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abb
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bbb
bbb
bbb
bbbc
d Cours de Thermodynamique (Chimie 2) e
d pour le Tronc commun Sciences et Technologiee
d e
fgg
ggg
ggg
ggg
ggg
ggg
ggg
ggg
ggg
ggg
ggg
ggg
gggh
Présenté par : Dr. Abdelmalek Kachbi
2016 - 2017
Table des matières
Introduction générale 1
i
ii
Bibliographie 41
Introduction générale
1
Chapitre 1
Généralités sur la
thermodynamique
2
Généralités sur la thermodynamique 3
• Le système homogène est constitué d’une seule phase (gaz, liquide ou solide)
et les propriétés physico-chimiques sont les mêmes en chacun de ses points.
• Un système est hétérogène s’il comporte plusieurs phases ou si la phase unique
a des propriétés différentes selon les régions considérées.
C’est le reste des grandeurs d’état qui dépendent des variables d’état via des
équations d’état.
nRT
Dans l’exemple précédent et dans le cas d’un gaz parfait : P V = nRT =⇒ V =
P
avec R = 0,082 l · atm/mol.K (constante des gaz parfaits).
Généralités sur la thermodynamique 4
Les gaz réels (VANDER WAALS) sont décris par l’équation suivante :
( )
n2 a
P + 2 (V − nb) a et b sont des constantes empiriques caractérisant le gaz.
V
Généralités sur la thermodynamique 5
R − COOH + R′ − OH
R − COO − R′ + H2 O
Acide carboxylique Alcool primaire Ester Eau
t=0 1mole 1mole 0 0
teq 0,33mole 0,33mole 0,67mole 0,67mole
• Transformation adiabatique : δQ = 0 ; Q = 0
Généralités sur la thermodynamique 6
Pt V = nt RT (1)
Pi V = ni RT (2)
(2) Pi V ni RT
(1)
=⇒ =
Pt V nt RT
Pi ni
= = xi : Fraction molaire du gaz i dans le mélange gazeux
Pt nt
Pi = xi Pt : autre forme de la loi de Dalton
piston mobile
Cylindre
Fext : Force exercée par le milieu
Gaz Fext extérieur sur le piston
Pext Fext
Pint Pext =
S
dx
δW = −Pext · dV
Généralités sur la thermodynamique 9
∫ 2
Pour une transformation finie allant d’un état (1) vers un état (2) : W = δW
1
∫ V2
W =− Pext dV
V1
– Transformation isochore :
dV = 0 =⇒ δW = 0 et W = 0
– Transformation réversible :
à chaque instant : Pext = Pint = P (pression du gaz)
∫ V2
W =− P dV
V1
nRT
Dans le cas d’un gaz parfait P =
V
∫ V2
dV
W =− nRT ln
V1 V
V2
W = −nRT ln
V1
P1
P1 V1 = PV2 =⇒ W = −nRT ln
P2
W = −P (V2 − V1 )
Généralités sur la thermodynamique 10
– Transformation irréversible ∫ V2
Pext ̸= P (pression du gaz) ; W = − Pext dV
V1
∫ V2
Dans le cas ou Pext = Cste : W = −Pext dV
V1
W = −Pext (V2 − V1 )
( )
nRT nRT2 nRT1
Dans le cas du gaz parfait : V = =⇒ W = −Pext −
P P2 P1
et pour une transformation isotherme :
( )
Pext Pext
W = −nRT −
P2 P1
δQ
= Cste = c : chaleur spécifique massique ou capacité calorifique massique.
mdT
δQ = m · c · dT
Généralités sur la thermodynamique 11
∫ 2
La quantité de chaleur pour une transformation finie : Q = δQ
1
∫ T2
Q= m · c · dT
T1
δQ = C · dT
Q(J)
– ou une mole d’un corps : L(J/mol) = =⇒ Q = n · L
n(mol)
1.8.1 Pression
1.8.2 Température
Les unités de la température les plus connues sont le Kelvin (échelle absolue),
le degré Celsius (échelle centisimale, centigrade) et le degré Fahrenheit.
