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PROF: Mr BECHA Adel ( prof principal)

4 eme Sciences exp , maths et technique


Matire : Sciences physiques www.physique.ht.cx

Estrification - hydrolyse
I. Introduction

Il faut aborder ce chapitre et le suivant en ayant pour objectif de comprendre que l'on peut
contrler les transformations chimiques. C'est--dire qu'il est possible d'agir sur une
transformation de faon modifier sa vitesse ou la composition du systme l'quilibre.

II. Ester

1. Groupe caractristique

Le groupe caractristique ester est:

2. Formule gnrale d'un ester

R est un atome d'hydrogne ou une chane carbon


La formule gnrale d'un ester est

avec:

R' est une chane carbone.

3. Nomenclature
Un ester est le produit de la raction entre un acide carboxylique et un alcool (voir III).On
retrouve donc dans la formule d'un ester un groupe d'atomes venant de l'acide carboxylique
(groupe carboxylate: RCOO) et un groupe alkyle R' venant de l'alcool R'OH. Un
ester se prsente donc comme un carboxylate d'alkyle. La nomenclature des esters est dduite
de cette analyse.
Exemple:
Ester

Acide

Alcool

Nom de l'ester

thanoate de mthyle

de la mme faon, C6H5COOC2H5 est le benzoate d'thyle

4. Proprits des esters


Les esters sont en gnral liquides ( pression et temprature usuelles), assez volatils, odeur
fruite et trs peu solubles dans l'eau (contrairement aux acides et aux alcools dont ils
drivent).

III. Estrification et hydrolyse de l'ester

1. Equation de la raction
L'estrification est la raction qui permet d'obtenir un ester. On peut, pour cela faire ragir un
acide carboxylique RCOOH avec un alcool R'OH. Cette raction conduit un ester R
COOR' et de l'eau suivant l'quation:
RCOOH + R'OH = RCOOR' + H2O
La raction en sens inverse entre l'ester et l'eau qui conduit un alcool et un acide
carboxylique est appele hydrolyse de l'ester et se produit simultanment.
2. Proprits des ractions d'estrification et d'hydrolyse de l'ester
Ces deux ractions sont:

lentes,
limites par leur raction inverse (l'estrification est limite par l'hydrolyse de l'ester
form),
athermiques. Elles ne ncessitent pas d'apport d'nergie thermique (chaleur) pour se
produire et ne dgagent pas d'nergie thermique. Ce qui ne signifie pas qu'un apport
d'nergie thermique soit sans effet sur ces transformations comme nous le verrons plus
loin.

3. Mthode exprimentale permettant de suivre l'volution de la transformation


Pour suivre l'volution de ces transformations on dose des dates t l'acide prsent dans le
milieu ractionnel (voir le TP "limite de l'estrification").
La connaissance des quantits de matire d'acide initiale et l'instant t permet de dterminer
le taux d'avancement de la raction.
Pour l'estrification, considrons l'exemple d'un mlange quimolaire d'acide thanoque et
d'thanol (alcool primaire). Le tableau d'avancement est:

quation de la raction
E.I (mol)
E.t (mol)
l'avancement est x
E.E (mol)

RCOOH
n0

+ ROH
n0

= RCOOR' + H2O
n(est)0=0 n(H2O)0=0

n(ac)=n0-x n(al)=n0-x n(est)=x

n(H2O)=x

n(ac)f=n0-xf n(al)=n0-xf n(est)f=xf n(H2O)f=xf

l'avancement est xf
On a donc x=n0-n(ac). La quantit de matire d'acide la date t est dtermine par dosage d'un
chantillon du milieu ractionnel.
xmax=n0.

=> =

xmax

x
n0

l'allure de la courbe =f(t) est donn ci-dessous.

4. Etat d'quilibre
1. Point de vue cintique
L'tat d'quilibre est la situation pour laquelle la vitesse de la raction d'estrification est la
mme que la vitesse d'hydrolyse de l'ester form. Les quatre espces (acide, alcool, ester et
eau) coexistent.
2. Quotient de raction et constante d'quilibre

La fonction des concentrations: =

[RCOOR'][H2O]
[RCOOH][R'OH]
[RCOOR']q[H2O]q

La constante d'quilibre K s'crit: K =


[RCOOH]q[R'OH]q
n(RCOOR')qn(H2O)q
ou encore:

K=
n(RCOOH)qn(R'OH)q

On remarquera que, dans ce cas particulier, l'eau figure dans les expressions de et de K.
Cela tient au fait que l'eau n'est pas considre ici comme le solvant mais comme un simple
produit de l'estrification ou un simple ractif de l'hydrolyse de l'ester.

IV. Influence de certains facteurs sur les ractions d'estrification et d'hydrolyse des esters

1. Introduction
Ces facteurs peuvent modifier la vitesse de raction ou la composition du milieu ractionnel
l'quilibre.
2. Influence de la temprature
1. Sur le taux d'avancement final (composition l'quilibre)

Une modification de la temprature du milieu ractionnel est sans influence sur le taux
d'avancement final. Cela est du au fait que ces ractions sont athermiques. Cela signifie aussi
que la constante d'quilibre est indpendante de la temprature, contrairement ce qui est
observ pour la grande majorit des autres transformations.
2. Sur la cintique des transformations
Qu'il s'agisse de l'estrification ou de l'hydrolyse d'un ester, une lvation de la temprature
du milieu ractionnel augmente la vitesse de raction. Cela signifie que l'quilibre est atteint
plus rapidement (sans que la composition l'quilibre soit modifie).

