Chapitre 7 : Cinétique des systèmes chimiques

Introduction :

- Objet de la cinétique : étude de l’évolution au cours du temps d’une réaction chimique

thermodynamiquement possible.
- Cinétique formelle : Etude mathématique et expérimentale des quantités de matières (bilan
macroscopique)

- Cinétique homogène : milieu réactionnel monophasique .

Réaction simple (ou élémentaire): réaction traduisant fidèlement l’échelle moléculaire. Toute réaction
non élémentaire est la superposition dans le temps d’un certain nombre de réactions élémentaires .
- Mécanisme réactionnel : Etude de la réaction d’un point de vue microscopique
I. Définitions
I.1. Vitesse de disparition, de formation. Vitesse de réaction
Soit une réaction chimique donnée : υ Ai
i i =0

υi est nommé coefficient stœchiométrique algébrique de Ai υi < 0 si Ai est un

réactif et υi > 0 si Ai est un produit.
·

On définit la vitesse de disparition d’un réactif Ai, dont la quantité est ni.
dn i
Vd (A i )= -
dt
On définit la vitesse d’apparition d’un produit Ai, dont la quantité est ni.
dn i
Va (A i )=
dt
On définit alors la vitesse de la réaction, appelée vitesse globale, par :
1 dni d
V(t)= =
υi dt dt
 I.2. Vitesse de réaction pour un système fermé isochore
Dans un système fermé, il n’y a pas d’échange de matière avec l’extérieur. Par
conséquent, la variation des quantités de matière n’est due qu’a` la réactivité
chimique. Pour un système fermé a` volume V constant, on définit la vitesse
·

1 dξ(t) 1 d  Ai 
volumique v :
v(t) = =
V dt i dt
Unité : mol.L-1.temps-1 (temps = s , min , h , …)
[Ai] : représente la concentration du composé Ai dans le milieu.
Exemple:
Considérons la réaction suivante : 2 NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)
La vitesse volumique de la réaction s’écrit : 1 d  NO  d O2  1 d  NO2 
v=- =- =
2 dt dt 2 dt
I.3 Facteurs cinétiques

On appelle facteurs cinétiques tous les paramètres qui agissent sur la vitesse d’une
réaction. Les principaux facteurs cinétiques sont :
o les concentrations des réactifs.
o la température.
o la présence d’un catalyseur ou d’un initiateur.
o l’éclairement ...
La connaissance de ces facteurs cinétiques pour une réaction donnée permet, en les
optimisant de l’accélérer, ou au contraire de la ralentir jusqu’a éventuellement la
bloquer.
II. Influence de la concentration
II.1 Ordre d’une réaction :

On dit que la réaction précédente, admet un ordre si , à température constante, sa

vitesse v peut s’exprimer sous la forme :

v = k [A1 ]𝑞1 ...[Ai ]𝑞i ...[An ]𝑞n = k ς𝑛𝑖=1[Ai ]𝑞𝑖

- qi : est l’ordre partiel de la réaction par rapport aux réactifs Ai .
- q = ∑qi est l’ordre global
- k : constante de vitesse, dépendant de T.
Remarques:
- Les ordres partiels sont déterminés par l’expérience.
- les ordres partiels qi sont en général des entiers différents des coefficients
stœchiométriques νi .
Exemple:
Pour la réaction d’équation : 2 NO + 2 H2 = 2 H2O + N2
la vitesse obéit à la relation : v = k . [NO]2 . [H2]
Les ordres partiels sont respectivement 2 par rapport à NO et 1 par rapport à H2 ;
l’ordre global est 3.
Pour la réaction d’équation : (CH3)CBr + H2O = (CH3)COH + HBr
la vitesse obéit à la relation : v = k . [(CH3)CBr ]
Les ordres partiels sont respectivement 1 par rapport à (CH3)CBr et 0 par rapport
à H2O ; l’ordre global est 1.
Pour la réaction d’équation : HCO2C2H5+ H2O = HCO2H + C2H5OH
la vitesse obéit à la relation : v = k . [HCO2C2H5] [C2H5OH]
Une telle réaction n’admet pas d’ordre car intervient ici dans sa loi de vitesse un
produit : HCO2C2H5.
II.2 Ordre simple : loi de van’t Hoff:

Dans le cas particulier où pour tout réactif, l’ordre partiel est égal au
coefficient stœchiométrique, la réaction est dite d’ordre simple. On dit qu’elle suit la
loi de Van’t Hoff.

