CRISTAL PARFAIT

I) GENERALITES

1°) Le modèle du cristal parfait

Cas limites

Solides amorphes : assemblage désorganisé de particules.

L’ordre n’est qu local. Ex : verres, quelques plastiques, solides
caoutchouteux,...).

Solides cristallins : Arrangement organisé avec périodicité des

particules dans les trois directions de l’espace. Ex : Mg, I2, C,
NaCl….

,
2) Définitions
  
Soient les vecteurs de base : a , b et c
Si on se donne trois entiers
 relatifs m, n et p on peut définir le
 
vecteur translation T (m, n, p ) = ma + nb + pc

a) Noeuds
Chacun des points N (m, n, p) est appelé noeud du réseau.

b) Réseau
Ensemble de nœuds obtenus en donnant aux entiers m, n et
p différentes valeurs.
 c) Maille
On appelle maille, une unité de base du cristal à partir de laquelle
on peut engendrer tout le cristal par translation suivant trois
directions de l’espace .

La maille est un parallélépipède qui peut être décrit à partir de 6

paramètres Géométriques :
- a, b et c : Paramètres de longueur
- ,  et  : Paramètres angulaires

Volume d’une maille

 d) Motif :
Un motif est une entité chimique (ions, atome ou de molécule)
qui se reproduit à l’intérieur du cristal en se répétant dans les
trois directions de l’espace (triple périodicité)
Exemples
- Chlorure de sodium : le motif est constitué d’un ion Na+ et d’un ion Cl-
- Sodium solide le motif est constitué par un atome de sodium

STRUCTURE CRISTALLINE = RESEAU CRISTALLIN + MOTIF

L’ensemble des cristaux peut être décrit à partir de sept
systèmes cristallins déterminés expérimentalement par
diffraction des rayons X.
A partir de ces sept systèmes, 14 répartitions différentes
donnent 14 réseaux de Bravais : permettent de décrire tous
les cristaux :
4°) Les différents modèles de cristaux
On peut classer les cristaux d’après la nature des liaisons
chimiques assurant la cohésion des atomes, ions ou molécules
des cristaux.
On est ainsi amené à considérer 4 types de cristaux :
 cristaux métalliques (Na)  cristaux covalents (Si)
 cristaux ioniques (NaCl)  cristaux moléculaires (Cl2)

II) LES CRISTAUX METALLIQUES

Les motifs étant constitués d’atomes que nous allons assimiler à

des sphères de rayons constants (Approximation des
sphères dures). La plus part des métaux cristallisent en
donnant l’une des trois structures hexagonale compacte,
cubique à faces centrées ou cubique centrée.
1°) Les réseaux compacts

Plan A : Plaçons les sphères dans un plan de façon à ce

qu’elles occupent un maximum de place. Elles sont tangentes
les unes aux autres, Soit A le plan contenant le centre de ces
sphères.
- Chaque sphère est entourée de 6 sphères voisines du même
plan A dont les centres forment un hexagone.
- Chaque sphère est entourée de 6 cavités que nous appelons
alternativement b, c, b, c, …..
Plan B : Posons d’autres sphères sur le plan A. Les sphères du second plan
B doivent se loger sur les creux laissés par le premier.
- Chaque sphère du plan B repose sur 3 sphères du plan inférieur, leurs
centres formant un ............
- Sur les 6 cavités du plan inférieur, seules 3 peuvent être occupées
simultanément (cavités de type b).

plan B ––
plan A –

Plan C : Pour former la troisième couche, nous devons placer les sphères
au-dessus des creux de la deuxième couche. Nous avons deux possibilités
 a) La structure hexagonale compacte
 - Description
Elle est obtenue en disposant les sphères du plan C à la verticale des sphères
du plan A. On a donc une succession de plans A,B,A,B......, ce qui correspond
à une structure hexagonale compacte (h.c.p. : hexagonal close-packed) , ainsi
appelé car le système cristallin associé est le système hexagonal. La maille
est un prisme droit à base de losange (représenté en pointillés sur la figure
de droite) dont l’angle vaut 120°. Les paramètres de maille a et b sont égaux
à2R

plan A –

plan B ––
plan A –

Maille hexagonale
  - Propriétés

* Population : c’est le nombre de motifs par maille.

