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Avant-propos
<< Invention et génie ne peuvent se passer de savoir ni de méthode >>
Jacques Copeau
Bon travail
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Quelques conseils pour l’épreuve écrite
de physique chimie
• Lire la totalité de l'exercice pour comprendre le but de celui-ci et
repérer des résultats donnés ainsi que les annexes à compléter
• Surligner les données
• Lisez attentivement la question.
• Indiquez la numérotation de la question.
• Ecrivez lisiblement en détaillant votre raisonnement (le correcteur
peut en tenir compte pour arrondir la note)
• Tracez à la règle un schéma
• Ne pas écrire au crayon de papier (sauf pour construire un
graphe)
• Respectez les notations des grandeurs données
• Avant tout calcul, réfléchissez aux conversions nécessaires et à
l'unité du résultat.
• Donnez d'abord un résultat sous forme littérale puis faire
l'application numérique.
• Encadrez le résultat littéral et souligner le résultat numérique.
• Ne pas oublier les unités
• Si vous n'arrivez pas à traiter la question, continuez l'exercice, il y
a assez souvent des questions indépendantes
A la fin de l'épreuve, relisez votre copie
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A - La transformation d’un système chimique
est-elle toujours rapide ?
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
Un oxydant est une espèce chimique qui peut gagner un ou plusieurs électrons. Un réducteur
peut perdre un ou plusieurs électrons. Un couple d'oxydoréduction Ox/Red est constitué par un
oxydant et son réducteur conjugué liés par une demi-équation d'oxydoréduction :
Ox + n.e- ⇆ Red
(avec ‘n’ nombre d’électron)
● Une transformation est dite rapide si elle semble se faire instantanément Si elle n’est pas rapide,
elle est lente.
● Effectuer le suivi temporel d’une réaction chimique consiste à connaître l’état du système à chaque
instant.
● Les différentes méthodes :
- suivi conductimétrique : on mesure la conductivité de la solution au cours du temps. On peut en
déduire les quantités de matière des réactifs et des produits à chaque instant.
- suivi par mesure de pression(ou volume): même principe mais on mesure la pression (ou le volume)
des gaz constituants le système chimique.
- suivi par dosage, etc...
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
● Les facteurs cinétiques sont les paramètres qui influencent sur la durée d’une transformation
chimique.
1) la température
● Plus la température du système est élevée, plus la réaction est rapide (et plus le temps de demi-
réaction est petit).
Interprétation microscopique : plus la température du système est élevée, plus l’agitation des
espèces chimiques est élevée et plus le nombre de chocs (chaque seconde) entre réactifs est élevé.
● Plus la concentration des réactifs est grande, plus la réaction est rapide
Interprétation microscopique : plus la concentration des réactifs est élevée, plus le nombre de chocs
(chaque seconde) entre réactifs est élevé.
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
b. Recherche graphique de v :
Exemple : l’oxydation de l’iode par l’eau oxygénée. H 2O + 2 I − + 2H + I 2 + 2H 2O .
Comme toute les réactions chimiques ne peuvent pas être modélisée par une équation mathématique
qui nous permettrais de dériver suivant les formules classiques, on est obliger de tracer cette courbe.
(temps en abscisse naturellement)
On trace la tangente à t(300). On détermine le coeff. directeur de cette tangente qui sera la dérivé de la
∆y 0,26 − 0.074
=
courbe en ce point. ∆x 870 − 0
= 2,13 × 10−4
Sachant que la volume de la solution est de 100 mL, et que la dérivé est égale au coef de la tangente,
−4
c'est-à-dire à 2,13 × 10 . La vitesse à cette instant (t = 300s) est :
1
v= × 2,13 × 10 −4
100 × 10 −3
= 2,13 × 10−3 mmol.L−1 .s−1
t t t t
t0 t1 t2 t3
On constate que, à température constante, la vitesse de réaction diminue avec le temps et qu’elle
s’annule au bout d’un temps qui correspond à la fin de la réaction.
