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Cours de Physique Statistique

ric Brunet, Lionel Foret, Jrme Beugnon


3 septembre 2013

On sait en quoi consiste ce mouvement brownien. Quand on observe au microscope une particule inanime quelconque au sein dun
fluide en quilibre contenu dans une petite cuve immobile et ferme, on constate que cette particule ne demeure jamais en repos :
elle va, vient, monte, descend, remonte, tournoie, dans une agitation
parfaitement irrgulire, qui, temprature constante, garde indfiniment la mme activit moyenne, et qui est dautant plus vive que
la particule est plus petite. Nulle cause extrieure nintervient, et lon
est forc de conclure avec Wiener (1863) que lagitation est cause
par des mouvements internes caractristiques de ltat fluide ,
que la particule suit dautant plus fidlement quelle est plus petite.
Cest l un caractre profond de ce quon appelle un fluide
en quilibre. Son repos apparent nest quune illusion due
limperfection de nos sens et correspond un certain
rgime permanent dagitation intime, violente et dsordonne.
Notice sur les travaux scientifique de M. Jean Perrin, 1923
http://www.academie-sciences.fr/activite/archive/dossiers/Perrin/Perrin_pdf/Perrin_oeuvre.pdf

Ces notes de cours ont t rdiges au fil des annes par Claire Lhuillier jusquen 2007, puis ont
t reprises par ric Brunet.
Si vous souhaitez complter vos connaissances, la bibliographie sur la thermodynamique et la
physique statistique est immense. Voici nanmoins quelques titres
C. Lhuillier et J. Rous, Introduction la thermodynamique, Dunod, 1994,
B. Jancovici, Thermodynamique et Physique Statistique, collection 128, Nathan, 1996,
Hung T. Diep, Physique statistique, ellipses, 2006 (une mine dexercices),
B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet, Physique statistique, Hermann 1989 (une rfrence trs complte et trs dense),
D. L. Goodstein, States of Matter Englewood Cliffs, 1975 (en anglais, niveau plus lev).

Table des matires


1 Introduction
1.1 Un verre deau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Perspective historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Du microscopique au macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Dfinition lmentaire de la temprature . . . . . . . . . .
1.3.2 Pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3 nergie potentielle : lexemple de latmosphre isotherme
1.4 Remarques finales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Annexe : la pression dun gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Notions de combinatoire et de probabilits
2.1 La combinatoire . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Addition, multiplication, puissance . .
2.1.2 La factorielle . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Les arrangements et les combinaisons
2.1.4 Le raisonnement combinatoire . . . . .
2.2 Probabilits . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Probabilits discrtes . . . . . . . . . .
2.2.2 Variables alatoires et esprance . . .
2.2.3 Variance et cart type . . . . . . . . .
2.2.4 Probabilits continues . . . . . . . . .
2.2.5 La distribution gaussienne . . . . . . .
2.2.6 Le thorme central limite . . . . . . .
2.3 Rponses aux questions . . . . . . . . . . . .
3 Rappels de thermodynamique
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Lnergie interne . . . . . . . . . . .
3.3 Lentropie et le deuxime principe de
3.4 Diffrentielles et drives partielles .
3.5 Autres potentiels thermodynamiques
3.6 Exemple du gaz parfait . . . . . . .
4 Ensemble microcanonique
4.1 Un exemple : une assemble de spins
4.2 Les hypothses microcanoniques . .
4.3 Retour lassemble de spins . . . .
4.4 Conclusion du chapitre . . . . . . . .

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la thermodynamique
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5 Retour sur le deuxime principe de la thermodynamique


5.1 Loi de distribution dune variable interne . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Un premier exemple trs simple . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.2 Thorie gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.3 Fluctuations autour de lquilibre . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.4 Caractrisation thermodynamique de ltat le plus probable
5.2 Retour sur le deuxime principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Comportement de lentropie de Boltzmann . . . . . . . . .
5.2.2 volution dun systme au voisinage de ltat dquilibre . .
5.3 Conclusion du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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6 Le gaz parfait monoatomique dans la description microcanonique


6.1 Calcul classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Calcul de positions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.2 Calcul de impulsions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.3 Rsultat du calcul classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Calcul quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 tats propres dune particule libre . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2 Systme de N particules libres . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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7 Ensemble canonique
7.1 Loi de probabilit dans lensemble canonique . . . . . . .
7.2 Proprits thermodynamiques dans lensemble canonique .
7.2.1 Lnergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.2 Lnergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.3 Lentropie, la pression, le potentiel chimique . . . .
7.3 Factorisation de Z pour des particules sans interaction . .
7.3.1 Un premier exemple . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.2 Cas gnral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.3 Particules discernables et indiscernables . . . . . .
7.4 Premier exemple : lassemble de N spins . . . . . . . . .
7.5 Deuxime exemple : les oscillateurs harmoniques . . . . .
7.6 Gnralisation de la factorisation . . . . . . . . . . . . . .
7.6.1 Molcule diatomique . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.6.2 Solide paramagntique . . . . . . . . . . . . . . . .
7.7 La limite classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.7.1 nergie cintique moyenne . . . . . . . . . . . . .
7.7.2 Thorme dquipartition de lnergie . . . . . . .
7.8 Systme gels (ou, la Arrhnius, thermiquement activ)
7.9 Conclusion du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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8 Thermodynamique des gaz atomiques et molculaires


8.1 Calcul de la fonction de partition associe la translation .
8.1.1 Introduction de la densit dtats . . . . . . . . . . .
8.1.2 Longueur donde thermique de de Broglie . . . . . .
8.2 Proprits thermodynamiques du gaz parfait monoatomique
8.3 Thermodynamique des gaz parfaits diatomiques . . . . . . .
8.3.1 Contribution des termes de vibration . . . . . . . . .
8.3.2 Contribution des termes de rotation . . . . . . . . .
8.3.3 Allure gnrale du rsultat final . . . . . . . . . . . .

