I.

NOTIONS PRELIMINAIRES

I.1. OBJECTIF DE LA CHIMIE ORGANIQUE

La chimie organique étudie les substances constitutives des organismes vivants (végétaux et
animaux).

I.2. DEFINITION DE LA CHIMIE ORGANIQUE

.
On définit la chimie organique comme étant la chimie des composés du carbone, par
exception :
- Le carbone (C) et ses dérivés : CO, CO2, CS2, etc.
- L’acide carbonique (H2CO3) et ses sels (carbonates) : CaCO3, Na2CO3, K2CO3,
NaHCO3, etc.
- L’acide cyanhydrique (HCN) et ses sels (Cyanures) : NaCN et KCN sont étudiés en
chimie minérale.

I.3. LES ELEMENTS CONSTITUTIFS DES MOLECULES ORGANIQUES

Les éléments constitutifs des molécules organiques sont par ordre de fréquence décroissant :
 Les quatre principaux éléments
Le carbone (C), l’hydrogène (H), l’oxygène (O), l’azote (N) ;
 Les non métaux
Le chlore (Cl), le brome (Br), l’iode (I), le phosphore (P), le soufre (S) ;
 Les métaux
Le sodium (Na), le potassium (K), l’étain (Sn), le zinc (Zn), le magnésium (Mg), le
plomb (Pb), le cadmium (Cd), etc.

N.B. : Le carbone fait partie de tous les composés organiques. Ce sont les atomes de carbone
(C), rattachés les uns des autres, qui constituent le squelette des molécules organiques.

1° 1°
C C 1° carbone primaire
1° 2° 4° 3° 1° 2° carbone secondaire
C C C C C
3° carbone tertiaire
1°
C 4° carbone quaternaire.

C’est le squelette carbone qui assure la stabilité de la molécule.

I.4. SUBDIVISION DES COMPOSES ORGANIQUES

Les composés organiques sont subdivisés en deux grandes parties :

I.4.1. Les composés aliphatiques

Dans les composés aliphatiques, les atomes de carbone s’unissent les uns aux autres pour
former des chaînes carbonées ouvertes avec ou sans ramification.

Exemple : Formule de structure plane de C5H12

1° Formules développées

En utilisant la théorie de liaisons covalentes et la notion de chaîne carbonée, on trouve trois

formules de structures différentes pour les composés C5H12.

(a) Chaîne linéaire

H H H H H
H C C C C C H
H H H H H

(b) Chaînes ramifiées

H

H H H H H H C H H

H C C C C H H C C C H
H H H C H H H H C H H
H H

N.B. : Une chaîne est dite ramifiée si, sur la chaîne carbonée principale se trouve fixé un (ou
des) groupement (s) carboné (s) appelé (s) groupement (s) alkyle (s).
Ces formules (a) et (b) ainsi écrites, sont dites développées planes.
 « développées » car elles mettent en évidence l’arrangement des atomes et les liaisons
entre atomes constitutifs de la molécule ;
 « plane » car tous les atomes et toutes les liaisons sont dans un même plan : celui du
papier.

2° Formules semi-développées

Une autre écriture moins développée, mais utilisée par simplification, ne laisse subsister que
les liaisons C-C, en groupant autour de chaque C, tous les atomes (autres que C) qui lui sont
liés : ce sont les formules semi-développées.
 b) Chaîne normale b) Chaînes ramifiées

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH3

CH3

CH3

CH3 C CH3
CH3
3° Formules semi-développées condensées

a) CH (CH2) CH b) CH CH CH (CH3)2 c) C(CH3)4

3 3 3 3 2
I.4.2. Les composés cycliques

Dans les composés cycliques, les atomes de carbone (de la chaîne principale), s’unissent les
uns aux autres pour former des chaînes carbonées fermées ou cycliques.

I.4.2.1. Les composés alicycliques

Les composés alicycliques se subdivisent en sous-classes : les cyclanes, les cyclènes et les
cyclynes.

On forme les noms des hydrocarbures alicycliques simples en ajoutant le préfixe « cyclo »
aux noms des hydrocarbures aliphatiques correspondants.

 Cyclanes : Ce sont des hydrocarbures à chaînes fermées ne contenant que des simples
liaisons C-C.

CH
CH CH CH CH CH 2
2 2 2 CH CH
2 2
CH CH 2 2
CH CH CH CH
2 2 CH CH
2Cyclopropane
2 2 2
Cyclobutane CH 2 2
2
Cyclopentane CH
2
Cyclohexane

 Cyclènes : Ce sont des hydrocarbures à chaînes fermées ne contenant que des simples
et doubles liaisons C=C.
 CH
CH CH CH 2
CH CH
2 2 2 CH CH
2 2
CH CH 2 2
CH CH CH CH
2 2 CH CH
2Cyclopropène
2 2 2
Cyclobutadiène-1,3 CH 2 2
2
Cyclopentène CH
2
Cyclohexadiène

 Cyclynes : Ce sont des hydrocarbures à chaînes fermées ne contenant que des simples
et doubles liaisons C=C.

Cyclopentyne Cyclopentadiyne

I.4.2.2. Les composés aromatiques

Les composés aromatiques possèdent tous cette caractéristique de contenir au mois un cycle
hexagonal à trois doubles liaisons. Le benzène est le plus simple d’hydrocarbure aromatique.

CH3 CH3
CH3

Cyclohexatriène-1,3,5 ou benzène Méthyle benzène ou Toluène Diméthyl-1,2 benzène

CH3
COOH O2 NO
N 2

Acide benzoïque NO
2
Trinitro-2, 4,6 toluène(TNT) (explosif)
I.4.2.3. Les composés hétérocycliques

Le cycle renferme un élément autre que le carbone.

N.B. : Pour les chaînes hétérocycliques, l’hétéro-atome (O, S, N, etc.) doit toujours être
représenté dans le cycle et non à côté.

O S N
Tétrahydrofurane (THF) Thiophène Pyridine

I.5. PRINCIPAUX GROUPEMENTS FONCTIONNELS

En chimie minérale, les différents composés sont classés par fonctions : les fonctions acide,
base, oxyde et sel. Ce classement se basait sur un critère essentiel qui est similitude de
propriétés chimiques. Ainsi, par exemple :

- Tous les acides, en solution aqueuse, ont la propriété de libérer les ions H+
- Toutes les bases (Arrhenius) en solution, ont la propriété de libérer les ions HO - ou de
fixer les ions H+ (bases de Brönsted).
De plus, les molécules qui présentent une similitude de fonction, présentent aussi une
similitude de structure moléculaire. C’est ainsi, en se basant sur le rapport « similitude
de structure–fonction » que les chimistes organiciens ont classifié les molécules
organiques.

Pour établir cette classification, ils regroupèrent dès lors dans une même famille, toutes les
molécules qui présentent le même groupement fonctionnel.

Dans le cadre de ce cours de Chimie organique en Préparatoire, nous nous contenterons de

quelques groupements fonctionnels de base.

Le tableau ci-après reprend les principaux groupements fonctionnels qui feront l’objet de
notre étude :
N° DESIGNATION SQUELETTE FORMULE GENERALE
1 Hydrocarbures saturés ou
alcanes C C

2 Hydrocarbures non
saturés (alcènes)
C C

3 Hydrocarbures non
saturés (alcynes) C C

4 Dérivés halogénés
(Halogénures d’alkyls)
C X R X

5 Alcools
C O H R OH

6 Cétones
O
C C C R CO R’

7 Aldéhydes
O
C C R CHO
H
8 Acides carboxyliques
O
C R COOH
C
O H
9 Ether-oxydes

C O C R O R’

10 Esters
O
C C R COOR’
O C
11 Amines
H
C N R NH2
N H
12 Amides O
C C H R CONH2
N
H
Tableau N°1 : Principaux groupements fonctionnels en Chimie organique
R : Radical alkyle : CH3 -, C2H5 -, C3H7 -, etc.

N.B.: Une chaîne peut porter plusieurs groupements fonctionnels identiques (fonctions
multiples) ou différents (fonctions mixtes).

Ex : HOCH2 CH2OH CH2OH CH CHOH CHO

Trialcool 3 Aldol

CHAPITRE I : HYDROCARBURES SATURES OU PARAFFINES OU

ALCANES

I.1. DEFINITION

On appelle hydrocarbures ou carbures d’hydrogène, les composés organiques qui ne

contiennent que du carbone et de l’hydrogène.

Le mot « Saturé » signifie que le squelette carboné des molécules contient le nombre
maximum d’atomes d’hydrogène qu’il peut porter. Par exemple, pour trois carbone, le nombre
maximum d’atomes d’hydrogène est nécessairement huit, soit C3H8.

On donne le nom d’alcanes ou paraffines à tous les hydrocarbures saturés à chaîne ouverte.

I.2. FORMULE GENERALE

La formule générale des alcanes est : CnH2n+2

n étant le nombre entier : 1, 2, 3, 4, etc.

n=1: CH4
n=2: C2H6

I.3. NOMENCLATURE

On distingue les alcanes à chaîne principale non ramifiée et les alcanes à chaîne principale
ramifiée.

Une chaîne sera dite ramifiée si, sur la chaîne carbonée principale, se trouve fixé un (ou des)
groupement (s) carboné (s) appelé (s) groupement (s) alkyle (s).
I.3.1. Alcanes à chaîne carbonée non ramifiée ou à chaîne linéaire

Les quatre premiers n-alcanes (C1 à C4) ont un nom usuel consacré par l’usage qui se termine
par le suffixe « ane ».

CH4 : méthane
C2H6 ou CH3 CH3
C3H8 ou CH3 CH2 CH3
C4H10 ou CH3 CH2 CH2 CH3

Les alcanes non ramifiées ou normaux qui contiennent plus de quatre atomes de carbone
reçoivent leur nom en ajoutant le suffixe « ane » à un préfixe grec qui indique le nombre
d’atomes de carbone de la molécule.

C5H12 : n-pentane (« n » signifie normal) : c’est-à-dire que la chaîne n’est pas ramifiée.
C6H14 ou CH3 (CH2)4 CH3 : n-hexane
C7H16 ou CH3 (CH2) 5 CH3 : n-heptane
C8H18 ou CH3 (CH2)6 CH3 : n-octane
C9H20 ou CH3 (CH2)7 CH3 : n-nonane
C10H22 ou CH3 (CH2)8 CH3 : n-décane
C11H24 ou CH3 (CH2)9 CH3 : n-undécane
C12H26 ou CH3 (CH2)10 CH3 : n-dodécane
C13H28 ou CH3 (CH2)11 CH3 : n-tridécane
C14H30 ou CH3 (CH2)12 CH3 : n-tétradécane
C15H32 ou CH3 (CH2)13 CH3 : n-pentadécane
C16H34 ou CH3 (CH2)14 CH3 : n-hexadécane
C17H36 ou CH3 (CH2)15 CH3 : n-heptadécane
C18H38 ou CH3 (CH2)16 CH3 : n-octadécane
C19H40 ou CH3 (CH2)17 CH3 : n-nonadécane
C20H42 ou CH3 (CH2)18 CH3 : n-eicosane
C21H44 ou CH3 (CH2) 19 CH3 : n-heneicosane
C22H46 ou CH3 (CH2)20 CH3 : n-docosane
C23H48 ou CH3 (CH2)21 CH3 : n-tricosane
C30H62 ou CH3 (CH2)28 CH3 : n-triacosane
C35H72 ou CH3 (CH2)33 CH3 : n-pentatricontane
C40H82 ou CH3 (CH2)38 CH3 : n-tétracontane
C50H102 ou CH3 (CH2)48 CH3 : n-pentacontane
C60H122 ou CH3 (CH2)58 CH3 : n-hexacontane
C62H126 ou CH3 (CH2)60 CH3 : n-dihexacontane
C70H142 ou CH3 (CH2)68 CH3 : n-pentacontane

I.3.2. Radicaux alkyles ou alcoyles (R)

La formule générale d’un radical alkyle est CnH2n + 1 – ou R
L’enlèvement d’un hydrogène à un carbone saturé donne un radical alkyle ou alcoyle (désigné
généralement par R), dont le nom est obtenu en remplacement dans le nom de l’alcane, de
même squelette carboné que le substituant, le suffixe « ane » par la terminaison « yle ».

a) Radicaux alkyles non ramifiés

CH3 - : radical ou groupement méthyle

C2H5 – ou CH3 – CH2 - : radical ou groupement éthyle
C3H7 – ou CH3 – CH2 - CH2 - : radical ou groupement propyle

b) Radicaux alkyles ramifiés

Le sens de numérotation est déterminé de manière à ce que l’atome de carbone ayant la

valence libre, porte le numéro 1.

