Atomistique MPSI

Chap 1 : La structure de la matière

Introduction :
Depuis l’Antiquité, les hommes cherchent à savoir de quoi est faite la matière.
Pour le savant grec Démocrate, la matière est constituée d’une multitude de petits
corps invisibles, individuels et éternels : les atomes. Cette vision de la matière est
affinée en 1911 par Rutherford qui découvre, d’une part, que la quasi-totalité de la
masse d’un atome est concentrée dans un petit volume chargé positivement : le
noyau, et d’autre part, que les électrons (chargés négativement) gravitent autour du
noyau comme les planètes autour du soleil. Il faut encore attendre une vingtaine
d’année pour la nature des particules qui constituent le noyau : les protons et les
neutrons

I- L’atome
Les métaux et les gaz inertes ont une structure dite atomique. A l’état pur, ces corps
sont constitués uniquement d’atomes. C’est l’élément indivisible et stable de ces corps.
Par contre, dans certains corps, l’édifice chimique stable est l’association d’atomes
appelée molécules. Ainsi on a des corps :

 Purs moléculaires (H2O, CH4, O2, N2,….ect.)

 Purs atomiques (Fe, Ne, He, Pb, ….ect.)

L’atome est donc l’élément ultime de la matière. Il est électriquement neutre et a une
forme sphérique de rayon R de l’ordre de l’angström (. Sa masse m est de l’ordre de
10-26 kg. L’atome est constitué d’un noyau central autour duquel tourne un cortège
d’électrons

II- L’électron
II1- Mise en évidence

L’électron a été mis en évidence à partir de la décharge électrique dans les gaz
raréfiés.
Dans cette ampoule de verre, on établit un vide assez poussé ( 10 -2 mm Hg) et on
applique aux deux électrodes une d.d.p de l’ordre de 5.10 4 V. En face de la cathode
apparaît une tâche lumineuse due à la fluorescence du verre provoquée par le
rayonnement cathodique. Ces rayons cathodiques sont constitués de petites particules
matérielles qui sont chargée négativement. Ces particules négatives sont des
constituants universels de la matière appelées des électrons nom donné en 1847 par le
physicien anglais stoney.

II2- Les caractéristiques de l’électron

L’électron a :

- Une charge qe- = - e = -1,6.10-19 C

- Une masse me- = 9,1.10-31 kg

Le nombre d’électrons dans un atome se note Z et est appelé numéro atomique ou le

nombre de charge.

III- Le noyau atomique

III1- Le noyau atomique

 Expériences de Rutherford

Rutherford bombarde une feuille d’or ou un métal très mince par un émetteur
radioactif de particules  (noyau d’hélium)

a- Observations

 Le faisceau de particules  traverse la feuille pratiquement sans subir

d’atténuation càd la tâche garde la même intensité avec ou sans la feuille
métallique

 Une très faille partie des particules  sont déviées et provoquent des
impacts lumineux en divers points de la paroi de l’ampoule

b- Conclusion

 La matière a une structure lacunaire

  La masse de l’atome se trouve concentrée dans un volume assimilable à
une sphère de rayon r très petit par rapport à celui de l’atome et appelé
noyau atomique

 Le noyau atomique est chargé positivement

III2- Les constituants du noyau : les nucléons

Le noyau est constitué de protons et de neutrons appelés nucléons. Le nombre de

nucléons dans un noyau est appelé le nombre de masse et se note A.

a- Le proton
Découvert par Goldstein, le proton est une particule élémentaire chargée notée p de
charge qp = e = 1,6.10-19 C et de masse mp = 1,6726.10-27 kg1,67.10-27 kg. Le nombre
de protons est égal au nombre d’électrons dans un atome. Il se note donc Z. La
charge du noyau est +Ze.

b- Le neutron
Découvert par Chadwick en 1932, le neutron est une particule neutre donc de charge
qN =0 et masse mN = 1,6749.10-27 kg 1,67.10-27 kg = mp. Les valeurs des masses des
particules données sont celles des particules au repos càd v = 0.

Le nombre de neutrons se note N. Ainsi A = Z + N et la masse du noyau est mn =

Z.mp +N .mp = (Z + N).mp = A.mp

III3- L’élément chimique

Les propriétés chimiques d’un atome dépendent du cortège électronique, donc du
nombre de charge Z. Ainsi, le nombre de charge Z définit un élément donné appelé
élément chimique. Et à chaque élément chimique, on associe un symbole. Z = 1
Hydrogène :H ; Z = 6 carbone :C ; Z = 8 Oxygène ; Z = 13 Aluminium : Al
III4- Le nucléide
Le nucléide est caractérisé par une valeur déterminée du nombre de masse A et du
nombre de charge Z. Il se note Z X où X est le symbole de l’élément chimique. (1 H , 1 H
A 1 2

et 1 H ) ; ( 6C , 6C et 6C ) et ( 8O , 8O et 8O )
3 12 13 14 16 17 18

III5- Les isotopes

Les isotopes d’un élément chimique sont les nucléides caractérisés par une même
valeur du nombre de charge Z et des valeurs différentes du nombre de masse A ou de
neutron N : 1 H , 1 H et 1 H sont des isotopes ; 6C , 6C et 6C sont des isotopes.
1 2 3 12 13 14
IV- La mole et l’unité de masse atomique (u.m.a ou u)

IV1- La mole
La mole est l’unité de la quantité de matière. C’est la quantité de matière d’un système
contenant autant d’entités élémentaires qu’il y a d’atomes dans 12 g de carbone 12.
Le nombre d’entités élémentaires dans une mole noté N est appelé la constante
d’Avogadro.

IV2- La masse molaire atomique M

La masse molaire atomique est la masse d’une mole d’atome notée M. Soit xi le
pourcentage massique de l’isotope i dans l’élément naturel et Mi la masse molaire de
n

l’isotope i alors M = ∑ x i M i avec x𝒊 est le pourcentage massique et 𝐌𝒊 la masse

i

molaire du nucléide i
Exemple :
Isotopes
16 17 18
8 O 8 O 8 O
xi 99,76% 0,04% 0,20%
Mi 15,995 16,992 17,9993
99 ,76 0 , 04 0 ,20
MO = 100 .15,995 + 100 .11,992 + 100 .17,9993 = 15,999 ≈ 16 g.mol-1

IV3- L’unité de masse atomique

L’unité de la masse est le kg et la masse d’un atome étant de l’ordre de 10-26 kg, le
kg n’est donc pas adapté à la mesure de la masse d’un atome. Alors, on utilise l’unité
1
de masse atomique (u.m.a ou u) comme étant la fraction 12 de la masse d’un atome
de carbone 12. Donc :
1 MC 1
1 u.m.a = 1u = 12 . = 12 . 12.10−3.6,022.1023 = 1,66.10-27 kg
N

IV4- Le défaut de masse et l’énergie de liaison

a- Le défaut de masse
Soit m0, la masse du noyau d’un atome et Z.mp+N.mN la somme des masses des
nucléonsn qui le constituent. On constate que m0 ≠ (Z.mp+N.mN). Alors on appelle
défaut de masse la différence Δm = 𝜹m = (Z.mp+N.mN)- m0 >𝑜

b- L’énergie de liaison
On appelle énergie de liaison d’un noyau, l’énergie qu’il faut fournir au noyau au repos
pour le dissocier en ses nucléons au repos. Son expression est : E l =Δm.C2
El
L’énergie de liaison par nucléon est : E =
A
Un noyau est d’autant plus stable que son énergie de liaison par nucléon est élevée
Exemple : 238
92 U : El = 1802 MeV et 26 Fe : El = 492 MeV. Entre U et Fe quel est l’élément le plus
56

stable ?

