Diffraction des rayons X

DRX
I- Introduction
La diffraction des rayons X (DRX, on utilise aussi souvent l'abréviation
anglosaxone XRD pour X-ray diffraction) est une méthode d’analyse basée
sur la diffractions des rayons X sur la matière. Elle est utilisée pour identifier
la nature et la structure des produits cristallisés. En effet, cette méthode ne
s'applique qu'à des milieux cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments,
argiles...) présentant les caractéristiques de l'état cristallin, c'est-à-dire un
arrangement périodique, ordonné et dans des plans réticulaires
tridimensionnels des atomes constitutifs.
Les atomes s'organisent donc en plans réticulaires plus ou moins denses
qui sont désignés par leurs coordonnées (h, k, l) dans un système de
repérage de l'espace.
La méthode permet ainsi clairement de distinguer les produits amorphes
(verres ...) des produits cristallisés.
L'appareil de mesure s'appelle un diffractomètre. Les données collectées
forment le diagramme de diffraction ou diffractogramme.
II- Les rayonnements diffractables par la matière cristallisée
Pour la diffusion des rayonnements par la matière, c’est la longueur d’onde
qui est le critère d'utilisation: elle doit être de l’ordre de grandeur des
distances réticulaires des mailles cristallines (de quelques dixièmes à
quelques Å).

II-1 Nature des rayonnements - dualité onde-corpuscule

On distingue deux types de rayonnements, suivant leur nature : les
rayonnements électromagnétiques et les rayonnements corpusculaires.
Rayonnements électromagnétiques:
Ce sont des champs électromagnétiques sinusoïdaux de fréquence n ,qui
se propagent dans le vide à la vitesse de la lumière c (longueur d'onde
=c/n). L'énergie est quantifiée sous forme de photons.
Chaque photon transporte une énergie E = h (1) où h est la constante de
Planck.
Exemples de rayonnements électromagnétiques : I.R., lumière visible, U.V.,
rayons X ,.
Rayonnements corpusculaires
Aspect corpusculaire : E = mc2 (2) d’après Einstien
(1) et (2)   = h/m.c

Exemples de rayonnements corpusculaires : électrons, neutrons.

II-2 Excitation des couches internes des atomes
Les rayons X et les électrons sont des rayonnements d'énergie moyenne
susceptibles d'agir sur les couches électroniques profondes. Une partie de
leur énergie incidente peut servir à augmenter l'énergie potentielle
d'atomes de la matière en les faisant passer de l'état fondamental à un état
excité par éjection d'un électron (ionisation).
-Si le rayonnement incident est électromagnétique (rayons X), l'électron
éjecté est appelé photoélectron.
- Si le rayonnement incident est électronique l'électron éjecté est appelé
électron secondaire .
II-3 Désexcitation
L'état excité est instable. Sa durée de vie est très faible (de l'ordre de 10-16
s). L'atome tend à revenir à l'état fondamental par des transitions
électroniques de type Y  X, un électron "sautant« d'un niveau Y, plus
externe, sur le niveau X. L’énergie E = EX – EY est ainsi libérée, en
particulier sous forme de rayonnement X caractéristique :
-Ce rayonnement est appelé rayonnement X primaire si le rayonnement
incident est corpusculaire. C'est le cas des électrons dans les tubes
utilisés comme sources de RX
- On parle de rayonnement X secondaire ou de fluorescence si le
rayonnement incident est lui même un rayonnement électromagnétique
 Domaines des rayons X
 RX durs :  de 0.05 à 1 Å
 RX mous :  du 0.5 au 2.5 Å

