplaçant dans les équations (1), (3), (4), (5), (6) et (7) la force de Coulomb par son
expression en (17), on arrive, à:

n2 n2 Z2
r n = r1 = 0,53 . (18) et E n = − 13,6 2 (19)
Z Z n

La formule qui permet de rendre le spectre optique d’un ion hydrogénoïde est :

1 2 1 1
 =Z RH[n2 -n 2 ] (20)
1 2

7. Calcul de l’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène (E.I).

L’énergie d’ionisation E.I. correspond à l’énergie qu’il faut fournir pour arracher un électron et
le porter à l' infini.

Pour l’atome d’hydrogène E.I. correspond à l’énergie qu’il faut apporter à l’atome d’hydrogène
lors de la réaction chimique suivante:

H H+ + 1é

En appliquant la relation (8) et en remplaçant n2 par "+ ∞" on arrive à:

ΔE = E(n2) - E (n1) = E - E1 = 0 - E1 ΔE = E.I. = - E 1

soit, au niveau des unités, par exemple: ΔE = E.I. = + 13.6 eV

8. Les limites du modèle de Bohr.

Le modèle de Bohr permet de trouver uniquement les résultats expérimentaux dans le cas de
l’atome d’hydrogène. Ce modèle fut donc reçu avec enthousiasme ce qui a permis à Bohr de
recevoir le prix Nobel en 1922, malheureusement, il ne permet pas décrire avec succès les
spectres des atomes à plusieurs électrons, par exemple avec l’atome d’hélium qui possède deux
électrons dans sa théorie BOHR n’avait nullement tenu compte des répulsions
interélectroniques.

Le physicien SOMMERFELD, devant les incohérences du modele de BOHR a alors entrepris

de remplacer les trajectoires de l’électron, postulées circulaires par BOHR, en trajectoires
elliptiques, tout comme la Terre tourne de façon elliptique autour du Soleil. Malgré cette
tentative, le modèle a échoué.

Le modèle de Bohr fut donc abandonné et remplacé par un nouveau modèle appelé mécanique
quantique ou ondulatoire.

9. L’atome en mécanique ondulatoire

9
La description de ce modèle issue de la mécanique quantique ou ondulatoire nécessite le rappel
du principe de l’onde associé de De Broglie et de l’incertitude de Heinsberg.

9.1 L’onde-associée de De BROGLIE (Prix Nobel de Physique en 1929)

Ce physicien français, né en 1892, émit en 1924 l’hypothèse selon laquelle à chaque particule
en mouvement serait associée une onde , telle que :

h
= (21)
m.v

où h désigne la constante de Planck et v la vitesse de la particule en mouvement.

Cette hypothèse jeta les bases de la nouvelle mécanique, dite mécanique ondulatoire, qui allait
permettre de mieux décrire l’atome comme entité microscopique qui n’obéit pas aux mêmes
lois que l’infiniment grand.

On se rend compte que si l'on pose que n.avec  égal à la longueur d' onde de De BROGLIE,
est égal à la circonférence de la trajectoire circulaire de l' électron dans le modèle de BOHR,
soit :

n. = 2..r (22) avec  = h / mv.

h
alors on retrouve toute la démonstration de Bohr : m.v.r = n qui n’est autre que la condition
2
de quantification du moment cinétique de l’électron, telle que Bohr l’a écrite.

9.2 Principe d’incertitude de Heinsberg

Le principe d’incertitude énoncé par Heinsberg en 1927, dit qu’il est impossible de connaître
à la fois de façon précise, la position d’un électron et sa vitesse ou sa quantité de mouvement
(p = m.v), on sait qu’on peut déterminer la position d’un objet avec une précision de l’ordre de
grandeur de la longueur d’onde utilisée pour voir l’objet. Dans le cas de l’électron, il faudrait
donc utiliser des radiations de très courtes longueur d’onde, donc de grande énergie, dont
l’action modifierait la quantité de mouvement et par conséquent l’énergie cinétique de
l’électron.

L’expression mathématique du principe d’incertitude peut s’écrire :

h h
x . p  ou bien x . (mv) 
2 2

h
donc : x . v 
2 .m

où : x : incertitude sur la position et v : incertitude sur la vitesse.