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8.4
8.5

Gnralisation aux molcules de plus de deux atomes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81


Conclusion du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

9 Gaz rels en champ moyen, transition de phases


9.1 Gaz rels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1.1 Le potentiel de Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1.2 La fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Lquation de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Transitions et diagrammes de phases dun corps pur . . . . . . . . . . .
9.3.1 Diagramme de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.2 Diagramme de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.3 Condition dquilibre dun corps pur sous diffrentes phases . . .
9.3.4 Comprhension qualitative de la forme du diagramme des phases
9.3.5 quation des courbes de coexistence du diagramme de phases . .
9.3.6 Chaleur latente de changement de phase, relation de Clapeyron .
10 Gaz
10.1
10.2
10.3

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de photons, rayonnement du corps noir


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nergie contenue dans un four . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Le rayonnement du corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

11 Vibrations du rseau cristallin des solides, phonons


11.1 Le modle classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2 Modle dEinstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Modle de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.1 Dcomposition en modes propres . . . . . . . .
11.3.2 Trois approximations . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.3 Rsultat final . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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12 Ensemble grand-canonique, statistiques quantiques


12.1 Loi de probabilit grand-canonique . . . . . . . . . .
12.2 Factorisation de la grande fonction de partition . . .
12.3 Statistiques quantiques des gaz parfaits . . . . . . .
12.4 Limite classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.5 quation dtat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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113
114
116
117
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118

13 Le gaz parfait de fermions


13.1 Le taux doccupation dun tat quantique . . .
13.2 Le gaz parfait de fermions temprature nulle
13.3 Corrections temprature non nulle . . . . . .
13.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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124

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14 Le gaz parfait de bosons massifs


14.1 Signe du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.2 Physique du gaz de bosons en dessous de la transition de Bose-Einstein . . . . . .
14.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

125
. 125
. 126
. 128

Chapitre 1

Introduction
1.1

Un verre deau

Considrons un verre contenant 10 cl deau pure. Leau pse 100 g, se trouve une pression
ambiante de 1 atm et une temprature de 20 C. Elle est constitue de 3,3 1024 particules 1 (des
molcules de H2 O qui font environ un angstrm, soit 1010 m) qui tournent, vibrent et se dplacent
dans tous les sens. Leur vitesse est de lordre de 640 m/s, mais comme il ny a que quelques
angstrms entre deux particules, les chocs sont trs frquents.
Exercice : Recalculer ces nombres (nombre de particules, vitesse, distance entre deux
particules). Pour la vitesse, on peut utiliser lquation (1.5).
Il est bien sr hors de question dessayer de suivre ces molcules deau indpendamment et de
connatre ltat microscopique du systme. Mais lexprience quotidienne est que pour un verre
deau au repos, lquilibre, il nest pas utile de connatre cet tat microscopique ; pour connatre
les proprits macroscopiques du fluide (par exemple, combien dnergie dois-je lui fournir pour
augmenter sa temprature de 1 C, va-t-il ou non svaporer si je le laisse lair libre, etc.) il suffit
de connatre quatre nombres
le nombre N de particules (ou le nombre de moles, ou la masse totale),
le volume V occup,
la pression p du liquide,
la temprature T .
Et encore, un de ces quatre nombres est redondant : on sait que dans les conditions normales de
temprature et de pression, un litre deau pse un kilogramme, ce qui nous donne le nombre de
particules. Plus gnralement, il existe une fonction dtat, N = Fonction(V, p, T ), qui permet de
calculer lun de ces nombres en fonction des trois autres.
Cest donc deux images distinctes quil faut avoir de ce verre deau : dans lune, 1024 particules
tournent, vibrent et sagitent dans tous les sens en faisant des collisions incessantes. Dans lautre,
on a un fluide au repos, entirement dcrit par quatre nombres macroscopiques. Lobjet de la
thermodynamique est de dcrire les objets du seul point de vue macroscopique partir de quantits
comme la fonction dtat, lnergie interne ou lentropie. Lobjet de la mcanique statistique
est dexpliquer les proprits macroscopiques partir des proprits microscopiques
des constituants du systme. Ces deux thories concernent essentiellement des systmes qui,
laisss eux-mmes, nvoluent plus de manire macroscopique ; on dit quils sont lquilibre
thermodynamique. (Microscopiquement, bien sr, a continue tourner, vibrer et bouger dans tous
les sens.) Strictement parlant, le verre deau nest pas lquilibre thermodynamique parce que si
on le laisse lair libre, il va finir par svaporer. Il suffit cependant de mettre un couvercle sur le
1. On appelera de manire gnrique les objets microscopiques que lon tudie des particules . Selon le contexte,
ces particules peuvent tre des atomes, des ions, des molcules, des moments magntiques, des lectrons, etc.

verre pour que leau lintrieur atteigne un tat dquilibre. Mais en pratique, lvaporation est
suffisament lente pour que le verre deau sans couvercle ressemble normment, par ses proprits
physiques, au verre deau avec couvercle et que lon puisse le considrer comme un systme
lquilibre.

1.2

Perspective historique

1597. Invention du thermomtre (Galile),


XVIIe et XVIIIe sicle. Les premires machines et les rflexions des chimistes : D. Papin (1647
1712 : travaux sur le vide, les hautes pressions, la machine vapeur), Laplace (17491827 :
transformations adiabatiques), Lavoisier (17431794 : oxygne, combustion, conservation de
la masse),
XIXe sicle. La thermodynamique macroscopique : Carnot (17961832 : cycles, moteurs,
rversibilit), Joule (18181889 : quivalence chaleur/travail, conservation de lnergie), Mayer
(18141878 : conservation de lnergie), Clapeyron (17991864 : reversibilit, chaleur latente,
deuxime principe), Clausius (18221888 : deuxime principe, entropie, thorie cintique des
gaz), W. Thomson alias Lord Kelvin (18241907 : deuxime principe, chelle absolue de
temprature),
fin du XIXe et dbut du XXe sicle. Le dveloppement de la thorie cintique des gaz :
Clausius, et surtout Maxwell (18311879) et Boltzmann (18441906)
XXe sicle. La formulation de la mcanique statistique classique : Boltzmann (formulation de
lentropie statistique) et Gibbs (1902), puis de la mcanique statistique quantique : Einstein,
Planck, Fermi, Dirac, . . .
Les premires applications de la mcanique statistique remontent la fin du XIXe sicle (thorie
cintique des gaz), celles qui conduisent la comprhension du comportement des mtaux la
dcennie prcdant la seconde guerre mondiale, la comprhension des supraconducteurs la seconde
moiti du XXe sicle.
Ces thories sont des thories de lquilibre thermodynamique. La mcanique statistique hors
dquilibre commence durant la seconde moiti du XXe sicle.

