Cours: Thermodynamique

Université de Gabès
Faculté des Sciences de Gabès

Département de Physique
Cours
Deuxième année LFPh
THERMODYNAMIQUE
Première partie
Kamel Khirouni
Année universitaire 2015-2016

2
Table des matières
1 LANGAGE THERMODYNAMIQUE 7
1.1 LA THERMODYNAMIQUE ET SES REPERES HISTORIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 DEFINITIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 NOTION DE TEMPERATURE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.1 Paroi adiabatique et paroi diatherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.2 Principe zéro de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.3 Concept de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.4 Thermométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4 THERMOMETRES A GAZ PARFAIT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.1 Rappels sur la définition macroscopique de la pression dans un fluide . . . . . . . . . . . 12
1.4.2 Loi de Mariotte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2 THEORIE CINETIQUE DES GAZ PARFAITS 15

2.1 INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 HYPOTHESES DE LA THEORIE CINETIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.1 Homogénéité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.2 Isotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 CARACTERISTIQUE DE LA VITESSE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 LE GAZ PARFAIT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5 INTERPRETATION CINETIQUE DE LA PRESSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.6 INETRPRETATION CINETIQUE DE LA TEMPERATURE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.7 ENERGIE D’UN GAZ PARFAIT MONOATOMIQUE - ENERGIE INTERNE . . . . . . . . . . 20
2.8 LOI DE DALTON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.9 GENERALISATION A TOUS LES GAZ PARFAITS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.10 CAPACITE THERMIQUE D’UN GAZ PARFAIT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3 LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 25

3.1 TRANSFORMATIONS REVERSIBLES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 TRAVAIL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.1 Notion de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.2 Travail des forces de pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3 VARIABLES INTENSIVES - VARIABLES EXTENSIVES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3
4 TABLE DES MATIÈRES
3.4 REMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.5 ENERGIE INTERNE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.6 NOTION DE CHALEUR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.7 AUTRE FORMULATION DU PREMIER PRINCIPE : CONSERVATION DE L’ ENERGIE . . . 31
3.8 COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.8.1 Capacité thermique et chaleur spécifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.8.2 Coefficients calorimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.9 APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE AU GAZ PARFAIT . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.9.1 Energie interne d’un gaz parfait - Formulation de la première loi de Joule . . . . . . . . . 34
3.9.2 Coefficients calorimétriques d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.9.3 Echange de chaleur avec un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4 LE DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 39

4.1 INSUFFISANCE DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE . . . . . . . . . . 39
4.1.1 Importance du sens de l’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.1.2 Importance des sources de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2 TRANSFORMATION MONOTHERME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.2.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.2.2 Enoncé de William Thomson du second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.2.3 Cas d’un cycle réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.2.4 Transformation ouverte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.3 TRANSFORMATIONS CYCLIQUES DITHERMES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.3.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.3.2 Cas d’un échange de chaleur uniquement W = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.3.3 Machine thermique W < 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.3.4 Récepteur thermique W > 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.3.5 Cycle de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3.6 Théorème de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.3.7 Température thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.3.8 Relation de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.4 TRANSFORMATION CYCLIQUES POLYTHERMES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.5 ENTROPIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.5.1 Transformation réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.5.2 Transformation irréversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.5.3 Diagramme entropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.5.4 Evolution d’un système isolé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.5.5 Entropie et désordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.5.6 Entropie de l’univers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5 CONSEQUENCES DES DEUX PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE 59

5.1 Méthode générale de résolution des problèmes de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2 Relation fondamentale de thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
TABLE DES MATIÈRES 5
5.3 Fonctions d’états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

5.3.1 Energie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.3.2 Energie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.3.3 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.3.4 Enthalpie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.4 Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.5 Relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.6 Relations de Gibbs et d’ Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.7 Deuxième loi de Joule pour un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.8 Transformations de Joule appliquées aux gaz réels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.8.1 Détente de Joule -Gay Lussac à énergie interne constante . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.8.2 Détente de Joule - Thomson à enthalpie Constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.8.3 Origine des écart aux lois de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.8.4 Equation d’état des gaz réels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.8.5 Représentation des isothermes d’un gaz réel décrit par l’équation de Van der Waals . . . . 68
6 TABLE DES MATIÈRES
Chapitre 1
LANGAGE THERMODYNAMIQUE
1.1 LA THERMODYNAMIQUE ET SES REPERES HISTORIQUES
La thermodynamique est la science qui étudie les relations qui existent entre les phénomènes mécaniques et
électromagnétiques d’une part et les phénomènes thermiques de l’autre part. Donc toute étude ou intervient la
température (qui sera définie ultérieurement) est une étude thermodynamique.
C’est une science qui est née à la fin du seizième siècle avec l’apparition des thermomètres. Ceux ci ont été
perfectionnés par la suite , par Fahrenheit (1686-1736), Réamur (1683-1757) et Celsius (1701-1744) qui créa sa
propre échelle à deux points fixes. Les principaux autres repères de cette science sont
• Développement de la calorimétrie par Lavoisier (1743-1794) et Laplace (1749-1827).
• Etablissement des lois régissant la conversion de la chaleur en travail mécanique par Sadi Carnot (1796-1832),
dans son ouvrage célèbre ”Réflexions sur la puissance motrice du feu et les moyens propres à développer cette
puissance” publié en 1824.
• Etude des gaz par Dalton (1766-1849), gay Lussac (1778-1850) et Regnault (1810-1878).
• En 1851, William Thomson (1824- 1907) (devenu Lord Kelvin) donne une formulation plus accessible du second
principe.
• Helmoltz (1821-1894) a établi les bases de la thermodynamique moderne.
• Développement de la théorie cinétique des gaz par Clausius (1822-1888), Maxwell (1831- 1879), Boltzmann
(1844- 1906) et Gibbs (1839- 1903).
• En 1872, Boltzmann établit la relation entre l’entropie et le nombre d’états accessibles. C’est la naissance de la
thermodynamique statistique. Devant l’incompréhension de ses contemporains, Boltzmann se suicida en 1906. Ses
thèses n’ont été adoptées qu’après que Jean Perrin (1870-1942) ait définitivement confirmé la théorie atomique.
• Paul Langevin (1872-1946) donne en 1905 une théorie du paramagnétisme.
• En 1894 création d’un laboratoire cryogénique à Leyde par Kamerlingh Onnes où il met en évidence pour la
première fois en 1911 le phénomène de supraconductivité.
• Observation de la condensation de Bose-Einstein en 1995, à la suite du refroidissemnt d’atome de rubium puis
de sodium jusqu’à quelques nanokelvin.
Une étude thermodynamique peut se faire par :
♠ une approche phénoménologique ou macroscopique. Cette méthode s’intéresse aux grandeurs macroscopiques
mesurables aisément. Alors on déduit de l’expérience des lois et des postulats entre les différentes grandeurs qui
permettent d’expliquer les phénomènes observés et de prévoir l’évolution du système considéré.
7
8 CHAPITRE 1. LANGAGE THERMODYNAMIQUE
♠ une approche microscopique statistique. Dans cette méthode, on décrit le système par ses constituants élé-
mentaires de la matière auxquels on applique les lois de la physique. Cette approche permet aussi de déduire le
comportement et l’évolution du système, mais le problème qui se pose est la manipulation d’un très grand nombre
d’équations. On fait alors une étude statistique.
1.2 DEFINITIONS
on appelle :
système thermodynamique : la partie de l’espace soumise aux investigations ou à l’étude.
milieu extérieur : tout ce qui n’appartient pas au système constitue le milieu extérieur.
système fermé : un système qui n’échange avec le milieu extérieur que de l’énergie.
système ouvert : un système qui échange avec le milieu extérieur de la matière (et aussi de l’énergie).
système isolé : un système qui n’échange avec le milieu extérieur ni de l’énergie ni de la matière.
paroi : la limite du système. Elle peut être matérielle ou fictive.
Pour bien définir le système il faut le décrire. La description complète du système définit l’état du système.
Cette définition se fait par la donnée des grandeurs macroscopiques du système, telle que la masse, la résistance
électrique, la pression,...
Les grandeurs mesurables qui décrivent le système sont appelées des variables d’état. Si les variables d’état sont
indépendantes du temps, le système est dit en état d’équilibre.
Un système est en état d’équilibre mécanique si la somme des forces qui lui sont appliquées est nulle et si la
somme des moments de ces forces par rapport à un point est nulle aussi. Il est en état d’équilibre chimique s’il
n’est le siège d’aucune réaction chimique et d’aucun transfert de matière d’un corps à un autre. Parmi les grandeurs
qui définissent l’état d’équilibre du système, il y a des grandeurs qui sont indépendantes du point du système,
d’autres qui en dépendent. Généralement pour caractériser le système on choisit des grandeurs indépendantes de
l’espace. on parle alors de pression du système, tension du système, ...
L’expérience montre qu’il n’est pas indispensable de connaître toutes les variables d’état pour décrire un système. Il
suffit d’en connaître un nombre n de variables qu’on appelle variables indépendantes. Toutes les autres variables
sont reliées aux variables indépendantes par des relations. Les relations entre les variables d’états qui décrivent
l’état d’équilibre sont dites équations d’état.
1.3 NOTION DE TEMPERATURE
1.3.1 Paroi adiabatique et paroi diatherme
Considérons deux systèmes A et B (figure 1.1), séparés par une paroi et décrits par des variables d’état (xA , yA ) et
(xB , yB ) respectivement. Si tout état d’équilibre du système A peut coexister avec tout état d’équilibre du système
B, la paroi est dite adiabatique. Par contre si A et B évoluent dans le temps vers un nouvel état, on dit que la paroi
est diatherme. Lorsque l’évolution s’arrête, l’état final du système (A ∪ B) est appelé état d’équilibre thermique.
Un système est en équilibre thermodynamique s’il est en équilibre mécanique, chimique et thermique.
1.3.2 Principe zéro de la thermodynamique
On considère trois systèmes A, B et C dans un récipient à parois adiabatiques. Les corps A et B sont séparés par une
paroi adiabatique, C est séparé de A et B par une paroi diatherme (1.2). Quand l’équilibre entre A et C d’une part
1.3. NOTION DE TEMPERATURE 9
F IGURE 1.1 – Differents types de parois
et entre B et C d’autre part s’établit rien ne prouve a priori que A et B sont en équilibre. Cependant l’expérience
montre qu’ils sont en équilibre.
F IGURE 1.2 – Equilibre thermique entre trois corps
On peut vérifier ce résultat en permutant les parois (figure 1.2). On constatera que A et B n’évoluent pas. Ils sont
donc déjà en équilibre à la fin du premier stade. D’où l’énoncé du principe zero de la thermodynamique :
Deuxsystmesenquilibrethermiqueavecuntroismesystme, sontenquilibrethermiqueentreeux.
1.3.3 Concept de la température
On considère un système A dont l’état est décrit par deux variables (xA1 , y1A ). Il peut exister un autre couple (xA2 , y2A )
qui caractérise un état en équilibre thermique avec l’état (xA1 , y1A ). En effet, considérons l’expérience suivante :
soit un fil dont l’une des extrémités est attachée à un support (figure 1.3). Si on applique à l’autre extrémité une
→
− →
− →
−
force F1 , l’état d’équilibre est caractérisé par ( F1 , L1 ). Si on applique à l’autre extrémité une force F2 , l’état d’équi-
→
−
libre est caractérisé par ( F2 , L2 ). Ces deux états sont en équilibre thermique avec le milieu extérieur, donc ils sont
en équilibre entre eux.
Représentons chaque couple par un point dans le système de coordonnées xA , yA .On construit ainsi une courbe
yA = f (xA ) (figure 1.4) dite courbe isotherme.
De même si on considère un système B caractérisé par (xB , yB ), on peut tracer les isothermes de B. Si un point
(xA , yA ) de l’isotherme I de A est en équilibre thermique avec un point (xB , yB ) de l’isotherme J de B, tous les
F IGURE 1.3 – Deux états en équilibre thermique d’un système
F IGURE 1.4 – Numérotation des isothermes qui se correspondent
points de l’isotherme I sont en équilibre thermique avec tous les points de l’isotherme J et inversement.
On dit que les isothermes I et J se correspondent.
Tous les états des systèmes situés sur des isothermes qui se correspondent ont une propriété commune qu’on
appelle température. On la définit comme suit
La température d’un système est une donnée numérique qui permet de savoir si le système peut être ou non
en équilibre thermique avec d’autres systèmes.
Soit un état caractérisé par (xA0 , y0A ) n’appartenant pas à l’isotherme I, donc on peut construire une seconde iso-
therme I 0 tel que I ∩ I 0 = 0.
/ Ainsi on peut construire des familles d’isothermes de A et de B qui se correspondent
deux à deux. Pour identifier les isothermes on les numérote arbitrairement en attribuant le même numéro à des
isothermes qui se correspondent. La famille des numéros n’est pas liée et constitue une échelle de température.
Pour connaître la température d’un corps C, il suffit de connaitre le numéro θ de l’isotherme correspondante.
On dit qu’on compare (ou on repère) la température de C à celle d’un autre corps et non pas qu’on mesure la
température de C.
On conclut que deux systèmes qui ont le même numéro d’isotherme sont en équilibre thermique et ont la
même température.
1.3. NOTION DE TEMPERATURE 11
1.3.4 Thermométrie
Bien que le numérotage des isothermes soit tout à fait arbitraire, il nous faut des étalons pour effectuer des com-
paraisons de température. Alors on définit par thermomètre, tout système pour lequel on peut définir une famille
d’isothermes.
Pour simplifier l’étude fixons un paramètre, plaçons nous, par exemple, à y = y1 = constante (figure 1.5). La droite
y = constante rencontre les isothermes θ1 , θ2 , ...θn en des points c1 , c2 , ...cn d’abscisses x1 , x2 , ...xn . Il est plus
commode de relier les xi aux θi par une relation linéaire. On choisit des systèmes pour qu’une telle relation existe :
xi = aθi + b
Pour fixer les constantes a et b on choisit des points particuliers.
F IGURE 1.5 – Fixation d’une variable pour définir une échelle de température
Pour l’échelle Celsius, on a choisi les points suivants :