3. Influence d'un catalyseur


1. Dfinition d'un catalyseur

Un catalyseur est une espce chimique, introduite dans le milieu ractionnel, qui a pour effet
d'augmenter la vitesse de raction sans figurer dans l'quation de la raction
2. Catalyse des ractions d'estrification et d'hydrolyse de l'ester
Les ions oxonium (H3O+ ou plus simplement H+) catalysent aussi bien la raction
d'estrification que la raction inverse. Ils sont frquemment introduits dans le milieu
ractionnel par l'acide sulfurique.
Ce catalyseur permet d'atteindre plus rapidement l'tat d'quilibre sans changer la composition
du milieu ractionnel l'quilibre.
4. Influence de la composition initiale
1. Sur le taux d'avancement final (composition l'quilibre)
Le taux d'avancement final (donc la composition du systme l'quilibre) dpend de la
composition initiale du systme. Le tableau de valeurs donn ci-contre, concernant un
mlange d'acide thanoque et d'thanol (alcool primaire) permet de comprendre cette
influence. On observe que, par rapport au ractif limitant, plus la quantit de matire de l'autre
ractif (en excs) est importante plus le taux d'avancement final est grand, donc plus il y a
d'ester form. La mme remarque est valable (avec des valeurs numriques diffrentes) pour
la raction d'hydrolyse de l'ester.
2. Rendement de l'estrification
Le rendement de l'estrification est le rapport entre la quantit de matire d'ester
effectivement obtenue nef et la quantit de matire d'ester que l'on obtiendrait si la raction
tait totale nt.
=

nef
nt

or si la raction tait totale on aurait: nt=xmax o xmax est gal la quantit de matire
initiale de ractif limitant. Donc
=

nef
n0(ractif limitant)

Si nef = xf = xq, c'est--dire si le systme chimique atteint l'quilibre (la raction peut tre
arrte avant) alors:

Si la raction est arrte avant d'atteindre l'quilibre, nef < xf et < .

Pour amliorer le rendement par rapport au ractif limitant d'une estrification on utilisera un
large excs de l'autre ractif.
Pour amliorer le rendement de l'hydrolyse d'un ester on utilisera un large excs d'eau.
5. Influence de la nature des ractifs
Le taux d'avancement de l'estrification ne dpend pratiquement pas de la nature de l'acide
carboxylique utilis. Par contre la classe de l'alcool est dterminante comme le montre les
valeurs indicatives concernant un mlange quimolaire d'acide et d'alcool donnes dans le
tableau ci-dessous:

= 67% pour un alcool primaire R'CH2OH


= 60% pour un alcool secondaire R'CHOHR"
= 5%
pour un alcool tertiaire

V. Contrle des ractions d'estrification et d'hydrolyse

1. Contrle de la vitesse de raction


L'augmentation de la temprature et l'emploi d'un catalyseur (H+) permettent d'atteindre plus
rapidement l'tat d'quilibre sans modifier sa composition.
On pourra aussi ralentir ces ractions en abaissant la temprature (trempe du milieu pour
effectuer un dosage de l'acide prsent).
2. Contrle de la composition du systme dans l'tat final
Le but est en gnral d'augmenter le rendement de la raction. L'quation de la raction est:

n(RCOOR')qn(H2O)q
RCOOH + R'OH = RCOOR' + H2O avec K =
n(RCOOH)qn(R'OH)q
1. Dplacement de l'quilibre en utilisant un excs de l'un des ractifs
Considrons l'tat d'quilibre du systme comme tat initial. Si, dans cet tat, on ajoute un
excs de l'un des ractifs (par exemple de l'acide), n(ac) > n(ac)q et de ce fait Qr < K.
Le systme va voluer de faon que Qr tende vers K. Pour cela il va voluer dans le sens
direct de l'quation, c'est--dire dans le sens de l'limination de l'espce ajoute ou dans le
sens de la production de l'ester. Le raisonnement est identique si l'on ajoute de l'alcool. Donc:

Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'ester, il suffit d'augmenter


la quantit de matire de l'un des ractifs (le moins cher).
Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'un alcool (ou d'un acide),
il suffit d'utiliser un large excs d'eau.

2. Dplacement de l'quilibre en liminant l'un des produits de la raction


Considrons l'tat d'quilibre du systme comme tat initial. Si, dans cet tat on limine l'un
des produits (par exemple de l'eau), n(eau) < n(eau)q et de ce fait Qr < K.
Le systme va voluer de faon que Qr tende vers K. Pour cela il va voluer dans le sens
direct de l'quation, c'est--dire dans le sens de la production de l'espce limine ou dans le
sens de la production de l'ester. Le raisonnement est identique si l'on limine l'ester. Donc:

Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'ester, il suffit d'liminer


l'un des produits de la raction.
Lors de la prparation d'un ester on utilisera donc un chauffage reflux pour
augmenter la vitesse de raction et parvenir plus rapidement l'quilibre sans perdre
de ractifs (si ils se vaporisent, ils se condensent dans le rfrigrant et retombent dans
le milieu ractionnel) et un catalyseur.
On pourra liminer l'eau ou l'ester form par distillation fractionne si les tempratures
d'bullition le permettent ou en utilisant un appareil de Dean-Stark ou en utilisant un
dshydratant tel que l'acide sulfurique concentr.