Pr. H.

Azzouzi Licence GI
1-

2
3
2- Définitions

!!! Les métaux sont rarement utilisés à l’état pur à cause de leurs propriétés
mécaniques insuffisantes.
4
5
6
7
 Alliage = métal pur A + élément (S) d’alliage

métal B
métalloïde B (corps non métallique
ex : C; N; B; S; P; O)

! Il faut que la teneur en métalloïde reste suffisamment faible pour que

la substance obtenue conserve le caractère métallique, c’est-à-dire :

➢ grand pouvoir réflecteur quand la pièce est polie,

➢ conductivité relativement élevée,
➢ certaine aptitude à la déformation plastique.

8
9
après solidification

10
3- Règle des phases de Gibbs

Dans la plupart des situations industrielles courantes, la pression n'est pas

suffisamment élevée pour influencer notablement ces équilibres.

Les conditions considérées seront donc toujours des conditions isobares et la

variable intensive externe "pression" sera supposée constante et, en
conséquence, ignorée.

Attention !
Cette approximation ne s'applique qu'aux équilibres liquide-solide et solide-solide

Dans ces conditions, la règle des phases de Gibbs s'exprime par la relation:

C : nombre de constituant
v =C +1 − : nombre de phase
v : variance ou degré de liberté

Pour un binaire : C = 2 v = 3−

11
 Les seuls états d'équilibre
V0 3 possible des systèmes binaires
sont donc des états :

▪ monophasé  = 1
▪ biphasé  = 2
▪ triphasé  = 3

Les états d'équilibre d'un système binaire forment donc un ensemble, plus ou
moins complexe selon le nombre des phases susceptibles de se former et des
divers états d'équilibre possibles. Le but d'un diagramme de phases est de fournir
une représentation graphique simple de cet ensemble d'états d'équilibre.

12
4- Variables d’état et représentation graphique

Les variables d'état d'un système chimique binaire en condition isobare sont la
température T, et les variables de composition. Dans le cas d'un système
binaire des constituants chimiques indépendants A et B, les fractions molaires (ou
massiques) des deux constituants du système et des phases qui le composent,
ne sont pas indépendantes car elles sont toujours telles que .

Ainsi, l'état global d'un tel système binaire peut être décrit à partir des deux seules
variables indépendantes T et, par exemple, xB, fraction molaire, du constituant B,
ce qui se traduit par un diagramme de la forme suivante :

wB Remarques :
T (°C ou K)

- Une double graduation, fraction (ou

pourcentage) molaire et massique, est
fréquemment reportée sur chacun des
axes horizontaux.
Ne pas oublier que la relation entre
xB et wB n'est pas linéaire.
- Les deux axes xB=0 et xB=1
représentent respectivement les
A pur B pur constituants 1 et 2 purs.
xB
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
13
4- Description de la solidification
a) Cas de la miscibilité totale ( 1 seule phase solide)
Les domaines monophasés
a-1) description sont séparés entre eux par
CM : Composition moyenne liquidus des domaines biphasés :
de l’alliage • limite L/(L+S) = liquidus
Axe de Température T(°c)

CM
M TfB
Liquide : L
L+S
T1

TM
T2
Les domaines monophasés
TfA Solide :S sont séparés entre eux par
solidus des domaines biphasés :
• limite (L+S)/S = solidus

A B
Axe de la composition en B
atomique ou massique

14
 ➢ La température T1 ; est la température de début de solidification.
➢ La température T2 : est la température de fin de solidification.
➢ La température TM : est la température ou coexiste les deux phases : L et S

Pour que cette état de

miscibilité totale se produit

Il faut que

Les métaux A et B soit isomorphes Les rayons atomiques RA et RB dans

(c’est-à-dire avoir la même structure
Cristallographique : CFC; CC; HC…)
les réseaux des métaux purs doivent
être aussi voisins que possible.
HUME-Rothery admet qu’en pratique
une tolérance de l’ordre de 7%
accompagne cette condition de taille:

15
Miscibilité = formation d’un mélange parfaitement homogène. Donc une
miscibilité totale à l’état solide signifie que, lorsque le système est solidifié, il
ne reste qu’une seule phase en présence.

À une température donnée, la composition des phases en équilibre est donnée par les
intersections de l’isotherme avec le liquidus et le solidus. Donc à i, pour un alliage
ayant une composition C0, la phase solide a une composition CS tandis que la phase
liquide a une composition CL .

