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Sections internationales, option français : SM et PC

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Avant-propos
<< Invention et génie ne peuvent se passer de savoir ni de méthode >>
Jacques Copeau

Ce livre est en conformité avec le programme officiel en vigueur, rédigé


d’une manière méthodique, simple et progressif.
Afin qu’il soit un outil unique pour préparer efficacement les contrôles,
le baccalauréat, les examens ou les concours selon les cas, chaque
partie contient :
 Les méthodes essentielles.
 Les astuces à connaitre et les erreurs à éviter.
 Des conseils pour préparer les contrôles.
 Des exercices de synthèses et leurs indications

Bon travail

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Quelques conseils pour l’épreuve écrite
de physique chimie
• Lire la totalité de l'exercice pour comprendre le but de celui-ci et
repérer des résultats donnés ainsi que les annexes à compléter
• Surligner les données
• Lisez attentivement la question.
• Indiquez la numérotation de la question.
• Ecrivez lisiblement en détaillant votre raisonnement (le correcteur
peut en tenir compte pour arrondir la note)
• Tracez à la règle un schéma
• Ne pas écrire au crayon de papier (sauf pour construire un
graphe)
• Respectez les notations des grandeurs données
• Avant tout calcul, réfléchissez aux conversions nécessaires et à
l'unité du résultat.
• Donnez d'abord un résultat sous forme littérale puis faire
l'application numérique.
• Encadrez le résultat littéral et souligner le résultat numérique.
• Ne pas oublier les unités
• Si vous n'arrivez pas à traiter la question, continuez l'exercice, il y
a assez souvent des questions indépendantes
A la fin de l'épreuve, relisez votre copie

Bon courage et bonne chance

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 A - La transformation d’un système chimique
est-elle toujours rapide ?

 B - La transformation d’un système est-elle


toujours totale ?

 C - Le sens « spontané » d’évolution d ’un


système chimique est-il prévisible ? Ce sens peut-
il être inversé ?

 D - Comment le chimiste contrôle-t-il les


transformations de la matière ?

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?

I- Rappel sur les réactions d’oxydoréduction.

Un oxydant est une espèce chimique qui peut gagner un ou plusieurs électrons. Un réducteur
peut perdre un ou plusieurs électrons. Un couple d'oxydoréduction Ox/Red est constitué par un
oxydant et son réducteur conjugué liés par une demi-équation d'oxydoréduction :

Ox + n.e- ⇆ Red
(avec ‘n’ nombre d’électron)

Une réaction d'oxydoréduction met en jeu deux couples d'oxydoréduction :


Ox1/Red1 et Ox2/Red2.

La réaction d'oxydoréduction peut s'écrire :

a.Ox1 + b.Red2 → c.Red1 + d.Ox2

Une demi-équation d’oxydation correspond à une perte d’électron, une demi-équation de


réduction à un gain d’électron.
Equilibrer l’équation d’oxydoréduction entre les ions permanganate MnO4- et l’acide oxalique C2H2O4.
Couples redox :
MnO4-/Mn2+ et CO2/H2C2O4.

Pour équilibrer une équation d’oxydoréduction:


1) équilibrer chaque demi-équation de la manière suivante :
a) équilibrer le nombre d‘atome de l’élément oxydé
b) équilibrer le nombre d’atomes d’oxygène avec des molécules d’eau
c) équilibrer le nombre d’atome d’hydrogène avec les ions H+
d) équilibrer les charges électriques avec les électrons
2) multiplier la demi-équation de réduction par le nombre d’électron intervenant dans la demi-
équation d’oxydation et inversement

II - Temps caractéristique d’une réaction chimique

1) Transformations lentes et rapides

● Une transformation est dite rapide si elle semble se faire instantanément Si elle n’est pas rapide,
elle est lente.

2) Suivi temporel d’une réaction chimique

● Effectuer le suivi temporel d’une réaction chimique consiste à connaître l’état du système à chaque
instant.
● Les différentes méthodes :
- suivi conductimétrique : on mesure la conductivité de la solution au cours du temps. On peut en
déduire les quantités de matière des réactifs et des produits à chaque instant.
- suivi par mesure de pression(ou volume): même principe mais on mesure la pression (ou le volume)
des gaz constituants le système chimique.
- suivi par dosage, etc...

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?

3) temps de demi-réaction t1/2 Exemple


● Pour caractériser la rapidité des réactions
chimiques, on utilise leur temps
de demi-réaction t1/2 :

Le temps de demi-réaction est la durée


au bout de laquelle l’avancement x
de la réaction est égal à la moitié
de l’avancement finale.
xf
x (t1 2 ) =
2

Rq1 : à l’instant t = t1/2,


→ la quantité de matière du réactif limitant a été consommé de moitié par rapport à l’état initial.
→ la quantité de matière consommée de chaque réactif est égale à la moitié de sa quantité consommée
à l’état final.
Rq2 : la durée d’une réaction est notée tf : elle correspond à la durée au bout de laquelle l’avancement
x a atteint sa valeur finale xf.
A quoi sert cette valeur ?
Elle permet d’évaluer la durée nécessaire à l’achèvement de la transformation chimique étudiée. En
effet, un système cesse pratiquement d’évoluer après quelque t1/2 (4à7 selon la précision recherchée).
La connaissance du temps de demi réaction permet de choisir la méthode de suivi la mieux adapté au
système étudié.

III- Les facteurs cinétiques

● Les facteurs cinétiques sont les paramètres qui influencent sur la durée d’une transformation
chimique.

1) la température

● Plus la température du système est élevée, plus la réaction est rapide (et plus le temps de demi-
réaction est petit).
Interprétation microscopique : plus la température du système est élevée, plus l’agitation des
espèces chimiques est élevée et plus le nombre de chocs (chaque seconde) entre réactifs est élevé.

2) la concentration des réactifs

● Plus la concentration des réactifs est grande, plus la réaction est rapide
Interprétation microscopique : plus la concentration des réactifs est élevée, plus le nombre de chocs
(chaque seconde) entre réactifs est élevé.

IV- Vitesse de réaction.


a. Définition
1  dx 
La vitesse de réaction est donnée par la relation : v1 = × 
V  dt 1
dx
avec « v1 » correspondant à la vitesse au point T1, « V » pour le volume, et , c’est la dérivée par
dt
rapport à t, c’est donc le coefficient de la tangente au point T1.

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?

b. Recherche graphique de v :
Exemple : l’oxydation de l’iode par l’eau oxygénée. H 2O + 2 I − + 2H + I 2 + 2H 2O .
Comme toute les réactions chimiques ne peuvent pas être modélisée par une équation mathématique
qui nous permettrais de dériver suivant les formules classiques, on est obliger de tracer cette courbe.
(temps en abscisse naturellement)

On trace la tangente à t(300). On détermine le coeff. directeur de cette tangente qui sera la dérivé de la
∆y 0,26 − 0.074
=
courbe en ce point. ∆x 870 − 0
= 2,13 × 10−4
Sachant que la volume de la solution est de 100 mL, et que la dérivé est égale au coef de la tangente,
−4
c'est-à-dire à 2,13 × 10 . La vitesse à cette instant (t = 300s) est :
1
v= × 2,13 × 10 −4
100 × 10 −3
= 2,13 × 10−3 mmol.L−1 .s−1

Evolution de la vitesse de réaction au cours du temps

[I2] [I2] [I2] [I2]

t t t t
t0 t1 t2 t3

On constate que, à température constante, la vitesse de réaction diminue avec le temps et qu’elle
s’annule au bout d’un temps qui correspond à la fin de la réaction.

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)

Exercice 1 : Ecrire les demi-équations d'oxydoréduction relatives aux couples suivants:


Cu2+(aq) / Cu(s) MnO4-(aq) / Mn2+(aq) (en milieu acide)

Exercice 2 : Ecrire les couples oxydant / réducteur relatifs aux demi-équations d'oxydoréduction
suivantes:
Ag(s) Ag+(aq) + 1e-

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s)


Exercice 3 : On réalise les expériences suivantes :
1 2
Lame de nickel
Lame de nickel

Cu2+ + SO42- Fe2+ + SO42-

On observe un dépôt de cuivre sur la partie Aucun dépôt n’est observé sur la partie
immergée de la lame de nickel immergée de la lame de nickel

a. Ecrire la demi-équation du couple rédox qui permet d’expliquer le dépôt de cuivre.


b. Ecrire la demi-équation du couple rédox qui permet d’où proviennent les électrons de la
demi-réaction précédente.
c. Ecrire l’équation bilan de la réaction chimique traduisant le dépôt métallique.
d. Expliquer pourquoi aucun dépôt n’est observé dans l’expérience 2.