Fig. 1 - Domaines de longueur d'onde

III- Production des rayons X
Tubes à rayons X (Tube de Coolidge)
La source usuelle des rayons X est appelée le tube de
Coolidge (fig.2), du nom de son inventeur (1917). C’est un tube
à vide poussé comportant deux électrodes :
- une cathode émettrice d’électrons qui est un filament
de tungstène chauffé par effet thermoïonique,
-et une anticathode représentant la cible métallique (Cu, Co, Ni…)
qui est portée, dans les tubes ordinaires, à un potentiel positif de
l’ordre de 10 à 50 kV.
C’est cette très haute tension (THT) qui accélère les
électrons du filament pour aller bombarder la cible et
produire les rayons X. Cette dernière doit être refroidie, car
la plus grande partie de l’énergie cinétique des électrons est
transformée en chaleur. Moins de 1% de cette énergie
est transformée en rayons X. La distribution spectrale d’un
tube à rayons X est composée d’un rayonnement continu
et de radiations caractéristiques du matériau composant la
cible. Le tube est muni d’une fenêtre en béryllium pour
absorber les rayonnements visibles.
un diffractomètre à rayons X
IV- NOTIONS DE CRISTALLOGRAPHIE

Plus de 95% des solides existent à l’état cristallisé.

D’autres substances comme les verres, ainsi que les liquides,
les gaz et les plasmas ont une structure amorphe.
Les matériaux peuvent être classés selon qu’ils présentent :
- une structure parfaitement désordonnée comme les gaz
monoatomiques,
- un ordre à courte distance tel les gaz multiatomiques, les
verres et les substances amorphes,
- une structure bien ordonnée, c’est à dire les substances
cristallisées.
Certains solides peuvent passer d’un état cristallisé à un
état amorphe ou inversement, par exemple par fusion ou
sublimation.
Initialement, le domaine de la cristallographie était limité
à l’étude géométrique des cristaux.
IV-1 - Réseaux cristallins
Une grande partie de la matière solide (métaux, oxydes,
minéraux, sels...) est sous forme cristalline.

a - Cristal monoatomique

C’est un empilement infini et régulier d'atomes identiques :

• infini : la distance entre deux atomes voisins d'un cristal est
de quelques angströms (1 Å = 10-10 m), donc dans un cristal
de 1 micron cube, il y a de l'ordre de 1012 atomes, soit
1000 milliards ;
• régulier : les atomes sont empilés de manière ordonnée,
selon un schéma répétitif ou "réseau".
Un réseau est un ensemble de points, ou "nœuds", en
3 dimensions, qui présente la propriété suivante : Lorsque l'on
se translate dans l'espace selon certains vecteurs, on retrouve
exactement le même environnement. Il y a donc une
périodicité spatiale.
b – Cristal

C’est un empilement infini et régulier de motifs identiques,

un motif pouvant être un atome, plusieurs ou bien une molécule.
On peut illustrer ces notions de motif (Fig. 3) et de réseau dans
le cas d'un carrelage : les carreaux sont les motifs, et leurs
emplacements sont les nœuds d'un réseau.

Figure 3 - Illustration de la notion de motif et de réseau dans un carrelage

On voit que l'on peut découper le réseau en mailles, une
maille étant la plus petite portion (fig.4) du réseau ayant les
mêmes symétries que le réseau lui-même. Une maille est
donc un prisme composé de plusieurs nœuds ; le réseau est
un empilement de mailles élémentaires.

Fig. 4 - Exemple de mailles élémentaires dans des réseaux à deux dimensions

Les motifs sont donc situés aux nœuds du réseau, c'est à
dire aux 8 sommets de la maille élémentaire. Cependant, on
a parfois des motifs situés au centre de la maille, structure
dite "centrée", ou bien encore aux centres des faces,
structure dite "à faces centrées" (fig.5).

Fig. 5 - Structures cubique centrée et cubique à faces centrées

 c- Paramètres de maille
La maille élémentaire est caractérisée par, les angles α, β , γ et les
dimensions :a , b , c.
Quels sont les différentes possibilités pour ces six
paramètres?