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)
Exercice 2 : Ecrire les couples oxydant / réducteur relatifs aux demi-équations d'oxydoréduction
suivantes:
Ag(s) Ag+(aq) + 1e-
On observe un dépôt de cuivre sur la partie Aucun dépôt n’est observé sur la partie
immergée de la lame de nickel immergée de la lame de nickel
Exercice 4 : Une solution aqueuse de permanganate de potassium peut oxyder l'eau oxygénée en
milieu acide. Les demi-équations de cette réaction d'oxydoréduction sont les suivantes :
1 MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)
Données :
Couples intervenant dans la réaction :
CO2 / H 2C2O4 et Cr2O72 − / Cr 3+
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)
Équation 2 H+ + Zn H2 + Zn2+
Quantités n(H+) n(Zn) n(H2) n(Zn2+)
État initial 28 10 0 0
État intermédiaire 28-2.x 10 - x x x
État final 8 0 10 10
b. Le réactif limitant sont ici les atomes Cu : parmi les 3 types de réactifs, ce sont les seuls qui par
disparition complète laissent une quantité positive des autres réactifs (en raisonnant sur la loi de
conservation des éléments)
Équation 2 N03- + 8 H+ + 3 Cu 3 Cu2+ + 4 H2O + 2 NO
n(mmol) n(N03-) n(H+) n(Cu) n(Cu2+) n(H20) n(NO)
t=0 50 50 18 0 excès 0
t 40 10 3 15 excès 10
t→∞ 38 2 0 18 excès 12
Solution :
1- Les molécules I2 constituent l’espèce oxydante du couple I2/I- : elles sont réduites en ions iodure
selon le schéma de réduction : I2(aq) + 2 e- → 2 I-(aq)
Les ions thiosulfate constituent l’espèce réductrice du couple S4062-/S2032- : ils sont oxydés en ions
tétrathionate S4062- selon le schéma d’oxydation : 2 S2032-(aq) → S4062-(aq) + 2 e-.
Les deux réactions sont simultanées. Le bilan global s’écrit alors ainsi :
I2(aq) + 2 S2032-(aq) → 2 I-(aq) + S4062-(aq)
Les électrons libérés dans la réaction d’oxydation sont tous captés dans la réaction de réduction.
2- Cette réaction peut être utilisée pour doser une solution de diiode de concentration inconnue
(solution titrée) en y versant progressivement une solution contenant des ions thiosulfate de
concentration connue (solution titrante) ou l’inverse.
Dans le premier cas, l’équivalence correspondra à un ajout juste suffisant de solution titrante pour que
toutes les molécules I2 initialement présentes aient totalement disparu (et donc aussi tous les ions
thiosulfate introduits). Concrètement à notre échelle, cela se traduira par la disparition brutale de la
teinte bleue à la goutte près de solution titrante introduite.
Dans le deuxième cas, , l’équivalence correspondra à un ajout juste suffisant de solution titrante pour
que tous les ions thiosulfate initialement présents aient totalement disparu (et donc aussi toutes les
molécules I2 introduites). Concrètement à notre échelle, cela se traduira par l’apparition brutale de la
teinte bleue à la goutte près de solution titrante introduite.
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)
Plus précisément, dans le premier cas de figure, l’équivalence sera caractérisée par l’égalité suivante
(imposée par la loi de conservation des éléments) :
Nombre de molécules I2 Nombre d'ions S2O32 −
2. =
présentes dans l'échantillon dosé ajoutés lors du dosage
Dans le premier cas, cela pourra s’écrire encore plus précisément sous la forme :
Volume de solution titrante
qu'il a fallu verser Concentration connue
Concentration inconnue 1 pour atteindre l'équivalence
= . . en ions S2O32−
en molécules I2 2 Volume de l'échantillon
dans la solution titrante
de solution inconnue dosée
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)
2 : la seule espèce qui donne une coloration dans ce mélange est l’ion permanganate Mn04-(aq). Cela
suggère une méthode colorimétrique de détection de l’équivalence :
on place l’échantillon d’eau oxygénée dans un erlen ou un bécher
et une solution connue de permanganate de potassium
(acidifiée par de l’acide sulfurique) dans une burette graduée
(voir schéma ci-contre)
dès que la coloration violette due aux ions permanganate
ne disparaît plus dans le milieu réactionnel
(ce qui se produit à la goutte près), on a atteint l’équivalence,
c’est à dire le passage par les proportions stœchiométriques,
c’est à dire l’état où les réactifs Mn04-(aq) et H2O2(aq) ont totalement
disparu du milieu réactionnel. Si on continue à ajouter
de la solution titrante (solution contenant les ions permanganate), les ions Mn04-(aq) introduits ne
réagissent plus (il n’y a plus de molécules H2O2(aq)) : il y a alors excès de ces ions et une coloration
violette persistante dans le mélange contenu dans l’erlen ou le bécher.
Solution :
Il s’agit d’une réaction d’oxydoréduction mettant en jeu les deux couples rédox Mn04-(aq) / Mn2+(aq) et
S2082-(aq) / SO42-(aq) :
Réduction : S2082-(aq) + 2 e- → 2 SO42-(aq)
Oxydation : Mn2+(aq) + 4 H20 → Mn04-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e-
Dans ce schéma, il y a autant d’électrons libérés dans la réaction d’oxydation que d’électrons captés
dans la réaction de réduction :
Bilan global : 2 Mn2+(aq) + 8 H20 + 5 S2082-(aq) → 2 Mn04-(aq) + 16 H+(aq) + 10 SO42-(aq)
Dans cette réaction, les espèces réductrices Mn2+(aq) réagissent avec les espèces oxydantes S2082-(aq).