Exercice 4 : Une solution aqueuse de permanganate de potassium peut oxyder l'eau oxygénée en
milieu acide. Les demi-équations de cette réaction d'oxydoréduction sont les suivantes :
1 MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O

2 H2O2 O2(g) + 2H+(aq) + 2e-


a. Ecrire les couples oxydant / réducteur relatifs aux demi-équations d'oxydoréduction.
b. Nommer la réaction 1 et la réaction2, préciser l’oxydant et le réducteur.
c. Ecrire l’équation bilan de cette réaction d’oxydoréduction.
Exercice 5 avec solution :
2−
Etablir les demi-équations d’oxydoréduction des couples : SO4( aq ) / SO2( aq ) et CO2( aq ) / H 2C2O4( aq )
Solution :
2− 2− −
a- demi-équation du couple SO4( aq ) / SO2( aq ) : SO4( aq ) + ne SO2( aq )
conservation de l’élément soufre assurée.
2−
Conservation de l’élément oxygène : SO4( aq ) + ne − SO2( aq ) + 2H 2O( ℓ )
2−
Conservation de l’élément hydrogène : SO4( aq ) + ne − + 4H (+aq ) SO2( aq ) + 2H 2O( ℓ )
2−
Conservation de la charge : SO4( aq ) + 4H(+aq ) + 2e − SO2( aq ) + 2H 2O( ℓ )
b- Demi-équation du couple CO2( aq ) / H 2C2O4( aq ) : CO2( aq ) + ne − H 2C2O4( aq )
consevation de l’élément carbone : 2CO2( aq ) + ne − H 2C2O4( aq )

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)

Conservation de l’élément oxygène réalisée.


+ −
Conservation de l’élément hydrogène : 2CO2( aq ) + 2H ( aq ) + ne H 2C2O4( aq )
conservation de la charge : 2CO2( aq ) + 2H (+aq ) + 2e − H 2C2O4( aq )

Exercice 6 : Vrai ou faux.


On étudie en fonction du temps l’évolution d’un mélange obtenu à partir de 100mL de solution aqueuse
d’acide oxalique de concentration molaire en soluté apporté 6,00.10-2mol.L-1 et 100mL d’une solution
acidifiée de dichromate de potassium de concentration molaire en soluté apporté 1,66.10-2mol.L-1.
On obtient la courbe de la figure ci-dessous qui représente l’évolution de la concentration molaire en
ions chrome (III) en fonction du temps :

Données :
Couples intervenant dans la réaction :
CO2 / H 2C2O4 et Cr2O72 − / Cr 3+

a- Le dioxyde de carbone est l’acide conjugé de l’acide oxalique H2C2O4.


b- Le mélange initial est dans les proportions stoechiométriques .
c- L’acide oxalique est le réactif limitant.
d- Quand t → ∞ , la courbe tend vers une limite asymptotique d’équation Cr 3 +  = 16,6mmol.l −1 .
Exercice 7(résolu) : Evolution d’un système.
Compléter les tableaux décrivant l'évolution des systèmes suivants :
a.
Équation 2 H+ + Zn H2 + Zn2+
Quantités n(H+) n(Zn) n(H2) n(Zn2+)
État initial 28 10 0 0
État intermédiaire 10 - x
État final
b.
Équation 2 N03- + 8 H+ + 3 Cu 3 Cu2+ + 4 H2O + 2 NO
n(mmol) n(N03-) n(H+) n(Cu) n(Cu2+) n(H20) n(NO)
t=0 50 50 18 0 excès 0
t 40 excès
t→∞ excès
Solution :
a. L’avancement x s’identifie ici avec la quantité d’atomes Zn disparus (quantité de matière d’atomes
Zn). La réaction s’arrête dès qu’un des réactifs aura totalement disparu (réactif limitant). Il s’agit ici
des atomes Zn : en effet, si on suppose à l’inverse que tous les ions H+ ont disparu, on obtient une
quantité restante négative d’atomes Zn (par application de la loi de conservation des éléments) ce qui
est invraisemblable ; or, il n’existe que deux possibilités : c’est donc l’autre qui est correcte !

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)

Équation 2 H+ + Zn H2 + Zn2+
Quantités n(H+) n(Zn) n(H2) n(Zn2+)
État initial 28 10 0 0
État intermédiaire 28-2.x 10 - x x x
État final 8 0 10 10
b. Le réactif limitant sont ici les atomes Cu : parmi les 3 types de réactifs, ce sont les seuls qui par
disparition complète laissent une quantité positive des autres réactifs (en raisonnant sur la loi de
conservation des éléments)
Équation 2 N03- + 8 H+ + 3 Cu 3 Cu2+ + 4 H2O + 2 NO
n(mmol) n(N03-) n(H+) n(Cu) n(Cu2+) n(H20) n(NO)
t=0 50 50 18 0 excès 0
t 40 10 3 15 excès 10
t→∞ 38 2 0 18 excès 12

Exercice 8 (résolu) : iodométrie


1. Écrire les demi-équations d'oxydoréduction des couples I2/I- et S4062-/S2032- puis l'équation de la
réaction qui se produit entre le diiode et les ions thiosulfate.
2. Le diiode est, ici, la seule espèce qui donne une coloration en solution ; on peut amplifier cette
coloration par l’ajout préalable d’une faible quantité d’empois d’amidon (une petite trace de diiode
donne alors une coloration bleue très nette)
Établir la relation existant entre les quantités de matière mises en jeu à l'équivalence d’un dosage
basé sur cette réaction.
3. Faire un schéma annoté du montage généralement utilisé pour un dosage.

Solution :
1- Les molécules I2 constituent l’espèce oxydante du couple I2/I- : elles sont réduites en ions iodure
selon le schéma de réduction : I2(aq) + 2 e- → 2 I-(aq)
Les ions thiosulfate constituent l’espèce réductrice du couple S4062-/S2032- : ils sont oxydés en ions
tétrathionate S4062- selon le schéma d’oxydation : 2 S2032-(aq) → S4062-(aq) + 2 e-.
Les deux réactions sont simultanées. Le bilan global s’écrit alors ainsi :
I2(aq) + 2 S2032-(aq) → 2 I-(aq) + S4062-(aq)
Les électrons libérés dans la réaction d’oxydation sont tous captés dans la réaction de réduction.

2- Cette réaction peut être utilisée pour doser une solution de diiode de concentration inconnue
(solution titrée) en y versant progressivement une solution contenant des ions thiosulfate de
concentration connue (solution titrante) ou l’inverse.
Dans le premier cas, l’équivalence correspondra à un ajout juste suffisant de solution titrante pour que
toutes les molécules I2 initialement présentes aient totalement disparu (et donc aussi tous les ions
thiosulfate introduits). Concrètement à notre échelle, cela se traduira par la disparition brutale de la
teinte bleue à la goutte près de solution titrante introduite.
Dans le deuxième cas, , l’équivalence correspondra à un ajout juste suffisant de solution titrante pour
que tous les ions thiosulfate initialement présents aient totalement disparu (et donc aussi toutes les
molécules I2 introduites). Concrètement à notre échelle, cela se traduira par l’apparition brutale de la
teinte bleue à la goutte près de solution titrante introduite.

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)

Plus précisément, dans le premier cas de figure, l’équivalence sera caractérisée par l’égalité suivante
(imposée par la loi de conservation des éléments) :
 Nombre de molécules I2   Nombre d'ions S2O32 − 
2.  = 
 présentes dans l'échantillon dosé   ajoutés lors du dosage 
Dans le premier cas, cela pourra s’écrire encore plus précisément sous la forme :
 Volume de solution titrante 
 
 qu'il a fallu verser   Concentration connue 
 Concentration inconnue  1  pour atteindre l'équivalence   
 = . . en ions S2O32− 
 en molécules I2  2  Volume de l'échantillon  
   dans la solution titrante 
 de solution inconnue dosée 

3- On peut ainsi schématiser le dispositif du dosage :


La solution titrante est initialement versée dans la burette
graduée jusqu’au niveau 0.
L’échantillon de solution titrée est versé dans l’erlenmeyer
(ou le bécher).On verse lentement la solution titrante
en ralentissant jusqu’au goutte à goutte à l’approche
de l’équivalence.
Cette approche se signale, dans le premier cas de figure
par une décoloration temporaire du contenu de l’erlen
suivi d’un retour à la coloration bleue due au diiode
en présence d’empois d’amidon.
Dans le second cas de figure, elle se signale par
une décoloration moins immédiate de la solution
de diiode versée au contact de la solution titrée.
On lit le volume de solution titrante versée sur la burette .

Exercice 9(résolu) : dosage de l'eau oxygénée.


