Al7sp02tepa0213 Sequence 09

Squence 9
Synthses organiques
Problmatique
La squence 9 traite de tous les problmes lis aux synthses organiques.
Elle sintresse dabord la stratgie mettre en uvre pour raliser une synthse organique: choix des
ractifs et du catalyseur, dtermination des quantits pour chaque espce, comment fixer les diffrents
paramtres exprimentaux (temprature, dure de la raction, pH), quel montage utiliser, comment
vrifier que le produit obtenu est bien celui que lon dsirait et, sil nest pas pur, comment le purifier.
On sinterrogera aussi sur la manire de mener une synthse afin dobtenir le meilleur rendement tout
en matrisant les cots de production. Cela signifie que, si le rendement dune synthse est meilleur en
procdant dune certaine faon, mais que cette manire de procder cote beaucoup plus cher quune
autre qui donne un moins bon rendement, il vaudra mieux, tout compte fait, choisir la synthse dont
le rendement est moins bon.
Dans le cas dune synthse organique o un des ractifs est un compos polyfonctionnel, on se posera
la question de savoir sil est possible de trouver un autre ractif particulier qui puisse modifier une
des fonctions sans toucher aux autres. Dans le cas o ce ractif particulier nexiste pas, peut-on changer temporairement (pendant la dure de la raction) la fonction qui ne doit pas tre modifie pour
quelle soit ainsi protge, pendant que lautre fonction ragira? la fin de cette synthse, il faudra
pouvoir rechanger la fonction qui avait t protge, pour quelle revienne dans son tat initial.
Cette squence sintresse ensuite limpact que peut avoir la chimie organique qui ralise ces synthses sur lenvironnement. Une nouvelle chimie industrielle, appele chimie durable, tente dimposer
ses vues dans des domaines aussi varis que lconomie datomes, la limitation des dchets, le choix
des solvants et le recyclage de toutes les espces non consommes lors des synthses organiques.
On sait qu cause de la combustion des combustibles fossiles, la teneur en dioxyde de carbone de
latmosphre terrestre a tendance beaucoup augmenter: ne pourrait-on pas rcuprer, puis utiliser,
ce dioxyde de carbone pour obtenir dautres produits?
Pour finir cette squence, et le cours de chimie, on recherchera, travers divers documents, quelles
relations la socit franaise daujourdhui entretient avec le monde scientifique, que ce soit dans le
domaine de la recherche ou celui de la production industrielle.
Sommaire
1. Prrequis
2. Stratgie de la synthse organique
3. Slectivit en chimie organique
4. La chimie organique et le monde moderne
5. Pour clore la squence
Squence 9 SP02
Cned - Acadmie en ligne
1 Prrequis
A
Connatre diffrentes fonctions

de la chimie organique
(niveau1re S et terminale S)
Il nest pas question de dresser une liste exhaustive de toutes les fonctions que
lon peut rencontrer en chimie organique mais il sagit de revoir les principales
fonctions dj tudies en 1re et en terminale.
Pour les hydrocarbures (molcules formes des seuls atomes de carbone et dhydrogne), on a surtout parl des alcnes, dont le modle molculaire prsente
une seule double liaison carbone-carbone, et des drivs benzniques, qui possdent un noyau six atomes de carbone ayant la forme dun hexagone rgulier.
Un alcne se nomme en remplaant le ane de lalcane par la terminaison
ne et en prcisant, si ncessaire, la place de la double liaison dans la chane
carbone.
Test 1
Donner la formule semi-dveloppe du 2,3-dimthylbut-1-ne.
On a ensuite rencontr surtout des fonctions oxygnes, commencer par la
fonction alcool qui est caractrise par le groupement hydroxyle OH.
Un alcool se nomme en remplaant le e de lalcane par la terminaison ol et
en prcisant, si ncessaire, la place du groupement OH dans la chane carbone.
Test 2
Rechercher la formule semi-dveloppe des deux alcools qui ont pour formule
brute C3H8O. Donner le nom et la classe de ces deux alcools.
On a vu aussi la fonction aldhyde et la fonction ctone, toutes deux caractrises par le groupement carbonyle > C = O, celui de la fonction aldhyde se
trouvant toujours en terminaison de chane.
Une ctone se nomme en remplaant le e de lalcane par la terminaison
al, le carbone qui porte le groupement carbonyle a toujours le numro 1.
Une ctone se nomme en remplaant le e de lalcane par la terminaison
one et en prcisant, si ncessaire, la place du groupement carbonyle dans la
chane carbone.
Squence 9 SP02
Test 3
Vrifier quil nexiste quun aldhyde et quune ctone qui ont pour formule brute
C3H6O. Prciser le nom de ces deux composs oxygns.
La fonction amine primaire est caractrise par le groupement amino NH2. Il
existe des amines secondaires et tertiaires quand on remplace un H ou deux
H du groupement amino par des radicaux alkyles.
Il existe deux faons de nommer les amines primaires:
soit on considre le groupement amino comme un substituant de lalcane et on
nomme lamine: n-aminoalcane;
soit on remplace le e de lalcane par la terminaison amine, mais on
utilise surtout cette nomenclature lorsque le groupement amino se trouve en
terminaison de chane.
Ainsi on nommera plutt la molcule qui a pour formule CH3 - CH2 - CH2 - NH2 :
la propanamine et celle qui a pour formule CH3 - CH(NH2 ) - CH3 : le 2-aminopropane.
Dans les fonctions oxygnes, on a galement rencontr la fonction acide carboxylique, qui est caractrise par le groupement carboxyle COOH.
Un acide carboxylique se nomme en remplaant le e de lalcane par la terminaison oque, le carbone qui porte le groupement carboxyle a toujours le
numro 1. On fait trs souvent prcder son nom dacide.
Test 4
Donner la formule semi-dveloppe et le nom des deux acides carboxyliques qui
admettent pour formule brute C4H8O2.
On a enfin rencontr deux molcules qui sobtiennent partir des acides carboxyliques: la premire, qui provient de laction dun alcool sur un acide, appartient
la fonction ester et la seconde, qui provient de laction dune amine sur un acide,
appartient la fonction amide.
Pour nommer un ester, on remplace le oque de lacide par oate et on
ajoute le nom du radical alkyle, qui est li latome doxygne, complt par un
e.
Pour les amides, deux cas peuvent se prsenter:
soit la molcule possde le groupement CO - NH2 : il suffit alors de remplacer le e de lalcane par la terminaison amide,
soit la molcule possde le groupement CO - NH , il faut alors faire prcder
de N-alkyl le nom de lalcane dont le e a t remplac par la terminaison
amide.
Test 5
crire lquation de la raction de lacide mthanoque sur le propan-2-ol. Donner le nom de lester obtenu.
Squence 9 SP02
Test 6
crire lquation de la raction de lacide thanoque sur la mthanamine. Donner le nom de lamide obtenu.
Connatre quelques types de

ractions possibles en chimie
organique (niveau 1re S et
terminale S)
Dans ce paragraphe, il nest pas question de passer en revue tous les types de
ractions que lon peut rencontrer en chimie organique : on se contentera de
revoir les trois types de ractions vues en 1re et en terminale.
On peut dabord citer les ractions de substitution : elles sont du type
.
W (P )
Toutefois, on peut distinguer les substitutions nuclophiles et les substitutions
lectrophiles.
Dans une substitution nuclophile, le groupe Z est riche en lectrons et va attaquer sur un site pauvre en lectrons.
Par exemple, dans lhydrolyse alcaline dun ester, o le carbone de la fonction
ester est un site pauvre en lectrons parce quil est entour par les deux atomes
doxygne qui sont lectrongatifs et lion hydroxyde est riche en lectrons
puisque cest un ion ngatif:
R
HOl
+ C
O
R
O
C + R
OH
Test 7
Par la mthode dHoffmann, on peut transformer le chlorothane en thanamine
en le faisant ragir sur lammoniac.
Montrer que cette raction est une substitution et relier par une flche courbe les
sites donneur et accepteur dlectrons dans ltape suivante:
NH3 + CH3 - CH2 - Cl CH3 - CH2 - NH+3 + ClDans une substitution lectrophile, le groupe Z est pauvre en lectrons et va
attaquer sur un site riche en lectrons.
Par exemple, dans la bromation du benzne, o lion brome est pauvre en lectrons puisque cest un ion positif, et le cycle benznique qui possde des doubles
liaisons C = C, est un site riche en lectrons:
Squence 9 SP02
Br
Br+
+ H+
Il faut ensuite citer les ractions daddition qui ne peuvent se produire que si la
molcule organique possde des liaisons multiples. Elles sont du type:
XCC-Y
>C=C<+XY
Dans ce cas encore, il existe des ractions daddition nuclophiles et des ractions daddition lectrophiles.
Les ractions daddition nuclophiles se rencontrent le plus souvent quand la
molcule organique possde une double liaison > C = O, de telle sorte que le
carbone constitue alors un site pauvre en lectrons.
Tout ion ngatif peut alors attaquer le site pauvre en lectrons:
Br
H+ +
CH3
+
C=O
CH3
CH3
Br
OH
C
CH3
Les ractions daddition sur les doubles liaisons carbone-carbone sont gnralement lectrophiles. Laddition des acides H X (X reprsente un atome
dhalogne) peut tre explique par le mcanisme suivant:
H+
X +
C=C
Test 8
Pour additionner du dichlore sur le propne, on travaille en prsence de chlorure
daluminium AlCl 3 . Le chlorure daluminium va servir obtenir le compos lectrophile (pauvre en lectrons) qui va pouvoir ensuite se fixer sur la double liaison
(site donneur dlectrons):
AlCl3 + Cl-Cl AlCl-4 + Cl+
crire la seconde tape du mcanisme en traant la flche courbe entre les sites
donneur et accepteur dlectrons. Nommer le produit obtenu.
Il faut enfin parler des ractions dlimination: on peut dire que ce sont les ractions inverses des ractions daddition puisque, le plus souvent, on limine deux
groupements de la molcule pour obtenir une liaison multiple.
Squence 9 SP02
En milieu trs basique, il est possible dobtenir la raction:

Cl - CH2 - CH3 + HO- CH2 = CH2 + Cl- + H2O
Test 9
On se propose de refaire la raction dlimination prcdente sur la molcule
Br - CH (CH 3 ) - CH (CH 3 ) - C 6H 5 dans laquelle C 6H 5 reprsente un noyau
benznique.
Quelle est la particularit de la molcule de dpart? Quelle sera la particularit
de la molcule obtenue? Quel est lintrt (du point de vue de la strochimie)
dtudier une raction dlimination sur une molcule de ce type?
Savoir calculer le rendement

dune synthse organique
(niveau 1re S)
Lors de la synthse de lactate de benzyle, on fait ragir lacide actique sur lalcool benzylique ( C6H5 - CH2 - OH , o C6H5 reprsente un noyau benznique).
Test 10
crire lquation de la raction qui permet dobtenir lactate de benzyle.
En prenant les prcautions dusage, on introduit dans un ballon les ractifs suivants: 15 mL dacide actique (densit 1,05), 10 mL dalcool benzylique (densit
1,04) et 1 mL dacide sulfurique concentr. On ajoute enfin trois grains de pierre
ponce pour rgulariser lbullition. Aprs avoir plac le ballon dans un montage
reflux, on porte ce mlange bullition douce pendant une demi-heure au moins.
Test 11
Calculer les quantits de ractifs (en nombre de moles) utilises pour rali-
ser la synthse de lactate de benzyle. La raction se droule-t-elle dans les

conditions stchiomtriques? Sinon, quel est le ractif limitant?
Dresser le tableau davancement de cette raction et en dduire la masse
maximale dester que lon pourrait obtenir si la raction tait totale.
Donnes
Masses atomiques en gmol1: H = 1; C = 12; O = 16.

la fin du chauffage reflux, on verse le contenu du ballon dans de leau froide
trs sale. On agite quelques instants, puis on transvase dans une ampoule
dcanter dans laquelle on ajoute 25 mL de lessive de soude de telle sorte que
la phase aqueuse devienne trs basique. Il faut noter que la phase aqueuse, qui
est trs sale, constituera la partie infrieure dans lampoule dcanter et que,
si lon agite convenablement, la fin de ce traitement par la soude, la partie
suprieure de lampoule doit contenir de lactate de benzyle pratiquement pur.
Squence 9 SP02
On recueille cette phase suprieure, on la sche sur du sulfate de magnsium

anhydre et on rcupre lester pratiquement pur.
Il doit cependant contenir quelques traces de lalcool benzylique qui na pas ragi,
mais sparer lester et lalcool est une tche trop difficile car il faudrait raliser
une distillation fractionne sous pression rduite: en effet, ils possdent, tous
les deux, des tempratures dbullition leves et proches lune de lautre (sous
la pression atmosphrique normale, 205C pour lalcool et 215C pour lester).
On se contente de peser lester brut ainsi obtenu et lon trouve une masse
m = 9,8 g.
Test 12
Dterminer le rendement de cette synthse.
Connatre les diffrentes mthodes

didentification dun compos
organique (niveau terminale S)
Nous allons rappeler les principales connaissances avoir dans ce domaine en
rsolvant lexercice suivant: une molcule qui a pour formule brute C7H8O a permis dobtenir les trois spectres suivants. Quelle est sa formule semi-dveloppe?
Spectre RMN
Dans ce cas, le spectre RMN est particulirement instructif, il nous montre que la
molcule possde trois sortes de protons:
cinq protons donnent un pic dans les champs faibles (vers 7,2 ppm) qui est
caractristique des protons qui appartiennent un noyau benznique;
deux protons appartiennent une autre catgorie;
un dernier proton appartient, encore, un autre catgorie.
1
2
Squence 9 SP02
Spectre UV
200
0-9
300
3,442 mg de
produit dans 50 mL
dthanol 95%
400 Q(Rm)
La bande que lon peut observer vers

260 m, sur le spectre UV, nous
confirme bien lexistence dun noyau
benznique dans la molcule qui est
analyse.
log10 I0/I
0-6
0-3
Spectre IR
On distingue, sur le spectre IR, une grosse bande vers 3350 cm1 qui correspond
la bande OH associe et, juste ct, vers 3550 cm1, une toute petite bande
qui correspond la bande OH libre.
Les bandes entre 3000 cm1 et 3100 cm1 sont caractristiques du benzne et
du noyau benznique.
Squence 9 SP02
La molcule possde donc un noyau benznique avec cinq protons, donc un groupement: C6H5 - ; elle possde aussi un groupement hydroxyle: - OH. Daprs
la formule brute de la molcule, C7H8O , il nous manque un carbone et deux
hydrognes qui sont quivalents daprs le spectre RMN ; il sagit donc dun
groupement CH2 .
On en conclut que la formule semi-dveloppe de la molcule analyse est :
C6H5 - CH2 - OH . Nous avons appris, lors du paragraphe prcdent, quil sagissait de lalcool benzylique.
Test 13
Un compos a pour formule brute C 3H 8O . Il napparat aucune bande sur le
spectre UV. On donne successivement les spectres IR et RMN.
Dterminer la formule semi-dveloppe et le nom de la molcule analyse.
10
Squence 9 SP02
Stratgie de la
synthse organique
Objectifs dapprentissage
Savoir choisir le protocole exprimental qui convient le mieux pour raliser la
synthse dun compos organique.
Savoir calculer la quantit de ractifs utiliser en fonction du protocole choisi.
Effectuer une analyse critique de protocoles exprimentaux pour identifier les
espces mises en jeu, leurs quantits et les paramtres exprimentaux.
Justifier le choix des techniques de synthse et danalyse utilises.
Comparer les avantages et les inconvnientrs de deux protocoles.
Identifier des ractifs et des produits laide de spectres et de tables fournies.
Pour dbuter
Pourquoi travailler en milieu basique lors
de la synthse de lacide benzoque?
Pour synthtiser l'acide benzoque, on fait ragir une solution aqueuse de permanganate de potassium, en milieu basique (pH > 12), sur l'alcool benzylique.
Activit 1
crire
lquation de la raction qui a lieu entre les couples

C6H5 - COO- / C6H5 - CH2OH et MnO-4 / MnO2 puisque, en milieu basique,
il se forme lion benzoate et que lion permanganate se transforme en dioxyde
de manganse.
Justifier pourquoi, si le pH est suprieur 12, on peut admettre que le milieu
ractionnel ne renferme que des ions benzoate (on donne le pK a du couple
acide benzoque / ion benzoate: 4,2).
Une fois la dure du chauffage reflux termine, on ajoute un peu d'thanol, dans le milieu ractionnel encore chaud, pour liminer l'excs de permanganate. On filtre ensuite
sur bchner le mlange que l'on a refroidi, pour liminer tout le dioxyde de manganse
qui est insoluble dans l'eau. On doit alors obtenir un filtrat totalement limpide. A 25C,
l'acide actique et l'ion actate sont miscibles l'eau, alors que la solubilit de l'ion
benzoate est de 650 g.L1 et celle de l'acide benzoque de 2,4 g.L1.
Squence 9 SP02
11
Activit 2
Quelles substances organiques renferme le filtrat totalement limpide que lon

vient dobtenir?
On place le filtrat dans un bain-marie glac et on y verse progressivement une solution
dacide chlorhydrique concentr. Il se forme un prcipit blanc qui est de lacide benzoque. On va filtrer, une nouvelle fois, sur Bchner pour rcuprer lacide benzoque.
Activit 3
crire les deux ractions qui ont eu lieu, dans le filtrat, lorsquon a vers lacide
chlorhydrique.
On va filtrer, une nouvelle fois sur bchner, pour rcuprer l'acide benzoque.
Activit 4
Pourquoi avoir plac le filtrat dans un bain-marie glac avant de verser lacide
chlorhydrique?
Que peut-on penser du rendement de la synthse et de la puret de lacide
benzoque obtenu par cette mthode?

