Licence de Sciences et Technologies

Première année – Cycle d’intégration

UE LU1Ci001

Chimie : Structure et réactivité

Partie I : Atomistique
 Partie1

ATOMISTIQUE

Ce document a été rédigé sous la responsabilité de l’équipe pédagogique de l’UE LU1Ci001.

 SOMMAIRE

I. ATOMES ET CONFIGURATIONS ELECTRONIQUES .................................................................. 1

I.1 - Constituants fondamentaux ............................................................................................................. 1
I.2 – L’atome ........................................................................................................................................... 1
I.2.1 Constitution du noyau ............................................................................................................. 1
I.2.2 Electrons ................................................................................................................................. 2
I.2.3Unité de masses et quantité de matière .................................................................................... 3
I.2.4 Nombre de moles, concentration............................................................................................. 4
I.3 - Structure électronique de l’atome .................................................................................................... 5
I.3.1 Diagramme d’énergie de l’électron de l’atome d’hydrogène (Z =1) ..................................... 6
I.32 Absorption et émission pour l’atome d’hydrogène .................................................................. 7
I.3.3 Ions hydrogénoïdes ............................................................................................................... 10
I.3.4 Atomes polyélectroniques...................................................................................................... 10
a) Orbitales atomiques et nombres quantiques ......................................................................................... 10
b) Règles de répartition des électrons dans les orbitales atomiques à l'état fondamental. ......................... 17
c) Configuration électronique d’un atome polyélectronique. ................................................................... 18
d) Electrons de cœur – Electrons de valence ............................................................................................. 20

II. CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS ................................................................... 22

II.1 - Classification périodique et configurations électroniques ............................................................ 22
II.2 - Propriétés des éléments ................................................................................................................ 29
II.2.1 Rayon atomique ................................................................................................................... 29
II.2.2 Energie de première ionisation............................................................................................ 30
II.2.3 Affinité électronique............................................................................................................. 31
II.2.4 Configuration électronique des gaz nobles.......................................................................... 31
II.2.5 Electronégativité .................................................................................................................. 32
 I. ATOMES ET CONFIGURATIONS ELECTRONIQUES

I.1 - Constituants fondamentaux

L’atome est le constituant de la matière central pour la chimie. C’est par l’atome que l’on définit
les éléments chimiques. Les atomes se combinent entre eux pour former des molécules et c’est en
s’associant entre elles que les molécules forment la matière sous ses différents états physiques.

Un atome est constitué, d’une part, d’un noyau chargé positivement, lui-même constitué de
protons (charge positive) et de neutrons (neutres électriquement) ; d’autre part, d’électrons (charge
négative). Nous verrons que la définition des éléments chimiques repose sur les caractéristiques des
noyaux, mais que les propriétés physico-chimiques des atomes reposent avant tout sur leur structure
électronique. Le tableau ci-dessous regroupe les charges et les masses des électrons, protons et neutrons
(donnés avec une précision de 4 chiffres significatifs). Vous constatez que les protons et les neutrons
sont bien plus lourds que les électrons (environ 2000 fois) : la masse d’un atome est donc à peu près
égale à celle de son noyau. Par ailleurs, protons et électrons portent la même charge en valeur absolue.

Particules Symboles Charges Masses (kg)

électron e- -e m e = 9,109 ×10-31

proton p +e m p = 1,672  10 − 27

neutron n 0 m n = 1,675  10 − 27

−19
e = 1,602  10 C (Coulomb) ; m p # m n # 1835 m e (1)

I.2 – L’atome

I.2.1 Constitution du noyau

Les constituants du noyau, protons et neutrons, sont appelés « nucléons ». Par convention,
on note Z le nombre de protons et A le nombre total de nucléons dans un noyau. Le nombre de neutrons
est parfois noté N. De par leurs définitions mêmes, ces trois nombres vérifient A = Z + N.

-1
 Le nombre Z est appelé nombre de charge, puisqu’il définit la charge positive globale portée
par le noyau. Nous verrons par ailleurs qu’il caractérise un élément chimique : Z est donc aussi appelé
numéro atomique de l’élément.
Le nombre A est appelé nombre de masse, puisqu’il représente le nombre de nucléons du noyau,
qui détermine sa masse.

On utilise le terme « nucléide » pour parler d’un noyau caractérisé par les nombres A et Z. Si X
A
est le symbole de l’élément chimique associé à Z, on notera le nucléide : Z X. Par exemple : le nucléide
12
6C correspond à l’élément carbone C ; le noyau de ce nucléide contient 6 protons et (A – Z) = 12 – 6
neutrons.

Pour un même élément (même valeur de Z = même nombre de protons dans le noyau) peuvent
exister plusieurs nucléides qui différent par le nombre de neutrons contenus dans leurs noyaux : on dit
que ces nucléides sont des isotopes de l’élément chimique.

12 13 14
Exemple : 6C 6C 6C sont trois isotopes de l’élément carbone : carbone 12, carbone 13,
carbone 14.
Certains noyaux sont instables et se décomposent spontanément en d’autres noyaux : c’est le phénomène
de radioactivité.

I.2.2 Electrons

Les électrons sont des particules chargées négativement qui se répartissent autour du noyau. Il
ainsi tentant de les comparer aux satellites autour d’une planète. Toutefois, les électrons et les noyaux
sont des objets microscopiques et leur comportement est régi par les lois déroutantes de la mécanique
quantique, qui limitent considérablement l’analogie avec un système planétaire régi par les lois de la
mécanique newtonienne classique (en particulier, la notion de trajectoire disparaît en mécanique
quantique !).

Un atome est neutre : il comporte donc autant d’électrons qu’il possède de protons dans le noyau.

Un système atomique en excès ou en déficit d’électron(s) constitue un ion :

• si le nombre d’électrons est inférieur au nombre de protons dans le noyau, l’ion est chargé
positivement : on l’appelle cation. On le note 𝐴𝑍𝑋 q+ où q représente le déficit d’électrons : q = Ne

-2
• Z. Par exemple 26Fe3+ représente un cation de l’élément fer, dont le noyau contient 26 protons,
comportant 26 – 3 = 23 électrons.

• si le nombre d’électrons est supérieur au nombre de protons dans le noyau, l’ion formé est chargé
négativement : on l’appelle anion. On le note 𝐴𝑍𝑋 q- où q représente maintenant l’excès d’électrons :
q = Z - Ne. Par exemple 8O2- représente un anion de l’élément oxygène, dont le noyau contient 8
protons, comportant 8 + 2 = 10 électrons.

I.2.3 Unités de masses et quantité de matière

La masse d’un atome dans le système d’unités international est très faible, de l’ordre de 10 -27 kg
(voir les masses des nucléons). Il s’avère donc pratique :
- soit d’exprimer les masses atomiques dans une unité adaptée (hors SI) ;
- soit de considérer des ensembles macroscopiques de matière.

L’unité de masse atomique unifiée (u) est définie comme étant le 12e de la masse d’un atome de
12
6 C (isotope 12 de l’élément carbone) :
1
1𝑢 = 12 𝑚( 126𝐶 )
12
Cette masse est évaluée à 1 u ≈ 1,660 538 10-27 kg. Puisqu’un atome de 6C contient 12 nucléons et que
les protons et neutrons ont des masses proches, on retrouve que l’u est environ égale à la masse d’un
nucléon (la différence est aussi due à l’énergie de liaison des nucléons dans les noyaux : hors programme
de l’UE, mais abordé au lycée).

Constante d’Avogadro NA : Un échantillon de NA entités quelconques (atomes, molécules, électrons

…) est appelé une mole (noté « mol »). Une mole d’atomes, de molécules, représente un ensemble
macroscopique de matière.

Depuis le 20 mai 2019, le nombre d'Avogadro est une constante fixée par convention, qui définit la
mole :
NA = 6,022 140 76 × 1023 mol-1 exactement

Cela constitue aussi la définition de la mole :

La mole est la quantité de matière d'un système contenant exactement 6,022 140 76 × 1023
entités élémentaires (atomes, ions, molécules...)

-3
 Jusqu’en 2019, le nombre d’Avogadro était défini expérimentalement comme le nombre
12
d’atomes de carbone contenus dans un échantillon de 12 g de 6C .

On appelle masse molaire d’une entité (en général un corps chimique) la masse d’une mole de
cette entité. La masse molaire, notée M, est usuellement exprimée en g/mol. Par définition du nombre

d’Avogadro, M( 126 C ) = 12 g/mol (exactement !).

En raison des conventions choisies pour définir l’u d’une part et NA d’autre part, la masse m
d’un nucléide exprimée en u et sa masse molaire M exprimée en g/mol ont la même valeur numérique.
En outre, la valeur de m (en u) et de M (en g/mol) est très proche du nombre masse A. Ces valeurs
peuvent être confondues si on néglige la différence de masse entre proton et neutron, et si l’on néglige
les variations de masses associées à l’énergie de liaison des nucléons au sein d’un noyau.