c- Stabilité des noyaux

La stabilité d’un noyau dépend de l’énergie de liaison par nucléon. Ainsi :
 Si E > 8 MeV on a un noyau stable
 Si E < 8 MeV on a un noyau instable. Ces noyaux instables vont se
transformer pour donner des noyaux plus stables en émettant un
rayonnement : c’est la radioactivité.
Chap2 : La quantification de l’énergie de l’atome d’hydrogène
Introduction :
À l’échelle macroscopique, l’Ec, l’Ep ou l’Em d’un solide varie de façon continue. Mais
l’échelle microscopique (atome ou molécule) l’étude des spectres atomiques d’émission
ou d’absorption atteste que l’énergie varie de façon discontinue. On dit dans ce cas
que l’énergie est quantifiée.
I- Les premiers modèles de l’atome
I1- Le modèle globulaire
En 1903, le physicien anglais Sir Joseph John Thomson a émis l’hypothèse que l’atome
est une boule d’électricité positive dans laquelle gravitent des électrons. Ce modèle est
rapidement rejeté car Rutherford a montré le caractère lacunaire de l’atome.
I2- Le modèle planétaire
En 1911 Rutherford a proposé que l’atome est constitué d’un noyau central unique de
charge positive autour duquel gravitent des électrons sur des trajectoires circulaires et
uniformes. Cela veut dire que l’atome a une énergie continue car tout corps en
mouvement circulaire et uniforme est caractérisé par une énergie continue. Or le
spectre d’un atome est discontinu, donc une énergie discontinue, contredisant ainsi le
modèle planétaire (mvt circulaire uniforme).
Les expériences à l’origine du modèle actuel de l’atome font intervenir l’interaction
entre la lumière et la matière. Avant donc d’aborder ce nouveau modèle de l’atome, il
est nécessaire de rappeler les caractéristiques de la lumière.
II- Le rayonnement électromagnétique

II1- La nature ondulatoire de la lumière

La lumière est une onde électromagnétique qui se propage à la célérité C dans le
vide. Toute onde électromagnétique est composée d’un champ électrique ⃗E et d’un
champ magnétique ⃗B perpendiculaire entre eux et perpendiculaire à la direction de
propagation. Ces deux champs sont périodiques dans l’espace et dans le temps.
La période spatiale se note  et s’appelle longueur d’onde puis s’exprime en mètre m.
La période temporelle se note T et s’exprime en seconde s.
C 1s
 = C.T = ϑ avec ϑ = T
Le rayonnement électromagnétique comprend toutes les longueurs d’onde reparties de
manière continue. Mais l’œil humain n’est sensible qu’à un très petit domaine qu’on
appelle le domaine visible.

Cette théorie ondulatoire de la lumière permet d’expliquer le phénomène de

réflexion, de réfraction, de diffraction …..etc. Mais certains phénomènes tels que l’effet
photoélectrique, l’effet Compton, le rayonnement du corps noir, ne peuvent être
expliqués par ce caractère ondulatoire de la lumière.
II2- La nature corpusculaire de la lumière
Pour expliquer le phénomène de l’effet photoélectrique Planck et Einstein
proposaient la théorie des quanta qui est la description corpusculaire de la lumière.
Cette théorie stipule que l’énergie transportée par une radiation de fréquence  est
quantifiée et chaque grain d’énergie rayonnée est équivalent à une particule appelée
le photon qui se propage à la célérité C avec une masse nulle au repos ( m o = 0) et
C
possède une énergie E = h.ϑ = h ❑ avec h = 6,62.10-34J.s = cte de
Planck
Les échanges d’énergie entre la matière et le rayonnement se font par quanta ou
C
par parquet d’énergie : ET = N.hϑ = N.h. ❑

Calculer l’énergie de 1,5 mol de photons de longueur d’onde  = 500 nm

C C
ET = N.hϑ = N.h. ❑ = n. N. h. ❑
II3- La relation de Louis De Broglie
Le photon se propageant, transporte l’énergie E = h.
Selon la mécanique relativiste de Einstein E2 – P2C2 = m02C4 où P est la quantité de
h
mouvement = m.V , m0 est sa masse au repos = 0  P = mV = ❑

Calculer la longueur d’onde  d’un proton de masse mp = 1,67.10-27 kg

accélé sous une tension U = 100V

III- Le spectre de l’atome d’hydrogène

III1- Le spectre d’une lumière
Le spectre d’une lumière donnée est l’ensemble de toutes les radiations
monochromatiques visibles ou invisibles issues de la décomposition de cette lumière
par un spectroscope. Certaines sources lumineuses émettent un spectre continu (la
lumière blanche). Mais d’autres ne peuvent émettre qu’un spectre discontinu composé
de raie colorée sur un fond noir (lampe à vapeur de Na, de Hg, de Cd ….etc.).
Un atome à l’état excité revient à son état fondamental en donnant un spectre
d’émission.

III2- Le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène

a- Données expérimentales
L’étude expérimentale du spectre d’émission de l’atome d’hydrogène comporte
de nombreuses raies dont 4 sont dans le visible.

L’intensité des raies diminue du rouge au violet. Ce spectre d’émission est

discontinu. L’ensemble de ces raies dans le visible est classé dans une famille appelée
la série de Balmer
b- Série de Balmer
En 1885, Johann Balmer montra que le nombre d’onde  = 1/ de chaque raie
du spectre visible de l’atome d’hydrogène est une fonction affine de 1/n 2 où nϵ N
¿

avec n = 3 pour la raie rouge ; n = 4 pour la raie bleue ; n = 5 pour la raie indigo ; n
= 6 pour la raie violette
Reprenant les mesures de Balmer le suédois Johannes Rydberg proposa
1 1 1
l’équation empirique :  = ❑ = RH( 22 - n2 ) avec n > 2, RH est la cte de
Rydberg = 1,097.107 m-1
L’intensité des raies diminue lorsque n augmente jusqu’à la longueur d’onde
limite o = 365 nm au-delà de laquelle le spectre est continu puis s’évanouit. Cette
limite correspond à n infini.
c- Les autres séries
 En dehors du visible, d’autres séries ont été identifiées.
P 1 2 3 4 5
Série Lymann Balmer Paschen Brackett Pfund
Domaine U.V Visible I.R I.R I.R
Ces familles de raies présentent les mêmes caractéristiques que celles de Balmer. Leur
nombre d’onde est donné par la relation générale proposée par Ritz en 1908 :
1 1 1
= ❑ = RH( p 2 - n
2) avec p < n
1 1 1
Série de Lymann :  = ❑ = RH( 12 - n
2) avec n >1
1 1 1
Série de Balmer:  = ❑ = RH( 22 - n
2) avec n >2
1 1 1
Série de Pfund :  = ❑ = RH( 52 - n
2) avec n >5

III3- Les spectres d’émission des autres atomes

Les ions He+, Li2+ et Be3+ ont comme l’atome d’hydrogène, un seul électron. On
les appelle des ions hydrogénoïdes. Leurs spectres d’émission sont semblables à celui
de l’atome d’hydrogène et les longueurs d’onde des raies obéissent à une formule
analogue à celle de Ritz, mais avec une constante
RZ ≠ RH où Z est le symbole de l’élément.
Le spectre d’émission d’un atome à plusieurs électrons comporte également des
séries de raies caractéristiques de l’atome considéré, constituant ainsi son empreinte
digitale. Cette propriété est utilisée en analyse qualitative pour identifier les ions des
métaux alcalins dans le test de flamme. (pourpre pour Li, jaune pour Na et violette
pour K)
III4- Conclusion
Le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène est discontinu, donc l’énergie de
l’atome d’hydrogène est quantifiée. L’atome excité ne prend que des valeurs discrètes
d’énergie. La transition entre deux niveaux En et Ep se fait par l’émission d’un photon
d’énergie E = Ep – En avec Ep > En
Pour expliquer cette discontinuité de l’énergie des atomes, plusieurs modèles sont
proposés
IV- Modèle de la mécanique classique
Ce modèle est basé sur l'existence du noyau dans lequel est pratiquement
concentrée toute la masse de l'atome et autour duquel gravitent des électrons.
La stabilité mécanique résulte de la compensation des forces d'attractions ⃗
F a par les
forces centrifuges ⃗
F c dues à la rotation des électrons autour du noyau.

