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UNIVRSITE ABDELMALEK ESSAADI

FACULTE DES SCIENCES


TETOUAN

Filières : Sciences de la Matière Chimie (SMC)

COURS du
Module : Cristallographie et Cristallochimie 1

Session du printemps S4

El Hossain CHTOUN
Département de Chimie

Année 2019 / 2020

1
Chapitre I

Cristallographie géométrique

2
Les métaux se distinguent des non-métaux par leur conductivité
électrique, leur conductivité thermique, leurs propriétés mécaniques ( résistance,
malléabilité…).
Les métaux peuvent être considérés comme un réseau d’ions positifs entourés par
des électrons mobiles non localisés.
Dans un solide métallique, en première approximation, un ion métallique est
assimilé à une sphère de rayon donné et non déformable. Il est donc constitué par un
empilement de ces sphères.
Dans un solide ionique, les espèces chimiques présentes dans le réseau cristallin
sont des anions et des cations. Nous n’allons considérer que des édifices ioniques ne
comportant que des ions simples et nous étudierons la stéréochimie de quelques
structures stoechiométriques de formule générale MX, MX2, M2X, ….
Les cristaux étudiés seront supposés parfaits, c’est à dire que nous supposons les
ions parfaitement sphériques. Donc à négliger la déformation des ions sous
l’influence des autres ions du réseau. De même le caractère covalent partiel sera
aussi négligé. Cela revient à prendre pour longueur de la liaison ionique la somme
des rayons ioniques ( d = r+ + r-).
Les anions étant le plus souvent plus volumineux que les cations et ce sont eux
qui imposent le type d’empilement ; les cations se logent dans les interstices du
réseau anionique.

La matière existe sous 3 états : solide, liquide et gaz.


Un solide peut exister sous forme Amorphe ( ou vitreux)) ou cristallin.
- Un solide amorphe est une substance isotrope. Les propriétés physiques
(conductivité, indice de réfraction…) sont indépendantes de la direction.
- un solide cristallin est une substance anisotrope. Ces propriétés peuvent
dépendre de la direction.
Certaines substances peuvent exister sous la forme amorphe ou
cristalline. Par exemple l’oxyde de silicium SiO2 existe sous deux
formes :
- forme cristalline, appelée quartz.
- Forme amorphe, appelée verre de silice.

3
A- Notions importantes
Un cristal est un milieu essentiellement ordonné. Les atomes, ions ou molécules
sont arrangés en un motif qui se répète indéfiniment et périodiquement suivant les trois
directions de l’espace ; ce qui constitue un réseau définit par les trois vecteurs de base a, b
et c.

.c b
Motif
a

Réseau Tridimensionnel

Nœud : les points du réseau sont appelés nœuds.


Motif : Le nœud peut être occupé par un objet (atome, ion…) qui est répété
périodiquement qu'on appelle motif.
Dans le réseau tridimensionnel, les nœuds sont déduits les uns des autres par des
translations de type :

où les indices u, v et w sont des entiers.


- L’origine de la maille du réseau est un nœud 000.
-
Maille :
Le réseau est donc un assemblage de parallélépipèdes identiques construits sur
les vecteurs a, b et c mettant des faces en commun.
Une maille c’est le plus petit parallélépipède, qui par des translations suivant les 3
directions de l’espace engendre tout le réseau.

4
Le volume d’une maille élémentaire est égale au produit mixte V= (a^b).c
Une maille est donc définie par ses constantes cristallographiques a, b, c, ,  et .
Elle est dite simple lorsqu’elle ne possède des nœuds qu’aux sommets; Dans le cas
contraire, la maille est multiple.
Rangée :
Une rangée est une droite passant par des nœuds du réseau ( au moins deux
nœuds). Donc toute droite passant par l’origine est appelée rangée notée [u, v, w].
- Autrement, une rangée [u, v, w], est une droite passant par l’origine et le point
de coordonnées u, v, w.

Réseau Direct (RD).


Le repère du réseau définit par (o, a, b, c) est appelé Réseau Direct (RD).

[001]

Rangée [0 1 0]

Rangée [10 0]

5
[001] [010] et [100] sont des rangées dans le réseau direct (RD).

Réseau Réciproque (RR) :


A partir d’un réseau direct de vecteur de bases a, b, c; on peut définir un autre réseau
de vecteurs a*, b*, c* tel que :
a*b = a*c = 0.
b*a = b*c = 0 avec a*a = b*b = c*c =1.
c*a = c*b= 0
Le vecteur de base a*, b*, c* est appelé Réseau Réciproque (RR).
Exemples :
Les réseaux réciproques dans les systèmes cubique et hexagonal sont définis dans les
figures suivantes :

Remarque : Le réseau réciproque facilite les calculs en cristallographie et en


diffraction X.

6
Dans le réseau direct, le vecteur r est définit par la relation suivante :
r = ua+ vb+ wc avec a, b, c sont des vecteurs du RD.

Alors que dans le réseau réciproque, le vecteur r* est définit par la relation suivante :
r* = ha*+ kb*+ lc* avec a*, b*, c* sont des vecteurs du RR.

On peut montrer que : I/ r* est perpendiculaire au plan (hkl).


II/ module de r* = 1/dhkl ou Ir*I2 = 1/d2
avec dhkl : distance réticulaire des plans hkl.