La masse naturelle (atomique ou molaire) d’un élément est la moyenne des masses (atomiques
ou molaires) de ses nucléides connus, pondérées par leurs abondances naturelles.
35 37
Exemple : Le chlore se trouve dans la nature principalement sous deux isotopes : 17 Cl et 17 Cl

35 37
, dans les proportions : 75,77 % de 17 Cl et 24,23 % de 17 Cl . On néglige l’isotope 36
17
Cl , présent
naturellement avec une abondance inférieure à 0,01 %. La masse molaire atomique naturelle de
l’élément chlore Cl se calcule donc comme une moyenne des masses molaires des deux isotopes : MCl
= (75,77 x 35 + 24,23 x 37) / 100 = 35,48 g.mol-1. Dans ce calcul, on a assimilé la valeur de la masse
molaire de chaque isotope (en g/mol) à son nombre de masse A (35 et 37 respectivement).
La somme des abondances naturelles est toujours de 100%.

I.2.4 Nombre de moles, concentration

Le nombre n de moles d’atomes ou de molécules contenu dans un échantillon de masse m est donné
par la relation :

n (mol) = m (g) / M (g.mol-1)

Vous constatez qu’en divisant des g par des g.mol-1, on retombe bien sur des mol.

-4
 Il est souvent utile de définir quelle quantité de matière est présente dans un volume V donné, par
exemple dans une solution. On utilise pour cela la notion de concentration :

C (mol.L-1) = n (mol) / V (L)

L’unité de volume couramment employée est le litre.

Attention aux conversions : 1 L = 103 mL = 103 cm3.

I.3 - Structure électronique de l’atome

• Au lieu des trajectoires, les équations fondamentales de la mécanique quantique reposent sur la
notion abstraite de fonction d’onde. Il s’agit d’une fonction (r) dépendant de la position r de la
particule considérée. Cette fonction est en fait un intermédiaire mathématique permettant de
calculer des grandeurs observables habituelles (énergie, position moyenne …). En particulier, la
probabilité (r) de trouver la particule en un point r de l’espace est donnée par cette fonction
d’onde élevée au carré : (r) = | (r) |2. La notion de fonction d’onde sera utilisée à plusieurs
reprise dans ce cours, puisqu’elle renseigne notamment sur la répartition spatiale du cortège
électronique autour du noyau, répartition qui régit notamment la réactivité des atomes et des
molécules. La fonction d’onde d’un électron est appelée orbitale (par analogie avec les orbites de
la mécanique classique).

• Un paramètre crucial déterminant les propriétés physico-chimiques d’un atome ou d’une molécule
est l’énergie de ses électrons (énergie mécanique, somme des énergies cinétiques et potentielles).
Or, en mécanique quantique seules certaines valeurs précises d’énergie sont accessibles pour un
système confiné (par exemple un électron au sein d’un atome). On dit qu’il y a quantification des
niveaux d’énergie. Il est nécessaire de connaitre ces valeurs pour comprendre ou prédire les
quantités d’énergie que l’atome ou la molécule peut échanger avec son environnement. L’état de
plus basse énergie est appelé état fondamental (absolument stable). Les autres états, d’énergies
supérieures, sont dits excités. En général, plus l’électron d’un atome se trouve dans un état excité
élevé, plus sa distance moyenne au noyau est élevée.

• Les équations de la mécanique quantique sont si complexes qu’on ne sait les résoudre
exactement que pour le système chimique le plus simple : l’atome d’hydrogène. Nous allons donc
commencer par passer en revue quelques résultats importants obtenus pour cet atome simple,

-5
 avant d’aborder la description de la structure électronique des atomes polyélectroniques, qui
repose nécessairement sur des approximations.

I.3.1 Diagramme d’énergie de l’électron de l’atome d’hydrogène (Z =1)

Un atome d’hydrogène est simplement constitué d’un noyau et d’un seul électron. Puisque l’électron
obéit aux lois de la mécanique quantique, son énergie lorsqu’il est lié au noyau (via l’interaction
électrostatique) est quantifiée. Il s’avère que chaque niveau d’énergie permis est caractérisé par un
nombre n entier positif (exclusivement) via la relation
𝑅𝑦
𝐸𝑛 = − 𝑛2

où En est l’énergie du niveau considéré, et Ry est une constante appelée Rydberg ayant les dimensions
d’une énergie (n est un nombre sans unité). Le Rydberg se calcule en fonction des constantes
fondamentales, et vaut environ 2,1799 10-18 J.

On constate ainsi que l’ordre de grandeur des énergies électroniques, exprimées en Joule, est faible. Il
est donc plus approprié d’utiliser une unité adaptée. On utilise notamment l’électron – volt (note eV),
correspondant par définition à l’énergie acquise par un électron accéléré par une différence de potentiel
de 1 volt, qui vaut 1,602 10-19 J et pour lequel

2,1799  10−18
1 Ry = = 13,6 eV.
1,602  10−19

E(eV) n niveaux états

ionisés
0 

𝑅𝑦 excités
𝐸4 = − 4
16
𝑅𝑦
𝐸3 = − 3
9
𝑅𝑦
𝐸2 = − 2
4

𝑅𝑦
𝐸1 = − 1 fondamental
1

Niveaux d’énergie de l’électron de l’atome H

-6
Que tire-t-on de ce diagramme ?
• Le zéro en énergie correspond à l’électron isolé dans le vide, immobile, qui ne perçoit plus
l’influence du noyau. L’attraction électrostatique du noyau stabilise l’électron par rapport à son
état isolé : les énergies de l’électron en interaction avec le noyau dans l’atome sont donc
comptées négativement par rapport au 0 de l’échelle.

• A n = 1 correspond le niveau fondamental ( E1 ), c’est-à-dire l’état le plus stable, autrement

dit l’état dans lequel l’électron est le plus proche du noyau.

• Pour n  2 , on trouve les états excités ( En ). Ce sont des états instables, correspondant à des

zones de l’espace de plus en plus éloignées du noyau. Ces états peuvent être atteints lorsque
l’électron gagne de l’énergie pour s’affranchir de l’attraction du noyau. Plus précisément,
puisque les énergies sont quantifiées, l’électron ne peut gagner que la différence exacte
d’énergie entre son état de départ et son état d’arrivée. Lorsque cet apport en énergie cesse,
l’électron redescend vers son état fondamental en restituant à son environnement l’énergie
préalablement gagnée.

• Lorsque n augmente jusqu’à n→ , l’énergie d’interaction avec le noyau En tend vers 0. Par

définition du zéro de l’échelle des énergies, l’électron devient libre et ne ressent plus l’attraction
du noyau. En termes simples, l’atome d’hydrogène perd son électron, il y a ionisation : H = (
H + ) + e-

• Au-dessus du zéro, l’énergie n’est plus quantifiée : l’électron peut prendre n’importe quelle
valeur de l’énergie. Cette énergie se manifeste sous la forme d’énergie cinétique, qui met en
mouvement l’électron. Les énergies positives correspondent donc à l’électron isolé, mais
mobile.

• Lorsque l’on calculera une différence d’énergie, on calculera toujours En f → ni = E(état final) –

E(état initial).

I.3.2 Absorption et émission pour l’atome d’hydrogène

L’énergie absorbée par l’électron peut être apportée sous forme d’énergie lumineuse, par un photon
hc
porteur de l’énergie Eh = h   = , où  est la longueur d’onde du rayonnement et  sa fréquence et

c la vitesse de la lumière dans le vide.

-7
Suivant l’énergie du photon absorbé, trois phénomènes peuvent avoir lieu :

Absorption d’énergie Emission d’énergie

e- (Ec)
0

E6 E6
E5 E5
E4 E4
Paschen
C B A E3 E3

E2 E2
Balmer

Figure 1

E1 E1
Lyman
Spectre d’absorption Spectre d’émission

Cas A
Le photon a une énergie suffisante pour arracher l'électron du niveau E1 et l'amener au niveau 0, sans

énergie cinétique supplémentaire. L’atome d’hydrogène est ionisé. Cette énergie Ei,1 donnée à l'atome

est appelée énergie d'ionisation. Ce photon a pour fréquence  et pour longueur d'onde  telles que :

hc
Ei,n = E − En =1 = h   =


Pour ioniser l'atome d'hydrogène dans son état fondamental, le photon doit avoir une énergie au moins

égale à :

Eh  = 0 − (−13,6) = 13,6 eV = Ei,1 = − E1

-8
 Cas B
Si le photon a une énergie supérieure à Ei,1 , l’atome est ionisé et l’énergie supplémentaire est convertie

en énergie cinétique Ec = h   − Ei,1 .