Le système est stabilisé par les deux forces ⃗

F a et ⃗
Fc
2
e mv
2
• Force d'attraction : Fa = 4 π ε r 2 • Force centrifuge :Fc = .
0 r

Le système est en équilibre si : Fa = Fc càd : mv2 = e2 / 4πε0r (1)

NB : On retrouve (1) en appliquant le T.C.I à l’électron
Energie totale du système :
ET = Ec + Ep avec Ec : énergie cinétique ; Ep : énergie potentielle, elle est due à
2
e
l'attraction du noyau. Donc Ep = Fa dr = - 4 π ❑ r .D'autre part : Ec = mv2/2 Donc
0
2
−e
ET = 8 π ❑ r (2)
0

L'avantage de ce modèle c'est qu'il ne fait appel qu'aux lois de la mécanique classique.
Par contre, il présente des inconvénients :
• La théorie électromagnétique exige que l'électron rayonne des ondes
électromagnétiques, donc il va perdre de l'énergie et finirait par tomber sur le noyau.
• L'énergie lumineuse émise varie de façon continue.
Ces deux conclusions sont en contradiction avec l'expérience et montre la limite de
la mécanique classique
V- Modèle de Bohr
V1- Description (cas de l'atome d’hydrogène)
Pour lever les contradictions précédentes, Bohr propose quatre hypothèses :
• Dans l'atome, le noyau est immobile alors que l'électron de masse m se déplace
autour du noyau selon une orbite circulaire de rayon r.
• L'électron ne peut se trouver que sur des orbites privilégiées sans émettre de
l'énergie ; on les appelle "orbites stationnaires".
• Lorsqu'un électron passe d'un niveau à un autre il émet ou absorbe de l'énergie
E = h.ν
• Le moment cinétique de l'électron ne peut prendre que des valeurs entières
n.h
(quantification du moment cinétique) :mvr = 2 π ; h : constante de Planck et n :
entier naturel.
V2 - Aspect quantitatif de l'atome de Bohr
 2 2
n.h n .h
Rayon de l'orbite : On sait que : mvr = 2 . Donc mv =
2
2 2 (3)
4. m.❑ . r
2 2 2 2
❑0 .h . n ❑0 .h ❑0 .h
(1) et (3) donnent : r = 2 (4) ; rn = n .
2
2 = n .ao avec ao =
2
2 (rayon de
.me .me .me
Bohr) ; rn est le rayon de l'orbite où circule l'électron ; il est quantifié.
Energie totale du système
4
−me 1 Ei
Si on remplace (4) dans (2), on obtient : ET = 2 2 . 2 (5) ; ET = En =- - 2 avec Ei =
8❑0 .h n n
4
me
2 = 21,78.10
-19
2 J = 13,6 eV. L'énergie totale d'un électron est donc ET
8❑0 .h
13 ,6
= En = - n2 (eV)

• Pour n=1 (état fondamental : l'électron occupe l'orbite de rayon r 1 et d'énergie E1)
r1 = 5,29.10-11 m = 0,529 Å = ao ; E1 = -21,78.10-19 J = -13,6 eV (1eV = 1,6.10-19 J)
• Pour n =2 (Premier état excité) r2 = 4r1 = 2,116 Å et E2 = E1/4 = -3,4 eV
• Pour n = 3 (Deuxième état excité) r3 = 9r1 = 4,761 Å et E3 = -1,51 eV
 Pour n = 4, E4 = - 0,85 eV ; pour n = 5, E5 = - 0,54 eV
V3 - Absorption et émission d'énergie
Un électron ne peut absorber ou libérer de l'énergie càd rayonner qu'en passant
C
d'un niveau (orbite) à un autre d’énergie E = Ep – En = h❑
V4- Le diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène
 V5- Généralisqtion aux ions hydrogénoïdes
Ce sont des ions qui ne possèdent qu'un seul électron comme l’atome d’hydrogène.
Exemple : He (Z=2) -------> He+ (1e- et 2p) ; Li (Z=3) -------> Li2+ (1e- et 3p)
He+ et Li2+ sont des ions hydrogènoïdes. Leur énergie totale s'écrit :
ET = Z2/ n2 . (-me4 / 8ε02h2) ; ET = E1. Z2/ n2 ; avec E1= -13,6 eV, l'énergie de l'atome
d'hydrogène à l'état fondamental. Le rayon d'une orbite de rang n d'un ion
hydrogènoïde est : rn = n2/Z. (ε0h2 / πme2) ou encore r = r1 . n2/Z avec r1= 0,529 Å ,
étant le rayon de l'atome d'hydrogène à l'état fondamental.
1 1 1 1 1 1 1 1
λ
= σ = ( 2 - 2 ) Z .me / 8ε0 h c ;
2 4 2 3
λ
= Z 2
.R H ( 2 - 2 ) = R X( 2 - 2 )
n p n p n p

VI- Le modèle quantique de l’atome

VI1- Dualité onde - corpuscule : Postulat de De Broglie
A toute particule (corpuscule) de masse m et de vitesse v est associée une onde de
longueur d'onde λ. On applique ainsi à la matière (exemple : un électron) le caractère
combiné d'onde et de particule. La relation de De Broglie s'écrit : λ = h/mv λ :
longueur d'onde h : constante de Planck ; mv : quantité de mouvement

VI2- Principe d'incertitude d'Heisenberg

Il est impossible de définir avec précision à la fois la position et la vitesse d'une
particule. Cela se traduit par la relation :Δx . Δpx ≥ h/2 ; Δx : incertitude sur la
position ; Δpx = mΔv : incertitude sur la quantité de mouvement
VI3- Notion de la probabilité de présence
En mécanique classique (conception de Bohr), l'étude du mouvement d'un électron
consiste à rechercher sa trajectoire avec précision, par contre en mécanique quantique
on parle de la probabilité de trouver l'électron en un certain point de l'espace. Cette
délocalisation dans l'espace est donnée par une fonction des coordonnées de l'électron
appelée fonction d'onde Ψ.
La probabilité de présence est : dP = Ψ(x,y,z,t)2 dV
La fonction d'onde Ψ doit satisfaire une certaine condition de normalisation :
P = ∫espace Ψ2 dV = 1. On dit que la fonction d'onde est normée.
VI4- EQUATION DE SCHRÖDINGER POUR L'ATOME D'HYDROGENE
On appelle orbitales atomiques, les fonctions d'ondes des électrons atomiques.
En 1926, Schrödinger a montré que la fonction d'onde et l'énergie E sont solution
d'une équation aux dérivées partielles du second ordre.
L'équation de Schrödinger s'écrit :[(-h2/8π2m).Δ + V] = E ; m : masse de l'e-
V : Opérateur énergie potentiel ; E : énergie totale de l'électron, appelée valeur propre
.Ψ : fonction d'onde appelée fonction propre. Cette équation peut se mettre sous la
forme : H = E .C'est le principe fondamental de la mécanique quantique.
H = (-h2/8 π 2m).Δ + V ; est appelé opérateur Hamiltonien d'hydrogène
2 2 2
∂ ∂ ∂
Δ = 2 + 2 + 2 ; est le Laplacien
∂x ∂y ∂z

La résolution de cette équation conduit aux différentes valeurs de E et  :

En = -me4 / 8ε02h2n2 . C'est la même expression que celle trouvée par Bohr.
Avec la mécanique quantique on peut aussi expliquer la quantification de l'énergie.
Pour la fonction d'onde  (orbitale atomique), elle fait intervenir trois nombres appelés
"nombres quantiques" qui caractérisent l'état d'un électron. Ces trois nombres sont : n
; l et m
VI5- Les nombres quantiques
a- n : nombre quantique principal (n = 1,2,3,…∞) qui définit la couche
quantique (énergie de l'électron). On appelle couche l'ensemble des orbitales qui
possèdent la même valeur de n.
b- l est le nombre quantique secondaire ou azimutal, il peut prendre toutes les
valeurs comprises entre 0 et n-1 : 0 ≤ l ≤ n-1 ; l définit la notion de sous-couche et
détermine la géométrie des orbitales atomiques.
c- m est le nombre quantique magnétique, il définit la case quantique. m peut
prendre toutes les valeurs comprises entre -l et +l : -l ≤ m ≤+l. Il y a (2l+1)
valeurs de m (2l+1) orbitales atomiques.
Chaque orbitale atomique est donc caractérisée par une combinaison des trois
nombres quantiques n, l et m.
Dans la notation spectroscopique, à chaque valeur de l, on lui fait correspondre une
fonction d'onde que l'on désigne par une lettre :
* Si l = 0, on dit qu'on a l'orbitale s (Sharp). Si l = 1 → orbitale p (principal). Si l = 2
→ orbitale d (diffuse). Si l = 3 → orbitale f (fondamental)

