Chimie Les réactions d’estérification et Chapitre9

d’hydrolyse

I) Familles chimiques : Les groupes caractéristiques et la nomenclature

1) Les alcanes linéaires et les radicaux
Les alcanes Les groupes d’alkyles :
Formule brute Nom d’alcane Formule CnH2n+1 -
Nom de radical
CnH2n+2 Linéaire
CH4 Méthane Méthyle CH3 –
C2H6 Ethane Ethyle C2H5 -
C3H8 Propane Propyle C3H7 -
C4H10 Butane
C5H12 Pentane
C6H14 Hexane
C7H16 Heptane
C8H18 Octane
1) Les alcools
Les molécules de cette famille présentent toutes un groupe hydroxyle -OH fixé sur une chaîne
carbonée. On pourra les noter d'une façon générale R—OH avec R groupe d’alkyle.
Leur nom s'obtient en remplaçant le e final du nom de l'alcane dont il dérive par le suffixe ol pré-
cédé de l'indice de position du carbone fonctionnel (le carbone qui porte le groupe hydroxyle -
OH) encadré par deux traits d'unions.
Exemples :
CH3—CH2—CH2—OH propan-1-ol (alcool primaire)

2-méthylbutan-2-ol (alcool tertiaire)

Butan-2-ol (alcool secondaire)

2) Les acides carboxyliques.

Les molécules de cette famille présentent toutes le groupe carboxyle -COOH en bout de chaîne.
On pourra les noter R—COOH ou plus simplement R—CO2H.
On obtient leur nom en remplaçant le e final de l'alcane dont il dérive par la terminaison oïque et
en le faisant précéder du mot acide. On numérote la chaîne carbonée à partir du carbone fonction-
nel (carbone du groupe carboxyle).
Exemples :
CH3—COOH acide éthanoïque (ou acide acétique)
CH3—CH(CH3)—COOH acide 2-méthylpropanoïque
3) Les esters
3.1) Définition : Groupe caractéristique et Formule générale.
Les esters sont des composés odorants, que l’on trouve en abondance dans les fruits
(ananas, poires, bananes,...) Ils sont utilisés dans les fabrications des parfums ou
comme aromatisants dans l’industrie alimentaire.
Les esters possèdent un groupe caractéristique ester : −COOR’, qu’on peut noter
aussi : −CO2R’. Leur formule générale est :

R – COOR’ ou R-CO2R’ ou
Avec R est atome d’hydrogène ou groupe d’alkyle, alors que R’est un groupe d’al-
kyle.
3.2) Nomenclature
Le nom d’un ester R−COOR′ comporte deux termes :
 Le premier terme la chaîne carbonée R-C contenant le carbone fonctionnel. Il dé-
rive d’un nom de l’acide carboxylique correspondant. La terminaison oïque est
remplacée par "oate"
 Le seconde terme désigne la chaîne carbonée R’ liée à l’atome d’oxygène . Il s’agit
d’un groupe d’alkyle, il prend la terminaison -yle .
 Dans le cas de chaînes carbonées ramifiées, la chaîne R-C est numérotée à partir du
carbone fonctionnel, la chaîne R’ à partir du carbone lié à l’atome d’oxygène.
Exemples :

II) Estérification : Synthèse d’un ester

1) Equation de la réaction
L'estérification est la réaction qui permet d'obtenir un ester. On peut, pour cela faire
réagir un acide carboxylique R-COOH avec un alcool R'-OH. Cette réaction con-
duit à un ester R-COOR' et de l'eau suivant l’équation :

Ou

R-COOH + R'-OH ⇄ R-COOR' + H2O

2) Propriétés des réactions d'estérification

Les réactions d’estérification sont :
 Lentes
 Limitées par leur réaction inverse (l'estérification est limitée par l'hydrolyse de
l'ester formé), donc Xm > Xf .
 athermiques. Elles ne nécessitent pas d'apport d'énergie thermique (chaleur)
pour se produire et ne dégagent pas d'énergie thermique.
3) Méthode expérimentale permettant de suivre l'évolution de la transformation
d’estérification :
3.1) Activité : Exercice 25 de la série5
1) Donner le schéma annoté du montage de chauffage à reflux.
 d- Le rendement de la synthése d’ester.Déduire.
3.2) Exploitation
1)

(Réactifs + catalyseur)