Remarque : les ions permanganate sont habituellement des espèces qui réagissent en se réduisant.
Ici, ils sont, au contraire, obtenus dans une oxydation. Cela montre que les ions peroxodisulfate sont
d’excellents oxydants en solution aqueuse.
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)
et de réduction (où une espèce oxydante est réduite en son réducteur conjugué avec capture des
électrons). Plausible veut dire ici que :
• les deux bilans doivent satisfaire la loi de conservation des éléments
• les deux bilans doivent satisfaire la loi de conservation de la charge
• les deux bilans doivent être compatibles avec les particularités du milieu (dans un milieu acide,
il ne peut y avoir consommation d’ions hydroxyle OH- comme cela serait plausible dans un milieu
basique et inversement, dans un milieu basique, il ne peut y avoir consommation d’ions oxonium H+
comme cela serait plausible dans un milieu acide).
Ici, la réaction d’oxydation est très simple : Cu(s) Cu2+(aq) +2 e-
La réaction de réduction consomme des ions oxonium (milieu acide) selon le schéma :
N03-(aq) + 4 H+(aq) + 3 e- 2 H20 + NO(g)
Remarque méthodologique : pour équilibrer ce dernier bilan, on commence d’abord par écrire le
schéma de base d’une réduction : N03-(aq) + e- NO(g)
On observe immédiatement que ce bilan ne peut satisfaire la loi de conservation de la charge (que des
charges négatives à gauche et que des espèces électriquement neutres à droite) : Il faudrait faire
intervenir des cations à gauche. Comme le milieu est acide, on peut faire conjecturer une
consommation d’ions oxonium selon le schéma :
N03-(aq) + H+(aq) + e- NO(g)
Ce bilan ne peut satisfaire la loi de conservation des éléments hydrogène (pas de symboles H à
droite !). Cela peut être par la synthèse de molécules H2O (ce qui est effectivement plausible en
solution aqueuse sans que cela se remarque effectivement à notre échelle: l’eau est ici le solvant !)
N03-(aq) + H+(aq) + e- H20 + NO(g)
Il suffit alors de trouver les coefficients stœchiométriques pour obtenir la conservation des éléments :
N03-(aq) + 4 H+(aq) + e- 2 H20 + NO(g)
Puis, on termine en cherchant le nombre d’électrons captés pour satisfaire la loi de conservation de la
charge : N03-(aq) + 4 H+(aq) + 3 e- 2 H20 + NO(g)
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(Exercices)
Solution :
Il s’agit d’une réaction d’oxydoréduction qui fait intervenir les couples Na+(aq)/Na(s) et H2O/H2(g) et
dans laquelle les atomes réducteurs Na réagissent avec les molécules oxydantes H20 :
Oxydation : Na(s) → Na+(aq) + e-
Réduction : H20 + e- → HO-(aq) + 1/2 H2(g)
Bilan global : Na(s) + H20 → Na+(aq) + HO-(aq) + 1/2 H2(g)
Solution :
1 et 2- Il s’agit bien d’une réaction d’oxydo-réduction (transfert d’électrons entre espèces oxydantes
d’un couple et espèces réductrices d’un autre couple) :
S (s) + 2 e- S2- (réduction des atomes S en ions S2-)
2 S (s) + 6 HO- S2O32- + 3 H20 + 4 e- (oxydation des atomes S en ions S2O32-)
Dans ces réactions, les atomes S sont ampholytes puisque ce sont les espèces oxydantes
du couple S (s) / S2- et les espèces réductrices du couple S2O32- / S (s) .
Nb : pour écrire ces bilans il faut que les électrons libérés dans l’oxydation soient captés par la
réduction. Par ailleurs, ces bilans peuvent faire intervenir les ions H+ ou OH- présents en plus ou
moins grand nombre dans toutes les solutions aqueuses.
Compte tenu de la haute toxicité des ions cyanure, les eaux résiduaires des industries subissent une
étape de traitement de ces ions par les ions hypochlorite, réaction dont l'équation est :
2 CN- (aq) + 5 CIO- (aq) + 2 H+ (aq) 2 CO2 (g) + N2 (g) + 5 CI- (aq) + H20
1. S'agit-il d'une réaction d'oxydoréduction ? Justifier la réponse.
2. Si oui, établir les demi-équations des couples d'oxydoréduction concernés.
3. Calculer le volume minimal de solution d'hypochlorite de sodium de concentration 2 mol.L-1 qu'il
faut utiliser pour détruire les ions cyanure présents dans 2 m3 d'une solution à 0,8 mg.L-1 de cyanure de
potassium.
