Thème 2 : Thermodynamique Chapitre 5 : Diagrammes de phase de corps purs

Chapitre 5
Diagrammes de phase
de corps purs

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1. Règle des phases – variance

1.1. Notion de phase

C’est l’état sous lequel on trouvera un constituant A ou un mélange de constituants. Un

système comporte une seule phase, s’il est bien homogène (même composition chimique et
mêmes propriétés physico-chimiques en tout point).
Un diagramme de phases représente donc les états sous lesquels on retrouve les constituants
dans les différents domaines de température et de pression.

1.2. Variance ou degrés de liberté d’un système

➢ Définition : la variance d’un système physico-chimique est le nombre de paramètres

intensifs indépendants dont l’expérimentateur peut fixer arbitrairement la valeur pour
atteindre un état d’équilibre de ce système.
➢ Calcul de la variance. La règle des phases (ou de GiBBS) permet de déterminer la variance.
Elle est traduite par l’équation suivante :
v = (n – r – q) + p - 
v : la variance du système ;

n : le nombre total de constituants chimiques du système ;

r : le nombre de réactions chimiques indépendantes faisant intervenir ces constituants ;

 : le nombre de phases en équilibre dans le système ;

p = 2 : paramètres physiques T et P.

q : nombre de relations particulières entre les paramètres intensifs des constituants d’une même
phase.

1.3. Application de la règle des phases

Exemple

Synthèse de l’ammoniac : N2(g) + 3H2(g) ══ 2 NH3(g)

v = (3-1) + 2- 1 = 3 (ou degrés de liberté maximum)

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Il faut fixer arbitrairement trois variables intensives pour déterminer un état d’équilibre.

Variables intensives : T, P, PH2, PN2, PNH3. L’opérateur peut fixer T, P et PH2, alors :

T fixée  K°(T) = P2NH3(P°)2 / PN2. P3H2 est fixée ;

P fixée  P = PH2 + PN2 + PNH3 et PH2 fixée.

Les autres pressions à l’équilibre peuvent être ainsi déterminées (on a deux équations à deux
inconnues PN2 et PNH3).

Cas particulier.

L’opérateur utilise un mélange stœchiométrique n0(H2) = 3n0(N2) pour faire la synthèse. A

l’équilibre PeqH2 = 3PeqN2, il s’agit d’une relation (ou d'une contrainte) supplémentaire, la
variance se réduit :

v = (3–1) + 2 –1 – 1 = 2 (ou degrés de liberté restants)

On dit aussi que la variance apparente est égale à 2 ou qu’il reste 2 degrés de liberté.

Si on fixe P et T, on peut déterminer les trois pressions partielles d’équilibre.

2. Equilibres de changement de phase

2.1. Généralités

2.1.1. Etats de la matière

Toutes les substances, corps purs ou mélanges, peuvent exister sous différents états
physiques : solide, liquide, gaz. A l’état solide certaines substances peuvent de plus exister sous
différents états d’agrégations qui sont appelés variétés allotropiques ; c’est le cas par exemple
du carbone (carbone diamant et carbone graphite).

2.1.2. Changement d’état

Un terme spécifique est attribué à chacun des changements d’état physique :

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Nom du changement d’état Transformation

Sublimation Solide → Gaz Transformations endothermiques
Fusion Solide → Liquide (transformation nécessitant un apport
Vaporisation Liquide → Gaz d’énergie thermique)
Condensation Gaz → Solide Transformations exothermiques
Liquéfaction Gaz → Liquide (transformation libérant de l’énergie
Solidification Liquide → Solide thermique)
Transformation polymorphique : variété allotropique → autre variété allotropique

3. Diagramme de changement d’état : diagramme unaire d’un corps pur

Le diagramme P = f(T) d’un corps pur représente les domaines de stabilité des divers
états (solide, liquide, gaz et éventuellement des différentes variétés allotropiques). Ces
domaines sont séparés par des courbes de changement de phase représentant des états
d’équilibre à deux phases.

3.1. Caractéristiques

Le corps pur est un système unaire. La variance v = (n - r) + 2 -  devient dans ce cas

où n =1 et r = 0 : v=3-0 (1)

De la relation (1), il découle un certain nombre de caractéristiques pour le diagramme d’état

du corps pur :

• Il ne peut coexister au maximum que trois phases en équilibre.

• Lorsque deux phases sont en équilibre, v = 1 ; il existe donc entre les facteurs d’équilibre p
et T une relation P = f(T) se traduisant par une courbe de changement d’état dans le diagramme
P = f(T)

• Lorsque trois phases sont en équilibre en un point T, appelé point triple (intersection de
trois courbes de changement d'état), la variance est nulle ; l’état du système est donc
complètement défini : les coordonnées du point T (TT, pT) constituent un point fixe pour le
système.