T (K) = T (0 C) + 273,15 et T (0 F ) = 1,8 · T (0 C) + 32
Chapitre 2
Premier principe de la
thermodynamique
13
Premier principe de la thermodynamique 14
Etat 1
chemin (I)
Etat 2
∆U12 (chemin I) = U2 − U1
chemin (II)
∆U12 (chemin II) = U2 − U1
∆U12 (chemin I) = ∆U12 (chemin II)
∆U12 ne dépend pas du chemin parcouru, elle dépend seulement des états 1 et 2.
∆U = W + Q = Cste : Le premier principe traduit une conservation d’énergie.
Remarques :
∆U = Uf inale − Uinitiale = U1 − U1 = 0
Donc W + Q = 0 =⇒ W = −Q
2 1 (principe de l’équivalence)
V
Soit la réaction : ν1 A1 + ν2 A2 −→ ν3 A3 + ν4 A4
A1 , A2 , A3 , A4 : gaz ; ν1 , ν2 , ν3 , ν4 : coefficients stoechiométriques
V = Cste =⇒ ∆U = QV et P = Cste =⇒ ∆U = −P ∆V + QP
On obtient QV = −P ∆V + QP alors QP = QV + P ∆V où
bien ∆H = ∆U + P ∆V
Dans le cas des gaz parfaits : P V = nRT =⇒ P ∆V = RT ∆n avec
∑ ∑
∆n = νi gaz(produits) − νj gaz(réactifs)
On obtient : QP = QV + RT · ∆n ; ∆H = ∆U + RT · ∆n
" L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température "
T = Cste =⇒ U = Cste =⇒ ∆U = W + Q = 0
Premier principe de la thermodynamique 16
CP − CV = R (1)
CP
γ= (2)
CV
avec γ = 1,66 pour les corps monoatomique (He, Ar) ; γ = 1,40 pour les molécules
linéaires (H2 , HCN) ; γ = 1,33 pour les molécules non linéaires (CH4 )
On déduit : ∆H = γ · ∆U
R γR
de (1) et (2) on déduit : CV = et CP =
γ−1 γ−1
PV P1 V1 P2 V2
P V = nRT =⇒ = nR = Cste =⇒ =
T T1 T2
* Relation entre P et V
Premier principe : dU = δW + δQ ; dU = nCV dT ; δW = −P dV ; δQ = 0
On déduit : nCV dT = −P dV
nCV dT + P dV = 0 (3)
P dV + V dP
CV + P dV = 0 (5)
R
On multiplie l’équation (5) par R, on obtient :
CP dV dP
On devise l’équation (6) par P · V · CP , on obtient : · + =0
CV V P
dV dP
γ + = 0 (7)
V P
En intégrant l’équation (7), on obtient : γ ln V + ln P = Cste
D’où ln V γ + ln P = Cste =⇒ ln(P · V γ ) = Cste, on obtient :
P · V γ = Cste (8)
* Relation entre V et T
nRT nRT
On remplace P = dans l’équation (8) : · V γ = Cste d’où
V V
nRT · V γ−1 = Cste
T · V γ−1 = Cste (9)
* Relation entre P et T ( )γ
nRT nRT
On remplace V = dans l’équation (8) : P = Cste
P P
D’où : nγ Rγ P (1−γ) T γ = Cste. On déduit :
* Détermination de W , Q, ∆U et ∆H
• Q=0
nR ∆(P V ) P2 V2 − P1 V1
• ∆U = nCV ∆T = ∆T = =
γ−1 γ−1 γ−1
Premier principe de la thermodynamique 18
• W = ∆U
• ∆H = γ · ∆U
* Diagramme de Clapeyron
2 Cste
P2 P V γ = Cste =⇒ P = de la forme
Vγ
a
adiabatique y= : la courbe y = f (x) est une
isotherme xb
T2
hyperbole. La surface hachurée : dS = P dV .
