Chimie de l’état solide

L’état solide périodique

 Notions de cristallographie
Caractérisation expérimentale : la radiocristallographie
Structure des cristaux métalliques ou des métaux
 Structure des cristaux covalents
Structure des cristaux ioniques, notion d’énergie réticulaire
Structure des cristaux moléculaires simples

Diagrammes de phase binaire solide-liquide

A. Ribaud, L2 - 133EN001 - Chimie de l'état solide - chapitre 1

L' état solide périodique

La matière peut exister sous différents états : gaz, liquide, solide.

A l'état solide, tous les corps peuvent exister dans cet état dans les
conditions habituelles de T et de P.

On différencie deux états :

 ETAT CRISTALLISE ou CRISTALLIN : c'est l'état d'ordre maximal,
constitué par un arrangement triplement périodique d'entités : atomes,
ions, molécules selon les trois directions de l'espace.

Objectif : Décrire la structure des métaux et de solides et montrer

comment les propriétés du solide dépendent de sa structure.

 ETAT AMORPHE : un liquide sous l'effet d'une trempe

(refroidissement brutal) est figé à l'état solide. Il n'y a pas
d'arrangement périodique à grande distance, uniquement local.

1
Exemple

Lors de l'étude des roches volcaniques, on peut corréler la texture du

solide formé à la vitesse de refroidissement du magma fondu.

Solidification lente : les minéraux ont le

temps de cristalliser. Les granites sont les
roches de base des massifs montagneux et
contiennent des cristaux
solide cristallisé

Solidification brutale ou trempe du

liquide magmatique à l'état solide : les
roches obtenues telles que l'obsidienne
présentent un aspect brillant et cassant du
verre
solide amorphe

Fluorine: CaF2
Quelques cristaux

Diamant: C

2
 Quartz: SiO2

Détermination des structures cristallines

- étude des cristaux au 19ème siècle par des minéralogistes

(Bravais) : ils décrivirent l'état cristallin bien avant que se
développent les moyens d'étude de la matière à l'échelle
atomique.

- découverte de la diffraction des rayons X par les cristaux

(Von Laüe, 1912) et mise au point du premier diffractomètre X
(Bragg, 1913) : obtention de la preuve expérimentale directe
de la nature périodique de l'arrangement cristallin. La
détermination des structures cristallines devient une réalité.

Utilisation de la diffraction (électronique, RX, neutrons) pour

étudier l'état cristallisé mais aussi amorphe.

3
1. Notions de cristallographie

1.1 notion de nœud

Un est constitué par la plus petite entité discernable qui se

répète périodiquement. Pour un cristal, à l'échelle microscopique, le
noeud peut être une particule (atome, ion, molécule).
1.2 notion de réseau cristallin

On appelle , l'arrangement tridimensionnel des

nœuds.
A partir d'un point O, choisi
arbitrairement comme origine, toute
translation d'un vecteur t = ua + vb + wc (u, v, w entiers) définit un




ensemble de noeuds qui constituent un réseau cristallin ou réseau
de Bravais.
{ }




Pour décrire l'espace, il faut trois vecteurs de base a,b,c vecteurs
qui sont les périodes de translation minimales dans trois directions
non coplanaires.

Réseau Motif
Motif
Réseau

Structure
Structurecristalline
cristalline

4
1.3 notion de maille élémentaire
La est la plus petite

entité géométrique qui
permet par translation du vecteur t d'assurer le pavage de
l'espace et qui donne le cristal.
Il existe une infinité de mailles élémentaires de volume V.
Le volume V de la maille élémentaire est
égal à la valeur
(
numérique du produit vectoriel mixte V = a ∧ b ⋅ c )

1.4 notion de motif

Une fois connu le réseau cristallin, il suffit de déterminer le
contenu d'une seule maille en remplaçant les différents nœuds
par les vraies entités qui constituent le motif de la maille.
Exemple : Dans le métal cuivre, le motif est constitué par un seul
atome de cuivre. Dans CaCO3, le motif est constitué par les ions Ca2+
et CO32-
En conclusion:
Structure cristalline = Réseau cristallin + motif