2 1
1) CH3 CH ou (CH3)2 CH : méthyl-1 éthyle ou isopropyle (iPr)

CH3
4 3 2 1
2) CH3 CH CH CH2 ou (CH3)2C CH CH2 : méthyl-3 butyle
2 H 2 ou isopentyle (iPt)
CH3 CH
3 2 1
3) CH3 CH CH ou (CH3)2C CH : méthyl-2 propyle ou isobutyle
2 H 2 (iBu)
CH3 CH

CH3
2 1
4) CH3 C ou (CH3)3C : diméthyl-1,1 éthyle ou tertiobutyle (tBu)
CH
CH3
CH3
3 2 1
5) CH3 C CH ou ou (CH3)3C CH : diméthyl-2,2 propyle ou
2 CH 2 néopentyle (nPt)
CH3
3 2 1
6) CH3 CH2 CH : méthyl-1 propyle ou sec-butyle (secBu)

CH3
I.3.3. Règles de nomenclature des alcanes ne contenant qu’un seul groupement alkyle

 Dans la formule de structure, déterminer la chaîne carbonée principale. Le nombre

d’atomes de carbone de la chaîne carbonée la plus longue (dite chaîne principale)
détermine le nom de l’alcane ;
 Numéroter les atomes de carbone de la chaîne principale, en partant d’une extrémité.
Le sens de numérotation sera choisi de telle manière que le numéro (ou indice
numérique) de l’atome de carbone qui porte le groupement alkyle soit le plus petit ;
 Faire précéder le nom de l’alcane de la chaîne principale par le nom du groupement
alkyle suivi d’un tiret ainsi que de l’indication de la position de ce groupement sur la
chaîne principale.
Exemples :
1 2 3 4 5 6
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3 : méthyl-3 hexane

CH3
7 6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3 : éthyl-3 heptane

CH2

CH3
3 4 5 6
CH3 CH CH2 CH2 CH3 : méthyl-3 hexane

2 CH2

1 CH3

I.3.4. Règles de nomenclature des molécules contenant plusieurs groupements alkyles

 Déterminer la chaîne carbonée principale ;

 Déterminer le nom de l’alcane non ramifié correspondant ;
 Numéroter les atomes de carbone de la chaîne principale sera tel que la somme des
numéros des atomes de carbone portant les groupements alkyles soit la plus petite
possible ;
 Si les groupements alkyles sont identiques, on ne cite qu’une seule fois le nom du
groupement, mais associé au préfixe « di », « tri », « tétra », etc. qui indique le nombre
de groupements identiques dans la molécule, suivi de numéros indiquant les positions
de chacun de ces groupements fixés sur la chaîne principale.
Ces numéros sont séparés par une virgule, et notés dans le sens de numérotation de la
chaîne principale.
 Si les groupements alkyles sont différents, on les cite :
 Chacun suivi de numéro indiquant sa position ;
  Dans l’ordre alphabétique des groupements alkyles. Cet ordre alphabétique ne
prend pas en compte les préfixes di, tri, tétra, etc.
Exemples :

1 2 3 4 5
CH3 CH CH CH2 CH3 : diméthyl-2,3 pentane

CH3 CH3

1 2 3 4 5 6 7 8
CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH3 : éthyl-4 diméthyl-3,6
octane
CH3 CH2 CH3

CH3
CH3 CH3
1 2 3 4 5 6 7 8
CH3 C CH CH CH2 CH CH2 CH3 : (diméthyl-1’,1’ éthyl)-4
tetraméthyl-2,2,5,5
CH3 CH3 C CH3 CH3 octane

CH3

I.4. PROPRIETES PHYSIQUES DES ALCANES

Les alcanes sont inodores.

A la température ordinaire, les alcanes sont gazeux jusqu’en C 4 (méthane, éthane, propane et
butane), liquides jusqu’en C17, puis solides au-delà. A partir de C 20, les alcanes se
décomposent avant l’ébullition sous la pression atmosphérique, il faut les distiller sous la
pression réduite.

Le point d’ébullition des alcanes à chaîne normale s’élève régulièrement d’un terme au
suivant (de 25° à 30°C en moyenne). De deux isomères, c’est le plus ramifié qui a le point
d’ébullition le plus bas (par exemple : l’hexane normal : t°éb = 68°C, le méthyl – 2 pentane :
t°éb = 60°C).

Leur densité est toujours inférieure à l’unité (le méthane d= 0,42). Cela explique qu’ils
flottent sur l’eau lorsqu’ils sont déversés accidentellement (marée noire) ou nom (dégazage).
Les hydrocarbures saturés sont insolubles dans l’eau, par contre ce sont des bons solvants
pour de nombreux produits organiques. Leur solubilité décroît avec le nombre d’atomes de
carbone. Ils sont miscibles entre eux en toutes proportions.
 Noms Formules tf t°éb d20 (1)
brutes
Méthane CH4 -183 -162 0,42
Ethane C2H6 -112 -89 0,55
Propane C3H8 -187 -42 0,58
n-butane C4H10 -135 -0 ?5 0,58
n-pentane C5H12 -130 +36 0,68
n-hexane C6H14 -94 +69 0,66

Tableau N°2 : Densité d20, température de fusion (tf) et d’ébullition (t°éb) de quelques hydrocarbures
saturés

La formule brute C6H14 correspondant 5 isomères. Ces isomères se différencient par les
propriétés physiques et chimiques. Voici les températures d’ébullition et les masses
volumiques des cinq isomères de C6H14 :

Formules de structure t°éb (°C) Masse volumique

(kg/l) à 20°C

1) CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 69 0,660

n-hexane
2) CH3 CH2 CH2 CH CH3 60 0,654
CH3
méthyl-2 pentane

3) CH3 CH2 CH CH2 CH3 64 0,676

CH3
méthyl-3 pentane

4) CH3 CH CH CH3 58 0,668

CH3 CH3
diméthyl-2,3 butane
CH3
5) CH3 CH2 C CH3 49 0,648
CH3
diméthyl-2,2 butane

Tableau N°3: Températures d’ébullition et masses volumiques de cinq isomères de C 6H14

I.5. PROPRIETES CHIMIQUES DES ALCANES

I.5.1. Stabilité des alcanes

Les liaisons étant toutes des liaisons simples dans le squelette carboné des alcanes, ces corps
sont stables physiquement et chimiquement. Toutefois, ils peuvent, dans les conditions
convenables, donner lieu à des réactions dont l’intérêt pratique est considérable. C’est pour
cette raison que les alcanes ont été appelés, à l’origine, paraffines (du latin parum affinis
signifiant « qui a peu d’affinité »).

I.5.2. Combustion des alcanes

I.5.2.1. Combustion complète

La combustion complète de n’importe quel alcane donne du dioxyde de carbone et de l’eau.

L’équation de la réaction de combustion complète d’un alcane est :

C n H 2 n +2+ ( 3 n+1
2 )
O → n CO + ( n+1 ) H O−644 n+ 221 KJ /mole
2 2 2

Réaction exothermique (qui dégage de l’énergie)

Exemple :

C H 4(g )+ 2O2 (g) →CO 2( g) +2 H 2 O❑( g) +890 KJ /mole

La combustion d’une mole de CH4 libère environ 890 KJ

C 2 H 6 +7 /2O2 →2 CO 2(g) +3 H 2 O❑(g )+1509 KJ /mole

La combustion d’une mole de C2H6 libère environ 1509 KJ

Lorsque les réactifs sont mélangés dans des proportions stœchiométriques, la combustion peut
être explosive (grisou).

I.5.2.2. Combustion incomplète

La combustion de l’alcane est incomplète lorsque l’oxygène est en défaut (l’alcane est en
excès) dans le mélange réactionnel au moment de la combustion. Lors de la combustion
incomplète, il se produit des fines particules de carbone qui sont portées à incandescence et
qui rendent ainsi la flamme éclairante. Les réactions qui se produisent sont nombreuses mais
la principale est la suivante :
 C n H 2 n +2+ ( n+12 ) O → n C+ ( n+1) H O
2 2

Exemples :
C 3 H 8 +2 O2 → 3 C+ 4 H 2 O

5
C 4 H 10+ O 2 → 4 C+ 5 H 2 O
2

N.B : Il peut également se former du monoxyde de carbone CO, très toxique ; aussi est-il
toujours conseillé de prévoir plusieurs bouches d’aération dans tout local contenant un
brûleur à gaz.

(
C n H 2 n +2+
2 n+1
2 )
O 2 → nCO + ( n+1 ) H 2 O

Exemple:
C3H8 + 7/2 O2 → 3 CO + 4 H2O - E

I.5.3. Halogénation des alcanes

Le dichlore et le dibrome mélangés aux alcanes gazeux et exposés à la lumière solaire ou à la

flamme, réagissent de façon analogue. Dans des conditions favorables, ils donnent lieu à des
réactions de substitution avec formation de dérivés monohalogénés.

RX + X2 → RX + HX

Exemple : Chloration du méthane

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

45%

CH3Cl + Cl2 → CH2Cl + HCl

35%

CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl

15%

CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl

5%

Pratiquement, on opère avec un excès de méthane. Le mélange passe dans des tubes portés à
400°C.
Les dérivés iodés et fluorés sont obtenus de façon indirecte : le diiode (I2) n’est pas assez
réactif, le difluor (F2) l’est beaucoup trop. Dans ce dernier cas, l’énergie très importante
libérée par la réaction aurait pour conséquence de décomposer les produits que l’on souhaite
obtenir. C’est pourquoi, on prépare souvent des dérivés mixtes chlorés et fluorés (appelés
fréons ou furanes) par action du fluorure d’hydrogène (HF) sur les chloro–alcanes (R–Cl), en
présence du trifluorure d’antimoine (SbF3). C’est ainsi que l’on prépare industriellement le
dichlorodifluorométhane.

L’équation de la réaction s’écrit :

SbF 3
CCl 4 +2 HF C F 2 Cl 2+ 2 HCl
(catalyseur)
Dichlorodifluorométhane ou Fréon – 12

CHAPITRE II : HYDROCARBURES NON SATURES

II.1. HYDROCARBURES ETHYLENIQUES OU ALCENES

II.1.1. Définition

Les alcènes ou encore oléfines sont les hydrocarbures aliphatiques qui contiennent au moins
une double liaison. Ils sont dits insaturés parce qu’ils ne renferment pas le maximum possible
d’atomes d’hydrogène.

II.1.2. Formule générale

La formule générale des alcènes comprenant une double liaison est : CnH2n
n étant un nombre entier : 1, 2, 3,…
n= 2 : C2H4
n= 3 : C3H6

L’éthylène, CH2 = CH2, est le terme le plus simple de la catégorie d’hydrocarbures appelés
alcènes ou hydrocarbures éthyléniques.

II.1.3. Règles de nomenclature

Voici les règles de l’U.I.C.P.A (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée) pour
la nomenclature des alcènes. Elles ressemblent beaucoup à celles de la nomenclature des
alcanes.
 Choisir comme structure fondamentale la plus longue chaîne contenant la liaison
double.
  Numéroter la chaîne carbonée principale ou la plus longue de façon à attribuer le plus
petit indice possible au premier carbone non saturé en partant de l’extrémité la plus
proche de la double liaison.
 Nommer la chaîne principale en changeant la terminaison « ane » de l’alcane
correspondant (même squelette carboné) par le suffixe « ène ».
 Placer après le nom de la chaîne principale, les numéros indiquant la position de la
double liaison. Puisque la numérotation systématique, il suffit d’indiquer le premier
numéro de la paire d’atome de carbone lié par une double liaison.
 Nommer les substituants et déterminer par un numéro leur point d’attache à la chaîne
principale, comme dans la nomenclature des alcanes.
 En définitive, le nom de l’alcène est formé :
 Du nom du (des) substituant (s) suivi de son (leurs) indice (s).
 Du nom de la chaîne principale, suivi de l’indice de la double liaison.

Exemples :

1° CH CH : éthène ou éthylène
2 2
2° CH CH CH3 : propène-1
2
3° CH CH CH2 CH3 : butène-1
2
4° CH C CH3 : méthyl-2 propène-1
2 CH3
5° CH CH C CH
, : méthyl-2 butène-1
3 2 2
CH
6° CH CH 3 CH3
CH : butène-2
3
CH3 CH3
7° CH3 CH CH C CH2 CH2 CH3 : diméthyl-2,3 heptène-3

II.1.4. Propriétés physiques

Les alcènes comportant deux à quatre carbones sont gazeux à la température ordinaire, les
suivants sont liquides. Leur température d’ébullition augmente avec leur masse moléculaire.
Les alcènes ont des températures d’ébullition un peu plus basses que celles des alcanes
correspondants.
 Noms Formules T°éb. (°C) Masse volumique
(g/ml à l’état
liquide)

Ethylène C2H4 -102,4 0,6100

C3H6
Propène -47,7 0,6104
C4H8
Butène–1 C5H10 -6,5 0,6255
C6H12
Pentène–1 C7H14 +30,1 0,6429

Hexène–1 +63,5 0,6747

Heptène–1 +93,1 0,6976

Tableau N°4: Températures d’ébullition et masses volumiques de quelques alcènes

Les alcènes, molécules non polaires comme les alcanes, sont insolubles dans l’eau (solvant
polaire), et solubles dans nombreux solvants organiques peu ou non polaires.