• le point de la vapeur d’eau pure bouillante à la pression atmosphérique correspond à 100◦C.
• le point de la glace fondante (mélange eau + glace) correspond à 0◦C.
La température dans l’échelle Celsius est notée t.
L’échelle Celsius est appelée aussi échelle centésimale. On définit le degré centésimal comme suit "le degré centésimal
est l’élevation de température qui produit une variation de la grandeur mesurée égale au centième de celle qui se
produit lorsque la température passe de celle du point de fusion à celle du point de l’ébullition de l’eau sous la
pression atmosphérique normale".
La grandeur x peut être la hauteur du mercure, la résistance d’un morceau de platine, la force électromotrice d’un
thermocouple ou toute autre grandeur.
En 1854, Lord Kelvin a simplifé davantage l’échelle de température. Il a envisagé l’échelle Kelvin ou l’échelle de
température absolue qui a l’avantage de ne se référer qu’à un seul point qui est le point triple de l’eau (mélange
eau, glace et vapeur d’eau) (à 4.58 mm de Hg)
x
T = 273.16 (1.1)
x3
où x3 est la valeur de x au point triple de l’eau.
La température T du point triple de l’eau selon cette échelle est alors T = 273.16◦ K.
Pour les thermomètres à mercure la relation (1) devient
h
T = 273.16
h3
où h est la hauteur du mercure.

La relation qui existe entre t et T est
T = t + 273.15 (1.2)
Cette échelle a été adopté lors de la dixième conférence des poids et Mesures (Paris 1954).
1.4 THERMOMETRES A GAZ PARFAIT
1.4.1 Rappels sur la définition macroscopique de la pression dans un fluide
Considérons une boîte fermée par une membrane élastique immergée dans un fluide (figure 1.6). Ce dernier exerce
une force d f = PdS sur la membrane. Si dS est suffisamment faible, la pression P représente la pression au point
M entouré par dS. Cette pression est la même quelque soit l’orientation de la membrane.
F IGURE 1.6 – Force exercée par un fluide sur une paroi
Si le fluide n’est soumis qu’à la force de la pesanteur, la variation de la pression est décrite par le principe fonda-
mental de l’hydrostatique qui se résume en
PA − PB = ρg(zB − zA ) (1.3)
où ρ est la masse volumique du fluide, zA et zB les hauteurs des points A et B.

De ce principe, on déduit que sur un plan horizontal la pression est constante.
L’unité de la pression est le N/m2 qu’on appelle habituellement le pascal de symbole Pa. D’autres unités sont
utilisées pour exprimer la pression. On rappelle que 1atm = 1.013 × 105 Pa = 760mm de Hg.
1.4.2 Loi de Mariotte
Si on fait une compression d’un gaz d’une manière isotherme (la température est maintenue constante), l’expé-
rience montre que le produit PV tend vers une limite RT pour chaque mole quand la pression tend vers zero (figure
1.7). R est une constante qui vaut 8.313J/K mole dans le système international.
On appelle gaz parfait tout gaz dont le produit PV est égal à RT pour une mole. Si n est le nombre de mole, un
gaz parfait vérifie la relation
PV=nRT (1.4)
Un gaz parfait est caractérisé par trois variables liées par une relation ; donc il existe deux variables indépendantes.
1.4. THERMOMETRES A GAZ PARFAIT 13
F IGURE 1.7 – Convergence du produit PV vers une constante quand la pression P tend vers 0
Pour utiliser le gaz parfait comme système thermométrique, on choisit un volume constant et le paramètre variable
sera la pression. Ainsi
P
T = 273.16
P3
où P3 est la pression du gaz parfait lorsqu’il est en équilibre thermique avec le point triple de l’eau.
Pourquoi a-t-on choisi le numéro 273.15 ?

1 ∂V
Le coefficient de la dilatation du gaz parfait à pression constante (qui sera défini ultérieurement) est α = .
V ∂T P
1 1
L’expérience montre que α tend vers . D’après l’équation d’état α = . Donc PV = nR(t + 273.15).
t + 273.15 T
On a posé T = t + 273.15 pour éviter de trainer toujours la constante 273.15.
La température du point triple de l’eau est prise par convention égale à 0.01◦C.
Chapitre 2
THEORIE CINETIQUE DES GAZ

PARFAITS
2.1 INTRODUCTION
La matière constituée d’un grand nombre d’atomes ou de molécules se présente sous trois états : solide, liquide
ou gazeux. A l’ état solide ou liquide, les atomes sont très rapprochés les uns des autres et pratiquement au repos.
Dans les gaz, par contre, les atomes ou molécules sont éloignés les uns des autres et se déplacent constamment :
le mouvement de ces molécules est désordonné à cause des chocs qu’elles subissent entre molécules ou avec les
parois du vase qui contient le gaz. C’est le chaos moléculaire ou encore l’agitation thermique.
Les propriétés fondamentales des gaz sont
• les gaz sont facilement comprimés.
• les gaz se mélangent assez facilement.
• les masses volumiques des gaz sont plus faibles que celle des liquides et des solides.
• Le passage d’une substance de l’état solide à l’état liquide et enfin à l’état gazeux s’effectue par augmen-
tation progressive de la température.
L’étude des gaz a commencé au départ par une approche expérimentale avec Robert Boyle en 1661 et Edme
Mariotte en 1676. Ils ont établi des lois qui régissent l’évolution de ces systèmes. Une seconde approche est
apparue avec E. Avogadro (1811), Rudolf Clausius, James Clerc Maxwell (1859) et Ludwig Boltzmann permettant
de donner une interprétation cinétique des propriétés thermodynamiques de ces gaz. A partir de modèle simple, on
retrouve une signification de la température, de la pression et de l’énergie interne.
2.2 HYPOTHESES DE LA THEORIE CINETIQUE
Deux hypothèses sont nécessaires pour l’étude des systèmes gazeux dans le cadre de la théorie cinétique.
2.2.1 Homogénéité
On n’étudie que des gaz dont la distribution dans l’espace est homogène. Cela signifie qu’il n’y a pas de lieu
privilégié de l’espace où la densité moléculaire serait plus forte ou plus faible y compris au voisinage des parois.
2.2.2 Isotropie
15
16 CHAPITRE 2. THEORIE CINETIQUE DES GAZ PARFAITS
Dans les modèles microscopiques, nous ferons le plus souvent l’hypothèse d’isotropie. Cela signifie qu’il n’y a pas
de direction privilégié de l’espace. Dans le cas où les molécules sont assimilés à des masses ponctuelles, l’isotropie
se limite à la distribution des vitesses.
Remarque : Les hypothèses d’isotropie et d’homogénéité sont disjointes. Un gaz peut très bien être isotrope sans
être homogène et inversement.
2.3 CARACTERISTIQUE DE LA VITESSE
En plus des hypothèses précédentes, on considère que les molécules n’ont pas de structures internes et peuvent
être considérées comme des particules ponctuelles. Nous considérons aussi que les molécules ne subissent que des
collisions élastiques entre elles et des chocs élastiques avec la paroi.
Considérons N molécules d’un gaz, de masse m et de vitesse → −
v . En représentant les vitesses dans un trièdre
i
(vx , vy , vz ), on obtient à cause de l’isotropie un nuage de points à symétrie sphérique (figure 2.1). Il s’en suit que la
vitesse moyenne
→
−
∑i vi
<→
−
v >=
N
→
−
= 0
et que les composantes de la vitesse moyenne sont toutes nulles : < vx >= 0, < vy >= 0 et < vz >= 0.
Par contre la valeur moyenne du module de la vitesse
∑ k→
−
vi k
i
< v >=
N
est non nulle puisque tous les k→

−
vi k sont positifs.
1
L’énergie cinétique d’une molécule étant Ei = mv2i , l’énergie cinétique du système est
2
m N 2
Ec = ∑ vi
2 i=1
2.4. LE GAZ PARFAIT 17
L’énergie cinétique moyenne est
Ec
< Ec > =
N
m N 2
= ∑ vi
2N i=1
m
= < v2 >
2
avec
1 N 2
< v2 >= ∑ vi (2.1)
N i=1
√
On appelle vitesse efficace ou vitesse quadratique moyenne la quantité < v2 >.
Remarques :
• < v2 > est différente de < v >2 .•
< v2 > =< v2x + v2y + v2z >

=< v2x > + < v2y > + < v2z >
1
avec < v2` >= ∑ v2`i , ` = x, y, z• L’isotropie de la vitesse conduit à < v2x >=< v2y >=< v2z > et par conséquent
N i=1
1
< v2` > =< v2 > avec ` = x, y, z (2.2)
3
3
< Ec > = m < v2` > (2.3)
2
2.4 LE GAZ PARFAIT
L’étude complète des échanges entre les différentes formes d’énergie d’un gaz (cinétique, potentielle,...) avec le
milieu extérieur permet de rendre compte exactement des propriétés macroscopiques de la matière. Mais l’éta-
blissement de ce bilan énergétique est un problème difficile en général. C’est pourquoi nous considérons pour
commencer un exemple particulièrement simple de système macroscopique : le gaz parfait.
Un gaz parfait est un système composé de particules ou molécules sans autre interaction mutuelle que des col-
lisions élastiques instantanées. L’effet de ces collisions est de changer la direction du mouvement des particules
qui est un mouvement rectiligne et uniforme entre deux collisions successives.
2.5 INTERPRETATION CINETIQUE DE LA PRESSION
La pression est le rapport de la force, exercée normalement sur une paroi, par la surface de celle-ci.
Cette pression étant uniforme, on se propose de la calculer sur une portion de surface S.
 
vkx
Soit →
−n la normale à S, orientée vers l’extérieur. Choisissons l’axe des x suivant →
−
n (figure 2.2). Soit →
−
vk = vky ,
vkz
la vitesse initiale de la particule k. Le choc molécule-paroi étant élastique, la molécule subit une réflexion
 totale
→
− −v kx
(autrement les molécules s’accumulent au voisinage de la paroi). La vitesse après le choc est v0k =  vky 
vkz
Appliquons le Principe Fondamental de la Dynamique à la particule
d→
−p →
−
= Fk
dt
→
−
où Fk est la force qu’exerce la paroi sur la particule
−p = →
d→
−
Fk dt
→
− Z t+∆t →
−
m v0k − m→
−
vk = Fk dt
t
→
− Z t+∆t
→
−
m→
−
vk − m v0k = − Fk dt
t
ou ∆t est la durée du choc.