Plan réticulaire :
C’est un plan passant par trois nœuds non colinéaires du réseau. Ce plan est notée (hkl)
où h, k et l sont des entiers positifs, négatifs ou nuls.
h, k et l sont appelés les indices de Miller.

- Le plan (hkl) le plus proche de l’origine coupe les axes ox, oy et oz respectivement en

x= a/h, y= b/k et z= c/l.

Remarque : Lorsque un indice est égale à zéro ( h, k ou l = 0) , le plan est parallèle


à l’axe correspondant.

Exemples de plans réticulaires :

Plan (110)
Plan (111)

Le plan (111) coupe l’axe Le plan (110) coupe l’axe

ox en a/1, oy en b/1 et oz en c/1 ox en a/1, oy en b/1 et parallèle à oz.

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B- Systèmes cristallins et Réseaux de Bravais

Les réseaux tridimensionnels sont décrits par les paramètres de la maille a, b, c ainsi que
les angles ,  et . En combinant ces paramètres, on peut montrer qu’il existe
sept systèmes cristallins : Triclinique, Monoclinique, Rhomboédrique, hexagonal,
Orthorhombique, Quadratique et cubique.
Pour qu’un parallélépipède soit considéré comme maille du réseau ( ou système), il faut
qu’il n’existe pas de vide entre les mailles par juxtapositions et remplissent tout l’espace.
C’est le cas des sept mailles des sept systèmes cristallins.

Exemple 1

vide

Donc cette forme ne peut pas être


considérée comme une maille

Exemple 2

Cette forme de parallélépipède peut être considérée comme maille. Dans le réseau il
n’existe plus de vide entre eux.

8
Réseaux de Bravais
Les sept systèmes cristallins sont réalisés par 14 modes appelés modes de réseaux ou
réseaux de Bravais.
- Sept de ces modes sont constitués par des mailles primitives ou simples notées P.
Les nœuds se trouvent uniquement aux sommets.
- Les sept autres sont réalisés en ajoutant des nœuds supplémentaires, soit au
+ centre des faces : c’est le mode F
+ centre des mailles : c’est le mode I ou
+ centre de deux faces opposées : c’est le mode C, B ou A ; suivant les faces occupées
(a,b) ; (a,c) ou (b,c).
Ces modes se représentent comme suit :

Mode primitif P Mode I Mode C (A ou B) Mode F


Z=1 Z=2 Z=2 Z=4

Remarque :
Les réseaux de Bravais jouent un grand rôle en cristallographie. Toute structure
cristalline peut être représentée au moyen de l’un de ces 14 réseaux.
Pour le choix des mailles élémentaires, Bravais s’est basé sur deux critères fondamentaux
à savoir :
 La symétrie maximale de la maille,
 Le volume minimal de la maille.

Sur le tableau ci-dessous est représenté les 7 systèmes cristallins et les 14


Réseaux de Bravais.

9
*Systèmes cristallins et Modes de Bravais
Système cristallin Constantes Modes de réseau
cristallographiques 14

abc P
Cubique       90° I
F

abc P
Quadratique       90°
I

Hexagonal abc
    90° P

  120°

Rhomboédrique abc
     90° P (R)

Orthorhombique abc P
      90° C
I
F
Monoclinique abc P
    90° C

  90°

Triclinique abc P
      90°

10
c


β
b


a

11
C- Symétrie cristalline
Les cristaux bien développés montrent des faces planes limitées par des arêtes qui elles
mêmes convergent vers des sommets. En observant attentivement les cristaux on constate
qu’ils présentent une certaine symétrie.
On peut classer les opérations de symétrie en deux types :
- symétries d orientation: Agissent sur des directions vecteurs (rotation-réflexion-
inversion) ; ce qui conduit des propriétés macroscopiques.
- et symétries de position : Agissent sur des positions (points) (translations-axes
hélicoïdaux- plans de glissement) ; ce qui conduit des propriétés microscopiques.

On di t qu’une figure (ou structure) possède un élément de symétrie


si après son exécution, il ramène cette figure en coïncidence avec elle-même.

Dans les cristaux on rencontre les différents types


d’opérations de symétrie suivants :

1/Axes de rotation directes notés n

On di t qu’une structure (ou cristal ) possède un axe de rotation directe


d’ordre n (Cn ou An) si une rotation de 2π /n ramène la structure en coïncidence
avec elle-même.

2/ centre d’inversion noté i

12
-n
3/ axes de rotation inverses noté -n

4/Axes hélicoïdaux notés Xn


= rotation 2 /X + translation de n/X.

Dans les cristaux on rencontre les axes hélicoïdaux suivants :


21
31 32
41 42 43
61 62 63 64

5/Plans de symétrie
a- de type Miroir noté m :

b- Plan de glissement
_ type a, b, c et n = plan (a,b), (b,c) ou (a,c)
Exemples :
- plan a : réflexion par rapport au plan a + translation de a/2.

- plan n : réflexion/n + translation ( a/2 + b/2) ou (b/2 +c/2) ou (a/2 +c/2)

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Exemples d’axes et de plans de symétrie

Remarque :
Etant donné le caractère périodique des solides cristallins, le nombre d'axes de
rotation est limité à cinq : C1, C2, C3, C4 et C6.

