1

Chapitre 1
CHIMIE DU SOLIDE

Pr. Khadija OUCHETTO

Département de Chimie et Environnement - FST BM
 I – INTRODUCTION
2

La matière peut exister sous trois états :

Solide Liquide Gaz

Les 3 états
de l’eau
3

✓Les liquides et les gaz sont des fluides déformables sous l’action
de forces très faibles.

✓ Les solides ont une forme propre, leur déformation exige des
forces très importantes.
 Deux formes pour l’état solide

4
Etat ordonné = solides cristallins.
Etat désordonné = solides amorphes

SiO2

Cristal Amorphe

Quartz Verre
 Solide cristallin
5

Un cristal est un assemblage périodique de particules selon les

trois directions de référence d’une entité de base appelée maille.

Réseau cubique Maille cubique

centré centrée
Description du cristal Connaissance
du réseau et du motif.
6

Cristal NaCl Maille de NaCl

Réseau : cubique à faces centrées (CFC)

Maille : cubique
Motif : NaCl
 Solide amorphe
7

Un solide amorphe est un solide dans lequel il n'ya pas d'ordre

à longue distance de la position des atomes.
état désordonné.

Solide cristallisé
Solide amorphe
 II - Notions de cristallographie
1- Réseau cristallin
8

Un réseau périodique est constitué par un ensemble de motifs

identiques disposés périodiquement dans :

✓ Une direction = Réseau monodimensionnel

✓ Un plan = Réseau bidimensionnel

9

✓ L’espace = réseau tridimensionnel

Un réseau cristallin est constitué par un arrangement triplement

périodique de particules dans les trois directions de l’espace.
 2- Nœuds d’un réseau
10
Les nœuds sont les points du réseau où se trouvent les particules.
Les nœuds se déduisent les un des autres par une translation de
vecteurs ( ):

Le vecteur de translation est :

u, v et w sont des entiers

a, b et c sont des vecteurs non
coplanaires choisis pour
construire une maille
 3- Indices de Miller
11

✓ Caractéristiques de l'orientation commune

des plans d'un système
✓ Nombres entiers (positifs, négatifs, ou
nuls), premiers entre eux
✓ Notés entre parenthèses: (h k l)
✓ Permettent de définir facilement la
position de l'intersection avec les trois
plans principaux.
Soit un plan ABC qui passe par les points A, B et C tels que :

12

OA = x.a OB = y.b et OC = z.c

Où
x, y et z sont des entiers
a, b et c sont les vecteurs de base

 Pour déterminer h, k et l, on prend 1/x, 1/y, 1/z et on les multiplie

par leur plus petit commun multiple.

 Les indices de Miller du plan considéré ABC = (h k l)

avec h, k et l sont 3 nombres premiers entre eux.
 4- Rangée
13

Une rangée [u, v, w] = toute droite passant par l’origine et le nœud

de coordonnées (u, v, w).
avec u, v, w sont premiers entre eux.

Exemple : rangée [123]

5- Plans réticulaires
14

Un plan réticulaire est désigné par des indices de Miller (h, k, l) avec
h, k et l sont des entiers positifs, négatifs ou nuls.
Ils sont tels que le plan correspondant coupent les arrêtes a, b et c en
a/h, b/k et c/l respectivement.
15

L’équation d’une famille de plan Pm parallèles et équidistants : hu +

kv + lw = m

m variant de -  à + 
m représente le nème plan à partir de l’origine.
 6- Maille cristalline
16

✓ Une maille est la structure géométrique la plus simple qui par

translation dans les trois directions de l’espace permet de générer le
réseau cristallin dans son ensemble.

✓ Une maille se caractérise par trois paramètres de longueurs a, b

et c et trois angles , , .

l’angle  ⊥ a
Avec l’angle ⊥ b
l’angle  ⊥ c
7- Motif ou groupement formulaire
17

Le motif est l’entité chimique de base constituant le cristal = atome,

molécule ou groupements ioniques occupant les nœuds du réseau
cristallin.
 8- Multiplicité
18

La multiplicité d’une maille cristalline = le nombre de motifs

(ou groupement formulaires) appartenant à cette maille.

