COURS ET APPLICATIONS

THERMODYNAMIQUE
Chapitre 1 : Systèmes thermodynamiques-Modèle du gaz parfait
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LYDEX
1-TSI
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Table des matières

1 De la mécanique à la thermodynamique 3

2 Systèmes thermodynamiques 4

2.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3 Paramètres(variables) d’état d’un système thermodynamique 4

3.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3.2 Types de paramètres d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.2.1 Paramètres d’état extensifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.2.2 Paramètres d’état intensifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

4 Equation d’état 5

5 Transformations thermodynamiques subies par le système 5

5.1 Transformation quasi-statique(infiniment lente) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

5.2 Transformation réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

5.3 Transformation irréversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

5.4 Autres transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

5.4.1 Transformation isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

5.4.2 Transformation isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

5.4.3 Transformation isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

6 Équilibre thermodynamique 7

7 Modèle microscopique du gaz parfait monoatomique GPM 8

7.1 Le modèle du GP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

7.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

7.2 Force exercée par un GPM sur un élément de paroi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

7.2.1 Hypothèses de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

7.3 Définition cinétique de la pression dans un GPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

7.4 Définition cinétique de la température d’un GPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

7.4.1 Théorème d’équipartition(admis) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

7.4.2 Température cinétique d’un GPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

7.5 Équation d’état du GPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

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7.6 Énergie interne du GPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

7.6.1 Définition de l’énergie interne en général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

7.6.2 Énergie interne du GPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

8 Les gaz réels 12

8.1 Le modèle du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

8.2 Le modèle de Van der Waals(Johanness Diderik van der Waals.1873.Prix Nobel de Ph) . 12

8.3 Dilatation et compressibilité d’un fluide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

9 Les phases condensées : liquides et solides 14

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Systèmes thermodynamiques

1 De la mécanique à la thermodynamique

Quelques exemples de questions auxquelles nous allons essayer de répondre en thermodynamique :

– Comment un gaz exerce une pression sur les parois du récipient qui le contient ?
– Pourquoi cette pression augmente avec la température ?
– Comment interpréter la poussée d’Archimède subit par un corps immergé dans un liquide ?
– Pourquoi lorsque deux solides à des températures différentes sont en contact, c’est le plus
chaud qui se refroidit et le plus froid qui se réchauffe ?
– etc.

Les systèmes étudiés sont donc des gaz, des liquides, des solides, très souvent au repos.

Nous sommes bien loin du point matériel étudié en mécanique.

On annonce que les réponses à ces questions trouvent leur origine dans le comportement micro-
scopique des constituants élémentaires de ces systèmes (atomes, molécules...). On pourrait alors
considérer ces systèmes comme des ensembles de N points matériels.

On peut résoudre analytiquement le problème à un corps (N =1), à deux corps (N =2), mais pour un
système de N > 2 corps, la solution analytique est compliquée voir impossible.

Or 1 m3 d’air contient approximativement 1025 molécules ! (Voir TD). La résolution numérique d’un
problème avec N = 1025 est hors de portée même des plus gros ordinateurs.

D’autre part la résolution d’un problème en mécanique classique repose sur la parfaite connais-
sance des conditions initiales, position et vitesse. Au niveau microscopique, il est fondamentale-
ment impossible de connaître précisément à la fois la position et la vitesse. Indépendamment
de la faisabilité des calculs, la démarche même qui consiste à étudier un système thermodynamique
comme un ensemble de N points matériels à l’aide de la mécanique classique est donc vouée à
l’échec.

Heureusement, à l’échelle macroscopique, ces systèmes peuvent être complètement décrits à

l’équilibre par un petit nombre de paramètres, que nous appellerons paramètres d’état, tels que
la pression ou la température. C’est donc le point de vue adopté par la thermodynamique (classique).