Paramètres Polyèdre Système

cristallin
,  et  Parallélépipède
a≠b≠c Triclinique
quelconques quelconque
==π/2 Prisme droit à base
a≠b≠c Monoclinique
 quelconque parallélogramme
Parallélépipède
a≠b≠c ===π/2 Orthorhombique
rectangle
==
a = b=c Rhomboèdre Rhomboédrique
quelconques
Prisme droit à base
a = b≠c ===π/2 Quadratique
carrée
==π/2 Prisme droit à base
a = b≠c Hexagonal
 = 2π/3 losange à 2π/3
a = b=c ===π/2 Cube Cubique

On obtient donc 7 systèmes cristallins chacun avec une

forme de maille spécifique.
IV-2 Grandeurs attachées à un cristal
a- Nombre de motif par maille: Z
C’est le nombre de particules par maille
b- Coordinence d’une entité
C’est le nombre d’entités les plus proches entourant l’entité considérée.
Coordinence 4 Coordinence 6

c- Compacité :
C’est le rapport du volume occupé par les atomes sur le volume de la maille.
d- Masse volumique : est la masse des entités par maille sur le volume
de la maille.
 = n×Masse molaire du composé / N×V
N est le nombre d’avogadro N = 6,02.1023 mol-1
n est le nombre de motifs par maille
e- Coordonnées réduites d’une maille

Atome Coordonnée Coordonnée réduite

cartésienne
1 (0, 0, 0) (0, 0, 0)
2 (1, 0, 0) (0, 0, 0)
3 (1, 1, 0) (0, 0, 0)
4 (0, 1, 0) (0, 0, 0)
5 (0, 0, 1) (0, 0, 0)
6 (1, 0, 1) (0, 0, 0)
7 (1, 1,1) (0, 0, 0)
8 (0, 1, 1) (0, 0, 0)
9 (1/2, 1/2, 0) (1/2, 1/2, 0)
10 (1/2, 1/2, 1) (1/2, 1/2, 0)
11 (0, 1/2, 1/2) (0, 1/2, 1/2)
12 (1, 1/2, 1/2) (0, 1/2, 1/2)
13 (1/2, 0, 1/2) (1/2, 0, 1/2)
14 (1/2, 1, 1/2) (1/2, 0, 1/2)
15 (1/2, 1/2, 1/2) (1/2, 1/2, 1/2)
Sommets Centre de la Faces
maille
(0, 0, 0) (1/2, 1/2, 1/2) (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2,
1/2)
IV-3 Représentation de la structure
Deux représentations sont possibles :
En perspective (dans l’espace) ou en projection (sur un plan),
NaCl Chlorure de sodium

Cl-: Réseau cfc

Na+ : 1 ion au milieu de

chaque arête
 a- Coordonnées réduites :
Cl- : (0,0,0) ; (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)
Na+ : (1/2,0,0) ; (0,0,1/2); (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2)

b- Nombre d’ions par maille:

Ions Cl- : 1 ion à chaque sommet: 8x1/8 + 1 ion au centre de chaque face: 6x1/2
Ions Na+ : 1 ion au milieu de chaque arête: 12 x 1/4 + 1 ion au centre du cube: 1

c- Coordinence
Ions Na+ : 6 voisins Cl- à a/2
Coordinence (6;6)
Ions Cl- : 6 voisins Na+ à a/2

d- Paramètre de la maille : a Contact cation/anion: sur l’arête: R+ + R- = a /2

e- Masse volumique  = n×Masse molaire du composé / N×V = 4MNaCl/Na3

IV-4 Plans nodaux (plans atomiques) et indices de Miller

Du fait de l'invariance par translation du cristal, il y a

une infinité de plans parallèles entre eux. La distance, qui
sépare deux plans parallèles voisins, est appelée "distance
inter-réticulaire", et est notée dhkl. On remarque que plus les
indices de Miller (h,k,l) sont élevés, plus les plans sont proches
(plus dhkl est petit).

