Cours de Cinétique Chimique

Vitesse de réaction chimique

Ce cours de cinétique chimique portera sur la vitesse de la réaction chimique,
notamment la définition de la réaction chimique, la vitesse moyenne d’une
réaction chimique et sa vitesse volumique moyenne, ainsi que la détermination
graphique d’une vitesse moyenne de réaction.

1-Définition de la vitesse de réaction

La vitesse d’une réaction est la quantité de matière transformée par unité de temps, c’est-à
dire la variation de la concentration des réactifs ou des produits en fonction du temps.

Si on considère la réaction:
aA + bB cC + dD

On définit la vitesse V d’une réaction comme suit :

V= -1/a. d[A]/dt = -1/b.d[B]/dt = 1/c. d[C]/dt = 1/d. d[D]/dt

Remarques :
 L’expression de la vitesse de réaction est liée à l’écriture de l’équation de la réaction. On
écrira donc toujours cette équation avec les coefficients stœchiométriques correspondants.
 A chaque instant t, il n’y a qu’une vitesse pour une réaction chimique.
 Dans une réaction :
- La variation de concentration du réactif, [réactif], est négative (le réactif disparaît)
- La variation de concentration du produit, [produit], est positive (le produit apparaît)

V = - Δ[réactif]/Δt = Δ[produit]/Δt

Donc, selon cette convention, la vitesse de réaction est toujours positive, qu’elle soit
déterminée à partir des réactifs ou à partir des produits. Les unités les plus souvent utilisées
sont les moles/(L .s).
Exemple : soit la réaction suivante :
2 HBr(g) → H2(g) + Br2(g)

La vitesse générale de réaction est définie par :

V= d[Br2]/dt = d[H2]/dt = -d[HBr]/2dt

La vitesse d’une réaction chimique peut être aussi exprimée selon l’équation
d’Arrhenius. Les réactions chimiques sont sensibles aux facteurs extérieurs comme nous
avons vu ca dans le précédent cours. L’effet de la température en est un. Il a été prouvé que
presque toutes les réactions chimiques se produisent plus rapidement lorsqu’on élève la
température.
La constante de vitesse k déterminée expérimentalement s’exprime alors :
 k = A.e –Ea/RT
où :
k : Constante de vitesse
A : Facteur de fréquence
Ea : Energie d’activation de la réaction (J/mol)
R : Constante du gaz (8,31 J/mol.K)
T : Température absolue (T)

Cette équation s’appelle équation d’Arrhenius. Elle permet de déterminer l’énergie

d’activation d’une réaction ou d’un processus.
- Elle s’écrit également sous cette forme :

ln k = ln A – (Ea/R).(1/T)

Dans ce qui suit, nous allons aborder un exemple pratique à travers lequel la
compréhension des différentes déterminations de vitesses sera plus accessible
et plus facile.

Activité
Dans un bécher de capacité 250 mL, introduire un volume V1 = 40,0 mL d'une solution
aqueuse (S1) d'iodure de potassium KI de concentration C1 = 5,0.10-1mol.L-1, un volume
V’= 10,0 mL d'une solution diluée d'empois d'amidon. A l'aide d'une burette graduée, ajouter
un volume Vo = 0,5 mL d'une solution aqueuse (S) de thiosulfate de sodium Na2S2O3 de
concentration Co = 2,0.10-1mol.L-1. Homogénéiser le mélange obtenu à l'aide d'un agitateur
magnétique.
A l'instant t = 0, ajouter au mélange un volume V2 = 10,0 mL d'une solution aqueuse (S2) de
peroxodisulfate de potassium K2S2O8 de concentration C2 = 5,0.10-2 mol.L-1 et déclencher
aussitôt le chronomètre.
Noter la durée t1 au bout de laquelle apparaît une coloration bleue noire dans la solution. A
cet instant ajouter, sans arrêter le chronomètre, un second volume Vo = 0,5 mL de la solution
(S) et noter la durée t2 au bout de laquelle apparaît de nouveau la coloration bleue noire dans
la solution, etc. Refaire la même opération p fois.

Consigner les résultats dans le tableau suivant :

1. a) Ecrire l'équation chimique qui symbolise la réaction modélisant la transformation du

système constitué initialement par les ions iodure et les ions peroxodisulfate.
b) Calculer les quantités des réactifs à l'état initial. Dresser le tableau descriptif d'évolution
du système puis déterminer sa composition à l'état final en supposant que la transformation
est totale.
c) Décrire qualitativement la variation de l'avancement x de la réaction avec le temps.
2. a) Ecrire l'équation chimique de la réaction qui modélise la réaction de titrage.
b) La réaction de titrage perturbe-t-elle la transformation étudiée ?
c) Préciser le rôle de l'empois d'amidon.
3. a) Etablir l'expression suivante : x = p. (CO.VO)/ 2
b) Tracer la courbe d'évolution temporelle de x : x = f(t).
c) Déterminer graphiquement :
- l'avancement final. La supposition faite dans la question 1/b) est-elle vraie ?
- le temps de demi-réaction t1/2. Quels intérêts apporte la connaissance de t1/2 ?

Interprétation

Les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau ci-dessous :

0,8 2 3 4 5,8 7,8 10 13 17 32

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

La réaction entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate est symbolisée par :

Initialement le système contient :

ni(I-) = C1V1 = 0,5 x 40.10-3 = 2,0.10-2 mol
et ni(S2O82-) = C2V2 = 0,05 x 10.10-3 = 5,0.10-4 mol.

Le tableau descriptif d'évolution du système chimique précédent est :

L'avancement x de la réaction d'oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate
augmente au cours du temps tel que : 2,0.10-2 - 2x ≥ 0 et 5,0.10-4- x ≥ 0 ; soit : x ≤ 5,0.10-4
mol, et comme la transformation est totale, alors: xf = 5,0.10-4 mol.