➢ Exemple : - diagramme Cu-Ni

- diagramme NiO-MgO

16
Courbe de Taman T°c = f(temps) lors de la
solidification d’un alliage de composition moyenne
40% de Ni et 60% de Cu

17
 a-2) Exploitation des diagrammes d’équilibre

Suivant la loi de la conservation de la masse et la règle des bras de

levier (valide pour les domaines biphasés des diagrammes binaires), il
est possible de calculer les proportions relatives de chacune des
phases.
- analogie avec une balance
Température

ftot = fL + fS = 1

L+S
? Liquide
lS lL
T
Solide
fS fL (proportion
de liquide)
CS C0 CL Composition

18
 a-3) Méthode de la règle des segment inverse

• Dans les zones où 2 phases sont présentes, les diagrammes binaires permettent la
détermination aisée du pourcentage de chacune des phases.
• On a les 2 équations suivantes :
– Bilan total

– Bilan de la substance B Fraction du solide

fS

• On en déduit

• Et donc

Fraction du liquide
fL

19
C’est la loi des segments inverses

20
 b) Cas des diagrammes azéotropes ( autre cas de miscibilité totale)

On dit que l’alliage présente une fusion congruente (sans changement de

composition ). Evolution vers une solidification eutectique.
L’alliage de composition CM se solidifie comme un métal pur.
CM CM
Azéotrope positif Azéotrope négatif
TM f 1 + f2 f1 + f2
f1 f1

f2
f2
f1 + f2 f1 + f2 TM
xB xB
TM  TfA, TfB TM  TfA, TfB

Ex : Au – Cu Nb – Mo Nb – V Ti – V Ti – Zr.

21
Exemple :
➢ Diagramme : Au – Cu
➢ Diagramme : CaO,SiO2 – SrO.SiO2
➢ Diagramme : Ti - Pb

22
Cette situation n'est pas propre aux équilibre liquide-vapeur. Elle est également rencontrée
dans le cas des équilibres liquide-solide; les parties encadrées du diagramme binaire Ti-Zr
en donnent une bonne illustration.

23
 c) Cas de la miscibilité partielle ( mélange de phases)

Quand A et B cristallisent dans deux systèmes différents (non isomorphes) et ne vérifie

pas la règle de HUME ROTHERY, il peuvent conduire à la formation de plusieurs types
de phases solides homogène et , plus particulièrement à une phase SS1 riche en A
(solution solide de B dans A (par ex : phase )) et une phase SS2 riche en B (solution
solide de A dans B (par ex : phase )).

On observe 2 types de diagramme

Eutectique
s1 + L L L + s2 T s + s Equilibre entre une phase (liquide)
T s1 s2 L 1 2
et deux phases (solides).
s1 + s 2 T

Péritectique

s1
s1 + L T s Equilibre entre deux phases (liquide,
T L s1 + L 2
solide) et une phase (solide).
s1 + s 2 s2 s2 + L T

Ex : Fe – C ; Al – Si ; Cu – Zn ; Pb – Sn ; Cr – Ni ; ect……..
24
Fer - Carbone Aluminium - Silicium

Plomb - Etain
Cuivre - Zinc
25
C-1) Transformations liquide-solide des systèmes eutectiques

c-1-1) Compositions telles que XB < XB,E(f1) ou XB > XB,E(f2)

La figure ci-dessous montre que les transformations subies sont semblables à celles
précédemment décrites dans le cas d'un fuseau biphasé: les courbes de liquidus et
solidus déterminent la composition des phases en L+f1 équilibre entre Td et Tf.

T En dessous de Tf, le système est

L
L monophasé, seule la phase f1 est
Td stable. Cependant, selon la valeur
de xB, la limite de solubilité de B
L+f1 Tf
L + f2 dans A est atteinte à Ts.. Le
L + f1
TE système est alors biphasé, il est
f1 f2 constitué d'un mélange f1+f2 La
f1 + f2 composition des phases f1+f2 en
f1 Ts
équilibre est déterminée par les
xB courbes de solubilité.
xB,E(f1) xB,E(L) xB,E(f2)
f1+f2 T > Td : L seule phase présente
T = Td : début de la solidification
Td >T >Tf : L + f1 en équilibre
T= Tf : fin de la solidification
26
 c-1-2) Compositions XB = XB,E(L)

T
L T > TE : L seule phase présente
L T = TE : équilibre triphasé
T < TE : mélange f1 + f2
L + f1 L + f2
TE
f1 f2
f1+f2
f1 + f2
Exemple : solidification d’un alliage
eutectique contenant Pb - 61,9%Sn
f1+f2 xB
xB,E(f1) xB,E(L) xB,E(f2)

Dans un système
eutectique solide, les
phases f1 et f2 se
présentent souvent sous
une forme lamellaire ou
fibreuse.