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• Si le système est monophasé, v = 2 ; dans ce cas, les facteurs d’équilibre P et T sont

indépendants. Le domaine de stabilité de la phase considérée occupe une surface du plan (P,T).

• Point critique

La courbe de vaporisation est limitée vers les hautes températures et fortes pressions au point
critique, au-delà duquel le changement d’état liquide gaz n’est pas observé.

➢ Obtention expérimentale du point critique

- Courbes isothermes P= f(V)

La figure ci-après représente les variations de la pression en fonction du volume molaire Vm

d’un corps pur pour différentes températures.

Partons d’un liquide à la température T, à température constante diminuons la pression, la

détente provoque une faible variation molaire du liquide. Quand apparaît la première bulle de
gaz la pression reste constante et le volume molaire augmente jusqu’à la valeur de celui du gaz.
Au-delà le corps pur est gazeux. L’isotherme pour la température critique présente un point
d’inflexion d2P/dV2=0. Pour des températures supérieures à la température critique, il est
impossible d’observer la liquéfaction des gaz, l’isotherme présentée ne montre aucune
discontinuité.

Le diagramme P = f(T) représente les domaines de stabilité des différents états physiques :
vapeur, liquide, solide. L’attribution des domaines est indiquée à la figure 1 ainsi que la
signification des différentes courbes de changement d’état.

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Figure 1 : Diagramme de phase d’un corps pur dans le cas usuel (général)

(a): Courbe de fusion : elle représente l’équilibre solide/liquide ayant lieu entre phases
condensées, la pression a très peu d’influence et la courbe de fusion Pfus = f (T) est presque
verticale. La pente de la courbe fusion peut être positive (cas le plus fréquent) ou négative
(eau, bismuth (Bi), Silicium (Si), Gallium (Ga) et Antimoine (Sb)).

La courbe de fusion est limitée pour les basses pressions par le point triple (Tr) mais pas pour
les hautes pressions.

(b) : Courbe de vaporisation : elle représente l’équilibre liquide/vapeur, elle est limitée vers
les basses températures par le point triple (Tr) et vers les hautes Températures par le point
critique (C). La pression de la vapeur en équilibre avec le liquide est appelée aussi pression
de vapeur saturante.

La pression de vapeur saturante ou la tension de vapeur saturante (𝑻) est la pression à

laquelle la phase gazeuse d'un corps pur est en équilibre avec sa phase liquide à une température
donnée dans un système fermé.

(c) : Courbe de sublimation : elle représente l’équilibre solide/vapeur qui concerne les
faibles valeurs de pression et température. La pression de la vapeur en équilibre avec le solide
est appelée aussi pression de vapeur saturante. La courbe de sublimation est limitée au
niveau supérieur par le point triple (Tr).

3.2. Courbe d’analyse thermique isobare d’un corps pur

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Figure 2 : courbe d’analyse thermique

La figure 2 représente la courbe d’analyse thermique lors d’un refroidissement : de la vapeur

est refroidie régulièrement à pression constante et on mesure sa température T au cours du
temps t.

Un corps pur bout lorsque sa pression de vapeur est égale à la pression de l’atmosphère
qui le surmonte. La température reste constante jusqu’à ce que la dernière goutte de liquide
soit vaporisée.

Les figures 3 et 4 représentent les diagrammes respectivement pour l’eau et le dioxyde de

carbone. Les figures 5 et 6 représentent les diagrammes pour le soufre et pour le carbone,
substances pour lesquelles il y a polymorphisme.

Figure 3 : Diagramme de changement d’état Figure 4: Diagramme de changement d’état

de l’eau. Les échelles ne sont pas respectées du dioxyde de carbone CO2.

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Figure 5 : Diagramme de changement Figure 6: Diagramme de changement d’état du

d’état du soufre. carbone

4. Etude thermodynamique des équilibres de phases

4.1. Obtention théorique du diagramme de phases

4.1.1. Relation de Clapeyron.

Cette relation permet de relier la chaleur latente de changement d’état et la pression d’équilibre.

Quand un corps pur est en équilibre, à T et P données, sous deux phases  et .