P
La surface comprise entre l’adiabatique,
P1
1 isotherme l’axe des abscices (V ) et les ∫deux isochores
∫
T1
(V = V1 et V = V2 ) : S = dS = P dV
V2 dV V1 V
La surface est toujours positive : S > 0
∫
W = − P dV : il peut être positif (compression) ou négatif (détente). On déduit
que : S = |W |
3 source chaude Tc
isotherme
On comprime la substance à la température
adiabatique 4
W<0
la plus basse Tf (W12 faible) et on la détend
adiabatique
2 à la température la plus élevée Tc (W34 grand)
isotherme 1 afin d’obtenir au total :
source froide Tf Wcycle < 0 (cycle moteur)
V
Premier principe de la thermodynamique 19
– Transformation 1 → 2
V2
W12 = −nRTf ln >0
V1
V2
∆U12 = W12 + Q12 = 0 =⇒ Q12 = −W12 =⇒ Q12 = +nRTf ln <0
V1
– Transformation 2 → 3
Q23 = 0
nR(Tc − Tf )
W23 = ∆U23 = >0
γ−1
T2 V2γ = T3 V3γ , donc :
( )γ−1
T2 Tf V3
= = (11)
T3 Tc V2
– Transformation 3 → 4
V4
W34 = −nRTc ln < 0 (12)
V3
∆U34 = 0 =⇒ Q34 = −W34
V4
Q34 = +nRTc ln > 0 (13)
V3
– Transformation 4 → 1
Q41 = 0
nR(Tf − Tc )
W41 = ∆U41 = <0
γ−1
Remarque
20
Application du premier principe à la thermochimie 21
Exemples
1 ∆Hf0 (H2 O)
H2(g) + O2(g) −−−−−−→ H2 O(l)
2
∆Hf0 (CO2 )
C(s) + O2(g) −−−−−−→ CO2(g)
Remarque
Exemples
0
∆Hdiss (A − B) = −∆Hf0 (A − B)
Application du premier principe à la thermochimie 22
L’enthalpie d’une réaction chimique est la somme des enthalpies des réactions
et transformations intermédiaires.
X B
Application du premier principe à la thermochimie 23
En général :
∑ ∑
∆Hr0 = νi ∆Hf0 (Ai )produits − νj ∆Hf0 (Aj )réactifs
Soit la réaction : A → B
∆H(T )
àT: A −−−−−−−→ B
passagedirect
∆H(T +dT )
à T + dT : A −−−−−−→ B
– Passage direct de A à B (température T) : ∆H1 = ∆H(T )
– Passage indirect comprend trois étape :
∆H
1. A(T ) −−→
2
A(T +dT ) ⇒ ∆H2 = cp (A) dT
∆H
2. A(T +dT ) −−→
3
B(T +dT ) ⇒ ∆H3 = ∆H(T +dT )
∆H
3. B(T +dT ) −−→
4
B(T ) ⇒ ∆H4 = −cp (B) dT
Selon la première loi de HESS : ∆H1 = ∆H2 + ∆H3 + ∆H4
∆H(T ) = cp (A)dT +∆H(T +dT ) −cp (B)dT ⇒ ∆H(T +dT ) −∆H(T ) = cp (B) dT −
cp (A) dT
d(∆H) d(∆H)
= CB − CA ⇒ = ∆Cp
dT dT
avec
∑ ∑
∆Cp = νi Cpi (produits) − νj Cpj (réactifs)
Application du premier principe à la thermochimie 24
∫ T2
∆H2 = ∆H1 + ∆Cp dT
T1
Exercice
Calculer l’enthalpie standard de la réaction à 400K, sachant qu’à 298K, sa valeur est
égale à -74KJ.