Suivant les cas, nous utiliserons une des grandeurs suivantes pour exprimer le nombre d’entités
élémentaires (atomes, molécules...) contenues dans un volume V d’un système thermodynamique :

N nombre total d’entités élémentaires

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N
n∗ = densité d’entités élémentaires appelée souvent densité particulaire ou moléculaire
V
n∗ = 1025 m−3 dans l’air
n∗ = 1028 m−3 dans l’eau

N
n= nombre de moles d’entités élémentaires
NA

2 Systèmes thermodynamiques

2.1 Définition

Il s’agit d’un corps ou ensemble de corps délimités dans l’espace par une surface(surface de
contrôle) qui peut être réelle(paroi) ou fictive (zone géométrique), les autres parties de l’espace
constituent le milieu extérieur.

Système
thermodynamique
STD

Surface de contrôle
Milieu extérieur

On peut distinguer alors :

– Système fermé : il n’échange pas de la matière, mais il peut échanger de l’énergie avec
l’extérieur.
– Système ouvert : il échange à la fois de la matière et de l’énergie avec le milieu extérieur.
– Système isolé : il n’échange ni la matière, ni l’énergie avec le milieu extérieur.

3 Paramètres(variables) d’état d’un système thermodynamique

3.1 Définition

Un paramètre(variablee) d’état est une grandeur qui caractérise l’état macroscopique d’un sys-
tème donné, sa modification entraîne une évolution du système thermodynamique d’un état vers un
autre état.
Exemples : pression P, température T, volume V...

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3.2 Types de paramètres d’état

On peut distinguer deux types des paramètres :

3.2.1 Paramètres d’état extensifs

Ils sont des grandeurs additives, qui dépendent de la taille et de la quantité de matière du
système.
Exemples : masse, volume, nombre de particules et la quantité de la matière...

3.2.2 Paramètres d’état intensifs

Ils sont des paramètres non additives, ne dépendent pas de la taille et de quantité de matière du
système, ils sont définis localement.
Exemples : Pression P, température T, la fraction molaire, la masse volumique(rapport de deux
grandeurs extensives)...

4 Equation d’état

L’équation d’état d’un système thermodynamique est la relation qui relie les paramètres d’état.
Exemple : pour un gaz parfait :
P V = nRT

Qui s’écrit sous la forme :

P V − nRT = 0

Sous la forme :
f (P, V, T ) = 0

5 Transformations thermodynamiques subies par le système

5.1 Transformation quasi-statique(infiniment lente)

Il s’agit d’une transformation suffisamment lente pour que le système passe par une suite conti-
nue d’états d’équilibres infiniment voisins de A à B.

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Le piston peut glisser sans frottement sur les parois du cylindre. En ajoutant sur le piston des
masses infinitésimales dm pour réaliser une transformation infiniment lente. Ceci nécessite un
temps de réponse(temps de relaxation) du système très faible de façon qu’après chaque pertur-
bation élémentaire, les paramètres d’états du système soient immédiatement définis.
Conclusion : Pour une transformation quasi-statique(infiniment lente) le système est à l’état d’équi-
libre thermodynamique interne à chaque instant.

5.2 Transformation réversible

C’est une transformation quasi-statique et renversable : elle repasse par les mêmes états d’équi-
libre en sens opposé B → A qu’en sens direct A → B . Ceci suppose l’absence de tout phénomène
dissipatif qui sont les causes d’irréversibilité du système à savoir :
- frottements ;
-diffusion : transfert de la matière ;
-inhomogénéité du système (exemple : transfert de chaleur).

5.3 Transformation irréversible

Une transformation réelle est une transformation irreversible : soit par ce qu’elle est rapide(brutale),
soit par ce que bien qu’elle lente mais elle n’est pas renversable.
Conclusion : Une transformation réversible est un modèle limite pour une transformation réelle.

5.4 Autres transformations

5.4.1 Transformation isotherme

Une transformation est dite isotherme si la température (T ) du système thermodynamique reste

constante au cours de la transformation (exemple : système en contact avec un thermostat).
Un thermostat est un réservoir d’énergie thermique dont T = cste.
Remarque :
Transformation monotherme : la température du milieu extérieur (T e) reste constante au cours de
la transformation du système thermodynamique. Exemple : système en contact avec l’atmosphère.

