Cinetique

Cours T.
Briere - Cintique 1
CINETIQUE CHIMIQUE
QUELQUES NOTIONS DE BASE de
P.C.E.M
Physico-chimie des Solutions Aqueuses
Cours de Thierry Briere
Site Internet : www2.univ-reunion.fr/~briere
Cours T.Briere - Cintique 2
Cintique Chimique
Nous allons maintenant nous intresser l aspect cintique
des ractions chimiques.
Si la thermodynamique permet de prvoir si une raction chimique se fera
ou non de manire spontane et vers quel tat d quilibre voluera un
mlange ractionnel, elle ne donne aucune indication sur la vitesse avec
laquelle se fera cette volution.
Si certaines ractions se produisent instantanment
Ractions acide/base par exemple
D autres bien que termodynamiquement favorise ne se font que trs
lentement voire avec une vitesse nulle (et ne se produisent donc pas de
faon apprciable)
Enfin, certaines ractions ne se produisent de faon apprciable quen
prsence de catalyseur.
Ce sont ces aspect que nous allons aborder maintenant.
Soit la raction : a A + b B d D + e E
Exprimentalement on peut suivre lvolution des concentrations
des ractifs (A et B) ou des produits (D et E) en fonction du
temps.
C
t
Produit Ractif
C
t
On obtient alors des courbes ayant gnralement lallure suivante :
Ce sont ces courbes exprimentales
qui dcrivent la vitesse avec laquelle
se produit la raction chimique
tudie.
La cintique chimique est avant
tout une science exprimentale !
C
t
Raction quasi instantane
Raction quasi bloque
Raction lente
Etat dquilibre limite
Toutes les courbes tendent vers une mme concentration finale
correspondant la composition l quilibre prvue par la
thermodynamique.
Selon les conditions opratoires cet tat dquilibre est atteint
plus ou moins rapidement.
La dfinition officielle de la vitesse de raction fait intervenir la
variation au cours du temps du degr davancement x de celle-ci.
v = dx / dt
Vitesse de raction
n = n
0
+ ni x dn = ni dx
dx = (1/ni) dn
v = dx / dt = (1/ni) dn / dt
Cette dfinition rigoureuse est
toutefois peut pratique et nous
allons donc utiliser une dfinition
plus simple pour ce qui nous
intresse ici.
Pour que les vitesses dapparition (ou de disparition) soient
les mmes pour tous les composs, on divise par le
coefficient stochiomtrique de chacun.
On dfinit la vitesse de la raction comme la drive (ou la
tangente) des courbes de variation des concentrations en
fonction du temps.
Vitesse de raction (dfinition simple)
Pour que les vitesses dapparition (ou de disparition) soient
les mmes pour tous les composs, on divise par le
coefficient stochiomtrique de chacun.
On obtient ainsi une vitesse unique pour la raction.
v = (1/ni) dCi / dt
v = (-1/a) d[A]/dt = (- 1/b) d[B]/dt = (1/d) d[D]/dt = (1/e) d[E]/dt
ni = coefficient stchiomtrique (positif pour les produits et
ngatif pour les ractifs).
Ci = Molarit du compos i = [i]
a A + b B d D + e E
Pour que cette dfinition simple soit valable il faut que lon soit dans
un milieu homogne et que le volume soit constant.
D autre part, la vitesse ainsi dfinie dpend des coefficients stoechiomtriques
adopts et on devra donc prciser l quation bilan adopte.
La dfinition prcdante correspond la vitesse instantane de la raction.
On peut aussi dfinir une vitesse moyenne entre deux instants.
C
t
Cette vitesse instantane est la pente de la tangente la courbe au temps t
tangente en t
1
: Pente = vitesse
instantane t
1

t
1
t
2

tangente en t
2
: Pente =
vitesse instantane t
2

Corde en t
1
et t
2
: Pente =
vitesse moyenne entre t
1
et t
2

Ordre dune raction Equation de vitesse :
Exprimentalement on trouve que pour la plupart des
ractions la vitesse peut se mettre sous la forme :
v = k [A]
a
[B]
b
..