1.3

Du microscopique au macroscopique

Un atome ou une molcule fait quelques angstrms.


Dans les conditions standard de temprature et de pression (STP : 0 C et 1 atm), la distance
typique entre deux atomes est galement de quelques angstrms dans les phases denses (liquide et
solide).
Pour un gaz dans les conditions STP, la densit particulaire (ou densit molculaire, ou densit
numrique, ou densit ; cest le nombre de particules par mtre cube) est n = N/V 2,6 1025 m3 .
On en dduit que la distance typique entre deux molcules est denviron trois nanomtres (3 109 m).
Le libre parcours moyen (distance typique entre deux chocs) est environ 106 m.
Exercice : 1) Recalculer la densit particulaire. 2) En supposant que chaque particule
est une bille de 1 de diamtre, calculer le rapport du volume occup par les particules
et du volume libre. 3) Quelle est la distance typique que peut parcourir une particule
avant de faire un choc ? 4) En dduire le temps typique entre deux collisions.
On peut considrer quun systme est macroscopique ds quil contient environ 108 particules,
soit un volume de diamtre de quelques microns (106 m) ou plus de nimporte quel matriau.
8

1.3.1

Dfinition lmentaire de la temprature

La temprature est une quantit macroscopique : on ne peut pas parler de la temprature dune
particule. La temprature est une quantit qui nest dfinie qu lquilibre thermodynamique. Classiquement, la temprature est une mesure de lagitation microscopique des particules constituant
la matire.
Considrons une assemble de N particules de masse m et de vitesses 2 vi . On suppose que le
systme est lquilibre thermodynamique et quil est immobile dans le rfrentiel du laboratoire :
v = 0.

(1.1)

La barre au dessus du v signifie valeur moyenne . Ici, il sagit de la moyenne arithmtique prise
sur toutes les particules du systme :
N
1 X
v=
vi .
(1.2)
N i=1
Lquation (1.1) signifie donc que le centre de gravit du systme est immobile.
lquilibre thermodynamique, la temprature absolue du systme peut tre dfinie par lgalit :
3
kB T = c
(1.3)
2
o T est la temprature absolue mesure en kelvin (unit note K), kB = 1,38 1023 J.K1 est la
constante de Boltzmann 3 , et c est lnergie cintique moyenne de translation des particules :
N
1
1
1 X
c = mv2 =
mvi2 .
2
N i=1 2

(1.4)

Correcte pour les gaz, les liquides, les verres et les solides dans une trs large gamme de
temprature et de pression, cette dfinition devient inapproprie basse temprature
(voir la partie du cours de cette anne portant sur les statistiques quantiques).
Pour fixer les ordres de grandeur, on dfinit une vitesse typique appele vitesse quadratique
moyenne et note vq qui est la vitesse quaurait une particule ayant une nergie cintique de
translation c :
1
3
mvq2 = c = kB T.
(1.5)
2
2
Dit autrement, vq2 est la moyenne des carrs des vitesses des particules :
vq2 =

N
1 X
v2 .
N i=1 i

(1.6)

Ordre de grandeur, T = 300 K, on a 23 kB T 6 1021 J 4 102 eV. La vitesse quadratique


moyenne dune molcule de diazote (28 g/mol) est alors vq 520 m/s. Celle dune molcule de
dihydrogne (2 g/mol) est vq 1 900 m/s.
Exercice : Recalculer ces nombres.

2. Dans ce cours, on notera les quantits vectorielles en gras


3. Pour mmoire, le nombre dAvogadro est N = 6,02 1023 particules par mole et la constante des gaz parfaits
est R = 8,31 J.mol1 .K1 = N kB . Dans ce cours nous raisonnons toujours au niveau des particules, do lusage
exclusif de kB plutt que R dans nos formules littrales. Cependant il est souvent commode pour faire les applications
numriques dutiliser les quantits molaires et R.

On peut en gnral considrer que lespace est isotrope. Comme v2 = vx2 + vy2 + vz2 , on obtient,
pour une espce chimique
1
1
1
1
mvx2 = mvy2 = mvz2 = kB T
(1.7)
2
2
2
2
Si le systme est constitu de plusieurs types de particules, (par exemple un mlange de diazote
et de dihydrogne, comme dans lair), la relation (1.3) reste vraie pour tous les constituants
du mlange. Autrement dit :
1
2 = 1 m v2 = 3 k T
mO2 vO
N2 N2
B
2
2
2
2

(1.8)

Ces deux dernires relation sont des cas particuliers du principe trs gnral dquipartition de
lnergie lquilibre thermodynamique : le systme met autant dnergie dans la direction des
x que dans la direction des y que dans la direction des z, et il met autant dnergie dans une
molcule de N2 que dans une molcule de O2 .

1.3.2

Pression

Dans un fluide, on dfinit macroscopiquement la pression comme la force par unit de surface que le fluide exerce sur sa paroi. La pression est une quantit scalaire (la force est toujours
perpendiculaire la surface) et sexprime en pascal :
1 Pa = 1 N/m2 (force par surface) = 1 J/m3 (nergie par volume).

(1.9)

La pression atmosphrique au sol est environ 105 Pa.