d- Introduction du nombre quantique de spin

Pour décrire totalement l'électron d'un atome, il faut lui attribuer un quatrième nombre
quantique (noté s ou ms) lié à la rotation autour de lui-même. Ce nombre ne peut
 1 1
prendre que deux valeurs : S = 2 (↑) ou S = - 2 (↓). D'une façon générale, pour une
couche n donnée, on aura n sous-couches, n2 orbitales et 2 n2 électrons au maximum
VI6- Les orbitales atomiques
a- Définition : On appelle orbitale atomique notée O.A le volume dans lequel la
probabilité de présence de l’électron est supérieure à 90 %. Les O.A sont en fait
les fonctions d’onde propres de l’équation de H = E. Elles dépendent des
nombres quantiques n , l et m.
b- Noms des orbitales atomiques.
Chaque O.A a un nom qui fait intervenir les nombres quantiques n, l et m (éléments
de symétrie).
n Sous couche O.A Nombre d’OA
1 1s 1s 1 =12
2 2s et 2p 2s, 2px, 2py et 2pz 4 = 22
3 3s ,3p et 3d 3s,3px,3py,3pz, 9 = 32
3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2
– y2 et 3dz2
Chap3 : L’atome polyélectronique et la structure électronique des atomes
I- La structure électronique des atomes

I1- Les niveaux d’énergie

L’énergie d’une O.A d’un atome hydrogénoïde ne dépend que du nombre quantique
13 ,6
principal n c’est à dire En = - 2 (eV). Mais pour un atome polyélectronique l’énergie
n
Ei de chaque électron dépend de n et l, ce qui engendre une levée partielle de
dégénérescence.

L’énergie Ei est une fonction croissante de n et de l, mais sa valeur dépend de l’atome.

On appelle couche l’ensemble des O.A ayant la même valeur de n et sous-couche
l’ensemble des O.A ayant les mêmes valeurs de n et l. Ainsi la couche n = 2 comporte
2 sous-couches 2s et 2p. La couche n = 3 comporte 3s, 3p et 3d.

I2 La structure électronique des atomes

La structure électronique est la répartition des électrons d’un atome sur les
différents niveaux d’énergie. Cela obéit à 3 règles qui sont :
- Principe de stabilité
- Principe d’exclusion de Pauli
- Règle de Hund

a- Le principe de stabilité : règle de Klechkowsky

Les électrons d’un atome se disposent en occupant les niveaux d’énergie successifs et
en commençant par les plus bas. Les O.A se remplissent à (n+l) croissant. Si 2 O.A ont
la même valeur de (n+l) alors c’est l’O.A de nombre quantique principal n plus faible
qui se remplit la première.
Ce qui donne le remplissage suivant :

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 5d 7p
Ce remplissage engendre aussi un chevauchement.

b- Le principe d’exlcusion de Pauli

Dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir les 4 nombres quantiques (n, l, m et
ms) identiques. Il s’en suit que dans une O.A définie par n, l et m, on peut placer au
plus 2 électrons qui doivent différencier par ms c’est-à-dire

I3- La règle de Hund

C’est la règle du maximum de multiplicité. Lorsqu’un niveau présente plusieurs O.A de
même énergie En , les électrons se répartissent de manière à occuper le nombre
maximal d’O.A avant de s’apparier.
3p3
   et non  
3p :
4

    et non  
Remarque : Une sous-couche d" présente un état de stabilité maximal si elle est
soit à moitié remplie, soit totalement remplie. Ainsi :
ns2(n – 1)d4 est moins stable que ns1(n-1)d5
ns2(n-1)d9 est moins stable que ns1(n-1)d10

I4- La structure électronique des atomes

On appelle structure électronique ou configuration électronique, la répartition des
électrons dans les différentes O.A. Elle se représente en symbolisant l’état
énergétique des électrons par les deux premiers nombres quantiques. :
1 H : 1s1 ; 2He : 1s2 ; 6 C : 1s2 2s2 2p2 ; 8O: 1s2 2s2 2p4 ; 10Ne : 1s2 2s2 2p6
15 P: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 ; 17 Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
26 Fe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6: SE: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
Cr: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 devient 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 d’où la structure
24

électronique est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1

29Cu: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 devient 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 d’où la structure
électronique est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1

I5- Les électrons de valence et de cœur

Dans la structure électronique les électrons de plus haute énergie jouent un rôle
particulier ; moins liés au noyau, ils sont plus sensibles aux forces extérieures et sont
responsables de la réactivité de l’atome : ce sont les électrons de valence. On
différencie les électrons de valence en se référant à la configuration électronique du
gaz rare de numéro atomique immédiatement inférieur.
Ne : 1s2 2s2 2p6 et 17Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5peut sӎcrire 10Ne 3s2 3p5 dans ce cas
10 NC
= 10 et NV = 7 ; 18Ar : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ; 26Fe : 18 Ar 3d6 4s2 dans ce cas
NC = 18 et NV = 8 ; 34Se 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p4 18Ar 3d10 4s2 4p4 dans ce cas
NC = 28 et NV = 6
II- Les ions possibles d’un élément chimique

Un élément devient stable lorsqu’il a la structure électronique du gaz rare le plus

proche
17 Cl : 10 Ne 3s2 3p5 et 18Ar : 10Ne3s2 3p6  ion possible Cl-
8 O: 1s2 2s2 2p4 10 Ne : 1s2 2s2 2p6  ion possible O2-
11 Na : 10Ne 3s1 ion possible Na+
20 Ca : 18Ar 4s2 ion possible Ca2+
Chp4 : Le tableau périodique
Le tableau périodique a été élaboré pour faire apparaître les analogies entre les
différents éléments.
I- La classification périodique actuelle

Sous la forme actuelle utilisée, la classification périodique comporte 18 lignes verticale

appelées colonnes ou groupes ou familles et 7 lignes horizontales appelées périodes

I1- les périodes

Les 7 périodes du tableau périodique comportent un nombre variable d’éléments. Une
période est caractérisée par le remplissage des O.A suivantes : ns,(n-2)f,(n-1)d,np. Le
tableau suivant donne le nombre d’éléments par période
Période 1 2 3 4 5 6 7
Couche K L M N O P Q
O.A 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p
Nbre 2 8 8 18 18 32 32
d’éléments
Gaz rare 2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn
 I2- Les colonne
structure s1 s2 d1 d2 d3 d4 d9 d10 p1 p2 … p5 p6
colonne 1 2 3 4 5 6 11 12 13 14 … 17 18

 métaux alcalins = Colonne 1 : ns1 (bloc s) excepté l'hydrogène

 métaux alcalino-terreux = colonne 2 : ns2 (bloc s)
 cristallogènes = colonne 14 : np2 (bloc p)
 pnictogènes = colonne 15 : np3 (bloc p)
 chalcogènes = colonne 16 : np4 (bloc p)
 halogènes = colonne 17 : np5 (bloc p)
 gaz rares = colonne 18 : np6 (bloc p) dont l'hélium (bloc s)

I3- Les blocs

Suivant la configuration électronique externe des éléments, on distingue 4 blocs
qui sont :
- Bloc s ou éléments métalliques : ce sont les alcalins et les alcalino-terreux
- Bloc d ou éléments de transition ou ET
- Bolc p ou éléments non métalliques
- Bloc f ou éléments de transition interne.

Remarque :
 Les éléments d’un même bloc présentent des propriétés
physiques et chimiques assez voisines

 Un élément de transition possède une sous-couche d non pleine. 30Zn :

18Ar 3d 4s ; ici la sous-couche d est pleine donc le zinc n’est pas un
10 2

élément de transition.
II- La périodicité des propriétés

II1- L’électronégativité
L’électronégativité concerne les atomes liés (formant une molécule) et non les atomes
à l’état libre. L’électronégativité est la tendance que possède un atome à attirer vers
lui les électrons d’une liaison au sein d’une molécule. Exemple H-Cl : le doublet
d’électrons est beaucoup plus proche du Cl car le Cl est beaucoup plus électronégatif
que l’H. Ainsi :
 Dans une période elle croît avec Z
 Dans une colonne elle diminue quand Z augmente.
  Les liaisons à caractère covalent s’établissent entre éléments ayant des
EN voisines
 Les liaisons à caractère ionique s’établissent entre éléments ayant des
EN très différentes.