Cas C
Si l’énergie du rayonnement correspond exactement à une différence d’énergie En f → ni = En f − E1 avec

nf  1 , le photon peut être absorbé et l’électron transite du niveau fondamental n = 1 vers le niveau

excité caractérisé par le nombre nf (sur le schéma, vers le niveau n = 4).

Une fois l’apport d’énergie terminé, l’électron porté a un niveau excité En revient vers le niveau

fondamental E1 , directement ou en passant par des niveaux intermédiaires. Chaque transition vers un

niveau d’énergie inférieure s’effectue avec libération d’énergie E . La variation de l’énergie En f → ni

est négative, puisque Ef < Ei : l’électron perd de l’énergie par rapport à son état excité initial.
L’énergie perdue se matérialise sous forme d’un photon de fréquence  donnée par la relation :
E = h   . L’énergie d’un photon est toujours positive.

Aux différentes transitions possibles entre les niveaux d’énergie correspondent des radiations
qui constituent le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène. A chaque état final correspond une série
de raies lumineuses observées dans les spectres d’émission, comme l’indique le schéma ci-dessus. Ces
séries de raies portent le nom de leur découvreur.

Les transitions En E1 (retour vers l’état fondamental) constituent la série de LYMAN :

E1 − En - Ryd  1
n = =  1 − 2 
h h  n 

Exemple : 2ème raie de Lyman pour H : transition (n = 3 n = 1)

Les transitions En E2 (retour vers le premier état excité) constituent la série de BALMER:

E2 - En - Ryd æ 1 1 ö
n'n = = ×ç - ÷ .
h h è 4 n2 ø

Les transitions suivantes, En vers E3 avec n > 3, correspondent à la série de PASCHEN ; En vers E4

avec n > 4, à la série de BRACKETT ; En vers E5 avec n >5, à la série de PFUND.

Suivant le même principe, la lumière jaune des lampes servant à l’éclairage urbain provient
d’une émission lumineuse à 589 nm issue d’atomes de sodium en phase gaz (lampes à vapeur de
sodium). Plus généralement, la transition d’un niveau d’énergie En2 vers un niveau En1 d’énergie
inférieure s’accompagnera de l’émission d’un photon de fréquence :

-9
 En - En -Ryd æç 1 1 ö
n = = . ç 2 - 2 ÷÷
' 2 1
n2-n1
h h è n2 n1 ø

I.3.3 Ions hydrogénoïdes

Ce que nous venons de voir est transposable à tous les systèmes ne possédant qu’un électron :
on les appelle systèmes hydrogénoïdes, puisque n’ayant qu’un électron, ils ressemblent à l’atome
d’hydrogène. Un ion hydrogénoïde est obtenu à partir d’un atome de numéro atomique Z à qui on a
enlevé ( Z − 1) électrons. Les ions hydrogénoïdes portent donc une charge ( Z − 1) +, par exemple:

2
He + , 3 Li 2+ ....

L’énergie de l’électron pour l’ion hydrogénoïde d’un élément de numéro atomique Z vaut :
Ryd 2 −13,6 2
En (eV) = - .Z = .Z
n2 n2

NE PAS OUBLIER Z2 !
Remarquez que pour l’atome d’hydrogène on a Z = 1 et on retrouve la formule que nous avons vue plus
haut.

I.3.4 Atomes polyélectroniques

a) Orbitales atomiques et nombres quantiques

L’énergie des électrons dans les atomes polyélectroniques (par opposition aux systèmes à 1
électron que nous avons vus jusqu’à présent) ne peut pas être décrite de façon aussi simple. En effet, à
l’attraction entre le noyau et les électrons se superposent des forces de répulsion entre électrons,
puisqu'ils sont tous chargés négativement. Pour coexister en minimisant ces répulsions, les électrons
occupent des zones de l’espace différentes... mais pas n'importe lesquelles.

La description mathématique des électrons conduit à substituer à la notion d'orbite la notion

d'orbitale atomique. A chaque orbitale atomique est associée une zone de l’espace où peut exister un
électron d’un atome polyélectronique. Alors que nous n’avions besoin que du nombre n pour caractériser
l’électron des systèmes monoélectroniques et son énergie, nous aurons besoin de 3 nombres, n, l et ml,
pour définir chaque orbitale atomique. Ces nombres déterminent aussi l'énergie des orbitales, qui
peuvent donc être classées par énergie croissante. Nous allons voir de plus qu’à une orbitale
correspondent au maximum 2 électrons : un quatrième nombre quantique, ms, sert à les distinguer.

- 10
 La notion d'orbitale découle de ce que l'on appelle la mécanique ondulatoire. On a découvert dans
le premier tiers du 20ème siècle que les électrons, auparavant considérés comme des particules mobiles,
se comportaient de façon étrange. Ainsi, on peut faire passer un électron par deux trous à la fois, comme
passerait, non pas une particule ponctuelle, mais une onde lumineuse qui diffracterait à travers ces trous.
Si l’on dispose un écran derrière les deux trous, on verra se matérialiser un point lumineux correspondant
à l’arrivée de l’électron... signe, apparemment, que l'électron est tout de même une particule qui peut
être localisée physiquement dans l'espace. Mais si l’on fait passer plusieurs électrons par les mêmes
trous, ils n’arriveront pas au même endroit : ils formeront sur l’écran la même figure d’interférence,
constituée de zones lumineuses et de zones sombres, comme le ferait de la lumière. Les électrons sont
donc des ondes… tant qu’on ne les fait pas interagir avec la matière pour qu’ils se matérialisent en
particules. On parle de dualité onde-particule. Il s'agit d'une notion difficile à appréhender par l'intuition
car elle est étrangère aux lois de la mécanique classique qui s'appliquent à notre échelle, mais c'est elle
qui sous-tend toute la chimie.

La conséquence importante est la suivante. Si les électrons ne sont pas (seulement) des particules,
on ne peut pas définir leur position en x, y, z dans l’espace à un moment donné. On peut en revanche
calculer les fonctions mathématiques associées aux ondes envisageables pour décrire les électrons (il
s'agit de quelques familles de fonctions solutions de l'équation dite de Schrödinger : ceci n'est pas au
programme de L1) et en déduire les zones de l’espace associées à ces fonctions d’onde notées
généralement . La zone de l’espace associée à l’onde qui définit un électron s’appelle orbitale. Nous
ne saurons donc jamais "où est chaque électron" à un moment donné, mais nous saurons dans quelle
zone de l'espace chaque électron existe toujours, en termes de proximité avec le noyau (nombre
quantique n, dont la signification ne change pas par rapport aux systèmes monoélectroniques), de
forme (nombre quantique l) et d'orientation dans l’espace de la forme (nombre quantique ml).

Sans rentrer dans des détails hors programme, deux points d'ordre mathématique doivent être
précisés pour ne pas faire de contresens:
. comme toute fonction mathématique, les fonctions d'onde peuvent prendre des valeurs positives
ou négatives. Les zones où la fonction est positive seront dessinées d'une couleur (le plus souvent noir)
et les zones où la fonction est négative seront dessinées avec la couleur opposée (donc le plus souvent
blanc). L'important n'est pas la couleur de chaque zone dans l'absolu, mais le fait qu'on change de couleur
quand la fonction change de signe. Il faudra se le rappeler lorsqu'on construira les orbitales non plus à
l'échelle de l'atome, mais à l'échelle de la molécule.
. dire que dessiner l'orbitale revient à dessiner la zone où l'électron est présent est un raccourci
pratique, mais un peu abusif. Si l'on veut être précis, ce que l'on doit calculer à partir de la fonction
d'onde, c'est la probabilité de présence de l'électron. La seule certitude que l'on a, c'est que l'électron a

- 11
100% de chances d'être quelque part... dans l'espace entier. Le dessin d'une orbitale, sa forme, son
volume, correspond en général à la zone de l'espace où, d'après la fonction d'onde, on a 95% de chances
de trouver l'électron. La densité de probabilité de présence est calculée en mettant au carré l'amplitude
de l'onde.

Le dessin d'une orbitale, c'est donc: la zone de l'espace où il y a 95% de chances de trouver
l'électron; et, mentionnés en rappel sur ce dessin, les signes de la fonction d'onde associée,
distingués au moyen des couleurs noir et blanc.