Limitation de l’ordre des axes dans les réseaux


Un réseau est une juxtaposition de mailles sans laisser de vides entre elles.
L’axe d’ordre 5 ou d’ordre > 6 est incompatible avec le caractère périodique du réseau .
Par exemple on peut remplir un plan en juxtaposant les parallélogrammes : carrés,
hexagones..
Mais

14
on ne peut pas le faire à l’aide d’un pentagone régulier (axe 5) ou un polygone à plus
de 6côtés (axe 6).

Donc, les axes d’ordre 5, 7, 8… sont incompatible avec le caractère périodique du réseau.

E- Introduction à la diffraction x
- Rayons X
Les rayons X ont été découverts en 1895 par W. Röntgen à Würzbug en
Allemagne. Se sont des ondes électromagnétiques (OEM), de même nature que les
ondes radio, la lumière, micro-ondes…
La longueur d’onde associée est de l’ordre des distances interatomiques (qui est de l’ordre de
l’ Å).
La diffraction des rayons X résulte d’une interaction élastique ou cohérente.
L’énergie des rayons X est conservée
( Intensité incidente = Intensité Diffractée); la longueur d’onde  est conservée.

L’interaction ( c à d la diffraction) a lieu avec le nuage électronique (c à d avec les


électrons) des atomes.
L’étude expérimentale de la structure des cristaux est basée sur la diffraction des
rayons x par les particules du réseau cristallin. Lorsqu’un faisceau de rayons x

15
monochromatique (0.5Ǻ ≤ λ ≤ 2.5Ǻ) est dirigé sur un cristal, on observe dans certaines
directions un phénomène de diffraction.
Soit une famille de plans réticulaires (hkl):

d= dhkl
Lorsqu’un faisceau de rayons X, tombe sur les deux plans parallèles d’atomes P1 et
P2, séparés par une distance d= dhkl, la différence de marche δ entre les rayons diffusés par
deux atomes successifs est:
δ = CB + BD = dsinθ + dsinθ = 2dsinθ

-Condition de diffraction des rayons x (loi de Bragg)

Il se produit des interférences constructives (maximum d’intensité diffractée) lorsque


les deux rayons sont en phase c à d :
δ = n λ. Ce qui conduit à la relation de Bragg:
2dhkl sinθ = n λ
θ est l’angle d’incidence et donc de diffraction.
n est un entier positif qui représente l’ordre de la diffraction.
Dans la pratique les études de diffractions se limitent à l’ordre 1, soit

2dhkl sinθ = λ

16
La mesure de l’intensité diffractée, en fonction de l’angle d’incidence θ apporte de
précieux renseignement sur la structure cristalline de la matière. En effet le diagramme de
diffraction x présente un pic de diffraction chaque fois que la relation de Bragg et vérifiée. Ce
qui permet de déterminer les distances dhkl pour tous les plans réticulaires (hkl) du cristal
Les distances réticulaires et les intensités des raies de diffraction déduites du diagramme de
diffraction x permettent d’identifier et de localiser les atomes dans l’espace.

Exemple :
Pour la symétrie cubique le paramètre de la maille est calculé par la relation :

1 /(dhkl)2 = h2 + k2 + l2 / a2
Exemple du diagramme x

Diagramme de diffraction x du silicium (Si)

17
Chapitre II

Cristallochimie I

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II-1 EMPILEMENTS COMPACTS ET SEMI-COMPACTS
Introduction
Il existe deux types de solides cristallisés: les cristaux moléculaires et les cristaux
macromoléculaires

A/ les cristaux moléculaires sont formés par des empilements réguliers de molécules;
c’est le cas par exemple du dioxyde de carbone CO2, de l’eau H2O….. ….
La liaison est faible entre molécules et sont liées par des liaisons de type Van der
Walls (VDW) et liaison hydrogène.

B/ les cristaux macromoléculaires sont classés en 3 types :


- cristaux covalents : la liaison est de type covalente exemple Carbone, Si, Ge, …
- cristaux métalliques : la liaison est de type métallique exemple : Fe, Cu…
- cristaux ioniques : la liaison est de type ionique exemple : NaCl, CsCl, CaF2…..).
-
Dans les métaux, trois structures sont fréquemment observés CFC (Cubique à Faces
Centrées), HC (Hexagonale Compacte) et CC (Cubique Centrée)..
Un cristal métallique est constitué par un empilement des ions positifs métalliques qui
sont assimilés à des sphères de rayon donné.
Ainsi, lorsqu’on juxtapose une série de sphères semblables pour en faire une couche
uniforme, on peut partir sur deux bases :

Base 1 Base 2
Structure compacte : Structure semi-compacte :
caractérisée par La succession des plans conduit à deux
- Un maximum d’espace occupé, types de structure : Cubique Simple
- Un minimum de vide. (C. S) et Cubique Centré (C.C)
La succession de plans compacts conduit
à deux types de structures : CFC et HC.

19
II-1 Réalisation des empilements.
II-1-1 Empilements Compacts CFC et HC.
La réalisation se fait en trois étapes
Première étapes :
On construit un plan compact de sphères (atomes ou ions assimilés à des sphères) de
façon à ce que chaque sphère soit tangente à 6 autres sphères : ce plan est appelé plan A

1 5

2 4
3

Représentation en éclat

Ce premier plan A permet de définir 6 positions dans les quelles viennent se loger
les sphères du plan supérieur (ou couche).