Dun point de vue microscopique, la pression est due aux chocs des particules du fluide sur la
surface considre. Un calcul de mcanique classique lmentaire permet dtablir que dans un gaz
parfait la pression est donne par
1
2
p = mnvq2 = nc
(1.10)
3
3
o n = N/V est le nombre de particules par unit de volume. Comme plus haut, m est la masse
dune particule et vq la vitesse quadratique moyenne. Le calcul menant (1.10) est prsent en
annexe de ce chapitre.
En faisant intervenir la temprature avec lquation (1.5), on en dduit lquation dtat des
gaz parfaits :
p = nkB T
ou
pV = N kB T.
(1.11)
Au passage, (1.11) nest valable que pour des gaz parfaits classiques ( temprature suffisament
leve) et devient fausse pour les gaz parfaits quantiques (trs refroidis). Il se trouve que (1.10)
reste exacte dans le cas quantique.

1.3.3

nergie potentielle : lexemple de latmosphre isotherme

Par dfinition, lnergie cintique de translation moyenne par particule est 23 kB T . tudions sur
un modle simple lnergie potentielle moyenne par particule.
On considre un gaz isotherme la temprature T lquilibre dans un champ de pesanteur
uniforme. Lquilibre mcanique dune tranche de gaz de surface S, dpaisseur dz la cote z (axe
des z orient vers le haut selon la verticale du lieu), rsulte de la compensation sur le volume S dz
de la force de pesanteur et des forces de pression exerces sur les surfaces du volume par les tranches
de gaz avoisinantes.
Dans cette tranche de gaz o la densit particulaire est n(z), la masse de gaz est mn(z)S dz (o
m est la masse moyenne des molcules composant lair) et la force de pesanteur (projete sur laxe
10

z) vaut gmn(z)S dz (o g est la valeur absolue de lacclration de la pesanteur). Cette force de


pesanteur doit sopposer aux forces de pression, dont le bilan (toujours projet sur laxe z) est
Sp(z) Sp(z + dz) = S

dp
dn
dz = S kB T
dz,
dz
dz

(1.12)

(en utilisant lquation des gaz parfaits pour la dernire galit.)


On en dduit lquation dquilibre du gaz :
dn
mg
=
n(z),
dz
kB T

(1.13)

qui sintgre en :


n(z) = n0 exp

mgz
kB T

(1.14)

o n0 est la densit de particules au sol. En utilisant la loi des gaz parfaits, on trouve immdiatement
que p(z) = p0 exp[mgz/(kB T )].
Exercice : 1) Calculer la diminution de pression entre le sol et le premier tage. Doiton prendre ce phnomne en compte dans des expriences de laboratoire ou peut-on
considrer la pression comme uniforme ? 2) Calculer la diminution de la densit de
lair dans ce modle entre le niveau de la mer et laltitude du Mont Blanc ( 5 000 m).
3) Donner un ordre de grandeur de la hauteur de latmosphre.
Une manire de reformuler (1.14) est de remarquer quune particule prise au hasard a une
probabilit dtre laltitude z qui est proportionnelle exp[(nergie potentielle)/(kB T )]. Ce
rsultat est le premier contact avec le facteur de Boltzmann qui, comme nous allons le voir dans
ce cours, est omniprsent dans la description de la rpartition statistique des particules dans un
systme en quilibre thermodynamique en contact avec un thermostat.
Dans une colonne infiniment haute de section S, le nombre total de particules est
N =S

dz n(z) = Sn0

kB T
.
mg

(1.15)

Exercice : Combien y a-t-il de particules dair dans une colonne dair infiniment haute
de 1 m2 de section ? Pour faire ce calcul, est-il raisonnable de supposer g constant ?
Lnergie potentielle de pesanteur totale est
Ep = S

dz n(z) mgz = Sn0

(kB T )2
.
mg

(1.16)

On en dduit que lnergie potentielle de pesanteur moyenne par particule est


p =

Ep
= kB T,
N

(1.17)

comparer avec (1.5).


Dans un systme lquilibre, le terme kB T reprsente en quelque sorte ltalon dnergie microscopique disponible pour une particule dans les phnomnes thermiques. Nous
allons voir dans ce cours que chacun des termes intervenant dans lnergie dune particule
(nergie cintique, potentielle, dinteraction) reoit une nergie de lordre de kB T
300 K, kB T vaut environ

1
40

eV.
11

1.4

Remarques finales

Le passage du microscopique au macroscopique implique tant du point de vue exprimental


que thorique que lon ralise des moyennes sur un grand nombre dvnements ou de situations
concernant des entits microscopiques identiques. De ce fait nous aurons besoin de quelques notions
de calcul de probabilits (tudies dans le chapitre 2) : moyenne, cart type, loi des grands nombres,
thorme central limite.
Il sera requis dans lUE de Physique Statistique et Applications de connatre
ou de savoir retrouver rapidement les ordres de grandeur caractristiques de
tous les phnomnes physiques tudis durant le semestre. Cette connaissance
sera teste explicitement lors du contrle continu et de lexamen. De ce fait les
examens et contrles se feront sans calculatrice, et les valeurs des constantes
essentielles ne seront pas donnes dans les textes.
Les ordres de grandeur, les applications numriques et les applications des cours
de thermodynamique antrieurs pourront reprsenter de lordre de 30 % de la
note totale de chaque contrle ou examen.
Exercice : (Sans tricher !) Quelles sont les valeurs de kB , ~, la vitesse de la lumire, la
masse de llectron, la charge du proton ? Combien de molcules dazote avalez vous en
moyenne dans une inspiration ? Quappelle-t-on conditions standards de temprature
et de pression ? Quelle est la densit numrique dun gaz dans ces conditions ? Quelle
est la vitesse des molcules dazote dans lair dans ces conditions ? Quelle est la vitesse
du son dans ces mmes conditions ?
Comme il y aura des applications numriques sans calculatrice, il est important de savoir estimer
numriquement des facteurs exponentiels tels que e5 , e10 , etc. Le truc est de se souvenir que
log 10 2,3 et donc que e2,3 10. Ainsi, par exemple
e10 e0,842,3 e0,8 104 .