27
 L'évolution de la température en fonction du temps peut être schématisée de la façon
suivante:

T
f1
L
L
L→f1 + f2 f2
TE
f1 + f2

Représentation schématique de la
transformation eutectique: les
temps deux phases solides f1 et f2 se
forment simultanément à partir de
Courbe de refroidissement d'un système de
la phase liquide L.
composition eutectique.

La microstructure du mélange des deux phases f1 et f2 dépend de la vitesse de refroidissement du

système et des propriétés respectives des interfaces f1/ f2, f1/L et f2/L.

28
 c-1-3) Compositions XB,E(f1) < XB < XB,E(L)

L T
L T > Td : seule la phase L est stable
T = Td : début de la solidification
Td >T >TE : L + f1 en équilibre
Td
L+f1 L + f1 L + f2 T= TE : équilibre triphasé Lf1 + f2
TE T < TE : mélange f1 + f2
f1 f2
f1 + f2
f1+f2 Aux températures supérieures à TE
xB l'évolution du système est semblable
xB,E(f1) xB,E(L) xB,E(f2) à celle observée dans le cas d'un
système biphasé. Les courbes de
liquidus et solidus du fuseau partiel
Aux températures supérieures à TE l'évolution du L+f1 détermine la composition de
système est semblable à celle observée dans le cas ces deux phases.
d'un système biphasé. Les courbes de liquidus et
solidus du fuseau partiel L+f1 détermine la
composition de ces deux phases.

29
 L'évolution du système au cours du refroidissement peut aussi être schématisée de la
façon suivante:

T T
L
L
Td
L + f1 L + f2 L+f1
TE Lf1 + f2
f1 f2
f1 + f2 f1 + f2

xB
xB,E(f1) xB,Eq(L) xB,E(f2)
temps

D'un point de vue strictement thermodynamique, cette phase f1, parfois appelée
proeutectique, ne peut pas être distinguée de la phase f1 qui se forme lors de la
transformation eutectique. En pratique, le refroidissement, souvent trop rapide, ne permet
pas l'homogénéisation, en terme de microstructure et parfois de composition, des phases
f1 proeutectique et eutectique.

30
31
Particularité des eutectiques Grande finesse des grains

32
 c-2) Exemple : cas Pb-Sn

La phase sombre est la

solution solide riche en
Pb. La phase claire est
la solution solide riche
en Sn.

25 µm 25 µm 25 µm

Solution riche en Pb Eutectique Solution riche en Sn

proeutectique proeutectique

33
C-3) Transformation Peritectique (miscibilité partielle)
c-3-1) description

➢ 3 domaines monophasé :
TfA L;;

➢ 3 domaines biphasé :
L + ; L +  ;  + 

➢ 1 domaines triphasé à TP = Cte :

TfB L+ ↔ 
Réaction peritectique (V = 0)

Fraction massique ou molaire

%B

XS1 ≤ X < XS2 alliage de type hypoperitectique

XS2 < X ≤ XLp alliage de type hyperperitectique

X = XS2 alliage peritectique 34
 C-3-2) solidification d’un alliage peritectique
Considérons les transformations subies par un système de composition xB,P(f2).

T
En effet, la réaction des phases
L f1 et L pour former la phase f2
Td exige que ces deux phases f1 et L
f1 + L soient en contact, f2 se
développe alors entre ces deux
f1 phases et limite donc leur
TP
f1 + f2 f2 + L possibilité de réaction qui
dépendra du transport, en phase
f2
solide, des constituants A et B
xB dans f2. Une telle réaction sera
xB,P(f1) xB,P(f2) xB,P(L) donc toujours très lente. Les
microstructures sont
généralement complexes. Il est
préférable d'éviter ces systèmes
dans les applications pratiques.

35
 d) Composées définis
d-1) fusion congruente
 et  : solutions solides primaires qui dérivent des métaux purs A et B,
 : solutions solides intermédiaires dérivant du composé défini D.

