Module M 28

Cristallographie et Cristallochimie

Pr.H.BENYAICH
 Historique
Antiquité: les égyptiens découvrirent la turquoise, le diamant, le saphir et
d’autre pierre précieuses.
Strabon invente le mot Krystallos pour désigner le quartz.
XVI siècle : La découverte de grands gisements miniers et le
développement de l’industrie minière mettent au jour des cristaux
magnifiques dont l’observation a permis d’étudier leur géométrie.

XVII siècle: Capeller et Hooke émettent la 1ère hypothèse d’empilement

compact de la matière constituant les cristaux, et introduisent le terme
cristallographie
1611 : Johannes Kepler

1665 : Robert Hooke

1772 : J.B. Romé de l’Isle
Loi générale de constance des angles

1781 : René-Just Haüy

Forme extérieure d’un cristal reflète
sa structure intérieure périodique.
« Père » de la cristallographie.

1849 A. Bravais (1811-1863) formalise l'intuition de Haüy

est propose les 14 réseaux de Bravais

•1880 : Sohnke puis Schönfliess et Fedorov

trouvent les 230 groupes d’espace
 Historique 2 : Les découvertes
• 1895 : Wilhelm Conrad Röntgen
Découvre les rayons X.
Le tube de Crookes
Main (baguée)
de
Mme Röntgen

XX et XXI siècles :
•1912 : Max Von Laue, Friedrich, Knipping
Première expérience de diffraction des rayons X.
• 1913 : William Henry et William Lawrence Bragg
Détermination des première structures cristallines.
NaCl, ZnS, FeS2, CaF2, CaCO3…

• 1927 : Davisson et Germer :

Diffraction des électrons.
•1926-35 : J.B. Sumner, J.H. Northrop, W. S. Stanley
Cristallisation d’enzymes, et du virus de la mosaïque du tabac.

• 1953 : James Watson, Francis Crick, Maurice Wilkins

Rosalind Franklin
La double hélice de l’ADN.

• 1960-62 : John Kendrew, Max Perutz

Structure des macromolécules biologiques (myo/hémoglobine).

1912 : tube de coolidge

1960 : tube à anode tournante
•1960-70 : Méthodes directes
Jerome Carle et Herbert Hauptman (Nobel 1985)

• 1960-1970 : Cristaux incommensurables

Structures apériodiques

• 1984 : Les quasicristaux

D. Schechtman, I. Blech, D. Gratias, et J. W. Cahn
Structures non périodiques de symétrie inderdite

1982 : Gerd Binnig et Heinrich Rohrer (Nobel 1986)

Le microscope à effet tunnel (STM) -> Nanophysique
1985 : Fullerènes (Kroto, Curl, Smalley), 1988 :
Magnétorésistance géante (A. Fert)
Diffraction
par un
quasicristal
AlNiCo
décag
I- Réseaux périodiques directs.

Réseau unidimensionnel

Réseau bidimensionnel

Réseau tridimensionnel.
Constituants du réseau
1-
Nœuds: Points du réseau
motifs: atomes, ions ou molécules, situés sur des nœuds.
2 - Rangées - Famille de rangées :

Toute droite qui passe par 2 nœuds est une rangée. La rangée qui passe
par l’origine et par R: extrémité du premier nœud à partir de l’origine a
un vecteur directeur OR=ua+vb avec u et v premiers entre eux .
Famille de rangées: l’ensembles des droites parallèle à la rangée.
On notera la famille de rangée correspondante [u,v] .||OR || = distance entre
deux nœuds voisins de la
rangée: paramètre de la
rangée

[1,1] [-1,3]

a
[1,2]
 3- Maille

Réseau :système infini

a γ

b
- Pour l’étudier on peut le décrire par une maille : la plus petite
figure géométrique qui reproduit le réseau.
 Réseau 2D
2D : dans un espace à deux dimensions nous prenons une origine et deux
vecteurs non colinéaires pour définir un repère.
Les deux vecteurs a et b sont caractérisés en particulier par leur longueur a et b
et par l’angle γ entre leurs directions.
Quels sont les différentes possibilités pour ces trois paramètres a, b et γ
pour former une maille.
a≠b γ quelconque ⇒ parallélogramme
a≠b γ = π/2 ⇒ rectangle
a = b γ quelconque ⇒ losange
a = b γ = 2π/3 ⇒ losange à 2π/3
a = b γ = π/2 ⇒ carré
 M M
b’ a’

b
a
P
P
M

Types de maille: maille primitive P, maille multiple M= I,F,A;B.