II.1.5. Propriétés chimiques des alcènes

II.1.5.1. Hydrogénation des alcènes

En présence d’un catalyseur (Platine, Nickel ou Palladium), une molécule d’hydrogène (H 2)

s’additionne à une molécule d’alcène pour former une molécule d’alcane.

π
(Pt, Ni ou Pd)
C C + H2 C C
σ Catalyseur finement divisé

Alcène Alcane

Exemple :

H H
H H Pt
C C + H2 H C C H
H H
Ethylène
H H
Ethane
II.1.5.2. Halogénation des alcènes
Les halogènes les plus utilisés sont le chlore (Cl2) et le brome (Br2). La réaction avec l’iode
(I2) est trop lente et celle avec le fluor est brutale (F2).

 Addition du dichlore sur l'éthylène

CH2= CH2 + Cl2 → CH2Cl – CH2Cl

Ethylène Dichlore–1,2 éthane

 Addition du dibrome sur le propène

CH3 – CH = CH2 + Br2 → CH3 – CHBr – CH2Br

Propène Dibromo – 1,2 propane

 Addition du dibrome sur le méthyl–2 butène–2

Br
H3C H CH3
CCl4
C C + Br2 H3C C C CH3
H3C CH3
Br H
Méthyl-2 butène-2
Dibromo-2,3 méthyl-2 butane

Remarque : Avec F2, la réaction est tellement exothermique qu’il y a rupture des liaisons C–C
et C–H.
I2 ne s’additionne qu’indirectement, en présence de catalyseur.

II.1.5.3. Hydrohalogénation des alcènes

Cette réaction suit la Règle de MARKOWNIKOV

H Cl
HX (X=Cl ; Br)
C C C C

 Addition de l’acide chlorhydrique sur l’éthylène

CH2 = CH2 + HCI → CH3 – CH2Cl

Choloro-1 éthane

 Addition de l’acide bromhydrique sur le propène

 CH3 – CH = CH2 + HBr → CH3 – CHBr – CH3
Bromo-2 propane

II.1.5.4. Hydratation des alcènes

L’eau s’additionne aux alcènes en présence d’acides, en formant des alcools (Règle de
MARKOWNIKOV).

Exemple:

CH3–CH2–CH=CH2 + H2O H+ CH3–CH2–CHOH–CH3

Butène–1 Butanol–2 (alcool)

II.1.5.5. Oxydation

A. Oxydation ménagée

Elle s’effectue sans destruction du squelette carboné de la molécule. Les alcènes additionnent
sur leurs doubles liaisons, des atomes d’oxygène fournis par le dioxygène en présence d’un
catalyseur.

Catalyseur
C C + [O] C C
Oxydation O
Époxyde
Exemple:

1
CH2= CH2 + 2 O2 CH2 – CH2

Ethylène O
Oxyde d’éthylène

L’oxyde d’éthylène ainsi obtenu est un produit très important. Son cycle s’ouvre très
facilement pour donner d’autres produits. L’oxyde d’éthylène est transformé en présence
d’eau en éthylène glycol (éthanediol-1,2).

CH2 – CH2 + H2O H+ CH2OH – CH2OH

Ethanediol-1,2 (éthylène glycol)
O
L’éthylène glycol sert à la fabrication des détergents, des explosifs, des fibres synthétiques
(tergal, orlon, etc.).
B. Oxydation complète (Combustion)

Elle s’accompagne d’une destruction de la molécule. En présence de l’oxygène de l’air, les

alcènes tout comme les alcanes brûlent et se transforment en CO2 et H2O.

CH2=CH2 (g) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) + E

II.1.5.6. Polymérisation
H A
Les oléfines substituées ou non, de formule générale : C C
H H

(A= H; Cl; CN; C6H5; CH3COO; CH3; etc.) ont, sous l’action d’un initiateur, la propriété de se
lier entre elles. Le produit obtenu s’appelle « polymère » et l’oléfine de départ est appelée
« monomère ».

On appelle « polymérisation », l’addition les unes aux autres des molécules identiques.

nA Polymérisation An
monomère polymère

où « n » est le degré de polymérisation. Il définit la grandeur de la molécule. La valeur de

« n » est élevée et varie de quelques centaines à plusieurs milliers pour un polymère donné.

Exemple:

H H
H H
n C C Polymérisation C C
H C6H5
H C6H5

II.2. LES HYDROCARBURES ACETYLENIQUES OU ALCYNES

II.2.1. Définition

Les alcynes sont des hydrocarbures aliphatiques qui contiennent au moins une triple liaison.

π
σ
C C
π
II.2.2. Formule générale des alcynes
La formule générale des alcynes renfermant une triple liaison est : CnH2n – 2

L’acétylène est le plus simple de la série.

II.2.3. Nomenclature des alcynes

D’après les règles de l’U.I.C.P.A, les alcynes se dénomment exactement comme les alcènes,
sauf que la désinence « ène » est remplacée par le suffixe « yne ».

Exemples :

1° CH CH : éthyne ou acétylène

2° CH3 C CH: Propyne

3° CH3 C C CH3: Butyne

4° CH3 CH2 C C CH3: Pentyne-2

5° CH3 CH C CH: Méthyl-3 butyne-1

CH3

CH3
6° CH3 CH2 C C C CH3: Diméthyl-2,2 hexyne-3
CH3
CH3
7° CH3 C C C CH CH CH2 CH3: Ethyl-5 triméthyl-4,4,6 octyne-2
CH3 C2H5 CH3

II.2.4. Propriétés physiques

a) Les alcynes comportant 2 à 4 atomes de carbone

CHAPITRE QUATRIEME: LES ALCOOLS

Définition
Un alcool est une molécule possédant un ou plusieurs groups hydroxyle – OH portés par un
ou plusieurs atomes de carbone différents, liés entre eux par de liaisons covalentes simples.

Un groupe hydroxyde – OH fixé sur un atome de carbone ne donne pas lieu nécessairement à
un alcool. Les composés ci-dessous, par exemple, ne sont pas des alcools.

Xxxxxxxx

4.1. Mono alcools ou alcools simples

4.1.1. Définition
Un mono alcool est un composé organique qui ne possède qu’un seul groupe hydroxyle – OH.

4.1.2. Formule générale d’un mono alcool saturé

Un alcool saturé dérive d’un alcane par substitution d’un hydrogène par groupe hydroxyle –
OH. La formule générale d’un mono alcool saturé est : CnH2n + 1 – OH ou R – OH

Dans cette formule, R – symbolise un groupe alkyle. L’atome de carbone qui porte le groupe
hydroxyle – OH est appelé carbone fonctionnel.

4.1.3. Trois classes d’alcools

Un alcool est primaire, secondaire ou tertiaire selon le groupement – OH est lié à un carbone
primaire, secondaire ou tertiaire.

1.- Alcools primaire

Un alcool est dit primaire lorsque l’atome de carbone qui porte le groupement fonctionnel –
OH est lié à un seul atome de carbone.

R – CH2OH ou xxx

2.- Alcools secondaires

Un alcool est dit secondaire lorsque l’atome de carbone qui porte le groupement – OH est lié à
deux atomes de carbone différents.

R – CHOH – R ou xxx

3.- Alcool tertiaires

Un alcool est dit tertiaire lorsque l’atome de carbone qui porte le groupement fonctionnel –
OH est lié à trois atomes de carbone différents.
R’ - xxxxx

Les radicaux alkyles R, R’, R’’ peuvent être identiques ou différents.

4.1.4. Nomenclature
Règle – 1 : La chaîne principale est celle qui comporte le plus grand nombre d’atomes de
carbone dont un porteur du groupe hydroxyle – OH
Règle – 2 : Le nom d’un alcool s’obtient en remplaçant la terminaison « e » de l’alcane
correspondant à la chaîne principale par le suffixe « ol ». (On obtient ainsi un alcool).
Règle – 3 : S’il existe plusieurs positions non équivalentes du groupe – OH sur la chaîne
carbonée, il faut préciser par un indice, le numéro de l’atome de carbone qui porte le groupe –
OH.
Règle – 4 : La chaîne carbonée principale est numérotée telle que cet indice soit le plus petit
possible.
Règle – 5 : Si la chaîne est ramifiée, on affecte au (x) substituant (s) de la chaîne de base
principale, un indice numérique correspondant à sa position.
Exemples :
CH3OH : méthanol ou alcool méthylique ou alcool de base
CH3 - CHOH – CH4 : propanol – 2 ou propanol secondaire
C4H9OH ou CH3 – CH2 – CH2 – CH2OH : butanol – 1 ou butanol primaire ou alcool butylique
Xxx

2.- Alcools non saturés

Xx
Xxx

4.1.5. Isomérie de position et de chaîne

Les isomères de position possèdent le même groupement fonctionnel mais différent entre eux
par la position du groupement fonctionnel.
Exemples
C4H9OH : butanol – 1
Xxxxxxxx

4.1.6. Propriétés physiques

L’introduction d’un groupe hydroxyle – OH dans un alcane en modifie les propriétés

profondément.

1.- Etat physique

Dans les conditions ordinaires de température et de pression, aucun alcool n’est gazeux. Les
alcools linéaires comportant peu d’atomes de carbone (jusqu’à onze exactement) sont
liquides. Le dodécanol avec une chaîne carbonée douze atomes de carbone est solide.

2.- Température d’ébullition

Les alcools (alcanols) ont des températures d’ébullition beaucoup plus élevées que celles des
alcanes et des éthers – oxydes de masse molaire voisine.

Tableau 5 : Comparaison des températures d’ébullition des alcanes et celles de alcools et des
éthers – oxydes.
Noms Formule Masse molaire T° E(°C)
(g/mole)
Pentane CH3 – (CH2)3 – CH3 72 + 36
Butanol CH3 – (CH2)2 – CH2OH 76 + 118
Etherdiméthylique CH3 – 0 – CH3 46 - 25
Ethanol CH3 – CH2OH 46 + 78,5

L’éther méthylique est un gaz, il se liquéfie à – 25°C

La formation de liaison hydrogène entre les molécules d’alcool explique ces températures
d’ébullition plus élevée que prévu.

Xxx

Fig. : Liaison hydrogène entre les molécules d’alcool.

Les températures d’ébullition des alcools linéaires augmentent avec leur masse molaire.

Tableau 6 : Constantes physiques de quelques alcools

Noms Formule Masse molaire T° E(°C) d20
(g/mole)
Méthanol CH3OH - 97 + 64,5 0,791
Ethanol CH3 – CH2OH - 114 + 78,5 0,789
Propanol – 1 CH3 – CH2 – CH2OH - 126 + 97,2 0,803
Propanol – 2 CH3 – CHOH – CH3 - 88 + 82,4 0,786

d20 : densité à 20°C.

3.- Solubilité dans l’eau

Les petits alcools : le méthanol, l’éthanol, le propanol – 1 et le propanol – 2 sont solubles dans
l’eau en toutes proportions, car ils forment les ponts hydrogène avec l’eau.

Xxxx
Fig. : Liaison hydrogène entre les molécules d’alcool et d’eau.
Lorsque le nombre d’atomes de carbone dans la molécule d’alcool (CH 3 – CH2)n - : la partie
insoluble dans l’eau augmente la solubilité diminue.

4.1.7. Propriétés chimiques

1° Déshydratation des alcools

Il s’agit d’une réaction d’élimination. Au cours d’une réaction d’élimination, une molécule
perd généralement deux atomes liés à deux atomes de carbone adjacents (voisin) et il se forme
entre ces derniers une liaison multiple (double ou triple).

a)- Déshydratation intramoléculaire

La déshydratation intramoléculaire d’un alcool donne un alcène

xx xxx

N.B. : La réaction est plus difficile avec les alcools primaires et secondaires. Il est nécessaire
de chauffer énergiquement. Par chauffage et en présence d’un catalyseur, l’éthanol se
déshydrate. La réaction c lieu en phase vapeur et le catalyseur est de l’alumine (Al2O3,
poudre blanche). Le produit de la réaction résultant de l’élimination d’une molécule d’eau est
éthylène.

Xxx

Xxx

Exemple
N.B. : La coupure de la liaison C – O est facile dans le cas d’un alcool tertiaire. Les alcools
tertiaires sont donc facilement transformés en alcènes, par chauffage et en milieu acide :

Xxx
Xxxx

Exemple – 3 :
La déshydratation du butanol – 2, en milieu acide et à chaud conduit ) l’alcène le plus
substitué (règle de Saytzeff).