Si dans une expérience, la quantité de mouvement de l’électron, donc son énergie est déterminée
avec précision, sa position sera imprécise et inversement.

10
 La double nature corpusculaire et ondulatoire de l’électron n’est alors plus conciliable avec
les concepts de la mécanique classique qui représente l’électron comme corpuscule ponctuel,
décrivant une trajectoire bien déterminée, avec une vitesse connue à chaque instant.

9.3 L’équation de SCHRÖDINGER.

La mécanique ondulatoire substitue ainsi à la notion classique de localisation précise, la

notion statistique de probabilité de présence d’un électron, dans un élément de volume dv de
l’atome, entourant un point M de coordonnées x, y, z, . Le calcul de cette probabilité de présence
de l’électron est un problème mathématique complexe. Il suppose la résolution d’une équation
aux dérivées partielles appelée équation de Schrödinger.

Cette équation n’admet de solution exacte que pour l’atome d’hydrogène et les ions
hydrogénoïdes, en raison de l’absence de répulsion inter-électronique, vu qu’il n’y a qu’un seul
électron qui gravite autour du noyau. Pour les autres atomes, "poly-électroniques" elle n’admet
que des solutions approchées, calculées en minimisant les répulsions inter-électroniques. La
résolution de cette équation donne une fonction d’onde  de coordonnées x, y, z du point M
autour duquel on cherche l’électron.

Le carré de cette fonction d’onde donne précisément la probabilité de présence de l’électron

  appelée densité de probabilité. Donc la probabilité de trouver un électron dans un volume
2

dv de l’espace est :

dP = 2dv

Ce qu' il y a de remarquable c' est qu' elle induit, de par ses solutions, des zones où l' électron
aura une forte probabilité de présence, qui seront totalement différentes des fameuses
trajectoires circulaires établies par Bohr.

On parlera alors d’orbitales, Ici on n' est pas dans le domaine des certitudes mais en entre,
en mécanique quantique, dans le domaine des probabilités de présence.

Ce qui est remarquable, pour ce modèle de Bohr, c' est qu' on retrouve, pour l' atome d'
hydrogène, les valeurs calculées par Bohr au niveau de l' énergie: le fameux -13,6 eV, etc...
Pour l'atome d'hydrogène, la position la plus probable correspond à celle prévue par la théorie
de Bohr: l'orbitale correspondante pourrait être représentée par une sphère de 3 à 4 Å où la
probabilité maximum est obtenue pour r = 0,53 Å.

10. Les nombres quantiques

La résolution de l'équation de Schrödinger conduit à l'introduction de 4 nombres quantiques

qui interviennent comme paramètres dans les fonctions d'onde. Ces nombres quantiques n, l, m
et s caractérisent les mouvements microscopiques de l'électron autour du noyau. Une orbitale
atomique est défini alors par les nombres quantiques n, l et m.

10.1 Nombre quantique principal: n

n peut prendre toutes les valeurs entières positives (n = 1, 2, 3,. )

n est le seul nombre quantique qui influence l'énergie de l'électron dans un atome d'hydrogène
(car E ne dépend que de n); n définit une couche électronique.

11
n=1,2,3,4,5,etc… on a la couche respectivement K,L,M,L,N,O etc…

10.2 Nombre quantique azimutal: l

l prend toutes les valeurs entières entre 0 et n-1.

l définit la forme et la symétrie des orbitales qui sont nommées par des lettres minuscules.

0  l  n-1

l=0 orbitale s
l=1 orbitale p
l=2 orbitale d
l=3 orbitale f
l défini une sous couche

Exemples!

n=3, l = 0 sous-couche 3s
n=3, l = 1 sous-couche 3p
n=3, l = 2 sous-couche 3d

Remarque: Les sous-couches 3s, 3p et 3d d'un atome d'hydrogène ont la même énergie puisque
n = 3 dans tous les cas.

10.3 Nombre quantique magnétique: m

m peut prendre (2 l+1) valeurs entières comprises entre -l et +l (m=-l, -l+1, …, -1, 0, l, …, l-
1,..,..l.). m contrôle l'orientation des orbitales dans l'espace.

Exemple : Les 3 orbitales d'une sous-couche p (l = 1) sont dirigées suivant les 3 directions
perpendiculaires px, py et pz correspondant aux trois valeurs de m différentes:

bbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbm = -1, 0, +1.