Plusieurs échelles sont utilisées pour exprimer l’électronégativité d’un atome.

a- Echelle de Mullichen : M(A)
Dans l’échelle de Mullichen , l’électrongativité d’un atome A est :
E I 1 + AE
M(A) = 0,317.
2

b- Echelle de Pauling P( la plus utilisée)

Cette échelle est définie à partir de l’énergie de liaison qui est l’énergie à fournir à la
molécule à l’état gazeux pour la dissocier en atome à l’état gazeux. D A-A pour A2(g) →
2A(g) et DA-B pour AB(g) → A(g) + B(g) ; Dans cette échelle on a :
(A) - (B) = 0,102√ D A− B−√ D A −A . D B−B .

Remarque : Il existe une 3ème échelle qui n’est pas trop appliquée : c’est l’échelle
d’Allroad et Rochow.
II2- Le caractère métallique
 Le caractère métallique varie en sens inverse de l’EN. Ainsi le caractère
évolue des ET aux alcalino-terreux et aux alcalins. Les métaux sont plu-
tôt électropistifs
 Le caractère non-métallique varie dans le même sens que l’EN. Ainsi le
caractère non-métallique concerne le bloc p et est accentué sur les co-
lonnes 16 et 17.

II3- Le pouvoir oxydant et pouvoir réducteur

L’oxydation d’un élément correspond à une perte d’électron et la réduction à un gain
d’électron. Ainsi :
 Un élément sera d’autant plus oxydant qu’il captera facilement les élec-
trons (forte EN ) donc de la colonne 16 à 17 : X + ne- → Xn-
 Un élément sera d’autant plus réducteur qu’il cèdera facilement les
électrons (faible EN) donc des ET à la colonne 2 et à 1 : M → Mn+ +
ne-.

II4- Le caractère acido-basique

Les oxydes des métaux des métaux sont des bases : MgO(s) + H2O →Mg2+ + 2HO-.
−¿ ¿
Les oxydes des non-métaux sont des acides : CO2 + 2H2O →H3O+ + HCO3
Les éléments de droite conduisent en revanche à des acides forts. Les hydracides (HX)
des halogènes sont les acides forts dans l’eau à l’exception du fluor.
II5- Le magnétisme des éléments
Un élément est paramagnétique s’il possède des électrons célibataires et
diamagnétiques dans le cas contraire.
 Chp 5: La liaison chimique- Théories de Lewis et de
Gillespie
Introduction : Les gaz inertes de la 18 ème colonne, de configurations
électroniques telles que toutes les sous-couches occupées sont entièrement
remplies, sont particulièrement stables, et existent à l’état de gaz
monoatomiques. Les autres éléments, au contraire, n’existent pas à l’état
monoatomique, mais sous la forme d’entités associant différents atomes. Ces
associations peuvent résulter principalement de trois types d’interactions :
interaction métallique, interaction ionique ou interaction covalente. C’est cette
dernière qui explique la formation des molécules. La théorie de la liaison
covalente est due à Gilbert Lewis. Largement empirique, elle permet d’expliquer
correctement la formation des molécules, et de justifier leurs propriétés. La
théorie de Gillespie nous permet de prévoir la géométrie de l’entité chimique.
Elle est dorénavant surpassée par la théorie des orbitales moléculaires, basée sur
la théorie quantique, et qui repose sur des postulats plus fondamentaux que la
théorie de Lewis, mais exige des calculs très complexes.

I- La liaison chimique
I1- La condition de formation de la liaison chimique entre 2
atomes A et B
Deux atomes A et B se lient lorsque la nouvelle entité AB formée est plus stable
que les atomes pris séparément.

Il y a donc eu libération d’énergie sous forme de chaleur lors de la formation de

la liaison. Et l’origine de cette liaison chimique résulte des interactions électriques
(coulombienne) entre atomes.

I2- Interprétation : longueur et énergie de liaison

Supposons qu’une liaison chimique se crée lorsque l’on rapproche 2 atomes a et
B initialement à l’infini l’un de l’autre, donc sans interaction. L’approche de B vers
A augmente la densité électronique entre les noyaux A et B et attire ces noyaux
l’un vers l’autre (attraction électrostatique noyau-noyau).
Il en résulte une stabilisation du système et lorsque 2 électrons de valence
peuvent s’échanger entre les atomes et coupler leur spin (s’apparier), alors on
obtient une position d’équilibre stable correspondant à la molécule stable AB. Si
B se rapproche encore, la répulsion internucléaire devient très importante et
déstabilise alors le système.
Le minimum d’énergie définit :
- La longueur de la liaison chimique l AB
- L’énergie de cohésion HAB < 0 l’énergie de dissociation D AB > 0 ou
énergie de liaison EAB
a- La longueur de la liaison lAB
La longueur de la liaison chimique l AB est la distance interatomique séparant leur
noyau à l’équilibre.

liaison H-H H-C H-Cl C-C C=C CC

lAB(pm) 74 109 127 154 134 120
Donc la longueur de la liaison dépend de la taille des atomes isolés et
elle est d’autant plus forte que la longueur de la liaison est courte
b- L’énergie de liaison
L’énergie de liaison El ou énergie de dissociation DAB caractérise l’énergie à
fournir à la molécule A-B(g) pour la dissocier en ses atomes gazeux.
A-B(g) A(g) + B(g) : H-Cl(g) → H(g) + Cl(g)

liaison C-C C=C CC

DAB(kJ/mol) 345 615 812

Donc une liaison A-B est d’autant plus forte que l’énergie de liaison D AB
est élevée.

I3- Les différents types de liaison

Il y a deux types de liaison

I31- Les liaisons intramoléculaires

a- La liaison ionique
La liaison ionique est une interaction électrostatique entre ions, par exemple Na +
et Cl− au sein d'un cristal ionique. La différence d'électronégativité entre les
atomes correspondant est supérieure à 1,7 (cette limite est conventionnelle ;
pour cet exemple, χ(Na) = 0,93 et χ(Cl) = 3,16). Cette interaction est considérée
comme forte, les températures de fusion de ces cristaux sont en général élevées.
Des interactions entre ions polyatomiques peuvent également s'exercer.
L'électronégativité de ces ions résulte d'une définition plus élaborée que celle des
atomes, mais le principe de leurs interactions au sein d'un cristal ionique est la
même.

b- La liaison métallique
La liaison métallique est un type de liaison chimique, la liaison qui permet la
cohésion des atomes d'un métal.
Une liaison métallique met en jeu un très grand nombre d'atomes (typiquement
plusieurs millions voire plus). Ces atomes mettent en commun un ou plusieurs
électrons, appelés « électrons libres » — ces électrons sont à l'origine de la
conductivité électrique des métaux.

La nature de la liaison métallique est très étudiée par la

physique du solide. Les caractéristiques physiques des métaux tels que la
malléabilité, la ductilité, la conductivité de la chaleur s'expliquent par la nature
de cette liaison.
c- La liaison covalente
La liaison covalente est l'interaction entre les atomes d'une molécule. Cette
liaison peut être non polarisée, si les atomes ont pratiquement la même
électronégativité, ou polarisée si la différence entre leurs électronégativités reste
inférieure à 1,7 (valeur conventionnelle). Au-delà de cette valeur, l'interaction est
dite ionique. Une liaison covalente (polarisée ou non) peut être simple, double
ou triple.
I32- Les liaisons intermoléculaires
Ce sont les liaisons hydrogènes et de Van Der Waals qui se forment entre deux
molécules.
- La liaison hydrogène (HB) ou pont hydrogène est une liaison de faible
intensité qui relie les molécules. Elle implique un atome d'hydrogène
et un atome assez électronégatif (comme l'oxygène par exemple).
- La liaison de van der Waals est une interaction de faible intensité
entre atomes, molécules, ou une molécule et un cristal. Elle est due
 aux interactions entre les moments dipolaires électriques des deux
atomes mis en jeu. Aucun électron n'est mis en commun entre les
deux atomes.
II- La théorie de Lewis

II1- Le schéma de Lewis des atomes

Le schéma de Lewis d’un atome est la répartition des électrons de valence sur le
symbole de l’élément. Les électrons célibataires sont représentés par un point et
les doublets d’électrons libres par un trait

H : 1s1 : 
1 : H. ; 2He 1S2 : He ; 6C : 2He 2s2 2p2

17 Cl: 10Ne 3s23p5 : ; O: 2He 2s2 2p4:

8 ; 2He 2s2 2p3
Tous les éléments d’une colonne ont le même schéma de Lewis
II2- La liaison covalente
La liaison covalente est la mise en commun de deux électrons appelés doublet
de liaison ou doublet liant.
a- La covalence pure
Dans ce cas, les 2 atomes A et B qui se lient fournissent chacun un électron de
valence (e- célibataire)
.
H2 : H. + H  H-H

b- La covalence par coordination ou liaison covalente coordinative.