La surface d’une maille est donné par le produit vectoriel des deux vecteurs a et b :
S = |a ∧ b| = |a| |b| sin(a,b). Toutes les mailles primitives ont la même surface.
Les mailles multiples d’ordre n ont une surface égale à n.S (n est égale au nombre
de nœuds dans la maille.
Exemple: : a’=2a+b b’=b

S’= |a’ ∧ b’|= |(2a+b) ∧ b|= |2a ∧ b + b∧ b|= |2a ∧ b|=2S

 Toutes les mailles primitives ont la même surface, les mailles d’ordre n ont
une surface égale à nS (n est égal au nombre de nœuds dans la maille).
Exemple : a’=2a+b b’=b

S’= |a’ ∧ b’|= |(2a+b) ∧ b|= |2a ∧ b + b∧ b|= |2a ∧ b|=2S

On peut définir les systèmes cristallins d’un réseau 2D :

paramètres cristallins Maille Système

a≠b γ quelconque ⇒ parallélogramme ⇒ oblique
a≠b γ = π/2 ⇒ rectangle ⇒ rectangulaire
a = b γ quelconque ⇒ losange ⇒ rectangulaire centré
a = b γ = 2π/3 ⇒ losange à 2π/3 ⇒ hexagonal
a = b γ = π/2 ⇒ carrée ⇒ carré
 Réseau 3D:
Une rangée dans un réseau 3D est définie comme dans un
réseau 2D :
toute droite passant par deux nœuds est une rangée, elle
contient une infinité de nœuds.
A toute rangée correspond un vecteur directeur R qui passe par l’origine et par un
nœud extrémité du vecteur R=ua+vb+wc qui est l’un des deux premiers nœuds
de la rangée à partir de l’origine avec u, v et w premiers entre eux. On notera la
famille de rangée correspondante [u,v,w] .
[1 0 2]
–
[1 2 2] p = distance entre deux
nœuds voisins de la rangée

c
Ecriture :
–
[1 -1 0] = [ 1 1 0]
b a
[1 1 0]
Réseau 3D:
Dans un espace à trois dimensions nous prenons une origine et trois vecteurs non
colinéaires pour définir un repère. Les trois vecteurs a, b et c sont caractérisés en
particulier par leur longueur a, b et c et par les angles α, β et γ entre leurs directions.

α
c
β
γ a
b
Quels sont les différentes possibilités pour ces six paramètres?

Paramètres Polyèdre Système cristallin

α, β et γ Parallélépipède
a≠b≠c Triclinique
quelconques quelconque
α=β=π/2 Prisme droit à base
a≠b≠c Monoclinique
γ quelconque parallélogramme
Parallélépipède
a≠b≠c α=β=γ=π/2 Orthorhombique
rectangle
α=β=γ
a = b=c Rhomboèdre Rhomboédrique
quelconques
Prisme droit à base
a = b≠c α=β=γ=π/2 Quadratique
carrée
α=β=π/2 Prisme droit à base
a = b≠c Hexagonal
γ = 2π/3 losange à 2π/3

a = b=c α=β=γ=π/2 Cube Cubique

On obtient donc 7 systèmes cristallins chacun avec une forme de

maille spécifique.
Maille simple maille multiple
Mailles simples

Orthorhombique P quadratique P Hexagonal P

Rhomboédrique R
Maille simple maille multiple

Mailles multiples

Cubique F
 4- Plans réticulaires
Une autre manière de décrire le réseau ponctuel consiste à assembler les
nœuds suivant des plans parallèles et équidistants : Les plans réticulaires

b a
Soit une face ABC tel que : OA= p, OB= q, OC= r,

ABC découpe le repère en des longueur proportionnels à a,b,et c; les

coefficients de proportionnalité étant des entiers, on pose h=1/p, k=1/q,l=1/r
Par convention h,k,l sont des nombres entiers appelés indices de Miller.
Une face cristalline quelconque définie par h k l, sera notée (hkl).
Une famille de plans parallèles à a [resp. b ou c] est de la forme (0,k,l), (h,0,l)
ou (h,k,0)]

Exemple : (411), (100),(111), (110) etc..

 →
c

→
b
→
a
(1 0 0) (0 0 1) (0 1 1)

(1 1 1) (2 0 1) (2 2 1)
 Plans en zone :
Lorsque plusieurs familles de plans réticulaires
sont ⁄⁄ à une même rangée [u,v,w], on dit que
ces plans forment une zone. La rangée [u,v,w]
est l’axe de zone. Dans un cristal elle correspond
aux arêtes entres les faces.Diapositive 21
 Soient deux plans (h1 k1 l1) et (h2 k2 l2). Leur axe
de zone est la rangée [u v w]
telle que h1 · u + k1 · v + l1 · w = 0 et
h2 · u + k2 · v + l2 · w = 0.
On en déduit les relations :
u = k1 · l2 − l1 · k2
v = l1 · h2 − h1 · l2
w = h1 · k2 − k1 · h2