On donne les expressions des capacités calorifiques molaires des composés ex-
primés en J/mol.K
Cp (P b(s) ) = 23,9 + 8,69.10−3 T
Cp (H2 S(g) ) = 29,26 + 15,67.10−3 T
Cp (P bS(s) ) = 44,43 + 19,27.10−3 T
Cp (H2(g) ) = 27,79 + 2,88.10−3 T
Application du premier principe à la thermochimie 25
Réponse
∆H400K = −72,06KJ
Chapitre 4
4.1.1 Introduction
Deux recipients reliés entre eux par un tube muni d’une vanne, chaque recipient
comporte un gaz différent. Lorsqu’on ouvre la vanne, les deux gaz se mélangent.
26
Deuxième principe - Entropie 27
AAAAAA BBBBBB
On ouvre le robinet ABABAB BABABA
BBBBBB ABABAB
AAAAAA BABABA
AAAAAA BBBBBB ABABAB BABABA
4.1.3 Entropie
"S" est une fonction d’état extensive. Pour une transformation finie qui fait
passer le système d’un état initial (1) vers un état final (2) :
∆S = ∆Séchange + ∆Sinterne
Deuxième principe - Entropie 28
dS = δSéchange + δSinterne
δQ
δSéchange =
T
δSinterne = 0 : Transformation réversible (équilibre thermique)
δSinterne > 0 : Transformation irréversible (spontanée ou naturelle).
δQrév
δSinterne = 0 =⇒ dS = or δQrév = dU − δWrév
T
dU = 0 (isotherme) et δWrév = −pdV =⇒ δQrév = −(−pdV ) = +pdV
pdV
On obtient : dS =
T
nRT dV
Pour un gaz parfait : p = =⇒ dS = nR
V V
On déduit pour une transformation finie :
V2
∆Ssystème = nR ln
V1
δQirrév
dS = + δSint ; ∆Ssystème =?
T
S est une fonction d’état, donc ∆S ne dépend pas du chemin suivit, elle dépend
seulement de l’état initial et de l’état final.
V2
∆Sirrév = ∆Srév =⇒ ∆Sirrév = nR ln
V1
Deuxième principe - Entropie 29
vaporisation H2 O(S)
H2 O(l)
échauffement
du gaz
fusion échauffement
du liquide ∆Hf us
échauffement
∆Sf us =
Tf us
du solide
temps
∆Htransf ormation
∆Stransf ormation =
Ttransf ormation
Remarque :
Solide
liquide : ∆Sf usion = −∆Ssolidif ication
Liquide
vapeur : ∆Svaporisation = −∆S liquéfaction
Solide
vapeur : ∆Ssublimation = −∆Scondensation
Deuxième principe - Entropie 30
4.2.1 Énoncé
L’entropie molaire d’un corps pur parfaitement cristallisé dans son état stable
est nulle au zéro absolu (T = 0 K).
Sfus Svap
S1 S2 S3
0 échauffement Tfus échauffement T échauffement T T (K)
vap
du solide du liquide du gaz
fusion vaporisation
du solide du liquide
∫ Tf us ∫ Tvap ∫ T
dT ∆Hf us dT ∆Hvap dT
ST = Cp(solide) + + Cp(liquide) + + Cp(gaz)
0K T Tf us Tf us T Tvap Tvap T
Soit la réaction : A −→ B ; ∆G = GB − GA
Remarque 1 : Par convention, l’enthalpie libre des corps purs simples est nulle à
l’état standard. ∆G0298K (C) = 0 ; ∆G0298K (H2 ) = 0 ; ∆G0298K (Cl2 ) = 0
Remarque 2 : certaines réactions ( exemple : réactions de synthèse) se font dans
un sens à températures basses et peuvent se faire en sens inverse ( réactions de
décomposition) à températures élevées.
∆G =−28,9Kcal
2I(g) −−−−−−−−−−−→ I2(g)
298K
∆G =−12,0Kcal
I2(g) −−−2000K
−−−−−−−−−→ 2I(g)
Exercice
Réponse
CO + 12 O2 −→ CO2
∆G0r = ∆G0f (CO2 ) − ∆G0f (CO) = −68,5Kcal/mol
∆G < 0 =⇒ cette réaction est possible à 298K
Chapitre 5
34
Les équilibres chimiques 35
L’expérience a montré que la quantité de HI est de 50% dans les deux cas. On arrive
donc au même état final, on dira que les composés HI, H2 et I2 sont en équilibre.