Xxxxx

Xxxx

b)- Déshydratation intramoléculaire

deux molécules d’alcool, en présence d’acide sulfurique et à chaud, se déshydratent en
donnant un éther – oxyde.

R – O – H + H – O – R’ xxxxxxx
Alcoll alcool

Lorsqu’on chauffe à 180°C, un mélange d’éthanol et d’acide sulfurique concentré,

l’élimination d’une molécule d’eau s’effectue entre deux molécules d’éthanol et conduit à un
éther – oxyde : l’étherdiéthylique ou diéthyléther.

Xxxx

Xxxxx

2.- Réaction de sodium sur les alcools

Les alcools réagissent vivement avec le sodium en donnant naissance à un acoolare 5RO) ou
un alkoxyde.

R – OH + Na → R – ONa + ½ H2
Alcool sodium alcoolare de sodium absolu ou anhydre (100%)

N.B. : Dans l’eau, un alcoolate se transforme totalement en alcool et en soude. C’est pourquoi
on les prépare en milieu anhydre.

RO- + Na+ → ROH + Na+ OH

Alcoolate alcool soude

Exemple:
C2H3OH + Na → C2H5Na + H2O
C2H5ONa + H2O → C2H5OH + NaOH.

3.- Action de l’acide nitrique sur les alcools

(H NO3 ou HO – NO2)
L’acide nitrique réagit avec les alcools pour former des nitrates d’alkyles.
R – OH + H – O – NO2 → R – ONO2 + H2O
Alcool nitrate d’alkyle
Exemple:
CH3 – OH + H – O – NO2 → CH3 – O – NO2 + H2O
Methanol nitrate de méthyle

4.- Action de l’ammoniac sur les alcohols

L’action de l’ammoniac sur un alcool donne naissance à une amine primaire.

R – O – H + H – NH2 → R – NH2 + H2O
Alcool ammonica amine primaire
Vers 300°C, en présence d’un catalyseur, l’oxyde de thorium ou thorine ThO 2, l’éthanol réagit
avec l’ammoniac NH3 pour donner l’éthylamine et de l’eau.
C2H5 – OH + H – NH2 → C2H5 – NH2 + H2O
ThO2 éthylamine
Ethanol 300°C

5.- Oxydation des alcohols

a)- Oxydation complète ou combustion

il s’agit d’une oxydation brutale au cours de laquelle le squelette carboné de la molécule est
détruit. Les alcools brûlent, en présence d’oxygène, en format du dioxygène et de l’eau, avec
destruction de la molécule. Certains alcools sont des combustibles.

R – OH – O2 → CO2 + H2O + E

Exemple :
Xxx
Xxx

b)- Oxydation ménagée (oxydation douce)

Elle s’effectue sans destruction de squelette carboné de la molécule.

1° Oxydation catalytique d’un alcool en phase gazeuse

 Alcools primaires
L’oxydation ménagée d’un alcool primaire donne naissance à un aldéhyle.
R – CH2OH → Xxxx
Alcool primaire adéhyle

Exemple : L’éthanol gazeux est oxydé par le dioxygène de l’air, en présence d’un catalyseur
le cuivre ou le platine, préalablement chauffé.
Au cours de cette réaction, l’éthanol est oxydé en éthanal et une partier de l’éthanal formé
s’oxyde en acide carboxylique, selon les équations :
CH3 – CH2OH + ½ O2 xxxxxxx

Xxxxxxxxxxx

Ces réactions sont exothermiques

N.B. : L’oxydation catalytique d’un alcool premaire, par le dioxygène de l’air, conduit à un
mélange d’aldéhyle et d’acide carboxylique.
Xxx
Xxxx

Xxxx

Fig 10

Observation : le fil de cuivre reste incandescent. L’incandescence du fil de cuivre persiste car
il se produit à son contact une oxydation de l’éthanol qui produit l’énergie nécessaire pour
maintenir le cuivre au rouge (réaction exothermique).

Alcool secondaire
L’oxydation ménagée d’un alcool secondaire par le dioxygène donne ne cétone.
R – CHON – R xxxxxxxxxx

Exemple : Le propanol – 2 est oxydé, en présence du cuivre préalablement chauffé.

CH xxxxx

N.B. : La propanone obtenue ne peut pas être oxydée dans les conditions utilisées ou de
l’expérience. Lire oxydation des cétones à la page 106.

 Alcool tertiaires
L’oxydation ménage d’un alcool tertiaire est impossible.
N.B. : Une oxydation très forte coupe la molécule.

2° Oxydation par déshydrogénation catalytique des alcools

- Alcool primaires
La déshydrogénation catalytique d’un alcool primaire donne un aldéhyde.
Exemple – 1 : Si l’on fait passer de vapeurs de méthanol sur de l’argent chauffé à 300°C, on
obtient du méthanol selon :
CHxxxx

Exemple – 2 : Faisons passer des vapeurs d’éthanol sur du cuivre chauffé à une température
comprise entre 300 et 400°C. Nous obtenons de l’éthanal.
Au contact du cuivre, chaque molécule d’éthanol a perdu deux atomes d’hydrogène.

CHxxxxx

L’éthanol a été oxydé en éthanal.

N.B. : L’oxydation s’arrête au stade de l’éthanal car, l’oxydation de l’éthanal en acide

éthanoïque nécessite la présence de dioxygène.
 - Alcools secondaires
La déshydrogénation catalytique d’un alcool secondaire conduit à une cétone.
Exemple – 1 : CH xxxxxxxx

Xxxxxxxx

Fig. Déshydrogénation d’un alcool primaire ou secondaire.

- Alcools tertiaires
La déshydrogénation d’un alcool tertiaire est impossible.

3° Oxydation ménagée d’un alcool en phase liquide

a)- Oxydation biologique de l’éthanol ou fermentation acétique
L’éthanol est oxydé en acide éthanoïque, en présence de l’air, sous l’action d’un catalyseur
biologique, un enzyme produite par une batterie appelée Mycoderm acéti (), selon :
L’équation de la réaction
CH3 – CH2OH → CH3COOH + H2O
Ethanol (vin) acide acétique (vinaigre)
N.B. : Le vinaigre de table contient 35g d’acide éthanoïque par litre (environ 3,5%m/v).

b)- Oxydation d’un alcool primaire par le permanganate de potassium

 Solution oxydante de permanganate de potassium

Une solution aqueuse de permanganate de potassium a une couleur violette. Elle contient des
ions permanganate MnO4 (violet) sont réduits en ions manganèse Mn 2 (incolores), selon la
demi-équation électrique du couple MnO4/Mn2.

Xxxxxx

N.B. : Selon la quantité de solution oxydante utilisée, les produits résultant de l’oxydation
d’un alcool primaire sont différents :
 Si l’oxydant est en défaut, l’alcool primaire est oxydé en aldéhyde.
 En présence d’un excès d’oxydant, l’alcool primaire est oxyde en acide carboxylique.
On peut noter que l’oxydation d’un alcool primaire en acide carboxylique est souvent
considérée comme une réaction en deux étapes d’abord, une oxydation de l’alcool
primaire en aldéhyde, ensuite une oxydation de l’aldéhyde produit, en acide
carboxylique.

 Produits de la réaction d’oxydation de l’éthanol

Si l’oxydant est en défaut, l’éthanol est oxydé en éthanal. Versons progressivement dans 2 ml
d’éthanol une solution de permanganate de potassium acidifiée par de l’acide sulfurique.
Il se produit les réactions suivantes :

Xxx
Xxxx
Xxx

N.B. : La solution finale est incolore.

Si l’oxydant est en excès, l’éthanal formé et oxydé en acide éthanoïque, selon :

Xxxx
Xxxxx
Xxxxx

c)- Oxydation d’un alcool secondaire par le bichromate de potassium

 Solution oxydante de bichromate de potassium
Une solution de bichromate de potassium est jaune orangé. Elle contient des ions bichromate
3+¿ +7H O ¿
2
−¿ 2Cr ¿
+ ¿+6 e →
¿
2−¿+14 H ¿
Cr 2 O 7

Jaune orangé vert

N.B. : Que l’oxydant soit en défaut ou en excès, un alcool secondaire est oxydé en cétone :
 Produits de la réaction d’oxydation du propanol – 2
A 1 ml de propanol – 2 ajoutons progressivement une solution de bichromate de potassium
préalablement acidifiée par l’acide sulfurique.
Xxxx

Xxxx

Xxxxx

Le mélange obtenu est vert bleuté.

d)- Oxydation d’un alcool tertiaire

L’oxydation ménagée d’un alcool tertiaire est impossible.

6. Action de l’acide chlorhydrique

L’acide chlorhydrique réagit avec les alcools en présence d’un catalyseur, le chlorure de zinc
pour donner un chlorure d’alkyle ou un chloroalcane, selon l’équation de la réaction :
R – OH + H+ Cl- → R – Cl + H2O
Chloroalcane

Exemple:
Xxx

4.1.8. Préparation ou obtention des alcohols

4.1.8.1. A partir d’un alcène (ou hydratation des alcènes)
Le schéma général est :
Xxx xxxxx

1.- Hydratation de l’éthylène

L’action de la vapeur d’eau surchauffée à 250°C sous une pression de 60 atm sur l’éthylène,
en présence d’un catalyseur à base d’acide sulfurique ou d’acide phosphorique donne :

Xxxxx
Ethylène éthanol

2.- Hydratation du propène

Le propène réagit avec de la vapeur d’eau, en présence d’acide sulfurique comme catalyseur
pour donner le propanol – 2.
CH2 = CH – CH3 + H2O xxxxxxxxx
Propène propanol – 2

4.1.8.2. A partir du gaz à l’eau (préparation industrielle)

Le gaz à l’eau chauffé à 300 – 400°C, sous une pression de 200 – 300 atm et en présence de
l’oxyde de zinc, comme catalyseur, donne le méthanol, selon :
Xxxx xxxx

Xx

4.1.9. Alcool dans la vie courante

1.- Le méthanol

Le méthanol est vendu sous le nom d’alcool à brûler. On l’utilise dans les réchauds à alcools
(comme combustible), comme solvant et comme antigel. C’est un poison dangereux qui rend
ivre, aveugle et peut entraîner la mort. Il est également utilisé dans la production du méthanal
(H2C = O). Pour éviter toute confusion avec l’alcool éthylique, il est vendu dénaturé, c’est-à-
dire additionné d’un produit à odeur forte et/ou d’un colorant.

2.- l’éthanol

L’éthanol se trouve dans toutes les boissons alcoolisées (bière, vin, cidre,…). Il est utilisé
comme solvant en parfumerie, en pharmacie (alcool iodé, teinture d’iode, pommade
camphrée, la poviodone iode. Il est également utilisé comme combustible, comme carburant
et dans la production d’éthanal (CH3CHO) et d’éthanoate d’éthyle (CH3COOC2H5…).
4.2.1. Les polyalcools ou polyols
4.2.1. Définition

Un polyalcool est une molécule organique qui possède plusieurs groupements fonctionnels
hydroxyde – OH, portés par des atomes de carbone différents. Les polyalcools les plus
importants sont ceux qui ont autant de fonction alcools qu’il y a d’atomes de carbone dans
leur molécule.
Exemple :
CH2OH – CH2OH
CH2OH – CHOH – CH2OH

4.2.2. Nomenclature

Les polyalcools sont nommés en faisant suivre le nom de l’alcane correspondant par le préfixe
« diol » (deux groupements hydroxyles) ou « triol » (trois groupements hydroxyles), tout en
précisant les positions des groupements OH, sur la chaîne hydrocarbonée.
Exemples :
CH2OH – CH2OH ; éthanediol – 1,2 ou glycol
Xxxxxxxxxxx

4.2.3. Propriétés physiques

1.- Température d’ébullition

Les polyalcools ont des températures d’ébullition beaucoup plus élevées que celles des
alcools simples et des alcanes correspondants. Les températures d’ébullition des polyalcools
augmentent avec leur masse molaire (tableau 8).

Tableau 8 : Température d’ébullition et de fusion du glucol et de glycérol

Nom Formule Masse molaire TE (°C) TF (°C)
(g/mole)
Glycol CH2OH – CH2OH 62 +198 -11,5
Glycérol CH2OH – CHOH – CH2OH 76 +291 +20

Ces températures d’ébullition élevées sont dues à l’existence des liaisons hydrogènes entre les
molécules de polyalcools.

2.- Saveur
L’éthylène glycol et le glycérol ont une saveur sucrée. La saveur des polyalcools, en général,
est d’autant plus marquée que la molécule contient de groupes – OH.