20
Deuxième étape
On construit deuxième plan identique au précédent qu’on va poser sur le plan A de
telle sorte que chaque sphère du deuxième sont tangent à trois sphères du première plan.
Autrement dit les sphères du second plan occupent les positions 1,3 et 5ou 2,4 et 6 (voir figure
précédente) le plan formé est appelé plan B.

Plan A

Plan B

Troisième étape
On construit un troisième plan identique aux deux précédents qu’on va poser sur le
plan B, de telle sorte qu’une sphère soit tangente à trois autres du plan B.
On remarque qu’on a deux possibilités :
Première possibilité :
Les sphères du troisième plan se situent dans des creux de B mais juste sur les sphères
de A. ce plan sera donc identique au plan A, on aura donc une séquence ABAB…

Construction d’un empilement compact ABA.… et description par une maille


Hexagonale.

21
Deuxième possibilité
Les sphères du troisième plan se situent dans des creux de B et au dessus des creux de
A ce plan sera donc appelé plan C (au dessus des position 2,4,6) on aura alors un séquence
ABCA ….

vue en projection vue éclatée


Construction d’un empilement compact A-B-C-A-B-C… et description par une maille cubique.

Récapitulation
1/ La séquence ABA… donne un empilement Hexagonal Compact (H .C).

22
Axe C

c
B

1/3 de la maille
Maille hexagonale hexagonale

Remarque :
1/3 de la maille hexagonale (on pseudo-maille) suffit pour décrire le système
hexagonale.
2/ la séquence ABCA….donne un empilement cubique à faces centrées (C.F.C). Cette
séquence a lieu suivant la grande diagonale du cube (axe3).

23
Axe C3 Axe C3
C A

A
A

Les empilements C.F.C et H.C sont très importants en cristallochimie. La plus part
des métaux cristallisent dans les réseaux les plus compacts C.F.C et H.C.

Remarque :
 de nombreuses autres structures (autres que les métaux) dérivent de ces
empilements (CFC et HC).
 Il existe un autre empilement ou structure mois compact que les précédents appelé
cubique centré (CC) ou (CI).
 Les métaux qui cristallisent dans ce type d’empilement seront plus malléables,
moins durs et plus fragiles. C’est le cas des métaux alcalins tel que Li, Na, …

II-1-2 Empilement semi-compact.
La réalisation de cet empilement s’effectue sur la base 2
Cet empilement est moins compact que les autres sera réalisé à partir d’un plan A de
sphères identiques ( base 2).
- Dans ce plan A, Chaque sphère est tangente à 4 sphères du même plan.
- On construit un plan B tel que chaque sphère de ce plan occupe le creux formé par
quatre sphères de la même couleur que celles du plan A.

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- Sur le plan B, construire un troisième plan avec des sphères de la même couleur
que celles du plan A.
On obtiendra la séquence ABA…
En représentation éclatée, prenons par exemple, une couche A semi-compacte
composée de 16 sphères de même couleur ( figure ci-dessous) minimum pour obtenir la
maille cubique centrée.

: 1ère couche A

X : 2ème couche B

3ère couche A

Empilement cubique Centré.

Plan B
X

Plan A X X
X
X

Maille cubique centrée


La couche A, c’est le plan contenant deux diagonales du cube. Dans ce plan les
sphères sont disposées de telle façon que leurs centres soient aux sommets et aux centres de
rectangles de côtés a et a2 .
La couche B correspond aux sphères dont les centres sont situés aux milieux des côtés
des rectangles précédents. La troisième couche A est située à la verticale de la première.

25
II-2 Sites interstitiels
a- définition
L’étude des empilements montre qu’il existe toujours du vide même dans les
structures les plus compactes. Ce vide correspond à des cavités ou creux appelés : sites
interstitiels.
On définit trois types de sites
Sites tétraédriques [4] : Un site est dit tétraédrique s’il est délimité par un
tétraèdre formé par quatre atomes voisins.

Sites octaédriques [6] : Un site est dit octaédrique s’il est délimité par un
octaèdre formé par six atomes voisins.

Sites octaédriques [8] : Un site est dit cubique s’il est délimité par un cube
formé par huit atomes voisins.

26
Site [ 8]

b- Situation des sites tétraédriques et octaédriques dans les empilements CFC et


HC.
b-1 Structure hexagonale compacte (HC).
C’est une structure qui dérive de l’empilement compact ABA….
Cette structure peut être représentée soit par une maille hexagonale ( maille triple) ou par une
pseudo-maille (=1/3 de la maille hexagonale).

- Dénombrement des sites tétraédriques [4] et octaédriques [6]

Contenu d’une maille :


Un sommet : étant commun à 6 mailles, cet élément compte pour 1/6.
Une arête : étant commun à 3 mailles, cet élément compte pour 1/3.
Centre des bases : étant commun à 2 mailles, cet élément compte pour 1/2.
A l’intérieur : n’étant pas partagé, cet élément compte pour 1.