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(Exercices)
Solution :
1 et 2- Il s’agit bien d’une réaction d’oxydoréduction (transfert d’électrons entre espèces oxydantes
d’un couple et espèces réductrices d’un autre couple) :
CIO- (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e- CI- (aq) + H20 (réduction des ions hypochlorite en ions chlorure)
2 CN- (aq) + 4 H20 2 CO2 (g) + N2 (g) + 8 H+ (aq) + 10 e- (oxydation des ions cyanure en molécules N2 et
CO2)
Le bilan global doit tenir compte de la conservation de la charge totale. Il est obtenu en multipliant
tous les coefficients du premier bilan par 5 et en « additionnant » les deux membres des bilans.
3- Le cyanure de potassium est un solide ionique formé d’ions CN- et d’ions K+ (en nombre égaux à
cause de l’électroneutralité). Dans les 2 m3 de solution, il y a 0,8 mg/L . 2.103 L soit 1,6 g de solide.
1,6 g
Cette masse correspond à un nombre d’ions CN- (ou K+) égal à soit 24,6 mmol
39,1 + 12 + 14 g / mol
d’ions CN- (ou d’ions K+)
D’après le bilan de la réaction, il faudra, pour détruire tous les ions cyanure présents, au minimum 2,5
fois plus d’ions hypochlorite soit 61,5 mmol environ d’ions hypochlorite.
Ces ions étant apportés par une solution telle que [ClO-] ≈ 2 mol/L, il faudra en verser environ
61,5.10-3 mol
≈ 30,75 mL
2 mol.L−1
On mélange 10 mL d'une solution d'iodure de potassium à 0,8 mol.L-1,10 mL d'une solution d'acide
sulfurique à 0,4 mol.L-1 et 20 mL d'eau oxygénée à 0,04 mol. L-1.
Les ions iodure sont oxydés lentement par l'eau oxygénée, en milieu acide, selon la réaction (I) :
H2O2 (aq) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq) 2 H20 + I2(aq)
Après avoir homogénéisé le mélange, on en prélève 10 mL auxquels on ajoute 20 mL d'une eau prise à
la même température que les solutions utilisées.
1. Au bout de 1 min, on compare la coloration des deux mélanges et l'on remarque que la solution non
diluée est nettement plus colorée que la solution diluée.
Quel(s) facteur(s) cinétique(s), cette manipulation permet-elle de mettre en évidence?
2. Si la dilution était effectuée avec de l'eau glacée, la différence de coloration entre les deux mélanges,
au bout de 1 min, serait-elle plus grande ou moins grande que dans l'expérience précédente ?
3. Répondre à la même question dans le cas où la dilution serait effectuée avec de l'eau chaude. Peut-on
répondre sans ambiguïté ?
4. Quand la réaction est achevée, les deux solutions ont-elles la même coloration ? Justifier votre
réponse.
Solution :
1- Les concentrations initiales de réactifs sont plus faibles dans le mélange dilué et, par conséquent, la
réaction y sera plus lente : la coloration due à l’apparition des molécules I2 sera moins prononcée dans
la solution diluée (ces molécules sont les seules espèces présentes, ici, qui donnent une coloration en
solution). Le seul facteur cinétique qui opère ici est la concentration initiale en réactifs.
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(Exercices)
2- La différence de coloration serait accentuée si la dilution avait été effectuée avec de l’eau froide car
deux facteurs cinétiques coopèrent pour diminuer la vitesse de réaction : concentrations initiales en
réactifs plus faible et température plus faible.
3- Là, il y a ambiguïté car les deux facteurs cinétiques opèrent avec des effets contraires. L’un des
deux va probablement imposer ces effets mais il est impossible de dire lequel avec les informations
dont on dispose.
4- Les quantités finales des diverses espèces peuvent être obtenues en raisonnant sur la loi de
conservation des éléments. Cela peut être résumé dans les tableau d’avancement suivants :
Le réactif limitant sont ici les molécules H2O2, manifestement ici en quantité initiale beaucoup plus
faible que les autres.
La concentration finale en molécules I2 vaut donc 2,0.10-2 mol.L-1 puisque le volume de ce mélange est
de 40 mL.
pour le deuxième mélange (dilué) on a prélevé 10 mL sur les 40 mL ; les quantités de matière sont
donc divisées par 4 dans ce prélèvement :
molécules
ions H+ ions I- molécules I2
H2O2
quantités
0,2 mmol 1 mmol 2,0 mmol 0
initiales
quantités
0,2 – x 1 - 2.x 2 – 2.x x
intermédiaires
quantités
0,2 – xf = 0 1 - 2.xf ≈ 0,6 mmol 2 – 2.xf ≈ 1,6 mmol xf ≈ 0,2 mmol
finales
La concentration finale en molécules I2 vaut donc 6,7.10-3 mol.L-1 puisque le volume de ce mélange est
de 30 mL. Cette valeur est plus faible que dans l’autre mélange : la coloration finale sera donc moindre
dans ce mélange.