Déterminer la population pour la structure hexagonale
compacte.

* Coordinence ou indice de coordination z : c’est le nombre

des plus proches voisins situés à la même distance d’un
atome donné.
Déterminer l’indice de coordination pour la structure h.c.

* Relation entre les paramètres a et c d’un empillement h.c.

idéal :
Montrer que le rapport c = 1.63 dans le cas d’un
empillement h.c. idéal a
* Compacité :
volume occupé par les atomes
C=
volume de la maille
Déterminer la compacité de la structure h.c.

* Masse volumique :
ρ = masse de la maille
volume de la maille
m z.M
 = =
V N a .V
Exercice : le zinc cristallise dans le système hexagonal compact. Les paramètres de
maille, déterminés par diffraction des rayons X sont : a = 266,5 pm et c = 494,7 pm
a) En déduire une valeur du rayon atomique du zinc.
b) S’agit-il d’un empilement h.c. idéal ?
c) En déduire la masse volumique du zinc déduite des données expérimentales.
On donne M(Zn) = 65,38 g.mol -1.
b) La structure cubique à faces centrées
) Description
Elle est obtenue en plaçant les sphères du plan C au-dessus des cavités
inoccupées du plan A, ce qui conduit à 3 plans différents d’où la succession
A,B,C,A,B,C...Cela conduit à une structure cubique à faces centrées.

 ) Propriétés

Déterminer la population, la coordinence et la compacité de la maille.

- Sites interstitiels : ce sont des cavités délimitées par des
particules sphériques voisines.

* Sites tétraédriques [4] :

Site [4]

Un site est tetraédrique

s’il est délimité par un tetraèdre formé par quatre atomes voisins.

* Sites octaaédriques [6] :

Site [6]

Un site est octaaédrique s’il est délimité par un octaèdre formé

par six atomes voisins.
* Dénombrement des sites [4] et [6] dans une structure h.c.
Sites tétraédriques : Creux entourés de 4 sphères identiques.
Divisons le cube en 8 petits cubes d’arête a/2. Chacun de ces 8 petits cubes
possède 4 sphères sur des sommets alternés. Le centre du petit cube
correspond donc à un site tétraédrique.

Exercice:
1- Déterminer le nombre de sites tétraédriques pour une maille.
2- Déterminer en fonction du rayon R de l’atome métallique, le rayon rT de l’atome de
rayon maximal pouvant être logé dans une lacune tétraédrique.
Sites octaédriques : Creux entourés de 6 sphères identiques.
Considérons le centre du cube du système cfc. Celui-ci n’est
occupé par aucun atome. Ce centre est entouré par 6 atomes,
situés au centre de chacune des faces et à la distance a/2 de
ce centre. On dit que le centre est un site octaédrique.

Exercice : Déterminer le nombre et la position de ces sites pour une maille.

Déterminer en fonction du rayon R de l’atome métallique, le rayon rO de l’atome
de rayon maximal pouvant être logé dans une lacune octaédrique.
 Conclusion: pour le système cfc on a pour une maille:
- 4 atomes
- 4 sites octaédriques
- 8 sites tétraédriques.

2°) Structure cubique centrée (c.c.)

A côté des structures compactes certains métaux comme les cristallisent suivant
alcalins
un réseau cubique centré. L’empilement n’est pas compact comme le montre le
schéma ci-contre. Dans chaque plan, les atome ne sont pas en contact.
.

Exercice: déterminer la population, le nombre d’atomes par maille, l’indice de

coordination et la compacité après avoir fait un schéma de la maille
3°) Notion de variétés allotropiques : Lorsqu’on élève la température
du fer solide, on constate que son mode de cristallisation change. On dit
qu’il présente différentes variétés (ou formes) allotropiques.