Supposons maintenant que la synthse de lacide benzoque soit ralise en milieu
acide (1 < pH < 2); pour cela, on remplacera la solution dhydroxyde de sodium (qui
nous a permis de travailler en milieu basique) par une solution dacide sulfurique.
Activit 5
crire
lquation de la raction qui a lieu entre les couples

C6H5 - CH2OH / C6H5 - COOH et MnO-4 / MnO2 puisque, en milieu acide,
cest lacide benzoque qui se forme et que lion permanganate se transforme
toujours (en partie tout au moins) en dioxyde de manganse.
Justifier pourquoi, si le pH est compris entre 1 et 2, on peut admettre que le
milieu ractionnel ne renferme que de lacide benzoque (on donne le pK a

du couple: 4,2).
Une fois la dure du chauffage reflux termine, on ajoute un peu dthanol, dans
le milieu ractionnel encore chaud, pour liminer lexcs de permanganate. On filtre
ensuite sur Bchner le mlange que lon a refroidi, dans un bain-marie glac.
Activit 6
O va se trouver lacide benzoque qui sest form lors de la synthse?

Que faudrait-il faire pour obtenir de lacide benzoque pur?
Expliquer pourquoi il est bien plus intressant de raliser la synthse de lacide
benzoque en milieu basique quen milieu acide.
12
Squence 9 SP02
Pour apprendre
Sur quelques exemples de synthses organiques, on va sinterroger sur les points
suivants:
identification des participants,
choix du montage,
conditions stchiomtriques ou ractif limitant?
choix des paramtres exprimentaux,
purification et analyse du produit obtenu,
calcul du rendement,
problmes lis au cot et la scurit.
1. Synthse de lactate de linalyle

a) Synthse au laboratoire de lactate de linalyle
Lors dune sance de T.P., on doit introduire, dans un ballon de 250 mL :
10 mL de linalol;
20 mL danhydride actique;
quelques grains de pierre ponce.
Adapter sur ce ballon le rfrigrant reflux.
Mettre en route la circulation deau froide.
Chauffer laide du chauffe-ballon, maintenir bullition douce pendant environ
25 minutes.
Le linalol (qui sappelle, en nomenclature systmatique, le 3,7-dimthyloct1,6-dine-3-ol) a pour formule:
CH3
Linalol
|
H2C = CH C CH2 CH2 CH = C CH3
|
|
OH
CH3
Activit 7
Prciser quels sont les ractifs parmi les substances introduites dans le ballon.
crire lquation de la raction et en dduire quels sont les produits obtenus.
Activit 8
Annoter le schma du montage de la synthse de lactate de linalyle.

Expliquer le rle du chauffage reflux.
Pourquoi faut-il chauffer le milieu ractionnel lors de la synthse ?
Squence 9 SP02
13
Schma du montage
On donne quelques caractristiques des substances intervenant lors de cette

synthse organique:
Linalol
Anhydride actique
Actate de linalyle
Masse molaire (g.mol1)
154
102
196
Densit
0,87
1,08
0,89
Temprature dbullition
199
139,5
220
Solubilit dans leau
non
oui
non
Activit 9
Calculer les quantits de ractifs (en nombre de moles) utilises pour raliser
la synthse de lactate de linalyle.

La raction se droule-t-elle dans les conditions stchiomtriques ? Sinon,
quel est le ractif limitant?

En dduire la masse maximale dester que lon pourrait obtenir si la raction
tait totale.
On verse le contenu du ballon dans une ampoule dcanter qui contenait dj 50 mL
deau froide. On agite, puis on limine la phase aqueuse. On ajoute, enfin, dans lampoule dcanter, 30 mL deau et 20 mL dune solution dhydrognocarbonate de sodium
20 %. On agite lampoule, en noubliant pas de purger aussi souvent que ncessaire.
De nouveau, on limine la phase aqueuse et on rcupre la phase organique que lon
verse dans un petit bcher qui contenait du sulfate de magnsium anhydre MgSO4.
On agite trs doucement, puis on laisse dcanter. Au bout de quelques minutes, on
recueille la liqueur surnageante, que lon verse dans un flacon ferm. On a dtermin
la masse de ce flacon vide: m1 = 54,68 g. On le pse de nouveau quand il contient la
phase organique: m2 = 63.15 g.
14
Squence 9 SP02
Activit 10
Dessiner lampoule dcanter lorsque les deux phases sont spares en pr-
cisant leur ordre, que vous justifierez.

Pourquoi faut-il purger lampoule lorsquon lagite aprs avoir ajout la solu-
tion dhydrognocarbonate de sodium?

Quelle espce chimique sefforce-t-on essentiellement dliminer au cours des
diffrents lavages?
Quel est le rendement de la synthse?
Quand on observe la formule du linalol, on peut remarquer quelle possde un carbone asymtrique et quil existe donc deux nantiomres du linalol. Lors de lestrification ralise laide de lanhydride actique, cest la liaison OH de lalcool qui
se casse, et le groupement actyle CH3 - CO - vient donc prendre la place de latome
dhydrogne. On dit que lestrification se produit avec rtention de configuration,
cest--dire quun nantiomre alcool de configuration donne produira un nantiomre ester de mme configuration.
Activit 11
Lune des tapes du mcanisme de la raction est prsente ci-dessous. Relier
par une flche courbe les sites donneur et accepteur dlectrons.

H+ + CH3 - C - O - CO - CH3
O
CH3 - C - O - CO - CH3
+OH
Dessiner, en reprsentation de Cram, les deux nantiomres du linalol et asso-
cier chacun deux lactate de linalyle qui lui correspond.

Si on part dun racmique du linalol, quobtiendra-t-on la fin de la synthse?
Au laboratoire, pour analyser le produit obtenu, on ne peut raliser quune C.C.M. On

se propose donc dutiliser le linalol qui a servi de ractif lors de la synthse, de lactate de linalyle commercial, de lhuile essentielle de lavandin qui renferme cet ester et
le produit contenu dans le flacon.
Lluant est obtenu en mlangeant 9 mL de cyclohexane et 1 mL dactate dthyle.
On a dpos, sur une mme ligne, les quatre substances sur la plaque de chromatographie. On a ensuite procd llution, puis, aprs avoir retir la plaque de la cuve,
on la sche et rvle dans un bain de permanganate de potassium.
Squence 9 SP02
15
Activit 12
Identifier les quatre dpts A, B, C et D. Pour deux dentre eux, le doute subsiste;
dites pourquoi.
Lhuile essentielle de lavandin, qui est presque exclusivement constitue de linalol et dactate de linalyle, est utilise, un peu en parfumerie, mais essentiellement par les lessiviers pour les dtergents et les dodorants mnagers. La
France dtient le quasi-monopole de la production de lhuile essentielle de lavandin (un peu plus de 1000 tonnes par an), mais elle est fortement concurrence
par les produits de synthse (linalol et actate de linalyle) qui sont consomms
en quantit 10 fois suprieure aux produits naturels.
Pour lindustrie, les produits de synthse prsentent de nombreux avantages
par rapport aux produits naturels: rgularit de lapprovisionnement, qualit et
quantit constantes. Il est vident que, pour le produit naturel, dune anne sur
lautre, et la quantit, et la qualit peuvent varier sensiblement. Une organisation, le CIMEF, sefforce de maintenir la comptitivit du produit naturel face
la concurrence des produits de synthse, en misant prcisment sur les dfauts
(manque de rgularit malgr des efforts de standardisation) du produit naturel
qui peuvent alors tre valoriss en terme de marketing.
b) Synthse industrielle du linalol

Quand on veut obtenir de lactate de linalyle, dans lindustrie chimique, on procde comme au laboratoire: on fait ragir lanhydride actique sur du linalol.
Pour synthtiser le racmique du linalol, dans lindustrie chimique, on peut procder de la manire suivante.
On dmarre la synthse avec deux ractifs de base: lactylne (ou thyne) et
lactone (ou propanone).
En prsence damidure de sodium ( NaNH2 ) et deau, il se produit la raction:
HC CH + CH3 - CO - CH3 HC C - C(CH3 )2 - OH
Activit 13
Le rle de lamidure de sodium est de crer lanion HC C-. Justifier que la raction seffectue, ensuite, par addition sur un site accepteur dlectrons.
Localiser ce site dans la formule semi-dveloppe de la propanone:
CH3 - C - CH3
||
O
16
Squence 9 SP02
On ralise ensuite lhydrognation du produit obtenu, en prsence de palladium

dsactiv, pour obtenir lalcne correspondant:
HC C - C(CH3 )2 - OH + H2 H2C = CH - C(CH3 )2 - OH
Activit 14
Quel est le rle du palladium dsactiv lors de lhydrognation? Que pourrait-il

se passer si, lors de cette raction, on utilisait du palladium normal et non du
palladium dsactiv?
On fait ensuite ragir le bromure dhydrogne HBr sur lalcne form lors de la
raction prcdente:
H2C = CH - C(CH3 )2 - OH + H - Br H2C = CH - C(CH3 )2 - Br + H2O
Activit 15
Le bromure dhydrogne sionise : H - Br ' H+ + Br - . Montrer que la premire

tape de cette raction est une attaque de lion Br sur un site pauvre en lectrons.
En prsence dthanolate de sodium ( C2H5ONa ), le compos obtenu prcdemment ragit sur lactoactate dthyle pour donner majoritairement le produit:
H2C = CH - C(CH3 )2 - Br + CH3 - CO - CH2 - CO - O - C2H5 CH3 - CO - CH - CO - O - C2H5

|
(CH3 )2 C = CH - CH2
+ H - Br
Ce produit est hydrolys en milieu acide et chauff longuement pour liminer du

dioxyde de carbone:
CH3 - CO - CH - CO - O - C2H5 + H2O CH3 - CO - CH2 - CH2 - CH = C(CH3 )2 + C2H5 - OH + CO2
|
(CH3 )2 C = CH - CH2
Pour finir, ce produit est soumis laction du bromure de vinyl magnsium
( CH2 = CH - Mg - Br ) pour donner, aprs hydrolyse, le linalol:
CH3 - CO - CH2 - CH2 - CH = C(CH3 )2 + CH2 = CH - Mg - Br + H2O
CH2 = CH - (CH3 )C(OH) - CH2 - CH2 - CH = C(CH3 )2 + HO - Mg - Br
Activit 16
Rcrire les quations des trois dernires tapes de la synthse du linalol en

utilisant, pour chaque molcule, sa formule topologique.
2. Synthse du butanal
Loxydation mnage dun alcool primaire tel que le butan-1-ol peut donner plusieurs produits de raction selon les conditions opratoires: un aldhyde (butanal) ou un acide carboxylique (acide butanoque). Pour raliser cette oxydation,
on peut utiliser du dichromate de potassium en milieu acide, appel mlange
sulfochromique ( Na2Cr2O7 , 2H2O + H2SO4), comme solution oxydante.
La difficult synthtiser le butanal provient du fait quun aldhyde est plus
facilement oxydable quun alcool primaire.
Squence 9 SP02
17
Activit 17
Rappeler les demi-quations et les quations des ractions permettant dobtenir

le butanal puis lacide butanoque partir du butan-1-ol. Les couples oxydo-rduc3+
teurs pouvant tre mis en jeu dans cette raction sont les couples Cr2O27 / Cr
C3H7 - COH / C3H7 - CH2OH et C3H7 -COOH / C3H7 - COH en milieu acide.
Activit 18
Pourquoi faut-il verser, peu peu, le mlange sulfochromique dans le butan-
1-ol, et non pas linverse? Quel appareil doit, dans ces conditions, tre obligatoirement utilis dans le dispositif exprimental employ lors de cette synthse?
Le butanal est un liquide incolore, dodeur cre, qui bout 75 C. Faut-il utili-
ser un montage reflux ou un montage pour la distillation, quand on ralise

la synthse du butanal? Expliquer pourquoi et dessiner le montage que vous
aurez choisi.
Les deux spectres IR suivants sont ceux du butanal et de lacide butanoque:
quel est celui que lon doit obtenir lorsquon ralise le spectre IR du produit de
synthse, sil sagit bien du butanal?
18
Squence 9 SP02
3. Synthse et utilisation de laniline

Laniline, qui a pour formule C6H5 - NH2, peut aussi tre nomme phnylamine
ou aminobenzne puisque le groupement C6H5 - reprsente un noyau benznique. On peut la considrer comme une amine primaire, mais le fait que le
groupement amino, - NH2 soit directement fix sur le noyau benznique lui
confre des proprits chimiques diffrentes des amines primaires aliphatiques.
Pour la premire fois, en 1826, elle a t obtenue en distillant de lindigo, mais,
quelques annes plus tard, le chimiste allemand August Wilhelm von Hofmann
(1818-1892) montra que la molcule obtenue par distillation de lindigo et celle
obtenue par rduction du nitrobenzne taient les mmes.
Laniline est la matire de base de lindustrie des colorants; dans lindustrie, on se
sert maintenant de laniline pour la fabrication de lindigo. Elle est aussi utilise
dans lindustrie pharmaceutique et dans celle des matires plastiques, mais plus
de la moiti de la production daniline est consomme en tant quacclrateur de
la vulcanisation des caoutchoucs.
a) La synthse du nitrobenzne
Dans un bain deau glace, on place un erlenmeyer de 100 mL, dans lequel on
verse 10 mL dacide nitrique fumant. On a prpar une burette remplie de benzne et on ajoute, goutte goutte, 5 mL de benzne. On agite et, surtout, on
contrle la temprature qui ne doit jamais dpasser 40 C. Cest la condition
ncessaire pour nobtenir que du mono nitrobenzne.
Une fois le benzne ajout, et aprs avoir vigoureusement agit, on verse 15mL
deau et lon transvase le tout dans une ampoule dcanter. Le nitrobenzne est
un liquide huileux dodeur caractristique damande amre qui constituera la
phase infrieure, aprs dcantation.
Activit 19
Dans lacide nitrique fumant, il existe des ions nitronium NO2 ; lion nitronium
ragit-il avec un site donneur ou accepteur dlectrons? Justifier que la synthse
du nitrobenzne est une substitution.
Que se passera-t-il si la condition sur la temprature nest pas respecte? Est-il
facile de sen apercevoir exprimentalement?
b) La synthse de laniline
On introduit dans un ballon, que lon a plac dans un bain deau glace, 10,5 mL
de nitrobenzne et 23,0 g dtain. On verse ensuite lentement, dans le ballon,
car la raction qui est exothermique risque de semballer, 50 mL dune solution
concentre dacide chlorhydrique.
Lorsquon a fini de verser lacide, on chauffe le mlange reflux, environ
100C, pendant une demi-heure.
Puis on refroidit le ballon et on voit apparatre un solide jaune ple. On verse
alors dans le ballon une solution concentre de soude jusqu dissolution complte du prcipit qui venait de se former. Le milieu ractionnel prend alors une
apparence opaque et une couleur brun-gris.
Squence 9 SP02
19
Pour extraire laniline que lon vient de synthtiser du mlange ractionnel, on doit
procder un entranement par la vapeur deau. Le ballon A du dispositif ci-aprs
contient de leau que lon doit faire bouillir, et le ballon B, le mlange ractionnel
qui sera chauff environ 80C. Dans ces conditions, laniline est distille en mme
temps que leau. On poursuit la distillation jusqu obtenir 60mL de distillat.
On dissout du chlorure de sodium, dans le distillat, jusqu saturation, et on

extrait laniline avec de lther. On sche la phase organique avec du carbonate
de potassium anhydre, puis on vapore lther. Pour finir, on opre une distillation
sous vide de faon obtenir de laniline pure.
On dtermine la masse du produit synthtis: 4,26 g.
Activit 20
La synthse de laniline est une raction doxydorduction: la premire demiquation qui est mise en jeu peut scrire:
Sn + 4 HCl = SnCl4 + 4 H+ + 4 e- .
crire la deuxime demi-quation qui concerne le couple nitrobenzne / aniline
et en dduire lquation de la raction.
Activit 21
Quelles substances contient essentiellement le distillat?