Cette criture est appele quation de vitesse de la raction
avec
k = constante de vitesse de la raction
a = ordre partiel par rapport A
b = ordre partiel par rapport B
a + b + .. = ordre global de la raction.
a A + b B + . d D + e E + .
Seuls les ractifs interviennent les ordres partiels a,b
Ce sont en gnral des entiers diffrents des coefficients
stoechiomtriques a,b...
v = k P [ractifs]
ai
Cas des ractions un seul ractif :
Exemple : A B + 2 C
Dfinition de la vitesse : v = -d[A]/dt = d[B]/dt = d[C]/dt
Equation de vitesse : v = k [A]
a
= k [A]
Raction dordre 0 : a = 0
Selon la valeur de a on va distinguer trois cas principaux :
a
= k [A]
0
= k
v = -d[A]/dt = k -d[A]/dt = k -d[A] = k dt
d[A] = - k dt = - k dt
[A]= - k t + Cte t= 0 : [A] = [A]
0
= C
0
Cte = C
0

[A]= - k t + C
0

C = - k t + C
0

Equation caractristique : Ordre 0
C = - k t + C
0

Cest lquation dune droite
C
t
Pente = - k
k = ( C
0
- C ) / t

Ordonne l origine : O = C
0

Unit de k : selon lunit de temps choisie
mol.L
-1
s
-1
mol.L
-1
h
-1
mol.L
-1
s
-1
Si on calcule ( C
0
- C ) / t on obtient
une valeur sensiblement constante
Ordre 0
v = -d[A]/dt = k [A] d[A] / [A] = - k dt
ln [A]= - k t + Cte
t= 0 : [A] = [A]
0
= C
0

Cte = ln C
0

ln [A]= - k t + ln C
0

Ln C = - k t + ln C
0

a
= k [A]
1
= k [A]
d[A] / [A] = - k dt
C = C
0
exp ( - k t )
Ln C - ln C
0
= - k t
k = Ln ( C
0
/ C ) / t
min
-1
h
-1
s
-1
ln C
t
Pente = - k
Ordonne l origine : O = ln C
0

Si on calcule ( C
0
- C ) / t on obtient
une valeur sensiblement constante
k = Ln ( C0 / C ) / t
Ordre 1
v = -d[A]/dt = k [A]
2
d[A] / [A]
2
= - k dt
- 1/ [A] = - k t + Cte
t= 0 : [A] = [A]
0
= C
0
Cte = - 1 / C
0

- 1 / [A] = - k t - 1 / C
0

a
= k [A]
2

d[A] / [A]
2
= - k dt
C = C
0
/ { 1 + k t C
0
}
L.mol
-1
.s
-1
1 / [A] - 1/ C
0
= k t

1 / C - 1 / C
0
= k t

1 / C - 1 / C
0
= k t

k = { 1 / C - 1 / C
0
} / t
L.mol
-1
.min
-1
L.mol
-1
.h
-1
1 / C
t
Pente = k
Ordonne l origine : O = 1 / C
0

Si on calcule { 1 / C - 1 / C
0
} / t on obtient une
valeur sensiblement constante
Ordre 2
k = { 1 / C - 1 / C
0
} / t
Temps de demi-vie : t
1/2

Cest le temps pour lequel la concentration du ractif t
divise par deux.
C = - k t + C
0

Ordre 0
k = ( C
0
- C ) / t

t = ( C
0
- C ) / k
t
1/2
= ( C
0
- C
0
/2 ) / k
t
1/2
= C
0
/( 2 k )
Ln C - ln C
0
= - k t
k = Ln ( C
0
/ C ) / t
Ordre 1
t
1/2
= Ln ( C
0
/ C ) / k
t = Ln ( C
0
/ (C
0
/2 )) / k
t
1/2
= Ln 2 / k
Ordre 2
1 / C - 1 / C
0
= k t