3°) Notion de variétés allotropiques

4°) Les alliages métalliques

Des atomes étrangers peuvent, selon leur taille, pénétrer dans le réseau d’une
structure métallique de base. Ils forment une solution solide :
- de substitution, par remplacement des atomes lorsque les rayons des atomes
invités et du réseau de base sont voisins (a).
- d’insertion, par occupation des sites interstitiels. C’est le cas lorsque de petits
atomes comme H,C ou N viennent s’insérer dans les sites métalliques (b).
 II- Structure des composés ioniques binaires
 Les nœuds sont occupés par des cations ou des anions supposés
sphérique (Approximation des sphères dures), de telle sorte que le cristal soit
électriquement neutre.
 Les forces électrostatiques tendent à mettre en contact les cations et les
anions. En revanche les forces de répulsion visent à séparer les espèces de
même signes.
 Les ions les plus petits, de rayons r, viennent se loger dans les sites
interstitiels du réseau hôte constitué par les ions les plus gros, de rayon R.
1- Structure de type CsCl
les ions Cl- constituent un sous réseau cubique simple P.
Les ions Cs+ occupent les centres des cubes.
CsCl cristallise dans un réseau qui peut se ramener à deux sous réseaux
Cubiques simples (P). qui se déduisent l’un de l’autre par une translation
parallèle à une diagonale d’amplitude égale à la moitié de la diagonale du
cube.
A- Compléter la maille de CsCl.
B- Déterminer le nombre de motifs par maille.
C- Prévoir la direction selon laquelle il y a tangence, Déduire le paramètre a
de la maille, le comparer au paramètre expérimental aexp = 412,3pm. Conclure.
D- Calculer la compacité C.
E- Calculer r(Cs+)/R(Cl-), Coordinences.
r(Cs+) = 169 pm
R(Cl-) = 181
pm
2- Structure de type NaCl

les ions Cl- constituent un sous réseau F(CFC).

Les ions Na+ occupent tout les sites octaédriques, ils constituent
un autre sous réseau F.
Les deux sous réseau se déduisent l’un de l’autre par une
translation parallèle aux arêtes d’amplitude a/2.
A- Compléter la maille de NaCl.
B- Déterminer le nombre de motifs par maille.
C- Prévoir la direction selon laquelle il y a tangence, Déduire
le paramètre a de la maille le comparer au paramètre expérimental
aexp = 564,1pm. Conclure
D- Calculer la compacité C.
E- Calculer r(Na+)/R(Cl-), Coordinences.
r(Na+) = 79 pm
R(Cl-) = 181 pm
3- Structure de type ZnS (variété Blende)
Les ions S2- constituent un sous réseau F(CFC).
Les ions Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques en quinconce.
A- Compléter la maille de ZnS.
B- Déterminer le nombre de motifs par maille.
C- Prévoir la direction selon laquelle il y a tangence, Déduire le paramètre a de
la maille le comparer au paramètre expérimental aexp = 541,1pm.
D- Calculer l’ionicité de la liaison Zn-S, Conclure.

Composé Δcp

CsCl 2,37
NaCl 2,23
ZnS 0,93

E- Calculer la compacité C.
F- Calculer r(Zn2+)/R(S2-), Coordinences.
Structure de type ZnS (blende)

Nombre de motif par maille

S2-:

Zn2+ :
C/C………………………………………..

On a ……motif (s) …………par maille

Paramètre de maille

On a tangence suivant …………………

r(Zn2+ ) + R(S2-) = …………………

a = …………………………………

aexp = …541,1pm…

C/C………………………………………
r(Zn2+) = 74 pm
Compacité

C =………………………………………….
R(S2-) = 184
C = ………… pm
Coordinence

r(Zn2+ )/R(S2-) = …………

Coo(Zn2+ )/( S2-) = Coo(S2-)/( Zn2+ )= ……

Coo(S2-)/( S2-) = Coo(Zn2+ )/( Zn2+ ) = …...

