Thème 1 : Constitution et Transformations de la matière Terminale Spécialité

Chapitre 5 : Loi cinétique et modélisation microscopique

d’une transformation chimique
Objectifs:
• Identifier, à partir de données expérimentales, si l’évolution d’une concentration suit ou non une loi
de vitesse d’ordre 1.
• A partir d’un mécanisme réactionnel fourni, identifier un intermédiaire réactionnel, un catalyseur et
établir l’équation de la réaction qu’il modélise au niveau microscopique.
• Représenter les flèches courbes d’un acte élémentaire, en justifiant leur sens.
• Interpréter l’influence des concentrations et de la température sur la vitesse d’un acte élémentaire,
en termes de fréquence et d’efficacité des chocs entre entités.

I. Loi cinétique d’ordre 1

1) Définition
Soit une réaction d’équation : aA+bB→cC+dD
On dit que cette réaction suit une loi de vitesse d’ordre 1 par rapport au réactif A (réactif
limitant) si, lorsque B est en large excès, la vitesse volumique de disparition de l’espèce A vD(A)
est proportionnelle à sa concentration [A] au cours du temps.

d[A](t)
vD(A) (t) = − = 𝑎𝑘 × [A](t)
dt
Ce qui conduit à l’équation différentielle :
d[A](t)
+ ak[A](t) = 0
dt
La solution de cette équation différentielle peut s’exprimer de deux manières :
[A](t) = [A]0 × e−ak×t
Ou encore :
ln([A](t)) = −ak × t + ln([A]0 )
- k est appelée constante de vitesse de la réaction.
- [A]0 est la concentration de l’espèce A à la date t = 0.

2) Vérification expérimentale de la loi de vitesse d’ordre 1

3)
Méthode 1 :
Vérifier que la vitesse volumique de disparition du réactif limitant A
est proportionnelle à sa concentration [A] :
𝐝[𝐀](𝐭)
𝐯𝐃(𝐀) (𝐭) = − = 𝒂𝒌 × [𝐀](𝐭)
𝐝𝐭
⇒ On doit obtenir une droite passant par l’origine.

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Méthode 2 :
Vérifier que l’évolution de la concentration en fonction du temps [A](t)
est modélisable par une fonction exponentielle de la forme :
[A](t) = [A0] 𝗑 e-akt

Méthode 3 :
Vérifier que la représentation graphique du logarithme népérien de la concentration du réactif
limitant [A] en fonction du temps est une fonction affine de la forme :
ℓn [A](t) = - akt + ℓn [A0]

Remarque : On peut retrouver la valeur de t1/2 grâce à cette relation (avec a = 1)

ℓn [A](t) = - kt + ℓn [A0] donc ℓn [A](t) - ℓn [A0] = - kt = ℓn ([A]/[A0])
A t1/2, on a [A] = [A0]/2 donc ℓn ([A0]/2/[A0]) = ℓn (1/2) = - ℓn 2 = - kt1/2
On obtient donc t1/2 = ℓn 2 /k
Méthode 4 :
Vérifier que le temps de demi-réaction t1/2 est indépendant de la concentration initiale [A0] du
réactif limitant A.

II. L’interprétation microscopique des réactions

1) Chocs efficaces entre entités chimiques

• Les entités d’un système sont en mouvement incessant, aléatoire et désordonné, appelé
mouvement brownien. Elles peuvent entrer en collision entre elles. Dans la théorie des
collisions, ces chocs peuvent être à l’origine de réactions chimiques.

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Exemple : Simulation du mouvement brownien d’une particule (en rouge)
entrant en collision avec d’autres particules (en noir). Le chemin rouge
représente le chemin aléatoire qu’elle parcourt.
Lien : https://www.dailymotion.com/video/x8x1dn

• Pour qu’une réaction ait lieu :

- Les entités constituant les réactifs doivent entrer en collision ;
- Les chocs doivent être efficaces, c’est-à-dire permettre la formation, à l’échelle
macroscopique, des produits à partir des réactifs.

• Au moment du choc, les entités doivent posséder une énergie

suffisante et la bonne orientation pour rompre les liaisons existantes
et / ou en former de nouvelles.

2) Facteurs cinétiques

• Plus les chocs sont nombreux, plus la fréquence (= la probabilité) des chocs efficaces est
élevée et plus la vitesse de disparition des réactifs (et donc celle d’apparition des produits)
est grande. Ainsi :
➢ Plus la température d’un système chimique est élevée, plus
l’agitation des entités est importante et plus la fréquence
des chocs, et donc des chocs efficaces, est grande à l’échelle
microscopique.
➢ Plus les concentrations des réactifs sont élevées, plus la
fréquence des chocs, et donc des chocs efficaces entre les
entités constituant les réactifs, est grande à l’échelle
microscopique.