5.4.2 Transformation isobare

Une transformation est dite isobare si la pression (P ) du système thermodynamique reste constante
au cours de la transformation (exemple : système en contact avec un pressostat).
Un pressostat est un réservoir pression dont P = cste.
Remarque :
Transformation monobare : la pression du milieu extérieur (P e) reste constante au cours de la
transformation du système thermodynamique. Exemple : système en contact avec l’atmosphère.

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5.4.3 Transformation isochore

Une transformation est dite isochore si le volume (V ) du système thermodynamique reste constant
au cours de la transformation du système thermodynamique(STD). Exemple : transformation d’un
solide ou liquide de l’état A vers l’état B sans changement de l’état physique du STD.

6 Équilibre thermodynamique

Un système thermodynamique est en équilibre thermodynamique ssi :

1. Son état est stationnaire : toute les grandeurs ne dépendent pas du temps.

2. Toutes les grandeurs intensives(T,P...) sont uniformes : elles ne dépendent pas du point M.

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MODÈLE DU GAZ PARFAIT

7 Modèle microscopique du gaz parfait monoatomique GPM

7.1 Le modèle du GP

Un gaz est monoatomique GPM s’il est constitué d’atomes (ex. : gaz rares He,Ne...)
La plupart des gaz sont polyatomiques, c’est-à-dire qu’ils sont constitués de molécules (O2 , N2 , .....)

7.1.1 Définitions

1)- À l’échelle microscopique

le GP est constitué d’atomes identiques, ponctuels et sans intéraction entre eux ce qui suppose
que ces atomes ne subissent de chocs que sur la paroi du récipient qui les contient.
2)-À l’échelle macroscopique
le GP est défini par son équation d’état :

P V = nRT

7.2 Force exercée par un GPM sur un élément de paroi

7.2.1 Hypothèses de travail

Soit un élément de volume dτ petit à l’échelle macroscopique mais suffisamment grand à l’échelle
microscopique pour contenir un grand nombre d’atomes ; soit {−
→
v i } l’ensemble des vitesses des
atomes de cet élément de volume :

– la répartition statistique des vitesses est la même à tout instant ; on dit qu’elle est station-
naire ; cette hypothèse traduit la notion d’équilibre thermodynamique ; dans toute la suite du
chapitre, on se place à l’équilibre thermodynamique.

– quel que soit l’élément de volume considéré, la répartition statistique des vitesses est iden-
tique ; on dit que la distribution des vitesses est homogène.

– toutes les directions de l’espace sont équiprobables pour →

−
v i ; on dit que la distribution des
vitesses est isotrope ; il en résulte que la moyenne est nulle ce qui traduit le repos du fluide à
l’échelle macroscopique.
– Le GP est supposé monoatomique (GPM.)
N
– n∗ =
V
On montre que(voir TD) les atomes de masse m en percutant un élément de surface dS exercent
une force normale à cet élément de surface.
−−−−→ → 1
−
dFps/dS = d F = mn∗ < v 2 > dS −
→
n
3

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où n∗ est la densité particulaire et < v 2 > la moyenne des carrés des vitesses.

7.3 Définition cinétique de la pression dans un GPM

On définit la pression P exercée par un GPM sur un élément de surface dS par :

→
−
d F = P dS −
→
n

L’unité de pression est le pascal (Pa).

1 P a = 1 N.m−2

On utilise aussi le bar

1 bar = 105 P a

On utilise aussi le mmHg.

1 mmHg = 133, 32 P a à 0o C

On a
→ 1
−
d F = mn∗ < v 2 > dS −
→
n
3
Alors
1
P = mn∗ < v 2 >
3
Ou encore
1
P = mn∗ v ∗2
3
√
Où v ∗ = < v 2 > est appelé vitesse quadratique moyenne qui donne un ordre de grandeur réa-
liste de la vitesse de la plupart des atomes du GPM.