(1.18)

e0,8 est dordre 1 ; on a donc lordre de grandeur recherch : e10 104 . (Connatre la puissance de 10 est habituellement suffisant. Si on a besoin dune meilleure prcision, on peut faire un
dveloppement limit au deuxime ou troisime ordre de e0,8 .)
Exercice : Donner lordre de grandeur de e500 .

1.5

Annexe : la pression dun gaz parfait

On suppose que chaque choc dune particule sur la paroi est un processus de rebond lastique, cest--dire tel que
lnergie se conserve. Si on suppose que la paroi est une surface immobile perpendiculaire un axe (Ox) de vecteur
unitaire i,
|vitesse finale| = |vitesse initiale|
(1.19)
finale
initiale
vx
= vx
vyfinale = vyinitiale
vzfinale = vzinitiale .
Chaque choc saccompagne donc dun changement de vitesse v = [vxfinale vxinitiale ] i = 2vxinitiale i.
Par conservation de la quantit de mouvement, si la surface ntait pas maintenue immobile, elle gagnerait une
quantit de mouvement (un choc) gale
(un choc) = mv = 2mvxinitiale i.

(1.20)

(On note la quantit de mouvement plutt que p pour ne pas confondre avec la pression p.)
Lquation (1.20) est le gain de quantit de mouvement d un choc de particule de vitesse horizontale initiale vx
(on oublie lexposant initiale car il ny a plus dambigut). Calculons maintenant le nombre de chocs sur une surface
S pendant le temps dt par des particules ayant une certaine vitesse v d3 v prs. Les particules qui peuvent entrer
en collision avec S pendant dt sont initialement dans le cylindre de base S port par le vecteur v et de hauteur vx dt.
Le volume de ce cylindre est Svx dt et le nombre total de particules dans ce cylindre est nSvx dt, mais on ne veut

12

compter que les particules ayant une certaine vitesse v d3 v prs. Posons f (v) la densit de probabilit des vitesses
dans le systme ; par dfinition, f (v) d3 v est la proportion de particules ayant la vitesse v d3 v prs. On obtient
donc
[Nb de chocs dus des particules de vitesse v sur S pendant dt] = f (v) d3 v nSvx dt.
(1.21)
videment, la formule prcdente nest valable que pour vx > 0 : seules les particules allant vers la surface vont la
rencontrer !
En combinant les quations (1.20) et (1.21), on obtient la quantit de mouvement que la surface S gagnerait si
elle ntait pas maintenue immobile pendant t cause des chocs de toutes les particules ayant la vitesse v :
(chocs des particules de vitesse v) = 2mnSf (v)vx2 d3 v dt i.

(1.22)

Pour avoir le gain total de quantit de mouvement (que gagnerait la surface S etc.), il suffit maintenant de
sommer sur toutes les valeurs possibles de v, cest--dire sur toutes les valeurs des vitesses telles que vx est positif :

ZZZ

f (v)vx2 d3 v i.

= 2mnS dt

(1.23)

vx >0

Par dfinition, on a

ZZZ

f (v) d3 v = 1

ZZZ
et

f (v)vx2 d3 v = vx2 =

1 2
vq .
3

(1.24)

La premire galit est la condition de normalisation, et la seconde est la dfinition de la valeur moyenne. On a utilis
lisotropie de lespace pour crire vq2 = v2 = vx2 + vy2 + vz2 = 3vx2 . Pour calculer lintgrale de lquation (1.23) (qui
nest prise que sur les vx > 0), on utilise encore lisotropie de lespace :

ZZZ

f (v)vx2

ZZZ

f (v)vx2

d v=

ZZZ

f (v)vx2

d v+

vx >0

vx <0

ZZZ

f (v)vx2 d3 v,

d v=2

(1.25)

vx >0

puisque les intgrales sur les vx > 0 et les vx < 0 dune fonction paire doivent donner le mme rsultat. Finalement,
=

1
mnvq2 S dt i.
3

(1.26)

On rappelle que est la quantit de mouvement que gagnerait la surface S pendant dt si elle ntait pas maintenue
immobile. Ce gain de quantit de mouvement est proportionnel au temps dt, et donc tout se passe comme si la paroi
tait soumise une force macroscopique F telle que = F dt :
F=

1
mnvq2 S i.
3

(1.27)

(Autrement dit, il faut appliquer par ailleurs une force F la paroi pour la maintenir immobile malgr les chocs
de particules.)
Cette force est proportionnelle la surface S considre et est dirige selon le vecteur i perpendiculaire la paroi.
Cette force est donc caractrise par une pression p donne par (1.10).
Exercice : quel point la dmonstration ci-dessus nest-elle valable que pour un gaz parfait et non
pas, par exemple, pour un liquide ? Pour un gaz parfait de diazote STP, pouvez-vous estimer le nombre
de chocs par seconde sur une paroi de 1 mm2 ?

13

Chapitre 2

Notions de combinatoire et de
probabilits
2.1

La combinatoire

La combinatoire est la branche des mathmatiques qui soccupe de dnombrer (ou de compter)
des objets ou des configurations.
Exercice : Les plaques dimmatriculation des voitures sont composes, depuis 2009,
de deux lettres, un tiret, trois chiffres, un tiret, deux lettres. Les lettres I, O et U sont
interdites (elles ressemblent trop 1, 0, V). Il est interdit davoir deux W gauche
(cette combinaison est rserve aux immatriculations provisoires), il est interdit davoir
un double S gauche ou droite, et le triple 0 est interdit au milieu. Combien y a-t-il
de plaques diffrentes possibles ?
Voyons les outils lmentaires de la combinatoire.