Nmotif/maille = Ns/8 + Na/4 + Nf/2 + Ni1

Sommet : 1/8 de motif au sommet.

Centre : le motif est entièrement dans la maille.
Face : 1/2 motif sur la face.
Arête : 1/4 de motif sur l’arrête.
19
 9- Coordinence
20

La coordinence ou le nombre de coordination d’une particule donnée

représente le nombre de particules voisines les plus proches
environnant cette particule.
 10 - La compacité
21

La compacité représente le rapport du volume occupé par les n

particules appartenant à la maille au volume total de la maille.

Cubique P : 52 % Cubique I : 68 % Cubique F : 74 %

22

Les particules sont considérées des sphères de même rayon r.

d’une façon générale, le volume d’une maille est défini par

Le taux de compacité :  = 100 . C

 11- Sites cristallographiques
23

un site cristallographique correspondent à un vide

interstitiel entre des atomes dans une maille cristalline.

Les sites le plus fréquents sont les sites tétraédriques (délimités par 4
atomes) et les sites octaédriques (délimités par 6 atomes).

Site tétraédrique Site octaédrique

12 - Allotropie
24

Un corps cristallin peut exister sous une, deux ou plusieurs formes

correspondant à des arrangements différents des molécules ou des
ions dans la maille.

les différentes formes cristallines = variétés (ou forme)

allotropiques.
 III – Les systèmes cristallins
25

La convention adopté pour décrire un système cristallin est de choisir

les longueurs a, b et c selon les axes x, y et z.
Les angles ,  et  étant définis dans le plan perpendiculaire à l'axe
auquel on les fait correspondre.

-  est perpendiculaire à x
-  est perpendiculaire à y
-  est perpendiculaire à z
1- Les 7 systèmes cristallins
26
27
 2- Les Réseaux de Bravais
28

Auguste BRAVAIS (1811-1863),

Physicien, astronome et minéralogiste

✓En 1848, Auguste Bravais décrit l'ensemble des structures possédant

des symétries d'orientation compatibles avec la triple périodicité des
cristaux dans les trois directions de l'espace.
✓ Il trouve ainsi 32 classes de symétrie réparties en 14 types de
réseaux appelés les réseaux de Bravais.
29

Un réseau de Bravais est un ensemble périodique et infini de

nœuds, qui ont tous un environnement identique (le même nombre
de points voisins situés aux mêmes distances et dans les mêmes
directions).

Mathématiquement, un réseau de Bravais est formé de tous les

points M(u,v,w) qui sont les combinaisons linéaires, à coefficients
entiers (positifs, négatifs ou nuls) de trois vecteurs de base a, b et c
appelés vecteurs primitifs ou fondamentaux de translation.
30

Réseau de Bravais Réseau n’est pas de Bravais

(même environnement et (environnement différent et
même distances) distances différentes)
 Les 14 réseaux de Bravais
31
 Positions des coordonnées réduites
32

Mode P I C F

Coordonnées (0,0,0) (0,0,0) (0,0,0) (0,0,0)

réduites (1/2,1/2,1/2) (1/2,1/2,0) (1/2,1/2,0)
(1/2,0,1/2)
(0,1/2,1/2)

Nmotifs /maille 1 2 2 4
 IV – Initiation à la diffraction aux rayons X
1- Production des RX
33
 2- Interaction des rayons X avec la matière
34
 3- Principe de la diffraction RX
35

✓ L’état cristallin est caractérisé par la répartition tripériodique

dans l’espace d’un motif atomique. Cette répartition ordonnée
constitue des plans parallèles et équidistants = plans
réticulaires (h k l).