7.4 Définition cinétique de la température d’un GPM

7.4.1 Théorème d’équipartition(admis)

Á l’équilibre thermodynamique à la temperature T et pour un système classique(non magné-

1
tique).Chaque terme quadratique intervenant dans l’énergie totale E vaut kB T en moyenne.
2
Où kB est la constante de Boltzmann

kB = 1, 38.10−23 J.K −1

L’unité de température est le kelvin (K )

On utilise aussi la température en Celsius t(o C) ou bien θ(o C)

t = θ(o C) = T − 273, 15

Exemples :
1-GPM
Pour une particule :
1 1 1 1 3
< Ei >=< mvi2 >=< mvix
2 2
> + < mviy 2
> + < mviz >= kB T
2 2 2 2 2

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Pour N particule :
3
E = N < Ei >= N kB T
2
2-GP diatomique rigide(admis)
On montre que
5
E = N < Ei >= N kB T
2
2-GP diatomique non rigide(admis)
On montre que
7
E = N < Ei >= N kB T
2

7.4.2 Température cinétique d’un GPM

On définit la température cinétique T d’un GPM en équilibre thermodynamique comme une mesure
de l’énergie cinétique moyenne par atome(Théorème d’équipartition).
 
1 1 3
mv 2 = mv ∗ 2 = kB T
2 2 2

La définition de la température permet de calculer la vitesse quadratique moyenne

r
∗ 3kB T
v =
m
Exemple : à la température ambiante pour un atome de l’hélium :

v ∗ = 1, 3.103 m.s−1

m(He) = 6, 64.10−27 kg

7.5 Équation d’état du GPM

1 1
P = mn∗ v ∗2 = n∗ 3kB T
3 3
P = n∗ kB T
N nNA nNA
n∗ = = ⇒P = kB T
V V V

On obtient alors une relation liant pression, volume, nombre de mole et température appelée équa-
tion d’état
P V = N kB T = nNA kB T = nRT

Avec R = NA kB appelé constante des gaz parfaits

R = 8, 314 J.K −1 .mol−1

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7.6 Énergie interne du GPM

7.6.1 Définition de l’énergie interne en général

L’énergie interne d’un système thermodynamique notée U ,égale à la somme de l’énergie ciné-
tique microscopique moyenne plus l’énergie potentielle d’intéraction microscopique moyenne : c’est
l’énergie mécanique microscopique moyenne.

mic mic
U = Ec + Ep

7.6.2 Énergie interne du GPM

Égale à la somme des énergies cinétiques moyenne microscopique des atomes(pas d’intéractions
entre les atomes).  
mic X1 1 3
2
U= Ec = mv = N mv 2 = N kB T
2 2 2
3
U= N kB T
2
3
ou encore U = nNA kB T
2
3
U= nRT
2
Comme son nom l’indique, l’énergie interne est une énergie et s’exprime en joule (J)

Il est remarquable que l’énergie interne du GPM qui dépend a priori des 3N paramètres micro-
scopiques qui sont les trois composantes des vecteurs-vitesse de ses N atomes, ne dépendent en
définitive à l’équilibre thermodynamique que d’un seul paramètre d’état, la température (1er loi de
Joule).
Énonce : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température
Exercice : determiner l’énergie interne du GP diatomique rigide et non rigide.
Plus généralement, une fonction ne dépendant à l’équilibre thermodynamique que d’un petit nombre
de paramètres d’état caractérisant le système est appelée fonction d’état c-à-d que sa variation ne
dépend que de l’état initial et final, donc sa variation ne dépend pas du <chemin>(transformation)
suivi.
En effet pour un GPM :
dU = nRdT

Et
3
∆U = Uf − Ui = nR(Tf − Ti )
2

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8 Les gaz réels

8.1 Le modèle du gaz parfait

On constate expérimentalement que dans la limite des faibles densités moléculaires (basses pres-
sions ou hautes températures), les gaz réels tendent vers un comportement limite tel qu’à l’équilibre
thermodynamique :

P V = nRT

8.2 Le modèle de Van der Waals(Johanness Diderik van der Waals.1873.Prix Nobel
de Ph)

Lorsque la densité moléculaire d’un gaz augmente, il n’est plus possible de négliger les interactions
entre ses molécules.