Si lon considre que le produit synthtis est de laniline pure, quel est le rendement de la synthse?
Donnes
Densit du nitrobenzne: 1,1732 ; masses atomiques en g.mol1: H = 1; C=12;

O = 16; N = 14 et Sn = 118,7.
Pour vrifier la puret du produit, on ralise un spectre IR du produit synthtis: il
montre que ce dernier ne renferme pas de nitrobenzne car le pic du groupement
NO2, qui se situe entre 1 510 et 1 570 cm1, napparat plus.
Par contre, tous les pics attendus pour laniline apparaissent bien.
On ralise aussi un spectre RMN. On peut observer quatre pics: le premier 3,71 ppm,
le deuxime 6,78 ppm, le troisime 6,92 ppm et le quatrime 7,31 ppm.
20
Squence 9 SP02
Activit 22
Justifier que lexistence de ces quatre pics est compatible avec la formule chimique
de laniline et en dduire le nombre de protons qui correspond chaque pic.
Activit 23
Il est intressant de comparer les spectres UV et visible du benzne, de laniline

et de lion anilinium ( C6H5 - NH+3 ).
Les spectres du benzne et de lion anilinium prsentent essentiellement deux
bandes dabsorption : une bande E 203 nm et une bande B 254 nm. Le
spectre de laniline prsente aussi ces deux bandes mais la bande E 235 nm et
la bandeB 285 nm.
Comment expliquer que le spectre UV de laniline soit diffrent de celui du benzne et que celui de son acide conjugu lion anilinium soit quasiment le mme?
c) Synthse de colorants partir de laniline

Laniline est indissociable de lindustrie des colorants puisquelle a permis de synthtiser la mauvine, qui a t le premier colorant produit de manire industrielle.
Perkin, un jeune chimiste anglais, raconte quen essayant de synthtiser la quinine, il a oxyd une aniline pas trs pure, qui contenait des traces de toluidine,
par une solution de dichromate de potassium. Il a obtenu un solide noir. Il aurait
pu penser que sa synthse tait rate, mais il a eu lide gniale de diluer
cette substance noire dans lalcool et il a ainsi obtenu une solution de couleur
violette. En renversant, par maladresse, une petite prouvette de cette solution
violette, il sest alors aperu que son contenu produisait sur sa blouse des taches
indlbiles. Cest ainsi quil a invent le premier colorant artificiel utilisable par
lindustrie textile.
Comme Perkin avait aussi le sens des affaires, aprs avoir fait breveter sa dcouverte, il a fait fabriquer la mauvine dans une usine proche de Londres et il a commercialis son produit. Cela lui a permis dacqurir richesse et gloire, puisque, en
1862, la reine Victoria portait une robe en soie colore la mauvine, lors dune
sortie en public.
Depuis 1860, en Allemagne et en Angleterre, en utilisant laniline ou lun de ses
drivs, on sest efforc de synthtiser des colorants qui constituent une famille
importante: les colorants azoques.
On va prendre lexemple dun colorant azoque assez facile synthtiser que lon
nomme le jaune daniline.
partir de laniline, il est facile dobtenir, par une raction dite de nitrosation, un
sel de diazonium qui est relativement stable
Le sel de diazonium obtenu partir de laniline peut ragir avec tous les cycles
aromatiques activs. Il peut, par exemple, ragir avec laniline elle-mme:
Squence 9 SP02
21
Le 1,3-diphnyltriazne (jaune daniline) est un solide irritant pour la peau qui se

prsente sous forme de cristaux jaune dor.
On introduit, dans un bcher de 400 mL, en respectant lordre cit: 10 mL daniline, 100 mL deau et 15 mL dacide chlorhydrique concentr. Aprs avoir bien
agit, on refroidit le mlange entre 0C et 5C, en le plaant dans un cristallisoir qui contient des glaons et du sel. Pendant ce temps, on prpare, dans un
erlenmeyer de 100 mL, une solution de 3,7 g de nitrite de sodium dans 10 mL
deau glace.
On verse lentement, et par petites fractions (1 mL, au maximum), la solution de
nitrite de sodium dans le bcher qui contient laniline. On agite aprs chaque
addition en faisant bien attention que la temprature reste infrieure 5C.
Lorsque toute la solution de nitrite de sodium a t verse, on conserve le
bcher dans le mlange glace + sel, pendant un quart dheure environ, en
agitant de temps autre, et on prpare une solution dactate de sodium en
dissolvant 25 g de solide dans 45 mL deau. On place cette solution dans le
mlange glace + sel, de faon la refroidir, elle-aussi, vers 5C et, aprs
avoir suffisamment attendu, on la verse lentement dans le bcher qui contient
le milieu ractionnel, en faisant toujours bien attention que la temprature
reste infrieure 5C.
Lorsque toute la solution dactate de sodium a t verse, on sort le bcher du
mlange glace + sel, et on le laisse, temprature ambiante, pendant un
quart dheure environ, en agitant de temps autre.
On filtre sur Bchner, en lavant deux fois avec 70 mL deau glace, et on recristallise le produit dans lther de ptrole: la recristallisation est une technique de
laboratoire utilise pour purifier un produit de synthse que lon obtient ltat
solide. Elle consiste dissoudre le prcipit, en le chauffant dans un montage
reflux, dans une petite quantit dun solvant judicieusement choisi ; lorsquon
a obtenu la dissolution totale, on verse le mlange dans un bcher quon laisse
refroidir, dabord lair libre, puis dans un bain deau glace. Le produit de synthse redevient alors solide, mais les impurets quil contenait (ainsi quune
petite quantit du produit de synthse) restent en solution dans le solvant. Il est
ensuite ncessaire de procder une filtration sur Bchner. On peut ainsi rcuprer la plus grande partie du produit solide, mais il est maintenant beaucoup plus
pur quil ntait la fin de la synthse.
Activit 24
22
On ne doit jamais pipeter la bouche, quand on prlve un volume de liquide

donn: indiquer deux raisons qui justifient cette consigne.
Laniline est plus soluble dans leau en milieu acide quen milieu neutre: indiquer
la raison de cette proprit.
Squence 9 SP02
Activit 25
Donnes:
ther
1,3-diphnyltriazne Trs soluble

Aniline
Trs soluble
Chloroforme
Trs soluble
Trs soluble
ther de ptrole
Eau
Trs peu soluble froid Insoluble
Soluble chaud
Trs soluble
Peu soluble
En utilisant les informations contenues dans le paragraphe prcdent et dans le

tableau de donnes, expliquer en quelques phrases le choix du solvant de recristallisation du 1,3-diphnyltriazne.
Lors de ractions un peu plus compliques, on peut obtenir des composs qui
sont fortement conjugus, donc colors. Certains prsentent des proprits
acido-basiques qui leur permettent de modifier leur conjugaison lors du passage
dune forme lautre: ce sont alors des substances qui peuvent servir dindicateur color lors des dosages de pH-mtrie.
On peut citer, par exemple, lhlianthine, qui prend une couleur rouge, en milieu
acide, et jaune, en milieu basique:
Cest la formule topologique de la forme acide de la molcule qui est reprsente

ci-dessus. En milieu basique, le proton du groupement SO3H quitte la molcule et la charge moins de latome doxygne peut alors se dplacer dans
toute la molcule.
Dans lhlianthine, la conjugaison stend sur un nombre datomes beaucoup
plus grand que dans laniline: cest pour cela que la longueur donde du maximum dabsorption ne se trouve pas dans lUV mais dans le visible.
Activit 26
On donne ci-aprs les spectres dabsorption de lhlianthine, forme acide et forme

basique. Retrouver les longueurs donde correspondant chaque maximum dabsorption et identifier la courbe correspondant chacune des deux formes. On
rappelle que lhlianthine est rouge en milieu acide et jaune en milieu basique.
Absorbance
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
0.500
0.000
0
500
1000
Longueurs donde en nm
Squence 9 SP02
23
Les vrais colorants azoques sont aussi des structures complexes qui contiennent
gnralement des groupements dacide sulfonique qui leur permettent, dune
part, dtre solubles dans leau et, dautre part, dtre absorbs par les fibres
textiles. En effet, les substituants SO-3 maintiennent les molcules de colorant
la surface de la fibre par formation de liaison hydrogne.
d) Synthse du chlorobenzne partir de laniline

Il est possible de prparer un compos totalement diffrent du jaune daniline
en modifiant lgrement les conditions exprimentales. Tout commence comme
dans la raction prcdente avec la mise en contact entre 0C et 5C daniline,
dacide chlorhydrique concentr et dune solution de nitrite de sodium.
On obtient donc le sel de diazonium qui est relativement stable.
Cest dans une seconde tape que la raction va prendre une direction nouvelle,
puisquon va rajouter la solution de sel de diazonium prcdemment forme
un mlange constitu dune solution de chlorure de cuivre (I) et dacide chlorhydrique concentr. Aprs chauffage 65 C, un dgagement gazeux important se
produit et on extrait ensuite de la solution par hydrodistillation puis dcantation
un liquide incolore: le chlorobenzne.
Activit 27
De quel type de raction (addition, limination, substitution) sagit-il?

Quel rle joue ici le chlorure de cuivre (I)?
Identifier le compos gazeux A produit lors du chauffage.
Vous attribuerez chaque spectre IR soit au chlorobenzne, soit laniline, et
vous direz quel groupe caractristique a t supprim lors de la raction.

partir du sel de diazonium, on peut obtenir du jaune daniline et du chlo-
robenzne. En dehors des ractifs, quels sont les deux paramtres exprimentaux diffrents lors de ces deux synthses?
24
Squence 9 SP02
Activit 28
Attention, un ractif peut en cacher un autre!

Lors de la raction prcdente ralise en laboratoire, la solution de sel de diazonium est chauffe juste avant dtre rajoute au mlange de solution de chlorure
de cuivre (I) et dacide chlorhydrique concentr. Le dgagement gazeux se produit trs rapidement mais, la fin de la raction, on obtient, aprs sparation et
purification, un solide blanc de formule C6H6O: le phnol.
Complter lquation de raction et trouver le ractif B ayant ragi avec le sel
de diazonium. De quel type de raction chimique sagit-il: addition, limination ou substitution?
Squence 9 SP02
25
partir du spectre IR du phnol prsent ci-dessous, montrer que la raction
a bien modifi un des groupes caractristiques de laniline (dont le spectre est

reprsent dans lactivit 22).
Prciser les modifications des paramtres exprimentaux provoqus par la
mauvaise manipulation.
Pour conclure
1. Rsum
De nombreux exemples de synthse sont prsents dans cette squence. Lobjectif nest pas dapprendre les protocoles de ces synthses mais de comprendre et
de savoir analyser leurs diffrentes stratgies.
Lors de la synthse de lactate de linalyle, puis du linalol, on a pass en revue
diffrents problmes que lon rencontre lors de ces prparations. Quel ractifs
et dans quelles quantits faut-il les utiliser? Quel est le montage que lon doit
employer pour obtenir lactate de linalyle? la fin des ractions chimiques, le
produit recherch nest pas pur. Quelles mthodes peut-on utiliser pour purifier
ce produit brut et comment sassurer qu la fin des oprations on a bien le
produit pur?
Technique de purification dun solide par recristallisation

La dissolution chaud du produit prpar lors de la synthse (appel produit
brut) dans un solvant bien choisi puis sa cristallisation par refroidissement permettent dobtenir un solide purifi (appel produit pur). En effet, des impurets
restent alors dissoutes dans le solvant et peuvent tre limines par filtration. Le
solvant de recristallisation doit dissoudre froid les impurets mais le solide doit
y tre soluble chaud et insoluble froid.
26
Squence 9 SP02
Techniques permettant le contrle de qualit du produit

Chromatographie sur couche mince, spectroscopies IR et RMN.
Enfin, on a calcul le rendement de cette synthse puisquon sait que la quantit
de produit pur obtenu lors de la synthse nest jamais gale la valeur que lon
avait calcule.
Pour obtenir du linalol et de lactate de linalyle, on nest pas oblig de les
synthtiser: on peut les extraire dune plante, le lavandin. Dailleurs, la France
dtient le quasi-monopole de cette production. La question est de savoir si, pour
lindustrie qui utilise le linalol et lactate de linalyle, il est prfrable de choisir
les produits naturels ou les produits de synthse.
Une des mthodes de synthse du linalol, dans lindustrie, comporte plusieurs
tapes : les ractifs de dpart sont lactylne et lactone et, aprs de nombreuses oprations, on obtient le racmique du linalol. En effet, le linalol comme
lactate de linalyle possdent deux nantiomres.
La synthse de nombreux colorants passe par deux intermdiaires: le nitrobenzne et laniline. Le nitrobenzne sobtient par la nitration du benzne en prenant
toutes les prcautions, lors de la manipulation, pour sarrter la premire substitution. Il existe de nombreuses possibilits pour rduire le groupement nitro en
groupement amino. On peut raliser cette rduction en utilisant ltain et lacide
chlorhydrique. Pour isoler laniline, une fois quon la obtenue, on lentrane
la vapeur deau. Une fois laniline purifie par distillation, on la fait ragir sur
lacide nitreux pour obtenir un sel de diazonium qui va permettre dobtenir tous
les colorants azoques.
Nous avons vu que des modifications des paramtres exprimentauxpouvaient
provoquer non seulement des diffrences de puret des produits, mais aussi quelquefois des ractions totalement diffrentes:
pH (pour la prparation de lacide benzoque);
type de montage (pour la prparation du butanal);
temprature (pour la synthse de colorant);
prsence de catalyseurs(pour la synthse du chlorobenzne).
La dure de raction et les quantits initiales de ractifs sont galement des
paramtres importants pouvant influer tant sur la puret que sur la nature des
produits forms.
2. Exercices dapprentissage
Exercice 1
Dans le but dtudier linfluence de la dure du chauffage reflux sur la synthse

de lacide benzoque, on ralise plusieurs expriences en modifiant, entre chaque
exprience, ce paramtre exprimental. On procde ensuite lanalyse par chromatographie sur couche mince des produits obtenus. Commenter le chromatogramme obtenu.
Squence 9 SP02
27
ligne de front du solvant
Dpt n 1 : alcool benzylique de rfrence

Dpt n 2 : acide benzoque de rfrence
Dpt n 3 : produit obtenu aprs 15 minutes de chauffage reflux
Dpt n 4 : produit aprs 30 minutes de chauffage reflux
ligne de dpts
1
Exercice 2
28
Expliquer, sur les spectres infrarouges ci-dessous que vous attribuerez soit lalcool benzylique, soit lacide benzoque, quelles modifications on peut observer
la suite de loxydation de lalcool benzylique en acide benzoque.
Squence 9 SP02
Exercice 3
En prsence dhmipentoxyde de phosphore ( P2O5 ), le benzamide se transforme

en benzonitrile:
PO
2 5
C6H5 - C N + H2O
C6H5 - CO - NH2
On peut considrer que le benzonitrile drive du cyanure dhydrogne (H - C N ),

le noyau benznique ayant remplac latome dhydrogne. On peut donc aussi
le nommer cyanure de phnyle. Le benzonitrile est un solvant qui a les caractristiques suivantes:
densit: 1,53 temprature de fusion: 13C temprature dbullition: 191C.
Dans quel tat se trouve le benzonitrile temprature ambiante (20C)? Si,
au cours de la synthse, on est amen le refroidir dans un bain-marie deau

et de glace, dans quel tat se trouvera-t-il?
En faisant ragir 10,00 g de benzamide, on obtient 3,42 g de benzonitrile. Quel
est le rendement de la synthse?

Thoriquement, quelle devrait tre la grande diffrence entre le spectre RMN
du benzamide et celui du benzonitrile?

Thoriquement, quelles devraient tre les diffrences entre le spectre IR du
benzamide et celui du benzonitrile?

Donnes
Exercice 4
Masses atomiques en g.mol1: H = 1; C = 12; O = 16 , N = 14.