Fig. 7 - Plans nodaux, vecteurs normaux et distance

inter-réticulaire
Dans le cas ou il y a des noeuds au centre des mailles ou des
faces, il peut y avoir des "sous plans"(fig.8) d'indices
supérieurs :

Fig. 8: "Sous-plans" de type (002) dans une structure

cubique centrée
e - Réseaux de Bravais

Nous avons décrit 7 formes de mailles, 7 réseaux

élémentaires. Chaque réseau peut se décliner de quatre
manières :

• Simple : il y a un motif à chacun des 8 sommets de la maille,

notation P (primitive) ;
• Centrée : il y a de plus un motif au centre de la maille,
notation I
• A faces centrées : il y a un motif au centre de chaque face,
notation F (face) ;
• A deux faces centrées : il y a un motif au centre de deux
faces opposées, notation C ; Où C désigne les faces
perpendiculaires à l'axe des z, puisque le paramètre c est la
dimension de la maille selon cet axe, on peut avoir de même
A ou B ;
En combinant ces différentes possibilités, on obtient les 14 réseaux de Bravais
 LE RESEAU RECIPROQUE
C‘est un réseau imaginaire qui n’a aucune signification physique, permet
cependant d’en simplifier certains calculs et surtout est très important pour
la théorie de la diffraction des rayonnements par les structures
périodiques.
Ce réseau est situé dans un espace 3D dont les vecteurs de base a*, b*
et c* sont définis par rapport aux vecteurs de base a, b et c avec lesquels
nous avons choisi de construire un réseau dans un espace que nous
appellerons direct.
Les relations de définitions sont les suivantes :
a.a*=1 a.b*=0 a.c*=0
b.a*=0 b.b*=1 b.c*=0
c.a*=0 c.b*=0 c.c*=1
On en déduit que a* doit être perpendiculaire à (b,c ) et b*  (a,c) et
c*  (a,b)

b* = c* = a* =
Calcul des distances réticulaires:

exprimé suivant les paramètres de maille du réseau réciproque ar,

br, cr, r, r et r ou

exprimé suivant les paramètres de maille du réseau direct.

Dans le cas de la famille de cristalline cubique, cette formule
se réduit à :

Dans le cas de la famille de cristalline quadratique, cette

formule se réduit à :

Dans le cas de la famille de cristalline hexagonale, cette

formule se réduit à :

Dans le cas de la famille de cristalline orthorhombique,

cette formule se réduit à :
Diffraction des RX par les cristaux

a – Principe

Les corps cristallins peuvent être considérés comme des

assemblages de plans réticulaires plus ou moins denses. Les
plans contiennent les atomes (fig.9): certains plans
contiennent bien plus d'atomes que d'autres en fonction de la
formule chimique du minéral. Ces plans réticulaires
sont séparés par des distances caractéristiques (d) selon la
nature du cristal ou du minéral considéré.
Trois ou quatre distances réticulaires bien choisies permettent
une reconstitution du réseau cristallin du minéral.
Loi de Bragg
 La mesure des angles de Bragg permet de déterminer le
réseau translatoire du cristal (ie la maille cristalline)
mais pour obtenir la nature et la position des atomes
dans la maille il faut utiliser les intensités diffractées.

Les intensités diffractées sont reliées au facteur de

diffusion atomique et donc à la densité électronique. La
détermination des intensités permet de connaître le motif
asymétrique du cristal.

L’amplitude résultante de la diffusion de tous les atomes du

cristal est appelée facteur de structure, F.
L’intensité diffractée, I, pour une « réflexion (hkl) » est:
Ihkl = K Fhkl.F*hkl

avec Fhkl =  fje2i(hxj+kyj+lzj)

 V- Les différentes méthodes de diffraction des rayons X

Selon la nature du renseignement que l'on désire obtenir - identification

minéralogique simple ou structure cristalline - et selon la nature du matériau,
différentes analyses sont possibles.
Les méthodes diffèrent selon qu'elles utilisent des rayons X
polychromatiques ou monochromatiques.