1.5 notion de plan réticulaire

C'est un plan qui passe par au moins 3 nœuds et donc par un
nombre infini de nœuds.
Notation : entiers, les indices de Miller caractérisent la
position du plan dans l'espace et se définissent par rapport au
premier plan voisin de l'origine.

c Le plan découpe sur les
axes les segments :
C OA=a/h, OB=b/k,
OC=c/l en modules.
Si le plan ne coupe pas
un axe (il est parallèle
O B
à l'axe), l'indice est
b
A alors nul.

a

5
Le triplet (hkl) définit en fait une
famille de plans réticulaires ;
l'équation d'un plan d'ordre m
s'écrit hX/a+kY/b+lZ/c = m
(m=0 pour le plan passant par l’origine; m =
1 ou –1 pour les plans les plus proches de
l’origine définissant h k l) b
Pour qu'un nœud u, v, w
appartienne à ce plan, on doit a
avoir hu+kv+lw=m avec X=ua,
Y=vb, Z=wc.
On appelle distance réticulaire
dhkl=d210
dhkl, la distance entre deux plans
consécutifs d'une même famille
Famille de plans (2 1 0)

Plus les plans réticulaires sont espacés, plus leurs indices sont
petits et plus ils sont denses, cad plus la quantité de nœuds
par surface unité d’un de ces plans est grande.

1.6 Rangée réticulaire

C'est la droite qui

passe
par l'origine et le noeud (u,v,w), défini
par le vecteur t = ua + vb + wc avec u,v, w entiers et premiers



entre eux. Elle porte une infinité de nœuds.
Notation :
La période d’une rangée est la distance entre deux nœuds
consécutifs de cette rangée.

1.7 Eléments de symétrie ponctuelle

Depuis plus d'un siècle, les cristallographes ont appris à classer
les différents cristaux au vu des symétries de leurs formes
extérieures. Cette régularité des formes et des propriétés des
cristaux met en évidence le rôle important des éléments de
symétrie ponctuelle.

6
 Un élément de symétrie est un opérateur transformant une
figure F en une figure indiscernable F'.
L'ordre ou le degré d'un élément de symétrie est le nombre de
points équivalents qui se correspondent par cet élément.
Les principaux éléments sont :
Centre symétrie C (ordre 2) : d'un point A, le centre de
symétrie C donne le point B en prolongeant AC d'une longueur
égale.

Plan de symétrie m (ordre 2) : aussi appelé ; en prolongeant

d'une longueur égale à la perpendiculaire au plan portée du point de
départ A, on obtient son équivalent B. Le miroir m est le plan
médiateur de AB.

7
Axes de rotation direct An : partant d'un point P, on génère
les autres équivalents, par rotations successives de 2π/n.

1.8 Les 7 systèmes cristallins

La détermination par l’observation des éléments de symétrie des
cristaux, et l’étude de leur association, a conduit les minéralogistes
à la classification systématique des cristaux: ainsi, on a établi qu’il
ya qui possèderont la symétrie des
cristaux.
A l'échelle macroscopique, la symétrie des cristaux se ramène à
celle des polyèdres. Chaque système cristallin se caractérise par
un polyèdre de référence.

8
 14 modes de réseau de Bravais

Cubique

Quadratique

Orthorhombique

Hexagonal Rhomboédrique

44types
typesde deréseaux
réseaux
PP==primitif
primitif
Monoclinique I I==centré
centré
F=
F=toutes
toutesfaces
facescentrées
centrées
C=
C=face
face(a,b)
(a,b)centrée
centrée
++
77systèmes
systèmescristallins
cristallins
Triclinique
1414réseaux
réseauxde deBravais
Bravais

1.9 Les modes de réseau de Bravais

La maille élémentaire est dite si elle ne comporte qu'un
seul motif. Si elle comporte plusieurs motifs, elle est dite .
Dans ce cas, il apparaît en plus de la translation élémentaire de
maille t = ua + vb + wc (u, v, w ; 0 ou 1), de nouvelles translations du

type t ' = u'a + v 'b + w 'c (u', v', w' ; égaux à 0 ou ½).