Pour obtenir du formiate dthyle (mthanoate dthyle), on propose le mode
opratoire suivant:
Introduire dans un ballon 20 mL dacide formique (mthanoque) pur et 30 mL
dthanol 90.
Ajouter une pointe de spatule dacide paratolunesulfonique et quelques grains
de pierre ponce.
Fixer le ballon sur le dispositif de distillation fractionne et mettre en marche le
chauffe-ballon allure modre.
Observer que la temprature reste constante pendant que vous recueillerez le
distillat.
Ds que la temprature recommence slever, retirer lprouvette gradue qui a
servi recueillir le distillat et arrter le chauffe-ballon.
Mesurer le volume du distillat.
Acide formique
thanol pur
Formiate dthyle
Densit
1,22
0,79
0,91
Temprature dbullition
100,7C
78,5C
54,3C
Solubilit dans leau
Totale
Totale
Faible
Faire le schma annot du dispositif de distillation fractionne.

Quels sont les ractifs lors de cette synthse ? En dduire lquation de la
raction qui se produit dans le ballon.

Quel est le rle de lacide paratolunesulfonique? Et celui des grains de pierre
ponce?
Squence 9 SP02
29
quelle temprature approximative observe-t-on que le distillat commence
tre recueilli dans lprouvette gradue? Pourquoi la temprature reste-t-elle

ensuite constante pendant un certain temps? Pourquoi faut-il retirer lprouvette gradue lorsque la temprature recommence slever?
Un groupe de TP a obtenu 31,6 mL de distillat. Quel est alors le rendement de
la synthse?
Remarque
Lthanol 90 ne contient que 90 % dthanol, en volume.
Donnes
Masses atomiques en g.mol1: H = 1; C = 12; O = 16.
Exercice 5
Synthse de documents
Document 1
Synthse de lthanoate de butyle par action de lacide thanoque

quation de raction
CH3 CO OH + CH3 CH2 CH2 CH2 OH q CH3 CO O CH2 CH2
CH2 CH3 + H2O
Les ractifs et les produits sont l'tat liquide.
Protocole exprimental
Lors dun TP de synthse de lthanoate de butyle (ester larme fruit), on
dcide dtudier linfluence de quelques paramtres exprimentaux sur le rendement de la synthse. Chaque groupe dlves mlange donc dans un ballon
de 250 mL:
10 mL de butan-1-ol;
X mL dacide thanoque (ou acide actique);
quelques gouttes dacide sulfurique;
quelques grains de pierre ponce.
Aprs chauffage reflux, extraction, lavage, schage et purification par distillation de lthanoate de butyle, on obtient les rsultats prsents dans le tableau
suivant:
Tableau de rsultats
Groupe 1
Groupe 2
Groupe 3
Groupe 4
Volume dacide actique (X en mL)
12
Dure du chauffage reflux
20
45
60
60
Volume dthanoate de butyle obtenu

(mL)
6,5
9,1
9,2
10,5
Rendement
30
Squence 9 SP02
Document 2
Synthse de lthanoate de butyle par action du chlorure dthanoyle

quation de raction
CH3 CO Cl + CH3 CH2 CH2 CH2 OH q CH3 CO O CH2 CH2 CH2 CH3 + HCl
Le chlorure d'hydrogne est gazeux, les autres participants sont liquides.
Protocole exprimental et rsultat
Dans un ballon de 250 mL quip dun rfrigrant eau vertical et plac sous la
hotte, verser 10 mL de butan-1-ol, puis, ajouter lentement, laide dune ampoule
de coule, 10 mL de chlorure dthanoyle. Agiter pendant 10 minutes puis ajouter
un peu deau par le haut du rfrigrant pour dissoudre le chlorure dhydrogne
avant de sparer lthanoate de butyle non miscible dans leau par dcantation
laide dune ampoule dcanter.
Aprs lavage et schage, on obtient un volume de 13,8 mL dthanoate de butyle.
Document 3
Tableau de donnes
Acide
thanoque
Butan-1-ol
thanoate
de butyle
Chlorure
dthanoyle
Chlorure
dhydrogne
Masse molaire
(g.mol1)
60
74
116
78,5
36,5
Densit
1,08
0,8
0,886
1,11
tat physique
Liquide
Liquide
Liquide
Liquide
Gaz
Toxicit
Corrosif
Nocif par ingestion
Irritant
Corrosif
Toxique
Corrosif
Complter le tableau de rsultats du document 1.

Interprter les diffrences de rendements observes lors de la synthse utili-
sant lacide thanoque.

Rdiger une synthse de documents de dix quinze lignes maximum partir
des deux documents permettant de rpondre la question suivante:

Quelle est la synthse la plus intressante utiliser, au laboratoire, pour
fabriquer de lthanoate dthyle?
Squence 9 SP02
31
3
A
Slectivit en
chimie organique
Extraire
et exploiter des informations sur lutilisation de ractifs chimioslectifs

pour mettre en vidence le caractre slectif, ou non, dune raction.
Extraire
et exploiter des informations sur la protection dune fonction dans le

cas de la synthse peptidique pour mettre en vidence le caractre slectif, ou
non, dune raction.
Remarque
Les objectifs sont du type Connatre et exploiter: il ny a donc pas apprendre
par cur le contenu du cours. Il sagit plutt de savoir faire les activits et les exercices.
Pour dbuter
Quest-ce quun ractif chimioslectif?
Activit 29
Rappeler la formule dveloppe et le nom des produits que lon peut obtenir
quand on fait ragir une solution aqueuse de dichromate de potassium en milieu
acide, sur du propan-1-ol, lors dune oxydation mnage.
Quelle que soit la technique utilise, il est trs difficile dobtenir laldhyde seul
quand on essaie doxyder un alcool primaire par une solution de dichromate.
En effet, les aldhydes sont des rducteurs plus forts que les alcools et, mme
en prenant des prcautions particulires, il est trs difficile de ne pas obtenir,
en mme temps que laldhyde, un peu dacide (voir synthse du butanal, au
chapitre prcdent).
On dira que le dichromate de potassium est un ractif trs peu chimioslectif.
Ltude du mcanisme de la raction doxydation des aldhydes, en prsence de
dichromate, montre que celle-ci passe par la formation dun hydrate (addition
deau sur un compos intermdiaire carbonyl). Lide est donc simple: il suffit
dviter la formation de cet hydrate en oprant en labsence deau, et loxydation
sarrtera laldhyde.
Le chimiste amricain E. J. Corey a utilis le chlorochromate de pyridinium
C5H5NH+ClCrO-3 , ou PCC , quil a obtenu en mlangeant 12 g danhydride chro-
32
Squence 9 SP02
mique, 22 mL dacide chlorhydrique la concentration de 6 mol.L-1 et 9,5 g de

pyridine. Il a chauff ce mlange 40C pendant 10 minutes, puis il la plac
dans un cristallisoir rempli de glace, et le PCC a cristallis.
Activit 30
Quel produit obtiendra-t-on si lon fait ragir le propan-1-ol sur le PCC? Quelle
conclusion doit-on faire si on compare laction de la solution aqueuse de la solution de dichromate de potassium et celle du PCC sur le butan-1-ol?
Pour apprendre
Un compos polyfonctionnel, comme son nom lindique, possde plusieurs fonctions de la chimie organique. Comme exemple de composs polyfonctionnels,
nous avons rencontr les acides amins, dont la molcule possde la fois la
fonction acide carboxylique et la fonction amine. Si ces deux fonctions sont
situes sur deux carbones voisins, on dit quil sagit dun acide -amin.
Quand on veut faire subir une raction un compos polyfonctionnel, il faut
sassurer que cest bien la fonction que lon veut transformer qui va ragir, et non
pas une autre. Pour cela, on a deux mthodes:
soit on utilise un ractif chimioslectif, cest--dire un ractif qui ne sattaquera
qu la fonction que lon veut transformer;
soit on protgera la fonction qui doit rester intacte, de faon que seule la fonction que lon veut transformer ragisse.
1. Exemples de ractions mettant en jeu

des ractifs chimioslectifs
a) Rduction dune fonction aldhyde
On sait que lon peut oxyder une fonction alcool primaire en aldhyde, mais il est
galement possible de raliser lopration inverse: rduire la fonction aldhyde
en alcool.
De mme, nous avons vu, dans le chapitre prcdent, quil est possible de rduire
un groupement nitro ( NO2 ), en fonction amine.
Activit 31
Le 4-nitrobenzaldhyde, dont la formule est donne ci-contre

peut subir une ou deux rductions.
Quel produit obtiendrait-on si lon traitait ce compos par
H
C
le ttrahydruroaluminate de lithium, aussi appel hydrure

daluminium et de lithium ( LiAlH4 ), qui est un trs puissant
rducteur?
Quand on opre avec le ttrahydruroborate de sodium,
aussi appel borohydrure de sodium ( NaBH4), seule la fonction aldhyde est rduite. Quel produit obtient-on alors?
NO2
Squence 9 SP02
33
Que dire du ttrahydruroborate de sodium par rapport au ttrahydruroaluminate de lithium?
b) Rduction dune fonction nitro

Dans le cas de la 3-nitroactophnone dont la formule
est donne ci-contre, on veut rduire le groupement
nitro ( NO2 ), en fonction amine, sans rduire la fonction ctone de la molcule.
La mthode utilise au laboratoire est la suivante: on
introduit, dans un ballon, 3,00 g de 3-nitroactophnone que lon dissout dans 60 mL dactate dthyle.
On ajoute ensuite, par petites quantits, 20,4 g de chlorure dtain (II) dshydrat qui est un solide.
On chauffe reflux pendant une heure.
Aprs lavage, schage et recristallisation, on obtient la 3-aminoactophnone,
avec un assez bon rendement.
Activit 32
Donner la formule de la 3-aminoactophnone. Dans quel solvant la raction de

rduction sopre-t-elle ? Quel est le ractif chimioslectif utilis pour raliser
cette rduction? Que ce serait-il produit si lon avait utilis le ttrahydruroaluminate de lithium ( LiAlH4 )?
2. Exemples de ractions mettant en jeu

la protection dune fonction
a) Protection de la fonction amine
On peut raliser la synthse de lacide 3-aminobenzoque en oxydant le groupement mthyle de la 3-mthylaniline mais, si lon ne prend aucune prcaution, on
oxydera, en mme temps, la fonction amine en groupement nitro ( NO2 ).
Il nexiste pas, dans ce cas, de ractif chimioslectif qui soit capable de raliser
loxydation du groupement mthyle sans oxyder la fonction amine. Il faut donc
protger la fonction amine en la transformant en fonction amide.
Pour cela, on commence par faire ragir lacide 3-aminobenzoque sur le chlorure
dactyle, en prsence de pyridine:
Ensuite, on pourra oxyder le groupement mthyle CH3 - en prsence de

dichromate de potassium, en milieu acide, sans toucher au groupement actamido CH3 - CO - NH - :
34
Squence 9 SP02
Il ne reste plus qu retransformer la fonction amide, en la chauffant reflux, en

prsence dune solution aqueuse acide:
Activit 33
Donner un nom chacune des trois tapes de la synthse parmi les noms suivants: oxydation; protectionde la fonction; rgnration de la fonction. Sachant
3+
quen milieu acide lion dichromate met en jeu le couple Cr2O27 / Cr , crire
lquation doxydorduction qui correspond lune des tapes de la synthse.
b) Formation dun dipeptide

Quand on fait ragir un acide -amin sur un autre acide -amin , lun met en
jeu sa fonction amine et lautre, sa fonction acide carboxylique pour former, au
final, une fonction amide que lon appelle, dans ce cas, une liaison peptidique.
Comme la molcule obtenue rsulte de laddition de deux acides amins, on la
nomme dipeptide.
Activit 34
Remarque
Ne pas tenir
compte de la
raction qui peut
se produire entre
2 molcules du
mme acide
F-amin.
On fait ragir la glycine (H2N - CH2 - COOH ) sur lalanine ( CH3 - CH(NH2 ) - COOH ).
crire les deux quations des ractions qui peuvent se produire et en dduire quil
peut se former deux dipeptides diffrents.
En fait, lors de la synthse dun dipeptide particulier, le chimiste va rencontrer un
second problme. Le dipeptide possde encore une fonction amine et une
fonction acide carboxylique qui, leur tour, peuvent ragir sur un autre acide
-amin ou un autre dipeptide. Dans ces conditions, comment tre sr que la
synthse sarrtera au dipeptide?
Pour rsoudre ces deux problmes, le chimiste na quune solution: ne laisser
active que la fonction amine dun acide -amin et la fonction acide carboxylique
de lautre acide -amin.
Pour bloquer la fonction amine, on pourrait procder comme nous venons de le voir
au paragraphe prcdent. En gnral, on prfre utiliser une autre mthode: on fait
ragir la fonction amine de lacide -amin sur le dicarbonate de ditertiobutyle:
CH -C(CH ) -O-CO-O-CO-O-C(CH ) -CH
3
3 2
3 2
3
CH3 -C(CH3 )2 -O-CO-HN-CH(CH3 ) - COOH
H2N-CH(CH3 )-COOH
Squence 9 SP02
35
Pour bloquer la fonction acide de lautre acide -amin, on la fait ragir sur
lthanol:
CH -CH -OH
3
2
H2N - CH2 - CO - O - CH2 - CH3
H2N - CH2 - COOH
On peut maintenant faire ragir les deux acides -amins protgs lun sur
lautre:
CH3 -C(CH3 )2 -O-CO-HN-CH(CH3 )-COOH + H2N-CH2 -CO-O-CH2 -CH3
CH3 -C(CH3 )2 -O-CO-HN-CH(CH3 ) - CO-HN -CH2 -CO -O -CH2 -CH3 + H2O
On libre la fonction amine en hydrognant le groupement tertiobutyloxycarbonyle:
CH3 -C(CH3 )2 -O-CO-HN-CH(CH3 )-CO-HN-CH2 -CO-O-CH2 -CH3 + H2
CH3 -CH(CH3 )2 + CO2 + H2N -CH(CH3 )-CO-HN-CH2 -CO-O-CH2 -CH3
On libre la fonction acide carboxylique en ralisant une hydrolyse, en milieu
basique:
H2N-CH(CH3 )-CO-HN-CH2 -CO-O-CH2 -CH3 + OH-
H2N -CH(CH3 )-CO-HN-CH2 -COO- + CH3 -CH2 - OH
On repasse en milieu acide pour obtenir le dipeptide H2N - CH(CH3 ) - CO - HN CH2 - COOH form partir des acides -amins alanine ( CH3 - CH(NH2 ) - COOH)
et glycine ( H2N - CH2 - COOH ) que lon nommera Ala-Gly, puisque, par convention, les peptides scrivent avec labrviation conventionnelle de lacide
-amin qui a le groupement -NH2 libre, gauche, et labrviation conventionnelle de lacide -amin qui a le groupement -COOH libre, droite.
Activit 35
En se rfrant ce qui vient dtre expliqu, dites comment on doit procder pour
obtenir le dipeptide Gly-Ala.
En ralit, la synthse dun dipeptide est encore plus complique, car la formation
de la liaison peptidique ne se fait pas facilement. Il faut donc, en plus, activer la
fonction acide carboxylique de lacide -amin dont on a bloqu la fonction
amine. Pour cela, on utilise un groupe dactivation, le dicyclohexylcarbodiimide,
et on transforme ainsi la molcule de dpart en:
groupe
dactivation
O
CH3
C(CH3)2
C
O
groupe
protecteur
36
Squence 9 SP02
NH
CH
R1
N
O
C
NH
Pour conclure
1. Rsum
Un compos polyfonctionnel, comme son nom lindique, possde plusieurs fonctions de la chimie organique. Quand on veut faire subir une raction un compos polyfonctionnel, il faut sassurer que cest bien la fonction que lon veut
transformer qui va ragir, et non pas une autre. Pour cela, on a deux mthodes:
Par exemple, le ttrahydruroborate de sodium ( NaBH4) est un ractif chimioslectif qui permet de rduire certaines fonctions, et pas dautres.
Pour obtenir un dipeptide particulier, on doit protger et la fonction acide du
premier acide -amin et la fonction amine du second acide -amin.
2. Exercices dapprentissage
Exercice 6
On veut transformer le 2-aminopropan-1-ol en alanine, acide -amin qui a

pour formule: CH3 - CH(NH2 ) - COOH .
Quel type de raction faut-il raliser pour faire cette transformation?
Que risque-t-il de se passer si lon ne prend aucune prcaution?
Quelle prcaution faudrait-il prendre pour tre sr dobtenir lalanine?
Que risque-t-il de se passer si on fait ragir lanhydride actique sur le 2-ami-
nopropan-1-ol ? La synthse sera-t-elle alors possible?

Finalement, quelle est la meilleure faon de procder pour passer du 2-amino-
propan-1-ol lalanine?
Exercice 7
On veut transformer le 2-aminopropan-1-ol en srine, acide -amin qui a pour

formule: HO - CH2 - CH(NH2 ) - COOH .
Quel type de raction faut-il raliser pour faire cette transformation?
Que risque-t-il de se passer si lon ne prend aucune prcaution?
Quelles prcautions faut-il prendre pour tre sr dobtenir la srine?
Donner lquation des deux ractions que lon doit raliser avant de transfor-
mer le 2-aminopropan-1-ol en srine.