La relation de Bragg : 2·dhkl·sin = n doit être satisfaite pour que la

diffraction soit observée. Avec un échantillon monocristallin, il existe deux
possibilités pour y parvenir :
– Utiliser une lumière monochromatique et orienter le cristal par rapport au
faisceau: c’est la méthode du cristal tournant.
– Laisser le cristal immobile et utiliser une lumière polychromatique : c’est la
méthode de Laue.

- les méthodes de diffraction sur les poudres (Debye-Scherrer)

V-1 La méthode du cristal tournant

Pour cette méthode il faut disposer d'un monocristal (de bonne qualité).
Le cristal de petite taille est placé au centre de la chambre.
Il tourne autour de son axe et reçoit le faisceau incident de rayons X
monochromatique.
Chaque rayon réfracté se traduit par l'apparition d'une tache sur la plaque
photographique.
On peut ainsi étudier le réseau cristallin..
V-2 La méthode de Laüe

Elle utilise un petit cristal ou une section plane dans un cristal sur lesquels
tombe le faisceau polychromatique de rayons X. Le cristal est immobile et
l'interaction des rayons X avec les plans réticulaires fait que certaines
incidences
satisfont à la relation de Wulff-Bragg. Les rayons diffractés forment des
tâches :
elles permettent de mettre en évidence la symétrie cristalline.

kd
2/min

O
Cristal
2/max
V-3 Méthodes de diffraction sur poudres

Ce sont les méthodes les plus utilisées lorsque le matériau est réductible à
une fine poudre (les grains sont de l'ordre de 0,01 mm), ce qui est presque
toujours possible. Cette méthodes permettent notamment de caractériser le
matériau étudié, tant d’un point de vue qualificatif que d’un point de vue
quantitatif sans nécessiter la synthèse de monocristaux.
Du point de vue qualitatif :
– de déterminer la composition chimique de la poudre en comparant le
spectre obtenu avec ceux contenus dans une base de données,
– de déceler la présence d’impuretés,
– la présence d’un éventuel désordre structural,
– de tester la cristallinité du matériau...

Du point de vue quantitatif, permettent d’étudier :

– les paramètres cristallins a, b, c, , , ,
– des mélanges de poudres, des solutions solides,

– l’évolution en température des paramètres de l’échantillon

V-3-1 Principe de la méthode de Debye-Scherrer

Cette méthode a été inventée par Peter Joseph Wilhelm Debye et

Paul Scherrer. Un pinceau monochromatique de rayons X est
diffracté par un échantillon composé d’un grand nombre de
microcristaux d’orientations aléatoires. La taille des microcristaux est de
l’ordre de 0,01 à 0,001 mm. Étant donné le très grand nombre de
microcristaux (de 107 à 1013) contenus dans l’échantillon, il en existe
toujours un grand nombre pour lesquels une famille de plans
réticulaires (hkl) fait avec le faisceau incident l’angle  défini par la
relation de Bragg :
n ·  = 2 · dhkl · sin 
Chaque microcristal orienté convenablement donne alors un faisceau
diffracté dévié de 2  par rapport au faisceau primaire. L’ensemble
des faisceaux réfléchis sous forme d’un cône d’ouverture 2 et dont
l’axe est le pinceau incident.
 kd

ki
2 Qhkl
O

Diagramme de Debye-Scherrer sur film

Les différents anneaux correspondent aux pics obtenus avec le diffractomètre.

Ils indiquent une valeur de distance réticulaire.
VI- Obtention des résultats

Les différentes distances réticulaires des milliers de minéraux naturels ou

artificiels sont disponibles sous forme de fiches, de recueils de fiches ou sur
CD-Rom. Ils ont été élaborés par l'ASTM (American Society for Testing
Materials) et constituent la référence : plusieurs milliers de minéraux sont
ainsi décrits avec toutes leurs distances réticulaires.