∀ i p𝑖 = |𝜐𝑖 | v = k ς𝑛𝑖=1[Ai ]|𝜐𝑖|

Exemple :
(1) H2 + I2 = 2 HI
v = k . [H2 ]1 . [H2 ]1
(2) 2 NO2 = 2 NO + O2
v = k . [NO2 ]2
II.3 Ordre initial:

Très souvent, des réactions n’admettent pas un ordre courant q, mais admettent un ordre
initial q0. Par exemple pour la réaction :

H2 + Br2 = 2 HBr

la vitesse de la réaction s’écrit : 1

k . Br2  . H 2 
2
v=
'  HBr 
1+ k
 Br2 
A t=0 [HBr]0 = 0 : v0= k [H2]0[Br2]01/2

La réaction admet un ordre initial q0=3/2

III. Influence de la température
L’augmentation de La température s’accompagne , en général d’une augmentation de
la vitesse de réaction. La loi d’ARRHENIUS donne l’influence de la température sur la
constante de vitesse de la réaction k :

Ea  Ea 
k = A exp(- ) ou lnk = lnA −  
RT  RT 

► A : facteur de fréquence de la réaction

► Ea : Energie d’activation de la réaction elle représente la barrière
d’énergie que les réactifs doivent franchir pour que la
transformation chimique puisse se dérouler.
► R : Cte des gaz parfait (8,31 J mol-1 K-1)
► T : température absolue en Kelvins
IV. Etude de quelques réactions d’ordres simples
IV.1 Réaction d’ordre 0 : (q = 0)

Soit la réaction 𝜶 A → produits. Pour une réaction d’ordre 0 par rapport au réactif A :

On a : v = - 1/𝜶 d[A]/dt

Equation de vitesse : v = k [A]α = k [A]0 = k

- 1/𝜶 d[A]/dt = k  -d[A] = 𝜶 k dt

[A]= - 𝜶 k t + Cte À t= 0 : [A] = [A]0  Cte = [A]0

Donc : [A] = [A]0 - 𝜶 k t

L’évolution de la concentration du réactif A est une fonction affine du temps. Si on
trace cette fonction, on obtient le graphe caractéristique ci-contre. L’ordonnée a`
l’origine est [A]0. La pente négative dépend de la constante de vitesse et du coefficient
stœchiométrique α (pente = − α.k ).

Unité de k : mol.L-1 .s-1

IV.2 Réaction d’ordre 1 : (q = 1)
Soit la réaction 𝜶 A → produits. Pour une réaction d’ordre 1 par rapport au réactif A :

On a : v = k [A]α = k [A]1 = k [A] Et : v = -1/𝜶 d[A]/dt = k [A]

d[A] / [A] = - 𝜶 k dt

 d[A] / [A] = -  𝜶 k dt

D’ou : ln [A]= ln [A]0 - 𝜶 k t

Ou encore : [A] = [A]0 exp (- 𝜶 k t )

Pour obtenir une représentation affine, il faut tracer l’évolution de la fonction ℓn[A] =
f (t). On obtient une évolution affine du logarithme népérien de la concentration en
fonction du temps.

k = Ln ([A]0 / [A]) / 𝜶 t Unité de k : s-1

IV.3 Réaction d’ordre 2 : (q = 2)
Premier cas:
Soit la réaction 𝜶 A → produits. Pour une réaction d’ordre 2 par rapport au réactif A :

On a : v = k [A]2 Et v = -1/𝜶 d[A]/dt = k [A]2

d[A] / [A]2 = - 𝜶 k dt

 d[A] / [A]2 = -  𝜶 k dt

- 1 / [A] = - 𝜶 k t - 1 / [A]0 1 / [A] - 1/ [A]0 = 𝜶 k t

D’ou : 1 / [A] = 1 / [A]0 + 𝜶 k t

Pour obtenir une représentation affine, il faut tracer l’évolution de la fonction 1[A] = f
(t). On obtient une évolution affine de la concentration en fonction du temps
caractéristique des réactions d’ordre 2 .

k = ( 1 / [A] - 1 / [A]0 ) / t Unité de k : L.mol-1.s-1

Deuxième cas:
Soit la réaction αA + βB → produits . On considère le cas d’une réaction d’ordre 1 par
rapport aux deux réactifs et d’ordre global 2. On se limite au cas d’un mélange
initial des deux réactifs en proportions stœchiométriques. A` t = 0, on a la relation :
 A 0  B0 Donc
 A  =  B
=
α β α β
On peut donc définir la vitesse de réaction par rapport à l’un ou l’autre des deux
1 dA 1 dB
réactifs :
v=− =− = k.A 
. B
α dt β dt

1 dA β 2
v=− = k.A
. B = k. A
α dt α
La solution générale de cette équation est :
1 1 1 1
− = β.k.t − = α.k.t
A  A 0 B B0
et
IV.4 Temps de demi-réaction : t1/2

C’est la durée nécessaire pour consommer la moitié du réactif limitant initialement

présent.