10.4 Nombre quantique de spin s : s détermine le sens de rotation intrinsèque de l’électron

sur lui-même. Seuls deux cas sont possibles pour l’électron. D’habitude on place l’électron de
spin + 1/2 (↑) à gauche et l’électron de spin – 1/2 (↓) à droite dans une case quantique.

Comme pour l’atome d’hydrogène, il est possible pour les atomes polyélectronique tels que le
carbone ( 6 é) ou pour l’oxygène (8é) etc …

On montre que :

12
 • Les orbitales atomiques que nous avons obtenus pour l’hydrogène sont aussi valable
pour les atomes poyélectroniques.
• L’énergie de chaque orbitale dépend maintenant des deux nombres quantiques : n et l.

On montre que l’énergie des orbitales dans un atome polyélectronique croit selon (n+l).

Lorsque (n+l) est identique pour deux orbitales, l’énergie croit selon n.

11. Principes régissant la structure électronique des atomes :

La structure électronique d’un atome correspond à l’arrangement des électrons dans des
différentes orbitales atomiques.

• Principe de stabilité : les électrons vont se placer le plus près possible du noyau dans
les orbitales de plus basses énergies. L’atome sera dans son état fondamental, sa
stabilité est maximale.
• Principe d’exclusion de Pauli : dans un atome, chaque électron doit posséder un jeu
de quatre nombres quantiques différents. En conséquence, une orbitale définie par les
nombres quantiques n, l, m ne peut contenir que deux électrons au maximum qui
diffèrent par leur quatrième nombre quantique de spin s.

s = + 1/2 (↑) ou s = – 1/2 (↓)

• Règle de remplissage des orbitales atomiques : Règle de Klechkowski

Les électrons d’un atome donné vont remplir les orbitales d’énergie croissantes.
A partir de n=3, l’ordre de remplissage suit l’ordre (n+l). Si deux orbitales ont même
(n + l), celle ayant le plus petit n est remplie en premier.

1s

2s 2P

3s 3P 3d

4s 4P 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6P 6d
6s

7s

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s , 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s; 5f; 6d, 7s, 5f, 6d…

*Règle de Hund :

13
 .Principe de Hund : Les électrons occupent un maximum d’orbitales définies par le
nombre quantique secondaire l avant de les compléter par un deuxième électron de spin opposé.

7N : et non faux

*Exemples de structures électroniques des atomes.

Le carbone (z=6) L’azote (z=7)

1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2p3

Le Brome (z=35)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5 couche externe ::

4s2 4p5

• Exception à la règle de Klechkowski :

La règle de Klechkowski est observée pour plus de 80% des éléments du tableau périodique
dont la configuration électronique à l’état fondamentale est connue avec précision, mais il y a
quelques exceptions à cette règle.

Exemples :

Atomes série chimique configuration électronique

24Cr métal de transition 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 au lieu de 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4

29Cu métal de transition 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 au lieu de 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9

Représentation des orbitales atomiques :

L’orbitale atomique correspond à la région de l’espace autour du noyau dans laquelle la

probabilité totale de rencontrer l’électron de l’orbite est de 95%. Chaque orbitale atomique de
type s, p,d ou f correspond à un volume spatial dont la forme dépend du nombre quantique
secondaire l et du nombre magnétique m.

• L’orbitale du type s : lorsque l=0, nous sommes en présence d’une orbitale du type s.

Il y a une seule orbitale puisqu’il n’y a qu’une valeur possible de m=0 et aucune orientation
préférentielle. L’orbitale s est donc une sphère centrée sur le noyau. Le rayon de la sphère
dépend du nombre quantique principal n et augmente avec lui.

14
 z

x ns

• L’orbitale du type p : lorsque l=1, nous sommes en présence d’une orbitale du type p.

Il y a 3 orbitales puisqu’il n’y a 3 valeurs possible de m (m=-1,0, +1) . Les figures ci-dessous
représentent les vues perspectives de ces orbitales selon les trois directions x, y et z dans
l’espace.

z z
z

y y y

npx npz npy

x x x

La fonction d’onde est nulle au noyau produisant un plan nodal perpendiculaire à la direction
de l’orbitale considérée. La probabilité de trouver l’électron le long des axes est plus grande
pour les orbitales p.