Shéma du montage de chauffage à reflux

2) 2.1)
 Ce composé appartient à la famille de esters.
 Son nom est butanoate de méthyle (odeur de pomme).
2.2) Le rôle de l’eau glacée est de bolquer la réaction d’estérification.
L’acide sulfurique est un catalyseur, son rôle est d’augmenter la vitesse de la ré-
action.
2.3)
Après on dose la quantité d’acide reste dans un tube

D’après la relation d’équivalence, la quantité de l’acide AH dans un tube à un instant

t est : n’t(AH) = nE(HO-) donc n’t(AH) = CB.VBE
Alors que la quantité de matière de l’acide AH dans le mélange réactionnel est :
nt(AH) = 10. CB.VBE
Le tableau de la réaction d’estérification dans le cas n1=n2=n et RCOOH est AH

D’après le tableau à un instant t, on a : nt(RCOOH) = nt(AH) = n-x

D’où : x = n – nt(AH) =
X = 0,1 – (10. CB.VBE)
2.4) a) La vitesse volumique :
 A t0=0 :

 A t1=50min : v= 0 car dx/dt = 0.

b) le temps de demi réaction : on x(t1/2) = xf /2 =(6,7.10-2 moL)/2 = 3,35 .10-2 moL
Graphiquement la valeur de t1/2 est : t1/2=3,5mn.
c) Le quotient de la réaction à l’état d’équilibre :

d) Le rendement de la synthèse :
 𝑛𝑒𝑥𝑝 (𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟) 𝑋𝑓 0,067
𝑟= = = = 67%.
𝑛max(𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟) 𝑋𝑚𝑎𝑥 0,1

4) Rendement de l'estérification
Le rendement de l'estérification est le rapport entre la quantité de matière d'ester ef-
fectivement obtenue expérimentalement nexp et la quantité de matière d'ester que l'on
obtiendrait si la réaction était totale nmax.
𝒏𝒆𝒙𝒑 (𝒆𝒔𝒕𝒆𝒓)
𝒓=
𝒏𝐦𝐚𝐱(𝒆𝒔𝒕𝒆𝒓)
Or si la réaction était totale on aurait : nmax= xmax ou xmax est égal à la quantité de ma-
tière initiale de réactif limitant.
Si nexp = xf = xéq , c'est-à-dire si le système chimique atteint l'équilibre (la réaction
𝑛𝑒𝑥𝑝 (𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟) 𝑋𝑓
peut être arrêtée avant) alors : 𝑟 = = =𝜏
𝑛max(𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟) 𝑋𝑚𝑎𝑥
5) Influence de la nature des réactifs
Le rendement de la réaction d'estérification ne dépend pratiquement pas de la nature
de l'acide carboxylique utilisé. Par contre la classe de l'alcool est déterminante comme
le montre les valeurs indicatives concernant un mélange équimolaire d'acide et d’al-
cool donné dans le tableau ci-dessous :

r = 67% pour un alcool primaire R'-CH2-OH

r = 60% pour un alcool secondaire R'-CHOH-R"

r = 5%
pour un alcool tertiaire
III) Hydrolyse d’un ester
1) Equation de la réaction
L’hydrolyse d’un ester est la réaction inverse de l’estérification. La réaction entre un
ester et l’eau conduit à la formation d’un acide carboxylique et d’un alcool :

2) Propriétés des réactions d’hydrolyses

Les réactions d’hydrolyse sont :
 Lentes
 Limitées
 athermiques.
3) Méthode expérimentale permettant de suivre l'évolution de la transformation
d’hydrolyse :
3.1) Activité : Exercice 26 de la série5

1.5. Dresser le tableau d’avancement de la réaction d’hydrolyse.

1.6. Déterminer la valeur de l’avancement final Xf .
1.7. Calculer le rendement de cette réaction.
1.8. Déterminer la constante de la réaction K.
3.2) Exploitation
1.5) Tableau d’avancement

1.6) La valeur de Xéq

1.7) Rendement
𝑛𝑒𝑥𝑝 (𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒) 𝑋é𝑞 0,2 1
𝑟= = == = = 0,33 = 33%
𝑛ma x(𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒) 𝑋𝑚𝑎𝑥 0,6 3

IV) Étude expérimentale d’état d’équilibre estérification-hydrolyse

1) Etat d’équilibre chimique
Les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont l’inverse l’une de l’autre, elles se
produisent simultanément, lorsque leurs vitesses sont égales l’équilibre est atteint.
Dans l’état d’équilibre l’acide, l’alcool, l’ester et l’eau coexistent.
2) La constante de la réaction
Remarque :
On remarquera que, dans ce cas particulier, l'eau figure dans les expressions de Qr et
de K. Cela tient au fait que l'eau n'est pas considérée ici comme le solvant mais
comme un simple produit de l'estérification ou un simple réactif de l'hydrolyse de
l'ester.
3) Bilan de matière à l’équilibre dans le cas d’un mélange initial équimolaire
Si l’on part d’un mélange équimolaire d’acide et d’alcool primaire ou d’un ester et de
l’eau, le bilan de matière de système chimique à l’équilibre est :