✓ Les distances interréticulaires sont constantes de l’ordre de 0,15

Å - 15 Å, caractéristiques du cristal et peuvent être calculées
grâce à la diffraction des rayons X.
36

Un faisceau de rayons X monochromatique et parallèle qui

frappe un cristal est diffracté dans une direction donnée par
chacune des familles des plans réticulaires à chaque fois
que la condition ou loi de Bragg est réalisée.
4- Loi de Bragg (Prix Nobel de physique en 1915)
37

William Henry Bragg William Laurence Bragg

2 Juillet 1862 – 10 Mars 1942 31 Mars 1890 – 1 juillet 1971

Lorsqu’un faisceau de Rayon X tombe sur deux plans parallèles

d’atomes P1 et P2, séparés par une distance dhkl
38

La différence de marche δ entre les rayons diffusés par deux

atomes successifs est :

δ = CB + BD = dhkl sinθ + dhkl sinθ = 2 dhkl sinθ

39

La diffraction aura lieu quand la condition d'interférence

constructive est vérifiée : δ = nl

La condition de diffraction = loi de Bragg

l : longueur d’onde du faisceau de rayons X,

d : distance entre deux plans réticulaires,
q : angle d’incidence des rayons X.
n : nombre entier = ordre de la diffraction
40
Diagrammes de diffraction
41

NaCl
(Cubique F)

CuSO4,5H2O
(Triclinique)
 5- Méthodes de diffraction des rayons X
a- Méthode de Laue
42
 b- Méthode des poudres
ou méthode de Debye-Scherrer
43
Peter Debye (1884-1966), Physicien Néerlandais (Prix Nobel de chimie 1936).
Paul Hermann Scherrer (1890-1969), Physicien Suisse.

On fait tomber le faisceau de rayons X monochromatique sur la poudre

microcristalline.

Diagramme de Debye-Scherrer sur film.

 c- Méthode du cristal tournant
44

✓ Un monocristal de petite taille est placé au centre de la chambre.

✓ Il tourne autour de son axe et reçoit le faisceau incident de rayons X
monochromatique.
✓ Chaque rayon réfracté se traduit par l'apparition d'une tache sur la plaque
photographique.
On peut ainsi étudier le réseau cristallin.
d- Méthode utilisant un diffractomètre à compteur
45

✓ Un échantillon polycristallin placé au centre d'une platine circulaire,

recevant sous un angle θ un faisceau de rayons X monochromatique.
✓ Un compteur placé à l'extrémité de la platine dans une direction
faisant un angle 2θ avec le faisceau transmis.
 V – Solides métalliques
1- Définition
46

Les solides métalliques sont constitués de cristaux

métalliques dont la cohésion est assurée par une
liaison métallique.
47

Dans un cristal métallique les électrons

de valence des atomes sont délocalisés
dans tout le cristal.

Réseau régulier d’ions positifs assimilés

à des sphères tangentes, baignant dans
le nuage de leurs électrons de valence.

 L’ensemble reste constamment

neutre
 2- Propriétés des métaux
48
✓Malléables

✓Ductiles

✓Excellents conducteurs d’électricité et de chaleur

✓Bon réflecteur de lumière

éclat métallique
49
 3- Structures métalliques
50

Les métaux présentent une structure cristalline qui

permet de les assimiler à des assemblages compacts
ou semi-compacts de sphères identiques.

❑ Assemblage compact = Cubique à faces centrées

CFC et Hexagonal compact HC

❑ Assemblage semi-compact = Cubique centré CC

 )Assemblages compacts
51

Les sphères de même rayon r sont assemblées de façon à

occuper le minimum de place.

Chaque sphère est en contact avec 6 voisins et s’inscrit au

centre d’un hexagone régulier de côté 2r
 Succession de deux Plans A et B d’un
empilement compact
52

Chaque sphère du plan B ( ) repose sur 3 sphères du plan

inférieur A ( ) et réciproquement.

Plans A et B d’un empilement compact

53

3 sphères du plan A et une du plan B adjacentes forment un

site appelé site tétraédrique.