Il existe 4 modes possibles de réseau :

- mode de réseau P
- mode de réseau I
- mode de réseau A,B ou C
- mode de réseau F

9
 Mode P : ce mode simple ou primitif correspond au cas de la maille
élémentaire
translation : t = ua + vb + wc (u, v, w ; 0 ou 1)

Notation de la translation :

Mode centré I : Si un motif est placé à l'origine, un motif

identique occupe le centre de la maille
translations : t = ua + vb + wc



(u, v, w ; 0 ou 1)




1
1
1

t'= a+ b+ c
2 2 2

notation des translations :

Mode A, B ou C : un motif identique à celui placé à l'origine occupe le

centre d'une face. La face opposée est automatiquement centrée,
puisqu'elle dérive de la première face par translation égale à l'un
des vecteurs de base du réseau.
A : faces A centrées :
B : faces B centrées :
C : faces C centrées :

Mode à faces centrées F : un motif identique à celui placé à l'origine,

occupe le centre de toutes les faces du polyèdre.

10
 1.10 nombre de motifs
Pour déterminer le nombre de motifs par maille, il faut savoir si
les différents atomes n'appartiennent qu'à une maille
élémentaire ou bien à plusieurs mailles.
- un atome au sommet appartient à 8 mailles : 1/8 dans la
maille considérée
- un atome sur une arête appartient à 4 mailles : 1/4 dans la
maille considérée
- un atome sur une face appartient à 2 mailles : 1/2 dans la
maille considérée
- un atome à l'intérieur de la maille : 1

Dans ces conditions : dans une maille P Z=1

dans une maille I Z=2
dans une maille C Z=2
dans une maille F Z=4

1.11 Masse volumique

En considérant, comme volume de base, le volume V de la maille

élémentaire, il faut évaluer la masse de la maille.
M⋅ Z M
ρ= avec la masse du motif et Z le nombre de motif
N⋅ V N
La masse volumique s'exprime g.cm-3

on parle aussi de densité, grandeur sans dimension, qui est le

quotient entre la masse volumique du corps et celle d'un corps de
référence (l'eau) à la même température.

11
Rappels

Produit scalaire

v2 v 1.v 2 = v1.v 2 . cos α

C’est la projection de l ’un des vecteurs

α sur l ’axe qui porte l ’autre, multipliée
par le module du vecteur sur l ’axe
v2.cosα v1

v 1 = v 1 = x 1 + y 1 + z1
2 2 2
Module d ’un vecteur :


x1
i = j = k =1




si dans le repère orthonormé, avec


v 1 y1
z1
À connaître pour la détermination d ’angle et de distance entre atomes

Produit vectoriel

v = v 1 ∧ v 2 = v 1.v 2 . sin θ

Le module est égal à l ’aire du

parallélogramme construit sur les 2
vecteurs supposés de même origine
v1 ∧ v 2



v2

v1

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 Produit mixte
( v 1, v 2 , v 3 ) = ( v 1 ∧ v 2 ).v 3

Sa valeur absolue est égal au volume du parallépipède

construit sur ces 3 vecteurs

v1 ∧ v 2





v3
θ’

v2
θ


v1

À connaître pour la détermination d ’un volume de maille

Application

• Les nœuds 100, 220, 1 10

appartiennent-ils au plan
(210) adjacent à celui
passant par l’origine?
h.u + k.v + l.w = m
2.1 + 1.0 + 0.0 = 2
2.2 + 1.2 + 0.0 = 6
m=0 1 2 3 45 6
2.1 + 1.(-1) + 0.0 = 1

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