27
Sites Tétraédriques [4] :
Les sites [4] se trouvent sur les plans : 1/8 et 7/8 ( à l’intérieur de la maille) et
3/8 et 5/8 ( 2 l’intérieur et 6 sur les arêtes de la maille ),

Le bilan des sites [4] est donc :


1/8 : (3x1) = 3 3/8 : (1+6x1/3) = 3

5/8 : (1+6x1/3) = 3 7/8 : (3x1) = 3

Soit un total de 12 sites [4]/maille, ou 4 sites [4] par pseudo-maille.

Sites octaédriques [6] :

Les sites [6] se trouvent sur les plans ¼ et ¾ de la maille hexagonale.

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Positions des sites [4] et [6] :
Il y’ a autant de sites que de positions.
Sites [4] : 4 sites par pseudo – maille ce qui correspond à 4 positions :
(2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 3/8) ; (0, 0, 5/8) ; (2/3, 1/3, 7/8).
Sites [6] : 2 sites par pseudo – maille, donc 2 positions :
(1/3, 2/3, 1/4) ; (1/3, 2/3, 3/4).
Ces positions permettent de décrire la maille hexagonale.

Nombre de motifs (noté Z):

Considérons une maille hexagonale (= 3 pseudo-mailles), le nombre de motifs est :

12 x 1/6 (sommets) + 2x1/2 (centre des bases) + 3x1(intérieur) = 6.

Remarque : Cas d’une pseudo - maille (1/3 de maille) : 8.1/8 + 1.1 = 2 en considérant un
réseau de pseudo – mailles.
Coordonnées réduites :
La description du réseau et en particulier la maille triple, peut être faite à partir de la
pseudo – maille. Cette dernière contient deux motifs, de ce fait le nombre de coordonnées
réduites est de 2 :
(0, 0, 0) pour les sommets et (1/3, 2/3, ½) pour les atomes du plan B (z = c/2).

29
Coordinence :
C’est le nombre d’atomes ( ou ions de signes opposés) les plus proches
entourant l’atome (ou l’ion) considéré.
Si on considère, par exemple, l’atome * situé au centre d’une base sa coordinence
est égale à 12.

b-2 Structure cubique à faces centrées


C’est une structure qui dérive de l’empilement compact …ABCABC…, les atomes
appartiennent aux sommets et aux centres des faces.
Un sommet : étant commun à 8 mailles, cet élément compte pour 1/8.
Une arête : étant commun à 4 mailles, cet élément compte pour ¼.
Une face : étant commun à 2 mailles, cet élément compte pour 1/2.
A l’intérieur : n’étant pas partagé, cet élément compte pour 1.
Soit la maille Cubique à Faces Centrées suivante :

30
Sites Tétraédriques [4] :
Découpons la maille en huit petits cubes d’arête a/2,

6 7

5 8

2,6 3,7

1,5 4, 8

Site [4]
2 3

1 4

Le centre du petit cube (exemple : N°1), d’arête a/2 est un site tétraédrique [4], symbolisé par

La maille CFC peut être divisée en 8 petits cubes d’arête a/2. Le centre de chaque petit
cube constitue un site [4], ce qui donne un total de 8 sites [4]/maille CFC.

31
Remarques :- les 8 sites [4] forment un cube simple d'arête a/2.
- le nombre de sites [4] = 8.

Sites Octaédriques [6] :

Ils se trouvent au centre de la maille et aux milieux des arêtes : 1x1 + 12x1/4 = 4
Soit 6sites oct./maille CFC.

Remarque : - le nombre de sites [6] = 4 = n (nombre de motifs).

32
Séquence des plans des sites [4] et [6] dans les deux structures CFC et HC :

Axe C3

[4] (c)t
Axe C
[6] (b)o

[4] (a)t

A C

[4] (b) [4] (b)t

[6] (c) [6] (c)o

[4] (a) [4] (a)t

B B

[4] (a) [4] (a)t

[6] (c) [6] (c)o

[4] (b) [4] (b)t

A A

Empilement H C.
Empilement C F C,

(c) : plans de sites [6] (a)t, (b)t et (c)t : plans de sites [4]
(a) et (b) : plans de sites [4] (a)o, (b)o et (c)o : plans de sites [6]

b-3 Structure cubique centrée


C’est une structure qui dérive de l’empilement semi-compact ABA….
Les atomes se trouvent aux sommets et au centre de la maille.
Soit la maille cubique centrée suivante

33
Sites octa. aux milieux des arêtes
et centres des faces

- Le nombre de motif Z : est égale à 8x1/8 (sommets) + 1x1(centre) = 2.


- Coordinence : elle est égale à 8.
- Sites interstitiels.
La maille présente des sites cristallographiques [4] et [6] irréguliers.
Les sites octaédriques se trouvent aux centres des faces et aux milieux des
arêtes, Soit :
6x1/2 + 12x1/4 = 6 sites octaédriques/maille.

Compacité ou taux de remplissage ().


La compacité d’un réseau c’est le rapport du volume des atomes ( se trouvant dans la
maille) sur le volume de la maille. Elle est donnée par l’équation suivante :

 = (vatomes/ Vmaille )x 100.

Lorsque la maille contient plusiers type d’atomes, elle est donnée par :

 = i(viatomes/ Vmaille )x 100.

Masse volumique ( densité).


La masse volumique d’un réseau est donnée par l’équation suivante :
 = m/v (g/cm3 ).
Pour une maille on peut écrire  = masse des atomes/ volume de la maille.