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(Exercices)
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(Exercices)
courbe 1 courbe 2
Solution :
1- Dans 0,500 g d’aspirine, il y a 0,500 g / 180 g.mol-1 soit environ 2,77 mmol de molécules C9H8O4.
Par ailleurs, la solution contient 10.10-3 L . 0,5 mol.L-1 soit environ 5,0 mmol d’ions HCO3-.
Or, la loi de conservation des éléments impose que la réaction (1) consomme autant de molécules
C9H8O4 que d’ions HCO3-.
Par conséquent, la solution contient un excès d’ions hydrogénocarbonate qui ne disparaîtront pas
complètement au cours de la réaction.
2- Lors de la réaction, des molécules CO2 apparaissent dans la phase gazeuse dans le ballon. Ces
molécules s’ajoutent aux molécules de dioxygène et de diazote déjà présentes au départ pour former un
mélange gazeux contenant une quantité totale d’espèces n.
Cette phase gazeuse étant contrainte par le dispositif à évoluer à volume constant V et à température
T constante, on observera une augmentation progressive de la pression P mesurée par le pressiomètre.
La loi de comportement des gaz (loi dite « des gaz parfaits ») impose que les paramètres décrivant l’état
P .V
d’un gaz ne peuvent varier indépendamment : la quantité reste constante et la valeur R de cette
n.T
constante est la même pour tous les gaz.
Dans le contexte de l’expérience n et P sont les deux grandeurs variables dans le temps ; les
paramètres V et T sont , ici des constantes. La relation exprimant la loi des gaz peut avantageusement
ici être écrite sous la forme :
V
n(t ) = .P (t ) .
R.T
V V
A l’instant t=0, n(0) = nair = .P (0) = .P atm
R.T R.T
La différence n(t) - nair est la quantité de molécules CO2 formées à l’instant t et la différence P(t) – Patm
V
est la surpression ∆P : nCO2 = .∆P
R.T
Numériquement, cette relation de proportionnalité donne :
3,00.10−4 m3
nCO2 (en mol) ≈ . ∆P(en Pa) ≈ 1,21.10-7 . ∆P(en Pa)
8,31USI . 299 K
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(Exercices)
3-1 La vitesse volumique v d’apparition du dioxyde de carbone (en phase gazeuse) est définie par
1 dx 1
v(t ) = . = .n 'CO2 (t ) où n 'CO2 (t ) désigne la dérivée de la fonction nCO2 (t ) du temps.
V dt V
A un instant donné t, cette dérivée s’identifie avec le coefficient directeur (pente) de la tangente à la
courbe représentative de la fonction nCO2 (t ) .
A l’instant initial, cette pente est maximale et vaut environ 0,0025 mol / 100 s (valeurs lues sur le
graphe fourni après tracé approximatif de la tangente en t = 0).
2,5.10−5 mol.s−1
On obtient ainsi v(0) ≈ ≈ 8,3.10−5 mol.L−1 .s−1
0,300 L
3-2 et 3-3 La réaction peut être considérée comme terminée lorsque la quantité de molécules CO2
formées n’évolue plus de manière mesurable. Sur le graphe fourni, cela se produit au bout de 9 à 10
minutes de réaction.
Il est alors apparu un total de 2,5 mmol de molécules CO2.
3-4 La loi de conservation des éléments impose que la réaction (1) consomme autant de molécule
d’aspirine qu’elle forme de molécules CO2. Par conséquent, la réaction a consommé environ 2,5 mmol
de molécules d’aspirine.
3-5 Puisqu’on se trouve en situation d’excès d’ions hydrogénocarbonate, toutes les molécules d’aspirine
présentes au départ dans le comprimé ont été consommées par la réaction soit 2,5 mmol.
Cette quantité correspond à une masse de 2,5.10-3 mol . 180 g.mol-1 soit 450 mg environ.
Le comprimé contenait ainsi une masse d’aspirine légèrement inférieure (10 %) à la valeur annoncée.
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(Exercices)
Concentration d'une eau de Javel : Elle est souvent définie par le degré chlorométrique (°chl). Il
correspond au volume (exprimé en litres) de dichlore gazeux, mesuré dans les conditions normales de
température et de pression 0°C et 1013 hPa), qu'il faudrait utiliser pour fabriquer 1 litre de cette eau de
javel selon l'équation (1).
Dans ces conditions, le volume molaire est : Vm = 22,4 L.mol-1.
questions
Solution :
1 Pour fabriquer 1 L d’une eau de Javel à 48° chl, il faut 48 L de gaz dichlore. Dans les conditions
normales de température et de pression, cela correspond à 48 L / 22,4 L.mol-1 soit 2,1 mol de molécules
Cl2. D’après le bilan, on obtiendra donc aussi 2,1 mol d’ions hypochlorite dans ce litre d’eau de Javel.
