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Terminale S Chimie Partie D Chapitre 10 : Ractions destrification et dhydrolyse

Partie D
Comment le chimiste contrle-t-il les transformations de la matire ?
Le sens dvolution dun systme chimique peut-il tre invers ?

Chapitre 10 : Les ractions destrification et dhydrolyse

1. Rappel sur les fonctions organiques

1.1. Les alcools
Un alcool est un compos organique dont un carbone ttragonal porte le groupe hydroxyle OH : R

OH

Le nom dun alcool drive du nom de lhydrocarbure qui lui a donn naissance : il est obtenu en remplaant le e
final par le suffixe ol . On indique la position du groupe hydroxyle avant le suffixe, sauf pour le mthanol et
lthanol puisquil ny a pas dambigit !
nom systmatique

formule semi-dveloppe

butan-1-ol

CH3CH2CH2CH2OH

butan-2-ol

CH3CH2CHCH3

OH

classe de lalcool

formule topologique
OH

alcool primaire

OH

alcool secondaire

CH3
OH

alcool tertiaire
CH3C CH3
mthylpropan-2-ol

OH
CH3CH3
OH

CH3C C CH3
alcool tertiaire
2,3,3-trimthylbutan-2-ol

CH3OH
Rem. : lorsque latome de carbone portant le groupe hydroxyle est li un seul atome de carbone, lalcool est
qualifi de primaire, sil est li deux atomes de carbone, il est qualifi de secondaire et sil est li trois
atomes de carbone il est qualifi de tertiaire.

1.2. Les acides carboxyliques

O

Un acide carboxylique est un compos organique dont un carbone, trigonal, porte le groupe carboxyle : R

C
OH

Le nom dun acide carboxylique drive du nom de lhydrocarbure qui lui a donn naissance : il est obtenu en
remplaant le e final par le suffixe oque . Le terme acide prcde le nom.
nom systmatique

formule semi-dveloppe

acide butanoque

CH3CH2CH2COH

acide 2-mthylbutanoque

CH3

CH3CH2CH COH

formule topologique
OH
O
OH
O

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2. Les esters
O

Un ester est un compos organique possdant le groupe caractristique : R

O R'
R reprsente soit une chane carbone, soit un atome dhydrogne. R reprsente une chane carbone.

Le nom dun ester drive du nom de lacide RCOOH de mme chane carbone, en remplaant le oque final
par le suffixe oate (sans le prfixe acide ) et en prcisant le nom de groupe alkyle R li latome doxygne.
nom systmatique

formule semi-dveloppe

formule topologique
H

HCOCH2CH3

mthanoate dthyle

O
O
O

CH3CH2 COCH3

propanoate de mthyle

CH3

O
2-mthylbutanoate de propyle CH3CH2CH COCH2CH2CH3

O
O
CH3
O

CH3COCHCH2CH3
thanoate de 1-mthylpropyle

O
O
Pour le 2-mthylbutanoate de propyle, le 2 correspond au numro de latome de carbone ( partir de 1COO).
Pour lthanoate de 1-mthylpropyle, le 1 correspond au numro de latome de carbone (1er carbone li O).

3. Les anhydrides dacide

Les anhydrides dacide sont des composs organiques qui rsultent de llimination dune molcule deau entre
deux acides carboxyliques : R COH + HO CR = RCOCR + H2O

O
O
O
O
Le nom dun anhydride dacide drive du nom de lacide RCOOH de mme chane carbone, en remplaant le
prfixe acide par le prfixe anhydride (a privatif : signifie sans eau)
nom systmatique

formule semi-dveloppe

formule topologique
O

CH3COCCH3

O
O

anhydride thanoque
(anhydride symtrique)

CH3COCCH2CH3

O
O

anhydride thanoque propanoque

(anhydride mixte)

O
O

O
O

4. Raction destrification
4.1. Aspect gnral
Une raction destrification est la raction de synthse dun ester partir dun acide carboxylique et dun alcool.

Cas gnral :

RCOH

ROH

acide

alcool

Chane de lacide
RC OR
Chaine de
O lalcool
ester

+ H2O(l)

eau

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4.2. Exemple de la synthse de lthanoate dthyle

Envisageons la synthse de lthanoate dthyle partir dacide
1
thanoque et dthanol :
CH2COH + CH3CH2OH = CH2COCH2CH3 + H2O(l)
0,8

0,67
O
O
0,6
acide thanoque + thanol
=
thanoate dthyle
+ eau
Lorsque lacide et lalcool sont introduits en quantit stchiomtrique,
0,4
on observe que la quantit dester form tend vers une limite : on
2
2
obtient de la quantit initiale dacide ou dalcool, soit de la quantit 0,2
3
3
maximale si la raction tait totale !

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nester
n0

temps

quation de la raction

CH3COOH(l)

+ CH3CH2OH(l) = CH3COOCH2CH3 +

eau

tat du systme

avancement

n(acide)

n(alcool)

n(ester)

n(eau)

tat initial

tat intermdiaire

n x

n x

tat final

2
xq = .n0
3

1
.n0
3

1
.n0
3

2
.n0
3

2
.n0
3

xmax = n0

n0

n0

(quilibre)

tat maximal
(transformation totale)

Pour un systme chimique initialement stchiomtrique, ltat final, correspond un tat dquilibre, constitu de
2/3.n0 dester et deau et 1/3.n0 dacide thanoque restant et dthanol restant.
x
2/3.n0 2
Le taux davancement final de la raction destrification est = f =
= = 0,67
xmax
n0
3
Lestrification est une transformation lente, limite et athermique.
Rem. : une raction athermique est une raction qui nest ni exothermique (transfert dnergie thermique du systme
chimique vers lenvironnement) ni endothermique (absorption dnergie thermique par le systme chimique).