Quelques structures isotypes

Observations
4- Structure de type Fluorine CaF2
F- : - sommets Ca2+ : Moitié des petits cubes
- Centres des faces d’arètes a/2 en quinconce
- Milieux des arètes
- Centre du cube
A- Compléter la maille de CaF2.
B- Déterminer le nombre de motifs par maille.
C- Prévoir la direction selon laquelle il y a tangence,
Déduire le paramètre a de la maille le comparer au paramètre
expérimental aexp = 546,3pm. Conclure.
D- Calculer la compacité C.
E- Calculer r(Ca2+)/R(F-), Coordinences .
 r(Ca2+) = 99 pm
R(F-) = 136 pm

Remarque : Dans la structure Anti-

fluorine les positions des cations et
des anions sont inversées Ex : Na2O
III- Les cristaux covalents
Les cristaux covalents sont des cristaux macromoléculaires dans
lesquels les nœuds du réseau sont occupés par des atomes ou
des groupements d’atomes. La cohésion est assurée par des
liaisons covalentes.
 1- Le carbone diamant
La structure du diamant peut être décrite comme étant un
empilement cubique à faces centrées d’atomes de carbone, avec en
plus des atomes de carbone dans la moitié des sites tétraédriques en
quinconce. C’est une structure identique à celle de ZnS blende dans
laquelle les deux espèces chimiques Zn2+ et S2- seraient replacées par
le carbone.
-Coordinence du carbone : chaque atome de carbone est entouré par
quatre autres atomes situés aux sommets d’un tétraèdre.
-L’angle entre deux liaisons C-C est égal à 109°28’.
- Multiplicité de la maille: n = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 + 4 = 8
Il y a donc 8 atomes de carbones par maille.

-Quelques propriétés physiques :

- La distance entre deux atomes dC-C = 154 pm.
Sa structure est à l’origine des propriétés physiques remarquables du
diamant: température de fusion très élevée (3600°C); dureté très
grande; masse volumique élevée (3.51g/cm3). Le diamant est
transparent, isolant.
2- Le carbone graphite
- Paramètres de la maille: a = 246 pm et c = 670 pm
- Coordinence du carbone = 3: chaque atome de carbone est entouré
par 3 atomes situés dans un même plan l’angle entre deux liaisons C--C
est de 120°.
- Multiplicité de la maille : z = 8x1/8 + 4x1/4 + 2x1/2 +1x1 = 4

- Quelques propriétés physiques :

* Les électrons libres forment un nuage électronique délocalisé sur
l’ensemble du feuillet. Elle confère au graphite une conductivité
électrique importante dans le plan du feuillet. La conduction dans une
direction perpendiculaire aux feuillets est très faible.
* Le graphite est un composé noir
* Sa structure lamellaire à faible interactions entre feuillets, explique sa
faible masse volumique (2.27 g/cm3), sa faible dureté, son clivage facile.
3- Les Fullerènes ou footballènes
De nouvelles variétés allotropiques du carbone à structures originales
ont été synthétisées plus récemment.
- Les fullerènes sont des assemblages moléculaires de taille et de
compositions diverses (C20, C60, C70…à C540). Ils sont similaires au
graphite, avec de feuillets composés d'anneaux hexagonaux liés, mais
contenant des anneaux pentagonaux et parfois heptagonaux, ce qui
empêche la feuille d'être plate.
1- Exemples de cristaux moléculaires à liaisons de Van der Waals
- Ne, Ar, Kr, Xe et O2 cristallisent dans un réseau CFC.
- H2 et He cristallisent dans le système hexagonal.

CO2 (neige carbonique) forme un réseau CFC

2- Exemples de cristaux moléculaires à liaisons Hydrogène

Dans la structure cubique de la glace III l’oxygène forme un réseau

type diamant dans lequel les atomes d’hydrogène se placent entre
deux atomes d’oxygène voisins.

Chaque atome d’oxygène forme deux liaisons covalentes σ (O-H) et deux

liaisons hydrogène (O--H). La cohésion du cristal est assurée par les
liaisons hydrogène.