La concentration de ces ions vaut donc 2,1 mol.L-1.
2-La comparaison entre les trois courbes montre que le rythme de décomposition est d’autant plus
important que la température est élevée (Premier facteur cinétique). L’examen détaillé de chaque
courbe montre que ce rythme diminue dans le temps ; autrement dit, la vitesse de réaction diminue
lorsque la concentration en réactif diminue (deuxième facteur cinétique).
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)
2-2 Dans la mesure où les berlingots d’eau de Javel sont souvent stockés plusieurs semaines avant
l’emploi, il est nécessaire de les entreposer dans un endroit frais. En effet, dans un endroit non ventilé
exposé au soleil, il ne reste plus que 25 %, environ, d’espèces utiles (les ions hypochlorite) au bout d’un
mois ! Même à une température « normale » de 20°C, au bout de 6 mois, il ne reste plus que la moitié
environ d’espèces utiles ; il convient donc de ne pas faire de « réserves » trop importantes de ce produit.
2-3 Cette recommandation s’applique moins à l’eau de javel en bouteille car elle est moins concentrée
au départ et se décompose donc moins vite. Il n’empêche que le stockage long (une année ou plus) de
l’eau de Javel, quel qu’en soit la forme, rend le produit nettement moins efficace !
3- La réaction de fabrication de l’eau de Javel est une dismutation où les molécules Cl2 sont
simultanément oxydées et réduites, en présence d’ions hydroxyde OH- (milieu basique) dans le schéma
d’oxydoréduction suivant :
oxydation : Cl2(g) + 4 H0-(aq) → 2 Cl0-(aq) + 2 H20 + 2 e-
réduction : Cl2(g) + 2 e- → CI-(aq)
bilan global : (1) Cl2(g) + 2 H0-(aq) → Cl0-(aq) + CI-(aq) + H20
Cette réaction fait donc intervenir les couples Cl2(aq) / CI-(aq) et Cl0-(aq) / Cl2(aq)
4- Le gaz toxique qui se dégage (plus ou moins vite !) d’une eau de Javel est le dichlore comme le
montre le bilan de la réaction des ions hypochlorite avec l’eau en milieu acide. Le dichlore est un gaz
de couleur verdâtre qui est suffoquant (on l’a utilisé pendant la première guerre mondiale comme gaz
de combat…)
5- Dans les conditions « normales », pour fabriquer 1000 L d’eau de javel à 48°chl il a fallu environ
2,1.103 mol de molécules Cl2 soit une masse de 2,1.103 mol . 71 g.mol-1 soit 150 kg de gaz dichlore.
Exercice 19 : Décomposition du pentaoxyde de diazote.
Les oxydes d’azote (N2O, N2O3, NO, NO2...) sont émis dans l’atmosphère par les installations de
chauffage, les automobiles, les centrales thermiques, les volcans ou
les orages.
Ils participent à 3 phénomènes différents de pollution atmosphérique :
- formation de pluies acides,
- pollution photochimique : création de composés oxydants tels que l’ozone,
- augmentation de l’effet de serre.
À température élevée, le pentaoxyde de diazote, de formule N2O5 se décompose selon la réaction lente
suivante : 2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g)
On se propose d’étudier la cinétique de cette réaction lente et totale.
Protocole expérimental
On place du pentaoxyde de diazote dans une enceinte fermée de volume V = 0,50 L à température
constante T = 318 K.
Un manomètre mesure l’évolution de la pression P de l’enceinte en fonction du temps.
A t = 0, on mesure une pression P0 = 463,8 hPa = 4,638 × 104 Pa.
Les mesures du rapport P/P0 en fonction du temps sont reportées dans le tableau
ci-dessous.
Dates t en s 0 10 20 40 60 80 100
P
1,000 1,435 1,703 2,047 2,250 2,358 2,422
P0
Tableau : mesure du rapport P/P0 en fonction du temps.
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)
Données :
Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.mol−1.K−1.
Équation d’état des gaz parfaits : PV = nGRT, nG correspondant à la quantité de matière totale de gaz
du système chimique. On rappelle que dans cette expression P est en Pascal (Pa), V en mètres cubes
(m3), nG en nombre de moles (mol) et T en Kelvin (K).
On considère que tous les gaz se comportent, au cours de l’expérience, comme des gaz parfaits.
Questions
1. Soit n0 la quantité de matière initiale du pentaoxyde de diazote.
1.1. Montrer que n0 = 8,8.10−3 mol.
1.2. Compléter le tableau d’avancement de la transformation chimique étudiée(figure 1 à remettre avec
la copie).
