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Introduction à la thermodynamique et à la physique statistique

Clément BARUTEAU

Ecole Normale Supérieure de Cachan

2002

i

Un hommage et un grand remerciement à Christian Boulet, professeur de physique statistique à l’université d’Orsay

de physique statistique à l’université d’Orsay ainsi qu’à Cécile Huguet, professeur de physique-chimie

ainsi qu’à Cécile Huguet, professeur de physique-chimie en classe de MPSI 3 au lycée Descartes de Tours

en classe de MPSI 3 au lycée Descartes de Tours pour la qualité de leurs cours

pour la qualité de leurs cours et leur talent pédagogique incomparable.

ii

Un grand merci à Gwénaël boué, Guilhem lavaux et Rémi avriller – de gauche à droite sur la photo – pour avoir pris le temps de relire les différents chapitres de ce livre ; leurs critiques pertinentes m’ont été d’une aide précieuse. Un remerciement spécial à Guilhem pour m’avoir fait découvert L A T E X.

m’ont été d’une aide précieuse. Un remerciement spécial à Guilhem pour m’avoir fait découvert L A

iii

Introduction

Ce livre est une introduction à la physique statistique, enseignée en deuxième cycle universitaire. Il comporte en premier lieu des rappels de thermodynamique classique, qui font l’objet du cours de premier cycle universitaire. Ils sont – pour la plupart – essentiels à la compréhension des chapitres suivants, seuls les rappels sur les machines thermiques et les changements d’état pourront être considé- rés comme complémentaires. Le cours de physique statistique commence dès le second chapitre. Son contenu est relativement classique : après un chapitre intro- ductif destiné aux outils de la physique statistique, nous nous intéressons dans l’ordre aux situations suivantes : microcanonique, canonique puis canonique gé- néralisée (ensembles grand-canonique et isotherme-isobare), avant d’étudier les statistiques quantiques (fermions, bosons, photons).

iv

Table des matières

Introduction

 

iii

1

Thermodynamique classique : rappels

 

1

1.1 Introduction .

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1

1.1.1 Généralités

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1

1.1.2 Définitions

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1

1.1.3 Mélange de gaz parfaits

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2

1.1.4 Coefficients thermoélastiques

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2

1.2 Théorie cinétique des gaz parfaits .

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3

1.2.1 Modèle du gaz parfait

 

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3

1.2.2 Définition cinétique de la pression dans un gaz parfait

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4

1.2.3 Définition cinétique de la température dans un gaz parfait

4

1.2.4 Energie interne des gaz parfaits

 

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4

1.2.5 Gaz réels

 

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5

1.3 Premier principe de la thermodynamique

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6

1.3.1 Transformation d’un système

 

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6

1.3.2 Transferts d’énergie

 

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6

1.3.3 Premier principe

 

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7

1.3.4 Travail des forces de pression

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7

1.3.5 Applications du premier principe

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8

1.3.6 Capacités thermiques

 

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9

1.3.7 Relations de Mayer

 

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10

1.3.8 Théorie des chaleurs molaires

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11

1.3.9 Calorimétrie

 

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11

1.4 Propriétés énergétiques des gaz parfaits

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11

1.4.1 Lois de Joule

 

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11

1.4.2 Compléments

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13

1.5 Second Principe de la thermodynamique .

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13

1.5.1 Enoncé et conséquences

 

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13

1.5.2 Températures et pressions thermodynamiques

 

14

1.5.3 Principe de calcul des variations d’entropie

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14

1.5.4 Sources de chaleur

 

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15

1.5.5 Bilans entropiques

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15

1.5.6 Entropie d’un gaz parfait

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16

1.5.7 Entropie des liquides et solides

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18

1.6 Machines thermiques .

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18

1.6.1 Machines monothermes

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18

1.6.2 Machines dithermes

 

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18

v

vi

TABLE DES MATIÈRES

1.7

Changements d’état d’un corps pur

 

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22

1.7.1 Introduction

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22

1.7.2 Diagramme d’équilibre (P,T)

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24

2 Les outils de base en physique statistique

 

27

2.1 Exemple introductif : la détente de Joule – Gay Lussac .

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27

 

2.1.1 Généralités

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27

2.1.2 Interprétation statistique

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28

2.2 Eléments de théorie de l’information

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30

2.3 Description d’un système macroscopique

 

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31

2.4 Particules libres enfermées dans une boîte macroscopique

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32

 