→
−
D’après le principe de l’action et de la réaction, (− Fk ) est la force exercée par la molécule sur la paroi . En projetant
→
−
cette dernière équation sur n on obtient,
→
− − Z t+∆t →
− −
m(→
−
vk · →
−
n − v0k · →
n)= − Fk · →
n dt
t
Sur la surface S, se produit un grand nombre de chocs pendant l’intervalle de temps [0, τ]. Chacun de ces chocs
→
− −
exerce une force sur la paroi. Soit < F · →
n > la composante suivant → −n de la force moyenne exercée pendant
l’intervalle [0, τ] sur la paroi :
Z tk +∆t
→
− →− 1 →
− −
< F · n >= ∑ − Fk · →
n dt
τ k tk
où la sommation ∑ s’étend sur toutes les molécules qui frappent la paroi pendant l’intervalle [0, τ].
k
La pression étant la valeur moyenne dans le temps de la force normale exercée par les molécules sur la paroi divisée
par la surface, on a
2.6. INETRPRETATION CINETIQUE DE LA TEMPERATURE 19
→
− −
< F ·→ n >
P=
S
Z tk +∆t
1 →
− −
= ∑ − Fk · →
n dt
Sτ k tk
m →
− −
= (→−
vk · →
−
n − v0k · →
n)
Sτ ∑
k
2m
= vkx
Sτ ∑
k
Il existe une grande variété de vitesse →

−
vk . Pour calculer la somme ∑ vkx , on procède par une classification des
k
molécules. On regroupe dans la classe i les molécules qui ont le même module de la vitesse et la même valeur
Ni
absolue de la composante suivant Ox. Soit ni = la densité des molécules de la classe i. Il s’en suit
V
2m
P=
Sτ ∑
( ∑ vixj )
i j
| {z }
sommation à l’intérieur de la classe i
Les molécules de la classe i qui frappent la paroi pendant τ se trouvent dans le cylindre de surface S et de hauteur
vix τ (figure 2-2). Comme seules les molécules dont la composante suivant Ox est positive se dirigent vers la paroi
et qu’il y ’a autant de molécules de vx > 0 que de molécules de vx < 0, il faut en prendre la moitié. Le nombre de
1
particules dans le cylindre est ni Sτvix et par conséquent
2
1
∑ vixj = 2 ni Sτv2ix
j
2m 1
P= ni Sτv2ix
Sτ ∑
i 2
= m ∑ ni v2ix
i
m
= ∑ Ni v2ix
V i
∑ Ni v2ix
mN i
=
V N
mN
= < v2x >
V
ou encore
2N
P= < Ec > (2.4)
3V
La pression est donc reliée à l’énergie cinétique moyenne de la distribution des molécules du gaz.
2.6 INETRPRETATION CINETIQUE DE LA TEMPERATURE

L’équation obtenue précédemment peut s’écrire

mN
P= < v2x >
V
mN 1
= < v2 >
V 3
mN
PV = < v2 > (2.5)
3
Cette équation est établie à partir des lois de la mécanique. Elle permet de définir une échelle de température
cinétique indépendante de la masse des molécules.
La justification de cette affirmation réside dans le fait suivant : soient deux gaz parfaits, de masses moléculaires
différentes m1 et m2 . En mélangeant ces deux gaz, l’effet des collisions entre molécule conduit à une égalisation de
l’énergie cinétique moyenne entre les deux types de molécules. Comme ce mélange atteint un équilibre thermique,
on en déduit que le produit molaire PV ne dépend que de l’état thermique et peut servir à définir une échelle de
température. Pour une mole de gaz parfait N = Na , la température cinétique T est choisie proportionnelle au
produit molaire pV . On pose donc
PV = RT
où R est la constante des gaz parfaits, dont le choix précise complètement l’échelle de température. Sa valeur est
fixée à
R = 8.314 JK −1 mol −1
Pour n moles de gaz parfaits, la relation liant P, V et la température s’écrit
PV = nRT
On retrouve ainsi l’équation d’état du gaz parfait.
2.7 ENERGIE D’UN GAZ PARFAIT MONOATOMIQUE - ENERGIE

INTERNE
Dans le modèle développé ci-dessus, les molécules n’ont pas d’interaction à distance entre elles. La seule forme
d’énergie qui se présente est donc l’énergie cinétique de translation des molécules. Soit
1
U = ∑ mv2i
i 2
Pour une mole de gaz, l’énergie moyenne est

1
U = M < v2 >
2
En remplaçant < v2 > par son expression en fonction de la température
3
< v2 > = PV
M
3
= RT
M
2.8. LOI DE DALTON 21
on obtient
3
U = RT (2.6)
2
Nous appellerons U l’énergie interne du gaz parfait.

L’énergie interne moyenne d’un atome est
U
=
Na
3 R
= T
2 Na
3
= kB T
2
R
où kB = est la constante de Boltzmann. Sa valeur est
Na
kB = 1.38 10−23 JK −1
2.8 LOI DE DALTON
Pour un mélange de deux gaz parfaits dans un volume V , à la même température T , on a
P1V = n1 RT
P2V = n2 RT
On en déduit que
V P1
=
RT n1
P2
=
n2
P1 + P2
=
n1 + n2
Si les deux gaz n’interagissent pas, on a n = n1 + n2 et PV = nRT . On en déduit que
V P
=
RT n
Par conséquent
P = P1 + P2
D’où l’énoncé de la loi de Dalton
La pression totale d’un mélange de gaz est égale à la somme des pressions
partielles (des pressions de chaque gaz s’il occupe seul tout le volume)
2.9 GENERALISATION A TOUS LES GAZ PARFAITS
A tout gaz réel, monoatomique ou non ; on associe un gaz parfait, gaz idéal dont les molécules
• sont les mêmes que celles du gaz réel.
• sont considérés comme ponctuelles et n’ont pas d’interaction à distance entre elles.
Dans le cas d’une molécule polyatomique, l’énergie totale d’une molécule est égale à la somme de l’énergie
cinétique de translation du centre de masse et des énergies associées aux mouvements de vibration et de rotation
des atomes.
u = ucdm + urotation + uvibration

Nous savons qu’au mouvement du centre de masse de la molécule correspondent trois degrés de liberté. Supposons
qu’aux autres mouvements (de rotation et de vibration) correspondent ( f − 3) degrés de liberté. La question qui se
pose est : comment est répartie l’énergie entre ces degrés de liberté ? La réponse est donnée par le principe suivant
Principe de l’équipartition de l’énergie : l’hypothèse la plus simple
consiste à dire que si une molécule a un nombre f de degrés de liberté,
l’énergie totale de la molécule se répartit en parts égales entre ces f
degrés de liberté.
Cet énoncé, considéré comme principe, est en fait un théorème de la mécanique statistique classique.
Le cas des gaz rares est particulièrement simple. L’énergie totale d’un atome se réduit à l’énergie cinétique associée
au mouvement du centre de masse de l’atome
u = ucdm
1
= m < v2 >
2
3
= kB T
2
Comme l’atome a trois degrés de liberté, on en déduit qu’à chaque degré de liberté correspond une énergie
1
moyenne de kB T .
2
Pour les molécules complexes (O2 , N2 , CH4 , ...) qui sont constituées de deux ou plusieurs atomes, l’énergie interne
d’une molécule est
f
u= kB T (2.7)
2
où f et le nombre de degrés de liberté.

f
L’énergie interne de N molécules est U = NkB T .
2
Pour une molécule diatomique, en plus des degrés de liberté de translation, on a 3 degrés de liberté de rotation.
Mais on peut négliger la rotation autour de l’axe de la molécule vue qu’elle correspond à un moment d’inertie nul
(et par suite ne contribue pas dans l’énergie). On a donc en tout 5 degrés de liberté et par conséquent l’énergie
interne moyenne est
5
u = kB T
2
2.10. CAPACITE THERMIQUE D’UN GAZ PARFAIT 23
2.10 CAPACITE THERMIQUE D’UN GAZ PARFAIT
La capacité thermique à volume constant d’un système sera définie en toute généralité à partir de son énergie
interne
∂U
Cv =
∂T V
Pour un gaz parfait, U n’est fonction que de la seule variable T . On obtient pour
3
♠ un gaz monoatomique Cv = R.
2
5
♠ un gaz diatomique Cv = R.
2
Chapitre 3
LE PREMIER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
3.1 TRANSFORMATIONS REVERSIBLES
Si un système passe d’un état d’équilibre A à un état d’équilibre B, on dit qu’il a subi une transformation. Les
états A et B sont des états d’équilibre et par conséquent les variables d’état sont connues en ces points. Par contre,
au cours de la transformation les variables d’état ne sont pas connues.
Pour connaître les variables d’états au cours de la transformation, il faut que celle-ci soit une succession d’états
d’équilibre aussi voisins que possibles. La transformation est alors dite transformation quasistatique.
La transformation quasistatique se fait très lentement pour ne pas perturber le système. Les grandeurs macrosco-
piques varient très lentement devant les grandeurs microscopiques.
Une transformation est quasistatique si à l’échelle microscopique, on ne se rend pas compte de ce qui se
passe à l’échelle macroscopique.
Si de plus, il est possible d’inverser le sens de la transformation à tout instant, on dit que la transformation est
réversible. Elle est dite irréversible dans le cas contraire.
Remarque :
• Les transformations naturelles sont généralement irréversibles.
• Une transformation peut être quasistatique sans être réversible mais une transformation réversible est nécessai-
rement quasistatique.
• Certaines transformations ne sont pas réversibles parce que leur état dépend de leur histoire passée (polarisation,
aimantation,...). Un tel phénomène est appelé phénomène d’hystérisis.
Exemple : Dans le mouvement d’un piston (figure 3.1), on connait la pression au début et à la fin de la course, mais
on ne connait pas la pression entre ces deux positions. Par contre si la vitesse de déplacement du piston est suffi-
sament faible, on a équilibre entre la pression à l’intérieur du piston et à l’extérieur de celui-ci. La transformation
est alors quasistatique.
3.2 TRAVAIL
3.2.1 Notion de travail
25
26 CHAPITRE 3. LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
F IGURE 3.1 – Transformation brutale et transformation quasistatique
Le travail est le produit scalaire de la force par le déplacement de son point d’application. L’origine de la force
peut être quelconque : écanique, électromagnétique,... puisqu’on ne s’intéresse qu’à la quantité d’énergie qu’elle
peut échanger.
− →
→ −
δW = F · d l
Réciproquement, on appelle travail toute énergie échangée entre le système et le milieu extérieur qui se ramène
en dernière analyse à un déplacement de force.
Par convention, le travail est compté positivement s’il est reçu par le système et négativement s’il est cédé par
celui-ci.
3.2.2 Travail des forces de pression
3.2.2.1 Expression analytique
On considère un système constitué par un fluide délimité par une paroi déformable. Soit Σ une surface qui se
→
−
déplace pour s’appliquer sur Σ0 sous l’effet d’une force extérieure Fe . Si la pression est la même en tout point de
Σ, on a
Fe = Pe dS
Le travail de la force Fe est Pe dSdx et il est positif puisqu’il est reçu par le système. On a donc
F IGURE 3.2 – Pression exercée sur un système provoquent une variation de volume
3.2. TRAVAIL 27
δ2W = Pe dSdx
En intégrant sur toute la surface Σ, on obtient
δW = Pe Σdx
Or (Σdx) est la variation dV du volume du système. Comme il s’agit d’une compression, dV est négatif. Par
conséquent
δW = −Pe dV (3.1)
et
Z V2
W =− Pe dV (3.2)
V1
Si la transformation est quasistatique, il y a à chaque instant équilibre entre le système et le milieu extérieur.
Cela se traduit par l’égalité entre la pression extérieure Pe et la pression intérieure P qu’on peut déduire de
l’équation d’état du système.
3.2.2.2 Transformation particulières
On se propose de calculer dans la suite, le travail échangé au cours de transformations particulières subies par une
mole (n = 1) de gaz parfait.
♠ Transformation isochoreElle se fait à volume constant. Dans ce type de transformation dV = 0 quelque soit la
transformation réversible ou non. Par conséquent
W=0
♠ Transformation isobareLa transformation se fait à pression extérieure constante. Que la transformation soit
réversible ou non , on a toujours Pe = Pf inale = constante.
• Cas d’une transformation irréversible
Calculons le travail échangé lorsque le système subit une transformation isobare irréversible pour passer de l’état
(P1 ,V1 , T1 ) à l’état (P2 ,V2 , T2 ) :
Z V2
W =− Pe dV
V1
Z V2
=− P2 dV
V1
= −P2 (V2 −V1 )
Pour cette transformation seuls l’état initial et l’état final sont des états d’équilibre.
En utilisant l’équation d’état du gaz parfait, le travail s’exprime aussi sous la forme
P2 T1
W = −RT2 (1 − ) (3.3)
P1 T2
• Cas d’une transformation réversible