2.1.1

Addition, multiplication, puissance

Il y a 26 + 10 manires diffrentes de choisir une lettre OU un chiffre. Si on veut choisir une


lettre ET un chiffre, il y a 26 10 configurations ; en effet, il y a 10 configurations o la lettre est
le A, 10 configurations ou la lettre est le B, etc. Pour chacun des 26 choix possibles de lettre, il y
a 10 choix possibles de chiffre, do un nombre total de choix gal 26 10. Avec le langage de la
physique statistique,
si deux systmes A et B sont indpendants et ont respectivement A et B configurations
possibles, alors il y a A B configurations possibles pour la juxtaposition des deux
systmes A et B.
Cette proprit sera trs importante quand on dfinira lentropie.
On gnralise facilement une juxtaposition de plus de deux systmes. Un cas particulier
important est le cas de N systmes juxtaposs ayant chacun Q configurations : le nombre total de
configurations est alors QN . Ainsi, il y a 104 nombres de quatre chiffres, de 0 9 999 (il y a 10
choix pour le premier chiffre, 10 pour le deuxime, 10 pour le troisime et 10 pour le quatrime).
a) Combien y a-t-il de mots de 8 lettres (quils aient un sens ou non) ?
b) Un spin peut tre Up ou Down. Combien y a-t-il de configurations possibles pour N spins ?
c) Combien y a-t-il de mots de 8 lettres de la forme consonne, consonne, consonne, voyelle, consonne,
voyelle, voyelle, consonne ?

14

2.1.2

La factorielle

De combien de manires diffrentes N personnes peuvent-elles sasseoir sur N


chaises ? Rponse : factorielle de N , cest--dire N ! = N (N 1) (N 2) 2 1.
En effet, la premire personne qui sassied a N possibilits. Pour chacune de ces possibilits, la
deuxime personne a N 1 choix, la troisime en a N 2, etc, jusqu la dernire qui na pas le
choix et prend la chaise qui reste. Par exemple, pour N = 5, on trouve 120 configurations :
12345
21345
23145
23415
23451

12354
21354
23154
23514
23541

12435
21435
24135
24315
24351

12534
21534
25134
25314
25341

12453
21453
24153
24513
24531

12543
21543
25143
25413
25431

13245
31245
32145
32415
32451

13254
31254
32154
32514
32541

14235
41235
42135
42315
42351

15234
51234
52134
52314
52341

14253
41253
42153
42513
42531

15243
51243
52143
52413
52431

13425
31425
34125
34215
34251

13524
31524
35124
35214
35241

14325
41325
43125
43215
43251

15324
51324
53124
53214
53241

14523
41523
45123
45213
45231

15423
51423
54123
54213
54231

13452
31452
34152
34512
34521

13542
31542
35142
35412
35421

14352
41352
43152
43512
43521

15342
51342
53142
53412
53421

14532
41532
45132
45312
45321

15432
51432
54132
54312
54321

Chaque nombre correspond une personne et chaque position une chaise. Dans la premire
ligne, la premire personne choisit la premire chaise, dans la deuxime ligne, elle choisit la deuxime
chaise, etc. Si on ne regarde que les personnes 2 5, elles sassoient toujours dans le mme ordre
sur les chaises restantes dans une colonne donne. Une fois que la premire personne est assise,
les quatre personnes restantes ont 4! = 24 manires diffrentes de sasseoir sur les quatre chaises
restantes, et il y a donc 24 colonnes dans lexemple.
La fonction factorielle croit encore plus vite quune exponentielle. On montre que pour N grand
(formule de Stirling)

N ! 2N N N eN .
(2.1)
Il nest pas inutile dcrire le logarithme de cette formule

ln N ! N ln N N.

(2.2)

10
Notez
quon a nglig le terme ln 2N . En effet, prenons par exemple N = 10 . On trouve
ln 2N 13,6, qui est compltement ngligeable devant N log N et N qui sont dordre 1010 .
a) De combien de manires diffrentes peut-on numroter N objets distincts ?
b) Un voyageur de commerce doit passer par N villes avant de revenir son point de dpart.
Combien y a-t-il de trajets possibles ?
c) On veut asseoir 11 personnes, 6 hommes et 5 femmes, sur un banc, en respectant une alternance
homme/femme. De combien de manire diffrentes cela est-il possible ?
d) On veut asseoir 10 personnes, 5 hommes et 5 femmes, sur un banc, en respectant une alternance
homme/femme. De combien de manires diffrentes cela est-il possible ?

2.1.3

Les arrangements et les combinaisons

De combien de manires diffrentes peut-on choisir P objets parmi N ?


Cette question est mal pose ! Selon le contexte, il y a deux rponses possibles, et il aurait mieux
valu prciser la question. Soit :
De combien de manires diffrentes peut-on choisir P objets parmi N , sachant que lon
va distinguer les P objets ?
soit :
De combien de manires diffrentes peut-on choisir P objets parmi N , sachant que lon
ne va pas les distinguer ?
Avant de donner la rponse, prenons un exemple pour bien voir la diffrence.
Arsino, Brnice et Cloptre forment une Association (loi 1901) des Reines dgypte. Elles
doivent choisir une prsidente et une trsorire. De combien de manires diffrentes cela estil possible ? Rponse : 6 ; (Prsidente, Trsorire)= (A,B) ou (B,A) ou (A,C) ou (C,A) ou
(B,C) ou (C,B). Arsino prsidente et Brnice trsorire est une configuration diffrente de
Brnice prsidente et Arsino trsorire.
15

Les trois reines veulent envoyer deux dentre elles se plaindre auprs de Ptolme. De combien
de manires diffrentes peuvent-elles choisir qui elles envoient ? Rponse : 3 ; (A,B) ou (A,C)
ou (B,C). Il ny a en effet pas lieu de distinguer (A,B) de (B,A).
Dans les deux cas, on a choisi 2 objets parmi 3, mais on a distingu les deux objets dans le premier
cas et pas dans le second.
De combien de manires diffrentes peut-on choisir P objets parmi N , sachant
!
quon va les distinguer ? Rponse : N (N 1) (N 2) (N P + 1) = (NN
P )! .
|