Site tétraédriques = tétraèdre régulier de côte 2r

Succession de trois Plans A , B et C d’un
empilement compact
54

C
On superpose un 3èmeplan C différent
du A et de B
un atome du plan C repose sur 3
atomes du plan B.

un atome du plan B est en contact avec 3

atomes du plan A et 3 atomes du plan C

Le nombre de sites tétraédriques = 2 fois le nombre

d’atome/maille.
55

Chaque 3 atomes du plan supérieur reposent sur 3 atomes du

plan inférieur formant un espace délimité par 6 atomes
appelé site octaédrique.

octaèdres réguliers de côte 2r

Le nombre de sites octaédriques = le nombre N d’atome/ maille

B) Structure cubique à faces centrées (CFC)
et hexagonale compacte (HC)
56

Succession des plans AB AB …. = Structure HC.

Succession des plans ABC ABC …. = Structure CFC.
 Empilement cubique à faces centrées
57

La succession des plans « A, B, C » est ⊥ à la diagonale du

cube = direction de d’empilement.
 Empilement Hexagonal compact

58

La succession des plans A et B est ⊥ à l’axe Z =

direction de d’empilement.
 Coordinence
59

Chaque sphère est en contact avec 12 sphères voisines.

6 dans le même plan, 3 dans le plan inférieur et 3 dans
le plan supérieur)
 la coordinence est donc 12

Les 12 sphères voisines forment un

polyèdre composé de 12 sommets et
20 faces appelé icosaèdre.
 Multiplicité de la maille

60
 Maille
61
 Coordonnées des positions réduites
62
 Compacité
63
 Assemblage semi-compact = structure
cubique centré (CC)
64

Les sphères sont tangentes selon la diagonale du cube

a3 = 4r
65
66
Structure des métaux
67
4- Insertion dans les réseaux
68

L’existence d’interstices vides dans les cristaux métalliques

permet d’envisager l’insertion d’atomes plus petits 
des composés d’insertion comme les alliages métalliques.

Insertion en sites tétraédriques ou en sites tétraédriques

 a- Positions des sites d’insertion dans le réseau CFC

69
b- Conditions d’insertion dans une structure
compacte
70

Les conditions d’insertions dans une structure CFC :

 VI– Solides ioniques
1- Définition
71

Les solides ioniques sont des solides formés d’ions de charges

opposés dont la liaison qui assure la cohésion du cristal est
purement ionique.
72

Les lignes correspondent à des valeurs constantes de

densité électronique en Å3 .
Par intégration  le nombre total d’électrons entourant
chaque ion est :
10 e- entourant le noyau du sodium
18 e- entourant le noyau du chlore

Les atomes neutres du sodium (11e-) et du chlore (17e-)

n’existent pas

Ils sont remplacés par les ions Na+ et Cl-

Taille des rayons ioniques
73
 2- Structure des solides ioniques type AB
74

Autant d’atomes A que d’atomes B par maille.

Association des deux réseaux (anionique et cationique) avec
un décalage de l’un par rapport à l’autre.
 Cs+ en site cubique
75
76
77

N = le nombre d’Avogadro

La coordinence
un ion par rapport à lui-même est : Cs/Cs = Cl/Cl = [6]
un ion par rapport à l’autre Cs/Cl = Cl/Cs = [8].
78

a = 5.64 Å
79
80

La coordinence : Les deux réseaux sont de type CFC.

 Les cations et les anions sont tangents le long de
l’arête du cube.
81

La compacité se calcul en considérant le volume du

motif comme la somme arithmétique des volumes
individuels des ions.

La masse volumique

(N = le nombre d’Avogadro)
82

La différence d’électronégativité est de 0,9

 faible caractère ionique de la liaison.
83

La blende est la variété cubique du sulfure de zinc ZnS

84

Translation de type
S2- : (0, 0, 0)
Zn2+ : (¼, ¼, ¼)
Changement d’origine
Zn2+ : (0, 0, 0)
S2- : (¼, ¼ , ¼)
85

Paramètre de la maille :
la tangence des ions Zn2+ et S2- sur la longueur
d = ¼ de la diagonale du cube
86

La valeur des angles S-Zn-S = 109,47° caractérise des liaisons

fortement covalentes et d’une hybridation sp3 de l’atome de zinc.
87

Condition d’existence

La tangence des ions Zn2+ et S2- est observée sur la

diagonale du cube d’arête a/2
88
89

Réseau HC de S2- 2 motifs S2- par maille élémentaire.