5. Hydrolyse dun ester

5.1. Aspect gnral
La raction dhydrolyse dun ester est la raction inverse de la raction destrification.
La raction dhydrolyse dun ester seffectue avec de leau, les produits de la raction sont un acide carboxylique et
un alcool.
Cas gnral : RCOR + H2O(l) = RCOH + ROH

O
O
nester
ester
+ eau = acide
+ alcool

5.2. Exemple de lhydrolyse de lthanoate dthyle

Envisageons lhydrolyse de n0 moles dester par une quantit de matire

0,8
stchiomtrique deau (n0 moles deau).
0,67
CH2COCH2CH3 + H2O(l) = CH2COH + CH3CH2OH
0,6

O
O
thanoate dthyle
+
eau = acide thanoque + thanol
0,4
On constate exprimentalement que la quantit dester tend vers la mme
limite que dans le cas de lestrification. Ce rsultat tait prvisible 0,2
puisque la raction dhydrolyse est la raction inverse de lestrification.
Lhydrolyse est une transformation lente, limite et athermique.

temps

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6. Rendement dune synthse

nexp
( est la lettre grec ta ).
nmax
nexp reprsente la quantit de matire obtenue exprimentalement de lespce que lon cherche synthtiser (mol).
nmax reprsente la quantit maximale de cette espce que lon pourrait obtenir pour une transformation totale (mol).
Le rendement dune synthse organique est dfini par la relation : =

Rem. 1 : le rendement est parfois not r, et frquemment (rh). Il na pas dunit et est compris entre 0 et 1 !
Rem. 2 : le rendement dune synthse diminue si des oprations de lavage ou dextraction ont fait perdre une partie
des produits ou lorsque ltat final na pas encore atteint lquilibre (cest une grandeur exprimentale).

7. quilibre destrification et dhydrolyse

Lors de lestrification, le taux davancement final est gal la quantit de matire dester form sur la quantit de
2/3.n0 2
matire initiale (mlange quimolaire) dacide ou dalcool n0 : f =
= = 0,67 = 67 %.
n0
3
Lors de lhydrolyse, le taux davancement final est gale la quantit de matire dacide ou dalcool form divis
1/3.n0 1
par la quantit de matire initiale, pour un mlange quimolaire, en ester ou en eau : f =
= = 0,33 = 33 %
n0
3
nesterq neauq
.
V
V
[ester]q.[eau]q
nesterq.neauq
Dans le cas de lestrification K = Qr,q =
=
=
[acide]q.[alcool]q nacideq nalcoolq nacideq.nalcoolq
.
V
V
2/32/3
Ainsi : K =
=
= 4,0
1/31/3
Rem. 1 : leau nest pas une espce ultra-majoritaire, car elle ne joue pas le rle de solvant. Il faut donc tenir
compte de son activit dans le calcul du quotient de raction.
Rem. 2 : Lexpression du quotient de raction crite ci-dessus est une approximation, car les espces ne sont pas
dilues : on ne peut pas lgitimement confondre lactivit dune espce chimique avec sa concentration.
Dans le cas de lhydrolyse K = Qr,q =

[acide]q.[alcool]q nacideq.nalcoolq 1
1
=
= =
= 0,25
[ester]q.[eau]q
K 4,0
nesterq.neauq

8. Contrle des ractions destrification et dhydrolyse

8.1. Contrle de la vitesse de raction

nester
n

On peut augmenter la vitesse de raction destrification ou dhydrolyse, 0,8

et donc atteindre lquilibre plus rapidement, en :
augmentant la temprature (ltat final est atteint plus 0,67
0,6
rapidement, mais, la composition du mlange lquilibre nest
pas modifie car la raction est athermique, ce qui signifie que la
0,4
constante dquilibre K ne dpend pas de la temprature) ;
en utilisant un catalyseur (les ions oxonium catalysent la
0,2
raction destrification et dhydrolyse).

8.2. Contrle de ltat final

T1, sans catalyseur

T2 > T1, sans catalyseur
T1, avec catalyseur

temps
0

Le rendement de la raction destrification dpend trs peu du choix de

lacide carboxylique utilis. En revanche le rendement dpend considrablement du choix de lalcool. En effet, on
observe exprimentalement que lutilisation dun mlange quimolaire dacide et :
dun alcool primaire conduit un rendement proche de 67 % ;
dun alcool secondaire conduit un rendement proche de 60 % ;
dun alcool tertiaire conduit un rendement de lordre de 5 %.
On peut augmenter le rendement dune estrification :
en introduisant un ractif en excs (Qr,i diminue : on favorise la raction directe) ;
en liminant un produit au fur et mesure de sa formation (Qr diminue : on dfavorise la raction inverse).
Llimination dun produit de la raction peut se faire grce une distillation, si lester possde une temprature
dbullition faible devant celles des autres espces chimiques.
On peut galement envisager lutilisation dun appareil de Dean-Stark pour liminer leau du mlange ractionnel au
fur et mesure de sa formation (voir ex 20 p314 et schma ci-aprs).

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Exemple de la synthse du mthanoate dthyle

acide mthanoque : b = 101 C
thanol :
b = 78,5 C
mthanoate dthyle : b = 54 C
eau :
b = 100 C

sortie deau

entre deau froide

mthanoate dthyle,
presque pur
mlange dacide et
dalcool

sortie deau

entre deau froide

cylohexane
u
eau

Alcool
Acide carboxylique
Acide sulfurique concentr
Cyclohexane
Pierre ponce
Ester form