Probabilité de présence

Finalement, quel lien existe-t-il entre les orbitales atomiques

et le modèle planétaire qui donnait des résultats approchés
satisfaisants? Dans le modèle planétaire, on décrivait l'électron en
orbite autour du noyau à une distance r précise. Dans le modèle
orbitalaire, la distance r, la même que celle injectée dans le modèle
planétaire, est la distance à laquelle la probabilité de présence de
l’électron est la plus élevée.
0,53Å d
Mais ceci n'exclut pas que l'électron manifeste sa présence, à un moindre niveau, dans d'autres
zones de l'espace compatibles avec la fonction d'onde, là où sa probabilité de présence est faible mais
non nulle. Cela est par exemple pris en compte dans le cas de mesures physiques liées au magnétisme,
mais pour une première approche en chimie, raisonner sur les orbitales en termes de maxima de
probabilité de présence suffit.

Revenons maintenant aux nombres quantiques qui caractérisent chaque orbitale. Ces nombres
entiers apparaissent dans l'expression mathématique des fonctions d'onde. Ils ne peuvent pas prendre
n'importe quelles valeurs.

1) Le nombre n, entier positif, (n = 1, 2, 3 ...) s’appelle le nombre quantique principal. Comme pour
les systèmes à 1 électron, le nombre n définit l’éloignement de l’électron par rapport au noyau : en
d’autre termes, le volume de l’orbitale, qui augmente avec n. En simplifiant, on peut considérer que
lorsque n croît, l’électron se situe dans des zones de plus en plus éloignées du noyau et l’énergie de
l’électron croît également.

- 12
2) Chaque niveau n comporte des sous-niveaux caractérisés par
un deuxième nombre quantique l appelé

nombre quantique secondaire ou azimutal.

Pour une valeur de n, l peut prendre toutes les valeurs entières

comprises entre 0 et (n-1) :
0 ≤ l ≤ n-1

La valeur de l détermine la forme de l’orbitale (voir plus bas).

Suivant la valeur de l (l = 0,1,2,3..), on désigne l’orbitale
par une lettre minuscule, respectivement : s, p, d, f.. (cf. figure ci-
contre
pour l’ordre en énergie).

A chaque valeur du couple (n, l) correspondent donc des orbitales atomiques ayant une énergie
déterminée.
Pour un même n, leur éloignement du noyau est similaire, mais leur forme dépend de l.

3) Pour une même valeur de l (donc pour une même forme d’orbitale), peuvent exister plusieurs
orientations dans l’espace. Ces orientations sont caractérisées par le nombre quantique magnétique
ml qui peut prendre toutes les valeurs entières, y compris 0, comprises entre -l et + l :

-l ≤ ml ≤ +l

En l’absence de champ magnétique, les orbitales de même l et de ml différents ont la même

énergie.

Autrement dit, à une énergie définie par un couple (n, l), on trouve (2l+1) orbitales différentes.

- 13
Tableau récapitulatif

n l sous-niveaux ml
1 0 1s 0
2 0 2s 0
1 2p +1 0 -1
3 0 3s 0
1 3p +1 0 -1
2 3d +2 +1 0 -1 -2
4 0 4s 0
1 4p +1 0 -1
2 4d +2 +1 0 -1 -2
3 4f +3 +2 +1 0 -1 -2 -3

Dans le tableau ci-dessus sont récapitulées les différentes orbitales existantes pour chaque valeur de n,
par énergie croissante de haut en bas du tableau. Chaque orbitale est nommée en commençant par le
nombre n accolé à la lettre minuscule associée au nombre l. S'il faut distinguer les orbitales par leur
orientation dans l'espace, on fera suivre la notation par un indice relatif aux directions x, y, z : ainsi,
l'orbitale 2px correspond à l'orbitale 2p alignée selon l'axe des x dans le repère (x, y, z) que nous avons
dessiné en représentant l'atome. Nous ne rentrerons pas davantage dans les détails car le lien entre la
valeur de ml et l'indice attribué à l'orbitale n'est pas toujours immédiat.

Pour n = 1, la seule valeur de l possible est l=0, avec ml=0. Au niveau n=1 ne correspond donc qu’une
orbitale nommée 1s.

Pour n = 2, deux valeurs de l sont possibles : l=0 et l=1. Il existe donc deux séries d’orbitales au niveau
n=2 : une orbitale 2s, et 3 orbitales 2p, caractérisées par les nombres ml -1, 0 et 1.

Pour n = 3, on trouve l’orbitale 3s, les trois orbitales 3p, puis 5 orbitales 3d (l=2) caractérisées par les
nombres ml variant de -2 à 2.

Pour n = 4, on trouve l’orbitale 4s, les trois orbitales 4p, les 5 orbitales 4d, puis 7 orbitales 4f (l=3)
caractérisées par les nombres ml variant de -3 à 3.

Il en est de même pour les niveaux n = 5 à n = 7 : en fait les atomes utilisés en chimie peuvent être
décrits sans faire appel à des orbitales de l > 3.

- 14
 Il ne nous reste plus qu'à représenter ces orbitales. Le programme de L1 se limite aux orbitales
atomiques s et p. Nous nous servirons ultérieurement de la forme de ces orbitales atomiques pour
construire d'autres orbitales à l'échelle des molécules.

i) électrons s (l = 0)
La zone de l’espace dans lequel un électron s (l = 0) est présent est de symétrie sphérique (cf. figure ci-
dessous).
La valeur de r, distance au noyau du maximum de probabilité de présence, augmente avec le nombre
quantique principal n. Le signe de la fonction d'onde est le même dans toute l'orbitale : une orbitale s est
donc dessinée soit entièrement noire, soit entièrement blanche (rappelons que le choix de la couleur est
en pratique assez indifférent, c'est le contraste éventuel entre les deux couleurs qui a une signification).

ii) électrons p (l = 1)
La zone de l’espace dans laquelle un électron p (l = 1) est présent est de symétrie axiale Les orbitales
sont perpendiculaires entre elles et on peut donc les placer chacune sur un axe d'un repère (x, y, z) centré
sur le noyau. On trouve bien 3 orientations dans l’espace, comme il y a 3 valeurs de ml. Chaque orbitale
possède deux lobes symétriques par rapport au noyau. Les signes de la fonction d'onde sont opposés
dans les deux lobes. Une orbitale p est dessinée avec un lobe noir et un lobe blanc. On note que,
contrairement à l'orbitale s, il existe un plan perpendiculaire à l'orbitale dans lequel la probabilité de
présence de l'électron est nulle ("plan nodal"): par exemple le plan (xOy) pour l'orbitale p z. N'oublions
pas que l'électron "ne passe pas" d'un lobe à l'autre: ce que nous dessinons, "c'est" l'électron. C'est dans
sa nature ondulatoire d'exister selon deux lobes symétriques... séparés par un point de discontinuité à
l'origine du repère.

- 15
 OA px OA py OA pz

4) Pour caractériser chaque électron individuellement, il reste maintenant à définir un 4ème nombre
quantique en plus du triplet (n, l, ml). Ce nombre est indépendant des trois nombres précédents et
s'appelle le nombre de spin ms . Une interprétation imagée mais pas vraiment exacte de la notion de
spin suppose que l’électron tourne sur lui-même, comme une toupie, avec deux sens de rotation
possibles. Le nombre de spin peut donc prendre deux valeurs correspondant aux deux sens de rotation :
+½ et -½. Les électrons de spin +½ sont représentés par une flèche pointant vers le haut, ceux de spin -
½ par une flèche pointant vers le bas. Comme toute charge électrique mise en mouvement, l’électron
engendre un champ magnétique : le spin est donc représentatif des propriétés magnétiques de l’électron,
et plus largement des propriétés magnétiques de la matière. A une orbitale donnée et caractérisée par un
triplet (n, l, ml) peuvent donc être associés deux électrons de spin opposé.

Par commodité, on peut représenter symboliquement chaque orbitale atomique (n, l, ml)
par une case dite case quantique. Lorsque cette case (cette orbitale) est peuplée par un seul électron,
on dit que l’électron est célibataire. On peut le représenter au choix par une flèche vers le haut ou une
flèche vers le bas, mais traditionnellement on le représente avec le spin +½. Nous verrons plus bas que
lorsque deux électrons peuplent une case quantique, ils sont forcément de spins opposés. On parle de
paire d'électrons ou d’électrons appariés. Le spin global d’une paire d’électrons est nul (+½ + -½ = 0) et
si un atome ne possède que des électrons appariés, il ne présente pas de propriétés magnétiques.

Orbitale vide un électron célibataire deux électrons appariés

ms = +1/2 ms = +1/2 et -1/2

- 16
 b) Règles de répartition des électrons dans les orbitales atomiques à l'état
fondamental.

Pour établir la configuration électronique d’un atome à plusieurs électrons dans son état
fondamental, on doit tenir compte de trois principes fondamentaux.

1) Règle de remplissage par énergie croissante

Lorsqu’un atome est dans son état fondamental, les électrons peuplent les niveaux et sous-
niveaux par énergie croissante. Nous verrons cependant dans la partie suivante que cette règle doit être
modulée.