Ordre 0 Ordre 1 Ordre 2

[A] = [A]0 - 𝜶 k t Ln [A] = ln [A]0 - 𝜶 k t 1 / [A] = 1 / [A]0 + 𝜶 k t

t1/2 = [A]0 /( 2 𝜶 k ) t1/2 = Ln 2 / 𝜶 k t1/2 = 1 / (𝜶 k [A]0 )

V Méthodes expérimentales
V.1 Méthode chimique

Dans les méthodes dites chimiques, on effectue des prises d’essai dans le milieu
réactionnel au cours du temps à intervalles réguliers. Sur ces prélèvements, on dose le
constituant sélectionné avec une réaction adaptée. Le dosage n’est pas instantané. Il
faut donc bloquer la cinétique de la réaction étudiée dans le prélèvement soit en :

o diluant fortement la prise d’essai.

o plongeant cette prise d’essai dans un bain de glace (trempe).
o ajoutant un nouveau constituant chimique qui bloque la cinétique de la réaction.
V.2 Méthodes physiques

Elles consistent à suivre l’évolution d’une grandeur physique directement liée à la

concentration ou à la quantité de matière. On utilise un appareil de mesure approprié
par exemple :
• Un manomètre : La pression totale est proportionnelle à la quantité gazeuse totale.
𝒏

𝑷. 𝑽 = ෍ 𝒏𝒊𝑹𝑻
𝒊=𝟎

• Un conductimètre : La conductivité d’une solution peut s’exprimer en fonction de

la contribution de chacun des ions :

σ𝒏 𝒐
σ= 𝒊=𝟎 𝝀𝒊 𝑪𝒊
• Un spectrophotomètre : Considérons une solution contenant une espèce
chimique de concentration ci absorbant à la longueur d’onde λ. La loi de Beer-
Lambert donne une relation entre l’absorbance A et la concentration ci de l’ espèce
chimique en solution :
𝒏

𝑨 = ෍ 𝜺𝒊 (𝝀) . 𝒍. 𝑪𝒊
𝒊=𝟎

Avec:
- ℓ la longueur de la cuve (exprimée en cm ).
- ci la concentration de l’espèce considérée en solution (exprimée en mol. L−1 ).
- εi (λ) le coefficient d’absorption molaire (exprimé en L.mol −1. cm−1 ).
• Un polarimètre : Pour des solutions contenant une seule espèce chirale, la loi de
Biot précise que le pouvoir rotatoire est une fonction linéaire de la concentration :

𝛼 = σ𝑛𝑖=0 𝛼 𝑜𝑖 . 𝑙. 𝐶𝑖
Avec:
- 𝜶 pouvoir rotatoire (exprimée en o).
- ℓ la longueur de la cuve (exprimée en dm ).
- ci la concentration massique (exprimée en g. L−1 ).
- [𝜶 ]io pouvoir rotatoire spécifique (exprimé en o g −1. L .dm −1 ).

• Un pH-mètre

• Un potentiomètre
VI. Détermination de l’ordre d’une réaction
VI.1 Méthode intégrale

Dans cette méthode, il faut faire une hypothèse sur la valeur de p, de l’ordre de la
réaction. On aboutit à une équation différentielle :

1 dA
− = k.A
p

α dt

On résous l’équation différentielle et on détermine la fonction de [A] qui est une

fonction affine du temps (étude théorique).

On utilise les résultats expérimentaux pour tracer la courbe correspondante. Si il

s’agit d’une droite, l’hypothèse sur l’ordre est vérifiée.
VI.2 Méthode Différentielle

Dans le cas où l’on ne possède aucune idée préalable sur l’ordre, la méthode intégrale
peut s’avérer inefficace (cas d’un ordre demi-entier par exemple). On utilise la méthode
différentielle de Van’t Hoff. La vitesse s'écrit v = k[ A]q est équivalent à ln v(t) = ln k + q
ln[A]t. On trace en premier lieu le graphe [A]t en fonction de t.
Remarque : Méthode des vitesses initiales:
La méthode dite des vitesses initiales conduit à la détermination de l’ordre initial q0.
On réalise souvent diverses expériences avec des [A]0 variables et on détermine les
vitesses initiales correspondantes. vo = k[ A] oq est équivalent à ln vo = ln k + q ln[A] o.
VI.3 Méthode des temps de demi-réaction

On réalise plusieurs expériences pour différentes valeurs de la concentration

initiale [A]0 . Dans chaque cas, on relève la valeur de t1/2 :

- pour une réaction d’ordre 0, t1/2 est proportionnel à [A]0 .

- pour une réaction d’ordre 1, t1/2 est indépendant de [A]0 .
- pour une réaction d’ordre 2, t1/2 est inversement proportionnel à [A]0 .
VI.4 Dégénérescence de l’ordre

Quand un réactif est introduit en grand excès, sa concentration reste pratiquement

constante et l’ordre partiel par rapport à ce réactif n’intervient plus dans l’ordre global
apparent de la réaction. Il y a dégénérescence de l’ordre par rapport au réactif en excès.
Si A est le réactif introduit en excès :

v = k.[A]p.[B]q = k.[A]0p.[B]q = kapp.[B]q

On a donc accès à l’ordre partiel du corps en défaut, ainsi qu’à la constante de vitesse
apparente : kapp = k [B]0q Il y a eu dégénérescence de l’ordre.