Afin de déterminer la concentration d'une solution d'eau oxygénée, on la fait réagir avec une solution de
permanganate de potassium.
1. Établir l'équation de la réaction mise en oeuvre connaissant les demi-équations d'oxydoréduction
mises en jeu
a. Mn04-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- Mn2+(aq) + 4 H20 ;
b. 02(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- H2O2(aq).
2. Comment repère-t-on pratiquement l'équivalence du dosage ?
Solution :
1 : Pour obtenir le bilan global, il faut exprimer la conservation de la quantité totale des électrons
présents dans le milieu réactionnel. Techniquement, il faut avoir le même nombre d’électrons à gauche
et à droite du signe « égal » dans le bilan. Cela peut être obtenu en multipliant tous les coefficients du
premier bilan par 2 et tous ceux du deuxième bilan par 5 (ce qui ne change pas la signification de
chacun de ces bilans !) puis en additionnant les deux bilans obtenus membre à membre (en omettant
les électrons et en n’écrivant que ce qui a été globalement consommé ou formé) :
2 Mn04-(aq) + 6 H+(aq) + 5 H2O2(aq) 2 Mn2+(aq) + 8 H20 + 5 02(aq)

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(Exercices)

2 : la seule espèce qui donne une coloration dans ce mélange est l’ion permanganate Mn04-(aq). Cela
suggère une méthode colorimétrique de détection de l’équivalence :
on place l’échantillon d’eau oxygénée dans un erlen ou un bécher
et une solution connue de permanganate de potassium
(acidifiée par de l’acide sulfurique) dans une burette graduée
(voir schéma ci-contre)
dès que la coloration violette due aux ions permanganate
ne disparaît plus dans le milieu réactionnel
(ce qui se produit à la goutte près), on a atteint l’équivalence,
c’est à dire le passage par les proportions stœchiométriques,
c’est à dire l’état où les réactifs Mn04-(aq) et H2O2(aq) ont totalement
disparu du milieu réactionnel. Si on continue à ajouter
de la solution titrante (solution contenant les ions permanganate), les ions Mn04-(aq) introduits ne
réagissent plus (il n’y a plus de molécules H2O2(aq)) : il y a alors excès de ces ions et une coloration
violette persistante dans le mélange contenu dans l’erlen ou le bécher.

Exercice 10 (Résolu): reaction des ions peroxodisulfate.


Les ions péroxodisulfate S2082- en milieu acide réagissent avec les ions Mn2+ selon la réaction
d'équation
2 Mn2+(aq) + 8 H20 + 5 S2082-(aq) → 2 Mn04-(aq) + 16 H+(aq) + 10 SO42-(aq)
Cette réaction est-elle une réaction d'oxydoréduction ? Justifier en détail (couples, bilans détaillés,
espèces oxydante et réductrice).

Solution :
Il s’agit d’une réaction d’oxydoréduction mettant en jeu les deux couples rédox Mn04-(aq) / Mn2+(aq) et
S2082-(aq) / SO42-(aq) :
Réduction : S2082-(aq) + 2 e- → 2 SO42-(aq)
Oxydation : Mn2+(aq) + 4 H20 → Mn04-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e-
Dans ce schéma, il y a autant d’électrons libérés dans la réaction d’oxydation que d’électrons captés
dans la réaction de réduction :
Bilan global : 2 Mn2+(aq) + 8 H20 + 5 S2082-(aq) → 2 Mn04-(aq) + 16 H+(aq) + 10 SO42-(aq)
Dans cette réaction, les espèces réductrices Mn2+(aq) réagissent avec les espèces oxydantes S2082-(aq).
Remarque : les ions permanganate sont habituellement des espèces qui réagissent en se réduisant.
Ici, ils sont, au contraire, obtenus dans une oxydation. Cela montre que les ions peroxodisulfate sont
d’excellents oxydants en solution aqueuse.

Exercice 11(résolu) : gravure a l'eau forte.


Dans ce procédé de gravure sur cuivre, on utilise la réduction de l'acide nitrique selon l'équation
2 N03-(aq) + 8 H+(aq) + 3 Cu(s) → 3 Cu2+(aq) + 4 H20 + 2 NO(g)
1. Cette réaction est-elle une réaction d'oxydoréduction ? Justifier.
2. Quels sont les couples oxydant/ réducteur mis en jeu ? Écrire leurs demi-équations d'oxydoréduction.
3. Identifier l'oxydant et le réducteur qui réagissent.
Solution :
Pour justifier qu’il s’agit bien d’une réaction d’oxydoréduction, il suffit de trouver un scénario plausible
d’oxydation (où une espèce réductrice est oxydée en son oxydant conjugué avec libération d’électrons)

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)

et de réduction (où une espèce oxydante est réduite en son réducteur conjugué avec capture des
électrons). Plausible veut dire ici que :
• les deux bilans doivent satisfaire la loi de conservation des éléments
• les deux bilans doivent satisfaire la loi de conservation de la charge
• les deux bilans doivent être compatibles avec les particularités du milieu (dans un milieu acide,
il ne peut y avoir consommation d’ions hydroxyle OH- comme cela serait plausible dans un milieu
basique et inversement, dans un milieu basique, il ne peut y avoir consommation d’ions oxonium H+
comme cela serait plausible dans un milieu acide).
Ici, la réaction d’oxydation est très simple : Cu(s) Cu2+(aq) +2 e-
La réaction de réduction consomme des ions oxonium (milieu acide) selon le schéma :
N03-(aq) + 4 H+(aq) + 3 e- 2 H20 + NO(g)
Remarque méthodologique : pour équilibrer ce dernier bilan, on commence d’abord par écrire le
schéma de base d’une réduction : N03-(aq) + e- NO(g)
On observe immédiatement que ce bilan ne peut satisfaire la loi de conservation de la charge (que des
charges négatives à gauche et que des espèces électriquement neutres à droite) : Il faudrait faire
intervenir des cations à gauche. Comme le milieu est acide, on peut faire conjecturer une
consommation d’ions oxonium selon le schéma :
N03-(aq) + H+(aq) + e- NO(g)
Ce bilan ne peut satisfaire la loi de conservation des éléments hydrogène (pas de symboles H à
droite !). Cela peut être par la synthèse de molécules H2O (ce qui est effectivement plausible en
solution aqueuse sans que cela se remarque effectivement à notre échelle: l’eau est ici le solvant !)
N03-(aq) + H+(aq) + e- H20 + NO(g)
Il suffit alors de trouver les coefficients stœchiométriques pour obtenir la conservation des éléments :
N03-(aq) + 4 H+(aq) + e- 2 H20 + NO(g)
Puis, on termine en cherchant le nombre d’électrons captés pour satisfaire la loi de conservation de la
charge : N03-(aq) + 4 H+(aq) + 3 e- 2 H20 + NO(g)

Exercice 12(résolu) : ozone et reactions chimique dans l’atmosphere.


L'action de l'ozone 03 sur le dioxyde de soufre SO2 dissous dans les gouttes d'eau en suspension dans
l'atmosphère fournit de l'acide sulfurique H2SO4 et du dioxygène : c'est une des causes des pluies acides.
Quels sont les couples oxydant / réducteur mis en jeu ? Écrire les demi-équations d'oxydoréduction
correspondantes. Établir l'équation (bilan global) de cette réaction.
Solution :
Il s’agit ici d’une réaction où les espèces oxydantes O3 réagissent, en milieu acide, avec les espèces
réductrices SO2 selon le schéma d’oxydoréduction suivant :
Oxydation : SO2 + 2 H20 → H2SO4 + 2 H+(aq) + 2 e-
Réduction : O3 + 2 H+(aq) + 2 e- → O2 + H20
Bilan global : SO2 + O3 + H20 → H2SO4 + O2
Cette réaction met donc en jeu les deux couples rédox suivants : H2SO4 / SO2 et O3 / O2

Exercice 13 (résolu) : réaction du sodium avec l'eau.


Dès qu'il est en contact avec l'eau, le métal sodium réagit vivement : on observe un dégagement de
dihydrogène tandis que des ions sodium Na+ et hydroxyde HO- apparaissent dans la solution.
L'équation de la réaction est : Na(s) + H20 → Na+(aq) + HO-(aq) + 1/2 H2(g)

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(Exercices)

1. Cette réaction est-elle une réaction d'oxydoréduction ? Justifier.


2. Quels sont les couples oxydant/ réducteur mis en jeu ? Écrire leurs demi-équations d'oxydoréduction.
3. Identifier l'oxydant et le réducteur qui réagissent.

Solution :
Il s’agit d’une réaction d’oxydoréduction qui fait intervenir les couples Na+(aq)/Na(s) et H2O/H2(g) et
dans laquelle les atomes réducteurs Na réagissent avec les molécules oxydantes H20 :
Oxydation : Na(s) → Na+(aq) + e-
Réduction : H20 + e- → HO-(aq) + 1/2 H2(g)
Bilan global : Na(s) + H20 → Na+(aq) + HO-(aq) + 1/2 H2(g)

Exercice 14(résolu): réaction du soufre en milieu basique


Lorsqu'on chauffe du soufre en fleur (solide en poudre de couleur jaune) dans une solution concentrée
d’hydroxyde de sodium, on observe peu à peu la disparition du solide par suite de la réaction :
4 S (s) + 6 HO- 2 S2- + S2O32- + 3 H20
1. S'agit-il d'une réaction d'oxydoréduction ?Justifier la réponse.
2. Si oui, établir les demi-équations des couples d'oxydoréduction concernés.
3. Quels sont les facteurs cinétiques utilisés au cours de cette opération ?