Que faudra-t-il faire, finalement, pour avoir la srine?
Squence 9 SP02
37
Exercice 8
Soit la molcule qui a pour formule: CH3 - CO - CH2 - COOH .

On veut rduire la fonction ctone de cette molcule, en utilisant le borohydrure
de sodium ( NaBH4 ).
Que se passera-t-il si lon ne prend aucune prcaution?
crire lquation de la raction qui se produit lorsquon fait ragir le mthanol
sur cette molcule.

Donner la formule de la molcule que lon obtiendra quand on fera ragir le
borohydrure de sodium sur lester.

Pour quelle raison vaut-il mieux choisir le borohydrure de sodium que lhy-
drure daluminium et de lithium (LiAlH4 ), pour rduire la fonction ctone.

On hydrolyse la molcule dester dont la fonction ctone a t rduite. crire
lquation de cette raction.

Exercice 9
Soit la molcule qui a pour formule: CH3 - CH(OH) - CH2 - CHO .

Quel est le nom de cette molcule, sachant que le groupement OH de la fonc-
tion alcool est nomm n-hydroxy (n est le numro du carbone qui porte ce
groupement)?
Si on oxyde cette molcule en utilisant une solution de dichromate de potas-
sium, quel produit obtiendra-t-on?

crire lquation de la raction, sachant quelle se droule en milieu acide, et
3+
que lion dichromate met en jeu le couple: Cr2O27 / Cr .
En fait, on ne veut oxyder que la fonction aldhyde de cette molcule. Dcrire
le processus exprimental quil faudra suivre pour obtenir finalement la molcule qui a pour formule: CH3 - CH(OH) - CH2 - COOH.
Exercice 10
On dispose des deux acides -amins, lalanine (Ala) et la srine (Ser), qui ont
respectivement pour formule : CH3 - CH(NH2 ) - COOH et
HO - CH2 - CH(NH2 ) -COOH.
Remarque
Ne pas tenir
compte de la
raction qui peut
se produire entre
2 molcules du
mme acide
F-amin.
Donner les formules des deux dipeptides que lon peut obtenir en faisant
38
ragir ces deux acides -amins.

Prciser quels sont le dipeptide Ala-Ser et le dipeptide Ser-Ala.
Quelles prcautions faut-il prendre pour tre sr dobtenir le dipeptide Ser-
Ala?
Squence 9 SP02
4
A
La chimie organique
et le monde moderne
Savoir
que, dans lindustrie chimique, le protocole adopt est celui qui a le cot
le plus faible, mme si ce nest pas celui qui semble le meilleur au laboratoire.
Savoir que lindustrie chimique a entrepris de grands efforts pour mieux respec-
ter lenvironnement quelle ne lavait fait jusquici.

Sefforcer de mieux cerner les relations entre la socit et le monde scientifique.
Pour dbuter
Comment recycler le dioxyde de carbone?
Dans latmosphre, la proportion de dioxyde de carbone, qui est trs faible
(0,039%), est reste trs longtemps peu prs constante puisque les activits
humaines et animales qui tendent augmenter la quantit de CO2 dans lair
taient compenses par les vgtaux (photosynthse) qui se servent du dioxyde
de carbone pour se dvelopper. Cependant, en ce dbut de XXIe sicle, cette compensation ne semble plus soprer tout fait puisque, en cinquante ans environ,
la proportion du dioxyde de carbone a augment rgulirement, un peu tous les
ans, de telle sorte quelle est passe de 0,038% 0,039%.
Deux phnomnes majeurs expliquent que la compensation ne se fasse plus
compltement:
lutilisation toujours plus importante des combustibles fossiles;
la dforestation en zone tropicale.
La tentation est grande de penser que cette augmentation, qui reste quand
mme trs faible dans labsolu, ne mrite pas quon sy intresse. Pourtant, de
nombreuses tudes montrent quelle a deux consquences qui pourraient se
montrer importantes pour les tres qui peuplent notre plante:
une modification du climat, qui se caractrise par llvation moyenne de la
temprature;
une acidification des milieux marins : les ocans absorbent une grande partie du surplus de dioxyde de carbone qui a t produit depuis le dbut de
lre industrielle. Cest ainsi que les scientifiques estiment que ce sont environ
120milliards de tonnes de CO2 qui se sont dissous dans leau des mers, faisant
diminuer le pH de 0,1 unit.
Squence 9 SP02
39
En effet, aprs dissolution, il se produit la raction:

CO2 + 2 H2O HCO-3 + H3O+
et cest ainsi quen un sicle environ le pH des eaux de mers est pass de 8,2
8,1. L encore, la diminution semble trs faible, mais elle peut entraner des
difficults pour la formation du carbonate de calcium, qui est un lment indispensable pour de nombreux organismes marins.
Il apparat donc ncessaire, comme il semble bien difficile de diminuer les rejets
de CO2 dans lair (mme si cest un but affich par la Communaut internationale), de capturer le dioxyde de carbone avant quil ne se dgage dans latmosphre. Pour tout ce qui est industriel, cela parat possible, bien que tous les
problmes ne soient pas encore rsolus; on value environ 20% de tous les
rejets le CO2 qui pourrait tre ainsi captur. Do le problme qui en dcoule:
si lon est capable de rcuprer dnormes quantits de dioxyde de carbone, que
pourra-t-on en faire?
Deux moyens sont aujourdhui ltude: la squestration et la valorisation. La
squestration, vraisemblablement le moyen le moins onreux, consiste enfouir
le gaz dans une cavit dont il ne pourra plus schapper. Les premiers essais
denfouissement en vraie grandeur sur plusieurs annes, comme Sleipner, dans
une nappe aquifre, semblent bien se passer.
Quant la valorisation du dioxyde de carbone, on peut envisager aujourdhui de
procder de trois manires diffrentes:
sans transformation: on peut lutiliser directement comme solvant ou comme
rfrigrant;
en procdant sa transformation chimique; le problme pos par le dioxyde
de carbone, cest que cest pratiquement la molcule la plus stable de tous les
composs du carbone. Il faut donc bien comprendre quaprs lavoir rcupr,
il faudra fournir beaucoup dnergie pour le transformer en une autre molcule,
si lon utilise un procd chimique;
en lutilisant pour faire travailler des organismes biologiques qui, par photosynthse, produiraient des glucides, des lipides et des composs cellulosiques.
Lutilisation sans transformation ne pose quun problme: obtenir du dioxyde de
carbone vraiment pur. Des units de lindustrie chimique ont peut-tre rsolu le
problme puisquelles commercialisent du CO2 vert issu de la fermentation
du mas qui permet la production dthanol, aujourdhui prsent dans les carburants franais hauteur de 7 %.
Bien que la transformation chimique du CO2 pose des problmes nergtiques,
de nombreux laboratoires travaillent sur le sujet. Un procd, qui pourrait tre
prometteur, utilise lnergie solaire: combin de leau, et moyennant un apport
dnergie solaire adquat, le CO2 peut tre converti en un mlange de monoxyde
de carbone (CO) et de dihydrogne (H2). Ce mlange peut ensuite servir fabriquer un carburant qui serait utilisable dans des moteurs explosion. Lutilisation
de nouveaux catalyseurs permet desprer quon pourra rduire le dioxyde de
carbone en monoxyde de carbone une temprature infrieure 1400C, dans
des racteurs solaires. Une fois le procd mis au point, en laboratoire, il restera
vrifier sil est possible de ladapter pour quil puisse tre utilis dans lindustrie
chimique.
40
Squence 9 SP02
En ce qui concerne la valorisation biologique, les scientifiques travaillent sur

deux pistes. La premire consiste injecter le CO2 dans des bassins o sont
produites des micro-algues qui sen nourrissent. Au bout dun certain temps,
on rcupre ces micro-algues et on les transforme en carburant. Les travaux de
recherche qui concernent cette premire piste paraissent dj bien avancs. La
seconde piste est la biocatalyse: il sagit de reproduire les phnomnes naturels, comme la photosynthse, qui transformeraient le dioxyde de carbone en
molcules carbones plus intressantes. Dans ce domaine, on nen est encore
quau stade de la recherche. Il faut savoir en effet que chez les vgtaux, si on
augmente lgrement la teneur en CO2 de lair, la photosynthse sacclre et
la plante se dveloppe plus rapidement mais, au-del dun certain seuil, cest
le contraire qui se produit.
Activit 36
Exposer en quelques lignes (15 au maximum) les raisons qui rendent ncessaire le recyclage du dioxyde de carbone, dans le monde moderne, et les pistes
suivies par les scientifiques pour parvenir ce rsultat.
Pour apprendre
1. Chimie organique et respect
de lenvironnement
a) Quest-ce que la chimie durable?
Madame Rico-Lattes, directrice du programme Chimie pour le dveloppement
durable du CNRS, est galement charge de mission lInstitut cologie et
Environnement (INEE). Elle travaille en relation avec SusChem, structure pilote
par lUnion des Industries Chimiques, qui a pour but de permettre et dacclrer
la mutation de lindustrie chimique vers une chimie dite durable en France et
en Europe. Dj, au dbut des annes 1980, dans le laboratoire o elle travaillait,
elle a dmontr que lon peut formuler et utiliser les systmes molculaires
organiss (tels que les micromulsions) dans le domaine de la ractivit, soit
pour mettre en uvre des milieux ractionnels propres, sans solvant, soit pour
acclrer les processus de dgradation des polluants de diffrente nature.
Elle a ainsi invent et commercialis des molcules thrapeutiques utilises dans
le traitement du dcollement de la rtine ou celui de peaux atopiques atteintes
deczma.
Elle a ainsi pu conclure, au cours dun entretien avec un journaliste : Nous
uvrons donc pour une chimie plus respectueuse de lenvironnement et durable,
cela depuis longtemps dj et bien avant que ce ne soit la mode !
Par rapport lindustrie chimique traditionnelle, la chimie durable essaie damliorer les procds de fabrication dans les domaines suivants:
conomie datomes,
limitation des dchets,
agro-ressources,
chimie douce,
Squence 9 SP02
41
choix
des solvants,
recyclage.
Dans de nombreuses synthses, un des dchets est le dioxyde de carbone. Peuton lutiliser, au lieu de le rejeter dans latmosphre terrestre, o lon sait que le
taux de CO2 augmente rgulirement, et notamment de 30% au cours des deux
derniers sicles? Mme si, en France, au cours des vingt dernires annes, on
estime que 70% 90% des missions de dioxyde de carbone proviennent de
la combustion des carburants dorigine fossile, il est toujours intressant de ne
pas en en rajouter et, surtout, de rechercher le moyen de valoriser ce dchet en le
transformant en un autre produit.
b) conomie datomes et limitation des dchets

Lconomie atomique est dfinie comme le rapport de la masse molaire du produit recherch sur la somme des masses molaires de tous les produits qui apparaissent dans lquation de la raction. Si les sous-produits de la raction ne sont
pas tous identifis, alors la conservation de la matire permet de remplacer le
dnominateur par la somme des masses molaires de tous les ractifs.
Prenons lexemple de la raction doxydation de lthanol:
Par
le dichromate de potassium
Lquation de la raction peut scrire:

3 C2H5OH + 2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4 3 CH3 -COOH + 2 Cr2 (SO4 )3 + 2 K2SO4 + 11 H2O
Par
le dioxygne de lair en prsence de platine
Lquation de la raction peut scrire:

Pt
CH3 -COOH + H2O

C2H5OH + O2
Activit 37
Retrouver lquation de la premire raction sachant quelle met en jeu les

couples rdox: Cr2O72- / Cr 3+ et CH 3 - COOH / C 2H 5OH , puis calculer lutilisation atomique (UA) en formant le rapport:
UA =
masse d acide actique form

(masses de tous les ractifs)
Donnes
Masses atomiques en g.mol-1 : H = 1; C = 12; O = 16; N = 14; S = 32; K = 39

et Cr = 52.
Activit 38
Calculer, pour la seconde raction, lutilisation atomique (UA).

En supposant que les deux ractions soient quantitatives, calculer, dans chaque
cas, la masse de dchets gnre lors de la formation dune mole dacide actique.
En conclure, dans le cadre de la chimie durable, quel est le procd de synthse
de lacide thanoque qui est le plus efficace.
42
Squence 9 SP02
On utilise aussi le facteur E qui se calcule en fonction de l'utilisation atomique

grce la relation :
1 U.A
E=
U.A
MR MP
MR MR MR MP M dchets
=
=
On peut alors montrer que : E =
MP
MP
MP
MR
Activit 39
Calculer le facteur E pour les deux ractions prcdentes et en dduire la masse

des dchets pour 1 kg dacide actique obtenu, dans les deux cas.
Plus le facteur E est grand et moins la raction est efficace. Un procd hyper
efficace aurait un facteur E trs proche de zro; on est encore assez loin de ce
rsultat, dans la ralit. Dans la chimie lourde, le facteur E varie de 1 5; dans
la chimie fine, il varie de 5 50 et, dans lindustrie pharmaceutique, il varie de
25 100.
Plus les produits sont complexes synthtiser et plus le facteur E augmente:
alors que le tonnage des produits pharmaceutiques fabriqus est environ
100 fois plus faible que celui des produits synthtiss par la chimie lourde, la
masse des dchets est du mme ordre de grandeur. Cela nous renvoie aux propos
de madame Rico-Lattes qui expliquait la ncessit de diminuer les dchets dans
le domaine de la synthse des produits pharmaceutiques.
Ce que nous avons vu dans le cas de la raction doxydation de lthanol est

valable dans la plupart des synthses. Lutilisation dun catalyseur permet doptimiser lefficacit du procd. Dans ce cas particulier, il faut noter que les sels de
chrome, sous-produits trs toxiques de la raction doxydation par le dichromate,
napparaissent plus dans la raction catalyse. Pour quantifier cet avantage supplmentaire, il est possible dintroduire un facteur environnemental Q qui tient
compte de la toxicit des sous-produits, de la facilit de sparation, de leur caractre recyclable, etc. Cest alors le produit E.Q qui est le plus pertinent pour quantifier limpact environnemental du procd. Pour les ractions prcdentes, on
attribuera un facteur Q = 1 leau et Q trs suprieur 1 pour les sels de chrome.
c) Agro-ressources
Les vgtaux peuvent remplacer le ptrole dans la plupart des synthses ralises dans lindustrie chimique. Ils ont lavantage dtre renouvelables, biodgradables, et leur production ne contribue pas ou peu lmission de gaz effet de
serre. On appelle chimie verte lindustrie chimique qui utilise pour raliser
ses synthses les matriaux issus de lagriculture. Mais, pour se substituer la
ptrochimie, cette chimie verte doit encore dmontrer son efficacit industrielle,
conomique et environnementale.
On sait bien que, dune part, les ressources fossiles ne sont pas ternelles, et
dautre part, que la ptrochimie engendre des pollutions qui ont un impact sur
Squence 9 SP02
43
lenvironnement et sur la sant des populations. Il reste dmontrer que la

chimie verte peut dvelopper des technologies qui, terme, permettront de ne
plus avoir recours au ptrole ou au gaz naturel.
Les avances scientifiques dans lutilisation de certaines plantes, les technologies
de transformation, les biotechnologies permettent aujourdhui denvisager que
des produits de la chimie verte seront comptitifs et pourront remplacer ceux
que lon fabrique partir des matires fossiles, que ce soit dans le domaine de la
chimie lourde, de la chimie fine ou de lindustrie pharmaceutique.
On peut citer deux exemples:
plante peu connue en France : Miscanthus giganteus, retient lattention
en Europe dans le cadre des cultures ddies la production de biocarburants.
Elle est trs productive, trs riche en ligno-cellulose et peu exigeante en engrais
nitrs.
Une
Cependant, en France, des quipes de lINRA font des recherches pour savoir
comment la cultiver avec le meilleur rendement et aussi pour voir sil est possible
de lamliorer, gntiquement, pour augmenter encore ses proprits particulires.
Les
champignons des forts tropicales semblent capables de fournir des produits chimiques dans de nombreux domaines:
ltat naturel, ces champignons sont responsables de la dgradation du bois. La

