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COURS du
Module : Cristallographie et Cristallochimie 1
Session du printemps S4
El Hossain CHTOUN
Département de Chimie
1
Chapitre I
Cristallographie géométrique
2
Les métaux se distinguent des non-métaux par leur conductivité
électrique, leur conductivité thermique, leurs propriétés mécaniques ( résistance,
malléabilité…).
Les métaux peuvent être considérés comme un réseau d’ions positifs entourés par
des électrons mobiles non localisés.
Dans un solide métallique, en première approximation, un ion métallique est
assimilé à une sphère de rayon donné et non déformable. Il est donc constitué par un
empilement de ces sphères.
Dans un solide ionique, les espèces chimiques présentes dans le réseau cristallin
sont des anions et des cations. Nous n’allons considérer que des édifices ioniques ne
comportant que des ions simples et nous étudierons la stéréochimie de quelques
structures stoechiométriques de formule générale MX, MX2, M2X, ….
Les cristaux étudiés seront supposés parfaits, c’est à dire que nous supposons les
ions parfaitement sphériques. Donc à négliger la déformation des ions sous
l’influence des autres ions du réseau. De même le caractère covalent partiel sera
aussi négligé. Cela revient à prendre pour longueur de la liaison ionique la somme
des rayons ioniques ( d = r+ + r-).
Les anions étant le plus souvent plus volumineux que les cations et ce sont eux
qui imposent le type d’empilement ; les cations se logent dans les interstices du
réseau anionique.
3
A- Notions importantes
Un cristal est un milieu essentiellement ordonné. Les atomes, ions ou molécules
sont arrangés en un motif qui se répète indéfiniment et périodiquement suivant les trois
directions de l’espace ; ce qui constitue un réseau définit par les trois vecteurs de base a, b
et c.
.c b
Motif
a
Réseau Tridimensionnel
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Le volume d’une maille élémentaire est égale au produit mixte V= (a^b).c
Une maille est donc définie par ses constantes cristallographiques a, b, c, , et .
Elle est dite simple lorsqu’elle ne possède des nœuds qu’aux sommets; Dans le cas
contraire, la maille est multiple.
Rangée :
Une rangée est une droite passant par des nœuds du réseau ( au moins deux
nœuds). Donc toute droite passant par l’origine est appelée rangée notée [u, v, w].
- Autrement, une rangée [u, v, w], est une droite passant par l’origine et le point
de coordonnées u, v, w.
[001]
Rangée [0 1 0]
Rangée [10 0]
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[001] [010] et [100] sont des rangées dans le réseau direct (RD).
6
Dans le réseau direct, le vecteur r est définit par la relation suivante :
r = ua+ vb+ wc avec a, b, c sont des vecteurs du RD.
Alors que dans le réseau réciproque, le vecteur r* est définit par la relation suivante :
r* = ha*+ kb*+ lc* avec a*, b*, c* sont des vecteurs du RR.
Plan réticulaire :
C’est un plan passant par trois nœuds non colinéaires du réseau. Ce plan est notée (hkl)
où h, k et l sont des entiers positifs, négatifs ou nuls.
h, k et l sont appelés les indices de Miller.
- Le plan (hkl) le plus proche de l’origine coupe les axes ox, oy et oz respectivement en
Plan (110)
Plan (111)
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B- Systèmes cristallins et Réseaux de Bravais
Les réseaux tridimensionnels sont décrits par les paramètres de la maille a, b, c ainsi que
les angles , et . En combinant ces paramètres, on peut montrer qu’il existe
sept systèmes cristallins : Triclinique, Monoclinique, Rhomboédrique, hexagonal,
Orthorhombique, Quadratique et cubique.
Pour qu’un parallélépipède soit considéré comme maille du réseau ( ou système), il faut
qu’il n’existe pas de vide entre les mailles par juxtapositions et remplissent tout l’espace.
C’est le cas des sept mailles des sept systèmes cristallins.
Exemple 1
vide
Exemple 2
Cette forme de parallélépipède peut être considérée comme maille. Dans le réseau il
n’existe plus de vide entre eux.