34
= Z.masse d’une atome/Vmaille = Z.ma/V or la masse
d’une atome = Ma/ N avec Ma = M : masse atomique de l’atome et N le nombre
d’avogadroo.
On obtient donc  = Z.M/N.V avec V : volume de la maille en cm3.

La densité est donnée par d = /H2O ; avec H2O = 1g/cm aux conditions standards.
3

On obtient d = Z.M/N.V sans unité.

II-3 STRUCTURES IONIQUES.


Rappel
Un cristal ionique est un solide cristallisé formé par un assemblage d’ions de signes
opposés. Cet assemblage correspond, donc à un maximum de stabilité c'est-à-dire que
l’énergie du réseau est minimale.
+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-
-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ Cristal ionique
+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-
-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+
Le modèle ionique permet d’étudier avec une bonne approximation les solides ou les
cristaux qui peuvent être considérés comme des assemblages réguliers d’ions positifs et
négatifs.
Pour réaliser une structure stable, chaque ion + ou – sera neutralisé par ses proches
voisins, un cation est entouré par des anions et inversement. Ceci est en fonction de la
taille des ions ou plus exactement du rapport des rayons ioniques.
Une telle structure est régie donc, par des critères fondamentaux :
- La taille des ions
- La neutralité électrique du cristal.
- la compacité maximale du réseau.
Les cristaux peuvent être classés d’après leur stoechiométrie : MX, MX2, MX3…. Il existe
aussi des composés plus complexes qui renferment plusieurs cations différents tels que les
oxydes type AMO3, AM2O4,….

35
II-3-1 Structure des composés type MX.
a- structure type CsCl : coordinence (8-8).
La maille est cubique de mode P, a=4,123Å.
La structure cristalline est formée par un réseau, de mode P, d’ions Cs+ et un réseau P
d’ions Cl- décalés de ½ ½ ½ . Autrement les ions chlore forme un réseau cubique
simple (sommets occupés) et les ions césium occupent le centre du cube.
La coordinence des ions est égale à 8 (voir maille ci dessous).

Coordinence :
chaque ion Cs+ ( centre du cube) est entouré de 8 ions Cl- situés aux sommets. Donc
-
sa coordinence est égale à 8. Il en est de même pour les ions Cl .
La coordinence est 8-8 pour la structure type CsCl.
L’ ion Cs+ se trouve au centre du cube ; il pour coordonnées ½ ½ ½ , 1 position de
contribution 1. 1 x 1 = 1Cs+/maill.
Les ions Cl- se trouvent aux sommets ; ils ont pour coordonnées 0 0 0 soit 8 positions
de contribution 1/8 . 8 x 1/8 = 1 Cl-/maille.
Ce qui conduit donc à 1 groupement formulaire CsCl par maille ; noté Z = 1.
Rapport des rayons ioniques :
Considérons la maille suivante

36
* Les ions sont tangents suivant la diagonale du cube. Nous avons donc
a3 = 2(rM+rX). Avec M= Cs+ et X = Cl- . équation I
* par contre suivant les arêtes sont généralement supérieurs ou égaux à la somme des
rayons ioniques. 2rA ≤ a. équation II.
Des équations I et II , on déduit que rM/rX ≥ 3 – 1. équation III
En général un cation est moins volumineux qu’un anion, soit rM/rA < 1. équation IV.

Des équations III et IV, on déduit que : 0.732 ≤ rM/rX < 1.


C’est la condition théorique que devront satisfaire les rayons ioniques pour qu’un cristal
MX cristallise dans une structure de type CsCl.
Exemples : CsBr, CsI , TlBr…

b- structure type NaCl : coordinence (6-6).


La maille de NaCl est cubique: ( a= 5,64Å)
La structure est formée par un réseau, de mode F, d’ions Na+ et un réseau F d’ions Cl- décalés
de a/2 (1/2 00).
Autrement les ions Cl- forment un réseau cubique à faces centrées et les ions Na+
occupent tous les sites octaédriques.

37
La coordinence des ions est égale à 6 (voir la maille).
Nombre de groupements formulaire par maille (Z) :
Cl- : 8x1/8 + 6x1/2 = 4 Cl-/maille
Na+ : 1x1 + 12x1/4 = 4 Na+/maille. Donc Z = 4.
Rapport des rayons ioniques :
Dans une face du cube, les ions sont tangents selon l’arête a : a = 2( rM + rX) I .
Il y a contact le long de la diagonal d’une face que dans le cas limite : a2 ≥ 4rX II .
Des deux relation I et II, le rapport sera rM/rX ≥ 2 -1 = 0.414.
Par ailleur, le rapport doit être inférieur à 3 -1. si non le cristal adopte la structure
type CsCl.

DONC : 0.414 ≤ rM/rX < 0.732.


C’est la condition théorique que devront satisfaire les rayons ioniques pour qu’un cristal
MX cristallise dans une structure de type NaCl.
Exemples :
LiH, NaH… : hydrures
LiCl, LiBr… : halogénures de lithium
MgO, CaO … : oxydes des alcalino-terreux

c- structure type ZnS (Blende) : coordinence (4-4).


La maille est cubique de paramètre a= 5,409Å, voir maille ci-dessous.
La structure peut être décrite de deux manière différentes :
1- comme réseau, mode F, de soufre (S2-) et un réseau décalé de ¼ ¼ ¼ .