Forme de plans
sont des familles de plans équivalents. Elles sont reliées par des
opérations de symétrie.
Notation :
Forme d’axes :
C’ est l’ensemble d’axes équivalents par symétrie
Notation :
 5-Indices hexagonaux
pour des raisons de symétries les plans (hkl) sont dans le
systéme hexagonal (hkil) i est indice de Miller-Bravais il est
définit par: i= -h-k.
 II- Réseaux périodiques réciproques
Le réseau réciproque est un réseau imaginaire. Il a été
introduit pour simplifier les calculs cristallographiques, en
donnant une interprétation géométrique facile de la théorie
de diffraction des RX par les cristaux

Soit un réseau direct construit sur la base a,b, c et α β γ. Son

réseau réciproque est définit par la base a * , b * , c * et α*
β* γ* tel que :

a.a*=1 a.b*=0 a.c*=0

b.a*=0 a* ┴ b et c b.b*=1 b* ┴ a et c b.c*= 0 c* ┴ b et (1) a
c.a*=0 plan(b,c) c.b*=0 plan (a,c) c.c*=1 plan (b,a)
(1)
 Proprié té s du ré seau ré ciproque :
1ère propriété :
Toute rangée ON [h,k,l] appartenant au réseau
réciproque tel que : ON= h.a‫٭‬+ k.b‫٭‬+l.c‫٭‬
est ┴ au plan noté (hkl) et appartenant au réseau
direct.([hkl] ┴(hkl).
2ème propriété:
A tout plan (hkl) du RD correspond une rangée du RR [hkl] telle
que : [hkl] ┴(hkl), et dont le module est égale à l’inverse dela
distance d hkl.

││N││= 1/d 2hkl= │N.N│= (h. a‫٭‬+k.b‫٭‬+l c‫)٭‬.(h. a‫٭‬+k.b‫٭‬+l c‫)٭‬.

 Relation entre paramètres réciproques et directs
Paramètres angulaires
De l’équation (1) on peut déduire : a‫ =٭‬bΛc/V ; b*=aΛc/V ; c*=
aΛ b/V (2).
Le calcul du produit scalaire a*. b* permet d’exprimer les angles,
α*,β*, et γ* du R.R en fonction de α, β, et γ du R.D

॥ a*॥= b.c.sinα/V ; ॥b*॥=a.c.sinβ/V ; ॥c*॥= a.b.sinγ/V. (3).

a*. b*= bΛc . aΛc/V2 = (b.c)(a.c)- c2 (a.b) /V2 =
b.c.cosα.a.c.cosβ – c2.a.b cosγ/V2 (4)

a*.b*=॥a*॥.॥b*॥.cosγ*↔a*. b*= b.c.sin α a.c.sinβ.cosγ*/V2 (5).

(4)=(5)↔b.c.cosα.a.c.cosβ-c2.a.bcosγ/V2=b.c.sinαa.c.sinβ.cosγ*/V2
b.c2.a(cosα.cosβ- cosγ) / V2 = b.a.c2 sin α.sinβ.cosγ*/V2
 A partir de a*.c* et b*.c*; on peut calculer les autres paramètres.

cosα*=cosγ.cosβ-cosα/sinγ.sinβ.
cosβ*= cosα.cos.γ– cosβ/sin α.sinγ. (6)
cosγ*=cosα.cosβ- cosγ/sinα.sinβ

les angles du réseau direct se déduisent des angles du

réseau réciproque, par des relations de la forme:

cosα = cosγ*.cosβ*-cosα*/sinγ*.sinβ*.
cosβ = cosα*.cos.γ*– cosβ*/sin α*.sinγ*. (7)
cosγ = cosα*.cosβ*- cosγ*/sinα*.sinβ*
 paramètres linéaires
L’équation (1)
a*=1/a.cos (a, a*) ;
b*= 1/b.cos (b, b*)
c*=1/c.cos(c, c*).
D’après la relation (2) : a‫ =٭‬bΛc/V ; b*=aΛc/V ; c*= aΛ b/V, on
démontre que :

1/a‫ = ٭‬a.sinγ.sin β*
1/b‫ = ٭‬b.sinα.sinγ*
1/c‫ = ٭‬c. sinβ.sinα*.
Ces expressions se simplifient dans les systèmes cristallins autres que
le système triclinique où:
1/d2. = h2.a*2+k2.b*2+l2.c*2 +2hk.a*.b*.cos γ*+ 2kl.c*.b*.cosα*+
2hl.a*.c*.cos β*.
Système hexagonal: a=b, c; α= β= 90° γ= 120°
dhkl= a
√ 4. (h2+ k2+hk) +l2.a2/c2
3