2) Principe d’exclusion de Pauli

Deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques.
Cela veut dire qu’une orbitale (n, l, ml) (une case quantique) contient au plus deux électrons, un électron
de spin ½ et un électron de spin -½. Jamais plus de 2 électrons et jamais 2 électrons de même spin !

3) Règle de Hund

Dans un sous-niveau d’orbitales (n, l) (ex. 2p, 3d, 4f, 5d…) existent plusieurs orbitales de même
énergie, caractérisées par des ml différents. Dans un premier temps, les électrons se répartissent un par
orbitale, afin de peupler des zones de l’espace d’orientation différente et de limiter les répulsions entre
électrons. Ces électrons célibataires ont forcément des spins identiques : de cette façon ils ne s’attirent
pas magnétiquement. Ce n’est qu’après que toutes les cases sont remplies par 1 électron qu’on
commence à apparier ceux-ci avec les électrons suivants.

Représentation d’ensemble

nombre maximum
1=0 1=1 1=2 1=3 d’électrons par
s p d f niveau (même n)

n=1 2
n= 2 2+6 = 8
n=3 2+6+10=18
n=4 2+6+10+14 = 32
1 case 3 cases 5 cases 7 cases

- 17
Remarques : a) L’électron utilisé comme exemple correspond à : n = 3, l = 2 (électron 3d), ms = ½

b) Le nombre de cases correspondant au nombre quantique principal n est égal à n 2 . Le

nombre maximum d’électrons (2, 8, 18...) pouvant appartenir au niveau n est égal à 2n2 (ms = ½ et -½
dans chaque case).

c) Configuration électronique d’un atome polyélectronique.

Nous avons vu dans la partie précédente que l’énergie des niveaux croît avec n, et que pour
une même valeur de n, l’énergie des sous-niveaux croît dans l’ordre s, p, d, f. Cela ne suffit cependant
pas à expliquer dans quel ordre les électrons « peuplent » les orbitales. Il existe des interversions dues
au fait que pour des sous-niveaux d’énergie proches, certains sous-niveaux d’énergie légèrement plus
haute seront peuplés avant des sous-niveaux d’énergie légèrement plus basse. La raison est toujours la
même : le système le plus stable est celui dans lequel les répulsions entre électrons sont minimisées.
Pour l’atome, il peut être avantageux de perdre légèrement en énergie en peuplant des sous-niveaux un
peu plus haut, au lieu de concentrer les électrons sur des sous-niveaux d’énergie un peu plus basse, mais
correspondant à des zones de l’espace trop proches les unes des autres.

Il existe donc une règle qui permet de prévoir l’ordre de remplissage des orbitales, puisqu’il
diffère pour certaines orbitales de l’ordre en énergie : la règle de Klechkowski.. Cette règle stipule que
l’ordre de remplissage des orbitales atomiques se fait par valeur de (n + l) croissant ; et, en cas d’égalité
entre valeurs de (n + l), par valeur de n croissant. Ceci correspond au diagramme ci-dessous :

s p d f

Ce qui revient à l’ordre de remplissage suivant, A RETENIR:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d

- 18
Vous pouvez retenir le diagramme ci-dessus pour vous aider; ou comme nous le verrons plus loin, retenir
la forme du tableau périodique des éléments qui découle de ce classement.

Exemples de configurations électroniques (dans l’état fondamental). Représentation à l’aide des

cases quantiques

Z=2 He 1s2

Z=7 N 1s 2

2s2 2p3

1s2

Z = 16 S 2s 2 2p6

3s2 3p4

Pour l’atome d’hélium He, les deux électrons sont localisés dans l’orbitale la plus basse, 1s. On note en
exposant le nombre d’électrons présents dans le sous-niveau : 1s2. D’après le principe de Pauli, ces
électrons sont de spin opposé (on dit aussi antiparallèles) et appariés.

Pour l’atome d’azote N (7 électrons), 2 électrons peuplent le niveau le plus bas (1s) ; 2 électrons le
sous-niveau suivant (2s) ; et il reste 3 électrons à placer dans le sous-niveau suivant (3 orbitales 2p de
même énergie). Selon la règle de Hund, on les répartit chacun dans une case différente, avec des spins
semblables (on dit aussi parallèles).

Pour l’atome de soufre S (16 électrons), on peuple dans l’ordre les sous-niveaux 1s, 2s, 2p et 3s (12
électrons en tout). Il reste à placer 4 électrons dans le sous-niveau 3p. On commence à en placer 3 avec
des spins parallèles selon la règle de Hund. Maintenant que les trois cases contiennent un électron
chacune, on peut commencer à apparier avec le 4ème électron. On peut placer le 4ème électron dans
n’importe quelle case ; habituellement, on remplit les cases de la gauche vers la droite.

- 19
En poursuivant l’application de la règle de Klechowski, on trouve :

Numéros atomiques Eléments Configurations électroniques

Z = 23 V 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3
Z = 24 Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5
Z = 25 Mn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5
Z = 27 Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7
Z = 29 Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10
Z = 30 Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10
Z = 82 Pb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p2

Remarques importantes

1) Même si la règle de Klechkowski permet de rationaliser le remplissage des orbitales, il existe

encore des exceptions. Ainsi les atomes de chrome Cr (Z = 24) et de molybdène Mo (Z = 42) présentent
une configuration électronique en ns1 (n-1)d5, au lieu de ns2 (n-1)d4. Les atomes de cuivre Cu (Z = 29),
argent Ag (Z = 47) et or Au (Z = 79) présentent une configuration électronique en ns1 (n-1)d10, au lieu
de ns2 (n-1)d9.

2) En principe, une configuration électronique doit être réécrite en classant les sous-niveaux par
énergie croissante, mais sans changer le remplissage déduit de la règle de Klechkowski.
Pour le cobalt Co, après avoir obtenu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6, on doit écrire 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7
4s2
Et pour le plomb Pb, on doit écrire 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s2 6p2

3) Les configurations électroniques que nous écrivons ici correspondent à l’état fondamental des
atomes, c’est-à-dire que les électrons y occupent toutes les orbitales de plus basse énergie. Le passage
d’électrons dans des orbitales vacantes de plus haute énergie, suite à un apport d’énergie externe,
correspondrait à un état excité.

Ex. pour Li : état fondamental : 1s2 2s1 ; deux états excités possibles : 1s2 2p1 ou 1s1 2s1 2p1

d) Electrons de cœur – Electrons de valence

Les propriétés chimiques des atomes dépendent des électrons et des orbitales les plus externes,
c’est-à-dire les plus éloignés du noyau et d’énergie la plus haute. Ce sont ces électrons et orbitales qui
participent à la formation des liaisons chimiques ; qui sont éliminés lors des processus d’ionisation ; qui

- 20
captent des électrons lors de la formation d’anions. Pour la suite, il est capital de savoir les identifier
et les dénombrer.

Ces électrons externes sont appelés électrons de valence. Il s’agit des électrons de n le plus
grand, auxquels on associe les électrons des sous-niveaux (n-1)d et (n-2)f si ceux-ci ne sont pas
complètement remplis.
Ex. Azote N : les électrons de valence sont ceux de n le plus grand, soit n = 2 : 2s2 2p3 : 5
électrons de valence
Cobalt Co : les électrons de valence sont ceux de n le plus grand, soit n = 4 : 4s2 , auxquels on
associe les électrons du sous-niveau 3d incomplètement rempli : 3d7 : en tout 9 électrons de valence
Zinc Zn : les électrons de valence sont ceux de n le plus grand, soit n = 4 : 4s2 , auxquels on
n’associe pas les électrons du sous-niveau 3d car il est complètement rempli : 2 électrons de valence
Plomb Pb : les électrons de valence sont ceux de n le plus grand, soit n = 6 : 6s2 6p2 : 4 électrons
de valence, auxquels on n’associe pas les électrons des sous-niveau 5d et 4f car ils sont complètement
rempli

Les électrons situés entre le noyau et les électrons de valence, qui sont donc plus proches du
noyau, sont appelés électrons de cœur. Ils ne participent pas à la liaison chimique.

- 21
 II. CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS

Depuis la définition de la notion d’élément chimique et l’identification d’un certain nombre

d’entre eux par Lavoisier à la fin du 18ème siècle, les chimistes ont tenté de regrouper les éléments en
fonction de propriétés communes. Il faut se souvenir que la description de l’atome ne date que de la fin
du 19ème siècle et les tendances notées par les scientifiques auparavant étaient basées sur des observations
purement expérimentales.