38
2- comme réseau mode F de soufre, et les atomes de Zinc occupent la moitié des sites
tétraédriques formés par le réseau des Soufres de façon alternée.

Coordinence :
Isolons un petit cube d’arête a/2 contenant un ion Zn2+ en son centre.

Zn2+

S2-

L’ion Zn2+ est entouré de 4S2- formant un tétraèdre.


La coordinence de l’ion S2- est égale à 4.
Donc le composé ZnS blende est de coordinence 4-4.
Le nombre de motifs par maille est égal à 4 (Z=4).
Rapport des rayons ioniques :
Les ions sont tangents suivant la diagonale du petit cube, d’arête a/2, on a donc
rM + rX = a3/4. I

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De même suivant la diagonale d’une face du petit cube on aura

2rX ≤ a2/2. II .

Des équations I et II on aura donc : 0.225 ≤ rM/rX < 0.414.


C’est la condition théorique pour une éventuelle cristallisation dans la structure
ZnS blende.
Exemples :
AgI, BeS, MnS, ZnSe…
Remarque : Si on confond les ions S2- et Zn2+ on trouve une structure dite du carbone
Diamant.

Remarque sur la condition de stabilité


Le tableau suivant rassemble les données géométriques des ions participant aux
structures simples ioniques de type MX ainsi que la valeur du rapport (rayon du
cation/rayon de l’anion) et la limite théorique déduite des rayons utiles des sites 4, 6, et
8 formés dans les empilements compacts et semi-compact.
Le type structural adopté par les composés ioniques de type MX sera déterminé par ce
rapport (critère géométrique) fixant ainsi la coordinence des cations.

ZnS (4-4) NaCl (6-6) CsCl (8-8)


Rc/Ra 0,25 0,52 0,93
Valeur limite 0,225 0,414 0,732

Dans beaucoup de cas, cette condition géométrique n’est pas vérifiée exemples :
Rc/Ra Type
AgI 0,51 ZnS
BeS 0,21 ZnS
CaO 0,80 NaCl
LiCl .0,43 NaCl
RbCl 0,82 NaCl
Dans l’évaluation de la variation des rayons Rc/Ra ou de a condition de stabilité, on
néglige beaucoup de facteurs et notamment le caractère covalent de la liaison ( la
liaison n’est pas 100 ionique).

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Conclusion
On ne peut pas prévoir aussi facilement le type de structure en se basant sur la
variation du rapport des rayons ioniques rM/rX, mais cela permet de prévoir la
coordinence du cation (donc aussi de l'anion) dans une structure ionique :

- si le rapport Rc/Ra > 0,732 , la coordinence 8-8 est favorisée (CsCl),


- si le rapport Rc/Ra < 0,414 , la coordinence 6-6 est favorisée (NaCl),
- si le rapport Rc/Ra <0,224 , la coordinence 4-4 est favorisée (ZnS).

d- structure type NiAs : coordinence (6-6).


Arsenic (As2-) forme un réseau hexagonal compact
Nickel (Ni2+) occupe tous les sites octaédriques.
Soit la maille de l’arséniure de nickel (NiAs) suivante :

As

Ni

Pseudo-maille hexagonale de NiAs

La coordinence des atomes est égale à 6


Le nombre de motif par pseudo-maille est égal à 2, soit 6 par maille hexagonale ; (Z= 6).
Exemples :
Tis, TiSe… ; VS, VSe…

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e- structure type ZnS (Wurtzite) : coordinence (4-4).
La maille est de structure hexagonale dans laquelle :
Les ions soufre S2- forment un réseau hexagonal.
Les ions Zinc Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques en alternance, ou
autrement les atomes occupent les positions suivantes dans la pseudo-maille:
Zn2+ : 000, 2/3 1/3 1/2 S2- : 2/3 1/3 1/8 et 0 0 5/8.
Les anions S2- et cations Zn2+ sont de coordinence 4, puisqu’ils occupent des sites
tétraédriques (voir figure ci-dessous).
Dans la pseudo-maille il y a : 8x1/8 + 1x1 = 2 S2-/pm. Soit 6 S2- / maille.
1x 1 + 4x ¼ = 2 Zn2+ /pm. Soit 6 Zn2+ / maille. D’où Z = 6

Axe C

A 7/8

5/8

1/2
c
B
3/8

1/8

1/3 de la maille
Maille hexagonale hexagonale

: S2- : Zn2+ : site tétraédrique vide

Exemples :
AgI, CdS, CuBr, BeO, ZnO….

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II-3-2 Structure des composés type MX2.
a- structure type fluorine (CaF2) : coordinence 8-4.
Le compose se cristallise dans le système cubique
L’ion Ca2+ forme un réseau cubique à faces centrées (CFC)
L’ion F- occupe tous les sites tétraédriques (voir maille ci-dessous).