Dans le cas d’une transformation réversible, P2 = P1 et par suite
W = −R(T2 − T1 )
♠ Transformation isothermeLa transformation se fait à température constante.
• Cas d’une transformation irréversible

Le gaz passe brutalement de (P1 ,V1 , T ) à (P2 ,V2 , T ). On a
W = −P2 (V2 −V1 )

V1
= −P2V2 (1 − )
V2
V1
= −RT (1 − )
V2
P1 P2
Comme P1V1 = P2V2 , on a = et par suite
P2 P1
P2
W = −RT2 (1 − )
P1
• Cas d’une transformation réversible

Dans ce cas la pression extérieure est égale à la pression du gaz à chaque instant. Il s’en suit
Z V2
W =− Pe dV (3.4)
V1
Z V2
=− PdV (3.5)
V1
Z V2
RT
=− dV (3.6)
V1 V
V1
= RT Log (3.7)
V2
P2
= RT Log (3.8)
P1
3.2.2.3 Représentation graphique
On peut représenter une transformation réversible dans un diagramme (P,V ) qu’on appelle diagramme de Cla-
peyron (figure 3-3-a). Dans ce cas le travail échangé entre le système et le milieu extérieur est égale à la surface
hachurée.
Pour une transformation irréversible, on ne peut représenter que l’état initial et l’état final.
Pour une transformation cyclique, par définition l’état final coïncide avec l’état initial (figure 3.3), la courbe repré-
sentant la transformation est une courbe fermée. On a
Wcycle = WACB +WBDA
De la représentation graphique, on déduit que
• VB > VA =⇒ WACB > 0 et WBDA < 0.
• La surface représentant WACB est supérieure à la surface représentant WBDA . Donc
|WACB | > WBDA

Par suite Wcycle est négatif. On conclut que
Le travail échangé au cour d’un cycle parcouru dans le sens des aiguilles d’une montre est négatif.
3.3. VARIABLES INTENSIVES - VARIABLES EXTENSIVES 29
F IGURE 3.3 – Représentation géométrique du travail échangé au cours d’une transformation
3.2.2.4 Cas général
Soit Ye la grandeur extérieure cause qui entraîne une variation dX de la grandeur effet X. Alors le travail échangé
au cours de la transformation est
δW = Ye dX (3.9)
Exemples :
• Cas d’un fil soumis à une force :
Les variables d’état sont F, L et T .
L’équation d’état est L = L(F, T ).
δW = Fe dL
• Cas d’un condensateur de charge q soumis à un potentiel U
δW = Ue dq
F IGURE 3.4 – Système : fil soumis
• Un système décrit par plusieurs variables d’états indépendantes peut échan- à une force
ger plusieurs sortes de travaux
δW = ∑ Yei dXi
i
(δW = Ue dq − Pe dV )
3.3 VARIABLES INTENSIVES - VARIABLES EXTENSIVES
Les variables extensives sont les variables qui dépendent des dimensions, (de l’extension) du système. Elles s’ad-
ditionnent quand on unit deux systèmes.
Exemples : volume, masse, nombre de moles, résistance électrique, ...
Les variables intensives sont les variables indépendantes des dimensions du système. Elles déterminent le sens
d’évolution de la transformation du système. Elles ne s’additionnent pas quand on unit deux systèmes.
Exemples : pression, température, ...Le travail, en général, est le produit de la variable intensive par une variation
élémentaire de la variable extensive associée (dont le produit avec la variable intensive former une grandeur qui a
la dimension du travail).
3.4 REMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
Soit un système qui évolue d’un état A vers un état B en échangeant le travail δW . D’après le diagramme de
Clapeyron de la figure 3-5 , le travail δW dépend du chemin suivi. On conclut que
le travail, dans le cas général, n’est pas une différentielle totale exacte.
F IGURE 3.5 – Deux transformations illustrant que le travail échangé dépend du chemin suivi
Joule a voulu vérifier ce résultat en réalisant l’expérience suivante. Il a considéré une quantité d’eau à une tempé-
rature de 20◦C dans une enceinte adiabatique et s’est proposé d’élever sa température de 20◦C à 50◦C. Pour cela
il fait tourner des palettes à l’intérieur de l’eau en faisant descendre une masse M (en tournant, les palettes agitent
les molécules d’eau, augmentent leur vitesse et par suite la température de l’eau augmente)(figure 3.6-a).
F IGURE 3.6 – Expérience de Joule
Il constate qu’il faut que la masse descende d’une hauteur h pour atteindre la température de 50◦C et ceci quelque
soit la vitesse de la descente de la masse.
3.5. ENERGIE INTERNE 31
Si on remplace les palettes par une résistance électrique alimentée par un dynamo qu’on fait tourner par la chute
de la masse M, on constate aussi, qu’il faut que la masse descende de la hauteur h pour atteindre la température de
50◦C .
Joule a conclu que dans cette expérience, le travail est indépendant du chemin suivi et a postulé le premier principe
de la thermodynamique.
Dans une transformation adiabatique, le travail échangé avec le milieu

extérieur ne dépend que de l’état initial et de l’état final.
3.5 ENERGIE INTERNE
Les grandeurs qui ne dépendent que de l’état initial et l’état final, sont des fonctions potentielles (énergie poten-
tielle, potentiel électrostatique, ...). Par analogie avec ces grandeurs, on définit une fonction U appelée énergie
interne tels que
• U soit une fonction d’état.
• La variation de l’énergie interne U au cours d’une transformation adiabatique, faisant passer le système d’un état
A vers un état B est égale au travail Wad échangé au cours de la transformation.
∆U = UB −UA = Wad (3.10)

L’énergie interne est une grandeur extensive.
L’énergie interne n’est définie qu’à une constante additive près. Seule la différence d’énergie interne est parfaite-
ment définie.
3.6 NOTION DE CHALEUR
Si on remplace dans l’expérience de Joule, la paroi adiabatique par une paroi diatherme, la hauteur h varie d’une
expérience à l’autre et en général le travail échangé W est différent de Wad . Pour une transformation allant des
mêmes états initial et final, on appelle chaleur et on la note Q, la différence entre W et Wad .
∆U = UB −UA = Wad (3.11)
La chaleur est comptée positivement si elle est reçue par le système et négativement si elle cédée par lui.
La chaleur est une grandeur extensive.
Remarques :
• Cette définition de chaleur est due à Born (1920). Elle montre bien que la chaleur a la dimension d’une énergie.
• La chaleur est l’échange d’énergie cinétique de façon désordonnée alors que le travail est l’échange d’énergie de
façon ordonnée.
• Connaissant la chaleur , on peut redéfinir les parois qui séparent deux systèmes.
♠ Une paroi diatherme est une paroi qui laisse passer la chaleur.
♠ Une paroi adiabatique est une paroi qui ne laisse pas passer la chaleur.
♠ Une énergie communiquée à travers une paroi adiabatique est un travail.
3.7 AUTRE FORMULATION DU PREMIER PRINCIPE : CONSERVA-

TION DE L’ ENERGIE
D’après la définition de la chaleur, on peut écrire que
∆U = Q +W (3.12)
et on obtient un second énoncé du premier principe de la thermodynamique

La variation de l’énergie interne d’un système au cours d’une
transformation quelconque est égale à la somme du travail et de la
chaleur échangés avec le milieu extérieur, au cours de cette
transformation.
Pour une transformation élémentaire, on a

dU = δQ + δW (3.13)
dU est une différentielle totale exacte. δQ et δW ne sont pas en général des différentielles totales exactes.à l’échelle
microscopique on démontre que l’énergie interne exprime la variation de l’énergie mécanique.
3.8 COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES
3.8.1 Capacité thermique et chaleur spécifique
Soit une transformation τ amenant un système d’un état de température T1 à un état de température T2 en échangeant
une quantité de chaleur Q. On appelle capacité thermique ou chaleur spécifique du système le rapport
Q
C=
T2 − T1
♣ C dépend de la transformation τ.
♣ Pour des systèmes thermodynamiques, on définit une chaleur spécifique par unité de masse, qu’on appelle
chaleur spécifique massique
C
Cm =
m
♣ On définit aussi une chaleur spécifique par mole, qu’on appelle chaleur spécifique molaire
C
Cn =
n
♣ Pour un système hétérogène, on a
C = m1Cm1 + m2Cm2
Soit µ la masse d’eau telle que
C = µCmeau
On appelle µ la valeur en eau du système
3.8.2 Coefficients calorimétriques
Soit un système décrit par les variables d’états P, V , T et d’équation d’état f (P,V, T ) = 0. Ce système possède
alors deux variables indépendantes. On dit qu’il s’agit d’un système divariant.
Remarque : tout ce qui suit est valable pour un système décrit par trois variable Y , X et T où Y est la variable
intensive et X est la variable extensive. On peut écrire la variation élémentaire de la chaleur de trois manière
3.8. COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES 33
δQ = Cv dT + `dV (3.14)
δQ = C p dT + hdP (3.15)
δQ = µdV + λdP (3.16)
Cv est la capacité calorifique à volume constant ; C p est la capacité calorifique à pression constante. Ces
capacités calorifiques peuvent aussi être définies par unité de masse ou par unité de mole.
La variation élémentaire dP peut être exprimée en fonction de V et T

∂P ∂P
dP = dV + dT (3.17)
∂V T ∂T V
En portant (3.17) dans (3.15), on obtient

∂P ∂P
δQ = (C p + h )dT + h dV (3.18)
∂T V ∂V T
De (3.14) et (3.18) on déduit
Cv −C p
h= (3.19)
∂P
∂T V
et

∂P C p −Cv
`=h = (3.20)
∂V T ∂V
∂T P
On démontre de la même façon que
Cv C
λ= et µ = p (3.21)
∂P ∂V
∂T V ∂T P
On peut aussi exprimer les coefficients calorimétriques en fonction de l’énergie interne. On a

∂U ∂U
dU = dV + dT
∂V T ∂T V
= δQ + δW
= Cv dT + `dV − PdV
= Cv dT + (` − P)dV
On en déduit que

∂U
Cv = (3.22)
∂T
V
∂U
`−P = (3.23)
∂V T
C p −Cv
= −P
∂U
∂T
P
∂U ∂V ∂V
C p −Cv = +P (3.24)
∂V T ∂T P ∂T P
et par suite

∂U ∂V ∂U
Cp = + +P
∂T V ∂T P ∂V T
Remarque : La chaleur est une énergie dont la température est une variable. On peut avoir une variation de
température sans échange de chaleur et inversement.
3.9 APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE AU GAZ PARFAIT
3.9.1 Energie interne d’un gaz parfait - Formulation de la première loi de Joule
La première loi de Joule est le résultat d’une expérience faite de différentes manières par Louis Joseph Gay Lussac
(1806), Joule (1845) et Gustave Adolphe Hirn (1865). Cette expérience consiste à séparer par une lame de verre
deux compartiments adiabatiques A et B de même volume. Le comportement A contient un gaz parfait sous une
pression PA = 2 atm et le compartiment B est vide. Une bille en acier est retenue par un aimant au dessus du
compartiment B.
En retirant l’aimant, la bille tombe, casse la lame de verre et le gaz se détend. On constate que la pression finale
est P = 1 atm et que la température est restée constante. Il s’agit d’une transformation adiabatique au cours de
laquelle aucun travail n’a été échangé ; donc
dU = 0
3.9. APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE AU GAZ PARFAIT 35
et on en déduit la première loi de Joule
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température
Ce résultat permet de redéfinir un gaz parfait :
Un gaz parfait est un gaz qui obéit à PV = nRT et à U = f (T )
3.9.2 Coefficients calorimétriques d’un gaz parfait

∂U
• Cv = =⇒ dU = Cv dT . Et si Cv est indépendante de la température, on obtient
∂T V
∆U = Cv (T2 − T1 ) (3.25)
 
 
∂V  ∂U
C p −Cv = +P


∂T P  ∂V T 
| {z }
=0

∂V
=P
∂T p
= nR
d’ou la relation de Mayer
Pour une mole de gaz parfait C p −Cv = R (3.26)
• En utilisant la relation de Mayer et les relations (6), (7) et (8), on obtient facilement
`=P (3.27)
h = −V
Cv
λ=− V
R
P
µ = CP (3.28)
R
3.9.3 Echange de chaleur avec un gaz parfait
En utilisant les coefficients calorimétriques établis ci-dessus, on a pour une mole de gaz parfait
δQ = Cv dT + PdV
δQ = C p dT −V dP
Cv Cp
δQ = V dP + PdV
R R
Ainsi, pour une transformation