1.3. Montrer que l’avancement maximal xmax de la réaction a pour valeur 4,4 mmol.
P
2. Pour réaliser ce suivi temporel de la réaction, il a fallu trouver la relation entre et x.
P0
2.1. En utilisant le tableau d’avancement, exprimer la quantité de matière totale de gaz nG en fonction
de n0 et de x avancement de la réaction.
2.2. En déduire, en appliquant l’équation d’état des gaz parfaits, la relation suivante :
P 3x
=1 +
P0 n0
Pmax
2.3. En utilisant le résultat du 1.3, calculer le rapport où Pmax est la valeur de la
P0
pression de l’enceinte lorsque l’avancement maximal est atteint.
2.4. Justifier à l’aide du tableau de mesures en page précédente que la réaction n’est pas terminée
à t = 100 s.
3. Étude de la cinétique de la réaction.
Le volume V de l’enceinte étant constant, on définit la « vitesse volumique » de la réaction par :
1 dx
v= .
V dt
3.1.Comment varie la vitesse volumique de réaction au cours du temps ? Justifier à l’aide de la courbe
en figure 2 à remettre avec la copie.
3.2 Définir le temps de demi-réaction t1/2 et déterminer sa valeur à l’aide du graphe.
Fig1
Équation de la réaction 2 N2O5 (g) 4 NO2(g) + O2(g)
État Avancement n(N2O5) n(NO2) n(O2)
Initial 0
Intermédiaire x
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(Exercices)
Fig2
avancement en fonction du temps
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(Exercices)
t (min) 1 3 5 7 9 11 13 16 20 25 30 35
V (mL) 0,80 2,10 3,05 3,85 4,50 4,80 5,05 5,20 5,30 5,35 5,30 5,30
n(I2) (mol)
[I2] (mmol.L-1)
Données :
- température du laboratoire au moment de l’expérience : 25°C soit T = 298 K
- pression atmosphérique : Patm = 1,020.105 Pa
- loi des gaz parfaits : P.V = n.R.T
- constante des gaz parfaits : R = 8,31 SI
- masses molaires atomiques, en g.mol-1 : M(C) = 12 ; M(H) = 1 ; M(O) = 16 ; M(Ca) = 40
M
- densité d’un gaz par rapport à l’air : d = , où M est la masse molaire du gaz.
29
Dans un ballon, on réalise la réaction entre le carbonate de calcium CaCO3(s) et l’acide chlorhydrique
(H3O+(aq) + Cl–(aq)). Le dioxyde de carbone formé est recueilli par déplacement d’eau, dans une
éprouvette graduée.
Un élève verse dans le ballon, un volume VS = 100 mL d’acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1.
A la date t = 0 s, il introduit rapidement dans le ballon 2,0 g de carbonate de calcium CaCO3(s) tandis
qu’un camarade déclenche un chronomètre. Les élèves relèvent les valeurs du volume VCO2 de dioxyde
de carbone dégagé en fonction du temps. Elles sont reportées dans le tableau ci-dessous. La pression
du gaz est égale à la pression atmosphérique.
t (s) 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440
VCO2 (mL) 106 109 111 113 115 117 118 119 120 120 121
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(Exercices)
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(Exercices)
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(Exercices)
Annexe2
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)
1- Écrire les demi-équations ainsi que le bilan global de la réaction entre les ions peroxodisulfate et les
ions iodure.
2- Par un tableau d'avancement, déterminer, en mmol, la valeur xmax de l’avancement maximal de cette
réaction (on se contentera de 1 chiffre significatif).
3- Calculer, en mol.L-1, la concentration des ions K+ dans le mélange réactionnel. On donnera autant de
chiffres significatifs que la précision des données permet.
4- En notant x l'avancement de la réaction à l'instant t, donner les expressions (littérales) des
concentrations des divers ions présents dans le mélange en fonction de x et du volume V du mélange
réactionnel.
On négligera les ions H+ et OH- très minoritaires en quantité par rapport aux autres ions.
5- On rappelle que la conductance G d'une telle solution a pour expression
G = k . ( λ1 . [S2082-] + λ2 . [I-] + λ3 . [S042-] + λ4 . [K+] )
où les li sont les conductivités molaires ioniques et k la constante de cellule.
5-1 Quelle est la signification précise de la constante k ?
5-2 Rappeler les unités de base (dans le SIU, système international d'unités) des diverses grandeurs
contenues dans cette expression.
5-3 (Ne pas passer plus de 5 minutes sur cette question. Le cas échéant, on admettra dans la suite, le
résultat). Montrer, par un calcul littéral, que la relation entre la conductance G et l'avancement x de la
1
réaction est de la forme G = .(A.x + B) où V est le volume total de la solution (supposé constant
V
pendant toute la durée de l'expérience) et A,B deux constantes dont on déterminera l'expression littérale
en fonction des données.