II. La classification périodique des éléments

1.Historique

L'étude de la structure électronique des atomes permet de comprendre de manière plus

approfondie la classification périodique des éléments appelée encore classification périodique
de Mendeleïev.

Au XIXè siècle, les chimistes essayèrent de trouver des analogies entres les espèces chimiques
découvertes à l'époque. Puis, ils essayèrent de les classer, de les grouper par "familles" en
fonction de leurs propriétés chimiques. Un bref historique donne les différentes étapes qui ont
permis d'aboutir à la classification actuelle.

2. Principe de la classification actuelle

La présentation actuelle de la classification périodique dérive de celle de Mendeleïev. Il ne

connaissait cependant pas les lois régissant la distribution des électrons autour du noyau, c'est-
à-dire la structure électronique des atomes. Nous avons pu remarquer que la représentation des
structures électroniques des atomes faisait apparaître certaines similitudes entre les éléments,
ce qui devrait permettre de regrouper en "familles" certains de ceux-ci. Il apparaît donc que
l'on peut définir à partir de la connaissance de la répartition des électrons autour du noyau une
périodicité apparaissant dans le tableau de Mendeleïev. La différence fondamentale entre la
classification actuelle et celle de Mendeleïev est que les éléments ne sont plus classés par
nombre de masse atomique croissant mais par ordre de numéro atomique Z croissant.

3. Description de la classification périodique des éléments

15
Il existe plusieurs façons de présenter la classification périodique. Nous adopterons la
présentation compacte ci-dessous.

Nous y distinguons essentiellement:

Des lignes horizontales appelées périodes dans lesquelles les éléments sont disposés de
gauche à droite selon l'ordre croissant de leur numéro atomique Z.

Des colonnes verticales qui correspondent à des "familles" ou des groupes chimiques, les
éléments définis par une colonne possèdent une configuration électronique identique de leur
couche externe.

4. Les périodes : Chaque période correspond au remplissage d’une couche, il y a 7 périodes

correspondant au remplissage de 7 couches.

1ère période : La première période correspond au remplissage de la couche K, elle contient 02

éléments de configurations externes 1s1 et 1s2.

2ère période : La deuxième période correspond au remplissage de la couche L, elle contient 08

éléments de configurations externes 2s1, 2s2, 2s22p1 jusqu'à 2s22p6.

3ère période : La troisième période correspond au remplissage de la couche M, elle contient 08

éléments de configurations externes 3s1, 3s2, 3s23p1 jusqu'à 3s23p6.

16
4ère période : La quatrième période correspond au remplissage de la couche N, elle contient 18
éléments de configurations externes 4s1, 4s2, 4s23d1 jusqu'à 4s23d10, 4s23d104p1 jusqu'à
4s23d104p6 .

5ère période : La cinquième période correspond au remplissage de la couche O, elle contient

18 éléments de configurations externes 5s1, 5s2, 5s24d1 jusqu'à 5s24d10, 5s24d105p1 jusqu'à
5s24d105p6 .

6ère période : La sixième période correspond au remplissage de la couche P, elle contient 32

éléments de configurations externes 6s1, 6s2, 6s25d1 jusqu'à 6s24f145d106p6,

7ère période : La septième période correspond au remplissage de la couche Q, elle contient 32

éléments de configurations externes 7s1, 7s2 , 7s26d1 jusqu'à 7s25f146d107p6

Remarques:

1) La lettre A ou B permet de mieux préciser certaines analogies chimiques entre des colonnes
définies par le même chiffre romain (par exemple les éléments de la colonne IA tout en ayant
comme IB un électron célibataire dans l'orbitale s de la dernière couche (ns1) ont des propriétés
chimiques en partie différentes). Pour les 3 premières périodes, cette distinction n'est pas
justifiée.

2) La colonne VIIIA a été rajoutée par la suite au moment de la découverte des gaz rares appelés
aussi gaz inertes, seuls éléments chimiques à exister dans les conditions normales, comme corps
simples sous forme atomique.

3) Les lanthanides (Z de 57 à 71), les actinides (Z de 89 à 103) sont représentés en dehors du

tableau afin de limiter l'expansion des périodes.