Solution :
1 et 2- Il s’agit bien d’une réaction d’oxydo-réduction (transfert d’électrons entre espèces oxydantes
d’un couple et espèces réductrices d’un autre couple) :
S (s) + 2 e- S2- (réduction des atomes S en ions S2-)
2 S (s) + 6 HO- S2O32- + 3 H20 + 4 e- (oxydation des atomes S en ions S2O32-)
Dans ces réactions, les atomes S sont ampholytes puisque ce sont les espèces oxydantes
du couple S (s) / S2- et les espèces réductrices du couple S2O32- / S (s) .
Nb : pour écrire ces bilans il faut que les électrons libérés dans l’oxydation soient captés par la
réduction. Par ailleurs, ces bilans peuvent faire intervenir les ions H+ ou OH- présents en plus ou
moins grand nombre dans toutes les solutions aqueuses.

3- pour accélérer cette réaction, on utilise l’effet conjoint :


 d’une augmentation de température
 d’une grande concentration initiale de réactifs en travaillant avec une solution de soude
concentrée (ions OH- en forte concentration).

Exercice 15 (résolu) : elimination des ions cyanure.

Compte tenu de la haute toxicité des ions cyanure, les eaux résiduaires des industries subissent une
étape de traitement de ces ions par les ions hypochlorite, réaction dont l'équation est :
2 CN- (aq) + 5 CIO- (aq) + 2 H+ (aq) 2 CO2 (g) + N2 (g) + 5 CI- (aq) + H20
1. S'agit-il d'une réaction d'oxydoréduction ? Justifier la réponse.
2. Si oui, établir les demi-équations des couples d'oxydoréduction concernés.
3. Calculer le volume minimal de solution d'hypochlorite de sodium de concentration 2 mol.L-1 qu'il
faut utiliser pour détruire les ions cyanure présents dans 2 m3 d'une solution à 0,8 mg.L-1 de cyanure de
potassium.

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)

Solution :
1 et 2- Il s’agit bien d’une réaction d’oxydoréduction (transfert d’électrons entre espèces oxydantes
d’un couple et espèces réductrices d’un autre couple) :
CIO- (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e- CI- (aq) + H20 (réduction des ions hypochlorite en ions chlorure)
2 CN- (aq) + 4 H20 2 CO2 (g) + N2 (g) + 8 H+ (aq) + 10 e- (oxydation des ions cyanure en molécules N2 et
CO2)
Le bilan global doit tenir compte de la conservation de la charge totale. Il est obtenu en multipliant
tous les coefficients du premier bilan par 5 et en « additionnant » les deux membres des bilans.

3- Le cyanure de potassium est un solide ionique formé d’ions CN- et d’ions K+ (en nombre égaux à
cause de l’électroneutralité). Dans les 2 m3 de solution, il y a 0,8 mg/L . 2.103 L soit 1,6 g de solide.
1,6 g
Cette masse correspond à un nombre d’ions CN- (ou K+) égal à soit 24,6 mmol
39,1 + 12 + 14 g / mol
d’ions CN- (ou d’ions K+)

D’après le bilan de la réaction, il faudra, pour détruire tous les ions cyanure présents, au minimum 2,5
fois plus d’ions hypochlorite soit 61,5 mmol environ d’ions hypochlorite.
Ces ions étant apportés par une solution telle que [ClO-] ≈ 2 mol/L, il faudra en verser environ
61,5.10-3 mol
≈ 30,75 mL
2 mol.L−1

Exercice 16 (résolu) : . Oxydation des ions iodure par l’eau oxygénée.

On mélange 10 mL d'une solution d'iodure de potassium à 0,8 mol.L-1,10 mL d'une solution d'acide
sulfurique à 0,4 mol.L-1 et 20 mL d'eau oxygénée à 0,04 mol. L-1.
Les ions iodure sont oxydés lentement par l'eau oxygénée, en milieu acide, selon la réaction (I) :
H2O2 (aq) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq) 2 H20 + I2(aq)
Après avoir homogénéisé le mélange, on en prélève 10 mL auxquels on ajoute 20 mL d'une eau prise à
la même température que les solutions utilisées.
1. Au bout de 1 min, on compare la coloration des deux mélanges et l'on remarque que la solution non
diluée est nettement plus colorée que la solution diluée.
Quel(s) facteur(s) cinétique(s), cette manipulation permet-elle de mettre en évidence?
2. Si la dilution était effectuée avec de l'eau glacée, la différence de coloration entre les deux mélanges,
au bout de 1 min, serait-elle plus grande ou moins grande que dans l'expérience précédente ?
3. Répondre à la même question dans le cas où la dilution serait effectuée avec de l'eau chaude. Peut-on
répondre sans ambiguïté ?
4. Quand la réaction est achevée, les deux solutions ont-elles la même coloration ? Justifier votre
réponse.
Solution :

1- Les concentrations initiales de réactifs sont plus faibles dans le mélange dilué et, par conséquent, la
réaction y sera plus lente : la coloration due à l’apparition des molécules I2 sera moins prononcée dans
la solution diluée (ces molécules sont les seules espèces présentes, ici, qui donnent une coloration en
solution). Le seul facteur cinétique qui opère ici est la concentration initiale en réactifs.

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)

2- La différence de coloration serait accentuée si la dilution avait été effectuée avec de l’eau froide car
deux facteurs cinétiques coopèrent pour diminuer la vitesse de réaction : concentrations initiales en
réactifs plus faible et température plus faible.

3- Là, il y a ambiguïté car les deux facteurs cinétiques opèrent avec des effets contraires. L’un des
deux va probablement imposer ces effets mais il est impossible de dire lequel avec les informations
dont on dispose.

4- Les quantités finales des diverses espèces peuvent être obtenues en raisonnant sur la loi de
conservation des éléments. Cela peut être résumé dans les tableau d’avancement suivants :

pour le premier mélange (l’avancement x est chiffré ici en mmol) :

molécules H2O2 ions H+ ions I- molécules I2


quantités
0,8 mmol 4 mmol 8 mmol 0
initiales
quantités
0,8 – x 4- 2.x 8-2.x x
intermédiaires
quantités
0,8 – x 4- 2.x 8-2.x x
intermédiaires
quantités 4- 2.xf ≈ 2,4 8-2.xf ≈ 6,4
0,8 – xf = 0 xf ≈ 0,8 mmol
finales mmol mmol

Le réactif limitant sont ici les molécules H2O2, manifestement ici en quantité initiale beaucoup plus
faible que les autres.
La concentration finale en molécules I2 vaut donc 2,0.10-2 mol.L-1 puisque le volume de ce mélange est
de 40 mL.
pour le deuxième mélange (dilué) on a prélevé 10 mL sur les 40 mL ; les quantités de matière sont
donc divisées par 4 dans ce prélèvement :

molécules
ions H+ ions I- molécules I2
H2O2
quantités
0,2 mmol 1 mmol 2,0 mmol 0
initiales
quantités
0,2 – x 1 - 2.x 2 – 2.x x
intermédiaires
quantités
0,2 – xf = 0 1 - 2.xf ≈ 0,6 mmol 2 – 2.xf ≈ 1,6 mmol xf ≈ 0,2 mmol
finales

La concentration finale en molécules I2 vaut donc 6,7.10-3 mol.L-1 puisque le volume de ce mélange est
de 30 mL. Cette valeur est plus faible que dans l’autre mélange : la coloration finale sera donc moindre
dans ce mélange.

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)

Exercice 17(résolu) : Une réaction dans un verre d'eau.


Un comprimé d'aspirine effervescent est mis dans un verre d'eau. Entre l'aspirine, principe actif du
médicament, et l'ion hydrogénocarbonate HC03-, se produit une réaction dont l'équation est :
C9H8O4 + HCO3- → C9H7O4- + CO2 + H2O (réaction 1)
Dans tout l'exercice, elle sera considérée comme totale.
On envisage de reproduire la réaction 1 au laboratoire en mettant en contact un comprimé « d'aspirine
500 » non effervescent, qui contient donc 500 mg de principe actif et une solution
d'hydrogénocarbonate de sodium.
1- La solution d'hydrogénocarbonate de sodium introduite dans le ballon a un volume V1 ≈ 10 mL et
une concentration C1 ≈ 0,5 mol.L-1.
Vérifier que la solution permet la consommation totale de l'aspirine contenue dans un comprimé (la
masse molaire de l'aspirine est M ≈ 180 g.mol-1).
2- La réaction est suivie par une méthode physique : mesure de la pression à l'intérieur d'une enceinte
étanche.
Schéma de principe avant mise en contact des réactifs :
• L'apparition de dioxyde de carbone, en supplément
de l'air déjà présent, crée une surpression pCO2.
Le pressiomètre mesure la pression totale du mélange
gazeux présent.
• Lorsque le ballon est placé verticalement,
le comprimé tombe dans la solution et la réaction
« démarre ».
Données expérimentales : Volume total de l'enceinte: 300 mL. Température expérimentale :
θ ≈ 26,0 °C. Constante R des gaz parfaits R ≈ 8,31 USI.
Montrer que la surpression ∆P dans le ballon (différence entre la pression mesurée par le pressiomètre
et la pression initiale de l’air dans le ballon) ainsi que la quantité de matière de dioxyde de carbone
apparue vérifient la relation :
n CO2 ≈ 1,21.10 −5 .∆P où n CO2 s'exprime en mol et ∆P en hPa
3- La courbe 2 de l'annexe donne l'évolution de la quantité de matière en dioxyde de carbone nCO2 en
fonction du temps.
3-1 Définir et déterminer la vitesse volumique de réaction instantanée (en mol.L-1.s-1) de formation du
dioxyde de carbone à la date t = 0 s en utilisant la courbe 2 de l'annexe (à rendre avec la copie).
3-2 Peut-on estimer à partir de la courbe que la réaction est terminée ? Justifier votre réponse.
3-3 Déterminer la quantité de matière gazeuse formée au cours de la réaction.
3-4 Établir la relation entre la quantité de dioxyde de carbone formée nCO2 et la quantité d'aspirine
consommée nasp
3-5 En déduire la masse d'aspirine contenue dans le comprimé. Comparer à la valeur indiquée.