D'où : nf ( S2O82-) = 5,0.10-4 - xf = 0 mol, (S2O82- est le réactif limitant, il disparaît

totalement);
nf(I-) = 2,0.10-2 – 2xf = 1,9.102- mol,
nf(I2) = xf = 5,0.10-4 mol,
et nf(SO42-) = 2 xf = 1,0.103- mol.

L'avancement x de la réaction est déterminé en dosant immédiatement le diiode formé par

les ions thiosulfate S2O32-. L'équation qui symbolise la réaction de dosage est:
 Chaque ajout de Vo mL de la solution aqueuse de thiosulfate de sodium de concentration
Co réduit (V0C0)/2 mol de diiode reconnue par l'apparition de la couleur bleue noire que prend
sa solution en présence d'empois d'amidon qui joue le rôle d'indicateur de diiode.

Après p ajout de Vo mL de Na2S2O3, l'apparition de la couleur bleue noire indique qu'on a

dosé :
p.(C0V0)/2 mol de I2 ; d’où :

L'ajout de la solution aqueuse de thiosulfate de sodium perturbe la transformation objet de

l'étude puisqu'il modifie le volume du milieu réactionnel.

Comme le volume de la solution titrante ajouté à l'état final est égal à 5 mL, la variation du
volume du système (de 60 mL à 65 mL) est sans effet appréciable sur les résultats obtenus par
d'autres méthodes de mesure de x qui ne perturbent pas le système.

La courbe (ξ) de la figure(1) ci-dessous représente les variations de x au cours du temps:

Figure (1)

(ξ)

D'après le graphe (ξ), on a : xf = 5,0.10-4 mol, puisque l'avancement de la réaction ne varie

plus après la date tf = 32 min. Donc, l'expérience confirme la supposition que la réaction est
totale.

Pour x = 1/2 xf = 2,5.10-4 mol, on a : t = t1/2.

D'après le graphe (ξ) : t1/2 = 6 min.

Le temps de demi-réaction t1/2 permet de choisir la méthode expérimentale d'étude de
l'évolution du système :
- s'il est trop faible, il faut utiliser une méthode physique car la réaction est rapide;
- s'il n'est pas trop faible (c'est le cas de l'expérience réalisée), on peut utiliser soit une
méthode physique, soit une méthode chimique.
 Le temps de demi-réaction ne permet en aucun cas de déterminer la durée de la fin d'une
transformation, car le temps de fin de réaction tf est généralement différent de 2*t1/2.

2- Vitesse moyenne d'une réaction chimique

Activité
En utilisant la courbe (ξ) de l’activité précédente représentant les variations, au cours du
temps, de l'avancement x de la transformation du système chimique,
On détermine :
1. Les avancements x1 et x2 de la réaction respectivement aux instants t1 =5 min et t2 =20 min;
2. La variation de l'avancement Δx de la réaction au bout de la durée Δt = t2 - t1;
3. La variation de l'avancement Δx de la réaction par unité de temps entre t1 et t2.
- Sur quoi renseigne-t-elle la grandeur calculée?
- Reprendre le même travail en considérant les instants t2 et t3 =10 min. Conclure.

Interprétation
D'après la courbe (ξ), en passant de l'instant t1 = 5 min à l'instant t2 = 20 min, l'avancement
x de la réaction croit de x1 = 2,2.10-4 mol à x2 = 4,7.10-4 mol.

(ξ)

Dans l'intervalle de temps Δt = t2 - t1 = 15 min, l'avancement de la réaction varie de

Δx = 2,5.10-4 mol. En moyenne, et dans l'intervalle de temps [t1,t2], l'avancement varie de
1,67.10-4 mol par min. Cette variation par unité de temps de l'avancement de la réaction
renseigne sur la rapidité moyenne de l'évolution du système étudié entre les instants t 1 et t2.
A l'instant t3 l'avancement de la réaction est x3 = 3,5.10-4 mol. Dans l'intervalle de temps
Δt' = t2- t3 = 10 min l'avancement de la réaction varie de Δx' = 1,20.10-4 mol. En moyenne, et
dans l'intervalle de temps [t2,t3], l'avancement varie de 1,20.10-5 mol par min.
En moyenne la réaction est moins rapide dans l'intervalle de temps Δt' que dans l'intervalle de
temps Δt.

Entre deux instants t1 et t2, la vitesse moyenne d'une réaction chimique, notée vmoy (t1,t2),
est une grandeur qui renseigne sur la variation de son avancement x, dans l'intervalle de temps
[t1,t2], par unité de temps.
Elle est modélisée par :

La vitesse moyenne d'une réaction chimique est une grandeur positive qui s'exprime dans
le système international en mol.s-1.
Remarque
Si les constituants du système chimique (réactifs et produits) constituent une seule phase et
si la transformation se produit à volume V constant, il est commode de définir une vitesse
volumique moyenne de réaction entre deux instants t1 et t2 notée vvol moy (t1, t2).
Elle est modélisée par :

vvol moy (t1, t2), s'exprime usuellement en mol.L-1.s-1 ou en mol.L-1.min-1.

3- Détermination graphique d'une vitesse moyenne de réaction

Numériquement, la vitesse moyenne d'une réaction chimique entre deux instants t1 et t2 est
égale à la valeur du coefficient directeur de la sécante (M1M2) à la courbe
représentant x = f(t) aux points d'abscisses t1 et t2 :

Pour des raisons de précision, il vaut mieux utiliser

deux points I et J suffisamment éloignés sur la
droite (M1M2) pour une bonne lecture des valeurs
qui permettent de calculer le coefficient directeur.