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Réseaux de Bravais
Les sept systèmes cristallins sont réalisés par 14 modes appelés modes de réseaux ou
réseaux de Bravais.
- Sept de ces modes sont constitués par des mailles primitives ou simples notées P.
Les nœuds se trouvent uniquement aux sommets.
- Les sept autres sont réalisés en ajoutant des nœuds supplémentaires, soit au
+ centre des faces : c’est le mode F
+ centre des mailles : c’est le mode I ou
+ centre de deux faces opposées : c’est le mode C, B ou A ; suivant les faces occupées
(a,b) ; (a,c) ou (b,c).
Ces modes se représentent comme suit :
Remarque :
Les réseaux de Bravais jouent un grand rôle en cristallographie. Toute structure
cristalline peut être représentée au moyen de l’un de ces 14 réseaux.
Pour le choix des mailles élémentaires, Bravais s’est basé sur deux critères fondamentaux
à savoir :
La symétrie maximale de la maille,
Le volume minimal de la maille.
9
*Systèmes cristallins et Modes de Bravais
Système cristallin Constantes Modes de réseau
cristallographiques 14
abc P
Cubique 90° I
F
abc P
Quadratique 90°
I
Hexagonal abc
90° P
120°
Rhomboédrique abc
90° P (R)
Orthorhombique abc P
90° C
I
F
Monoclinique abc P
90° C
90°
Triclinique abc P
90°
10
c
β
b
a
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C- Symétrie cristalline
Les cristaux bien développés montrent des faces planes limitées par des arêtes qui elles
mêmes convergent vers des sommets. En observant attentivement les cristaux on constate
qu’ils présentent une certaine symétrie.
On peut classer les opérations de symétrie en deux types :
- symétries d orientation: Agissent sur des directions vecteurs (rotation-réflexion-
inversion) ; ce qui conduit des propriétés macroscopiques.
- et symétries de position : Agissent sur des positions (points) (translations-axes
hélicoïdaux- plans de glissement) ; ce qui conduit des propriétés microscopiques.
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-n
3/ axes de rotation inverses noté -n
5/Plans de symétrie
a- de type Miroir noté m :
b- Plan de glissement
_ type a, b, c et n = plan (a,b), (b,c) ou (a,c)
Exemples :
- plan a : réflexion par rapport au plan a + translation de a/2.
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Exemples d’axes et de plans de symétrie
Remarque :
Etant donné le caractère périodique des solides cristallins, le nombre d'axes de
rotation est limité à cinq : C1, C2, C3, C4 et C6.
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on ne peut pas le faire à l’aide d’un pentagone régulier (axe 5) ou un polygone à plus
de 6côtés (axe 6).
Donc, les axes d’ordre 5, 7, 8… sont incompatible avec le caractère périodique du réseau.
E- Introduction à la diffraction x
- Rayons X
Les rayons X ont été découverts en 1895 par W. Röntgen à Würzbug en
Allemagne. Se sont des ondes électromagnétiques (OEM), de même nature que les
ondes radio, la lumière, micro-ondes…
La longueur d’onde associée est de l’ordre des distances interatomiques (qui est de l’ordre de
l’ Å).
La diffraction des rayons X résulte d’une interaction élastique ou cohérente.
L’énergie des rayons X est conservée
( Intensité incidente = Intensité Diffractée); la longueur d’onde est conservée.
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monochromatique (0.5Ǻ ≤ λ ≤ 2.5Ǻ) est dirigé sur un cristal, on observe dans certaines
directions un phénomène de diffraction.
Soit une famille de plans réticulaires (hkl):
d= dhkl
Lorsqu’un faisceau de rayons X, tombe sur les deux plans parallèles d’atomes P1 et
P2, séparés par une distance d= dhkl, la différence de marche δ entre les rayons diffusés par
deux atomes successifs est:
δ = CB + BD = dsinθ + dsinθ = 2dsinθ
2dhkl sinθ = λ
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La mesure de l’intensité diffractée, en fonction de l’angle d’incidence θ apporte de
précieux renseignement sur la structure cristalline de la matière. En effet le diagramme de
diffraction x présente un pic de diffraction chaque fois que la relation de Bragg et vérifiée. Ce
qui permet de déterminer les distances dhkl pour tous les plans réticulaires (hkl) du cristal
Les distances réticulaires et les intensités des raies de diffraction déduites du diagramme de
diffraction x permettent d’identifier et de localiser les atomes dans l’espace.