- Nombre de motifs par maille (Z) : un motif est constitué par un ensemble formé par
1 ion Ca2+ et 2 ions F- (CaF2)
On calcule le nombre de cations Ca2+ : (8 x 1/8) + (6 x 1/2) = 4 Ca2+ / maille
On calcule le nombre d'anions F- : (8 x 1) = 8 F- / maille
==> Z = 4, donc il y a 4 CaF2 / maille
- Coordinence.
La plus courte distance entre ions est : d = r- + r+ = a3/4.
La coordinence de l’ion F- est égale 4 (F- est au centre d'un petit cube d'arête a/2, dont
4 des 8 sommets sont occupés par des ions Ca2+ = interstice tétraédrique).
La coordinence de Ca2+ est 8 (voir figure).
On dit que la coordinence dans CaF2 est 8 - 4
Règle : Dans une structure ionique, Quand le nombre des cations est différent du
nombre des anions, les coordinences sont différentes.

Exemples : UO2, CeO2, ZnO2… BaF2, CaF2, SrF2, SrCl2…

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b- structure type Rutile (TiO2) : coordinence 6-3
Le composé cristallise dans le système quadratique
L’ion titane Ti4+ occupe les sommets et centre de la maille
L’ion oxygène O2- occupe tous positions suivantes.
x x 0 ; -x –x 0 ; ½+x ½-x ½ ; ½-x ½+x ½ .
Dans le cas de TiO2, la valeur de x est égale à 0.3.

Ti
O
La coordinence de Ti4+ = 6 , La coordinence de O2- = 3 ,
Le nombre de motif par maille est égale à 2,
La succession des plan suivant l’axe z est la suivante :

z = 1/2
z=0

z=0

Exemples :
MgO2, VO2, CoF2… CrO2, MnO2, VO2, SnO2…

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c- structure type Cristobalite (SiO2) : coordinence 4-2.
- Structure type diamant
Dans cette structure la liaison est de type covalent.
La structure du diamant est très stable car la coordinence 4 du carbone (hybridation sp3, 4
liaisons de type s) impose un réseau tridimensionnel.
La structure du diamant est exactement la même que celle de la blende ZnS, à condition de
remplacer tous les
ions Zn2+ et S2- par
des atomes de
carbone C.

Le point de fusion du diamant dépasse 3550°C (en l'absence d'oxygène ).


** Dans la structure de SiO2, tous les atomes de silicium (Si) sont dans un
environnement tétraédrique ( Si remplace la position du carbone (C) dans la structure
diamant).

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Si

Maille du silicium (Si) ( ou du carbone Diamant)


Si l’on insère un atome d’oxygène dans chaque liaison Si-Si, chaque atome de silicium
devient entouré de quatre atomes d’oxygène.
La structure de la cristobalite peut être décrite comme un assemblage de tétraèdres
SiO4 composés d’un atome de silicium au centre de quatre atomes d’oxygène.
L’entité appelée silicate a donc pour formule SiO4.
La cristobalite peut en fait être considérée comme un assemblage cubique
faces centrées d’ions Si4+, avec des ions SiO42-occupant la moitié des sites
tétraédriques. Les atomes de silicium sont alors tous équivalents et liés à quatre atomes
d’oxygène chacun.

Maille de la cristobalite (SiO2)


La coordinence de l’Oxygène = 2 , La coordinence du silicium = 4
Le nombre de motif par maille Z est égal à 8.
Exemples : GeO2, BeF2, ….

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Remarque :
Filiation structurale : (ZnS(blende)  Carbone Diamant  Cristobalite (SiO2).
En réalité l’angle Si-O-Si est différent de 180° à cause de la présence de deux doublets
libres sur l’oxygène.

II-3-3 structures en couches (ou lamellaires ) type MX2.


Ce sont des structures constituées par la succession de feuillets (couches) de telle
façon que la distance inter-feuillets soit beaucoup plus importante que celle entre les atomes
d’un même feuillet.
Ainsi, une structure est dite en couches (ou lamellaire) si :
 La distance inter-feuillets est d’environ 3 à 4 Å,
 La distance inter-atomique d’un même feuillet est de l’ordre de 2Å.
Il s’ensuit donc deux types de liaisons :
 Dans un même feuillet, les liaisons sont fortes (ioniques, covalentes ou métalliques).
 Entre deux feuillets, les liaisons sont faibles (hydrogène ou Van der Waals) donc le
clivage est facile dans certaines directions.

a- structure de type CdCl2


Les ions Cl- forment un empilement cubique à faces centrées et les ions Cd2+ occupent
les sites [6] d’un plan sur deux.

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Remarque

A cause de l’absence d’un plan cationique sur deux, il apparaît des forces répulsives entre
les plans anioniques proches voisins, il en résulte une déformation rhomboédrique selon l’axe
C3. On peut aussi considérer CdCl2 comme la structure de NaCl lacunaire.

 Nombre de motifs par maille = 1 motif CdCl2 /maille


 Coordinence = 3 : 6. 3 pour Cl- et 6 pour Cd2+

Exemples : MCl2 (M = Fe, Co, Ni, Mg, Mn)

b- structure de type CdI2


Les ions I- forment un empilement hexagonal compact et les ions Cd2+ occupent les sites
[6] d’un plan sur deux (z = 1/4 ou ¾).

Axe C

I(B)
Cd

I(A

Plan vide
I(B)
Cd

I(A)

 Nombre de motifs par maille = 1 motif CdI2 /pseudo maille


 Coordinence : 3 : 6. 3 pour I- et 6 pour Cd2+

Exemples : MI2 ; MBr2 ; M(OH)2 avec M = Cd, Ca, Fe, Co ….

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