{z

P termes

Cest le mme raisonnement que pour la factorielle. On choisit les objets dans lordre, et cet ordre
est important puisquon distingue les objets. On a N choix pour le premier objet, N 1 pour le
deuxime, etc. jusquau P -me et dernier objet pour lequel on a N P + 1 choix. Par exemple,
pour N = 5 et P = 3, on trouve 60 possibilits :
123
213
231
23 1
23 1

12 3
21 3
2 13
2 31
231

12 3
21 3
213
2 13
2 31

132
312
321
32 1
32 1

1 23
123
213
231
23 1

123
12 3
21 3
2 13
2 31

13 2
31 2
3 12
3 21
321

1 32
132
312
321
32 1

1 23
1 23
123
213
231

13 2
31 2
312
3 12
3 21

132
13 2
31 2
3 12
3 21

1 32
1 32
132
312
321

Comme plus haut, chaque position correspond lun des N = 5 objets et les nombres correspondent aux P = 3 objets que lon a choisis. Les configurations 12 3 , 13 2 , 21 3 , 31 2 , 23 1 et
32 1 sont diffrentes parce que lon distingue les objets choisis : il y a le premier, le deuxime et
le troisime. Sil ny avait pas eu lieu de les distinguer, au lieu de ces 3! = 6 configurations, on nen
aurait compt quune seule note, par exemple, . Ce qui nous amne ...
De combien de manires diffrentes peut-on choisir P objets parmi N , sachant que
lon ne va pas les distinguer ? Rponse : Nombre de combinaisons de P lments parmi N ,
cest--dire
N
P

1
N!
N (N 1) (N 2) (N P + 1) =
.
{z
}
P! |
(N P )!P !

(2.3)

P termes

Il sagit juste de prendre le rsultat prcdent et de diviser par P !. En effet, pour chaque
configuration o lon ne distingue pas les P objets choisis, il y a P ! configurations o on les
distingue (cest le nombre de manires de classer ces P objets), do le rsultat. Par exemple, pour
N = 5 et P = 3, on trouve 10

P ( lenvers) et sappelle le coefficient binomial ou le binomial. Le


se note aussi parfois CN
binomial compte un nombre de configurations, cest donc un entier naturel, mme si ce nest pas
compltement vident au vu de la formule (2.3).

Lorsque N , P et N P sont grands, on peut utiliser Stirling (2.1) pour valuer N
P . En fait,

on ne se servira pratiquement que de ln N
P qui est donn, en utilisant (2.2) par
N
P

N
ln
P

N ln N P ln P (N P ) ln(N P ).

Pour N  1, P  1 et N P  1. (2.4)

En notant P = N x avec x [0, 1], les termes en N ln N se simplifient et on obtient


N
ln
Nx

N x ln x (1 x) ln(1 x)


Pour N  1 et x [0, 1].

(2.5)

Cette formule est trs importante et servira plusieurs


fois. Il faut soit lapprendre, soit savoir la

retrouver rapidement. On remarque que ln NNx augmente linairement avec N , alors que le terme
16

en N ln N de (2.4) pouvait faire craindre que cela augmente plus vite quune fonction linaire.
Cette proprit de linarit sera directement lie la proprit dextensivit de lentropie qui sera
introduite dans le chapitre 4.
Si N est grand mais que P est dordre 1, on na pas le droit dutiliser Stirling. Cependant, dans
le produit de P termes de la formule (2.3) tous les termes sont presque gaux N et lon a
N
P

NP
P!

Pour N  1 et P dordre 1.

(En fait, (2.6) reste valable pour P plus grand, condition que P 
Remarquons enfin que, daprs (2.3) on a
N
P

N
,
N P

(2.6)

N .)

(2.7)

ce qui permet de calculer N


P pour N grand et P proche de N .
a) Combien y a-t-il de mots de 8 lettres avec 5 consonnes et 3 voyelles ?
b) Parmi 200 spins, combien y a-t-il de configurations o la moiti des spins sont Up ? Application
numrique.
c) Au Loto, il faut faire 5 croix dans une grille de 49 cases et 1 croix dans une grille de 10 cases.
Combien y a-t-il de choix diffrents possibles ? Avant 2008, la grille de 10 cases nexistait pas
mais il fallait faire 6 croix dans la grille de 49. Le nombre de choix a-t-il augment ou diminu
en 2008 ?
d) Pour une course de 20 chevaux, combien de grilles de tierc peut-on remplir ? Il sagit de donner
dans lordre quels seront les trois premiers chevaux.
e) On doit choisir deux enseignants parmi vingt, pour faire passer un oral. Combien y a-t-il de
choix possibles ?
Il est facile de se tromper entre les choix o lon ne distingue pas et les choix o lon distingue,
sans distinguer et les choix, et il faut faire attention la question
pose. En pratique, en physique,

on ne fera quasiment que des choix sans distinguer, donc des N
,
mais il vaut quand mme mieux
P
rester vigilant.


2.1.4

Le raisonnement combinatoire

Les outils de base sappliquent directement dans les cas simples. Pour les cas plus compliqus,
il faut rflchir. La rgle dor, en combinatoire, est
La rponse une question du type De combien de manires diffrentes peut-on ... est un
entier ! Vrifiez cette proprit sur votre formule.
Quand on croit avoir la solution, toujours vrifier quelle marche pour N = 1, N = 2, etc.
Quand on ne trouve pas la solution, commencer par faire le calcul la main pour N = 1,
N = 2, etc, en crivant tous les cas possibles, puis essayer de deviner la solution. Cest toujours
plus facile de dmontrer un rsultat quand on le connat, et la recherche des solutions pour
les petites valeurs de N donnera souvent lide qui permettra de conclure.
En comptant le mme nombre de combinaisons de deux manires diffrentes, la combinatoire
permet galement de dmontrer des formules algbriques quil
serait peut-tre plus difficile dobtenir
N
par lalgbre pure. Lexemple le plus simple est que P = NN
P parce que choisir les P objets
quon prend parmi N cest la mme chose que de choisir les N P quon ne prend pas. Voici
quelques exemples plus
intressants
:
N
N 1
N 1
a) Montrer que P = P + P 1 . (Sans utiliser la formule... Il faut se demander si on prend
ou non le premier objet.)
17

b) Au cours dune soire o se rencontrent cinq personnes, combien de poignes de main seront
changes ? En dduire que 1 + 2 + 3 + 4 = 4 5/2.
c) En raisonnant sur le nombre
de manire de choisir un nombre non spcifi dobjets parmi N ,
P
N
montrer que 2N = N
.
P =0 P
d) Combien y a-t-il de mots de 8 lettres ? Combien y a-t-il de mots de 8 lettres avec exactement 0
consonnes, 1 consonne, 2 consonnes, etc. ? En dduire que
(a + b)