5. Les Familles ou groupes :

Groupes A

Groupe Structure type

électronique externe
IA ns1 Métal alcalin (Na+ , K+)
IIA ns2 Métal alcalino-terreux (Mg+2, Ca+2)
IIIA ns2np1 Famille du bore
IVA ns2np2 Famille du carbone
VA ns2np3 Famille de l’azote
VIA ns2np4 Famille de l’oxygène
VIIA ns2np5 Famille des halogènes
VIIIA ns2np6 Famille des gaz rares

Groupe B : Éléments ou métaux de transition : Ce sont des éléments dont la sous-couche

externe n’est pas saturée, elle est du type ns2(n-1)dx. x varie de 1 à 10.

Groupe Structure électronique externe type

IIIB ns2(n-1)d1
IVB ns2(n-1)d2

17
 VB ns2(n-1)d3
VIB ns1(n-1)d5
VIIB ns2(n-1)d5
VIIIB ns (n-1)d , ns2(n-1)d7, ns2(n-1)d8
2 6
Groupe des triades possèdent des
propriétés physico-chimiques
voisines
IB ns1(n-1)d10 Ces groupes ne sont considérés
IIB ns2(n-1)d10 comme des éléments de transition
car leur sous couche externe d est
saturée

6. Configurations excitées des atomes

La configuration fondamentale d'un élément correspond à son énergie minimum. Si on

fournit un excès d'énergie, un atome peut atteindre une configuration excitée. Lorsque de
l'énergie thermique est fournie à un atome ou à un ion, plusieurs états excités peuvent être
atteints. Le retour à l'état fondamental s'accompagne de l'émission de photons à des énergies
précises caractéristiques de chaque atome ou ion, c'est le spectre atomique.

7. Lois périodiques

7.1 Rayon atomique RM

Le rayon atomique RM d'un élément est défini comme la moitié de la distance entre deux
atomes voisins de cet élément pris dans les conditions standards.

RM diminue en traversant une période de gauche à droite et augmente en descendant un groupe.

7.2 Potentiel d'ionisation

Le potentiel d'ionisation I1 est l'énergie qu'il convient de fournir à un atome gazeux E(g) pour
lui arracher un électron.

I1 correspond au potentiel de première ionisation. Il existe, bien entendu, un potentiel de

deuxième ionisation si on extrait un second électron, etc…
I1 augmente en traversant une période de gauche à droite et diminue en descendant un groupe.

7.3 Affinité électronique

L'affinité électronique Ae d'un élément est l'énergie libérée par son atome quand il capte un
électron. Ae est positive lorsque la réaction d'attachement électronique est exothermique

18
Ae augmente en traversant une période de gauche à droite mais varie très peu en descendant un
groupe. De même que pour le potentiel d'ionisation, il existe une seconde affinité électronique
lorsque E- capte un deuxième électron, etc…

7.4 Electronégativité

L'électronégativité  d'un élément est la tendance que possède cet élément à attirer un
électron.

Les notions de potentiel d'ionisation et d'affinité électronique sont relatives à un atome seul.
Par contre, la notion d'électronégativité sera davantage utilisée par la suite car elle intervient
quand l'atome se trouve associé à d'autres atomes.

Les variations de I1 et Ae sont fortement corrélées car elles ont la même origine électronique
associée à la structure électronique de l'atome. Mulliken a introduit une fonction moyenne:

EN = ½ (I1 + Ae)

qui permet d'établir une échelle d'électronégativité des éléments.

Remarques :

1) EN augmente en traversant une période de gauche à droite et diminue en descendant un

groupe du tableau périodique.

2) Les éléments en bas et à gauche du tableau périodique ont tendance à céder facilement leurs
électrons de valence à un partenaire lors de la formation d'une liaison chimique. On dit qu'ils
sont électropositifs.

3) Les élément en haut et à droite du tableau périodique ont tendance à capter facilement les
électrons de valence d'un partenaire lors de la formation d'une liaison chimique. On dit qu'ils
sont électronégatifs.

La différence d'électronégativité entre les atomes liés A et B :

 = () − ()

est donc une mesure directe de la distribution électronique des électrons de valence qui assurent
la liaison chimique. Cette différence est le critère qui permet de classer les liaisons chimiques.

Remarque: il existe plusieurs définitions empiriques différentes de l'électronégativité. Chacune

conduit à des valeurs absolues différentes, mais la tendance dans le tableau périodique est
respectée.

19