3.- Solubilité dans l’eau et viscosité

Plusieurs polyalcools sont miscibles à l’eau en toutes proportions. Le glycol est d’ailleurs
utilisé comme antigel en raison de grande solubilité dans l’eau et de sa température
d’ébullition élevée. Par exemple, un mélange équimolaire d’eau et de glycol ne se solidifie
qu’à – 34°C.

L’éthylène glycol est un liquide visqueux : le glycérol l’est encore plus. La viscosité d’un
polyol augmente avec le nombre de groupes hydroxydes – OH présente dans la molécule. Les
liaisons hydrogènes susceptibles d’exister entre les molécules de polyols sont responsables de
cette viscosité ().

4.2.4. Propriétés chimiques

1.- Réaction avec l’acide chlorhydrique

L’action de l’acide chlorhydrique sur le glycol, donne le monochlorhydrine ou le

dichlorhydrine de glycol.

Xxxxxxxxxxxxxxx

2.- Réaction avec l’acide nitrique ou nitration

Tout alcool réagit avec l’acide nitrique avec coupure C – O. On obtient un nitrate d’alkyle.

R – OH + H – O – NO2 → R – O NO2 + H2O

Nitrate d’alkyle
Les polyalcools donnent, par cette reaction des ethers nitriques qui sont des puissants
explosifs.
Exemples :
Exemple – 1 :
L’action de l’acide nitrique sur le glycol conduit à la formation du nitrate de glycycle ou
dinitrate d’éthylèneglycole.

Xxxxx
Xxxxxx

Exemple – 2 :
Lorsqu’on fait réagir le glycérol très pur avec l’acide nitrique très concentré (fumant), en
présence d’un catalyseur, l’acide sulfurique concentré, on obtient le trinitrate de glycérol,
improprement appelé « nitroglycérine » selon l’équation bilan :

Xxxx
Xxxxx

Xxxxxx
N.B. :
- Faire couler du glycérol dans un mélange d’acide nitrique et d’acide sulfurique concentre à
plus de 4°C ;
- Le produit formé est un liquide instable. Il explose au moindre choc et à la moindre
élévation de la température.
- L’équation de la réaction d’explosion ou de décomposition est :
CH2 – O - NO2 Xxxxx

Xxxxx

La puissance de cet explosif provident de l’importance du volume gazeux produit par sa

décomposition et de l’énorme quantité de chaleur qui l’accompagne : l’explosion de 1 kg de
nitroglycérine libère une énergie égale à six millions de Joules.

Pour stabiliser la nitroglycérine ou pour réduire sa sensibilité au choc, on peut lui ajouter de la
sciure de bois ou de la silice (matières poreuses qui absorbent le liquide). Ce mélange
constitue la dynamite, explosif puissant ().

N.B. : Chauffée à haute température, la glycérine se transforme en vapeur lacrymogènes

d’aldéhydes acryliques ou acroléine (odeur de graisse brûlée).
CH2OH xxxx
Xxxxxx
Xxxxx

4.2.5. Préparation ou obtention des polyalcools

1.- Le glycol

On prépare industriellement le glycol ou l’éthanediol – 1,2 à partir de l’éthylène, en deux

étapes. On forme d’abord l’oxyde d’éthylène par oxydation de l’éthylène, en présence d’argen
comme catalyseur à 300°C sous une pression de 30 atm.

Xxxx
Xxxxx

Exemple :
CH2 = CH2 + ½ O2 xxxx

Par action de l’eau sur l’oxyde d’éthylène, en octoclave (), on obtient :

CH xxxxx

Oxyde d’éthylène éthanedio – 1,2 ou glycol

2.- Le glycérol

Le glycérol est préparé industriellement :

a)- à partir du propène, selon

xxxx

b)- par saponification des corps gras (lire les lipides p.161).

4.2.6. Les polyalcools dans la vie courante

1.- Le glycol
Le glycol ou l’éthanédiol – 1,2 est utilisée comme antigel (). In intervient dans la fabrication
des explosifs, des fibres textiles (polyesters)…()

2.- Le glycérol
Le glycérol ou propanétriol – 1,2,3 est utilisé dans la fabrication des explosifs. Il est incorporé
à certaines préparations pharmaceutiques « glycérinées » pour en améliorer la viscosité. Il est
utilisé dans la fabrication des cosmétique (il a la propriété d’adoucir la peau) et comme
lubrifiant au laboratoire. C’est un corps hygroscopique (qui fixe la vapeur d’eau
atmosphérique : adjoint à d’autres corps, il les empêche de se dessécher).
Exemple : La glycérine mélange en faible quantité au tabac, au cuir… leur conserve une
certaine humidité en fixant des molécules d’eau, contenues dans l’atmosphère.
Il existe donc entre les molécules de glycérine et celles d’eau de fortes interactions
électrostatiques (ou liaisons hydrogènes).

Xxx
Xxxx
Xxxx

CHAPITRE CINQUIEME : ALDEHYDES ET CETONES

5.1. Définition

On appelle aldéhydes et cétones des molécules organiques qui possèdent le groupe carboxyle
xxC=O. on dit ainsi les aldéhydes et les cétones sont des substances carbonylées.

5.2. Formule générale

La formule générale d’un aldéhyde est :

Xx
Xxx
Xxx

Où R et R’ sont des radicaux alkyle qui peuvent être identiques ou différents. Si R = R’ : on

parle des cétones symétriques
R ≠ R’ : on a des cétones dissymétriques.

5.3. Nomenclature

5.3.1. Aldéhyde
Règle 1 : chercher la chaîne carbonée la plus longue contenant le groupe carbonyle ou le
groupement fonctionnel aldéhyde ;
Règle 2 : numéroter cette chaîne en attribuant le numéro 1 à l’arome de carbone du groupe
carbonyle ;
Règle 3 : le nom de l’aldéhyde s’obtient à partir de celui de l’alcool dont il dérivé ou
correspondant en remplaçant la terminaison « ol » par le suffixe « al » ;
Règle 4 : si la chaîne principale est ramifiée, elle sera précédée de (s) nom (s) de (s)
substituant (s) énuméré (s) par ordre alphabétique suivi (s) de leur (s) indice (s) de position tel
que stipulé dans le chapitre des alcanes.
N.B. : Il est inutile de préciser du groupe aldéhyde dans la chaîne carbonée puisque celui-ci
est toujours en bout de chaîne.

Exemples :
 Aldéhydes saturés
H – CH10 : méthanal ou formaldéhyde
CH3 – CHO : éthanal ou acétaldéhyde ou aldéhyde acétique
CH3 – CH2 – CHO : propanal ou aldéhyde de propionique
Xxxx

 Aldéhydes non saturés

Xxx
Xxxx
Xxx

5.3.2. Les cétones

Règle 1 : chercher la chaîne carbonée la plus longue contenant le groupe carbonyle ou le

groupement fonctionnel cétone ;
Règle 2 : numéroter la chaîne principale de façon à attribuer le plus petit indice à l’atome de
carbone du groupe carbonyle ou numéroter la chaîne la plus longue à partir de l’extrémité la
plus proche du groupe carbonyle ;
Règle 3 : le nom de la cétone s’obtient à partir de celui de l’alcool dont il dérive en
remplaçant la terminaison « ol » par le suffixe « one » ;
Règle 4 : ajouter ou préciser le numéro de l’atome de carbone qui porte le groupe carbonyle ;
Règle 5 : si la chaîne principale est ramifiée, elle sera précédée de (s) nom (s) de (s)
substituant (s) énuméré (s) par ordre alphabétique suivi (s) de leur (s) indice (s) de position tel
que stipulé dans le chapitre des alcanes.

Exemples :
 Cétones saturés
CH3 – CO – CH3: propanone ou acétone
CH3 – CO – CH2 CH3: butanone
Xxxxxxx

Xxx
Xxxx

 Cétone non saturés

Xxxx: butène – 3 one – 2
Xxxxx

5.4. Isomérie

Les aldéhydes et les cétones sont concernés par les isomérisé de chaîne, de fonction et les
cétones seules sont encore concernées par l’isomérie de position.

5.4.1. Isomérie de chaîne

Exemples :
 Aldéhydes
Xxx
Xxxx
Xxxx

 Cétones
Xxx
Xxxx
Xxxx

5.4.2. Isomérie de function

Exemples :
C3H6O
Xxxxx : aldéhyde : propanal

5.4.3. Isomérie de position

Exemples :
Xxx : hexanone - 2
Xxxx : hexanone – 3

Remarque:
Dans la propanone et la butanone, il est inutile de préciser le numéro de l’atome de carbone
du groupe fonctionnel puisqu’il n’y a aucune ambiguïté.

Le groupe fonctionnel cétone ne peut jamais être en bout de chaîne puisque le carbone
fonctionnel est nécessairement lié à deux atomes de carbone différents.

5.5. Propriétés physiques

5.5.1. Etat physique

Le méthanal est le seul aldéhyde à l’état gazeux à la température ambiante et sous une
pression d’une atmosphère. Les autres aldéhydes et toutes les cétones sont soit liquides, soit
solides, selon que leurs masses molaires sont petites ou grandes.

5.5.2. Température d’ébullition

Les aldéhydes et les cétones ont des températures d’ébullitions supérieures aux températures
des hydrocarbures de même masse molaire (Tableau n°10).
Tableau n°10 : Température d’ébullition de butane, propanal et propanone
Noms Formules Masse molaire T°Eb. (°C)
(g/mole)
n-butane CH3 – (CH2)2 – CH3 58 -0,5
Propanal CH3 – CH2 – CHO 58 49,0
propanone CH3 – CO – CH3 58 56,1

Ces différences de température d’ébullition entre l’hydrocarbure d’une part, l’aldéhyde ou la

cétone d’autre part, sont dues aux interactions électrostatiques entre groupes carbonylés
polarisés des molécules d’une aldéhyde ou d’une cétone qui assurent une plus grande
cohésion entre les molécules.

En outre, les aldéhydes et les cétones sont plus volatiles que les alcools correspondants : ils ne
peuvent comme les alcools former de « liaisons hydrogènes » entre leurs propres molécules
puisque toutes les liaisons C – H sont très peu polarisées (Tableau n°11).

Tableau n°11 : Température d’ébullition de propanol – 1, propanal et propanone

Noms Formules Masse molaire T°Eb. (°C)
(g/mole)
n-butane CH3 – CH2 – CH3OH 60
Propanal CH3 – CH2 – CHO 58
propanone CH3 – CO – CH3 58
5.5.3. Solubilité

Les aldéhydes et les cétones de faible masse molaire sont très solubles dans l’eau. En
particulier, le méthanal, l’éthanal et l’acétone sont solubles dans l’eau en toutes proportions.

En effet, dans le groupe carbonyle, l’atome d’oxygène porteur de deux charges partielles
négatives est susceptible de former des « ponts d’hydrogène » forts avec les molécules d’eau,
selon le schéma :

Xxx
X
X
X
x

5.5.4. Odeur

Les aldéhydes liquides ont une odeur relativement âcre, tandis que les cétones liquides ont
une odeur généralement agréable.

5.6. Propriétés chimiques

5.6.1. Propriétés communes aux aldéhydes et aux cétones

5.6.1.1. Addition sur la double liaison xxx C =O

1°Hydrogénation des aldéhydes et des cétones

L’action du dihydrogène sur un aldéhyde, en présence d’un catalyseur le nickel porté à 200°C,
donne l’alcool primaire correspondant.
Exemple :
CH3 - CHO + H2 xxxxxxxxxxx

Une cétone réagit avec le dihydrogène en donnant naissance à un alcool secondaire.

Exemple :
CH3 – CO – CH3 + H2 xxxxxx

2° Hydratation des aldéhydes et des cétones

L’action de l’eau sur les aldéhydes ou sur les cétones donnes des hydrates. Ces hydrates sont
des substances instables qui se décomposent rapidement en cétones ou aldéhydes du départ.

Xxx
Xxxx
Xxxx

3° Action d’un alcool sur les aldéhydes ou les cétones

Un aldéhyde réagit à chaud en solution faiblement acide avec un alcool pour former un
hémiacétal.

Xxxxx

Xx

Une cétone se combine à un alcool pour donner naissance à un hémiacétal.

Xxxxxxx xxxxxxx

Chapitre II: STEREOCHIMIE

La stéréochimie est une branche de la chimie qui étudie les structures
tridimensionnelles des molécules. La connaissance de la stéréochimie est
essentielle car la plupart des propriétés et des réactions des composés
organiques sont influencées par la disposition spatiale de leurs atomes et
groupements fonctionnels.