Exemple :
Pour la symétrie cubique le paramètre de la maille est calculé par la relation :
1 /(dhkl)2 = h2 + k2 + l2 / a2
Exemple du diagramme x
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Chapitre II
Cristallochimie I
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II-1 EMPILEMENTS COMPACTS ET SEMI-COMPACTS
Introduction
Il existe deux types de solides cristallisés: les cristaux moléculaires et les cristaux
macromoléculaires
A/ les cristaux moléculaires sont formés par des empilements réguliers de molécules;
c’est le cas par exemple du dioxyde de carbone CO2, de l’eau H2O….. ….
La liaison est faible entre molécules et sont liées par des liaisons de type Van der
Walls (VDW) et liaison hydrogène.
Base 1 Base 2
Structure compacte : Structure semi-compacte :
caractérisée par La succession des plans conduit à deux
- Un maximum d’espace occupé, types de structure : Cubique Simple
- Un minimum de vide. (C. S) et Cubique Centré (C.C)
La succession de plans compacts conduit
à deux types de structures : CFC et HC.
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II-1 Réalisation des empilements.
II-1-1 Empilements Compacts CFC et HC.
La réalisation se fait en trois étapes
Première étapes :
On construit un plan compact de sphères (atomes ou ions assimilés à des sphères) de
façon à ce que chaque sphère soit tangente à 6 autres sphères : ce plan est appelé plan A
1 5
2 4
3
Représentation en éclat
Ce premier plan A permet de définir 6 positions dans les quelles viennent se loger
les sphères du plan supérieur (ou couche).
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Deuxième étape
On construit deuxième plan identique au précédent qu’on va poser sur le plan A de
telle sorte que chaque sphère du deuxième sont tangent à trois sphères du première plan.
Autrement dit les sphères du second plan occupent les positions 1,3 et 5ou 2,4 et 6 (voir figure
précédente) le plan formé est appelé plan B.
Plan A
Plan B
Troisième étape
On construit un troisième plan identique aux deux précédents qu’on va poser sur le
plan B, de telle sorte qu’une sphère soit tangente à trois autres du plan B.
On remarque qu’on a deux possibilités :
Première possibilité :
Les sphères du troisième plan se situent dans des creux de B mais juste sur les sphères
de A. ce plan sera donc identique au plan A, on aura donc une séquence ABAB…
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Deuxième possibilité
Les sphères du troisième plan se situent dans des creux de B et au dessus des creux de
A ce plan sera donc appelé plan C (au dessus des position 2,4,6) on aura alors un séquence
ABCA ….
Récapitulation
1/ La séquence ABA… donne un empilement Hexagonal Compact (H .C).
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Axe C
c
B
1/3 de la maille
Maille hexagonale hexagonale
Remarque :
1/3 de la maille hexagonale (on pseudo-maille) suffit pour décrire le système
hexagonale.
2/ la séquence ABCA….donne un empilement cubique à faces centrées (C.F.C). Cette
séquence a lieu suivant la grande diagonale du cube (axe3).
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Axe C3 Axe C3
C A
A
A
Les empilements C.F.C et H.C sont très importants en cristallochimie. La plus part
des métaux cristallisent dans les réseaux les plus compacts C.F.C et H.C.
Remarque :
de nombreuses autres structures (autres que les métaux) dérivent de ces
empilements (CFC et HC).
Il existe un autre empilement ou structure mois compact que les précédents appelé
cubique centré (CC) ou (CI).
Les métaux qui cristallisent dans ce type d’empilement seront plus malléables,
moins durs et plus fragiles. C’est le cas des métaux alcalins tel que Li, Na, …
II-1-2 Empilement semi-compact.
La réalisation de cet empilement s’effectue sur la base 2
Cet empilement est moins compact que les autres sera réalisé à partir d’un plan A de
sphères identiques ( base 2).