2.4.1 Cas particulier d’une seule particule de gaz

 

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32

2.4.2 Généralisation à N particules

 

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35

2.5 Principe ergodique

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35

2.6 Description d’un système classique

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36

2.7 Quelques distributions importantes

 

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38

 

2.7.1 Distribution binomiale

 

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38

2.7.2 Distribution de Poisson

 

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39

2.7.3 Distribution gaussienne

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41

3 La situation microcanonique

 

43

3.1 Distribution microcanonique des microétats

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43

 

3.1.1 Principe fondamental

 

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43

3.1.2 Méthode des multiplicateurs de Lagrange

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44

3.1.3 Entropie microcanonique

 

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44

3.2 Equilibre entre sous-systèmes d’un système isolé

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45

 

3.2.1 Equilibre thermique

 

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45

3.2.2 Généralisation à l’échange de volume et de particules

 

49

3.3 Retour sur la description classique du gaz parfait monoatomique

50

4 La situation canonique

 

53

4.1 Distribution canonique des microétats

 

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53

 

4.1.1 Méthode classique

 

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54

4.1.2 Méthode des multiplicateurs de Lagrange

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55

4.2 Distribution statistique de l’énergie

 

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56

 

4.2.1 Cas général

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56

4.2.2 Cas des systèmes macroscopiques (limite thermodynamique) 57

4.3 Fonction de partition et énergie libre

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59

4.3.1 Calcul des propriétés thermodynamiques du système

 

59

4.3.2 Evolution spontanée après relachement d’une contrainte .

 

61

4.3.3 Retour sur la limite thermodynamique .

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61

4.4 Systèmes de particules indépendantes et identiques : description

 

canonique

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62

4.4.1 Particules identiques et discernables

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63

4.4.2 Particules identiques et indiscernables

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64

TABLE DES MATIÈRES

vii

5 Gaz parfaits à l’approximation de Maxwell-Boltzmann

 

65

5.1 Introduction .

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65

5.2 Gaz parfaits monoatomiques

 

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66

5.2.1 Gel des degrés de liberté internes

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66

5.2.2 Etude de la translation

 

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67

5.2.3 Propriétés énergétiques

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68

5.3 Gaz parfaits diatomiques .

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69

5.3.1 Présentation du problème

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69

5.3.2 Cas des molécules hétéronucléaires

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69

5.3.3 Cas des molécules homonucléaires

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73

6 Situations canoniques généralisées

 

77

A - Situation grand-canonique

 

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77

6.1 Distribution grand-canonique des microétats .

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78

6.1.1 Utilisation du principe fondamental

 

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78

6.1.2 Méthode des multiplicateurs de Lagrange

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79

6.2 Distribution statistique des variables internes

 

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80

6.2.1 Nombre de particules

 

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80

Energie

6.2.2 .

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81

6.3 Grande fonction de partition et grand potentiel

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81

6.3.1 Définitions

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81

6.3.2 Calcul des propriétés thermodynamiques du système

 

82

6.3.3 Evolution spontanée après relachement d’une contrainte .

84

6.4 Formalisme grand-canonique à la limite thermodynamique

 

84

6.4.1 Approximation gaussienne .

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84

6.4.2 Passage à la limite thermodynamique

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86

B - Situation isotherme-isobare : T – p .

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86

6.5 Distribution T-p des microétats et fonction de partition T-p

 

87

6.6 Enthalpie libre G : calcul des propriétés thermodynamiques du

 

système

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. C - Systèmes de particules indépendantes, identiques et indiscernables

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87

89

6.7 Interprétation canonique des formules grand-canoniques

 

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89

6.7.1 Rappels des difficultés rencontrées au chapitre 4

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89

6.7.2 Formules générales

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89

6.8 Statistiques quantiques

 

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91

6.8.1 Cas des fermions : statistique de Fermi-Dirac

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91

6.8.2 Cas des bosons : statistique de Bose-Einstein

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91

6.8.3 L’approximation de Maxwell-Boltzmann : limite commune

 

des statistiques quantiques

 

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92

7 Statistique de Fermi-Dirac

 

95

7.1 Introduction .

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95

7.1.1 Position du problème .

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95

7.1.2 Le “métal de Sommerfeld” .

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95

7.2 Etude du facteur de Fermi

 

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96

7.3 Gaz de fermions libres sans structure interne

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96

7.3.1 Equations générales

 

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