III. Les mécanismes réactionnels

1) Acte élémentaire
• Considérons la réaction entre le monoxyde d’azote NO(g) et le dihydrogène H2 (g). Son
équation en donne une description macroscopique :
2 NO(g) + 2 H2 (g) → N2 (g) + 2 H2O(g)

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• Transposée à l’échelle microscopique, cette équation supposerait la rencontre de 4
molécules, ce qui est statistiquement peu probable. En fait cette réaction peut être décrite,
à l’échelle microscopique, par la succession de 3 actes élémentaires, selon le mécanisme
réactionnel :

(1) NO + NO ⇄ N2O2 très rapide

(2) N2O2 + H2 → N2 + H2O2 lente
(3) H2O2 + H2 → 2 H2O rapide

• La dioxohydrazine N2O2 et le peroxyde d’hydrogène H2O2 sont des intermédiaires

réactionnels qui interviennent dans le mécanisme réactionnel mais qui n’apparaissent pas
dans l’équation de la réaction.
• L’équation d’une réaction chimique ne rend pas compte du mécanisme réactionnel à
l’échelle microscopique, mais modélise la transformation chimique à l’échelle
macroscopique.
• Un acte élémentaire est un processus qui se déroule à l’échelle microscopique, en une seule
étape, sans formation d’entités intermédiaires. Il fait intervenir généralement une ou deux
entités réactives, très rarement trois.
• Un mécanisme réactionnel est l’ensemble des actes élémentaires permettant de rendre
compte, à l’échelle microscopique, de la formation, à l’échelle macroscopique, des produits
à partir des réactifs.
• Un intermédiaire réactionnel est une entité produite au cours d’un acte élémentaire puis
totalement consommée dans une autre.
• La combinaison des équations des actes élémentaires permet d’obtenir l’équation de
réaction ; l’intermédiaire réactionnel n’y figure pas.
NO + NO ⇄ N2O2
N2O2 + H2 → N2 + H2O2
H2O2 + H2 → 2 H2O
NO + NO + H2 + H2 → N2 + 2 H2O
• A l’échelle macroscopique, la réaction associée à la transformation chimique est modélisée
par une équation qui précise les états physiques des espèces :
2 NO(g) + 2 H2 (g) → N2 (g) + 2 H2O(g)

2) Interprétation microscopique de l’action d’un catalyseur

• Un catalyseur accélère une réaction chimique en modifiant le mécanisme réactionnel.
• La présence d’un catalyseur augmente généralement le nombre d’étapes d’un mécanisme
réactionnel. Un catalyseur a ainsi pour effet de remplacer une étape du mécanisme par une
succession d’étapes plus rapides.
• Le catalyseur disparaît au cours du mécanisme réactionnel, puis il est totalement régénéré :
on dit qu’il n’est pas consommé. Il n’apparaît donc pas dans l’équation de la réaction.

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Exemple : On considère la réaction lente entre les ions tartrate C4H4O62-(aq) et le peroxyde
d’hydrogène H2O2 (aq) d’équation :
C4H4O62-(aq) + 5 H2O2 (aq) → 4 CO2 (g) + 6 H2O(ℓ) + 2HO-(aq)
➢ L’ajout d’ion cobalt (II) Co2+(aq) catalyse la réaction en modifiant le mécanisme réactionnel.

➢ La réaction peut être modélisée par deux étapes d’équations :

(1) 5 H2O2 (aq) + 10 Co2+(aq) → 10 Co3+(aq) + 10 HO-(aq)
(2) C4H4O62-(aq) + 10 Co3+(aq) + 8 HO-(aq) → 4 CO2 (g) + 10 Co2+(aq) + 6 H2O(ℓ)
• Les ions cobalt (III) sont un intermédiaire réactionnel : ils donnent une couleur verte au
mélange réactionnel en cours de réaction. Les ions cobalt (II), présents dans les états initial
et final, sont le catalyseur : ils donnent une couleur rose au mélange.

3) La modélisation des interactions entre entités

1) Sites donneur et accepteur de doublet d’électrons
• Une liaison covalente entre deux atomes est polarisée si ces deux atomes ont des
électronégativités différentes.

Exemple : L’atome de chlore est plus électronégatif que l’atome de carbone. Lorsqu’il est lié à
un atome de carbone, il porte une charge partielle négative δ- et l’atome de
carbone une charge partielle positive δ+ : la liaison C-Cℓ est polarisée. Ainsi,
dans la molécule de chlorométhane CH3Cℓ, l’atome de chlore est un site
riche en électrons : c’est un site donneur de doublet d’électrons, et l’atome
de carbone est un site accepteur de doublet d’électrons.

• Un site donneur de doublet d’électrons peut être un doublet non-liant, une liaison polarisée
ou une double liaison.

Exemple :

• Un site accepteur de
doublet d’électrons peut être un atome porteur d’une charge électrique positive, partielle
ou non, et/ou d’une lacune électronique.

Exemple :
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 2) Formalisme des flèches courbes
• Lors d’un acte élémentaire d’un mécanisme réactionnel, la formation et la rupture de
liaisons peuvent s’expliquer par les interactions entre les sites donneur et accepteur de
doublet d’électrons des entités qui réagissent.

Exemple : Considérons la réaction entre les ions iodure I- et le chlorométhane CH3Cℓ

d’équation : CH3Cℓ + I- → CH3I + Cℓ-
⇒ Dans cette réaction à une seule étape, la rupture de la liaison C-Cℓ est simultanée avec la
formation de la liaison C-I :

• Le mouvement d’un doublet d’électrons peut être représenté par une flèche courbe orientée
du doublet d’électrons du site donneur vers le site accepteur de doublet d’électrons. Ces
flèches courbes permettent d’expliquer la formation ou la rupture des liaisons au cours des
actes élémentaires d’un mécanisme réactionnel.

La flèche annonce la formation d’une liaison entre

un site donneur D de doublet d’électrons et un site
A accepteur de doublet d’électrons.