C’est une liaison spéciale dans laquelle les électrons de liaison proviennent d'un
seul des atomes, mais sont approximativement partagés également par les deux
dans une orbitale. Cette configuration est différente d'une liaison ionique avec
faible différence d'électronégativité.

II3- La règle de l’Octet

La liaison chimique est la mise en commun d’un ou plusieurs doublets d’électrons
par 2 atomes de telle sorte que chaque atome ait une couche externe compète à
8 électrons (ns2np6), sauf pour l’atome d’hydrogène qui doit être saturé à 2
électrons (1s2).

II4- La règle générale pour la représentation de Lewis d’un espèce

chimique
La représentation de Lewis consiste à indiquer où se trouvent les électrons de
valence des atomes dans un édifice chimique. On rappelle qu’on ne s’intéresse
qu’aux électrons de valence, car eux seuls sont responsables des propriétés
chimiques des éléments, donc des molécules.

Trouver une représentation de Lewis n’est pas toujours évident ; il faut un peu
de flair et d’habitude. Pour les molécules les plus simples, on peut deviner la
formule de Lewis en écrivant les atomes avec leur(s) doublet(s) et leur(s)
célibataire(s), puis en imaginant des liaisons de sorte que chaque atome
respecte la règle de l’octet.

a- Structure des atomes courants

Pour les molécules simples, on peut énoncer les règles suivantes :

 H n’est engagé que dans une seule liaison, il est donc aux extrémités
des molécules

 Dans les composés inorganiques, H est souvent lié à O ou à N (mais pas

toujours)

 C est présent sous 3 formes :

 O est présent sous 3 formes :

 N est présent sous trois formes :

b- Décompte des électrons

 - NV= nombre d’électrons de valence de l’entité = somme des électrons de
valence des atomes qui constituent l’entité, auxquels il faut ajouter
(respectivement retrancher) un ou plusieurs électrons si la molécule
porte une charge globale négative (respectivement positive)
NV
- D(nbre de doublets) =
2
+¿¿
Exemple : CO ; CO2 ; CO 3 ; NO 2 ;
2−¿¿

- Nm le nombre maximal d’électrons nécessaires pour remplir les sous-

couches de valence de tous les atomes de la molécule (2 pour chaque
H, 8 pour chacun des atomes qui respectent la règle de l’octet)
N m−N V
- l = nbre de liaisons =
2

N V −2 . l
- Dnl = nbre de doublets non liants =
2

c- Méthode pratique de détermination de la structure de Lewis

La méthode suivante est valable pour les molécules simples (mais peut être
adaptée pour les molécules plus complexes).
• Identifier l’atome de plus grande valence ; celui-ci est au centre de la
molécule.
• Relier les atomes périphériques à l’atome central par des liaisons simples.
• Positionner les doublets non liants sur les atomes périphériques de sorte
qu’ils satisfassent à la règle de l’octet, puis, s’il en reste, sur l’atome
central.
• Si l’atome central ne respecte pas la règle de l’octet, transformer un ou
plusieurs doublet(s) d’un ou plusieurs atome(s) périphérique(s) en une ou
plusieurs liaison(s) multiple(s) avec l’atome central.

II5- Schéma de Lewis de quelques espèces chimiques

+¿¿
CO ; CO2 ; CO 3 ; NO 2 ; H2O ; NH3; HCl
2−¿¿

NV D Nm l Dnl Lewis
CO

CO2

2−¿¿
CO 3

+¿¿
NO 2
 H2O

NH3

HCl

II6- La promotion de valence ou atome à l’état excité

Le carbone à l’état fondamental a une valence égale à 2 càd : Mais dans le
méthane par exemple CH4, sa valence VC = 4. Ceci s’explique par la promotion
de valence ou atome à l’état excité.

II7- La lacune électronique : acide de Lewis

Lorsqu’il manque un doublet d’électrons à un atome central pour vérifier la règle
de l’Octet, on dit qu’il possède une lacune électronique notée :

Toute molécule qui possède une lacune électronique est susceptible de capter un
doublet d’électrons. Elle est appelée acide de Lewis. Réciproquement une
molécule susceptible de céder un doublet d’électrons est appelée base de Lewis.

II8- La charge formelle

La charge formelle d’un atome est la charge qu’il porte dans une entité bien
donnée. CF = NV – l – 2Nl avec l= nbre de liaisons formées ; Nl = nbre de
doublets non liants ou libres ; NV= nbre d’électrons de valence.

III Extension de l’Octet ou hypervalence

Les exceptions à la règle de l’octet sont très nombreuses. Les plus utiles à
connaître concernent les éléments du bloc p. Les éléments du bloc p de la 2 ème
 période (C,N,O et F) obéissent quasiment toujours à la règle de l’octet ; il n’en
est pas de même pour leur analogues de la 3ème période et des suivantes.
Donner le schéma de Lewis de SO2 et SO3

IV- La théorie de Gillespie ou la théorie VSEPR

VSEPR :Valence Schell Electron Pair Repulsion ou la théorie de repulsion des
paires électroniques de valence.

IV1- la théorie.
La théorie de Gillespie permet de prévoir la géométrie d’uen espèce chimique à
partir du schéma de Lewis.

a- Principe
Dans une entité chimique les divers doublets électroniques (liants ou non liants)
de la couche externe de valence d’un atome central A se repoussent entre eux .
la géométrie de l’édifice chimique est celle pour laquelle les répulsions sont
minimales càd les distances mutuelles des doublets maximales.
b- Le type de l’espèce chimique
A partir du schéma de Lewis de la molécule, on détermine :
- Le nombre de doublets liants entre l’atome central A et les atmoes liés
X
- Le nombre p de doublets non liants E de l’atome central.
Le type la molécule est alors AXnEp et sa géométrie va dépendre des (n+p)
doublets électroniques.
Exemples : CH4 ; NH3 et H2O

Remarques :
- Les doublets électroniques non liants exercent une répulsion plus
importante que les doublets liants.
- Les doublets des liaisons multiples exercent une répulsion plus
importante que les liaisons simples.
IV2- Géométrie des molécules ayant des liaisons simples de type
AXn
Type :AXn Géométrie Exemples
AX2
AX3

AX4

AX5

AX6

IV3- Géométrie des molécules possédant des doublets non liants

Type AXnEp Géométrie Exemples

AX2E1

AX3E1

AX2E2

AX4E1

AX3E2

AX2E3
AX5E1

AX4E2

IV4- Cas des liaisons multiples

Les règles précédentes s’étendent aux liaisons multiples en les assimilant à des
liaisons simples localisées entre les 2 atomes mais plus volumineux ; triple >
double > simple.

IV5- Déformation des molécules.

a- Influence du nombre de paires libres

Type AX4 AX3E1 AX2E2

Exemple CH4 NH3 H 2O
Angle 109,28° 107,3° 104,5°

On constate donc que l’angle se referme d’autant plus que le nombre de

doublets non-liants augmente ; ceci est dû au fait que les électrons des doublets
libres sont très proches des atomes, et repoussent donc fortement les autres
paires électroniques, en particulier les liaisons A-H qui se rapprochent alors l’une
de l’autre

b- Influence de l’atome central

AX3E1 NH3 PH3 SbH3
EN(A) 3 2,1 1,9
Angle 107,3° 93,3° 91,3°

On constate que l’angle augmente avec l’électronégativité de l’atome central.