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)

courbe 1 courbe 2

Solution :
1- Dans 0,500 g d’aspirine, il y a 0,500 g / 180 g.mol-1 soit environ 2,77 mmol de molécules C9H8O4.
Par ailleurs, la solution contient 10.10-3 L . 0,5 mol.L-1 soit environ 5,0 mmol d’ions HCO3-.
Or, la loi de conservation des éléments impose que la réaction (1) consomme autant de molécules
C9H8O4 que d’ions HCO3-.
Par conséquent, la solution contient un excès d’ions hydrogénocarbonate qui ne disparaîtront pas
complètement au cours de la réaction.

2- Lors de la réaction, des molécules CO2 apparaissent dans la phase gazeuse dans le ballon. Ces
molécules s’ajoutent aux molécules de dioxygène et de diazote déjà présentes au départ pour former un
mélange gazeux contenant une quantité totale d’espèces n.
Cette phase gazeuse étant contrainte par le dispositif à évoluer à volume constant V et à température
T constante, on observera une augmentation progressive de la pression P mesurée par le pressiomètre.
La loi de comportement des gaz (loi dite « des gaz parfaits ») impose que les paramètres décrivant l’état
P .V
d’un gaz ne peuvent varier indépendamment : la quantité reste constante et la valeur R de cette
n.T
constante est la même pour tous les gaz.
Dans le contexte de l’expérience n et P sont les deux grandeurs variables dans le temps ; les
paramètres V et T sont , ici des constantes. La relation exprimant la loi des gaz peut avantageusement
ici être écrite sous la forme :
V
n(t ) = .P (t ) .
R.T
V V
A l’instant t=0, n(0) = nair = .P (0) = .P atm
R.T R.T
La différence n(t) - nair est la quantité de molécules CO2 formées à l’instant t et la différence P(t) – Patm
V
est la surpression ∆P : nCO2 = .∆P
R.T
Numériquement, cette relation de proportionnalité donne :
3,00.10−4 m3
nCO2 (en mol) ≈ . ∆P(en Pa) ≈ 1,21.10-7 . ∆P(en Pa)
8,31USI . 299 K

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)

ou encore : n CO2 (en mol) ≈ 1,21.10-5 . ∆P(en hPa)

3-1 La vitesse volumique v d’apparition du dioxyde de carbone (en phase gazeuse) est définie par
1 dx 1
v(t ) = . = .n 'CO2 (t ) où n 'CO2 (t ) désigne la dérivée de la fonction nCO2 (t ) du temps.
V dt V
A un instant donné t, cette dérivée s’identifie avec le coefficient directeur (pente) de la tangente à la
courbe représentative de la fonction nCO2 (t ) .
A l’instant initial, cette pente est maximale et vaut environ 0,0025 mol / 100 s (valeurs lues sur le
graphe fourni après tracé approximatif de la tangente en t = 0).
2,5.10−5 mol.s−1
On obtient ainsi v(0) ≈ ≈ 8,3.10−5 mol.L−1 .s−1
0,300 L
3-2 et 3-3 La réaction peut être considérée comme terminée lorsque la quantité de molécules CO2
formées n’évolue plus de manière mesurable. Sur le graphe fourni, cela se produit au bout de 9 à 10
minutes de réaction.
Il est alors apparu un total de 2,5 mmol de molécules CO2.

3-4 La loi de conservation des éléments impose que la réaction (1) consomme autant de molécule
d’aspirine qu’elle forme de molécules CO2. Par conséquent, la réaction a consommé environ 2,5 mmol
de molécules d’aspirine.

3-5 Puisqu’on se trouve en situation d’excès d’ions hydrogénocarbonate, toutes les molécules d’aspirine
présentes au départ dans le comprimé ont été consommées par la réaction soit 2,5 mmol.
Cette quantité correspond à une masse de 2,5.10-3 mol . 180 g.mol-1 soit 450 mg environ.
Le comprimé contenait ainsi une masse d’aspirine légèrement inférieure (10 %) à la valeur annoncée.

Exercice 18 (résolu) : Etude de la décomposition de l’eau de javel.


DONNEES :
L’eau de javel est un produit courant très utilisé pour son pouvoir désinfectant. Elle peut être obtenue en
dissolvant du dichlore gazeux dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium selon l'équation
(1) Cl2(g) + 2 H0-(aq) → Cl0-(aq) + CI-(aq) + H20
Lors de la préparation de l'eau de Javel, les ions HO- sont introduits en excès. Le pH de l'eau de javel
est compris entre 11 et 12.
Masse molaire atomique du chlore : M(Cl) ≈ 35,5 g.mol-1
Les propriétés de l'eau de javel sont dues au caractère oxydant des ions hypochlorites ClO-.
Ces ions peuvent donner lieu à diverses réactions, dans lesquelles interviennent différents facteurs :
pH, concentrations, température, catalyseurs (ions métalliques), rayonnements (UV).
En particulier, les ions hypochlorites réagissent en présence d'eau
• en milieu basique, selon l'équation-bilan : (2) CIO-(aq) → Cl-(aq) + 1/2 O2(g)
• en milieu acide, selon l'équation-bilan : (3) CIO-(aq) + Cl-(aq) + 2 H30+ → Cl2(g) + 3H20
Quelques recommandations lues sur les emballages d'eau de Javel
• Conserver au frais, à l'abri du soleil et de la lumière.
• Ne pas utiliser en combinaison avec d'autres produits ; au contact d'un acide, dégage un gaz toxique.

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(Exercices)

Concentration d'une eau de Javel : Elle est souvent définie par le degré chlorométrique (°chl). Il
correspond au volume (exprimé en litres) de dichlore gazeux, mesuré dans les conditions normales de
température et de pression 0°C et 1013 hPa), qu'il faudrait utiliser pour fabriquer 1 litre de cette eau de
javel selon l'équation (1).
Dans ces conditions, le volume molaire est : Vm = 22,4 L.mol-1.

Conditionnement en flacons (1 ou 2 L) en berlingots (concentré)


°chl 12° 48°
La figure 1 ci-après précise l'évolution de la réaction (2) à différentes températures.

questions

Les réponses qualitatives doivent être justifiées.


1. Déduire de la définition du degré chlorométrique la concentration en ions hypochlorite [CIO-] dans
une eau de javel à 48° chl.
2. L’examen de la figure 1 met en évidence l'influence de deux facteurs cinétiques.
2.1 Quels sont ces deux facteurs cinétiques ? Indiquer explicitement les comparaisons effectuées.
2.2 La recommandation « conserver au frais » vous semble-t-elle justifiée ?
2.3 Aucun délai d'utilisation ne figure sur les flacons d'eau de Javel contrairement aux berlingots.
Justifier cette différence.
3. Montrer que la réaction de fabrication de l’eau de javel est une réaction d’oxydoréduction et plus
exactement une dismutation.
4. Quel est le gaz toxique dont il est question dans les recommandations ?
5. Quelle masse de dichlore gazeux faut-il utiliser pour obtenir 1000 L d’eau de Javel à 48° chl.

Solution :
1 Pour fabriquer 1 L d’une eau de Javel à 48° chl, il faut 48 L de gaz dichlore. Dans les conditions
normales de température et de pression, cela correspond à 48 L / 22,4 L.mol-1 soit 2,1 mol de molécules
Cl2. D’après le bilan, on obtiendra donc aussi 2,1 mol d’ions hypochlorite dans ce litre d’eau de Javel.
La concentration de ces ions vaut donc 2,1 mol.L-1.

2-La comparaison entre les trois courbes montre que le rythme de décomposition est d’autant plus
important que la température est élevée (Premier facteur cinétique). L’examen détaillé de chaque
courbe montre que ce rythme diminue dans le temps ; autrement dit, la vitesse de réaction diminue
lorsque la concentration en réactif diminue (deuxième facteur cinétique).