- Dans ce plan A, Chaque sphère est tangente à 4 sphères du même plan.
- On construit un plan B tel que chaque sphère de ce plan occupe le creux formé par
quatre sphères de la même couleur que celles du plan A.
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- Sur le plan B, construire un troisième plan avec des sphères de la même couleur
que celles du plan A.
On obtiendra la séquence ABA…
En représentation éclatée, prenons par exemple, une couche A semi-compacte
composée de 16 sphères de même couleur ( figure ci-dessous) minimum pour obtenir la
maille cubique centrée.
: 1ère couche A
X : 2ème couche B
3ère couche A
Plan B
X
Plan A X X
X
X
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II-2 Sites interstitiels
a- définition
L’étude des empilements montre qu’il existe toujours du vide même dans les
structures les plus compactes. Ce vide correspond à des cavités ou creux appelés : sites
interstitiels.
On définit trois types de sites
Sites tétraédriques [4] : Un site est dit tétraédrique s’il est délimité par un
tétraèdre formé par quatre atomes voisins.
Sites octaédriques [6] : Un site est dit octaédrique s’il est délimité par un
octaèdre formé par six atomes voisins.
Sites octaédriques [8] : Un site est dit cubique s’il est délimité par un cube
formé par huit atomes voisins.
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Site [ 8]
27
Sites Tétraédriques [4] :
Les sites [4] se trouvent sur les plans : 1/8 et 7/8 ( à l’intérieur de la maille) et
3/8 et 5/8 ( 2 l’intérieur et 6 sur les arêtes de la maille ),
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Positions des sites [4] et [6] :
Il y’ a autant de sites que de positions.
Sites [4] : 4 sites par pseudo – maille ce qui correspond à 4 positions :
(2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 3/8) ; (0, 0, 5/8) ; (2/3, 1/3, 7/8).
Sites [6] : 2 sites par pseudo – maille, donc 2 positions :
(1/3, 2/3, 1/4) ; (1/3, 2/3, 3/4).
Ces positions permettent de décrire la maille hexagonale.
Remarque : Cas d’une pseudo - maille (1/3 de maille) : 8.1/8 + 1.1 = 2 en considérant un
réseau de pseudo – mailles.
Coordonnées réduites :
La description du réseau et en particulier la maille triple, peut être faite à partir de la
pseudo – maille. Cette dernière contient deux motifs, de ce fait le nombre de coordonnées
réduites est de 2 :
(0, 0, 0) pour les sommets et (1/3, 2/3, ½) pour les atomes du plan B (z = c/2).
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Coordinence :
C’est le nombre d’atomes ( ou ions de signes opposés) les plus proches
entourant l’atome (ou l’ion) considéré.
Si on considère, par exemple, l’atome * situé au centre d’une base sa coordinence
est égale à 12.
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Sites Tétraédriques [4] :
Découpons la maille en huit petits cubes d’arête a/2,
6 7
5 8
2,6 3,7
1,5 4, 8
Site [4]
2 3
1 4
Le centre du petit cube (exemple : N°1), d’arête a/2 est un site tétraédrique [4], symbolisé par
La maille CFC peut être divisée en 8 petits cubes d’arête a/2. Le centre de chaque petit
cube constitue un site [4], ce qui donne un total de 8 sites [4]/maille CFC.
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Remarques :- les 8 sites [4] forment un cube simple d'arête a/2.
- le nombre de sites [4] = 8.
Ils se trouvent au centre de la maille et aux milieux des arêtes : 1x1 + 12x1/4 = 4
Soit 6sites oct./maille CFC.
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Séquence des plans des sites [4] et [6] dans les deux structures CFC et HC :
Axe C3
[4] (c)t
Axe C
[6] (b)o
[4] (a)t
A C
B B
A A
Empilement H C.
Empilement C F C,
(c) : plans de sites [6] (a)t, (b)t et (c)t : plans de sites [4]
(a) et (b) : plans de sites [4] (a)o, (b)o et (c)o : plans de sites [6]
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Sites octa. aux milieux des arêtes
et centres des faces
Lorsque la maille contient plusiers type d’atomes, elle est donnée par :
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= Z.masse d’une atome/Vmaille = Z.ma/V or la masse
d’une atome = Ma/ N avec Ma = M : masse atomique de l’atome et N le nombre
d’avogadroo.