Les deux réactions sont réversibles et s’écrivent :
2HI
Les équilibres chimiques 36
(ensoluion)
Co(ensolution) + N i(solide)
Exemple 2 : Co(solide) + N i2+ 2+
[Co2+ ]
La constante d’équilibre KC (T ) s’écrit : KC (T ) = : elle ne fait pas
[N i2+ ]
intervenir la phase solide.
Exemple 3 : H2 O(liquide)
H2 O(vapeur) : KC (T ) = [H2 Ovap ]
Conclusion : La loi d’action de masse s’applique à la phase vapeur seule dans un
équilibre ou il y a des gaz, et à la phase liquide seule dans un équilibre liquide - solide.
KC (T ) PCc PDd
= = Kp (T ) : constante d’équilibre relative aux pressions
(RT )−(c+d−a−b) PAa PBb
partielles.
c + d − a − b = ∆ν
PcPd
Kp (T ) = Ca Db : Loi d’action de masse appliquée aux pression partielles.
PA PB
KC (T )
−∆ν
= Kp (T ) =⇒ Kp (T ) = KC (T )(RT )∆ν
(RT )
Les équilibres chimiques 37
Exemples :
• H2 + I2
2HI
2
PHI
Kp = ,∆ν = 2 − 1 − 1 = 0 =⇒ Kp = KC
PH2 PI2
• N2 O4
2N O2
P2
Kp = N O2 ,∆ν = 2 − 1 = 1 =⇒ Kp = KC RT
P N2 O 4
• CaCO3
CaO + CO2
Kp = PCO2 ,∆ν = 1 =⇒ Kp = KC RT
G = G0 + nRT ln P
∆G0 = −RT ln KP
et ( )
∆G0
KP = exp −
RT
Les équilibres chimiques 38
Dans une réaction chimique, l’apparition d’un produit est liée à la disparition
d’un réactif. On définit alors une grandeur appelée coefficient (ou degré) de disso-
ciation noté α tel que :
Pour l’équilibre :
Les équilibres chimiques 40
AB
A + B
t=0 n0 0 0
teq n0 − n0 α n0 α n0 α
teq n0 (1 − α) n0 α n0 α
Exemple :
2HI
H2 + I2
t=0 n0 0 0
n0 α n0 α
teq n0 (1 − α)
2 2
2HI
H2 + I2
t=0 n0 0 0
teq n0 − 2ξ ξ ξ
[1] http://e-sante.futura-sciences.com/_actualites/
cancer-du-poumon-tumeur.html, (Consulté le 15 Juin 2015).
[2] C. Berge. Graphes et hypergraphes. 2nd ed., Dunod, Paris, 1973.
[3] C.E. Bichot. Elaboration d’une nouvelle métaheuristique pour le partitionnement
de graphe : la méthode de fusion-fission. Application au découpage de l’espace
aérien. Thèse de Doctorat en Informatique et Télécommunications, Institut Na-
tional Polytechnique de Toulouse, Novembre, (2007).
[4] D. Conte, P. Foggia, C. Sansone, and M. Vento. Thirty years of graph matching in
pattern recognition. International Journal of Pattern Recognition and Artificial
Intelligence 18(3), pp. 265-298, (2004).
[5] H. Ehrig and A. Habel. Graph grammars with application conditions. In G.
Rozenberg and A. Salomaa (Eds.), The book of L, Springer-Verlag, Berlin, pp.
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[6] P.K. Srimani and Z. Xu. Distributed protocols for defensive and offensive alliances
in network graphs using self-stabilization. In : Proceedings of the International
Conference on Computing : Theory and Applications, pp. 27–31, Kolkata, India,
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41