II.1. LONGUEURS DES LIAISONS, ANGLES DE VALENCE ET ANGLES DE TORSION

II.1.1. Longueurs des liaisons

La longueur d’une liaison est définie comme la distance qui sépare deux
atomes liés l’un à l’autre. Elle dépend des atomes liés et de la nature de la
liaison, mais pour le même type de liaison reliant les mêmes atomes, elle est
relativement constante.
Tableau II.1 : Longueurs normales de quelques liaisons

Liaison Longueur(en A°) Liaison Longueur(en A°)

C H 1,07 C Br 1,94
N H 1,00 C I 2,14
O H 0,96 C N 1,29
C N 1,47 C O 1,22
 C O 1,43 C N 1,16
C Cl 1,76

La longueur des liaisons carbone-carbone diminue quand le caractère s de

l’atome de l’atome de carbone augmente. Ceci est illustré par le tableau II.2.
Tableau II.2 : Longueurs des liaisons carbone-carbone

Liaisons simples C C Liaisons multiples C C

Liaison Longueur(en A°) Liaison Longueur(en A°)
C C 1,54 C C 1,35
C C 1,50 C C 1,20
C C 1,48
C C 1,46
C C 1,43
C C 1,38

Les longueurs de liaisons peuvent être déterminées par différentes méthodes

physiques, notamment la diffraction des rayons X (pour les solides), la
diffraction électronique (pour les gaz) et les méthodes spectrométriques.

II.1.2. Angles de valence

Pour une molécule constituée de trois atomes par exemple, l’atome central
forme une liaison avec chacun de deux atomes de la molécule. L’angle φ formé
par deux liaisons est appelé Angle de valence.

W Y
φ
x
L’angle de valence dépend directement de l’état d’hybridation et de la nature
de l’atome central. L’hybridation sp3 conduit à un angle de valence de 109 028’.
L’hybridation sp2 fournit un angle de valence de 120 0 et l’hybridation sp conduit
à un angle de valence de 1800.
Tableau II.3 : Angles normaux de quelques liaisons

Liaison Composés Angles

C C C CH3 CH2 CH3 11205’
H C H CH4 109028’
H C H CH2O 1200
H C O CH2O 1200
C O H CH3OH 1050
C S H CH3SH 1000
C C H H C C H 1800
O C O HCO2H 1220
H C H CH2 CH2 1160
C C H C6H6 1200
H C C CH2 CH2 1220
O C O HCO2CH3 1230
C O C HCO2CH3 1120
C O C CH3 O CH3 1110
C C O CH3 O CH3 1200
H O H H2O 104027’
H S H H2S 92020’
C S H CH3SH 9904’
 H N H NH3 106046’
H N H CH3NH2 1060
C N H CH3NH2 1120
C N C (CH3)3N 10807’

Comme on peut aisément l’observer dans le tableau II.3, la valeur de l’angle de

valence peut légèrement s’écarter de la valeur théorique ( 109 028’; 1200 et 1800
3
). Ainsi, dans le cas de l’hybridation sp , la valeur normale de 109 028’ n’est
observée que lorsque les quatre groupes fixés sur le carbone sont identiques.
C’est le cas du méthane, du néopentane ou du tétrachlorure de carbone.

Ces variations sont produites par de légères différences dans l’hybridation

(caractère s ou p plus ou moins prononcé).

II.1.3. Angles de torsion

En considérant une molécule constituée de quatre atomes, on définit l’angle de

torsion λ comme étant l’angle dièdre de deux plans formés par la liaison centrale
et chacune de deux liaisons latérales.

λ
X Y

II.2. ROTATION AUTOUR DE LA LIAISON SIMPLE CARBONE-CARBONE

Il est généralement admis que la rotation autour d’une liaison simple carbone-
carbone se produit assez facilement. En réalité, il existe une faible barrière
énergétique (3 à 5 kcal/mole) à cette rotation, même dans les molécules
dépourvues de gêne stérique. Toute fois, à la température ordinaire, l’énergie
thermique est suffisante pour surmonter cette faible barrière à la rotation.

II.2.1. Conformations de l’éthane

On appelle conformères, les différentes dispositions spatiales des atomes d’une
molécule, qui sont interconvertibles par simple rotation libre autour des
liaisons, sans ruptures de ces dernières.

Le terme conformation se rapporte donc aux isomères conformationnels, qui

sont rapidement interconvertibles et non séparables.

Dans le cas de l’éthane, la libre rotation autour de la liaison C-C à température

ambiante permet à la molécule d’adopter un nombre infini de formes,
correspondant aux différentes valeurs de l’angle de torsion λ.

Les deux formes extrêmes sont appelées conformation éclipsée (ou

conformation en vis-à-vis) de λ=00 et conformation décalée (ou conformation
oblique ou étoilée) de λ=600.

La conformation éclipsée correspond à une disposition spatiale identique des

atomes d’hydrogène portés par les deux atomes de carbone alors que dans la
conformation oblique, les atomes d’hydrogène sont décalés. Ces deux formes
ont d’énergies différentes en raison de leur encombrement différent. La forme
éclipsée, plus encombrée, a une énergie potentielle élevée et est moins stable
que la forme décalée. Ainsi, la rotation autour de la liaison entraîne une
augmentation graduelle de l’énergie, jusqu’à atteindre l’énergie maximum
correspondant à la forme éclipsée.

Energie potentielle
éclipsée

ΔE 3 kcal /mole

décalée
λ
0 60 120 180 240 300 360
Angle de torsion(°)
Figure II.1 : Diagramme de variation d’énergie autour de la liaison carbone-
carbone de l’éthane
H

H H
H H

H H Formules en
perspective I
 H HH
H
H
Projection de
H H Newman II
HH HH
H

Conformation décalée Conformation éclipsée

Pour représenter
λ(°) : 60, 180,la projection de
300 λ(°)Newman,
: 0, 120, 240,l’observateur
360 regarde la molécule
le long de la liaison carbone-carbone. Dans ces conditions, seul l’atome de
carbone le plus proche de l’observateur et les six atomes d’hydrogène sont
visibles. Le point d’intersection de trois liaisons au centre du cercle indique le
carbone le plus proche de l’observateur. Les trois liaisons de l’atome de
carbone le plus éloigné s’arrêtent à la circonférence du cercle car leur point
d’intersection est caché.

II.2.2. Conformations du butane

Il existe un cas légèrement plus compliqué que celui de l’éthane : c’est le cas du
butane. Ce composé présente quatre conformations extrêmes :
- Une conformation totalement décalée appelée anti ou anti-périplanaire
ou encore opposée (S-trans) ;
- Une conformation décalée appelée oblique, gauche ou synclinale ;
- Une conformation éclipsée appelée synpériplanaire (S-cis) ;
- Une conformation éclipsée anticlinale.
C H
H H H CH3 H3

H H H CH3
CH3 H
H3C H3C H3C H3C

H H H H H
H H H
 CH3 CH3 H3C CH3 HCH3

H H H CH3

H H H H H H H H H3 H
H H
CH3 H C

Conformation Conformation Conformation Conformation

décalée décalée éclipsée éclipsée
antipériplanaire synclinale synpériplanaire anticlinale
opposée (S- gauche (oblique) (S-cis) λ : 120°
trans) λ : 60° λ : 0°
λ : 180°

Les conformations les plus stables du butane sont les conformations anti et
gauche. La conformation anti est légèrement plus stable que la conformation
gauche car les deux méthyles occupent les positions les plus éloignées
possibles.

Bien qu’il existe une barrière d’énergie significative associée à la rotation

autour de liaison centrale C-C, elle n’est pas suffisante pour empêcher
l’interconversion rapide des conformères à la température ambiante.

Energie
potentielle

éclipsée

décalée
46 kcal/mole
3,41 kcal/mole

0,8 kcal/mole

0 60 120 180 240 300 360 Angle de torsion(°) λ

 Figure II.2 : Diagramme de variation de l’énergie autour de la liaison centrale
carbone-carbone du butane

Statistiquement, il y aurait à tout instant plus de molécules de butane

possédant la conformation anti (69%) plus stable, que celles possédant la
conformation gauche (31%).

II.3. STEREOISOMERIE

On appelle isomères, des composés qui, tout en ayant une formule moléculaire
identique, présentent des propriétés différents.

On distingue deux types d’isomérie : l’isomérie plane et la stéréoisomérie.

L’isomérie plane, également appelée isomérie de constitution ou isomérie
d’enchainement, est celle dans laquelle les composés présentent une même
formule moléculaire mais possèdent des formules de structure différentes.

La stéréoisomérie ou isomérie stérique est celle dans laquelle les composés

présentent une même formule moléculaire mais possèdent une répartition
spatiale différente de leurs atomes ou groupements fonctionnels. Elle se
subdivise en deux types: isomérie cis-trans et isomérie optique.

II.3.1. Isomérie cis-trans

A l’opposé de la rotation relativement facile autour d’une simple liaison

carbone-carbone, la rotation libre autour d’une double liaison carbone-carbone
est bloquée. Elle implique la rupture de la liaison u existante et la formation
d’une nouvelle liaison u.

L’isomérie cis-trans est donc une conséquence de la restriction de la rotation

autour d’une double liaison. Si les deux substituants attachés à chaque carbone
de la double liaison sont différents, on a alors deux isomères possibles, qu’on
distingue généralement par les suffixes cis et trans. L’isomère est cis lorsque les
deux atomes d’hydrogène se trouvent du même côté du plan de la double
liaison. Elle est trans lorsque les deux hydrogènes sont situés de part et d’autre
du plan de la double liaison.
Ainsi, la formule Cl CH CH Cl correspond à deux composés différents : le cis
dichloro -1,2 éthylène et le trans dicloro-1,2 éthylène.

H H H Cl
C C C C
Cl Cl Cl H
Cis trans

Il en est de même de la formule HO2C-CH=CH-COOH, qui représente l’acide cis-

butène dioïque (ou acide maléique) et l’acide trans –butène dioïque (ou acide
fumarique).

Les deux isomères sont généralement séparables et présentent des propriétés

physiques et chimiques différentes. Ainsi, l’acide maléique (de point de fusion
130°C), forme facilement un anhydride cyclique par simple chauffage, alors
qu’avec l’acide fumarique, la même réaction ne se produit qu’à des
températures très élevées.
O
H COOH
H
C 140°C
O
C H
H COOH O
Acide maléique Anhydride maléique
PF : 130°C
250-300°C

HOOC H
C 140°C
Pas de formation d’anhydride
C
H COOH
Acide fumarique
PF : 300-302°C

Les isomères trans sont plus stables que les isomères cis par suite de la faible
gêne stérique des substituants.

Lorsqu’il n’y a pas d’hydrogènes sur chacun des carbones doublement liés, le
choix de l’isomère cis ou trans devient difficile. On utilise alors une nouvelle
nomenclature basée sur une séquence de priorité décroissante des
substituants, conformément au système de Cahn-Ingold-Prelog.

Ainsi, pour les isomères de bromo-2 chloro-1 propène, l’ordre de priorité sur
les carbones 1 et 2 est respectivement Cl >H et Br >CH3. L’isomère dont les
deux groupes prioritaires se trouvent du même côté de la double liaison est
appelé Z (de l’allemand Zusammen, c.à.d. ensemble). Lorsque les deux groupes
prioritaires sont placés de part et d’autre de la double liaison, l’isomère est
appelé E (de l’allemand Entgegen, c.à.d. opposé). Comme pour cis et trans, les
lettres Z et E sont utilisés comme préfixes.

Br Cl H3 C Cl
C C C C
H3 C H Br H

(Z)-bromo-2 chloro-1 propène (E)-bromo-2 chloro-1 propène

Br Cl Cl Cl
C C C C
Cl H Br H
(Z)-bromo-1 dichloro-1,2 éthylène (E)-bromo-1 dichloro-1,2 éthylène

Les composés cycliques peuvent également présenter l’isomérie cis-trans car

dans les cycles, on observe le blocage de la rotation autour des liaisons.

OH
OH
H H

OH H
H OH

trans-cyclopentanediol-1,2 cis-cyclopentanediol-1,2

Toutefois, le blocage de la rotation n’est pas responsable de cet isomère car

même si le cycle n’était pas fermé, les deux formes seraient toujours non
superposables. Que le composé soit cyclique ou non, les deux carbones sont
asymétriques et donnent des diastéréoisomères.
Ainsi, par rapport au cycle, l’isomérie cis-trans et l’isomérie optique sont
intimement liées.

II.3.2. Isomérie optique

II.3.2.1. Carbone comme centre asymétrique et chiralité

Dans une substance donnée, un carbone est dit asymétrique lorsqu’il porte
quatre substituant différents les uns des autres. Le Bell et Van’t Hoff ont
montré simultanément et indépendamment qu’autour d’un carbone
asymétrique, les quatre substituants ne peuvent être disposés que suivant
deux arrangements possibles, qui conduisent à deux structures non
superposables, qui sont l’image l’une de l’autre dans un miroir.

Ces deux structures correspondent à deux substances semblables mais

distinctes, possédant des propriétés chimiques et physiques identiques mais
dont le comportement optique est différent. Elles tournent le plan de
polarisation d’un angle d’une même valeur mais en sens opposé.