On obtient donc = Z.M/N.V avec V : volume de la maille en cm3.
La densité est donnée par d = /H2O ; avec H2O = 1g/cm aux conditions standards.
3
35
II-3-1 Structure des composés type MX.
a- structure type CsCl : coordinence (8-8).
La maille est cubique de mode P, a=4,123Å.
La structure cristalline est formée par un réseau, de mode P, d’ions Cs+ et un réseau P
d’ions Cl- décalés de ½ ½ ½ . Autrement les ions chlore forme un réseau cubique
simple (sommets occupés) et les ions césium occupent le centre du cube.
La coordinence des ions est égale à 8 (voir maille ci dessous).
Coordinence :
chaque ion Cs+ ( centre du cube) est entouré de 8 ions Cl- situés aux sommets. Donc
-
sa coordinence est égale à 8. Il en est de même pour les ions Cl .
La coordinence est 8-8 pour la structure type CsCl.
L’ ion Cs+ se trouve au centre du cube ; il pour coordonnées ½ ½ ½ , 1 position de
contribution 1. 1 x 1 = 1Cs+/maill.
Les ions Cl- se trouvent aux sommets ; ils ont pour coordonnées 0 0 0 soit 8 positions
de contribution 1/8 . 8 x 1/8 = 1 Cl-/maille.
Ce qui conduit donc à 1 groupement formulaire CsCl par maille ; noté Z = 1.
Rapport des rayons ioniques :
Considérons la maille suivante
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* Les ions sont tangents suivant la diagonale du cube. Nous avons donc
a3 = 2(rM+rX). Avec M= Cs+ et X = Cl- . équation I
* par contre suivant les arêtes sont généralement supérieurs ou égaux à la somme des
rayons ioniques. 2rA ≤ a. équation II.
Des équations I et II , on déduit que rM/rX ≥ 3 – 1. équation III
En général un cation est moins volumineux qu’un anion, soit rM/rA < 1. équation IV.
37
La coordinence des ions est égale à 6 (voir la maille).
Nombre de groupements formulaire par maille (Z) :
Cl- : 8x1/8 + 6x1/2 = 4 Cl-/maille
Na+ : 1x1 + 12x1/4 = 4 Na+/maille. Donc Z = 4.
Rapport des rayons ioniques :
Dans une face du cube, les ions sont tangents selon l’arête a : a = 2( rM + rX) I .
Il y a contact le long de la diagonal d’une face que dans le cas limite : a2 ≥ 4rX II .
Des deux relation I et II, le rapport sera rM/rX ≥ 2 -1 = 0.414.
Par ailleur, le rapport doit être inférieur à 3 -1. si non le cristal adopte la structure
type CsCl.
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2- comme réseau mode F de soufre, et les atomes de Zinc occupent la moitié des sites
tétraédriques formés par le réseau des Soufres de façon alternée.
Coordinence :
Isolons un petit cube d’arête a/2 contenant un ion Zn2+ en son centre.
Zn2+
S2-
39
De même suivant la diagonale d’une face du petit cube on aura
2rX ≤ a2/2. II .
Dans beaucoup de cas, cette condition géométrique n’est pas vérifiée exemples :
Rc/Ra Type
AgI 0,51 ZnS
BeS 0,21 ZnS
CaO 0,80 NaCl
LiCl .0,43 NaCl
RbCl 0,82 NaCl
Dans l’évaluation de la variation des rayons Rc/Ra ou de a condition de stabilité, on
néglige beaucoup de facteurs et notamment le caractère covalent de la liaison ( la
liaison n’est pas 100 ionique).
40
Conclusion
On ne peut pas prévoir aussi facilement le type de structure en se basant sur la
variation du rapport des rayons ioniques rM/rX, mais cela permet de prévoir la
coordinence du cation (donc aussi de l'anion) dans une structure ionique :
As
Ni
41
e- structure type ZnS (Wurtzite) : coordinence (4-4).