France, grce ses forts tropicales de Guyane, possde un immense rservoir de
champignons filamenteux puisque, ce jour, on en connat 75 000 espces, mais
il en existe certainement bien davantage.
On pourrait les utiliser dans de nombreux domaines. On les tudie surtout dans
celui de lagroalimentaire: ils sont capables de produire des gels texturants vgtaux qui peuvent remplacer la glatine animale. Un de ces champignons, Pycnoporus cinnabarinus, qui est une pourriture blanche du bois, peut tre utilis pour
la production darmes ou dantioxydants.
Un autre champignon, Trichoderma reesi, qui a t dcouvert pendant la guerre
du Vietnam parce quil dgradait rapidement les uniformes des soldats amricains, est utilis pour produire du sucre dans la filire biothanol.
Une enzyme, la laccase, peut tre obtenue partir de ces champignons des forts
tropicales. Le papier produit laide de cette enzyme demande moins dnergie
(un gain denviron 30%), moins de produits chimiques (un gain denviron 50%),
et il est de meilleure qualit puisquil prsente une plus grande rsistance la
dchirure.
d) La chimie douce
Cest le professeur du Collge de France Jacques Livage qui a utilis ce terme
pour la premire fois et qui la fait ainsi entrer dans le vocabulaire scientifique.
Dans une confrence, il a expliqu qu partir de lapparition du feu, lvolution de la transformation des matriaux est lie au fait que lon soit capable
datteindre des tempratures de plus en plus leves: 3000C pour obtenir du
silicium. Il a ensuite compar le travail des diatomes, capables de fabriquer le
squelette de silice dont elles sentourent, dans leau, temprature ordinaire,
44
Squence 9 SP02
celui des verriers, qui travaillent des tempratures suprieures 1000C. Sa

conclusion est quen regardant comment certains matriaux sont produits, dans
la nature, la chimie doit pouvoir travailler dans des conditions beaucoup plus
douces quelle ne le fait actuellement.
La chimie douce sest donc donne deux objectifs, par rapport la chimie
traditionnelle:
conomiser lnergie;
respecter lenvironnement.
Par exemple, la chimie douce sefforcera dobtenir les mmes produits ou des
produits quivalents ceux de la chimie traditionnelle, en mettant en jeu des
ractions qui pourront se produire des tempratures plus proches de la temprature ambiante, entre 20 et 200C.
Pour cela, elle sappuie sur lobservation de la nature. Par exemple, cest en
regardant travailler des micro-organismes planctoniques qui savent fabriquer
des cramiques temprature ambiante, partir despces dissoutes dans les
eaux de mer, que la chimie douce a eu lide de la biominralisation et de son
utilisation dans la rfection des monuments historiques.
Il existe, dans la nature, des bactries (Bacillus cereus) qui fabriquent des cramiques en carbonate de calcium particulirement rsistantes la corrosion. La
chimie douce a eu lide de les utiliser pour protger la faade des monuments.
Les pierres sont recouvertes dun bouillon bactrien constitu de bactries, de sels
nutritifs et de minraux, dun activateur de carbognse et dun produit contre
les moisissures. Pendant un certain temps, les bactries prolifrent et fabriquent
leur carbonate de calcium qui se dpose sur les pierres. Lorsquelles meurent, elles
laissent, sur les pierres, une patine de 4 5 mm (la biocalcite) qui diminue leur
porosit et augmente leur rsistance aux ravages du temps.
Il faut savoir que ce concept de chimie douce nest pas rcent. Un chimiste, le
Franais J.-J Ebelmen, a montr, au milieu du XIXe sicle, que, sous laction
dune atmosphre humide, un ther silicique se transforme en une masse solide
transparente, qui nest autre que de la silice transparente comparable au cristal
de roche le plus limpide. Le procd sol-gel tait n, mais il a fallu attendre
1939 pour quun verrier allemand, Schott Glaswerke, dpose un brevet et vingt
annes de plus pour que ce procd soit utilis industriellement pour raliser
des rtroviseurs.
On sait aujourdhui que le procd sol-gel sapparente la formation de polymres. Il consiste lier, par leur sommet, des ttradres [SiO4 ]. Pour initier ce
procd, il suffit dhydrolyser des substances organomtalliques qui ont pour
formule : Si(OC2H5 )4 , par exemple, que le chimiste Ebelmen appelait ther
silicique.
Sous laction de leau, il se produit la raction:
Si(OC2H5 )4 + 4 H2O Si(OH)4 + 4 C2H5OH
Ensuite, lenchanement des ttradres [SiO4 ] se forme avec limination deau.
On obtient ainsi des structures dont laspect dpend du nombre des ttradres
qui se sont associs: quand il y a trop de ttradres associs, le sol-gel, qui est
une substance collodale, devient solide.
Le verre solide obtenu par cette mthode ne prsente pas dintrt. Ce qui est
Squence 9 SP02
45
trs intressant, par contre, cest lutilisation du gel ou de la solution collodale

(do le nom sol-gel du procd) qui permet de raliser des dpts sur tous
les types de surface.
Pour raliser ce dpt, on utilise la mthode du trempage en immergeant la surface recouvrir dans un bain dalcoxydes de silicium (nom donn aux subtances
organomtalliques de formule Si(O-R)4 ). La suite des ractions chimiques sopre
lair libre, sans aucune autre intervention. Grce ce dpt, on peut modifier,
volont, la proprit dun vitrage.
Signalons aussi que lon peut raliser, en utilisant le procd sol-gel, des fibres de
matriau rfractaire quil serait impossible dobtenir par lindustrie traditionnelle
du verre.
Ajoutons enfin que la chimie douce applique au domaine du procd sol-gel
permet dassocier, dans un mme matriau, des substances organiques (polymres obtenus partir de molcules contenant du carbone) et des substances
inorganiques (gel de silice) qui permettent de fabriquer des matriaux hybrides
qui possdent la fois la souplesse des matires plastiques, qui sont des polymres organiques, et la rsistance du verre vis--vis des rayons UV, de la corrosion chimique ou de la chaleur.
e) Le choix des solvants

Quand on fait des ractions chimiques, en TP, au lyce, on utilise presque toujours
leau comme solvant. Bien que peu coteux, ce solvant possde de nombreuses
qualits. Leau est capable non seulement de dissoudre de nombreuses substances, mais aussi dioniser certaines dentre elles et de confrer ainsi, leurs
solutions des proprits acido-basiques. Cest un solvant protique, donc polaire:
il possde des atomes dhydrogne qui sont fixs sur un atome lectrongatif,
loxygne.
Dans les laboratoires spcialiss comme dans lindustrie chimique, on est amen
utiliser trois types de solvants: les solvants protiques, les solvants aprotiques
polaires et les solvants aprotiques apolaires.
Les solvants protiques sont, comme leau, capables de former des liaisons
hydrogne ou de protoner les anions. Ils sont trs ionisants. Lthanol est un
solvant protique; on le qualifie aussi dhydroxyl, car il possde un groupement
hydroxyle OH.
Les solvants aprotiques polaires peuvent possder des atomes dhydrogne mais
ils ne sont pas capables de les cder facilement: ils ne peuvent donc pas protoner
les anions. Comme leur nom lindique, leur molcule est polaire. Lactone (ou
propanone) est un solvant aprotique polaire.
Les solvants aprotiques apolaires ne peuvent pas, mme lorsquils en possdent,
cder leurs atomes dhydrogne et, en gnral, leur molcule nest pas polaire,
par raison de symtrie. Le sulfure de carbone ( CS2 ), mme sil est trs toxique,
est un solvant aprotique apolaire trs utilis.
En fonction des propits du solvant dans lequel on opre, il va tre possible
dorienter une raction chimique.
Si lon veut quun ractif se dissocie en ions positifs et ngatifs, on choisira un
solvant polaire; au contraire, si lon ne veut pas quun ractif se dissocie en ions
positifs et ngatifs, on devra choisir un solvant apolaire.
Le dimthylsulfoxyde de formule : (CH3 )2 S = O , que lon note DMSO, est un
46
Squence 9 SP02
solvant aprotique polaire trs utilis aujourdhui, parce que trs efficace pour
raliser certaines ractions chimiques.
Par exemple, si lon opre dans le tertiobutanol (mthylpropan-2-ol), en milieu
basique, il faut chauffer reflux pendant un long moment pour raliser la raction : CH3 - CH(C6H5 ) - CH = CH2 CH3 - C(C6H5 ) = CH - CH3 , alors que,
dans le DMSO, toujours en milieu basique, elle se fait spontanment 25C.
On a longtemps cru que la raction: CH3 - I + F- CH3 - F + I- tait impossible, parce quon essayait de la raliser dans un solvant hydroxyl. On sait
aujourdhui que, si on la ralise dans le DMSO, elle est tout fait possible.
Activit 40
Le chimiste Cram a constat que la strochimie dun produit pouvait varier avec
la nature du solvant. Pour cela, il a ralis la raction, en milieu basique, qui
consiste remplacer un atome dhydrogne par un atome de deutrium suivant:
C6H5 - (CH3 )C(C2H5 ) - H C6H5 - (CH3 )C(C2H5 ) - D .
Dans le pentan-3-ol, il observait que le carbone asymtrique ne changeait pas

de configuration.
Dans le mthanol, il observait que le carbone asymtrique changeait de configuration.
Dans le DMSO, il observait quil se formait le racmique.
En dessinant, dans les trois cas, les formules de Cram du ractif et du (ou des)
produits, vous expliquerez les rsultats de la raction suivant le solvant dans
laquelle on la ralise.
Les solvants possdent donc une grande importance pour raliser une synthse
organique, puisquils sont capables de diminuer le temps de chauffage (donc de
permettre des conomies dnergie) mais aussi dobtenir un produit plutt quun
autre, ou, comme nous venons de le voir, dans lactivit prcdente, un nantiomre plutt quun autre.
Mais il faut aussi savoir que ces solvants peuvent entraner de nombreux problmes car ils sont souvent toxiques. On a cit le cas du sulfure de carbone quil
faut manipuler en prenant de grandes prcautions quand on travaille dans un
laboratoire mais, dans lindustrie chimique, en dehors des risques encourus par
le personnel, ils posent un autre problme: la pollution des eaux, sils viennent
schapper du milieu ractionnel.
On peut en citer un exemple rcent: en mai 2011, les habitants de Foix (Arige)
ne peuvent plus boire leau du robinet car, lors dun contrle de routine de
lAgence rgionale de sant (ARS), les analyses ont mis en vidence la prsence
de perchlorothylne (en abrg perchlo), qui se nomme, en nomenclature
systmatique, ttrachlorothne, et qui a pour formule Cl2C = CCl2 . Ce solvant,
qui appartient aux COV (composs organiques volatils), est utilis pour le nettoyage des tissus et le dgraissage des mtaux. Cest un agent cancrogne qui
peut causer des troubles neurologiques, rnaux et hpatiques.
Activit 41
Dans quelle catgorie de solvant (protique, aprotique polaire ou apolaire) classeriez-vous le perchlorothylne?
Squence 9 SP02
47
Remarque
Au moment o cette squence est rdige, lutilisation du perchlo vient dtre interdite et les teintureries ont quelques mois pour sorganiser et, dornavant, ne plus
lutiliser!
f) Le recyclage
Quand on parle de recyclage, dans lindustrie chimique, il faut comprendre deux
choses:
utilisation maximale des ractifs et des catalyseurs;
rcupration de certains matriaux pour les transformer ou leur redonner une
deuxime vie.
En effet, quand on ralise une raction chimique, dans lindustrie, elle est rarement quantitative, et elle se droule rarement dans les conditions stchiomtriques, ce qui veut dire que lon retrouve mlangs au produit que lon voulait
obtenir les dchets, bien sr, mais aussi des ractifs qui nont pas ragi. Le recyclage consiste isoler, puis refaire passer, dans le racteur, ces ractifs qui nont
pas t utiliss la premire fois.
La dure de vie dun catalyseur est limite; progressivement, il perd de son efficacit et, la fin, quand il na plus aucune efficacit, on peut soit le considrer
comme un dchet et le jeter, soit le rgnrer. De plus en plus, cest la deuxime
solution : rgnrer le catalyseur, que lon sefforce de mettre en uvre. Pour
cela, on peut se servir dune nouvelle gnration de catalyseurs qui mlent catalyse et nanochimie. On utilise comme support du catalyseur des nanoparticules
magntiques. Il est alors relativement facile de rcuprer le catalyseur, dans le
racteur, avec un aimant, et de le recycler par dcantation magntique.
On peut rcuprer, et sefforcer de les recycler, certains matriaux, pour deux
raisons:
la prservation de la ressource naturelle;
la rduction du volume des dchets, puisque lon sait que les matires plastiques, par exemple, risquent de mettre plusieurs sicles pour se dgrader.
Comme exemple, dans le premier cas, nous prendrons celui du phosphore : on
constate que la ressource minrale se fait de plus en plus rare car les besoins
de lagriculture en engrais phosphat sont importants, alors que, dans le mme
temps, dans de nombreuses rgions, la qualit des eaux est menace parce quelles
contiennent trop de phosphates. On sest donc logiquement demand sil ne serait
pas possible de rcuprer lexcs de phosphate des eaux uses pour le recycler.
Une premire mthode est ltude pour rcuprer le phosphore dans les lisiers
des porcs et les eaux uses de traitement des fromages. Elle consiste solubiliser, par lacide formique, les drivs du phosphore dans les dchets solides et
ensuite faire prcipiter ce phosphore, soit sous forme de struvite, si lon utilise
un procd chimique, soit sous forme dhydroxyapatite, si lon utilise un procd
microbiologique.
Dautres mthodes sont testes, et on peut esprer des progrs assez rapides dans
le domaine de la rcupration des phosphates. Cependant, leur utilisation comme
48
Squence 9 SP02
engrais risque de se heurter la lgislation europenne qui exige de dmontrer

labsence de risque pour la sant humaine de tous les sous-produits animaux.
Comme exemple, dans le second cas, nous voquerons le recyclage du plastique,
et plus particulirement des bouteilles et flacons. Il existe trois sortes de plastiques qui servent leur fabrication:
le polythylne haute densit (PEhd);
le polythylnetrphtalate (PET);
le polychlorure de vinyle (PVC).
La mise en place du tri slectif permet maintenant de rcuprer une part importante de tous les flacons et bouteilles vendus dans le commerce. Ils sont alors
tris, suivant leur nature.
Sils sont en PEhd, on rgnre le plastique et ils deviennent: des flacons et des
bidons, ou des tubes pour protger les cbles lectriques
Sils sont en PET, on rgnre le plastique et ils deviennent: des fils et des fibres
textiles, ou des barquettes pour emballer les produits de jardinage
Sils sont en PVC, on rgnre le plastique et ils deviennent: des fibres textiles,
ou des tuyaux dvacuation des eaux de pluie
2. Relations entre la science et la socit