La formule chimique exige le même nombre de motif :
NS2- = NZn2+
Formule cristallographique = Zn2S2  2 motifs Zn2+ par maille.
Zn2+ occupent que la moitié des sites tétraédriques.
90
91

Conditions de stabilité de la wurtzite

✓l’attraction électrostatique des ions de charges opposées

:
✓

✓Structure HC :

✓Répulsion électrostatique des anions :

3- Stéréochimie de quelques structures
de type AB2
92
93
94
95

La maille de la fluorine = 8 petits

cubes de fluor  8 ions F-

4 cubes sont occupés par les ions

Ca2+ situés à des côtes z = ¼ et ¾
 4 ions Ca2+

La formule cristallographique est

Ca4F8 soit 4 CaF2/maille  Z = 4
96

✓Les Ca2+ forment un CFC décalé de celui de F- par une

translation T de type (1/4, 1/4, 1/4) = ¼ (a + b + c)
✓ Les F- occupent tous les sites tétraédriques de ce
réseau, Ils forment un réseau cubique simple d’arête a/2.
Coordinence F/F = [6] ( réseau CS)
Ca/Ca = [12] (réseau CFC)
Ca/F = [8] et F/Ca = [4]
 coordinence type 8 - 4
97
 Compacité :

98

✓ Tangence des ions Ca2+ et F- selon la diagonale d’un cube

d’arête a/2

✓ La répulsion électrostatique de ions voisins de même signe

(pas de contact entre les sphères F-)
 4- Structure Type anti-fluorine K2O
99

Le préfixe anti présente, en chimie structurale, a une signification bien

précise.
Il exprime le fait que la structure considérée dérive de celle du composé
de la référence par permutation des positions des cations et des anions.
100
101
 VII- Solides covalents
102

Un solide covalent est un solide dont les motifs

« atomes » sont reliés entre eux par des liaisons
covalentes.

La stabilité des cristaux covalents est assurée par des

liaisons de Van der Waals ou par des liaisons hydrogènes.

Exemple : les variétés allotropiques

du carbone
 VIII- Les solides moléculaires
103

Les solides moléculaires sont des solides cristallisés

dont les nœuds du réseau sont occupés par des atomes
(gaz rares) ou molécules covalentes simples (H2, I2, O2,
CO2,….).
Les molécules ont la même structure qu’à l’état gazeux

Cristal de la carboglace CO2 Cristal de l’eau glace

 1- Liaison de Van der Waals
104
 2- Cas particulier la liaison hydrogène
105
106
 Conséquences des forces de Van der Waals
Energie de cohésion dans solides moléculaires
107
 3- Structure du diiode I2
108

✓ I2 est un solide violet ( Tf = 113,7°C; Tsub = 184,4°C) de

maille orthorhombique à faces centrées (a = 725pm, b =
977pm et c = 478pm).
✓ Chaque nœud du réseau est occupé par une molécule I2.

✓ Les molécules de diiode s’alignent suivant deux

directions de l’espace (écarté d’environ 32°).
109
 4- Structure de la carboglace
110

A la température ambiante, le CO2 est un gaz. Il se solidifie

à – 78°C pour donner la carboglace.
5- Cristaux moléculaires à liaisons hydrogènes
111
 a- Structure de la glace-III
112
 b- Structure de la glace hexagonale Ih
113
6- Cristaux macromoléculaires
114
115
 Cristaux marcomoléculaires plans
116
117

Les divers plans s’empilent les uns sur les autres,

perpendiculairement à l’axe oz, pour conduire à une
symétrie hexagonale.
118
 Cristaux macromoléculaires tridimensionnels
119
120
121