♠ isochore
Q = cv (T2 − T1 ) = ∆U
♠ isobare (Pe = constante et elle est égale à la pression finale P2 )
Dans δQ = C p dT − V dP, la pression P est la pression intérieure, par conséquent cette équation ne se réduit pas
dans le cas général à δQ = c p dT .
On distingue deux cas :
• la transformation est irréversible
Dans ce cas W = −Pe (V2 −V1 ) et par suite
Q = ∆U −W
= Cv (T2 − T1 ) + Pe (V2 −V1 )
P2 T1
= Cv (T2 − T1 ) + RT2 (1 − )
P1 T2
P2
= (Cv + R)(T2 − T1 ) + RT1 (1 − )
P1
• la transformation est réversible

Dans ce cas, on a P2 = P1 et on obtient
Q = C p (T2 − T1 )
♠ isotherme
Dans ce cas Q = −W . En utilisant les expressions du travail calculées dans le paragraphe 2-2-2, on obtient
• pour une transformation irréversible
P2
Q = RT (1 − )
P1
• pour une transformation réversible
V2
Q = RT Log (3.29)
V1
P1
= RT Log (3.30)
P2
♠ adiabatique
Au cours d’une transformation adiabatique δQ = 0 et par suite
Cv Cp
V dP + PdV = 0
R R
CvV dP +C p PdV = 0
dP C p dV
+ =0
P Cv V
On pose
Cp
γ=
Cv
et on suppose que γ est indépendante de la température.
3.9. APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE AU GAZ PARFAIT 37
Dans le cas d’une transformation quasistatique, on peut intégrer l’équation précédente car la loi de variation de P
en fonction de V est connue
dP dV
+γ = 0 =⇒ dLog(PV γ ) = 0
P V
donc
PV γ = constante (3.31)
En tenant compte du fait que PV = nRT , on peut écrire l’expression précédente sous la forme
TV γ−1 = constante
1−γ
P γ T = constante
L’énoncé complet de cette loi dite loi de Laplace est le suivant :

Le produit de la pression par le volume élevé à la puissance γ est invariant
(PV γ = constante) si et seulement si
• le gaz est parfait
• γ est indépendante de la température
• la transformation est adiabatique
• la transformation est quasistatique
• le système est fermé.
Remarque : Dans un diagramme de Clapeyron, la courbe d’une transformation adiabatique décroît plus rapdide-
ment que la courbe d’une transformation isotherme.
Chapitre 4
LE DEUXIEME PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
4.1 INSUFFISANCE DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODY-

NAMIQUE
4.1.1 Importance du sens de l’évolution
Lors d’un échange d’énergie entre deux systèmes, l’énergie totale se conserve d’après le premier principe de la
thermodynamique. Mais ce principe ne précise pas le sens d’évolution de la transformation.
Dans le transfert de chaleur du corps chaud vers un corps froid, le premier principe impose que les chaleurs
échangées par les corps sont opposées, en l’abscence d’échange de travail, mais il ne précise pas le sens de transfert
des chaleurs (le signe de chaque quantité de chaleur).
Dans l’expérience de Joule, le travail du poids est transformé en chaleur mais le chemin inverse est impossible : on
ne peut pas remonter la masse en refroidissant un liquide.
Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de
l’énergie. Il est tout d’abord insuffisant car il ne précise pas le sens
d’évolution de la transformation.
4.1.2 Importance des sources de chaleur
Définition : Une source de chaleur est un système qui a une température constante.
La température caractérise la source de chaleur.
Un système échange de la chaleur avec une source. Malgré cet échange de chaleur, la température de la
source doit rester fixe.
L’océan a une température faible mais peut fournir une grande quantité de chaleur vue que sa masse est élevée.
Cette chaleur ne peut pas être utilisée pour faire fonctionner des systèmes qui nécessitent une quantité de chaleur
beaucoup plus faible mais des températures élevées (allumer une cigarette avec la chaleur qui provient de l’océan
est impossible).
Le deuxième principe doit aussi faire intervenir la température.
39
40 CHAPITRE 4. LE DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
Mathématiquement, le deuxième principe doit faire apparaître la température et un signe dans l’expression de
l’énergie interne.
4.2 TRANSFORMATION MONOTHERME
4.2.1 Définition
Une transformation monotherme est une transformation au cours de laquelle le système n’échange de la chaleur
qu’avec une seule source de chaleur. C’est une transformation à température extérieure constante.
4.2.2 Enoncé de William Thomson du second principe
On considère une transformation cyclique et monotherme au cours de laquelle le système échange le travail W et
la chaleur Q. D’après le premier principe
∆U = Q +W = 0
On peut alors avoir (Q > 0 et W < 0) ou (Q < 0 et W > 0). Le second principe stipule que seul le deuxième cas est
possible. D’où l’énoncé de Thomson
Dans une transformation cyclique et monotherme, réversible ou non, le
système ne peut que recevoir du travail et fournir de la chaleur.
4.2.3 Cas d’un cycle réversible
Soit une transformation cyclique réversible décrite par la figure 4.1.

Dans le sens
1 , on a W1 < 0 et Q1 > 0
Dans le sens 2 , on a W2 > 0 et Q2 < 0
Or Q2 = −Q1 et W2 = −W1 . La seule possibilité est donc Q1 = Q2 = 0 et W1 = W2 = 0.
F IGURE 4.1 – Cycle réversible
Dans une transformation réversible, monotherme cyclique , il n’y a pas d’échange de chaleur et de travail
avec le milieu extérieur.
4.2. TRANSFORMATION MONOTHERME 41
4.2.4 Transformation ouverte
4.2.4.1 Transformation réversible
Soit une transformation amenant le système de l’état A à l’état B par deux chemins (figure 4.2) :
• chemin ACB en échangeant W et Q avec le milieu extérieur.
• chemin ADB en échangeant W 0 et Q0 avec le milieu extérieur.
F IGURE 4.2 – Transformation ouverte réversible
Au cours du cycle ADBCA, on a
W 0 −W = 0 et Q0 − Q = 0
W 0 = W et Q0 = Q
DaLe travail et la chaleur échangés au cours d’une transformation

réversible monotherme sont indépendants du chemin suivi.
4.2.4.2 Transformation irréversible
Considérons un système qui passe de l’état A vers l’état B par un chemin irréversible ACB (figure 4.3). Soit un
chemin réversible ADB qui mène du même état A au même état B.
En suivant le chemin ACB, le système échange un travail W et une chaleur Q et en suivant le chemin ADB, il
échange un travail W 00 et une quantité de chaleur Q00 .
F IGURE 4.3 – transformation ouverte irréversible
D’après le deuxième principe W −W 00 > 0 et Q − Q00 < 0 . On conclut que
W > W 00
Le travail échangé au cours d’une transformation monotherme est

minimum pour une transformation réversible
Wrév < Wirrév
4.3 TRANSFORMATIONS CYCLIQUES DITHERMES
4.3.1 Définition
Les transformations dithermes sont des transformations qui mettent en jeu deux sources de chaleur.
Au cours de ce type de transformation, il y a deux transformations monothermes puisque le système doit être en
contact avec l’une puis avec l’autre.
Soient deux sources (S1 ) et (S2 ) de température T1 et T2 . On suppose que T2 > T1 . La source (S2 ) (de température
la plus élevée) est qualifiée de source chaude. La source (S1 ) (de la température la plus faible) est qualifiée de
source froide.
Le transfert du contact avec la source chaude au contact avec la source froide se fait sans aucun contact (échange
de chaleur) avec une autre source de chaleur : cela veut dire que la transformation au cours du passage est une
transformation adiabatique (figure 4.4).
Dn cyclique ditherme ne peut comporter que deux transformations
adiabatiques et deux transformations monothermes.
F IGURE 4.4 – Cycle ditherme comporatnt 4 étapes
Le système M décrit un cycle alors

Q1 + Q2 +W = 0
On distingue trois possibilités :

i) W = 0
ii) W < 0
iii) W > 0
4.3. TRANSFORMATIONS CYCLIQUES DITHERMES 43
4.3.2 Cas d’un échange de chaleur uniquement W = 0
W = 0 =⇒ Q1 + Q2 = 0. D’où les deux cas suivants :

4.3.2.1 Q2 > 0 et Q1 < 0
Le système prend de la chaleur à la source S2 et la cède à la source (S1 ).

Considérons l’expérience suivante (figure 4-5) : un système formé par une membrane sépare deux sources de
chaleurs. L’ensemble système et sources de chaleur évolue vers un état d’équilibre qui sera caractérisé par l’égalité
des températures dans les trois régions : T2 diminue et T1 augmente.
F IGURE 4.5 – Système sous forme de membrane séparant deux sources de chaleur
4.3.2.2 Q2 < 0 et Q1 > 0
C’est le cas symétrique du précédent : T1 diminue et T2 augmente.

Un tel système (membrane) accentue l’écart de température entre les deux régions. En plaçant ce système dans
une source de chaleur, on peut en fabriquer deux et les cycles monothermes ne peuvent plus exister. Le principe de
Thomson n’a plus raison d’être. Ce cas est par conséquent impossible, et on a l’énoncé suivant de Clausius (1850) :
Il est impossible de construire une machine qui n’a d’autre effet que de
transférer de la chaleur de la source froide à la source chaude.
4.3.3 Machine thermique W < 0
Le système est un moteur (machine thermique) s’il reçoit de la chaleur et fournit du travail.
On distingue trois cas :
4.3.3.1 Q1 > 0 et Q2 > 0
On considère le dispositif schématisé sur la figure 4-6. Le système M prend de la chaleur à la source chaude (S2 )
et à la source froide (S1 ).
Soit une source (S3 ) de température T3 telle que T3 > T2 > T1 qui restitue les chaleurs Q1 et Q2 à (S1 ) et (S2 )
respectivement, sans échange de travail (cela est possible d’après le paragraphe 3-2-1).
Le système ainsi construit est équivalent à une transformation monotherme avec W < 0. Ce qui contredit le principe
de Thomson. Ce cas n’est pas donc possible.
4.3.3.2 Q1 > 0 et Q2 < 0
La machine prend de la chaleur (S1 ) et en donne à (S2 ) en fournissant du travail.

F IGURE 4.6 – Système prenant de la chaleur à la source chaude et et à la source froide. Il contredit le principe de
Thomson
Considérons une source (S3 ) de température T3 telle que T2 > T3 > T1 . Cette source prend la chaleur Q2 de (S2 )
et fournit la chaleur Q1 à (S1 ). Le cycle est ainsi ramené à un cycle monotherme qui fournit du travail. Ceci est
contradictoire avec le principe de Thomson.
F IGURE 4.7 – Système prenant de la chaleur à la source froide et en donne à la source chaude. Il contredit le
principe de Thomson
4.3.3.3 Q1 < 0 et Q2 > 0
Le cas W < 0 est négatif étant possible, ce troisième cas doit être possible puisque les deux premiers ne le sont pas
(ce cas ne peut pas être ramené à une transformation monotherme car pour cela il faut que la température T3 de
la source (S3 ) soit supérieure à T2 et inférieure à T1 , ce qui est impossible).
D’où l’énoncé de Sadi Carnot du second principe
Une machine thermique ne peut fournir du travail au cours d’un cycle
que si elle prend de la chaleur à la source chaude et en donne à la source
froide.
4.3.3.4 Rendement d’une machine thermique

Une machine thermique reçoit de la chaleur Q2 et fournit un travail W . Son rendement (le rapport de ce qui est
gagné par ce qui est fourni) est

W
ρ =
Q2
|W |
=
Q2
W
=− 6 (3)
Q2
Comme W + Q1 + Q2 = 0 −→ −W = Q1 + Q2 et par suite
Q1
ρ = 1+
Q2
Le rendement est toujours compris entre 0 et 1.