B() ═ B()

*(P,T) = *(P,T)

(Avec *= (G/n)T,p: enthalpie libre molaire du corps pur ou potentiel chimique).
En différenciant cette égalité pour une variation élémentaire de T et P on obtient :
d* = d* (2)
D’autre part, nous savons que : dG = VdP – SdT (si Wélect = 0).
La relation (2) devient :
𝑣𝛼∗ dP – 𝑠𝛼∗ dT = 𝑣𝛽∗ dP – 𝑠𝛽∗ dT
(𝑥𝛼∗ : grandeur molaire de la phase ) ; (𝑥𝛽∗ : grandeur molaire de la phase β)

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En regroupant les variables on aboutit à :

∗ ∗)
𝑑𝑃 (𝑠𝛽− 𝑠𝛼
= ∗ −𝑣 ∗ )
𝑑𝑇 (𝑣𝛽 𝛼

En rappelant qu’à l’équilibre :  rG =  -  =  rH - T  rS = 0, Il en résulte que

rS = rH/T. D’où la relation de Clapeyron :

∗
𝛥(𝛼→𝛽) 𝐻𝑚
𝑑𝑃
= ∗ −𝑣 ∗ )
𝑑𝑇 𝑇(𝑣𝛽 𝛼

𝑑𝑃
Représente la pente de la courbe P = f(T) du changement d’état considéré.
𝑑𝑇

4.1.2. Equilibre phase condensée – vapeur

Les deux équilibres :

Corps pur (sd) ═ corps pur gaz (g) ; corps pur (lq) ═ corps pur gaz (g)

Correspondent respectivement l’un à la sublimation du solide, l’autre à l’ébullition du liquide.

Ils se caractérisent respectivement par les enthalpies standard de sublimation subH 

subH° et d’ébullition ebH  ebH°. Ces deux enthalpies sont positives.

Comme, d’autre part, le volume molaire de la phase condensée (𝑣𝑠∗ pour le solide, 𝑣𝑙∗ pour le
∗
liquide) est toujours inférieur à celui de la phase gaz, (𝑣𝑣𝑎𝑝 –𝑣𝑠∗ ) et (𝑣𝑣𝑎𝑝
∗
-𝑣𝑙∗ ) sont positifs.
Il en résulte que dans la relation de Clapeyron, dp/dT  0.

Dans la mesure où le volume 𝑣𝑐∗ de la phase condensée (𝑣𝑐∗ =𝑣𝑠∗ ou 𝑣𝑐∗ =𝑣𝑙∗ ) est généralement
négligeable devant celui de la vapeur assimilée à un gaz parfait, il est possible d’écrire :
∗ 𝑅𝑇
(𝑣𝑣𝑎𝑝 –𝑣𝑐∗ )  𝑣𝑣𝑎𝑝
∗
=
𝑃
La relation de Clapeyron s’écrit alors :
∗
𝛥(𝑐→𝑣𝑎𝑝) 𝐻𝑚
𝑑𝑃
= 𝑃
𝑑𝑇 𝑅 𝑇2

∗
Généralement 𝛥(𝑐→𝑣𝑎𝑝) 𝐻𝑚 dépend de la température, ce qui se traduit par :

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∗
𝑃 𝑑𝑃 𝑇 𝛥(𝑐→𝑣𝑎𝑝) 𝐻𝑚
∫𝑃° 𝑃 = ∫𝑇 ° 𝑅 𝑇 2 𝑑𝑇

Il en résulte les équations des courbes (de sublimation) et (d’ébullition) de la figure 1 où C

représente le point critique, du corps étudié, au-delà duquel le changement d’état Liquide-gaz
n’est plus observé.

Il est à noter qu’au-delà du point critique, lorsque la pression et la température sont

simultanément supérieures à 𝑃𝑐 et 𝑇𝑐 (Fig.1), il existe un état fluide, intermédiaire entre l’état
liquide et l’état gazeux, appelé état supercritique.

4.1.3. Equilibre solide – liquide

La transformation : corps pur (sd) ═ corps pur (lq) est caractérisée par l’enthalpie de
fusion subH°  0 ; donc, le signe de la dérivée de la fonction P = f(T), donné par la relation

de Clapeyron est du signe de (𝑣𝑙∗ –𝑣𝑠∗ ).

En général, le volume 𝑣𝑙∗ du liquide est supérieur au volume 𝑣𝑠∗ du solide correspondant, de
𝑑𝑃
sorte que  0. Comme fusH° et fusV dépendent peu de la température, l’intégration de :
𝑑𝑇
𝛥𝑓𝑢𝑠 𝐻 ∗
𝑑𝑃 =  dT
𝑇𝛥𝑓𝑢𝑠 𝑣 ∗

conduit à l’équation de la courbe de fusion (Fig. 1) :

𝛥𝑓𝑢𝑠 𝐻 ∗
P(T) = P(T°) + LnT/T° ; T° : température standard choisie.
𝛥𝑓𝑢𝑠 𝑣 ∗

Remarques

• Le diagramme de l’eau (Fig. 2) présente, pour la fusion, une pente dP/dT 0. Cela est due
au fait que 𝑣𝑙∗ (H2O)  𝑣𝑠∗ (H2O) : la glace est moins dense que l’eau. Sb et Bi sont dans ce
cas.
• Pour les autres substances, la pente dP/dT  0 : le solide est plus dense que le liquide.

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