La maille est de structure hexagonale dans laquelle :
Les ions soufre S2- forment un réseau hexagonal.
Les ions Zinc Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques en alternance, ou
autrement les atomes occupent les positions suivantes dans la pseudo-maille:
Zn2+ : 000, 2/3 1/3 1/2 S2- : 2/3 1/3 1/8 et 0 0 5/8.
Les anions S2- et cations Zn2+ sont de coordinence 4, puisqu’ils occupent des sites
tétraédriques (voir figure ci-dessous).
Dans la pseudo-maille il y a : 8x1/8 + 1x1 = 2 S2-/pm. Soit 6 S2- / maille.
1x 1 + 4x ¼ = 2 Zn2+ /pm. Soit 6 Zn2+ / maille. D’où Z = 6
Axe C
A 7/8
5/8
1/2
c
B
3/8
1/8
1/3 de la maille
Maille hexagonale hexagonale
Exemples :
AgI, CdS, CuBr, BeO, ZnO….
42
II-3-2 Structure des composés type MX2.
a- structure type fluorine (CaF2) : coordinence 8-4.
Le compose se cristallise dans le système cubique
L’ion Ca2+ forme un réseau cubique à faces centrées (CFC)
L’ion F- occupe tous les sites tétraédriques (voir maille ci-dessous).
- Nombre de motifs par maille (Z) : un motif est constitué par un ensemble formé par
1 ion Ca2+ et 2 ions F- (CaF2)
On calcule le nombre de cations Ca2+ : (8 x 1/8) + (6 x 1/2) = 4 Ca2+ / maille
On calcule le nombre d'anions F- : (8 x 1) = 8 F- / maille
==> Z = 4, donc il y a 4 CaF2 / maille
- Coordinence.
La plus courte distance entre ions est : d = r- + r+ = a3/4.
La coordinence de l’ion F- est égale 4 (F- est au centre d'un petit cube d'arête a/2, dont
4 des 8 sommets sont occupés par des ions Ca2+ = interstice tétraédrique).
La coordinence de Ca2+ est 8 (voir figure).
On dit que la coordinence dans CaF2 est 8 - 4
Règle : Dans une structure ionique, Quand le nombre des cations est différent du
nombre des anions, les coordinences sont différentes.
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b- structure type Rutile (TiO2) : coordinence 6-3
Le composé cristallise dans le système quadratique
L’ion titane Ti4+ occupe les sommets et centre de la maille
L’ion oxygène O2- occupe tous positions suivantes.
x x 0 ; -x –x 0 ; ½+x ½-x ½ ; ½-x ½+x ½ .
Dans le cas de TiO2, la valeur de x est égale à 0.3.
Ti
O
La coordinence de Ti4+ = 6 , La coordinence de O2- = 3 ,
Le nombre de motif par maille est égale à 2,
La succession des plan suivant l’axe z est la suivante :
z = 1/2
z=0
z=0
Exemples :
MgO2, VO2, CoF2… CrO2, MnO2, VO2, SnO2…
44
c- structure type Cristobalite (SiO2) : coordinence 4-2.
- Structure type diamant
Dans cette structure la liaison est de type covalent.
La structure du diamant est très stable car la coordinence 4 du carbone (hybridation sp3, 4
liaisons de type s) impose un réseau tridimensionnel.
La structure du diamant est exactement la même que celle de la blende ZnS, à condition de
remplacer tous les
ions Zn2+ et S2- par
des atomes de
carbone C.
45
Si
46
Remarque :
Filiation structurale : (ZnS(blende) Carbone Diamant Cristobalite (SiO2).
En réalité l’angle Si-O-Si est différent de 180° à cause de la présence de deux doublets
libres sur l’oxygène.
47
Remarque
A cause de l’absence d’un plan cationique sur deux, il apparaît des forces répulsives entre
les plans anioniques proches voisins, il en résulte une déformation rhomboédrique selon l’axe
C3. On peut aussi considérer CdCl2 comme la structure de NaCl lacunaire.
Axe C
I(B)
Cd
I(A
Plan vide
I(B)
Cd
I(A)
-----------------------------------------------------------
48
49