+ +

D
D  composé défini à fusion congruente de formule stœchiométrique AmBn

Ex : AB ; AB2 ; AB3 ; A2B ; A2B3 ; ect…

36
d-2) exemple d’un composé défini à fusion congruente : alliage Mg - Zn

L'existence de la verticale C indique la présence d'un composé défini de composition 66,67%

de Zn et 33,34% de Mg. Sa formule est donc MgZn2. Ce composé est à fusion congruente
puisque sa verticale arrive jusqu'au liquidus (AE1IE2B). Le point I est appelé point indifférent
et correspond à la température de fusion du composé défini. Ce diagramme peut être considéré
comme la juxtaposition de deux diagrammes solide-liquide simple(Mg-MgZn2 ) et (MgZn2-
Zn).

37
 d-3) fusion non congruente

D  composé défini à fusion non congruente

38
d-4) Exemples de diagrammes industriels avec composé défini

Système Al-Gd

Composés définis
à fusion non congruente

Composé définis à fusion

congruente

Al2Gd fond de manière congruente : à 1525°C il y a un équilibre invariant entre le liquide

et Al2Gd comme pour une espèce chimiquement pure. 39
 Système Cu-Zn (les Laitons)

Cu Zinc % Zn

➢Le cuivre α et le zinc η forment 4 composés intermétalliques :

, , ,  à fusion non congruente.
➢La différence des points de fusion est grande entre le cuivre
(1083°c) et le zinc (419°c).
40
 e) Lacunes de miscibilité dans l’état liquide

Quand A et (ou) B des métaux à bas point de fusion : Pb, Sn, ……

Le diagramme est caractérisé par l’existence d’un domaine à 2 phases liquide non miscibles
(à cause des masses volumiques très différentes). L’alliage ne devient homogène que lorsque
la température croit.

Ceci est rare, et ce produit quand A et B sont très différent : on aura 2 type de diagramme :

L’ L’ L’’
L’ L’’

Réaction Monotectique L’ + L’’  s

Réaction Syntectique

41
e-1) Exemples de diagrammes industriels

réaction monotectique Système : La-Ca

42
réaction syntectique Système : Ca-Cd

43
 réaction Métatictique

Métatectique
s2
s2 T  s1 + L
s1+ s2 s2 + L
T s1 L
s1 + L T

Equilibre entre une phase liquide et deux phases solides. L'une des
phases solides (S2) n'est pas stable aux températures inférieures à la
température d'équilibre.

exemple

44
Système : Ca - Li

45
 f) Transformations à l’état solide

Le liquide est remplacé par une phase solide : ique oïde

Eutectoïde
s3
s 1+ s 3 s 3+ s 2 T s +s
T s1 s2 s 3 1 2 Equilibre entre trois phases solides.
s 1+ s 2 T

Péritectoïde

s
s 1+ s 2 T s
T 1 s2 s1 + s 2 3 Equilibre entre trois phases solides.
s 1+ s 3 s s 3+ s 2
3 T

Monotectoïde
S’
s1 + s’ s' + s" T s + s"
T s1 s' Equilibre entre trois phases solides.
1
s1 + s’’ T

46
réaction Monotectoïde Système : Al - Zn

47
 g) Exemple d’un diagramme d’équilibre complexe

Le diagramme ci-dessus est un diagramme hypothétique qui rassemble l'ensemble des

équilibres triphasés solide-liquide susceptibles d'être observés.

L
T
Eutectique
Monotectique
Métatectique
Péritectique
Syntectique
Eutectoïde
Péritectoïde
Monotectoïde

A pur xB B pur

48
5- Méthode expérimentales d’obtention des diagrammes de phases
Les méthodes expérimentales communément utilisées dans la détermination des
diagrammes de phases visent soit à déterminer les températures de changement de phases
et/ou d'équilibre triphasé, soit à déterminer la nature et la composition des phases en
présence.

a) analyses thermiques (ATD, DSC)

75
b) dilatométrie

50
c) résistivimétrie

51
 6- Erreurs à éviter et à détecter

La plus part des erreurs qui peuvent être faites lors du tracé d'un diagramme binaire
ou détectées sur quelques diagrammes de phases sont reliées à un mauvais usage
de la règle des phases de Gibbs.
Les trois exemples ci-dessous ne sont pas exhaustifs.

T L L
L +L
+L +L
+L   +L  +L

+ +
+   + 

Trois phases en équilibre à Equilibre triphasé avec Quatre phases en équilibre à

T variable. une phase de composition la même température.
variable.

52