Un premier résultat a consisté à établir que dans chaque famille d’éléments définie par une
réactivité voisine, se trouvaient des éléments de masse croissante, avec des écarts en masse voisins d’une
famille à l’autre. Par ailleurs, il a été découvert que certains éléments se combinaient à d’autres selon
des proportions identiques. Les premières tentatives de classement ont abouti à des tables dans lesquelles
les éléments étaient rangés dans un sens selon leur réactivité, dans l’autre sens selon leur masse, mais
malgré l’apparition d’une certaine périodicité, ces tableaux souffraient de l’existence de décalages
inexpliqués.

La rupture introduite par le chimiste russe Mendeleïev (1869) a été de supposer que ces
décalages provenaient de l’existence d’éléments alors inconnus. Il eut l'idée de laisser des cases vides
dans le tableau, en supposant que les éléments manquants seraient découverts ultérieurement. En effet,
quelques années plus tard, la découverte du gallium et du germanium permettaient de compléter les
cases situées sous l’aluminium et sous le silicium. Les derniers éléments naturels « manquants » ont été
découverts au 20ème siècle. Quelques éléments ne possèdent que des isotopes radioactifs et, s’ils ont
existé sur Terre, ont désormais totalement disparu à l’état naturel, du fait de la décomposition de leurs
noyaux (technétium Tc, prométhium Pm) ; ils ont pu être synthétisés en utilisant la radioactivité
artificielle, étudiés, et placés à l’endroit attendu dans le tableau.

Pour travailler efficacement cette partie du cours, vous devrez avoir assimilé la partie précédente
portant sur les configurations électroniques et vous devrez être capable d’écrire la configuration
électronique de n’importe quel élément, connaissant la valeur de son numéro atomique Z.

II.1 - Classification périodique et configurations électroniques

Avec le recul que nous procure la connaissance des atomes, nous pouvons expliquer la
constitution du tableau périodique des éléments en nous appuyant sur la notion de configuration
électronique.

- 22
- 23
 1) Dans chaque colonne, ou famille, ou groupe, on trouve rassemblés des éléments possédant
des propriétés chimiques analogues. Comme nous l’avons vu précédemment, les propriétés chimiques
sont liées aux électrons de valence. La caractéristique des éléments d’une même famille est donc qu’ils
possèdent une configuration électronique identique sur leurs niveaux de valence , à la valeur de nmax
près.

2) Les éléments sont listés suivant des lignes ou périodes mais ces lignes contiennent des
nombres différents d’éléments. La première ligne ne comporte que 2 éléments, les deux suivantes 8, la
suivante 18… Les éléments sont classés dans le tableau selon une valeur de Z croissante, et donc suivant
un nombre croissant d’électrons. Il y a donc certainement un parallèle entre le nombre d’éléments par
ligne et la configuration éléctronique des éléments : une fois atteint un certain stade dans la
configuration, que nous allons expliciter plus bas, l’élément suivant débute une nouvelle période.
Conformément aux intuitions des chimistes qui ont créé les premières classifications, les éléments sont
aussi globalement classés suivant une masse molaire croissante. Il y a parfois quelques interversions
dues au fait qu’un élément ZX peut posséder des isotopes riches en neutrons, légèrement plus lourds que
ceux de l’élément (Z+1)Y, ce qui fait augmenter la masse molaire « moyenne » de X par rapport à celle
de Y (exemple du cobalt 27Co et du nickel 28Ni)

3) Afin de mettre en accord la répartition des éléments dans les familles, et leur répartition selon
des périodes de longueur inégale, la classification apparaît séparée en blocs parfois écartés par des zones
vides. Ceci va également être expliqué au moyen de la configuration électronique des éléments.

Première ligne du tableau

Cette ligne regroupe l’hydrogène 1H, de configuration électronique 1s1, et l’hélium 2He de
configuration électronique 1s2. Le passage à la période suivante s’opère donc une fois le niveau 1s saturé.

Deuxième et troisième lignes du tableau

Ces lignes regroupent respectivement les éléments allant du lithium 3Li (1s2 2s1) au néon 10Ne
(1s2 2s2 2p6), puis du sodium 11Na (1s2 2s2 2p6 3s1) à l’argon 18Ar (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6). On constate donc
que la première colonne regroupe les éléments dont la configuration de valence est ns1 ; la deuxième
colonne les éléments dont la configuration de valence est ns2 ; puis ns2 np1, ns2 np2… jusqu’à ns2 np6.
Dans les deux cas, le passage à la période suivante s’opère une fois le sous-niveau np saturé avec 6
électrons. Ce que nous devrons justifier plus bas, c’est pourquoi l’hélium He est localisé au-dessus du
néon Ne, et pas du béryllium Be, malgré sa configuration électronique en 1s2.

- 24
Quatrième et cinquième lignes du tableau
La règle de Klechkowski nous informe que le remplissage des niveaux suivants se fait dans
l’ordre : 4s 3d 4p 5s 4d 5p. L’intervention des sous-niveaux 3d et 4d, qui peuvent être chacun remplis
par 10 électrons, explique l’apparition de 10 colonnes supplémentaires entre les 2 colonnes
correspondant au remplissage du sous-niveau ns, et les 6 colonnes correspondant au remplissage du
sous-niveau np. Comme précédemment, on passe à la période suivante après saturation du sous-niveau
np en np6.

bloc s bloc d bloc p

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

s1 s2 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 p1 p2 p3 p4 p5 p6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

Bloc f

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

La première ligne en haut de cette figure rappelle le numéro de la colonne (ou famille).

La deuxième ligne rappelle comment, pour chaque famille, se termine la configuration électronique
théorique tirée de la règle de Klechkowski, hormis pour He (flèche à partir de la famille en s2).

La troisième ligne (italiques) liste le nombre d’électrons de valence pour chaque famille (avec
application de l’exception de remplissage des niveaux s et d pour la famille du cuivre Cu).

- 25
La frontière tracée en gras indique la limite entre les métaux et les non-métaux. La règle de Sanderson
est un moyen mnémotechnique pour trouver si un élément est un métal : un élément est considéré comme
un métal si le nombre d’électrons de valence sur les niveaux s+p est inférieur ou égal au numéro de la
période dans laquelle l’élément est placé (H et He font exception à la règle). Les métaux sont
conducteurs électriques, les non-métaux semi-conducteurs (ex. le silicium Si) ou isolants.

Sixième et septième lignes du tableau

L’intervention des sous-niveaux 4f après le sous-niveau 6s, puis 5f après le sous-niveau 7s, nous
permet de comprendre l’apparition de 14 colonnes supplémentaires entre les colonnes correspondant au
remplissage du sous-niveau ns et celles correspondant au remplissage du sous-niveau (n-1)d. Pour des
raisons de gain de place, et parce que ces éléments étaient moins bien connus que les autres, ces 14
colonnes sont en général rejetées en bas de la classification périodique, avec un rappel de leur position
réelle à l’intérieur du tableau. Enfin, comme pour les lignes précédentes, le renvoi à la période suivante
s’effectue après l’élément dont la configuration électronique se termine en np6.

On voit donc que l’organisation du tableau périodique en blocs séparés par des espaces résulte
de la configuration électronique des éléments. On parlera de bloc s pour les deux premières colonnes,
qui correspondent au remplissage progressif des sous-niveaux s de valence ; puis de bloc f, pour les 14
colonnes qui correspondent au remplissage progressif des sous-niveaux f de valence (ce sont les deux
lignes rejetées en bas du tableau) ; de bloc d pour le remplissage des sous-niveaux d de valence, à partir
de la 4ème ligne du tableau ; et enfin de bloc p pour le remplissage des sous-niveaux p de valence, jusqu’à
np6. Puisque l’on exclut traditionnellement le bloc f de la représentation principale du tableau
périodique, celui-ci apparaît constitué de 18 colonnes : les 2 colonnes du bloc s ; à partir de la 4ème
période, les 10 colonnes du bloc d ; et enfin les 6 colonnes du bloc p. La numérotation actuelle des
colonnes se fait de la colonne 1 à la colonne 18 ; ne plus tenir compte de l’ancienne numérotation en
chiffres romains.

Vous constatez aussi que les éléments de la 1ère ligne du tableau ont une configuration
électronique de valence en 1s ; ceux de la 2ème ligne en 2s 2p ; ceux de la 3ème ligne en 3s 3p etc. La
valeur de n la plus grande dans la configuration électronique de l’élément correspond à la période où il
se situe.

Si on se limite aux 8 colonnes des blocs s et p (le programme de cette année ne concerne pas la
réactivité des éléments des blocs d et f), on constate que la 1re colonne contient les éléments ne possèdant
qu’1 seul électron de valence ; la 2ème colonne, les éléments possèdant 2 électrons de valence ; la 3ème
colonne (1re du bloc p) les éléments possèdant 3 électrons de valence ; et ainsi de suite jusqu’à la 8ème

- 26
colonne qui contient les éléments à 8 électrons de valence (voir ci-dessous). Connaître la colonne où se
situe un élément dans les blocs s + p, c’est donc connaître son nombre d’électrons de valence.