Remarque : La machine thermique fournit aussi la quantité de chaleur Q1 , mais cette énergie n’est pas utilisée ;
elle est perdue et n’est pas comptabilisée dans le gain.
4.3.4 Récepteur thermique W > 0
Le système est un récepteur thermique(machine frigorifique ou pompe à chaleur) s’il reçoit du travail et fournit
de la chaleur.
On distingue trois cas :
4.3.4.1 Q1 < 0 et Q2 > 0
Ce cas correspond au transfert de la chaleur d’une source chaude à une source froide qui peut se faire spontanément
même sans aucun apport de travail.
4.3.4.2 Q1 < 0 et Q2 < 0
On considère une source (S3 ) de température T3 telle que T3 < T1 < T2 . Elle prend de la chaleur à (S1 ) et à (S2 ).
La machine M reçoit du travail et fournit de la chaleur. Cela est possible mais ne présente pas d’intérêt et ne peut
pas pr conséquent constituer une machine thermique
F IGURE 4.8 – Système qui reçoi du travail est fournit de la chaleur à la source froide et à al source chaude. Un tel
système est possible mais il est sans intérêt
4.3.4.3 Q1 > 0 et Q2 < 0
Le système reçoit du travail pour prendre de la chaleur à la source froide et en fournit à la source chaude.
4.3.4.4 Principe des machines frigorifiques
Les machines frigorifiques utilisent un gaz facile à liquéfier par simple compression (le fréon NH3 − SO2 −CH3Cl,
l’ammoniac NH3 ou l’hélium He) qui décrit le cycle suivant : Un compresseur C0 refoule le gaz à la pression P2
dans un serpentin C (condenseur) à la température T2 (source chaude). Le gaz se liquéfie et en se faisant, il cède
de la chaleur à la source chaude.
Le liquide est ensuite détendu dans un détendeur D et traverse un serpentin E (évaporateur) à la température
T1 < T2 (source froide). Il s’évapore en absorbant de la chaleur à la source froide. Enfin le gaz est aspiré par le
piston et le cycle recommence. Ce système fonctionne en
– Réfrigérateur si l’évaporateur est placé dans le volume à refroidir et le condenseur à
l’extérieur.
– pompe à chaleur si le condenseur est placé dans le volume à chauffer et l’évaporateur à
l’extérieur.
4.3.4.5 Efficacité des récepteurs thermiques
Un machine frigorifique a pour but de refroidir un milieu. Son efficacité est d’autant plus grande que la chaleur
Q1 qu’elle aspire à la source froide est élevée et que le travail qui lui est fourni est faible. Elle est par conséquent
définie par
Q1 −Q1
ef = = (4.1)
W Q1 + Q2
Une pompe de chaleur a pour but de chauffer un milieu. Son efficacité est d’autant plus grande que la chaleur Q2
qu’elle fournit à la source chaude est élevée et que le travail qui lui est fourni est faible. Elle est par conséquent
définie par
|Q2 | −Q2 Q2
ec = = = (4.2)
W W Q1 + Q2
Les efficacités ec et e f peuvent être supérieures à 1.
4.3.5 Cycle de Carnot
Un cycle ditherme et réversible est un cycle de Carnot. Il comporte deux transformations isothermes et deux
transformations adiabatiques réversibles.
F IGURE 4.10 – Cycle de Carnot
Considérons un système simple qui décrit le cycle de Carnot : n moles de gaz parfait par exemple.
Lors du cycle ABCD le travail est négatif puisque le parcours se fait dans le sens des aiguilles d’une montre, donc
il s’agit d’un moteur.
Q1
ρ = 1+ (4.3)
Q2
Dans le sens ADCB, le travail est positif. Le système est un récepteur
−Q1
ef =
Q1 + Q2
−(Q1 + Q2 ) Q2
= +
Q1 + Q2 Q1 + Q2
1
= −1 + (4.4)
ρ
ou bien
Q2
ec =
Q1 + Q2
1
=
Q1
1+
Q2
1
= (4.5)
ρ
En utilisant les propriétés des transformations, on a


VB
Q2
 = nRT2 Log elle est positive car VB > VA


 VA

 VD
Q1 = nRT1 Log elle est positive car VD < VC
VC
 γ−1 γ−1
T V = T V

2 1


 A D
T V γ−1 = T V γ−1

2 B 1 C
On en déduit que
VA VD
=
VB VC
En portant ce résultat dans les expressions de Q1 et Q2 , on obtient
Q1 Q2
=−
T1 T2
soit
Q1 Q2
+ =0 (4.6)
T1 T2
et par conséquent
T1
ρ = 1−
T2
T1
ef =
T2 − T1
T2
ec = (4.7)
T2 − T1
Si T1 −→ 0, e f −→ 0 : ceci signifie qu’il faut fournir un travail infini pour atteindre une température de zéro degré
absolue (confère chapitre 7).
L’efficacité est d’autant plus grande que l’écart de température entre les deux sources est petit.
4.3.6 Théorème de Carnot

e rendement de toutes les machines dithermes et réversibles fonctionnant
entre les mêmes sources de chaleur est le même.
Le rendement d’une machine thermique réversible est supérieur au
rendement d’une machine irréversible fonctionnant entre ces deux
sources.
Démonstration : On prend deux machines thermiques M et M’ réversible comme elles sont décrites sur la figure
4.11-a. M prend de la chaleur à la source (S1 ) et en donne à la source (S2 ) en fournissant du travail. M’ prend
de la chaleur à la source (S2 ) et en donne à la source (S1 ) en recevant du travail.
F IGURE 4.11 – Conception d’un cycle de Carnot avec deux machines
On s’arrange à faire fonctionner M à une vitesse de n cycles par secondes et M’ à une vitesse de n0 cycles par
seconde de telle façon que
nQ1 = −n0 Q01
L’association des deux machines forme une machine M ∪ M 0 monotherme et réversible. Pour cette machine, le
travail doit être nul au bout d’une seconde : c’est-à-dire
nW + n0W 0 = 0
nW = −n0W 0
Le rendement de la machine M est

−W
ρ=
Q1
−nW
=
nQ1
En inversant le sens de la machine M’ pour qu’elle fonctionne dans le même sens que la machine M (figure
4-11-b), elle reçoit la chaleur −Q01 et fournit le travail −W 0 . Son rendement est
−(−W 0 )
ρ0 =
−Q01
−(−n0W 0 )
=
(−n0 Q01 )
On en déduit que ρ = ρ0 ;d’où la première partie du théorème.
Supposons maintenant que M est irréversible. L’association de M et M’ constitue une machine M ∪ M 0
irréversible. On a alors
nW + n0W 0 > 0
et par suite
nW n0W 0
+ >0
nQ1 nQ1
W −n0W 0 −n0W 0 W 0
> = = 0
Q1 nQ1 −n0 Q01 Q1
Donc
−ρirréver > −ρréver =⇒ ρréver > ρirréver
4.3.7 Température thermodynamique
On a démontré que
Q1
ρ = 1+
Q2
Q1
Le rapport dépend des température T1 et T2 .
Q2
Considérons deux machine M et M’ décrivant des cycles de Carnot entre (T1 et T2 ) et (T2 et T3 ) respectivement.
On a
Q1
= f (T1 , T2 )
Q2
Q01
= f (T2 , T3 )
Q02
Si on fait fonctionner M et M’ de telle sorte que Q2 = −Q01 , le système est alors équivalent à une machine
unique M ∪ M 0 fonctionnant entre les sources de températures T1 et T3 . Par conséquent
Q1
= f (T1 , T3 )
Q02
F IGURE 4.12 – Association en série de deux machines

Or
Q1 Q2 Q1 Q01
= −
Q01 Q02 Q01 Q02
Q1
=− 0
Q2
= − f (T1 , T2 ) f (T2 , T3 )
d’où
f (T1 , T3 )
f (T1 , T2 ) = − ∀T3
f (T2 , T3 )
f (T1 , T3 )
Le rapport est nécessairement indépendant de T3 , donc on peut écrire
f (T2 , T3 )
g(T1 )
f (T1 , T2 ) = −
g(T2 )
Kelvin a proposé en 1852 que g(T ) = T et on obtient ainsi
Q1 T1
f (T1 , T2 ) = =−
Q2 T2
d’où
Q1 Q2
+ =0
T1 T2
Q2
T2 = −T1
Q1
Il est par conséquent possible de mesurer la température de la source chaude connaissant le rendement de la
machine et la température de la source froide.
L’échelle de température ainsi définie est indépendante du système thermodynamique. C’est l’échelle de tempé-
rature thermodynamique. Elle nécessite la connaissance d’un seul point fixe. On a choisi le point triple de l’eau.
Par suite
Q
T = 273.16
Q3
Avec ce choix, l’échelle de température absolue se confond avec l’échelle thermodynamique. La différence est que
le premier fait intervenir l’équation d’état du système, alors que le second n’en fait pas.
4.3.8 Relation de Clausius
Soit un système décrivant un cycle de Carnot réversible
Q1
ρr = 1 +
Q2
Q1 T1 T1
Comme = − , on obtient ρr = 1 − .
Q2 T2 T2
Si maintenant le cycle est irréversible
Q01
ρi = 1 +
Q02
Comme
Q1 Q0
ρr > ρi =⇒ > 10
Q2 Q2
T1 Q0
− > 10
T2 Q2
Q1 Q2 Q0 Q0
On conclut que pour un cycle réversible + = 0 et que pour un cycle irréversible 1 + 2 < 0. C’est deux
T1 T2 T1 T2
résultats peuvent être regroupés dans la relation de Clausius suivante : pour une cycle thermodynamique
Q1 Q2
+ ≤0 (4.8)
T1 T2
4.4 TRANSFORMATION CYCLIQUES POLYTHERMES
On considère un système M qui échange le travail W avec le milieu extérieur et la chaleur Qi avec la source (Si )
de température Ti (i = 1, 2, ...N).
F IGURE 4.13 – Cycle polytherme
Soit une source (S0 ) de température T0 et N machines auxiliaires mi qui échangent de la chaleur qi avec (S0 ) et
−Qi avec (Si ).
Au cours d’un cycle, chaque source (Si ) échange Qi avec M et −Qi avec (S0 ). Elle ne participe pas donc au bilan
global des échanges de chaleur. L’association des systèmes constitue un système qui décrit un cycle monotherme.
Alors
W1 +W2 + . . .W j + . . .WN ≥ 0
q1 + q2 + . . . q j + . . . qN ≤ 0
4.5. ENTROPIE 53
Pour chaque machine auxiliaire on peut imaginer un cycle ditherme réversible tel que
q1 −Q1 q1 Q1
+ = 0 =⇒ =
T0 T1 T0 T1
.. .
. =⇒ ..
q j −Q j qj Qj
+ = 0 =⇒ =
T0 Tj T0 Tj
.. ..
. =⇒ .
qN −QN qN QN
+ = 0 =⇒ =
T0 TN T0 TN
1 Q1 QN
On en déduit que (q1 + . . . qN ) = +... . Comme ∑ qi ≤ 0, on en déduit
T0 T1 TN i
Qi
∑ Ti ≤0 (4.9)
i
C’est la généralisation de la relation de Clausius à un cycle polytherme.