Plus l’atome central est électronégatif plus les électrons de liaisons sont plus en
plus attirés par l’atome central et sont donc de plus en plus proches les uns des
autres. La répulsion entre eux ouvre l’angle entre les liaisons.
c- Influence des voisins X
Molécules PCl3 PBr3 PI3
EN(X) 3,0 2,8 2,5
Angle 100,3 101,5° 102,0°

Quand on descend la colonne des halogènes, l’électronégativité diminue. De ce

fait, les électrons des liaisons P-X sont de moins en moins attirés vers l’atome
d’halogène, et sont donc de plus en plus proches de l’atome central.
La répulsion entre eux augmente et ouvre l’angle au sommet

V- La polarité et le moment dipolaire

V1- Polarisation d’une liaison
Pour une liaison symétrique A-A (par exemple H-H), les deux atomes ont la
même électronégativité. Le « nuage électronique », c’est-à-dire de la zone de
l’espace où les électrons de la liaison ont la plus grande probabilité de se trouver,
est symétrique

Si les deux atomes d’une liaison A-B n’ont pas la même électronégativité, par
exemple χ(A) > χ(B), le plus électronégatif des deux, ici A, attire à lui les
électrons de la liaison plus fortement que l’autre ; de ce fait, le nuage
électronique est dissymétrique. Les électrons liants ont une probabilité de
présence plus importante dans le voisinage de l’atome le plus électronégatif.
C’est le cas du chlorure d’hydrogène HCl, dans lequel les deux électrons liants
sont en moyenne plus souvent sur le chlore que sur l’hydrogène.

L’atome le moins électronégatif a donc en moyenne autour de lui moins d’un

électron sur les deux qui constituent la liaison, c’est-à-dire qu’il est déficitaire en
électron ; il est alors porteur d’une charge partielle q= +δe, avec 0 < δ < 1.
L’atome le plus électronégatif, au contraire, est excédentaire en électron et porte
une charge partielle opposée – q= −δe. On dit que la liaison est polarisée.
Dans le cas d’une liaison polarisée, les deux atomes constituent un dipôle
électrostatique : c’est-à-dire un ensemble de deux charges opposées de même
valeur absolue à une distance constante l’une de l’autre. Ce dipôle est
caractérisé, par le vecteur moment dipolaire permanent, de norme
proportionnelle à la charge partielle des atomes et à la distance qui les sépare,
dirigé selon l’axe de la liaison, et orienté par convention de la charge négative
vers la charge positive :
 ⃗μ avec μ =q.lA-B = δe.lA-B
L’unité du moment qui est le C.m m’est pas adaptée à la chimie. On préfère le
1
Debye (D) avec 1 D = 3 10-29 C.m
On définit parfois le caractère ionique d’une liaison comme le rapport de la
charge partielle des atomes à la charge qu’ils auraient si la liaison était
complètement rompue, l’atome le plus électronégatif emportant les deux
électrons de la liaison. Prenons le cas de la molécule de chlorure d’hydrogène
HCl. La liaison est polarisée +δe sur l’hydrogène et −δe sur le chlore. Si la liaison
était rompue, le chlore emporterait les deux électrons de la liaison, et porterait
une charge −e, alors que l’hydrogène porterait une charge +e. Le caractère
ionique de la liaison est donc δ.
- Si δ = 0  q = 0  liaison covalente pure
- Si δ = 1  liaison ionique
- Si 0 < δ < 1  liaison covalente polarisée
Exemples : H-F , lA-B = 0,092 nm et μ = 1,83 D. Calculer δ
H-Cl , lA-B = 0,127 nm et μ = 1,08 D. Calculer δ

V2- Les molécules polyatomiques

Dans le cas d’une molécule polyatomique, le moment dipolaire permanent est la
somme vectorielle du moment dipolaire de chaque liaison polarisée.
⃗μ = ∑ ⃗μ
i
i
Chapitre-6 : Les liaisons intermoléculaires
Introduction
Dans les molécules, les atomes sont liés entre eux par les liaisons covalentes. Ce
sont des liaisons intramoléculaires dites fortes qui permettent d’interpréter les
propriétés chimiques de la matières mises en jeu par exemple dans les synthèses.
Mais l’assemblage de ces entités microscopiques pour assurer la cohésion de la
matière, relève de liaisons plus faibles appelées liaisons intermoléculaires. Ces liaisons
permettent d’interpréter les températures de changement d’état (T F, Téb, L) et la
solubilité de la matière. Ces liaisons intermoléculaires sont séparées en 2 catégories
qui sont :
- Les liaisons de Van Der Waals
- La liaison hydrogène

I- La liaison de Van Der Waals (VDW)

I1- Définition

Dans les composés moléculaires, la cohésion est assurée par des interactions
électrostatiques dipôle-dipôle appelée forces de Van Der Waals. Il existe 3 types
d’interaction de Van Der Waals.

I1- Interaction de Van Der Waals entre molécules polaires : effet d’orientation
de Keesom

C'est une orientation de type "dipôle permanent - dipôle permanent". Elle s'effectue
donc entre molécules polaires, c'est-à-dire possédant un moment dipolaire non nul.
Plus les molécules sont polaires, plus cette
interaction est forte.
L’énergie potentielle d’attraction moyenne dite énergie de Keesom est de la forme :
AK
EK = - r
6 ( r étant la distance entre les molécules)

Exemple de molécules polaires : CO ; HF ; H2O ;HCl EK varie de 0 à 50 kJ.mol-1

I2- Interaction de Van der Waals entre molécules polaire et apolaire : force de
Debye
C'est une orientation de type "dipôle permanent - dipôle induit". Elle s'effectue donc
entre une molécule polaire et une molécule apolaire qui se polarise sous l'effet du
champ électrique créé par la molécule polaire (d’où le terme "induit"). Plus le moment
dipolaire de la molécule polaire est élevé et plus la molécule apolaire a une forte
polarisabilité , alors plus cette interaction est forte

μi = .⃗
Il apparaît alors un dipôle induit ⃗ E où est la polarisabilité de la molécule
apolaire, grandeur qui traduit la facilité de déformation du nuage électronique de la
AD
molécule apolaire. L’énergie d’attraction appelée de Debye est : ED = - 6
r

Exemple de molécules apolaires : N2 ; Cl2 ; O2 ; Ne et Ar

Force de Debye : (Cl2,nH2O) ED varie de 0 à 10 kJ.mol-1
I3- Interaction de Van Der Waals entre molécules apolaires : effet de dispersion
de London.
C'est une orientation de type "dipôle instantané - dipôle induit" ou "dipôle instantané -
dipôle instantané". Elle s'effectue donc entre deux molécules apolaires : une molécule
apolaire a un moment dipolaire moyen nul, mais à chaque instant, elle a un moment
dipolaire non nul (dû aux déplacements des électrons). Elle peut donc interagir avec
une autre molécule possédant un moment dipolaire instantané, ou elle peut créer un
moment dipolaire induit sur une molécule proche et donc interagir avec elle.

AL
L’énergie de dispersion de London est : EL = - 6
r

Les interactions de London existent dans toutes les molécules puisque toute molécule
(polaire ou non) est polarisable. EL varie de 10 à 50 kJ.mol-1
Polarité Espèce μ(D) EK(kJ.mol-1) ED(kJ.mol-1) EL(kJ.mol-1) Téb(°C)
He 0 0 0 0,2 - 245
Apolaire Ar 0 0 0 17,2 - 185
Cl2 0 0 0 49,5
HI 0,4 0,03 0,11 25,8 - 35
HBr 0,78 0,7 0,5 21,9 - 67
Polaire HCl 1,08 3,3 1,0 16,8 - 84
NH3 1,,49 13,3 1,5 14,7 - 33
H2O 1,85 36,3 1,9 9,0 100

De ce tableau :

- Les interactions de London dominent dans toutes les molécules sauf dans les
molécules très polaires comme l’eau.
- Les constantes physiques évoluent avec la masse.
- Dans les molécules très polaires comme H2O, les interactions dipolaires de Kee-
som sont prépondérantes.
- Dans les molécules non polaires comme Cl2 ainsi que dans les gaz rares, c’est la
dispersion seule qui assure la cohésion des molécules.