La dernière colonne du tableau contient des éléments qui possèdent des propriétés très
particulières : ils se présentent à l’état gazeux, ne s’ionisent pas naturellement et ne forment quasiment
aucune combinaison chimique avec d’autres éléments. A ces éléments correspond une configuration
électronique de valence en ns2 np6. Cette configuration électronique à 8 électrons de valence possède
donc une stabilité particulière et c’est par rapport à elle que se décide le passage à la période suivante
dans le tableau. Il s’agit d’un point très important dont nous allons nous servir lorsque nous construirons
des ions ou des molécules à partir des atomes. L’hélium (1s2) possède la même inertie chimique que les
gaz de la dernière colonne : c’est pour cela qu’il leur est associé et qu’on ne le trouve pas dans la
deuxième colonne.
Nous terminerons cette première partie descriptive du tableau périodique par du vocabulaire
qu’il faut connaître :
• la première famille (configuration électronique de valence en ns1 : lithium, sodium…)
s’appelle la famille des alcalins.
• la deuxième famille (configuration électronique de valence en ns2 : béryllium,
magnésium…) s’appelle la famille des alcalino-terreux.
• le bloc d regroupe les métaux de transition, appelés ainsi car ils assurent la transition
entre le bloc s et le bloc p. Cependant, les conventions récentes en excluent les métaux
de la dernière colonne (zinc, cadmium, mercure : ns2 (n-1)d10), en raison d’une chimie
différente de celle de leurs voisins de gauche.
• la 17ème colonne du tableau, ou 7ème colonne des blocs s et p, ou avant-dernière colonne
du bloc p (fluor, chlore…), regroupe la famille des halogènes, dont la configuration
électronique de valence est en ns2 np5.
• la 18ème colonne du tableau, et dernière, que nous avons évoquée précédemment,
s’appelle la famille des gaz nobles, en raison de leur peu de réactivité chimique, ou
encore gaz rares. Cette dénomination historique, courante mais inexacte, provient du
fait que ces gaz non réactifs ont été très difficiles à isoler et à quantifier. En réalité,
l’atmosphère terrestre contient plus d’argon que de dioxyde de carbone… Comme on
l’a vu plus haut, leur configuration électronique de valence est en ns2 np6.
• enfin, les deux lignes du bloc f regroupent respectivement les lanthanides et les
actinides (ou transuraniens, car la plupart des éléments sont situés après l’uranium U).

La configuration électronique des gaz nobles, éléments terminaux de chaque période, nous
permet une facilité d’écriture pour les configurations électroniques des autres éléments. Plutôt que de

- 27
développer l’intégralité des sous-niveaux, on écrit la configuration électronique d’un élément en
s’appuyant sur celle du gaz noble le précédant dans le tableau périodique, en complétant celle-ci au
moyen des électrons manquants.

Ex : Le sodium 11Na, de configuration électronique 1s2 2s2 2p6 3s1, se situe dans le tableau
périodique après le néon 10Ne, de configuration électronique 1s2 2s2 2p6. Par commodité, on pourra
écrire la configuration électronique du sodium [Ne] 3s1, où [Ne], implicitement, figure la configuration
électronique associé aux 10 électrons de cœur. La configuration électronique du fer 26Fe deviendra, elle :
[Ar] 3d6 4s2 et celle du plomb 82Pb : [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2.

A l’issue de cette partie du cours, vous devez être capable de localiser un élément dans le
tableau périodique connaissant sa valeur de Z, et donc sa configuration électronique ; de trouver Z à
partir de sa position dans le tableau (période et famille, définie par le numéro de la colonne ou par le
nom de la famille) ; de localiser un élément par rapport à un autre ; de retrouver la configuration
électronique de valence d’un élément à partir de sa position dans le tableau (colonne, nom de la
famille ou appartenance à la même famille qu’un autre élément).

- 28
II.2 - Propriétés des éléments
On peut tirer de la position des éléments dans le tableau périodique un certain nombre de
tendances quant à leurs propriétés en termes de taille des atomes et de réactivité.

II.2.1 Rayon atomique

Lorsque l’on descend dans une colonne du tableau, le rayon atomique croît.
Cela est attendu, puisqu’en descendant dans la colonne on rencontre des atomes de nombre n maximal
de plus en plus grand, donc de nuage électronique de plus en plus volumineux. Le tableau suivant
présente l’exemple des alcalins.

Rayon atomique Energie

Elément (nm) de 1re Nombre d’électrons suivant le niveau n
ionisation
(eV) 1 2 3 4 5 6
Li 0,123 5,4 2 1
Na 0,157 5,1 2 8 1
K 0,203 4,3 2 8 8 1

Rb 0,216 4,2 2 8 18 8 1
Cs 0,235 3,9 2 8 18 18 8 1

Ce qui est moins intuitif, c’est que :

Le rayon atomique décroît quand on parcourt une période du tableau de gauche à droite.

Elément Li Be B C N O F

Rayon atomique (nm)

0,123 0,089 0,080 0,077 0,074 0,074 0,072
Charges des noyaux (Z+)
+3 +4 +5 +6 +7 +8 +9
Energie de 1re ionisation (eV)
5,4 9,3 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4

En avançant dans la période, on rencontre des atomes de configurations électroniques voisines

(même n maximal), mais dont la charge du noyau augmente d’une unité à chaque fois. L’attraction du
noyau envers les électrons est de plus en plus forte et ceux-ci se rapprochent du noyau, entraînant une
contraction du rayon des atomes.

- 29
 Pourquoi l’effet ne se fait-il plus sentir lorsqu’on passe au premier élément de la période
suivante ? Parce qu’en passant à une configuration de n maximal plus grand, on peuple d’électrons des
zones de l’espace nettement plus éloignées, pour lesquelles l’attraction du noyau se fait moins sentir.
L’effet croissant d’attraction du noyau n’est prépondérant que lorsque l’on raisonne sur des électrons
situés « à une même distance » du noyau.

II.2.2 Energie de première ionisation A(g) A+(g) + e-

La réaction de première ionisation d’un élément est la réaction par laquelle on arrache un des électrons
de valence d’énergie la plus élevée à un atome en phase gazeuse (g).

Nous avons déjà vu dans le chapitre précédent cette notion d’ionisation avec les systèmes à 1
électron. Comme on doit fournir de l’énergie pour arracher un électron à l’attraction du noyau, l’énergie
d’ionisation est toujours positive.

Par exemple, la première ionisation d’un atome de sodium, de configuration électronique [Ne]
3s , lui enlève son électron de valence, pour aboutir à l’ion Na+ de configuration électronique [Ne] 3s0,
1

ou tout simplement [Ne] (soit 1s2 2s2 2p6).

La première ionisation d’un atome de cobalt, de configuration électronique [Ar] 3d 7 4s2, lui
enlève l’un de ses électrons de valence d’énergie la plus élevée, soit l’un des électrons 4s, pour aboutir
à l’ion Co+ de configuration électronique [Ar] 3d7 4s1. Vous réalisez ici l’importance qu’il y a à réécrire
la configuration électronique d’un atome en suivant l’ordre des énergies (l’ordre des n croissants), sans
se limiter à l’ordre de remplissage donné par la règle de Klechkowski : si vous vous limitez à écrire [Ar]
4s2 3d7, vous pouvez supposer que les électrons d’énergie la plus élevée sont les 3d, ce qui est faux.

L’énergie de 1re ionisation suit globalement une tendance simple : plus le rayon atomique est
petit, plus l’électron de valence est proche du noyau, plus il ressent son attraction, plus il est difficile à
abstraire et plus l’énergie de 1re ionisation est élevée. Ceci aboutit à la conclusion que l’énergie de 1re
ionisation varie suivant la tendance inverse du rayon atomique : elle diminue quand on descend dans
une colonne ; elle augmente quand on parcourt une période de gauche à droite. Il y a quelques anomalies,
comme l’énergie plus faible à fournir pour arracher un électron à l’oxygène comparé à l’azote, dont la
configuration en 2p3 est relativement stable.

Les éléments métalliques présentent fréquemment des ionisations multiples, ce qui signifie que
l’on peut former des ions de charge (2+), (3+) etc. On va parler de réaction de 2ème, puis de 3ème
ionisation, à chaque fois que l’on arrache un électron supplémentaire. La 2ème ionisation de l’atome de

- 30
cobalt fait passer du cation Co+ au cation Co2+, de configuration électronique [Ar] 3d7 4s0 (ou
simplement [Ar] 3d7) et la 3ème ionisation conduit au cation Co3+, de configuration électronique [Ar] 3d6.