Si N devient très grand, c’est comme si le système échange de la chaleur avec une infinité de sources de tem-
pératures voisines deux à deux , ou c’est comme si le système échange de la chaleur avec un système dont la
température varie. La sommation discrète dans la relation de Clausius est remplacée par une intégrale.
I
δQ
≤0 (4.10)
T
δQ est l’élément de chaleur échangée avec la source de température T . La température T n’est égale à la tempéra-
ture du système que lorsque la transformation est réversible.
4.5 ENTROPIE
4.5.1 Transformation réversible

4.5.1.1 5 Définition de l’entropie
L’intégrale de Clausius est calculable sur un chemin réversible. Considérons un système évoluant d’un état I vers
un état F en suivant deux chemins différents C et C 0 . On a
Z Z
δQ δQ
= A et =B
C T C0 T
On peut former un cycle avec ces deux chemins et on a
I
δQ
= A − B = 0 =⇒ A = B
T
L’intégrale de Clausius est indépendante du chemin suivi pour une transformation réversible. Alors , pour une
δQ
transformation réversible est une différentielle totale exacte. On la note dS et on l’appelle entropie du système.
T
F IGURE 4.14 – cycle à partir de deux chemins réversibles
δQ
dS = (4.11)
T
La variation de l’entropie du système entre l’état I et l’état F est
∆S = SF − SI
Z F
δQ
=
I T
4.5.1.2 Propriétés de l’entropie
L’entropie n’est définie que pour des états d’équilibre. C’est une grandeur extensive, définie à une constante addi-
tive près. Elle s’exprime en JK −1 .
4.5.2 Transformation irréversible
La relation (47) n’est pas valable pour une transformation irréversible. Cependant on peut calculer la variation
d’entropie pour une transformation irréversible amenant le système d’un état I vers un état F en suivant le chemin
irreversible C 0 . Pour cela
•on imagine un chemin fictif réversible C amenant le système du même état initial I au même état final F.
• en utilisant les chaleurs et les températures que fait intervenir le chemin réversible C , on calcule la varia-
tion d’entropie SF − SI .
• comme l’entropie est une fonction d’état, sa variation est la même suivant les deux chemins.
Exemple : On se propose de calculer la variation d’entropie ∆S d’une mole de gaz parfait subissant la détente
de Joule (§ 8-1 du chapitre 3). Le processus étant irréversible, on imagine une détente isotherme réversible
amenant le système d’un volume V à un volume 2V . Dans ce cas
δQr = Cv dT +`dV
| {z }
=0
= `dV
= PdV
dV
= RT
V
4.5. ENTROPIE 55
et par suite
dV
dSr = R
V
∆Sr = RLog2
= ∆S
Par ailleurs pour un cycle irréversible
I
δQ
<0
T
Z Z
δQ δQ
− <0
C0 T C T
| {z }
∆S
Z
δQ
< ∆S
C0 T
δQ
< dS
T
δQ δQ
On conclut que pour une transformation réversible dS = et que pour une transformation irréversible < dS.
T T
Donc pour une transformation quelconque
δQ
≤ dS (4.12)
T
4.5.3 Diagramme entropique
Lorsque la transformation est réversible δQ = T dS, on peut représenter δQ sur un diagramme T = f (S) appelé
diagramme entropique. La chaleur échangée au cours d’une transformation est la surface comprise entre la courbe
T = f (S) et l’axe des abscisses.
F IGURE 4.15 – Diagramme entropique
La chaleur échangée au cours d’un cycle est la somme algébrique des chaleurs échangées au cours de chaque trans-
formation.Pour une transformation cyclique, l’aire du cycle représente la chaleur totale échangée par le système au
cours du cycle.
Si le cycle est parcouru dans le sens des aiguilles d’une montre Q est positive.
Dans le diagramme entropique les isothermes sont représentées par des droites parallèles à l’axe des abscisses. Les
adiabatiques sont représentées par des droites parallèles à l’axe des ordonnées.
4.5.4 Evolution d’un système isolé
Pour un système isolé, δQ = 0 donc dS est positive. Par conséquent l’entropie d’un système isolé ne peut que
croître. Il en résulte qu’un système isolé ne peut pas passer deux fois par le même état entropique. D’autre part, un
système ayant une entropie maximale est en équilibre (car dans le cas contraire, il doit accroître son entropie).
4.5.5 Entropie et désordre
Soit un système formé par deux compartiments A et B contenant des gaz différents. Ce système est "ordonné". Si
on supprime la paroi qui sépare les deux compartiments ; les deux gaz se mélangent. L’entropie augmente et le
désordre augmente. Donc l’entropie mesure le désordre du système.
Un système évolue donc vers une entropie maximale ou vers un désordre maximal.
4.5.6 Entropie de l’univers
On appelle variation de l’entropie de l’univers la somme algébrique des variations de l’entropie du système et
du milieu extérieur
∆Sunivers = ∆Ssystème + ∆Sextérieur (4.13)
Le plus souvent le milieu extérieur est soit un réservoir de volume (qui maintient la pression constante) ou une
source de chaleur. Vu que ces milieux ont généralement des masses très grandes devant celle du système, on peut
toujours supposer qu’ils son peu perturbés par les échanges thermiques avec le système. Ils subissent alors des
transformations quasistatique et isotherme
δQ
dSextérieur = (4.14)
T
Pour le système il faut considérer deux cas :

♠cas de la réversibilité
La température du système est égale à la température du milieu extérieur. Si le milieu extérieur a échangé une
−δQ
quantité de chaleur élémentaire δQ, le système a échangé −δQ. Sa variation d’entropie est donc dSsystème = .
T
La variation d’entropie de l’univers est donc nulle.
Pour toute transformation réversible, l’entropie de l’univers reste

inchangée
♠cas de l’irréversibilité
Calculons la variation d’entropie de l’univers dans le cas ou un système de capacité thermique C et de température
T est en contact avec une source de chaleur de température T0 T .
Comme T est très différente de T0 , la transformation est irréversible. La température du système passe de T à T0 et
4.5. ENTROPIE 57
il cède une quantité de chaleur Q = C(T − T0 ) à la source. La variation d’entropie de cette dernière est
∆Sextérieur = ∆Ssource
Z
= dSsource
Q
=
T0
C(T − T0 )
=
T0
Pour calculer la variation d’entropie du système , imaginons une transformation réversible amenant le système de
T à T0 .
δQsystème = CdT
CdT
dSsystème =
T
T0
∆Ssystème = CLog
T
La variation d’entropie de l’univers est

T0 T
∆Sunivers = C Log + − 1
T T0
∆Sunivers est nulle pour T = T0 (cas où il ne se passe rien), sa dérivée par rapport à T0 est positive si T < T0 et
négative si T > T0 . Par conséquent , elle est toujours positive. On conclut que l’entropie de l’univers dans une
transformation irréversible ne peut que croître.
Ce résultat est valable quelque soit le système et constitue une autre formulation du second principe
∆Sunivers ≥ 0 (4.15)
On dit que les transformations irréversibles entraîne une “ création d’entropie ”

Chapitre 5
CONSEQUENCES DES DEUX

PRINCIPES DE LA
THERMODYNAMIQUE
5.1 Méthode générale de résolution des problèmes de la thermodynamique
La démarche à suivre pour résoudre les problèmes de la thermodynamique consiste à :

i) choisir les variables indépendantes pour décrire le système.
ii) écrire les expressions de δW et de δQ en fonction des variables d’états choisis
δW = YedX
δQ = Cx dT + `dX
iii) exprimer le premier et le deuxième principe de la thermodynamique
dU = δW + δQ
δQ
dS =
T
iv) écrire que dU et dS sont des différentielles totales exactes : ceci permet de trouver des relations
entre les différentes variables et les coefficients calorimétriques.
5.2 Relation fondamentale de thermodynamique
On sait que dU = −Pe dV + δQ. Dans le cas général, si Yei est la valeur intensive et Xi est la variable extensive
conjuguée et dans le cas ou il y a plusieurs types de travaux
dU = ∑ Yei dXi + δQ
i
Si la transformation est réversible on a δQ = T dS et Yei = Yi . Par suite
dU = ∑ Yi dXi + T dS (5.1)
i
59
60 CHAPITRE 5. CONSEQUENCES DES DEUX PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE
Cette relation est appelée relation fondamentale de la thermodynamique.

Bien que cette relation est établie pour une transformation réversible, elle reste valable pour une transformation
irréversible car dU est indépendante du chemin suivi, mais T dS et ∑ Yi dXi ne représentent pas la quantité de
i
chaleur élémentaire et le travail élémentaire échangés au cours de la transformation.
5.3 Fonctions d’états
5.3.1 Energie interne
Comme
dU = δW + δQ
et un fluide isolé, n’échange ni du travail ni de chaleur, l’énergie interne se conserve
∆U = 0
L’énergie interne est donc adaptée pour caractériser une transformation isochore et adiabatique d’un fluide.
Pour les autres types de transformations au cours de lesquelles une variable d’état reste constante, le choix de cette
variable d’état pour décrire le système simplifie énormément les calculs. On peut aussi définir d’autres fonctions
d’états pour caractériser ces transformations. Ces fonctions ont toutes la dimension d’une énergie.
5.3.2 Energie libre
F = U −TS (5.2)
dF = dU − T dS − SdT
= −PdV − SdT
L’énergie libre F se conserve lors d’une transformation isochore et isotherme.
♣ Signification physique de l’énergie libre

Considérons un système qui subit une transformation monotherme à température T l’amenant de l’état A à l’état
B. Calculons le travail fourni (−W ) au cours de cette transformation.
Les deux principes nous donnent
Q +W = UB −UA
Z B
δQ Q
=
A T T
≤ SB − SA
Il en résulte que
W = UB −UA − Q
Q ≤ T SB − T SA
W ≥ (UB − T SB ) − (UA − T SA )
Donc
5.3. FONCTIONS D’ÉTATS 61
(−W ) ≤ −∆F (5.3)
Au cours d’une transformation monotherme, le travail fourni (−W ) est au plus égal à la diminution (−∆F)
de l’énergie libre.
L’énergie libre se présente donc comme la fraction de l’énergie interne susceptible d’être transformer en travail.
♣ Evolution d’un système isolé
Pour un système isolé, W = 0, on en déduit de (54) que
∆F < 0 (5.4)
Par conséquent FB > FA .

L’énergie libre d’un système isolé ne peut que décroître. Le système atteint un état d’équilibre si F est
minimale.
5.3.3 Enthalpie
H = U + PV (5.5)
dH = dU + PdV +V dP
= T dS +V dP
L’enthalpie H se conserve lors d’une transformation adiabatique et isobare.

Pour une transformation isobare, l’enthalpie est égale à la chaleur échangée. Elle est très utilisée dans les bilans
énergétiques des réactions chimiques.
5.3.4 Enthalpie libre
G = H − T S = F + PV (5.6)
dG = dH − T dS − SdT
= V dP − SdT
L’enthalpie libre G se conserve lors d’une transformation isobare et isotherme. Elle est très utilisée en chimie pour
étudier les changements de phase qui se font à température et à pression constante.
♣ Signification physique de l’enthalpie libre

Considérons un système subissant une transformation monotherme et isobare qui l’amène de l’état A à l’état B.
Supposons, en plus que le système échange avec le milieu extérieur deux types de travaux : le travail des forces de
pression −P(VB −VA ) et un autre type de travail qu’on note W 0 . Ainsi
W = W 0 − P(VB −VA )
La relation 5.3 permet d’écrire
−W 0 + P(VB −VA ) ≤ FA − FB
−W 0 ≤ (FA + PVA ) − (FB + PVB )
= GA − GB
≤ −∆G
Donc
(−W 0 ) ≤ −∆G (5.7)
Au cours d’une transformation monotherme et isobare, on peut récupérer le travail (−W 0 ), autre que le
travail des forces de pression, au maximum égal à la diminution (−∆G) de l’enthalpie libre.
♣ Evolution d’un fluide subissant une transformation isobare et monotherme
Par hypothèse W 0 = 0, et par suite
∆G < 0 (5.8)
L’enthalpie libre d’un fluide subissant une transformation isobare et monotherme ne peut que décroître. Le
système atteint un état d’équilibre si G est minimale.
5.4 Potentiel chimique
On considère un système composé de plusieurs constituants. Soit Ni le nombre de molécules du constituant i. Il

s’agit d’un système polyvariant.
Ni est une grandeur extensive. On note µi sa grandeur intensive conjuguée et on l’appelle potentiel chimique de
l’espèce i.
Les expressions des différentes grandeurs thermodynamiques deviennent dans ce cas
dU = T dS − PdV + ∑ µi dNi
i
dF = −SdT − PdV + ∑ µi dNi
i
dG = −SdT +V dP + ∑ µi dNi (5.9)
i
Il en résulte
∂F
µi = (5.10)
∂Ni T,V,N j6=i
et
∂G
µi = (5.11)
∂Ni T,P,N j6=i
Pour une transformation isobare et isotherme
dG = ∑ µi dNi
i
dG = 0 =⇒ le système est en équilibre : ∑ µi dNi = 0.

i
5.5. RELATIONS DE MAXWELL 63
dG < 0 =⇒ le système est en évolution : ∑ µi dNi < 0.

i
5.5 Relations de Maxwell
En utilisant le fait que dU, dF, dH et dG sont des différentielles totales exactes, Maxwell a établi quatre relations.
De dU = −PdV + T dS on déduit

∂U ∂U ∂P ∂T
−P = et T = =⇒ =− (5.12)
∂V S ∂S V ∂S V ∂V S
De dF = −PdV − SdT , on déduit que

∂F ∂F ∂P ∂S
−P = et − S = =⇒ = (5.13)
∂V T ∂T V ∂T V ∂V T
De dH = V dP + T dS, on déduit que

∂H ∂H ∂V ∂T
V= et T = =⇒ = (5.14)
∂P S ∂S P ∂S P ∂P S
De dG = V dP − SdT , on déduit que

∂G ∂G ∂V ∂S
V= et − S = =⇒ =− (5.15)
∂P T ∂T P ∂T P ∂P T

1 ∂S
= constitue la définition fondamentale de la température à par-
T ∂U V
tir de l’entropie.
C’est un postulat de base de la mécanique statistique.
∂F
P=− permet de retrouver l’équation d’état du système si on
∂V T
connaît F.
Remarques :
i) En mécanique, on peut soit introduire la force, l’accélération,... et en déduire l’énergie soit introduire l’énergie
et en déduire la force, l’accélération.
De même en thermodynamique, on peut soit introduire la température et la pression et en déduire l’énergie interne,
soit introduire l’énergie interne et en déduire la température et la pression.
ii) On peut dégager quelque remarques qui permettent de retrouver de mémoire les équations de Maxwell :
• chaque équation contient une variable thermique T ou S et une variable mécanique P ou V .
• les produits en croix sont égaux à T S et à PV .
• les variables indépendantes sont au dénominateur.
• deux relations
contiennent un signe (−). Ce dernier peut être retrouvé par un raisonnement simple. Par
∂T
exemple est associée à une transformation adiabatique. Dans de telles transformations, lorsque le
∂V S
volume augmente la température diminue. Cette quantité est donc négative.