Spectre de diffraction d’un composé Spectre de diffraction d’un composé

cristallisé amorphe
Zone 1 Zone 7

Zone 2

Zone 3

Zone 4

Zone 5

Zone 6
Zone 1 : Numéro d’identification du fichier constitué de 2 nombre.
Zone 2 : Formule chimique et nom (dans la nomenclature IUPAC)
Zone 3 : Essentiellement « formule structurale » et nom minéralogique
Zone 4 : Conditions expérimentales de l’enregistrement
Remarque I/Icor (ou RIR «Reference Intensity Ratio). C’est le rapport de la
hauteur de pic maximum de l’échantillon à la hauteur du pic le plus fort du
Corindon hexagonal (réflexion (113)) pour le mélange 50% -50% (en masse)
des 2 phases. Ce rapport est utilisable pour des «analyse quantitative» de
mélanges de phases.
Zone 5 : Données cristallographique
Zone 6 : Données optique
Zone 7 : Symbole de qualité du diffractogramme
Symbole « * » Diffractogrammes indexés avec une très bonne qualité de
dépouillement
Symbole «I» Bonne qualité de diffractogrammes généralement indexés
Pas de symbole qualité moyenne
Symbole « O » Mauvaise qualité
Symbole « C » Diffractogrammes théoriques, calculés à partir des positions
atomiques.
Pratique de la DRX

Le spectre d'émission des RX émis par une cible excitée sous une tension
supérieure à la tension critique est composé de trois parties,
essentiellement :
- Un bruit de fond ou continu,
- Des raies caractéristiques K et K de l'anticathode ou cible utilisée,
- Des raies caractéristiques dues à la pollution du tube.
La monochromatisation du rayonnement d'un tube à RX consiste à
conserver le rayonnement K et à atténuer autant que possible le bruit de
fond, les raies satellites et particulièrement la raie K qui est la plus gênante
dans l'analyse des spectrogrammes.

En pratique pour une anticathode donnée, on choisit un matériau filtre dont la

discontinuité d'absorption K est située entre les longueurs d'onde K et K
de l'anticathode.
Elément (K) en Å (K) en Å Filtre Discontinuité de k (Å)

Mo 0,711 0,632 Zr 0,6873

Cu 1,542 1,392 Ni 1,4839

Co 1,790 1,621 Fe 1,7394

Fe 1,937 1,756 Mn 1,8916

Cr 2,291 2,085 V 2,2630

Pour les structures CC et CFC déterminer les paramètre
suivants:

1. Le nombre d’atome par maille

2. Le nombre de coordination

3. La compacité de la structure ρ

4. Le rayon atomique
 La structure Cubique Centrée (CC)

La structure CC est définie par un motif élémentaire de 2 atomes, l'un à

l'origine et l'autre au centre du cube.
Elle est constituée de deux atomes par maille, un au centre du cube et huit
aux sommets du cube appartenant chacun à huit mailles.

Le nombre de coordination, représentant le nombre de premiers voisins

d'un atome donné, est de 8.

La tangence s'effectue suivant la grande diagonale du cube :

a racine carrée (3) = 4 R
La compacité de la structure ρ, définie par le rapport du volume
des atomes sur le volume de la maille

volume occupé : 2*(4/3R3) ; volume de la maille : a3 ;

et R/a = racine carrée (3) /4= 0,433

ρ= 8/3  (R/a)3=8/3*3,14*(0,433)3 = 0,68 ,

 La structure Cubique à Faces Centrées (CFC)
La structure CFC est définie par un motif élémentaire de 4 atomes, l'un à
l'origine et les trois autres aux centres des faces du cube.

Elle est constituée de 4 atomes par maille, six sur les faces du cubes appartenant
chacun à deux mailles et huit aux sommets du cube appartenant à huit mailles
chacun.

Le nombre de coordination est de 12.

 Notions de cristallographie

Rayon atomique : 4r = a racine 2

ρ = 0,74
 Indice de Miller

P1 P2 P3

P4 P5 P6
Indice de Miller