On dit donc que ces substances sont des isomères optiques, appelés également
antipodes optiques, énantiomères ou énantiomorphes (du grec enantio =
opposé).

La chiralité est la propriété que possède un objet qui n’est pas superposable à
son image dans un miroir. Si une molécule n’est pas superposable à son image
dans un miroir, on dit qu’elle est chirale. Dans le cas contraire, on parle d’une
molécule achirale.
COOH COOH

H
C OH C
HO H
CH3 CH3

Acide (+) lactique Acide (+) lactique : molécule chirale

COOH COOH
 C H C
H H H
CH3 H 3C

acide propanoïque : deux structures identiques : molécule achirale

La présence ou l’absence de certains éléments de symétrie dans une molécule

constitue une indication utile sur son achiralité ou sa chiralité. Une molécule
qui ne possède pas un plan ou un centre de symétrie est chirale. Elle ne peut
pas être superposée à son image dans un miroir, c’est le cas de l’acide lactique.

Par contre, une molécule qui renferme un plan ou un centre de symétrie est
superposable à son image dans un miroir. Elle est achirale. L’acide propionique
constitue un exemple d’une molécule achirale.

II.3.2.2. Activité optique

Généralement, la lumière ordinaire est définie comme étant une série d’ondes
vibrant dans des directions perpendiculaires à la direction de propagation. Si
cette lumière traverse un polariseur (prisme de Nicol constitué par les cristaux
de spath d’Islande, ou verre polaroïd), qui a une propriété de ne laisser passer
que les ondes vibrant dans des plans parallèles, elle polarisée dans un plan.

Une substance est dite optiquement active, lorsque traversée par une lumière
monochromatique polarisée dans un plan, elle est capable de faire tourner
d’un certain angle β le plan de polarisation de cette lumière.

rayon
incident

lumière non polariseur lumière échantillon lumière analyseur observateur

polarisée polarisée polarisée
déviée
Si, par rapport à un observateur situé en face du rayon émergent, la substance
fait tourner l’angle β vers la droite (c’est-à-dire dans le sens des aiguilles d’une
montre), on dit qu’elle est dextrogyre et indique cette propriété en faisant
précéder le nom de la substance par le symbole d ou par le signe +. Si elle fait
tourner cet angle vers la gauche, on dit qu’elle est lévogyre et on fait précéder
son nom par le symbole l ou le signe - .

L’angle β entre le plan de polarisation initial et le plan de polarisation final est

appelé Pouvoir rotatoire.

La valeur caractéristique de la rotation optique d’un composé donné est

appelée Pouvoir rotatoire spécifique [β] et représentée par l’équation
suivante :
t0
[ β ] = O = 100 β
L.C L .C
λ

λ : longueur d’onde de la lumière utilisée (généralement on utilise celle de la

raie D du sodium dont λ = 5890 A°)
0
t : température de mesure

β : rotation observée (en degrés)

L : longueur du tube contenant l’échantillon (c’est-à-dire la longueur

parcourue par la lumière polarisée à travers l’échantillon) en dm
C: concentration de la substance en g/100 ml.

Dans le cas où la substance à analyser est un liquide pur, la densité du liquide

remplace la concentration C dans la formule ci-dessus.

Bien que la relation entre activité optique et la chiralité soit empirique, elle est
absolue. Il n’existe aucune exception connue. La chiralité constitue donc une
condition nécessaire et suffisante pour qu’il y ait activité optique. Si une
molécule est superposable à son image dans un miroir, elle est optiquement
inactive.

O O

C H C H

H C Cl Cl C H
 miroir

énantiomères du chloro-2 propanal

II.3.2.3. Formules de projection de Fischer

Bien que les formules tridimensionnelles soient très utiles pour représenter les
structures des molécules chirales, elles sont d’un usage difficile, notamment
lorsque les molécules renferment plusieurs centres asymétriques. Afin d’éviter
cette difficulté, on a adopté une convention appelée méthode de Fischer, qui
permet de représenter de telles molécules dans deux dimensions. On obtient
ainsi des formules de projection de Fischer.

Les principes fondamentaux de la projection de Fischer exigent que la chaine

carbonée soit placée verticalement. Les groupes représentés horizontalement,
c’est-à-dire à gauche et à droite du carbone asymétrique soient au-dessus du
plan de la feuille ; les groupes représentés verticalement, c’est-à-dire en haut
et en bas du carbone asymétrique soient en-dessous du plan de la feuille.

COOH COOH COOH

C H C OH H C OH
H OH
CH3 CH3 CH3
a b c

Construction d’une projection de Fischer (c)

Tourner la structure a de façon à amener les groupes horizontaux vers

l’observateur (c’est-à-dire au dessus du plan de la feuille) et les groupes
verticaux loin de l’observateur (c’est-à-dire en dessous du plan de la feuille),
 pour obtenir la structure b. La représentation de b dans deux dimensions
fournit la formule de projection de Fischer (c).

Afin d’éviter la conversion d’une formule en celle de son énantiomère,

certaines précautions dans le maniement des formules de projection doivent
être prises. Ainsi :
- On peut tourner la formule entière de 180° dans le plan de projection
(c’est-à-dire le plan de la feuille) ;
- On ne peut pas tourner la molécule de 90° dans le plan de projection ;
- Il est interdit d’interchanger un des substituants.

Si les deux dernières précautions ne sont pas observées, la formule obtenue

sera l’énantiomère de la formule originale.

CHO CHO

HO C H HO C H

CH2OH CH2OH
Rotation 1800

CH2OH CH2OH

H C OH H C OH

CHO CHO

Rotation de 900 Interchangement des

dans un plan substituants
H H CH2OH CH2OH
OHC C CH2OH OHC C CH2OH HO C H HO C H
OH CHO CHO
OH

II.3.2.4. Composés à plusieurs carbones asymétriques

Lorsqu’un composé renferme plusieurs carbones asymétriques, le nombre
d’isomères possibles augmente. Un composé renfermant deux carbones
asymétriques présente quatre isomères différents, constitués de deux couples
d’énantiomères. Un composé à trois atomes de carbone asymétriques donnera
huit isomères possibles. Ainsi, un composé possédant n carbones asymétriques
n
peut donner au total 2 isomères.

COOH COOH COOH COOH

H C Cl Cl CHH H C Cl Cl C H

HO C H H C OH H C OH HO C H

COOH COOH COOH COOH

I II III IV

L’acide chloro-3Stéréoisomères
hydroxy-2 de butanedioïque qui possède
l’acide chloro-3 hydroxy-2 deux carbones
butanedioïque
asymétriques, présente quatre isomères différents I, II, III et IV. Les isomères I
et II sont des énantiomères. Il en est de même des isomères III et IV.

Lorsque les isomères ne sont pas l’image l’un de l’autre dans un miroir, on les
appelle diastéréoisomères. Ils possèdent la même configuration (c’est-à-dire
arrangement de groupements) auteur d’un carbone asymétrique et une
configuration différente autour d’un autre carbone asymétrique. Ainsi, les
couples I et III, II et III, I et IV, II et IV sont constitués de diastéréoisomères. Les
diastéréoisomères présentent des propriétés physiques et chimiques
différentes et peuvent être séparés sans trop de difficultés.

Lorsqu’un composé possède deux carbones asymétriques qui portent les

quatre mêmes groupements, on observe une réduction du nombre d’isomères.
C’est le cas de l’acide tartrique.

COOH COOH COOH COOH

H C OH HO C H H C OH HO C H

HO C H H C OH H C OH HO C H

COOH COOH COOH COOH

I II III IV
Plan de symétrie
Les isomères I et II sont des énantiomères et constituent un mélange
racémique des acides tartrique (+) ou dextrogyre et (-) ou lévogyre.

Les isomères III et IV sont identiques. Si on fait subir à IV une rotation de 180 °
dans le plan du papier, il se juxtaposera à III. Il y a donc réduction du nombre
d’isomères. L’acide tartrique présente donc trois isomères possibles au lieu de
quatre. L’isomère III possède un plan de symétrie passant entre les deux
carbones asymétriques et est donc dépourvu d’activité optique. Cet isomère
est appelé isomère méso et est optiquement inactif.

Si un composé à plusieurs carbones asymétriques renferme un nombre impair

de carbones, il peut, suivant la position des groupements autour du carbone
central, présenter deux formes méso différentes.

COOH COOH COOH COOH

H C OH HO C H H C OH H C OH

H C OH HO C H H C OH HO C H

HO C H H C OH H C OH HO C OH

COOH COOH COOH COOH

I II III IV
Plan de symétrie

Les structures I et II sont des énantiomères. Les structures III et IV possèdent

chacun un plan de symétrie : elles sont optiquement inactives. Ce sont deux
formes méso différentes.

Le carbone médian non asymétrique est appelé carbone

« pseudoasymétrique ».
II.3.2.5. Configurations relatives et configurations absolues

On appelle configuration d’un stéréoisomère, la disposition spécifique des

groupements (c’est-à-dire la structure tridimensionnelle de ce stéréoisomère).

L’utilisation de la lumière polarisée permet de distinguer les énantiomères

correspondant à un même composé. L’énantiomère qui dévie la lumière à
droite porte le signe (+) ou dextrogyre et celui qui la dévie à gauche porte le
signe (-) ou lévogyre. Mais le signe de la rotation de la lumière polarisée par un
énantiomère ne peut pas facilement être relié à la configuration. Afin de relier
entre elles les configurations de nombreux composés organiques, notamment
les sucres et les acides aminés, Rosanoff proposa le glycéraldéhyde comme
substance de référence.

Ainsi, par convention, on admet que le glycéraldéhyde qui, en projection de

Fischer, possède le groupe OH à gauche du carbone asymétrique est le L-
glycéraldéhyde tandis que celui dont le groupe OH est situé à droite du
carbone asymétrique est le D-glycéraldéhyde.

CHO CHO

HO H H OH

CH2OH CH2OH

L-(-)-glycéraldéhyde D-(+)-glycéraldéhyde

On déterminera ainsi deux séries : la série L et la série D, qui indiquent la

configuration.

Les dérivés polyhydroxylés seront dits appartenir à la série D ou L suivant que la

structure en formule de Fischer de l’avant dernier carbone est semblable à
celle du D ou L-glycéraldéhyde.

Les composés dont les configurations se rapportent au D-(+)-glycéraldéhyde

sont dits appartenir à la série D et ceux dont les configurations se rapportent
au L-(-)-glycéraldéhyde sont dits appartenir à la série L. Mais l’appartenance à
la série D (ou L) ne signifie pas que les composés sont nécessairement
dextrogyres (+) ou lévogyres (-). Ainsi, l’oxydation de D-(+)-glycéraldéhyde par
l’oxyde de mercure fournit l’acide D-(-)-glycérique. Ce dernier par traitement
avec le tribromure de phosphore, puis avec le zinc en milieu acide, donne
l’acide D-(-) lactique.

CHO COOH COOH

HgO 1) PBr3
H OH H OH H OH
2) Zn/H+
CH2OH CH2OH CH3

D-(+)-glycéraldéhyde acide D-(-)-glycérique acide D-(-)-lactique

III
Puisqu’il Iest très peu probable que laIIconfiguration au niveau de l’atome de
carbone central change, on peut conclure que les trois composés possèdent la
même configuration D bien que II et III présentent une rotation spécifique de
signe différent de celle de I.
C’est de cette façon que les configurations de plusieurs milliers de substances
ont été indirectement reliées au D- ou L-glycéraldéhyde. Lorsqu’un composé
pouvait être classé dans la série D ou L, sa configuration absolue était alors
déterminée.

COOH COOH

H OH HO H

HO H H OH

COOH COOH
acide L-(-)-tartrique acide D-(+)-tartrique

Pendant très longtemps, il n’était pas possible de déterminer si l’acide L-

tartrique était lévogyre ou dextrogyre. Mais en 1951, grâce à l’étude du
tartrate mixte de sodium et de rubidium par une technique de rayon X,
BIJVOET établit que l’acide (+) –tartrique possédait la configuration D.
Comme il avait été établi auparavant, par une voie chimique, que l’acide (+)-
tartrique avait la même configuration que le (+)-glycéraldéhyde, on a ainsi
confirmé que le (+)-glycéraldéhyde possède effectivement la configuration D.
La configuration réelle des autres substances a été déterminée de proche en
proche.