k = { 1 / C - 1 / C
0
} / t
t = { 1 / C - 1 / C
0
} / k
t
1/2
= { 1 / (C
0
/2) - 1 / C
0
} / k
t
1/2
= 1 / { k C
0
}
Cas des ractions plusieurs ractifs :
Exemple : A + B B + 2 C
Le problme est videmment beaucoup plus complexe rsoudre.
Les relations entre les concentrations des ractif peuvent tre obtenues a
partir des coefficients stoechiomtriques. L intgration de l quation de
vitesse est possible mais bien entendu plus dlicate.
On prfre souvent simplifier le problme en se ramenant au cas d une
raction un seul ractif que nous venons d tudier.
Mthode disolement dOstwald :
On met un des ractifs en quantit beaucoup plus faible que les autres..
Dans ces conditions les concentrations des ractifs en
grand excs varient trs peu et on peut donc les considrer
comme constantes. Les ractifs en excs napparaissent
plus dans la loi de vitesse.

Exemple : A + B B + 2 C v = k [A]
a
[B]
b
On se ramne au cas prcdants en utilisant un des ractifs
en grand excs par rapport lautre.
Dans ces conditions la concentration du ractif en excs peut
tre considre comme constante.
Il y a dgnrescence de lordre.
A en excs [A]
a
= cte v = k [B]
b
avec k = k [A]
a
0
B en excs [B]
b
= cte v = k [A]
a
avec k = k [B]
b
0
On procde a deux expriences diffrentes dans lesquelles
on dtermine successivement a et k puis b et k.
On peut ensuite dduire lordre global et la constante de vitesse vraie k.
Facteurs influenant la vitesse des ractions :
Les concentrations des ractifs influencent fortement la vitesse : plus les
concentrations sont leves et plus la vitesse est grande.
La temprature est aussi un facteur important, en gnral une
augmentation de T augmente la vitesse de raction.
Loi empirique dArhenius :
Variation de k avec la temprature
k = A exp (-Ea / RT)
ln k = ln A (Ea / RT)
ou
A = facteur de frquence de la raction
Ea = Energie dactivation de la raction
R = Cte des gaz parfait (8,31 J mol
-1
K
-1
)
T = temprature absolue en Kelvins
Mcanismes ractionnels
Les ractions chimiques ne se font que rarement en une seule tape.
Ltude cintique des ractions permet souvent de dterminer ce
mcanisme.
Lenchainement de plusieurs tapes successives conduisant des
ractifs aux produits est appel le mcanisme ractionnel.
Nous nentreront pas ici dans des dtails.
Retenons simplement que pour passer des ractifs aux produits, on passe souvent
par un tat particulier appel Etat de Transition (ou aussi complexe activ)
dnergie plus leve que celle des produits ou des ractifs.
On passe donc par un sommet nergtique.
Cest la hauteur de ce sommet qui va fixer la vitesse laquelle seffectuera la raction.
Cela correspond l nergie dactivation de la loi dArhnius.
Profil nergtique des ractions
Une nergie dactivation leve correspond une raction lente..
Une nergie dactivation faible correspond une raction rapide
ractifs
produits
Complexe activ
Etat de transition
Energie dactivation
Energie
Coordonne
ractionnelle
Energie de raction
Catalyse
Un catalyseur permet daugmenter sensiblement la vitesse
dune raction chimique.
Le catalyseur napparat jamais dans lquation bilan de la raction.
Sil est consomm au cours dune tape de la raction il est ensuite
rgnr au cours dune tape ultrieure.
Le catalyseur peut agir de deux manires principales :
Soit en stabilisant ltat de transition en abaissant son nergie et donc
lnergie dactivation
Soit en remplaant une raction lente par deux ractions plus rapides
Le catalyseur ne modifie que le mcanisme ractionnel et la
vitesse de la raction. Les grandeurs thermodynamiques de
celle-ci ne sont pas modifie !
Dans le cas dun quilibre le catalyseur acclre aussi bien la raction
dans un sens que dans lautre
Une raction thermodynamiquement dfavorise le reste mme en
prsence de catalyseur !
ractifs
produits
Energie
Coordonne
ractionnelle
Raction non catalyse
Catalyse par stabilisation de
ltat de transition
Catalyse par remplacement dune
raction lente par deux plus rapides
Lnergie de raction RESTE INCHANGEE
nergie de
raction

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