Les socits contemporaines utilisent abondamment les sciences et les techniques, souvent sans mme y penser. Peu de gens se soucient de savoir comment sont tablies les statistiques du chmage ou comment ils peuvent regarder,
devant leur tlvision, un vnement qui se produit des milliers de kilomtres
de leur domicile. Par contre, dans dautres domaines, tels que lutilisation des
OGM ou la production dlectricit grce la fission nuclaire, ces mmes gens
vont avoir des opinions bien arrtes qui ne reposent, trop souvent, sur aucune
connaissance scientifique relle.
Quand la science pose un problme la socit, on runit une commission
o sigent des scientifiques, mais aussi des sociologues, des philosophes, des
hommes politiques qui vont alors dbattre pour savoir si le progrs engendr par
la nouvelle dcouverte est utile la socit ou sil vaut mieux ne pas lutiliser car
les consquences de son utilisation pourraient se rvler nfastes. Cest ainsi que
de nouvelles disciplines sont apparues, telle la biothique.
Les solutions que les sciences ont apportes, dans de multiples domaines, au
cours du XXe sicle, doivent susciter ladmiration. Rappelons-nous que les romans
de Jules Verne ont t crits entre 1850 et 1900 et que tout ce qui paraissait alors
comme de la science fiction a t ralis, en mieux, moins dun sicle aprs :
du sous-marin nuclaire qui peut rester plus dun mois dans les profondeurs
des ocans, et dont larmement est autrement effroyable que celui du Nautilus,
jusquau voyage sur la Lune.
Toutes ces dcouvertes ont pu inquiter une partie de la socit, en particulier
celle qui pratique une religion et qui croit donc que le scientifique ne peut se
substituer Dieu: cest ainsi quen gnral elle condamne la contraception par
voie orale et toutes les recherches en gnie gntique (procration in vitro ou
clonage). Il faut dire que certains romans, comme Frankestein de Mary Shelley,
Squence 9 SP02
49
avaient depuis longtemps prdit (dbut du XIXe sicle) que la science finirait par
engendrer des monstres.
On peut regarder comment la socit franaise a volu en raison des progrs
scientifiques et techniques raliss dans diffrents domaines:
Lnergie :
cest, bien sr, dans ce domaine que lvolution des sciences et

des techniques a le plus boulevers la socit. Tout commence, au milieu du
XIXe sicle, lorsque lutilisation de la machine vapeur entrane une production massive du charbon. Les socits, jusqualors essentiellement rurales, vont
progressivement devenir industrielles. Lapparition de llectricit, au dbut du
XXesicle, va encore acclrer les choses.
Le problme se pose quand la demande dlectricit se fait de plus en plus importante. On avait dabord cru que la houille blanche, cest--dire leau des barrages, suffirait pour alimenter la France en lectricit, mais on sest vite aperu,
aprs la Sconde Guerre mondiale, que cette ressource allait tre largement insuffisante et quil fallait choisir une autre voie de production. Comme la France nest
pas riche en combustibles fossiles, mais que, depuis plus dun demi-sicle, ses laboratoires de recherche avaient fait de nombreuses dcouvertes en physique et en
chimie nuclaire, elle a choisi la voie du tout nuclaire. Il est inutile dinsister
sur le dbat qui agite aujourdhui la socit franaise sur la pertinence de ce choix.
nourriture: au cours du XXe sicle, le nombre de personnes cultivant la terre
na cess de diminuer et, chaque jour, des exploitations agricoles continuent
disparatre. Dans ces conditions, puisque la population franaise ne cesse
daugmenter, comment est-il possible de continuer la nourrir? Lexplication
se trouve dans les progrs raliss dans le domaine de la mcanisation des
outils agricoles. L o il fallait, plusieurs jours durant, de nombreux cultivateurs pour moissonner un champ, une machine conduite par un seul pilote le
ralise en quelques heures et non seulement elle coupe les pis de bl, mais
elle spare le grain de la paille, en mme temps, ce qui demandait beaucoup de
temps et defforts lorsquon battait encore le bl au flau.
La
Il faut ajouter quil ny a pas que la mcanisation pour expliquer que lagriculture
franaise puisse nourrir toute la population. Dnormes progrs ont t raliss
par les techniques de culture, les engrais, les pesticides Llevage industriel
permet de produire de la viande et des ufs dans des quantits considrables. La
qualit est-elle quivalente la production traditionnelle?
Aujourdhui, ce sont les OGM qui font le plus dbat dans la socit, opposant
des chercheurs qui pensent que, compte tenu de laugmentation de la population mondiale, on ne pourra pas sen passer, une partie de la socit, qui, elle,
estime quil ne faut pas jouer aux apprentis sorciers. Dune certaine faon, on
retrouve dans cette opposition le thme de Frankestein.
On peut continuer cette liste des domaines dans lesquels la science et les techniques ont profondment modifi la socit franaise. Vous-mme pouvez trouver dautres domaines o la science a chang la socit dans laquelle vous vivez.
Mme si certains inconvnients naissent toujours des dcouvertes scientifiques,
et mme si certains refusent catgoriquement le progrs, on doit reconnatre
que la science a beaucoup apport aux socits modernes. Plus personne (ou
presque) ne voudrait voyager en diligence ou navoir aucun mdicament efficace
50
Squence 9 SP02
pour se soigner. Quant ne plus pouvoir se servir de son tlphone portable ou

de son ordinateur Pour un jeune du XXIe sicle, cela parat tout simplement
impossible!
Activit 42
Faire une recherche documentaire sur le thme suivant: comment la science et

les techniques ont-elles fait voluer la socit franaise dans le domaine des
transports?
Exercices dapprentissage
Exercice 11
Quelles sont les mthodes de production qui diffrencient la chimie douce et la

chimie durable de lindustrie chimique traditionnelle? Rpondre cette question
en quelques lignes (15 au maximum).
Exercice 12
On peut obtenir du butan-1-ol en additionnant de leau sur du but-1-ne. Il se

produit la raction:
2 C2H5 - CH = CH2 + 2 H2O C2H5 - CH2 - CH2OH + C2H5 - CH(OH) - CH3
On obtient alors environ 60 % de butan-2-ol et seulement 40 % de butan-1-ol.
On peut aussi obtenir du butan-1-ol en rduisant lacide butyrique (ou butanoque) par lhydrure daluminium et de lithium (LiAlH4 ). Il se produit la raction:
2 C2H5 - CH2 - COOH + LiAlH4 + 2 H2O 2 C2H5 - CH2 - CH2OH + Li(OH) + Al(OH)3
On considrera que ces deux ractions sont quantitatives.
Quelle masse de butan-1-ol obtient-on quand on hydrate 112 g de but-1-ne?
Calculer lutilisation atomique (UA) en formant le rapport:

masse de butan-1-ol form
UA =
Quelle masse de butan-1-ol obtient-on quand on rduit par lhydrure dalu-
minium et de lithium ( LiAlH4 ) 176 g dacide butyrique ? Calculer lutilisation

atomique (UA) en formant le rapport:
masse de butan-1-ol form
UA =
En ne se fondant que sur lconomie datomes, quelle est la mthode la plus
efficace?
Citer trois autres critres de la chimie durable qui permettent de choisir entre
les deux mthodes de prparation du butan-1-ol.

Donnes
Exercice 13
Masses atomiques en g.mol-1 : H = 1; C = 12; O = 16; Li = 7; Al = 27.

Faire une recherche documentaire et rdiger une synthse (une page maximum)
sur le thme suivant: comment la science et les techniques ont-elles fait voluer
la socit franaise dans le domaine de la sant?
Squence 9 SP02
51
Exercice 14
52
Faire une recherche documentaire et rdiger une synthse (une page maximum)
sur le thme suivant: comment la science et les techniques ont-elles fait voluer
la socit franaise dans le domaine des moyens de communication?
Squence 9 SP02
5
A
Pour clore
la squence
Fiche de synthse
Stratgie de la synthse organique
Avant tout, il faut
f
bien
bi garder
d lesprit
l
i quune
synthse
h organique
i
comporte
quatre tapes:
tape 1: on ralise la raction chimique qui permet dobtenir le produit de
synthse.
tape 2: on extrait le produit de synthse du milieu ractionnel.
tape 3: on purifie le produit de synthse.
tape 4: on vrifie la puret du produit de synthse.
De nombreux exemples de synthse sont prsents dans cette squence. Lobjectif nest pas dapprendre les protocoles de ces synthses mais de comprendre et
de savoir analyser leurs diffrentes stratgies. Il convient de retenir les principes
de quelques techniques exprimentales dj rencontres dans votre formation
(montage reflux, distillation, hydrodistillation, filtration, dcantation) ainsi
que la technique de purification dun solide par recristallisation: la dissolution
chaud du produit prpar lors de la synthse (appel produit brut) dans un
solvant bien choisi puis sa cristallisation par refroidissement permettent dobtenir un solide purifi (appel produit pur). En effet, des impurets restent alors
dissoutes dans le solvant et peuvent tre limines par filtration. Le solvant de
recristallisation doit dissoudre froid les impurets mais le solide doit y tre
soluble chaud et insoluble froid. Lorsque lon doit purifier un liquide, on procde gnralement une distillation.
Enfin, il est important de savoir calculer le rendement dune synthse et de savoir
utiliser des rsultats danalyses permettant le contrle de qualit du produit :
chromatographie sur couche mince, spectroscopies IR et RMN.
Nous avons vu que des modifications des paramtres exprimentauxpouvaient
provoquer non seulement des diffrences de puret des produits, mais aussi,
quelquefois, des ractions totalement diffrentes:
pH (pour la prparation de lacide benzoque);
type de montage (pour la prparation du butanal);
temprature (pour la synthse de colorant);
prsence de catalyseurs(pour la synthse du chlorobenzne).
La dure de raction et les quantits initiales de ractifs sont galement des
paramtres importants pouvant influer tant sur la puret que sur la nature des
produits forms.
Squence 9 SP02
53
Slectivit en chimie organique

Un compos polyfonctionnel, comme son nom lindique, possde plusieurs fonctions de la chimie organique. Quand on veut faire subir une raction un compos polyfonctionnel, il faut sassurer que cest bien la fonction que lon veut
transformer qui va ragir, et pas une autre. Pour cela, on a deux mthodes:
Pour obtenir un dipeptide particulier, on doit protger et la fonction acide du
premier acide -amin et la fonction amine du second acide -amin.
La chimie organique et le monde moderne

Par rapport lindustrie chimique traditionnelle, la chimie durable essaie damliorer les procds de fabrication dans les domaines suivants:
conomie datomes,
limitation des dchets,
agro-ressources,
chimie douce,
choix des solvants,
recyclage.
Lconomie atomique E est dfinie comme le rapport de la masse molaire du
produit recherch sur la somme des masses molaires de tous les produits qui
apparaissent dans lquation de la raction. Si les sous-produits de la raction ne
sont pas tous identifis, alors la conservation de la matire permet de remplacer
le dnominateur par la somme des masses molaires de tous les ractifs.
Pour pouvoir limiter au maximum les dchets (autres produits des ractions que
celui que lon veut obtenir lors de la synthse organique), il est aussi intressant
de pouvoir dterminer le facteur environnemental Q, qui tient compte de la toxicit des sous-produits, ou le facteur E.Q.
Les vgtaux peuvent remplacer le ptrole dans la plupart des synthses ralises dans lindustrie chimique. Ils ont lavantage dtre renouvelables, biodgradables, et leur production ne contribue pas ou peu lmission de gaz effet de
serre. On appelle chimie verte lindustrie chimique qui utilise, pour raliser ses
synthses, les matriaux issus de lagriculture.
La chimie douce sefforce dobtenir les mmes produits ou des produits quivalents ceux de la chimie traditionnelle, en mettant en jeu des ractions
qui pourront se produire des tempratures plus proches de la temprature
ambiante, entre 20 et 200C. Pour cela, elle sappuie sur lobservation de la
nature.
Dans les laboratoires spcialiss comme dans lindustrie chimique, on est amen
utiliser trois types de solvants: les solvants protiques, les solvants aprotiques
polaires et les solvants aprotiques apolaires. Suivant le solvant utilis, on peut
orienter une synthse vers un compos plutt quun autre.
Pour diminuer les dchets chimiques, on doit recycler au maximum les ractifs
utiliss lors dune synthse. Mais, pour diminuer les dchets mnagers, on sef-
54
Squence 9 SP02
force de plus en plus de trier et de rutiliser de nombreux matriaux, en particulier les matires plastiques.
Le taux de dioxyde de carbone de lair augmente progressivement depuis un
demi-sicle. De nombreuses pistes sont ltude pour rcuprer et valoriser ce
compos. La piste de la valorisation chimique se heurte au problme pos par la
stabilit de la molcule qui entrane lutilisation dimportantes quantits dnergie pour la transformer.
En prenant comme exemples les moyens de transport, la sant, les moyens de
communication, on peut voir comment la science et les techniques contribuent
faire voluer une socit.
B
Exercice 15
Exercices de synthse
Le chloral ( CCl3 - CHO) peut tre synthtis en faisant ragir du dichlore sur
lthanol. crire et ajuster lquation de cette raction sachant que lon obtient
aussi du chlorure dhydrogne.
Prciser quelle famille appartient le chloral. Comment devrait-on le nom-
mer? Donner sa formule topologique.

On fait ragir 96 L de dichlore sur 46 g dthanol. Quelle masse de chloral
obtiendra-t-on si le rendement de cette raction est de 70% ?

Quand on ajoute de leau au chloral, il se forme de lhydrate de chloral, qui est
un mlange de chloral et de 2,2,2-trichlorothan-1,1-diol. Lhydrate de chloral

associ la colchicine permettrait de rduire de 75 % les cas de cancers,
daprs les travaux du docteur Andr Gernez.
a) Sachant quun diol possde deux groupements hydroxyle OH, donner la
formule semi-dveloppe puis la formule topologique du 2,2,2-trichlorothan-1,1-diol.
b) Justifier que la premire tape de la raction de leau sur le chloral est une
addition nuclophile.
Donnes
Masses atomiques en g.mol-1 : H = 1; C = 12; O = 16; Cl = 35,5 et volume

molaire: 24 L.mol-1 .
Exercice 16
Les anhydrides dacide sont des substances trs ractives. Ils ont pour formule
gnrale: R - CO - O - CO - R , dans laquelle R dsigne un radical alkyle. Ils ragissent sur leau pour redonner lacide dont ils proviennent. Ils ragissent sur les
alcools pour donner un ester et lacide dont ils proviennent. Ils ragissent sur les
amines pour donner un amide et lacide dont ils proviennent.
crire la raction de lanhydride actique sur leau, sur lthanol et sur lthy-
lamine. Dans ce cas: R = CH3.

La premire tape dune raction avec un anhydride dacide consiste, pour lui,
ragir avec un proton, suivant:
R - CO - O - CO - R + H+ R - COOH + O = +C - R
Quelle sera, dans les trois cas, ltape suivante de la raction?
Squence 9 SP02
55
On fait ragir lanhydride actique sur le 4-aminophnol, qui a pour formule
gnrale: H2N - C6H4 - OH. Quelles sont les deux ractions qui peuvent se
produire? Donner la formule du produit qui pourrait finalement tre obtenu.
En fait, pour synthtiser le paractamol, on fait ragir lanhydride actique sur
le 4-aminophnol. Pour viter que lanhydride ragisse sur leau, on dcide de

travailler dans lacide actique pur. On fait dissoudre le 4-aminophnol dans
lacide actique, puis on ajoute lanhydride actique.
a) Puisquon ne doit obtenir que du paractamol, que peut-on dire du ractif anhydride actique ? Que faut-il penser de la ractivit du groupement
-NH2 compar au groupement - OH vis--vis de lanhydride actique,
quand ils sont fixs sur un noyau benznique?
b) Quelle est la nature acido-basique dune amine ? Que peut-il se passer
quand on dissout le 4-aminophnol dans lacide actique pur? Pourquoi
cette raction risque-t-elle de nuire la formation du paractamol? Que
pourrait-il se produire alors?
En ralit, la synthse du paractamol se fait beaucoup mieux quand on dis-
sout le 4-aminophnol dans un mlange deau et dacide actique.

a) Pour quelle raison ne choisit-on pas leau seule comme solvant pour raliser
la synthse du paractamol?
b) Comment peut-on expliquer que laddition deau ne soit pas gnante lors
de la synthse du paractamol et quau contraire elle permette dobtenir un
produit plus pur que lorsquon travaille dans lacide actique pur?
Annexe
OH
OH
NH2
HN
4 aminophnol
CH3
O
Paractamol
Compos
Aspect 25C
et sous 105 Pa
(1 bar)
Risques
Solubilit dans
leau
8 g.L1 20 C
Solide blanc
33 g.L1 60 C
85 g.L1 100 C
Corrosif, inflam- Ragit avec leau
Anhydride Liquide incolore
mable et irritant en donnant lacide
thanoque
Densit: 1,08
dont il est issu
(peau, yeux)
10 g.L1 20 C
Paractamol
Solide blanc
250 g.L1 100 C
Trs grande solubiAcide
Liquide incolore Odeur piquante
lit de 0 C 100 C
thanoque
Paraaminophnol
56
Squence 9 SP02
Temprature de
fusion
Temprature
dbullition
186 C
109
73 C
136 C
168 C
151
17 C
Masse
molaire
en
g.mol1
102
60
Exercice 17
On considre la molcule A, qui possde une chane carbone droite cinq

carbones : une fonction acide carboxylique est fixe sur le premier carbone, un
groupement mthyle sur le troisime carbone et une fonction aldhyde sur le
cinquime carbone.
Donner la formule semi-dveloppe et la formule topologique de cette mol-
cule A.
Cette molcule A possde-t-elle un ou plusieurs carbones asymtriques? Si
oui, donner une reprsentation de Cram des diffrents nantiomres.

On se propose de rduire la fonction ctone tout en conservant intacte la
fonction acide carboxylique. Dcrire le processus que lon doit adopter pour
obtenir, coup sr, le rsultat escompt. Donner la formule semi-dveloppe
et la formule topologique de la molcule B obtenue finalement.
On chauffe la molcule B en milieu acide. Quelle est la raction qui peut alors
se produire? Donner la formule semi-dveloppe et la formule topologique de

la molcule E que lon peut alors obtenir.
On fait ragir 100 g de la molcule A. Quelle masse de molcule E peut-on
obtenir si le rendement est de 55%?

Donnes
Exercice 18
Masses atomiques en g.mol-1 : H = 1; C = 12; O = 16.