Le modèle de Van der Waals propose comme équation d’état :

n2 a
 
P+ 2 (V − nb) = nRT
V
Où a et b sont deux constantes positives.

Si a = 0 alors P (V − nb) = nRT équation d’état d’un GP avec un volume plus petit ; tient compte de
la répulsion à courte distance comme si une partie du volume était inaccessible(particules ne sont
pas ponctuelles).
nb est homogène à un volume (traduit la non ponctualité des particules),dit covolume et b est dit
covolume molaire (volume propre de la particle).
nRT n2 a
Si b = 0 alors P = − 2 équation d’état d’un GP avec une pression plus faible ; tient compte
V V
de l’attraction à grande distance.
n2 a
est homogène à une pression (traduit les intéractions entre les particules),dit aussi pression de
V2
cohésion.
Ordres de grandeur de a et b

Gaz a(kP a.dm6 .mol−2 ) b(dm3 .mol−1 )

He 3.45 0.0237

Ne 21.3 0.0171

Ar 138.3 0.0322

H2 24.7 0.0266

N2 140.8 0.0391

O2 137.8 0.0318

Air 135.8 0.0364

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L’énergie interne du gaz de VDW est donnée par :

n2 a
U = UGP (T ) −
V
EXERCICE : Donner l’équation de VDW pour une mole.

Remarque
Autres modèles :
-Modèle de Clausius
P (V − nb) = nRT

-Modèle de Dieterici
na
P (V − nb) = nRT exp(− )
RT V

8.3 Dilatation et compressibilité d’un fluide

Lorsqu’on veut accéder expérimentalement à l’équation d’état d’un fluide, on fixe un des paramètres
d’état et on étudie les variations d’un autre paramètre en fonction du troisième ; il n’est pas toujours
possible de trouver une équation d’état satisfaisante, on regroupe alors les mesures dans des tables
thermodynamiques.

On peut par exemple étudier les variations du volume en fonction de la température à pression
constante ; on définit le coefficient de dilatation isobare.
 
1 ∂V
α=
V ∂T P

δV
Le coefficient de dilatation isobare α permet d’accéder à la variation relative de volume = α δT
V
sous l’effet d’une petite variation de température δT à pression constante.

On peut étudier les variations du volume en fonction de la pression à température constante ; on

définit le coefficient de compressibilité isotherme.
 
1 ∂V
χT = −
V ∂P T

Le coefficient de compressibilité isotherme χT permet d’accéder à la variation relative de volume

δV
= −χT δP sous l’effet d’une petite variation de pression δP à température constante.
V

On peut aussi étudier les variations de la pression en fonction de la température à volume constant ;
on définit le coefficient de compressibilité isochore.
 
1 ∂P
β=
P ∂T V

Le coefficient de compressibilité isochore β permet d’accéder à la variation relative de la pression

δP
= β δT sous l’effet d’une petite variation de température δT à volume constant.
P

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Remarques

1- α, β et χT sont des grandeurs positives.

2- α, β et χT sont des grandeurs intensives.

Exercices

1-Calculer α et β pour un gaz parfait.

2- On montre que α = χT βP déduire χT .

9 Les phases condensées : liquides et solides

La démarche adoptée pour les gaz réels consistant à corriger le modèle du GP est de moins en moins
efficace lorsque la densité moléculaire augmente.

Il y a donc a priori peu d’espoir d’obtenir une équation d’état et une expression de l’énergie in-
terne explicite pour une phase condensée.

Toutefois, comme les phases condensées sont peu dilatables (α ≃ O ) et peu compressibles (χT ≃ O ),
il est souvent raisonnable de considérer que le volume V d’une phase condensée est constant ; c’est
le modèle du fluide incompressible.

Dans ces conditions, l’énergie interne qui dépend à l’équilibre thermodynamique a priori de la
température et du volume, peut-être considérée comme ne dépendant que de la température.

U (T )

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