V) Influence de certains facteurs sur les réactions d'estérification et d'hydrolyse

des esters
1) Introduction
Ces facteurs peuvent modifier la vitesse de réaction ou la composition du milieu ré-
actionnel à l'équilibre.
2) Influence sur la vitesse de la réaction
2.1) Influence de la température
Qu'il s'agisse de l'estérification ou de l'hydrolyse d'un ester, une élévation de la tem-
pérature du milieu réactionnel augmente la vitesse de réaction. Cela signifie que
l'équilibre est atteint plus rapidement (sans que la composition à l'équilibre soit modi-
fiée).

Remarque :
 Une modification de la température du milieu réactionnel est sans influence sur
le taux d’avancement final. Cela est dû au fait que ces réactions sont athermiques.
 Cela signifie aussi que la constante d'équilibre est indépendante de la tempéra-
ture, contrairement à ce qui est observé pour la grande majorité des autres trans-
formations.
 On pourra aussi ralentir ces réactions en abaissant la température (trempe du
milieu pour effectuer un dosage de l'acide présent).
2.1) Influence d'un catalyseur
a) Définition d'un catalyseur
Un catalyseur est une espèce chimique, introduite dans le milieu réactionnel, qui a
pour effet d'augmenter la vitesse de réaction sans figurer dans l'équation de la réac-
tion.
b) Catalyse des réactions d'estérification et d'hydrolyse de l'ester
Les ions oxonium (H3O+ ou plus simplement H+) catalysent aussi bien la réaction
d'estérification que la réaction inverse. Ils sont fréquemment introduits dans le milieu
réactionnel par l'acide sulfurique ou l'acide paratoluénesulfonique.
Ce catalyseur permet d'atteindre plus rapidement l'état d'équilibre sans changer la
composition du milieu réactionnel à l'équilibre.
3) Influence sur la composition finale ou le rendement de la réaction
3.1) Influence de la composition initiale :
Le rendement de la réaction (donc la composition du système à l'équilibre) dépend de
la composition initiale du système. Le tableau de valeurs donné ci-contre, concernant
un mélange d'acide éthanoïque et d'éthanol (alcool primaire) permet de comprendre
cette influence. On observe que, par rapport au réactif limitant, plus la quantité de ma-
tière de l'autre réactif (en excès) est importante plus le rendement est grand, donc plus
il y a d'ester formé. La même remarque est valable (avec des valeurs numériques dif-
férentes) pour la réaction d'hydrolyse de l'ester.

 Pour améliorer le rendement par rapport au réactif limitant d'une estérification

on utilisera un large excès de l'autre réactif (moins cher).
 Pour améliorer le rendement de l'hydrolyse d'un ester on utilisera un large excès
d'eau.
3.2) Déplacement de l'équilibre en éliminant l'un des produits de la réaction
Considérons l'état d'équilibre du système comme état initial.

Si, dans cet état on élimine l'un des produits (par exemple de l'eau), avec
le système va évoluer de façon que Qr tende vers K. Pour cela il va évoluer dans le
sens direct de l'équation, c'est-à-dire dans le sens de la production de l'espèce éliminée
ou dans le sens de la production de l'ester. Le raisonnement est identique si l'on éli-
mine l'ester.
On pourra éliminer l'eau ou l'ester formé par distillation fractionnée si les tempéra-
tures d'ébullition le permettent ou en utilisant un appareil de Dean-Stark ou en utili-
sant un déshydratant tel que l'acide sulfurique concentré.

4) Conclusion
 Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'ester (ou l’hydro-
lyse), il suffit d'éliminer l'un des produits de la réaction.
 Pour améliorer le rendement par rapport au réactif limitant d'une estérification
(ou l’hydrolyse) on utilisera un large excès de l'autre réactif (moins cher).
 Lors de la préparation d'un ester(ou son hydrolyse) on utilisera donc un chauf-
fage à reflux pour augmenter la vitesse de réaction et parvenir plus rapidement à
l'équilibre sans perdre de réactifs (si ils se vaporisent, ils se condensent dans le ré-
frigérant et retombent dans le milieu réactionnel) et un catalyseur.