Pour obtenir la procane, qui est un anesthsique local (son chlorhydrate est
vendu sous lappellation de novocane), on commence par oxyder le 4-nitrotolune O2N - C6H4 - CH3 par le permanganate de potassium en milieu acide.
crire lquation de la raction sachant que lon obtient lacide 4-nitroben-
zoque O2N - C6H4 - COOH et que lion permanganate est rduit en ion
Mn2+ .
On fait ensuite ragir lacide 4-nitrobenzoque sur le chlorure de thionyle
(SOCl2) pour transformer la fonction acide carboxylique en fonction chlorure

dacyle.
a) Quel est lintrt de procder cette transformation?
b) Donner la formule semi-dveloppe de la molcule ainsi obtenue.
On fait maintenant ragir le chlorure dacyle sur le 2-chlorothanol.
a) Donner la formule chimique du 2-chlorothanol

b) crire lquation de la raction destrification qui se produit entre le chlorure dacyle et le 2-chlorothanol.
On fait ensuite ragir lester obtenu sur une amine: (C2H5 )2NH .
a) Pourquoi avoir choisi le 2-chlorothanol pour raliser lestrification?

b) Sur quel carbone va se porter lattaque nuclophile du doublet lectronique
de latome dazote?
c) Donner la formule semi-dveloppe de la molcule que lon obtiendra finalement, sachant quil y a limination dune molcule de chlorure dhydrogne.
Squence 9 SP02
57
Pour obtenir la procane, il faut finalement transformer le groupement nitro
fix sur le cycle benznique en groupement amino.

a) Peut-on choisir nimporte quel rducteur pour raliser cette rduction? Justifier la rponse.
b) Donner la formule semi-dveloppe et la formule topologique de la molcule de procane.
Exercice 19
On fait ragir leau sur le pent-2-ne, puis on oxyde les produits obtenus par une
solution de permanganate en milieu acide. On isole une des deux substances
organiques du mlange ainsi obtenu, et on ralise les spectres IR et RMN de ce
composant:
Donner la formule semi-dveloppe et le nom des deux alcools que lon peut
obtenir lorsquon fait ragir de leau sur le pent-2-ne.

Donner la formule semi-dveloppe et le nom des deux produits que lon peut
obtenir lorsquon fait ragir sur les deux alcools la solution de permanganate
de potassium en milieu acide.
58
Squence 9 SP02
Le spectre IR permet-il de connatre le produit dont on a ralis le spectre?
Justifier la rponse.
Le spectre RMN permet-il de connatre le produit dont on a ralis le spectre?
Justifier la rponse.
crire les quations des deux ractions qui ont permis dobtenir le produit dont
on a ralis le spectre, sachant que le permanganate met en jeu le couple:

MnO-4 / Mn2+.
En partant de 20 g de pent-2-ne, on obtient 11 g du produit dont on a ralis
les spectres. Quel est le rendement de cette synthse?

Donnes
Exercice 6
Masses atomiques en g.mol-1 : H = 1; C = 12; O = 16.

On ralise la synthse du diester par transestrification de lhuile de colza avec
le mthanol, en prsence de mthanoate de sodium (CH3ONa). On obtient un
mlange desters mthyliques du colza (EMC) appel diester.
Le symbole signifie quil faut chauffer pour que la raction ait lieu.
On supposera que lEMC obtenu est essentiellement constitu dolate de
mthyle, qui a pour formule:
CH3 -(CH2 )7 -CH=CH-(CH2 )7 - COO- CH3
Donnes
Espces chimiques
Masse volumique
(g.cm3) 20C
Masse molaire
(g.mol1)
Temprature
dbullition
(C)
Mthanol
0,79
32
65
Triolate de glycrol
0,91
885
235
Olate de mthyle
0,87
297
219
Glycrol
1,25
92
148
On doit introduire dans un ballon fond plat:

20,0 g dhuile de colza,
5,0 g de mthanol absolu,
8 gouttes de solution sodique de mthanoate de sodium,
une barreau aimant pour lagitation.
On place le ballon dans un bain-marie deau bouillante et on chauffe reflux
pendant 45 minutes.
Squence 9 SP02
59
la fin du chauffage, on verse le contenu du ballon que lon a suffisamment

refroidi dans une ampoule dcanter. On observe que le mlange se spare en
deux phases: lune contient le glycrol, et lautre lEMC brut.
Quel est le rle du mthanoate de sodium lors de la raction de la transest-
rification de lhuile de colza?

Dessiner lampoule dcanter en prcisant ce que peut contenir chaque phase.
Aprs avoir ralis la dcantation, on se propose de raliser la distillation de la

phase qui contenait lEMC brut.
Annoter le schma de lappareil distiller.

En supposant que lhuile de colza est du triolate de glycrol, montrer que
cest elle qui est le ractif limitant lors de la transestrification. En consquence, quel est le corps qui est mlang lEMC dans la phase que lon va
distiller?
Quelle temprature approximative pourra-t-on lire sur le thermomtre
lorsquon verra apparatre la premire goutte de distillat?

On arrte la distillation lorsque la temprature recommence slever, on dmonte
lappareil distiller et on rcupre le contenu du ballon, que lon refroidit.
Quelle masse maximale dEMC peut-on rcuprer? Quel volume cette quan-
tit dEMC reprsente-t-elle?

Le point dclair est dfini comme la temprature la plus basse laquelle un
corps combustible met suffisamment de vapeurs pour former, avec lair ambiant,
un mlange gazeux qui senflamme sous leffet dune source dnergie calorifique. Le point clair du mthanol est de 12C.
Quel est le dispositif qui napparat pas sur le schma de lappareil distiller
mais qui est indispensable pour viter tous les risques lorsquon ralise la
distillation de la phase qui contient lEMC?
60
Squence 9 SP02
Faire une recherche documentaire sur le diester produit en France et rdiger
une note de synthse dune dizaine de lignes.

Exercice 7
La valine (note Val) a pour formule CH3 - CH(CH3 ) - CH(NH2 ) - COOH. La phnylalanine (note Phe) a pour formule C6H5 - CH2 - CH(NH2 ) - COOH.
Quelles prcautions faut-il prendre quand on fait ragir ces deux acides
-amins pour nobtenir que le dipeptide?

Dans ces conditions, donner la formule semi-dveloppe de ces deux dipep-
tides, en attribuant chacun son nom: Val-Phe ou Phe-val. On rappelle que, par
convention, les peptides scrivent avec labrviation conventionnelle de lacide
-amin qui a le groupement -NH2 libre, gauche, et labrviation conventionnelle de lacide -amin qui a le groupement -COOH libre, droite.
Combien de carbones asymtriques possde chaque dipeptide. Pour chaque
dipeptide, donner, en reprsentation de Cram, toutes les paires dnantiomres possibles.

Exercice 8
Pour senrichir en carbone, en hydrogne et en oxygne, une plante a recours

la synthse chlorophyllienne Elle prend le dioxyde de carbone contenu dans
latmosphre et leau contenue dans le sol pour raliser la raction chimique:
chlorophylle
6 CO2 + 6 H2O
C6H12O6 + 6 O2
lumire
Lors de cette raction, la plante produit du glucose ( C6H12O6 ) et du dioxygne.
crire lquation de la combustion complte du charbon (on considrera que
le charbon est du carbone pur).

On brle 1 kg de charbon: la combustion consomme du dioxygne et four-
nit du dioxyde de carbone. Ensuite, grce la synthse chlorophyllienne, les

plantes transforment tout le dioxyde de carbone produit lors de la combustion
en glucose et en dioxygne. Quel est le bilan global de ces deux ractions
successives pour le dioxygne, leau et le glucose?
crire lquation de la combustion complte dun alcane (CnH2n+2).
On ralise la combustion complte dun alcane puis les plantes transforment
tout le dioxyde de carbone produit lors de la combustion en glucose et en

dioxygne. Combiner les deux quations (combustion et synthse chlorophyllienne) pour tablir celle qui permet de passer de lalcane au glucose.
Lalcane est le gaz naturel que lon considrera comme du mthane pur. Quand
on brle 1 kg de gaz naturel, quel est le bilan global des deux ractions successives (combustion et synthse chlorophyllienne) pour le dioxygne, leau
et le glucose?
Lalcane est lessence que lon considrera comme de loctane pur (C8H18 ).
Quand on brle 1 kg dessence, quel est le bilan global des deux ractions successives (combustion et synthse chlorophyllienne) pour le dioxygne, leau et
le glucose?
Squence 9 SP02
61
Lalcane est le gazole que lon considrera comme du ctane pur ( C16H34 ).
Quand on brle 1 kg de gazole, quel est le bilan global des deux ractions successives (combustion et synthse chlorophyllienne) pour le dioxygne, leau
et le glucose?
Faire un commentaire sur les rsultats obtenus, en fonction de la nature du
combustible: charbon, gaz naturel, essence, gazole.

Exercice 9
Synthse de documents
Document 1
Extraction par le dioxyde de carbone supercritique

Dans lindustrie des parfums et des armes, il est ncessaire dextraire les substances actives des produits naturels. Pour cela, on utilise deux mthodes dextraction: lhydrodistillation et lextraction par solvant. Dans cette dernire mthode,
les substances actives sont dissoutes slectivement puis spares par vaporation du solvant extracteur.
Depuis quelques dizaines dannes, des fluides ltat supercritique remplacent les solvants organiques usuels. Par exemple, en conditions supercritiques,
leau prcipite les minraux et devient un solvant de la matire organique. Elle
manifeste ainsi un pouvoir de dissolution trs diffrent de celui quelle a ltat
liquide. Le dioxyde de carbone supercritique est plus souvent employ pour diffrents types dusage: extraction de la cafne du caf, extraction du houblon
de la bire, limination de pesticides, gravure de circuit imprim en lectronique
organique Mais restons dans le domaine de lextraction des armes et des
parfums des produits naturels.
Au dpart dune extraction au CO2 supercritique, les vgtaux broys sont placs
dans des paniers cylindriques quips de filtres aux deux extrmits. Les
paniers sont ensuite placs dans lextracteur, o une pompe assure la circulation
du CO2 ltat supercritique. Lextrait organique est alors dissous dans le CO2.
Celui-ci est ensuite dtendu pour passer ltat gazeux et, en perdant son pouvoir de dissolution, il se spare du compos extrait.
Le dioxyde de carbone ltat gazeux, aprs avoir t spar de lextrait, est
condens puis compress pour retourner ltat supercritique. Lextracteur fonctionne en boucle ferme et le CO2 est rutilisable quasi infiniment. Le ratio de
CO2 extrait par kilo de produit extrait est de 1 pour 1,2 contre 1 pour 50 dans le
cas dun solvant habituel.
Document 2
Caractristiques de ltat supercritique

Ltat supercritique, en physique-chimie, est ltat de la matire lorsquelle est
soumise une forte pression ou temprature. On parle de fluide supercritique
lorsquun fluide est chauff au-del de sa temprature critique et lorsquil est
comprim au-dessus de sa pression critique.
62
Squence 9 SP02
Fluide
Eau
Dioxyde de carbone
Temprature critique (C)
374
31
Pression critique (bar)
221
73
Cet tat de la matire a t dcouvert, en 1822, par Charles Cagniard de Latour.

Les proprits physiques dun fluide supercritique (densit, viscosit, diffusivit)
sont intermdiaires entre celles des liquides et celles des gaz. Sa viscosit est
proche de celle du gaz et ses proprits de solvatation sont celles dun liquide.
Document 3
Toxicit de quelques solvants organiques usuels
Solvant
Polarit:
* catgorie
* J/R (D)
VLEP
(= VME)
(mg/m3)
Toxicit
Hexane
Non polaire
2,02 / ~
72
Dpresseur du systme nerveux central

Altration de la fertilit
H225, 304, 315, 336, 361f, 373, 411
DL50 (voie orale, rat) : 25 g/kg
ther de ptrole
40-60
Non polaire
~2 / ~
700

H225, 304, 315, 336, 361, 373, 411
DL50 (voie orale, rat) : > 5 g/kg
Actone
Assez polaire
20,7 / 2,85
1210

H225, 319, 336, EUH066
Peu nocif
DL50 (voie orale, rat) : > 5 g/kg
thanol
Polaire
Liaisons H
24,5 / 1,69
1950
(D : 960)

Cancrogne (> 50 g/jour)
H225
DL50 (voie orale, rat) : de 7,1 g/kg
Mthanol
Polaire
Liaisons H
32,7 / 1,69
260
Mtabolis en acide formique

p ccit par destruction du nerf optique
H225, 3014, 311, 331, 370
10
Cancrogne possible, non mutagne

Toxique pour le foie et les reins
H302, 315, 351, 373
Chloforme
4,81 / 1,15
Dichloromthane
Peu polaire
8,93 / 1,55
180
Dpresseur du systhme nerveux central

Pas datteintes des reins et du foie
pour des expositions < 350 mg/m3
Cancrogne suspect
H351DL50 (voie orale, rat): 2,4 g/kg
Actate dthyle
Peu polaire
6,02 / 1,78
1400
Bien moins toxique que les autres solvants
Squence 9 SP02
63
Remarque
VME: Valeur limite moyenne dexposition sur une dure de travail de 8 heures.
Expliquer pourquoi le CO2 supercritique est plus adapt pour remplacer des
solvants apolaires ou peu polaires, comme lhexane ou le dichloromthane,

que des solvants polaires.
Rdiger une synthse de documents de10 15 lignes au maximum partir
des deux documents permettant de rpondre la question suivante: En quoi

lextraction par le dioxyde de carbone supercritique sinscrit-elle dans le cadre
de la chimie durable?
64
Squence 9 SP02

Al7sp02tepa0213 Sequence 09

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Squence 9

Cned - Acadmie en ligne

Connatre diffrentes fonctions

Cned - Acadmie en ligne

Cned - Acadmie en ligne

Connatre quelques types de

Cned - Acadmie en ligne

Cned - Acadmie en ligne

En milieu trs basique, il est possible dobtenir la raction:

Savoir calculer le rendement

ser la synthse de lactate de benzyle. La raction se droule-t-elle dans les

Masses atomiques en gmol1: H = 1; C = 12; O = 16.

Cned - Acadmie en ligne

On recueille cette phase suprieure, on la sche sur du sulfate de magnsium

Connatre les diffrentes mthodes

Cned - Acadmie en ligne

La bande que lon peut observer vers

Cned - Acadmie en ligne

Cned - Acadmie en ligne

lquation de la raction qui a lieu entre les couples

Cned - Acadmie en ligne

Quelles substances organiques renferme le filtrat totalement limpide que lon

benzoque obtenu par cette mthode?

lquation de la raction qui a lieu entre les couples

Justifier pourquoi, si le pH est compris entre 1 et 2, on peut admettre que le

milieu ractionnel ne renferme que de lacide benzoque (on donne le pK a

O va se trouver lacide benzoque qui sest form lors de la synthse?

benzoque en milieu basique quen milieu acide.

Cned - Acadmie en ligne

1. Synthse de lactate de linalyle

Annoter le schma du montage de la synthse de lactate de linalyle.

Cned - Acadmie en ligne

On donne quelques caractristiques des substances intervenant lors de cette

Masse molaire (g.mol1)

Solubilit dans leau

la synthse de lactate de linalyle.

quel est le ractif limitant?

Cned - Acadmie en ligne

cisant leur ordre, que vous justifierez.

tion dhydrognocarbonate de sodium?

Lune des tapes du mcanisme de la raction est prsente ci-dessous. Relier

par une flche courbe les sites donneur et accepteur dlectrons.

Dessiner, en reprsentation de Cram, les deux nantiomres du linalol et asso-

cier chacun deux lactate de linalyle qui lui correspond.

Au laboratoire, pour analyser le produit obtenu, on ne peut raliser quune C.C.M. On

Cned - Acadmie en ligne

b) Synthse industrielle du linalol

Cned - Acadmie en ligne

On ralise ensuite lhydrognation du produit obtenu, en prsence de palladium

Quel est le rle du palladium dsactiv lors de lhydrognation? Que pourrait-il

Le bromure dhydrogne sionise : H - Br ' H+ + Br - . Montrer que la premire

H2C = CH - C(CH3 )2 - Br + CH3 - CO - CH2 - CO - O - C2H5 CH3 - CO - CH - CO - O - C2H5

Ce produit est hydrolys en milieu acide et chauff longuement pour liminer du

Rcrire les quations des trois dernires tapes de la synthse du linalol en

Cned - Acadmie en ligne

Rappeler les demi-quations et les quations des ractions permettant dobtenir

Pourquoi faut-il verser, peu peu, le mlange sulfochromique dans le butan-

ser un montage reflux ou un montage pour la distillation, quand on ralise

Cned - Acadmie en ligne

3. Synthse et utilisation de laniline

Cned - Acadmie en ligne

On dissout du chlorure de sodium, dans le distillat, jusqu saturation, et on

Quelles substances contient essentiellement le distillat?

Densit du nitrobenzne: 1,1732 ; masses atomiques en g.mol1: H = 1; C=12;