Les énergies de 1re, 2ème, puis 3ème ionisation, sont de plus en plus élévées car pour des raisons
d’attraction électrostatique, il est de plus en plus difficile d’éloigner un électron chargé négativement
d’un ion chargé positivement (Co+) ou deux fois positivement (Co2+).

−
II.2.3 Affinité électronique A(g) + e- A (g)

La réaction associée à la grandeur énergétique appelée « affinité électronique » est celle par laquelle
un électron se fixe à un atome neutre en phase gazeuse. L'affinité électronique est l'énergie libérée
dans cette réaction. Par convention on la compte positivement.

Par exemple, l’atome de fluor F, de configuration électronique [He] 2s2 2p5, peut fixer un
électron pour donner l’anion fluorure F- de configuration électronique [He] 2s2 2p6.

Les variations d’affinité électronique dans le tableau périodique sont moins régulières que celles
de l’énergie de 1re ionisation. L’affinité électronique diminue quand on descend dans une colonne, car
l’électron supplémentaire est localisé de plus en plus loin du noyau et se trouve donc de moins en moins
stabilisé par lui. Dans une période, les affinités électroniques les plus élevées se trouvent chez les
éléments des colonnes 16 (colonne de l’oxygène) et surtout 17 (halogènes). Nous allons voir plus bas
pour quelle raison ces éléments cherchent à gagner des électrons.

Certains atomes peuvent capter plus d’un électron pour donner des anions charges (2-) ou (3-) :
ainsi l’ion O2-, de configuration électronique [He] 2s2 2p6 (O : [He] 2s2 2p4).

II.2.4 Configuration électronique des gaz nobles

Parmi les exemples cités dans les parties précédentes figurent les ions O2-, F- et Na+, qui
possèdent tous trois un point commun : leur configuration électronique 1s2 2s2 2p6. On dit que ces
espèces sont isoélectroniques. Vous pouvez remarquer qu’il s’agit aussi de la configuration électronique
du gaz noble le plus proche d’eux dans le tableau périodique, le néon Ne.

Nous avons vu que la configuration électronique des gaz nobles, en np6, est particulièrement
stable. C’est en fait la configuration électronique vers laquelle tendront les atomes des blocs s et p :

- 31
lorsqu’ils seront ionisés ; lorsqu’ils capteront un ou des électrons ; lorsqu’ils créeront des liaisons
chimiques avec d’autres atomes. Nous verrons dans le chapitre suivant que cela débouche sur la règle
dite « de l’octet ».

Les éléments du bloc s auront donc tendance à perdre leur électron de valence ns1 (alcalins) ou
leurs 2 électrons de valence ns2 (alcalino-terreux) pour donner respectivement des cations X+ et X2+ dont
la configuration électronique est identique à celle du gaz noble qui les précède dans le tableau. Il en sera
de même pour les éléments de la 1re colonne du bloc p, qui pourront perdre leurs trois électrons ns2 np1
pour donner des cations X3+ (Al3+, Ga3+) et pour certains élements de la 2ème colonne du bloc p qui
formeront des ions X4+ (Sn4+, Pb4+).

A l’inverse, le phénomène le plus favorable pour les éléments en ns2 np3, ns2 np4 et ns2 np5
(halogènes) est la captation de 3, 2 ou 1 électrons pour donner des anions X3-, X2- ou X- de configuration
électronique ns2 np6, c’est-à-dire celle du gaz noble situé après eux dans le tableau.

Si l’on résume ce que l’on vient de voir, on arrive aux conclusions suivantes :
. les alcalins auront tendance à perdre facilement leur électron de valence, et d’autant plus
facilement que l’élément est situé vers le bas de la colonne (rayon atomique grand, énergie d’ionisation
très faible).
. le même raisonnement tient pour les 2 électrons de valence des alcalino-terreux.
. à l’inverse, les halogènes auront tendance à capter un électron, et d’autant plus facilement que
l’élément est situé en haut de la colonne (rayon atomique petit, affinité électronique très élevée).
. le même raisonnement tient pour la colonne de l’oxygène, avec un gain aisé de 2 électrons.

Ces observations nous amènent à la définition de la propriété suivante, qui est une sorte de
synthèse de ces tendances et qui est capitale en chimie pour prévoir la réactivité des éléments et des
molécules.

II.2.5 Electronégativité

L’électronégativité  quantifie la tendance, plus ou moins grande, des atomes à attirer à eux un
électron, ou à céder un de leur électron à un autre atome.

Plus l’électronégativité est grande, plus l’atome a tendance à attirer l’électron à lui ; plus elle est faible,
plus l’atome a tendance à laisser s’éloigner son électron.

- 32
 On comprend donc que les éléments en haut, à droite du tableau (hors gaz nobles), qui possèdent
une affinité électronique élevée, une énergie d’ionisation élevée et qui cherchent à acquérir un ou des
électrons pour que leur configuration électronique ressemble à celle du gaz noble le plus proche,
possèderont une électronégativité élevée. A l’inverse, les éléments en bas, à gauche du tableau, qui
possèdent une affinité électronique faible, une énergie d’ionisation faible et cherchent à perdre un ou
des électrons pour que leur configuration électronique ressemble à celle du gaz noble le plus proche,
possèderont une électronégativité faible : on parlera aussi d’élements électropositifs, en opposition aux
éléments électronégatifs, d’électronégativité élevée. En termes d’oxydoréduction, les éléments
électropositifs sont réducteurs, car ils donnent facilement des électrons ; les éléments d’électronégativité
élevée sont oxydants, car ils captent facilement des électrons.

Globalement, l’électronégativité des éléments varie donc dans le même sens que l’énergie de
1re ionisation et l’affinité électronique : elle diminue en descendant dans une colonne, et elle augmente
en allant de gauche à droite dans une période. Dans une même période, l’élément le moins électronégatif
(le plus électropositif) est donc l’alcalin, et le plus électronégatif l’halogène. Dans l’absolu, l’élément le
moins électronégatif est l’alcalin le plus bas dans la colonne, le césium Cs ; et l’élément le plus
électronégatif est l’halogène le plus haut dans la colonne, le fluor F.

L’électronégativité est une notion simple à expliquer, mais plus difficile à définir de manière
quantifiable. Il en existe plusieurs modes de calcul dont les deux suivants :

a) Selon Mulliken, l'électronégativité  d'un atome est la demi-somme de l'énergie de 1re

Ei,1 + A
ionisation et de l'affinité électronique :  = .
2

b) Pauling a proposé une autre échelle d'électronégativité, basée sur les énergies de liaison des
molécules A-A, B-B et A-B pour calculer les électronégativités des élements A et B. Cette échelle est
empirique et pose pour référence l’électronégativité du fluor comme valant (F) = 4. C’est l’échelle
d’électronégativité la plus communément employée. Les valeurs sont rapportées dans le tableau ci-
dessous. La différence d'électronégativité entre les éléments A et B a pour expression

Δ χ AB = 0 , 102 × ( E AB − ( E AA × E BB ) 1/2 ) ½

où E AB, E AA et E BB sont les énergies de liaison des molécules diatomiques A-B, A-A et B-B. Le
coefficient 0,102 provient de l'unité utilisée pour les valeurs d'énergies (initialement en eV) qui doivent,
dans cette formule, être exprimées en kJ.mol−1. L’électronégativité a alors pour unité des eV1/2

- 33
 Colonne 1 2 13 14 15 16 17
Période
1 H
2,1

2 Li Be B C N O F
1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

3 Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3

4 K Ca Ga Ge As Se Br
0,9 1,0 1,7 1,9 2,1 2,4 2,8

5 Rb Sr In Sn Sb Te I
0,9 1,0 1,6 1,8 1,9 2,1 2,5

6 Cs Ba Tl Pb Bi Po At
0,8 1,0 1,6 1,7 1,8 1,9 2,1

Plus que l’électronégativité, c’est la différence d’électronégativité entre deux éléments qui est
importante. Une grande différence d’électronégativité entraîne le transfert total de l’électron de
l’élément le moins électronégatif vers l’élément le plus électronégatif : ainsi si l’on confronte un atome
de Cs ( = 0,8) à un atome de F ( = 4), le fluor arrachera totalement l’électron du césium pour donner
les ions Cs+ et F-. Dans le cas d’une liaison chimique, que nous aborderons dans le chapitre suivant,
l’atome le plus électronégatif attirera vers lui les électrons de la liaison : on parlera de liaison polarisée
vers l’élément le plus électronégatif, qui acquiert une charge légèrement négative en attirant vers lui un
électron qui ne lui appartenait pas à l’origine.

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