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(Exercices)

2-2 Dans la mesure où les berlingots d’eau de Javel sont souvent stockés plusieurs semaines avant
l’emploi, il est nécessaire de les entreposer dans un endroit frais. En effet, dans un endroit non ventilé
exposé au soleil, il ne reste plus que 25 %, environ, d’espèces utiles (les ions hypochlorite) au bout d’un
mois ! Même à une température « normale » de 20°C, au bout de 6 mois, il ne reste plus que la moitié
environ d’espèces utiles ; il convient donc de ne pas faire de « réserves » trop importantes de ce produit.

2-3 Cette recommandation s’applique moins à l’eau de javel en bouteille car elle est moins concentrée
au départ et se décompose donc moins vite. Il n’empêche que le stockage long (une année ou plus) de
l’eau de Javel, quel qu’en soit la forme, rend le produit nettement moins efficace !
3- La réaction de fabrication de l’eau de Javel est une dismutation où les molécules Cl2 sont
simultanément oxydées et réduites, en présence d’ions hydroxyde OH- (milieu basique) dans le schéma
d’oxydoréduction suivant :
oxydation : Cl2(g) + 4 H0-(aq) → 2 Cl0-(aq) + 2 H20 + 2 e-
réduction : Cl2(g) + 2 e- → CI-(aq)
bilan global : (1) Cl2(g) + 2 H0-(aq) → Cl0-(aq) + CI-(aq) + H20
Cette réaction fait donc intervenir les couples Cl2(aq) / CI-(aq) et Cl0-(aq) / Cl2(aq)

4- Le gaz toxique qui se dégage (plus ou moins vite !) d’une eau de Javel est le dichlore comme le
montre le bilan de la réaction des ions hypochlorite avec l’eau en milieu acide. Le dichlore est un gaz
de couleur verdâtre qui est suffoquant (on l’a utilisé pendant la première guerre mondiale comme gaz
de combat…)

5- Dans les conditions « normales », pour fabriquer 1000 L d’eau de javel à 48°chl il a fallu environ
2,1.103 mol de molécules Cl2 soit une masse de 2,1.103 mol . 71 g.mol-1 soit 150 kg de gaz dichlore.
Exercice 19 : Décomposition du pentaoxyde de diazote.

Les oxydes d’azote (N2O, N2O3, NO, NO2...) sont émis dans l’atmosphère par les installations de
chauffage, les automobiles, les centrales thermiques, les volcans ou
les orages.
Ils participent à 3 phénomènes différents de pollution atmosphérique :
- formation de pluies acides,
- pollution photochimique : création de composés oxydants tels que l’ozone,
- augmentation de l’effet de serre.

À température élevée, le pentaoxyde de diazote, de formule N2O5 se décompose selon la réaction lente
suivante : 2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g)
On se propose d’étudier la cinétique de cette réaction lente et totale.
Protocole expérimental
On place du pentaoxyde de diazote dans une enceinte fermée de volume V = 0,50 L à température
constante T = 318 K.
Un manomètre mesure l’évolution de la pression P de l’enceinte en fonction du temps.
A t = 0, on mesure une pression P0 = 463,8 hPa = 4,638 × 104 Pa.
Les mesures du rapport P/P0 en fonction du temps sont reportées dans le tableau
ci-dessous.

Dates t en s 0 10 20 40 60 80 100
P
1,000 1,435 1,703 2,047 2,250 2,358 2,422
P0
Tableau : mesure du rapport P/P0 en fonction du temps.

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(Exercices)

À partir de ces mesures, il est possible de déterminer l’avancement x de la réaction en fonction du


temps et de représenter le graphique de l’avancement x en fonction du temps (figure 2 à remettre
avec la copie).

Données :
Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.mol−1.K−1.
Équation d’état des gaz parfaits : PV = nGRT, nG correspondant à la quantité de matière totale de gaz
du système chimique. On rappelle que dans cette expression P est en Pascal (Pa), V en mètres cubes
(m3), nG en nombre de moles (mol) et T en Kelvin (K).
On considère que tous les gaz se comportent, au cours de l’expérience, comme des gaz parfaits.

Questions
1. Soit n0 la quantité de matière initiale du pentaoxyde de diazote.
1.1. Montrer que n0 = 8,8.10−3 mol.
1.2. Compléter le tableau d’avancement de la transformation chimique étudiée(figure 1 à remettre avec
la copie).
1.3. Montrer que l’avancement maximal xmax de la réaction a pour valeur 4,4 mmol.
P
2. Pour réaliser ce suivi temporel de la réaction, il a fallu trouver la relation entre et x.
P0
2.1. En utilisant le tableau d’avancement, exprimer la quantité de matière totale de gaz nG en fonction
de n0 et de x avancement de la réaction.
2.2. En déduire, en appliquant l’équation d’état des gaz parfaits, la relation suivante :
P 3x
=1 +
P0 n0
Pmax
2.3. En utilisant le résultat du 1.3, calculer le rapport où Pmax est la valeur de la
P0
pression de l’enceinte lorsque l’avancement maximal est atteint.
2.4. Justifier à l’aide du tableau de mesures en page précédente que la réaction n’est pas terminée
à t = 100 s.
3. Étude de la cinétique de la réaction.
Le volume V de l’enceinte étant constant, on définit la « vitesse volumique » de la réaction par :
1 dx
v= .
V dt
3.1.Comment varie la vitesse volumique de réaction au cours du temps ? Justifier à l’aide de la courbe
en figure 2 à remettre avec la copie.
3.2 Définir le temps de demi-réaction t1/2 et déterminer sa valeur à l’aide du graphe.
Fig1
Équation de la réaction 2 N2O5 (g) 4 NO2(g) + O2(g)
État Avancement n(N2O5) n(NO2) n(O2)
Initial 0
Intermédiaire x

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)

Fig2
avancement en fonction du temps

Exercice 20 : Suivi d’une transformation par titrages successifs.


Un élève souhaite effectuer le suivi temporel de l’oxydation des ions iodure par le peroxyde
d’hydrogène, selon l’équation : 2 I-(aq) + H2O2(aq) + 2 H+(aq)  I2(aq) + 2 H2O(l)
Pour cela, il réalise le titrage du diiode formé à différents instants. Le réactif limitant est l’ion
thiosulfate S2O32-(aq) et l’équation de la réaction de titrage est la suivante :
I2(aq) + 2 S2O32-(aq)  2 I-(aq) + S4O62-(aq)
Dans quelques béchers, l’élève introduit environ 20 mL d’eau glacée , ainsi que quelques gouttes
d’indicateur de diiode ( servant à renforcer la teinte du diiode et à rendre la décoloration observée lors
du titrage plus nette ) . Il place ensuite les béchers dans un cristallisoir rempli d’un mélange d’eau et
de glace.Il remplit la burette graduée avec la solution de thiosulfate de sodium
de concentration C = 5,0×10-3 mol.L-1.
Dans un bécher de 200 mL, l’élève introduit V1 = 36 mL d’une solution aqueuse d’iodure de potassium
à la concentration C1 = 1,0×10-1 mol.L-1et V2 = 20 mL d’acide sulfurique à la concentration
C2 = 1,0 mol.L-1, puis il ajoute V3 = 4,0 mL d’eau oxygénée à la concentration C3 = 1,0×10-1 mol.L-1,
déclenche le chronomètre et agite le mélange.
A différentes dates t, l’élève prélève un volume de 2,0 mL de mélange réactionnel à l’aide d’une pipette
de 2,0 mL et le verse dans un des béchers contenant l’eau glacée.
Il titre alors le diiode contenu dans la prise d’essai avec la solution titrante de thiosulfate de sodium
contenue dans la burette graduée, puis note le volume V de solution titrante versé pour obtenir la
décoloration de la solution.
Une fois le titrage effectué, il rince le bécher et le prépare pour un autre titrage.
Les résultats obtenus par cet élève sont regroupés dans le tableau ci-dessous :
1. Faire un schéma légendé du dispositif de titrage.
2. Pourquoi verse-t-on la prise d’essai dans de l’eau glacée avant chaque titrage ?
3. Quel est l’indicateur coloré utilisé pour ce titrage ?
4. Après avoir recopier puis compléter le tableau ci-dessous, tracer la courbe d’évolution
temporelle de la concentration en diiode [ I2 ] = f ( t ). Echelles : 1 cm ↔ 2 min et 1 cm ↔ 1,0 mmol.L-1.
5. Utiliser un tableau descriptif pour calculer la quantité de matière de diiode formé à l’état final.
D’après la courbe précédemment obtenue, vérifier que le système avait bien atteint l’état final lors du
dernier dosage réalisé.
6. On appelle temps de demi-réaction, noté t1/2, la durée au bout de laquelle l’avancement de la
réaction est égale à la moitié de l’avancement final.
Déterminer t1/2.