6- Expliquer pourquoi la courbe donnant G en fonction du temps, ne passe pas par l'origine.
7- Pour la suite de l'étude, on donne les valeurs des constantes (dans les conditions de l'expérience) :
A = 42 mS.L.mol-1 et B = 1,9 mS.L.
7-1 Justifier ces unités par analyse dimensionnelle.
1
7-2 Quel est l’intérêt de la relation G = .(A.x + B) ?
V
8- A partir de la courbe, déterminer, en mmol, la valeur xmax de l’avancement maximal de cette réaction
(on se contentera de 1 chiffre significatif). Comparer avec la valeur obtenue à la question 2.
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)
t (min) 0 1 2 4 6 8 12 16 20 30 40 60 120
[I2] en mmol.L 0
-1 1,5 2,8 4,9 6,2 7,3 8,8 9,7 10,3 11,0 11,4 11,6 11,6
molécules
quantités présentes en mmol ions H+ ions I- molécules I2
H2O2
Au départ de la réaction (t=0) n1 n2 n3 0
En cours de réaction (à l’instant t) n1 - x n2 – 2.x n3 – 2.x x
A la fin de la réaction n1 - xf n2 – 2.xf n3 – 2.xf xf
2- Dans cette réaction, le nombre de molécules I2 formées est, à chaque instant, égale à l’avancement x.
Or, le nombre de molécules de diode formé peut être calculé à chaque instant en multipliant la
concentration variable en mmol.L-1 par le volume invariable de la solution (0,150 L) :
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)
t
0 1 2 4 6 8 12 16 20 30 40 60 120
(en min)
[I2]
0 1,5 2,8 4,9 6,2 7,3 8,8 9,7 10,3 11,0 11,4 11,6 11,6
(en mmol.L-1)
x
0 0,225 0,42 0,735 0,93 1,095 1,32 1,455 1,545 1,65 1,71 1,74 1,74
(en mmol)
Graphiquement :
x en mmol
3a- La vitesse de réaction x'(t) peut, à chaque instant, être évaluée par la pente (ou coefficient
directeur) de la tangente à la courbe précédente. La vitesse volumique 1/V.x'(t) est alors obtenue en
divisant le coefficient directeur obtenu par le volume de la solution.
En dessinant le plus précisément possible ces tangentes sur la courbe obtenue, et en choisissant deux
points les plus éloignés possibles sur chacune de ces droites, on obtient les coefficients directeurs :
Àt=0 (coef directeur tangente) ≈ 0,225 mmol.min-1
À t = 10 min (coef directeur tangente) ≈ 0,0525 mmol.min-1
D’où les vitesses volumiques : v(0) ≈ 1,50 mmol.L-1.min-1 et v(10) ≈ 0,35 mmol.L-1.min-1 (avec un volume
V ≈ 0,150 L).
3b- Entre 60 et 120 minutes, l’avancement n’augmente quasiment plus. La courbe est pratiquement
une droite horizontale ce qui correspond à une vitesse quasi nulle à l’instant t = 100 min.
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Chimie 1 : La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
(Exercices)
3c- L’avancement augmente de moins en moins vite au cours du temps (la tangente à la courbe est de
moins en moins pentue). Autrement dit, la vitesse volumique de réaction diminue au cours du temps.
Par ailleurs, on n’a pas observé de diminution progressive de température (ce qui aurait pu avoir pour
effet direct de diminuer la vitesse au cours du temps). Il n'y a pas eu recours à un catalyseur qui
aurait pu influer sur la vitesse de réaction.
Interprétation : les concentrations des réactifs sont de plus en plus petites ; ce qui diminue le nombre
de chocs entre espèces réactives à chaque seconde. La fréquence de ces chocs détermine la vitesse de la
réaction qui décroît donc.
4- Le temps de demi réaction est, par définition le temps au bout duquel l’avancement vaut la moitié
de sa valeur finale. L’avancement final valant 1,74 mmol, le temps de demi réaction correspond à un
avancement de 0,87 mmol environ. Par lecture sur la courbe de l’abscisse du point correspondant, on
trouve t1/2 ≈ 5,3 min soit 5 min 20 s environ.
5- Si les ions H+ et I- sont en excès alors le réactif limitant est l’eau oxygénée : toutes les molécules
H2O2 ont quasiment disparu au bout des deux heures. Le tableau d’avancement permet de remonter à
la quantité initiale de ces molécules : n1 = xf ≈ 1,74 mmol.
La concentration initiale en molécules H2O2 valait donc : [H2O2] ≈ 1,74 mmol / 0,150 L ≈ 11,6 mmol.L-1
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