Système quadratique: a=b,c α = β= γ = 90°

dhkl = a
√ (h2+ k2+) +l2.a2/c2
·
Système cubique
dhkl = a
√ (h2 + k2 + l2)
Système Triclinique: a,b,c; α ,β, γ.
Système monoclinique: a,b,c, β on démontre que (β*=∏ -β)
sinβ
dhkl= √ h2/a2 +l2/c2 +(k/b)2 sin2β - 2hl.cosβ/a.c

Système orthorhombique: a,b,c, ; α= β= γ = 90°

dhkl= 1
√ h2/a2 + k2/b2 +l2/c2

Système Rhomboèdrique : a ; α.

(1 − 3 · cos2 α + 2 · cos3 α)
dhkl=
√(h2 + k2 + l2) · sin2 α + 2 · (h · k + k · l + l · h) · (cos2 α − cos α)
 SYMETRIE DES RESEAUXCRISTALLINS

• I-Symétrie d’orientation:
i. Axes de symétrie directs et inverses.
ii. Centres de symétrie.
iii. . Plans miroir de symétrie
iv. Leurs combinaisons: Groupes Ponctuels.
II-Symétrie de position:
i. Axes de symétrie helicoidaux.
ii. Plans de glissement.
iii. Groupes d’espaces.
I-Symétrie d’orientation.
- symétrie ponctuelle: sous l’action des éléments
de symétrie toutes les propriétés du cristal sont
invariantes. Elle laisse toujours un point fixe O.
1 Opérations de symétrie : rotations, inversion,
réflexion ou rotation+inversion.
2- Opérateurs de symétrie : Axes de rotations
- directs. 1 2∏ 1
2 2∏/2= ∏ 2
3 2∏/3 3
4 2∏/4=∏/2 4
5 2 ∏/5 5
6 2∏/6=∏/3 6
Représentation matricielle: cas où l’axe est // OZ
cos φ - sin φ 0
sin φ cos φ 0
0 0 1
Symétrie inverse: réflexion rotatoire SX

= M matrice de
changement de
coordonnées de
l’axe SX
Symétrie inverse: réflexion +inversion Axes inverse X

= M matrice de changement de
coordonnées de l’axe X
Plans de symétrie

Notations : - Hermann-Mauguin : m
- Shonflies : σv ; σh.
 Projection stéréographique des
éléments de symétrie d’orientation
Principe de la projection stéréographique.
.
 Symboles des éléments de symétrie d’orientation

2// OZ 2// OY
2// OX

3// OZ 4// OZ 6// OZ

m//YOZ m// XOY

m/ XOZ
Projection stéréographique de quelques éléments de symétrie
Les Groupes ponctuels
Définiton:
Les associations d’opérations de symétrie engendrent des groupes dits
groupes de symétrie
 Un groupe est une collection d’objets ai G = {ai}
tel que G contient une Loi de composition interne ai.aj = ak, ak ∈ G
Cette loi est associative, a un élément neutre pour chaque objet ai , il existe

ai‐1∈G ( élément inverse); mais il n’est pas commutative.

 La combinaison de deux ou plusieurs éléments de symétrie entraine

l’apparition d’autres opérateurs de symétrie

 L’ensembles des éléments de symétrie d’un objet constitue un

groupe G
combinaison de deux ou plusieurs éléments de symétrie permet le
dénombrement des groupes ponctuels possibles.

X 1 2 3 4 5 6

X
1 2 3
Xm

X /m

X2

X m

X /m

X 2

X/m m
Groupes ponctuels ayant plusieurs axes d’ordre supérieur à 2

23 532
432

m3 43m

53m
m3m
Classes de symétrie = groupe ponctuel de symétrie
classes qui sont compatibles avec la symétrie des réseaux
cristallins permettent d’isoler les 7 systèmes cristallins dont
la relation entre les différents paramètres (a,b,c, α,β et γ) est
définit par les éléments de symétrie. Le choix du référentiel
est lié à la présence d’éléments de symétrie : l’axe OZ est
Choisi en tant que axe principal de symétrie

Classifications des réseaux

 230 groupes d'espace

En associant les éléments de symétrie de position aux

réseaux de Bravais, plus les groupes symorphiques on
obtient 230 groupes d’espace.

Ces opérations de symétrie avec translation sont de deux

types :
•Opérations qui dérivent des rotations : Axes hélicoïdaux.
•Opérations qui dérivent des réflexions : plans de glissement.
Symétries de positon
Axes hélicoidaux
21 41 42 61 64
 Plans de glissement

C’est une symétrie par rapport à un plan suivie d’une translation T