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)

t (min) 1 3 5 7 9 11 13 16 20 25 30 35
V (mL) 0,80 2,10 3,05 3,85 4,50 4,80 5,05 5,20 5,30 5,35 5,30 5,30
n(I2) (mol)
[I2] (mmol.L-1)

Exercice 21 : chimie et spéléologie.


Dans le cadre d’un projet pluridisciplinaire sur le thème de la spéléologie, des élèves de terminale
doivent faire l’exploration d’une grotte où ils risquent de rencontrer des nappes de dioxyde de carbone
CO2. A teneur élevée, ce gaz peut entraîner des évanouissements et même la mort. Le dioxyde de carbone
est formé par action des eaux de ruissellement acides sur le carbonate de calcium CaCO3 présent dans
les roches calcaires. Le professeur de chimie leur propose d’étudier cette réaction.

Données :
- température du laboratoire au moment de l’expérience : 25°C soit T = 298 K
- pression atmosphérique : Patm = 1,020.105 Pa
- loi des gaz parfaits : P.V = n.R.T
- constante des gaz parfaits : R = 8,31 SI
- masses molaires atomiques, en g.mol-1 : M(C) = 12 ; M(H) = 1 ; M(O) = 16 ; M(Ca) = 40
M
- densité d’un gaz par rapport à l’air : d = , où M est la masse molaire du gaz.
29
Dans un ballon, on réalise la réaction entre le carbonate de calcium CaCO3(s) et l’acide chlorhydrique
(H3O+(aq) + Cl–(aq)). Le dioxyde de carbone formé est recueilli par déplacement d’eau, dans une
éprouvette graduée.
Un élève verse dans le ballon, un volume VS = 100 mL d’acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1.
A la date t = 0 s, il introduit rapidement dans le ballon 2,0 g de carbonate de calcium CaCO3(s) tandis
qu’un camarade déclenche un chronomètre. Les élèves relèvent les valeurs du volume VCO2 de dioxyde
de carbone dégagé en fonction du temps. Elles sont reportées dans le tableau ci-dessous. La pression
du gaz est égale à la pression atmosphérique.

t (s) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

VCO2 (mL) 0 29 49 63 72 79 84 89 93 97 100 103

t (s) 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440

VCO2 (mL) 106 109 111 113 115 117 118 119 120 120 121

La réaction chimique étudiée peut être modélisée par l’équation :


CaCO3(s) + 2 H3O+(aq) → Ca2+(aq) + CO2(g) + 3H2O(l)
1. Calculer la densité par rapport à l’air du dioxyde de carbone CO2(g). Dans quelles parties de la grotte
ce gaz est-il susceptible de s’accumuler ?
2. Déterminer les quantités de matière initiale de chacun des réactifs.

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(Exercices)

3. Dresser le tableau d’avancement de la réaction. En déduire la valeur xmax de l’avancement


maximum. Quel est le réactif limitant ?
4.a) Exprimer l’avancement x de la réaction à une date t en fonction de VCO2, T, Patm et R.
Calculer sa valeur numérique à la date t = 20 s.
b) Calculer le volume maximum de gaz susceptible d’être recueilli dans les conditions de l’expérience.
La transformation est-elle totale ?
5. Les élèves ont calculé les valeurs de l’avancement x et reporté les résultats sur le graphe donné en
annexe (à rendre avec la copie).
a) Donner l’expression de la vitesse volumique de réaction en fonction de l’avancement x et du volume
VS de solution. Comment varie la vitesse volumique au cours du temps ? Justifier à l’aide du graphe.
b) Définir le temps de demi réaction t1/2. Déterminer graphiquement sa valeur sur l’annexe.
6. La température de la grotte qui doit être explorée par les élèves est inférieure à 25°C.
a) Quel est l’effet de cet abaissement de température sur la vitesse volumique de réaction à la date
t=0s?
b) Tracer, sur l’annexe, l’allure de l’évolution de l’avancement en fonction du temps dans ce cas.

7. La réaction précédente peut être suivie en mesurant la conductivité σ de la solution en fonction du


temps.
a) Faire l’inventaire des ions présents dans la solution. Quel est l’ion spectateur dont la concentration
ne varie pas ?
b) On observe expérimentalement une diminution de la conductivité. Justifier sans calcul ce résultat
connaissant les valeurs des conductivités molaires des ions à 25°C :
λ(H3O+) = 35,0 mS.m².mol-1
λ(Ca2+) = 12,0 mS.m².mol-1
λ(Cl-) = 7,5 mS.m².mol-1
c) Calculer la conductivité σ de la solution à l’instant de date t = 0 s.
d) Montrer que la conductivité est reliée à l’avancement x par la relation :
σ = 4,25 – 580.x
e) Calculer la conductivité de la solution pour la valeur maximale de l’avancement.

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(Exercices)

Exercice 22 : Etude cinétique d’une réaction.


1. La transformation étudiée.
Le 2-chloro-2-méthylpropane réagit sur l’eau pour donner naissance à un alcool. Cet alcool est le
2-méthylpropan-2-ol.
La réaction est lente et totale. On peut modéliser cette transformation par :
(CH3)3C-Cl(l) + 2H2O(l) (CH3)3C-OH(l) + H3O+ + Cl–(aq)
Données:
Masse molaire du 2-chloro-2-méthylpropane : M = 92,0 g.mol-1 ; masse volumique : ρ = 0,85 g.mL-1.
La conductivité d’un mélange est donnée par σ = ∑ λ i0 [ Xi ] où [Xi] désigne la concentration des espèces
i

ioniques présentes dans le mélange, exprimée en mol.m-3.


(
Conductivités molaires ioniques : λ 0 H 3O + ) = 349,8.10 –4
( )
S.m2.mol-1; λ 0 Cl − = 76,3.10-4 S.m2.mol-1
Dans une fiole jaugée, on introduit 1,0 mL de 2-chloro-2-méthylpropane et de l’acétone afin d’obtenir
un volume de 25,0 mL d’une solution S.
Dans un bécher, on place 200,0 mL d’eau distillée dans laquelle est immergée la sonde d’un
conductimètre. Puis à l’instant t = 0 min, on déclenche un chronomètre en versant 5,0 mL de la
solution S dans le bécher.
Un agitateur magnétique permet d’homogénéiser la solution obtenue, on relève la valeur de la
conductivité du mélange au cours du temps.
1.1. Montrer que la quantité initiale de 2-chloro-2-méthylpropane introduite dans le dernier mélange
est n0= 1,8.10-3 mol.
1.2. Compléter le tableau d’avancement donné en annexe 1 (à rendre avec la copie).
Quelle relation lie [H3O+] et [Cl–(aq)] à chaque instant ?
1.3. Donner l’expression de la conductivité σ du mélange en fonction de [H3O+] et des conductivités
molaires ioniques.
1.4. Donner l’expression de la conductivité σ du mélange en fonction de l’avancement x de la
réaction, du volume V du mélange réactionnel et des conductivités molaires ioniques des ions
présents dans la solution.
1.5. Pour un temps très grand, la conductivité notée σ∞ du mélange ne varie plus.
Sachant que σ∞ = 0,374 S.m-1 , vérifier que la transformation envisagée est bien totale.
σ
1.6. Exprimer le rapport . En déduire l’expression de l’avancement x en fonction de σ, σ∞ et de
σ∞
l’avancement maximal xmax de la réaction.
1.7. Pour σ = 0,200 S.m-1, quelle est la valeur de x ?
2. Exploitation des résultats.
L’expression établie en 1.6 permet de construire la courbe montrant les variations de l’avancement x
de la réaction en fonction du temps. La courbe est donnée en annexe 2 (à rendre avec la copie).
1 dx
La vitesse volumique v de réaction est donnée par la relation: v = . où V est le volume de la
V dt
solution et x l’avancement de la réaction.
2.1. Expliquer la méthode qui permettrait d’évaluer graphiquement cette vitesse à un instant donné.
2.2. À l’aide de la courbe, indiquer comment évolue cette vitesse au cours du temps.
2.3. Quel facteur cinétique permet de justifier cette évolution ?
2.4. Définir le temps de demi-réaction et estimer graphiquement sa valeur.

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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)

2.5. On réalise maintenant la même expérience à une température plus élevée.


2.5.1. Dessiner qualitativement sur le graphique de l’annexe 2 l’allure de la courbe montrant les
variations de l’avancement x au cours du temps.
2.5.2. La valeur du temps de demi-réaction est-elle identique, inférieure ou supérieure à la valeur
précédente ? Justifier.
Annexe1
Équation
(CH3)3C-Cl(l) + 2H2O(l) (CH3)3C-OH(l) + H3O+ + Cl-
chimique
État du Avancement
Quantités de matière (en mol)
système (mol)
État initial 0 n0 excès
État
x excès
intermédiaire
État final xmax excès

Annexe2

Exercice 23 : suivi par conductimétrie.