Bien que le système de notation des configurations relatives, appelé système

DL soit encore souvent utilisé, notamment dans la chimie des glucides et des
acides aminés, il présente des inconvénients indiscutables : on doit recourir à
plusieurs substances de référence : sérine, glycéraldéhyde, ce qui conduit
parfois à certaines ambigüités. C’est ainsi qu’on a essayé de définir une
méthode plus générale de notation des configurations absolues autour d’un
carbone asymétrique, appelée système de CAHN-INGOLD-PRELOG. Les quatre
substituants fixés sur un carbone asymétrique sont d’abord classés suivant un
ordre de priorité, selon des règles précises : a ¿ b ¿ c ¿ d. La molécule est
observée du côté opposé à la liaison entre le carbone asymétrique et le
substituant de faible priorité.

Les trois substituants restants sont examinés suivant l’ordre de priorité

décroissante. Si cet ordre est observé dans le sens de la rotation des aiguilles
d’une montre, on dit que la substance a la configuration absolue R (du latin
Rectus = droit). Si cet ordre est observé dans le sens contraire des aiguilles
d’une montre, la configuration absolue est désignée par la lettre S (du latin
Sinister = gauche).

a a
Observateur d
c b c b
Carbone R

a a
Observateur
d b c
b c

Carbone S
L’ordre de priorité peut être décidé suivant les règles suivantes :

1) On classe les quatre substituants liés au carbone asymétrique par ordre

décroissant du nombre atomique de l’atome directement fixé au
carbone asymétrique.

I Br Cl F : 53 35 17 9

SO3H OH NH2 CH3 H : 16 8 7 6

2) En cas d’égalité, c’est-à-dire si deux (ou plusieurs) atomes fixés à l’atome

de carbone asymétrique sont les mêmes, la préséance est définie par le
nombre atomique du deuxième atome et des atomes suivants :
Ex: CH2 I CH2 Br CH2 Cl CH2 F

CH2 SO3H CH2 OH CH2 NH2 CH3

CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH3 CH2 CH3

3) Si le second, le troisième,... atomes sont les mêmes mais diffèrent par

leur nombre, la préséance est accordée au substituant porteur de plus
d’atomes (de nombre atomique supérieur).

CHBr2 CH2 Br

4) Si l’atome fixé au carbone asymétrique porte des liaisons multiples,

l’atome extrémité de la liaison multiple est compté deux fois (cas de la
double liaison) ou trois fois (cas de la triple liaison).
O O
C OH C H CH2 OH

O O
C OH C H C N CH NH

(b)
CHO
CHO
(d)
H Correspond à H OH
(a) HO
CH2OH CH2OH
(c)
Si la molécule renferme plus d’un centre asymétrique, la configuration au
niveau de chacun d’eux est spécifiée par la lettre R ou S, précédant le numéro
du carbone asymétrique concerné.
b
COOH
a H b
d a 2
H OH HO c
COOH
c
HO H 3
HOOC c OH
COOH b H a

b
acide L-(-)-tartrique acide 2R, 3R-(-)-tartrique
COOH b H a
a d
HOOC c OH
a HO H
c
H OH
a HO c COOH
COOH H b

acide D-(+)-tartrique acide 2S, 3S-(+)-tartrique

b
CHO
a H b
a
d H Cl Cl 2 CHO
C
b 3 b
HO H d
a H 3C OH
c H a
CH3
c
2R, 3S-chloro-2 hydroxy-3 butanal
S R
b
CHO
b H a
a d
Cl H OHC 2 Cl
c C
b 3 b
d
H OH
a HO CH3
CH3 a H c
c
2S, 3R-chloro-2 hydroxy-3 butanal
II.3.2.6. Isomérie « ERYTHRO –THREO »

Il existe plusieurs composés qui renferment deux carbones asymétriques

adjacents mais qui ne présentent pas la forme méso. Ce cas est observé
lorsque ces deux carbones portent deux substituants identiques, aucun
diastéréoisomère ne possède un plan de symétrie dans l’une de ses
conformations. On distingue ainsi deux paires d’énantiomères, appelés
« érythro et thréo ». Ces dénominations proviennent des sucres « érythrose »
et « thréose » qui appartiennent à ce type de structures.
COH COH COH COH

H OH HO H HO H H OH
H OH HO H H OH HO H

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-érythrose L-érythrose D-thréose L-thréose

Représenté selon la projection de Fischer, l’isomère « érythro » est celui dans

lequel les deux couples de groupements équivalents se trouvent en position
vis-à-vis. L’isomère thréo est celui qui ne respecte pas cette condition.

En considérant les structures conformationnelles, l’isomère érythro peut être

défini comme étant celui pour lequel les configurations absolues sur les deux
carbones asymétriques sont opposées (R-S). L’isomère thréo est celui dont les
centres asymétriques possèdent des configurations absolues identiques (R-R ou
S-S).

CHO CHO

HOOC HO H H OH COOH

HO H H OH
H OH HO H
HOOC
 CHO CHO

HOOC H OH HO H COOH

HO H H OH
HO H H OH

HOOC COOH
CHO CHO

HO H H OH

S S R R
paire DL thréo

II.3.2.7. Dédoublement des racémiques en leurs énantiomères

On appelle racémique, un mélange d’une paire d’énantiomorphes désignée

généralement sous la dénomination « paire ou mélange d.l ». Un composé
racémique ou racémate se forme lorsque des molécules d et l se couplent dans
les cristaux pour donner une structure différente de celle des cristaux formés
par l’un ou l’autre des énantiomères purs. Ses propriétés physiques (point de
fusion, solubilité, densité,…) différent de celles des énantiomères purs.

La séparation des énantiomères d’un mélange racémique est appelée

dédoublement ou résolution. La plupart des synthèses organiques conduisent
à des racémiques plutôt qu’à des composés optiquement purs. Il est par
conséquent important de pouvoir séparer ces racémiques en leurs antipodes
optiques. Puisque les propriétés physiques des énantiomères sont identiques,
on ne peut pas d’ordinaire les séparer par des méthodes physiques telles que la
cristallisation ou la distillation fractionnée. Ces composés ne se comportent
différemment qu’en présence d’un autre composé optiquement actif. Presque
toutes les méthodes de résolution sont basées sur cette constatation.

La méthode de séparation la plus utilisée est la conversion des énantiomères

en diastéréoisomères qui peuvent être facilement séparés à l’aide des
méthodes physiques ordinaires. Cette conversion se fait en traitant un mélange
racémique avec un réactif optiquement actif. Ainsi, en traitant un mélange
racémique +A, -A avec un réactif optiquement actif –B, on obtient les
diastéréoisomères +A, -B et –A, –B dont les propriétés physiques (telles que la
solubilité ou les rotations moléculaires) sont différentes. Il est également
possible d’utiliser l’énantiomère +B du réactif optiquement actif, ce qui inverse
les propriétés physiques. On obtient des diastéréoisomères –A, + B et +A, + B.

En principe, le réactif B peut être toute substance optiquement active,

susceptible de réagir facilement avec le mélange racémique +A, –A. En
pratique, il est recommandé que l’énantiomère (+A ou –A) puisse être
facilement régénéré de ses diastéréoisomères +A, –B et –A, -B (ou –A, +B et
+A, +B). C’est ainsi que certaines réactions telles que la salification et
l’estérification sont généralement utilisées.

La salification peut être utilisée aussi bien pour le dédoublement des acides
racémiques que pour celui des bases racémiques. Si le racémique est un acide,
on le traite avec une base optiquement active, puis on cristallise les sels
diastéréoisomères optiquement actifs formés.
Puisque les deux sels possèdent des solubilités différentes ils peuvent être
séparés et purifiés par cristallisation fractionnée. Les bases les plus utilisées
pour le dédoublement des racémiques acides sont les alcaloïdes tels que la
brucine, la quinine, la stryctinine, la cinchonidine, l’éphrédine, la morphine, qui
sont des produits naturels facilement disponibles.

N
CH3O

CH3O N NH CH
CH CH 3
CH3
O O OH

brucine
Le traitement de chaque sel diastéréoisomère par unéphrédine
acide fort permet de
régénérer l’acide original sous ses deux formes optiquement actives.

COO NHR3
H C OH
COOH COOH
Cl (+) (+) 1) séparation
H C OH + HO C H + R 3N
2) H3O+
Cl Cl (+) COO NHR3
(+) (-) HO C H
Cl (-) (+)
COOH
H C OH + Sel d’amine

Cl
(+)
COOH
HO C H + Sel d’amine
Cl
(-)
Dans le cas où le racémique est une base, on utilise un acide optiquement actif
pour opérer son dédoublement. Les sels diastéréoisomères formés sont
séparés par cristallisation fractionnée, et traités avec les bases fortes pour
régénérer les antipodes optiques purs. Les principaux acides utilisés sont les
acides (+) et (-)-tartriques, l’acide malique, l’acide camphrosulfonique et l’acide
camphrique.

O
COOH C6H5
S OH COOH
CH2 CHOH CH2
O
CHOH COOH O
COOH COOH
acide mandélique
acide camphrique
acide
Au casmalique
où le racémique n’est ni acide
acide10-camphrosulfonique
ni base, la méthode peut être généralisée
à d’autres réactions. Ainsi, un racémique alcool peut être traité avec un
anhydride d’un acide dicarboxylique pour former un ester acide racémique. Ce
dernier est dédoublé par l’utilisation d’une base optiquement active,
l’hydrolyse de chaque diastéréoisomère fournit les deux antipodes
optiquement actifs.

O
COOR
(+) R-OH + O (+) + (-) brucine
COOR
O
COOR COOR
H+ OH- ROH + phtalate
-brucine
COO brucine H+ COOH (+)
(+) (-) (+)
COOR COOR
H+ OH-
-brucine ROH + phtalate
COO brucine H+ (-)
COOH
(-) (-) (-)
De même un racémique aldéhyde ou cétone peut être dédoublé en utilisant
des dérivés chiraux de l’hydrazine ou de l’hydroxylamine tels que le
méthylhydrazine, pour obtenir des racémiques hydrazones.

Le processus biochimique peut également être utilisé dans la résolution des

racémiques.

Des organismes vivants contiennent des enzymes qui sont optiquement actives
et qui réagissent sélectivement avec un seul des deux énantiomères d’un
racémique. C’est ainsi que Pasteur à dédoublé le tartrate d’ammonium au
moyen de penicillium, qui consomme l’énantiomère (+) et laisse intact
l’antipode (-) de l’acide tartrique. Le saccharomyces cerevisiae détruit le L-
fructose naturel sans transformer l’isomère D.

Les autres méthodes telles que le tri des cristaux (méthode classique de
Pasteur), la chromatographie sur support actif, etc. sont d’un emploi limité.

II.3.2.8. Induction asymétrique et synthèse asymétrique

Une réaction chimique dans laquelle une molécule chirale est entièrement
préparée à partir des réactifs achiraux ou d’un racémique, fournit les
énantiomères de cette molécule en quantités égales.

CH3 CH3 CH3

C O + HCN HO C CN + NC C OH

H H H
acétaldéhyde L-hydroxy-2 D-hydroxy-2
méthyl-2 méthyl-2
propionitrile propionitrile

L’anion cyanure CN- peut attaquer chaque côté de la molécule avec la même
facilité, ce qui conduit à l’obtention des deux énantiomères en quantités
égales.
Cependant, si l’un des réactifs possède déjà un carbone asymétrique, un
second centre asymétrique sera crée lors de la création, conduisant ainsi à la
formation de deux diastéréoisomères en quantités inégales. Ceci s’explique par
le fait que lors de la création de ce second centre asymétrique, la vitesse de
formation des deux diastéréoisomères peut être différente parce que les 2
états de transition conduisant aux composés seront différents. La formation
des quantités inégales de deux diastéréoisomères lors de la création d’un
second centre asymétrique est appelée induction asymétrique.

Ce type de réaction porte le nom de synthèse asymétrique. On dit aussi qu’il y

a contrôle stéréochimique ou que la réaction est stéréospécifique.

CH3 CH3 CH3

H5C6 H 1)LiAlH4 H5C6 H H5C6 H

2)H3O+
+
O H OH H OH

CH3 CH3 CH3

O C6H C6H
H
H 5 CH3 H 3C 5 H

H3 H H3 H H3 H
C C6H C OH C OH
5 (A) (B)
72% 28%

Ce contrôle stéréochimique s’explique par le fait que, du point de vue stérique,

la conformation favorisée est celle qui présente un faible encombrement
stérique, c’est-à-dire celle dans laquelle les substituants volumineux sont plus
éloignés les uns des autres.
Puisque les catalyseurs biochimiques, appelés enzymes, sont des composés
chiraux, les réactions biochimiques sont souvent hautement spécifiques. Ainsi,
tous les acides - aminés constitutifs des protéines ont la configuration L.

Les acides de configuration D sont considérés comme non naturels.

Racémisation

On appelle racémisation, toute réaction qui, sous certaines conditions,

transforme un composé optiquement actif en son mélange racémique.
H O H3 O H O
H3 -H+ H+
C Cl
C Cl CH3 Cl CH3 CH3
H 3C