∂P
est associée à une transformation isochore. Dans de telles transformations, lorsqu’on chauffe le
∂S V
système, la pression augmente. Cette quantité est donc positive. Par conséquent il y a un signe moins entre
ces deux dérivées partielles.
Les équations de Maxwell ont deux intérêts :

♠ Les équations de Maxwell permettent de déduire les résultats d’une expérience à partir des résultats d’une autre
expérience.
Par exemple, pour un gaz parfait
∂P ∂T
=−
∂S V ∂V S
on en déduit que pour une transformation infinitésimale

∆P ∆T
=−
∆S V ∆V S
Q
Si de plus la transformation est réversible ∆S =
T

∆P ∆T
T =−
Q V ∆V S
∆T
On peut alors déduire le rapport dans une transformation adiabatique en mesurant Q et ∆P dans une transfor-
∆V
mation isochore.
♠ Les équations de Maxwell permettent de calculer les coefficients calorimétriques
δQ = Cv dT + `dV
Cv `
dS = dT + dV
T T
On en déduit que

` ∂S
=
T ∂V
T
∂P
=
∂T V
on obtient alors la première relation de Clapeyron

∂P
`=T (5.16)
∂T V
D’autre part
δQ = C p dT + hdP
Cp h
dS = dT + dP
T T
On en déduit que

h ∂S
=
T ∂P T

∂V
=−
∂T P
on obtient alors la deuxième relation de Clapeyron
5.6. RELATIONS DE GIBBS ET D’ HELMHOLTZ 65

∂V
h = −T (5.17)
∂T P
5.6 Relations de Gibbs et d’ Helmholtz

∂ F 1 ∂F F
• = − 2
∂T T V T ∂T V T
S F
=− − 2
T T
1
= − 2 (F + T S)
T
−U
= 2
T
On a donc la relation de Helmholtz

∂ F −U
( ) = 2 (5.18)
∂T T V T

∂ G 1 ∂G G
• = −
∂T T P T ∂T P T 2
S G
=− − 2
T T
1
= − 2 (G + T S)
T
−H
= 2
T
On a donc la relation de Gibbs

∂ G −H
( ) = 2 (5.19)
∂T T P T
5.7 Deuxième loi de Joule pour un gaz parfait
La première loi de Joule (l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température) est souvent appelée
loi de Joule - Gay Lussac. En 1852, une deuxième loi a été établie expérimentalement par Joule et Thomson
L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température
Cette loi se démontre facilement en utilisant la première loi et la définition de l’enthalpie :
dH = dU + d(PV )
= C p dT + hdP − PdV + PdV +V dP
= C p dT + (h +V )dP
Comme pour un gaz parfait h = −V , on a
dH = C p dT (5.20)
5.8 Transformations de Joule appliquées aux gaz réels
5.8.1 Détente de Joule -Gay Lussac à énergie interne constante
On a
dU = Cv dT + (` − P)dV = 0

∂T P−`
=
∂V U Cv
D’une part, on a
∂P
`=T
∂T V
D’autre part, on définit le coefficient de compression isochore β par

1 ∂P
β=
P ∂T V
`
=
PT
On obtient alors

∂T P
= (1 − βT )
∂V U Cv
Z V2
P
∆T = (1 − βT )dV (5.21)
V1 Cv
5.8.2 Détente de Joule - Thomson à enthalpie Constante
On a
dH = C p dT + (h +V )dP = 0

∂T h +V
=−
∂P H CP
En définissant le coeffiscient de dilatation isobare α par

5.8. TRANSFORMATIONS DE JOULE APPLIQUÉES AUX GAZ RÉELS 67

1 ∂V
α=
V ∂T P
il vient

∂V
h = −T
∂T P
= −T αV
On obtient alors

∂T V
= (αT − 1)
∂P H C p
Z P2
V
∆T = (αT − 1)dP (5.22)
P1 Cv
D’après ces expressions on voit que les gaz réels se comportent comme des gaz parfaits (∆T = 0) aux faibles
pressions (c’est à dire lorsque le volume molaire est élevé). Pour des pressions plus élévées, des écarts aux lois de
Joule apparaissent : les détentes de Joule - Gay Lussac et de Joule Thomson ne sont pas isothermes. L’énergie
interne et l’enthalpie du gaz réel ne sont plus des fonctions de la température uniquement.
5.8.3 Origine des écart aux lois de Joule
L’inexistence des interactions dans un gaz parfait n’est pas tout à fait réaliste. Des attractions résiduelles (dites
de Van der Waals - London) existent toujours entre les atomes d’un gaz. Ces forces sont de courte portée (varient
1
en 7 ) mais elles ne peuvent pas rapprocher indéfiniment les atomes : leur environnement électronique ne pouvant
r
pas se recouvrir aisément. A des faibles distances r, une répulsion prédomine.
La figure 5.1 représente l’énergie potentielle W (r) de Van der Waals. On remarque que la force F donnée par
dW
F =− devient répulsive dès que r devient inférieur à σ. Cette répulsion croît très vite lorsque r décroît. Il est
dr
impossible pour deux centres atomiques de se rapprocher plus près que σ. Chaque atome a donc une “ sphère de
protection ” de rayon σ dans laquelle ne peut exister aucun autre atome.
F IGURE 5.1 – Energie potentielle de Van der Waals
Les interactions de Van der Waals induisent deux effets :

5.8.3.1 Pression interne
Un atome A pris au cœur du volume est sollicité par ses voisins par des forces qui s’annulent en moyenne. Au
contraire, un atome A0 voisin de la paroi du récipient est soumis à des forces qui ont une résultante non nulle
suivant la normale à la paroi. Cette résultante est dirigée vers l’intérieur du gaz.
F IGURE 5.2 – Les particules proches des parois exercent une action plus faible
Il en résulte que le gaz exerce sur la paroi une pression P moins grande que celle qu’exerçait un gaz parfait. La
différence
π = Pgaz parfait − P
est appelée pression interne ou pression moléculaire.
5.8.3.2 Covolume
Vu que chaque atome a une sphère de protection, les atomes disposent pour se déplacer d’un volume inférieur au
volume du récipient. Le volume b à retrancher du volume V est appelé covolume. Il est proportionnel au volume
propre des atomes, donc souvent très petit devant le volume du récipient.
5.8.4 Equation d’état des gaz réels
L’équation d’état du gaz réel peut être obtenue à partir de l’équation d’état du gaz parfait en introduisant les
corrections sur le volume et sur la pression. C’est ce qu’ a proposé Hirn en 1867
(P + π)(V − b) = RT (5.23)
Comme la pression interne augmente lorsque le volume diminue, plusieurs estimations de cette dernière et du
covolume ont été proposées. On a obtenu différentes équations d’états qui sont plus ou moins adaptées à des gaz
donnés et dans des conditions données :
a
Van der Waals (1873) (P + )(V − nb) = nRT (5.24)
V2
A
Clausius (1875) (P + )(V − nb) = nRT
T (V + β)2
A
Berthelot (P + )(V − nb) = nRT
TV 2
A 1−ε
Beattie - Bridgman P + 2 = nRT 2 (V + β)
V V
5.8.5 Représentation des isothermes d’un gaz réel décrit par l’équation de Van der
Waals
5.8. TRANSFORMATIONS DE JOULE APPLIQUÉES AUX GAZ RÉELS 69
F IGURE 5.3 – Isothermes d’un gaz réel
La figure 5.3 montre les isothermes d’un gaz réel décrit par l’équation de Van der Waals.
On constate que
• à haute température (P et V , sont grands par rapport aux termes correctifs), on retrouve sensiblement l’allure
des isothermes du gaz parfait.
• les isothermes se déforment progressivement quand la température baisse. Pour une température Tc dite tem-
∂2 P ∂P
pérature critique, il apparaît un point d’inflexion ( 2 = 0) à tangente horizontale ( = 0). C’est le point
∂V ∂V
critique C auquel correspond un volume critique Vc et une pression critique Pc .
∂P
• pour T < Tc , les isothermes présentent une zone d’instabilité mécanique (( )T > 0) qui traduisent en fait
∂V
l’existence d’un changement d’état.

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Université de Gabès

Faculté des Sciences de Gabès

Année universitaire 2015-2016

2 THEORIE CINETIQUE DES GAZ PARFAITS 15

3 LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 25

3.4 REMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4 LE DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 39

5 CONSEQUENCES DES DEUX PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE 59

5.3 Fonctions d’états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

1.1 LA THERMODYNAMIQUE ET SES REPERES HISTORIQUES

Une étude thermodynamique peut se faire par :

1.3 NOTION DE TEMPERATURE

1.3.1 Paroi adiabatique et paroi diatherme

1.3.2 Principe zéro de la thermodynamique

F IGURE 1.1 – Differents types de parois

F IGURE 1.2 – Equilibre thermique entre trois corps

1.3.3 Concept de la température

F IGURE 1.3 – Deux états en équilibre thermique d’un système

F IGURE 1.4 – Numérotation des isothermes qui se correspondent

Pour l’échelle Celsius, on a choisi les points suivants :

où h est la hauteur du mercure.

1.4 THERMOMETRES A GAZ PARFAIT

1.4.1 Rappels sur la définition macroscopique de la pression dans un fluide

F IGURE 1.6 – Force exercée par un fluide sur une paroi

où ρ est la masse volumique du fluide, zA et zB les hauteurs des points A et B.

1.4.2 Loi de Mariotte

Pourquoi a-t-on choisi le numéro 273.15 ?

THEORIE CINETIQUE DES GAZ

2.2 HYPOTHESES DE LA THEORIE CINETIQUE

2.3 CARACTERISTIQUE DE LA VITESSE

F IGURE 2.1 – Differents types de parois

Par contre la valeur moyenne du module de la vitesse

est non nulle puisque tous les k→

L’énergie cinétique moyenne est

< v2 > =< v2x + v2y + v2z >

2.4 LE GAZ PARFAIT

2.5 INTERPRETATION CINETIQUE DE LA PRESSION

F IGURE 2.2 – Differents types de parois

ou ∆t est la durée du choc.

Il existe une grande variété de vitesse →

2.6 INETRPRETATION CINETIQUE DE LA TEMPERATURE

L’équation obtenue précédemment peut s’écrire

Pour n moles de gaz parfaits, la relation liant P, V et la température s’écrit

On retrouve ainsi l’équation d’état du gaz parfait.

2.7 ENERGIE D’UN GAZ PARFAIT MONOATOMIQUE - ENERGIE

Pour une mole de gaz, l’énergie moyenne est

Nous appellerons U l’énergie interne du gaz parfait.

2.8 LOI DE DALTON

Pour un mélange de deux gaz parfaits dans un volume V , à la même température T , on a

2.9 GENERALISATION A TOUS LES GAZ PARFAITS

u = ucdm + urotation + uvibration

où f et le nombre de degrés de liberté.

2.10 CAPACITE THERMIQUE D’UN GAZ PARFAIT

3.1 TRANSFORMATIONS REVERSIBLES

3.2.1 Notion de travail

F IGURE 3.1 – Transformation brutale et transformation quasistatique

3.2.2 Travail des forces de pression

3.2.2.1 Expression analytique

3.2.2.2 Transformation particulières

• Cas d’une transformation réversible

♠ Transformation isothermeLa transformation se fait à température constante.

• Cas d’une transformation irréversible

W = −P2 (V2 −V1 )