Dans cet exercice, on étudie la réaction lente d'oxydoréduction entre les ions peroxodisulfate S2082- et
les ions iodure I- en solution aqueuse. Les couples redox qui interviennent sont : S2082- / S042- et l2 / I-.
Dans un bécher, on introduit un volume V1 = 40 mL d'une solution aqueuse de peroxodisulfate de
potassium (contenant des ions K+ et S2082-) de concentration C1 = 1,0 x 10-1 mol.L-1 (en ions
peroxodisulfate)
À l’instant t = 0 s, on ajoute un volume V2 = 60 mL d'une solution aqueuse d'iodure de potassium
(contenant des ions K+ et I-) de concentration C2 = 1,5 x 10-1 mol.L-1. Les ions potassium K+ sont
spectateurs dans la réaction qui démarre alors.

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(Exercices)

Un dispositif électrique permet de suivre l'évolution de la conductance G de la solution au cours du


temps. La courbe obtenue est reproduite ci-contre.

1- Écrire les demi-équations ainsi que le bilan global de la réaction entre les ions peroxodisulfate et les
ions iodure.
2- Par un tableau d'avancement, déterminer, en mmol, la valeur xmax de l’avancement maximal de cette
réaction (on se contentera de 1 chiffre significatif).
3- Calculer, en mol.L-1, la concentration des ions K+ dans le mélange réactionnel. On donnera autant de
chiffres significatifs que la précision des données permet.
4- En notant x l'avancement de la réaction à l'instant t, donner les expressions (littérales) des
concentrations des divers ions présents dans le mélange en fonction de x et du volume V du mélange
réactionnel.
On négligera les ions H+ et OH- très minoritaires en quantité par rapport aux autres ions.
5- On rappelle que la conductance G d'une telle solution a pour expression
G = k . ( λ1 . [S2082-] + λ2 . [I-] + λ3 . [S042-] + λ4 . [K+] )
où les li sont les conductivités molaires ioniques et k la constante de cellule.
5-1 Quelle est la signification précise de la constante k ?
5-2 Rappeler les unités de base (dans le SIU, système international d'unités) des diverses grandeurs
contenues dans cette expression.
5-3 (Ne pas passer plus de 5 minutes sur cette question. Le cas échéant, on admettra dans la suite, le
résultat). Montrer, par un calcul littéral, que la relation entre la conductance G et l'avancement x de la
1
réaction est de la forme G = .(A.x + B) où V est le volume total de la solution (supposé constant
V
pendant toute la durée de l'expérience) et A,B deux constantes dont on déterminera l'expression littérale
en fonction des données.
6- Expliquer pourquoi la courbe donnant G en fonction du temps, ne passe pas par l'origine.
7- Pour la suite de l'étude, on donne les valeurs des constantes (dans les conditions de l'expérience) :
A = 42 mS.L.mol-1 et B = 1,9 mS.L.
7-1 Justifier ces unités par analyse dimensionnelle.
1
7-2 Quel est l’intérêt de la relation G = .(A.x + B) ?
V
8- A partir de la courbe, déterminer, en mmol, la valeur xmax de l’avancement maximal de cette réaction
(on se contentera de 1 chiffre significatif). Comparer avec la valeur obtenue à la question 2.

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(Exercices)

Exercice 24 ( résolu): oxydation des ions I- par H202


À la date t = 0, on verse, dans une solution aqueuse d'iodure de potassium, (contenant des d’ions K+ et
l-), de l'eau oxygénée (ou solution de péroxyde d’hydrogène, contenant des molécules H202) et un peu
d'acide sulfurique concentré.
Le volume de la solution est alors V = 150 mL.
Les ions iodure sont oxydés par le peroxyde d'hydrogène selon l’équation :
H202 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 I- (aq) → I2 (aq) + 2 H20
Une méthode appropriée permet de suivre l'évolution de la concentration [I2] dans le mélange, dont la
température et le volume restent constants. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :

t (min) 0 1 2 4 6 8 12 16 20 30 40 60 120
[I2] en mmol.L 0
-1 1,5 2,8 4,9 6,2 7,3 8,8 9,7 10,3 11,0 11,4 11,6 11,6

1. Établir un tableau d'avancement et exprimer les quantités en fonction de l'avancement.


2. Calculer l'avancement x pour les différentes dates du tableau et tracer la courbe représentative de x =
f(t) dans l'intervalle 0 < t < 30 min.
Échelle : 1 cm pour 2 min en abscisse et 1 cm pour 0,2 mmol en ordonnée.
3a. Déterminer la vitesse volumique de réaction aux dates t = 0 et t = 10 min.
3b. Que peut-on dire de la vitesse à t = 100 min ?
3c. Comment expliquer de façon simple l'évolution de v ?
4. Définir le temps de demi-réaction t1/2 et le déterminer graphiquement. Au bout de combien de temps
la réaction est-elle pratiquement achevée ? Comparer cette durée au temps de demi-réaction.
5. Sachant que les ions iodure et hydrogène ont été introduits en excès, déterminer la concentration
initiale en peroxyde d'hydrogène dans le mélange.
Solution :
1- Dans le bilan H202 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 I- (aq) → I2 (aq) + 2 H20, on peut identifier l’avancement x (exprimé
en mmol) avec le nombre de molécules H2O2 disparues à l’instant t.
Comme l’impose les lois de conservation des éléments et de la charge, les quantités de matière
(nombres d’espèces) présentes à divers instants peuvent être exprimées en fonction de x et
rassemblées dans le tableau suivant :

molécules
quantités présentes en mmol ions H+ ions I- molécules I2
H2O2
Au départ de la réaction (t=0) n1 n2 n3 0
En cours de réaction (à l’instant t) n1 - x n2 – 2.x n3 – 2.x x
A la fin de la réaction n1 - xf n2 – 2.xf n3 – 2.xf xf

NB : On a noté respectivement, n1, n2 et n3 les nombres initiaux de molécules H2O2, d’ions H+ et I-

2- Dans cette réaction, le nombre de molécules I2 formées est, à chaque instant, égale à l’avancement x.
Or, le nombre de molécules de diode formé peut être calculé à chaque instant en multipliant la
concentration variable en mmol.L-1 par le volume invariable de la solution (0,150 L) :

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t
0 1 2 4 6 8 12 16 20 30 40 60 120
(en min)
[I2]
0 1,5 2,8 4,9 6,2 7,3 8,8 9,7 10,3 11,0 11,4 11,6 11,6
(en mmol.L-1)
x
0 0,225 0,42 0,735 0,93 1,095 1,32 1,455 1,545 1,65 1,71 1,74 1,74
(en mmol)

Graphiquement :

x en mmol

3a- La vitesse de réaction x'(t) peut, à chaque instant, être évaluée par la pente (ou coefficient
directeur) de la tangente à la courbe précédente. La vitesse volumique 1/V.x'(t) est alors obtenue en
divisant le coefficient directeur obtenu par le volume de la solution.

En dessinant le plus précisément possible ces tangentes sur la courbe obtenue, et en choisissant deux
points les plus éloignés possibles sur chacune de ces droites, on obtient les coefficients directeurs :
Àt=0 (coef directeur tangente) ≈ 0,225 mmol.min-1
À t = 10 min (coef directeur tangente) ≈ 0,0525 mmol.min-1
D’où les vitesses volumiques : v(0) ≈ 1,50 mmol.L-1.min-1 et v(10) ≈ 0,35 mmol.L-1.min-1 (avec un volume
V ≈ 0,150 L).
3b- Entre 60 et 120 minutes, l’avancement n’augmente quasiment plus. La courbe est pratiquement
une droite horizontale ce qui correspond à une vitesse quasi nulle à l’instant t = 100 min.

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(Exercices)

3c- L’avancement augmente de moins en moins vite au cours du temps (la tangente à la courbe est de
moins en moins pentue). Autrement dit, la vitesse volumique de réaction diminue au cours du temps.
Par ailleurs, on n’a pas observé de diminution progressive de température (ce qui aurait pu avoir pour
effet direct de diminuer la vitesse au cours du temps). Il n'y a pas eu recours à un catalyseur qui
aurait pu influer sur la vitesse de réaction.
Interprétation : les concentrations des réactifs sont de plus en plus petites ; ce qui diminue le nombre
de chocs entre espèces réactives à chaque seconde. La fréquence de ces chocs détermine la vitesse de la
réaction qui décroît donc.

4- Le temps de demi réaction est, par définition le temps au bout duquel l’avancement vaut la moitié
de sa valeur finale. L’avancement final valant 1,74 mmol, le temps de demi réaction correspond à un
avancement de 0,87 mmol environ. Par lecture sur la courbe de l’abscisse du point correspondant, on
trouve t1/2 ≈ 5,3 min soit 5 min 20 s environ.

5- Si les ions H+ et I- sont en excès alors le réactif limitant est l’eau oxygénée : toutes les molécules
H2O2 ont quasiment disparu au bout des deux heures. Le tableau d’avancement permet de remonter à
la quantité initiale de ces molécules : n1 = xf ≈ 1,74 mmol.
La concentration initiale en molécules H2O2 valait donc : [H2O2] ≈ 1,74 mmol / 0,150 L ≈ 11,6 mmol.L-1

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