II- La liaison hydrogène

II1- Mise en évidence expérimentale
 II2 Description de la liaison hydrogène.
La liaison hydrogène est une interaction de nature électrostatique, qui peut être
engagée entre :
• un atome d’hydrogène H lié à un atome X très électronégatif (O, F, N,
exclusivement), H étant alors porteur d’une charge partielle positive +δ,
• et un autre atome Y très électronégatif (O, F, N ), qui est porteur d’une charge
partielle −δ′.
C’est donc une liaison spécifique de certains groupes chimiques. Elle intervient dans
les solutions d’alcools, d’amines, d’acides carboxyliques, dans l’acide fluorhydrique, et
de façon très importante dans l’eau.

Lorsqu’une liaison hydrogène se forme entre deux molécules différentes, on parle de

liaison hydrogène intermoléculaire. C’est le cas de celles qui sont observées entre l’eau
et l’ammoniac :

On observe aussi des liaisons hydrogène intramoléculaires, c’est-à-dire entre deux

atomes d’une même molécule. On observe une telle liaison dans l’acide phtalique :

La présence d’une liaison hydrogène intramoléculaire induit une cyclisation de la

molécule. Sa formation est d’autant plus favorable que le cycle est stable, c’est-à-dire
principalement un cycle à 5 ou à 6.

II3 Énergie de la liaison hydrogène.

Les liaisons hydrogène ont une assez grande énergie : entre 10 et 40 kJ ·mol −1,
intermédiaire entre l’énergie d’une interaction de Van der Waals (quelques kJ ·mol −1)
et celle d’une liaison covalente (de l’ordre de 150 à 350 kJ ·mol −1). L’ordre de grandeur
des énergies mises en jeu a une influence considérable sur le comportement de
systèmes possédant des liaisons hydrogène. En effet, deux molécules liées par une
liaison de Van der Waals sont très facilement dissociés ; à l’inverse deux molécules qui
s’associent par une liaison covalente sont très fermement liées ; dans le cas des
liaisons hydrogène, l’association entre deux molécule a une certaine stabilité, mais
peut relativement facilement être défaite.
II4 Directivité de la liaison hydrogène.
Contrairement aux liaisons de Van der Waals, la liaison hydrogène est directive, c’est-
à-dire que l’interaction entre les atomes H et Y est maximale dans une géométrie
particulière, en l’occurrence lorsque X, H et Y sont alignés.

III- Conséquences des interactions faibles.

III1 Températures de changement d’état.
Lors du passage de l’état solide à l’état liquide, les molécules, initialement associées de
façon ordonnée, parviennent à un état moins ordonné, c’est-à-dire dans lequel les
interactions entre molécules sont moindres. Le passage à l’état gazeux nécessite la
rupture de la totalité des interactions entre molécules, qui sont libres et indépendantes
les unes des autres en phase vapeur.

III11 Influence des interactions de Van der Waals.

Les interactions de Van der Waals étant attractives, il faut les rompre pour dissocier
les molécules. Plus elles sont importantes, plus la température de changement d’état
est élevée.
 Les constantes physiques évoluent avec la taille des atomes

 Les constantes physiques évoluent avec le nombre d’atomes de carbone

 Les constantes physiques diminuent avec la ramification

  Plus la molécule est polaire et la cte physique est élevée

III12 Influence de la liaison hydrogène.

 La présence de liaisons hydrogène peut modifier considérablement les tempé-
ratures de changement d’état de certains composés. Ainsi, l’eau a une tempé-
rature de fusion et une température d’ébullition anormalement élevées. Si on
compare l’eau à ses homologues de la colonne 16, on constate que l’eau de-
vrait normalement bouillir vers −80 ◦C et fondre vers −100 ◦C.

Le passage de la glace à l’eau liquide implique la rupture des interactions de Van der
Waals, présentes dans l’eau au même titre que dans ses analogues (H 2S, H2Se et
H2Te). Il nécessite également la rupture de certaines liaisons hydrogène, qui ne sont-
elles présentes que dans l’eau, ce qui demande une énergie considérablement plus
grande. De même, le passage de l’eau liquide à la vapeur d’eau nécessite la rupture
des liaisons hydrogène qui existent entre les molécules d’eau à l’état liquide.
 Les liaisons H intramoléculaires diminuent les constantes physiques.

III2 Solubilité et extraction liquide-liquide.

La solubilité des molécules et ions dans des solvants dépend des interactions qui
peuvent s’établir entre le soluté et le solvant. Si des interactions attractives (forces de
Van der Waals ou liaisons hydrogène) peuvent s’établir entre le soluté et le solvant, la
solubilité est grande. Les solvants polaires dissolvent donc bien les solutés polaires, car
des interactions dipôle-dipôle (interactions de Keesom) peuvent s’établir. Un composé
apolaire ne se dissout pas dans un solvant polaire, car les molécules de solvant
interagissent plus favorablement entre elles (interaction dipôle-dipôle), ce qui a pour
conséquence de ségréger le soluté (il est exclu par les molécules de solvant : cas de
l’huile dans l’eau).
Les composés qui sont solubles dans l’eau sont dits hydrophiles ; ils engagent
avec les molécules d’eau des interactions importantes. Il s’agit de composés polaires
et/ou pouvant engager des liaisons hydrogène. Les composés insolubles dans l’eau
sont hydrophobes. Ils sont généralement solubles dans les solvants peu polaires
Une application très importante de la différence de solubilité est la purification de
composés organiques, en jouant sur les solubilités relatives d’un même soluté dans
deux solvants différents, généralement l’eau et un solvant organique non miscible à
l’eau (éther, dichlorométhane ou toluène par exemple). C’est le principe de l’extraction
liquide-liquide. Considérons la réaction :

À l’issue de celle-ci, on désire séparer le bromoalcane obtenu de l’excès de bromure

d’hydrogène. La molécule HBr étant polaire, elle est hydrophile et soluble dans l’eau,
ce qui n’est pas le cas du 2-bromohexane. On effectue donc un lavage du mélange
avec de l’eau et du dichlorométhane dans une ampoule à décanter. La molécule
intéressante passe en phase dichlorométhane, et le bromure d’hydrogène en excès
passe dans la phase aqueuse.

III4 Tensioactifs.
Les molécules tensioactives, ou amphiphiles, comportent deux parties :
• une tête hydrophile, c’est-à-dire pouvant engager des interactions de faible énergie
avec l’eau ; elle est souvent ionique ;
• une queue hydrophobe, c’est-à-dire ne pouvant pas engager d’interactions de
faible énergie avec l’eau ; c’est généralement une chaine hydrocarbonée.
Dans un solvant polaire, ces molécules s’organisent en micelles, têtes hydrophiles en
contact avec le solvant, et queues hydrophobes rassemblées. C’est dans cette
géométrie que les interactions entre la partie ionique de l’amphiphile et le dipôle du
solvant est maximal. Dans un solvant apolaire, les molécules s’organisent en micelles
inverses.

Les molécules tensioactives sont utilisées comme détergent : leur partie hydrophobe
s’associe aux molécules grasses, et leur partie hydrophile engage des interactions avec
l’eau, ce qui permet d’entrainer les graisses dans l’eau de lavage.

IV- Conclusion
- Plus les liaisons intermoléculaires sont importantes, plus les ctes physiques sont
élevées. Ainsi les édifices liés par des liaisons H ont des ctes physiques plus éle-
vées que leurs homologues lés par des liaisons de V.D.W.
- Les interactions de V.D.W sont d’autant plus importantes que la chaîne carbonée
est linéaire et non ramifiée
- Les liaisons H intramoléculaires diminuent les ctes physiques et la solubilité dans
les solvants polaires tels H2O et intermoléculaires les augmentent.
- La solubilité d’un composé dans un solvant dépend essentiellement de sa capaci-
té à créer des interactions au moins aussi fortes entre ses molécules et celles du
solvant que celles qui existaient au préalable dans le solvant. Ainsi
 Un composé apolaire est soluble dans un solvant apolaire et non polaire
 Un composé polaire est soluble dans un solvant polaire et non apolaire.
HCl, ROH, RSH, RCOOH sont des solubles dans l’eau.
Liaison ionique>liaison métallique>liaison covalente >liaison H>liaison de WDV