N
X
P =0

N P N P
a b
P

(Formule importante quil faut connatre. Strictement parlant, la mthode donne ne la dmontre
que pour a et b entiers, elle est videmment valable pour a et b quelconques. On peut le voir
en considrant les 2N monmes que lon obtient en dveloppant le membre de gauche, en les
regroupant et en les comptant.)

2.2
2.2.1

Probabilits
Probabilits discrtes

On considre des expriences (par exemple, lancer deux ds, un rouge et un bleu) qui peuvent
avoir plusieurs rsultats possibles (dans lexemple, il y en a 62 = 36 : le d rouge vaut 1 et le d
bleu vaut 1 , le d rouge vaut 1 et le d bleu vaut 2 , . . . , le d rouge vaut 6 et le d bleu
vaut 6 .)
Chaque fois quon rpte lexprience, on fait un tirage, et on appelle vnement toute proprit
(vraie ou fausse) du rsultat dun tirage (par exemple, la somme des ds vaut 6 , les deux ds
ont la mme valeur , le d rouge vaut 3 sont des vnements). En particulier, chacun des
rsultats possibles du tirage ( le d rouge vaut 1 et le d bleu vaut 1 , etc.) sont des vnements
La probabilit dun vnement est, dans lhypothse o lon ferait une infinit de tirages, la
fraction des tirages o lvnement est ralis. On a donc
0 Proba(vnement) 1
La probabilit dun vnement impossible est 0, et la probabilit dun vnement sr (qui est toujours vrai, quel que soit le tirage) est 1. Si on connat les probabilits de chacun des rsultats
possibles de lexprience, on peut calculer la probabilit de nimporte quel vnement en additionnant les probabilits des rsultats favorables. Ainsi, par exemple : Proba(Somme des ds=4) =
Proba(Rouge=1 et Bleu=3) + Proba(Rouge=2 et Bleu=2) + Proba(Rouge=3 et Bleu=1).
En particulier lvnement sr est ralis quelque soit le rsultat :
X

Proba(rsultat) = 1

(2.8)

rsultats possibles

Cest la condition de normalisation.


Lhypothse la plus simple est de supposer que tous les rsultats sont quiprobables : aucun nest
privilgi, ils ont tous la mme chance se produire. En utilisant (2.8), on obtient Proba(rsultat) =
Cste = 1/[Nb de rsultats possibles], puis, pour un vnement quelconque :
Dans le cas quiprobable, la probabilit dun vnement est le nombre de
rsultats favorables divis par le nombre de rsultats possibles.
18

a) On lance deux ds, quelle est la probabilit que la somme vaille 6 ?


b) Quelle est la probabilit que les deux ds soient des 6 ?
c) Quelle est la probabilit quau moins lun des deux ds soit un 6 ?
On peut aussi utiliser les proprits suivantes :
Proba(A

ET

Proba(A

OU

B) = Proba(A) Proba(B)

SI A et B sont indpendants

B) = Proba(A) + Proba(B) Proba(A

ET

B)

o on dit que deux vnements A et B sont indpendants si la probabilit dobserver B sachant que
A est ralis est la mme que la probabilit dobserver B quand on ne suppose rien sur A. Cette
notion concide avec la notion intuitive dindpendance : par exemple, quand on lance les deux ds,
le rsultat du d rouge est indpendant du rsultat du d bleu et on a Proba(Rouge = 1 et Bleu >
3) = Proba(Rouge = 1) Proba(Bleu > 3). Par contre, les vnements La somme vaut 11 et
Le d rouge vaut 6 ne sont pas indpendants : si la somme des ds vaut 11, le d rouge vaut
certainement 6 ou 5, et donc la probabilit que ce soit un 6 est plus grande que si on navait rien
suppos.

2.2.2

Variables alatoires et esprance

Pour simplifier les expressions, on donne souvent un nom, par exemple X, au rsultat dun
tirage. X est alors appele variable alatoire associe au tirage. Pour chaque variable alatoire, on
dfinit une loi de probabilit pX (x) par
pX (x) = Proba(la variable alatoire X est gale x).

(2.9)

(x est souvent un nombre, mais pas toujours.) Par exemple, si X est le rsultat dun d, on a
pX (1) = pX (2) = pX (3) = pX (4) = pX (5) = pX (6) =

1
et pX (x) = 0 pour x 6 {1, 2, 3, 4, 5, 6}.
6

Une manire plus visuelle de dcrire une variable alatoire :

X=

avec
avec
avec
avec
avec
avec

une
une
une
une
une
une

probabilit
probabilit
probabilit
probabilit
probabilit
probabilit

1/6,
1/6,
1/6,
1/6,
1/6,
1/6.

(2.10)

Si on a deux variables alatoires X et Y on peut dfinir une loi jointe pX,Y (x, y) dfinie comme
la probabilit que X vaille x et Y vaille y, etc. Dans beaucoup de textes, malheureusement, on ne
distingue pas la variable alatoire des valeurs quelle peut prendre : tout est not x (par exemple),
et on crit p(x) la probabilit que la variable alatoire x soit gale au nombre x.
Quand les rsultats possibles dun tirage sont des nombres (par exemple, le rsultat dun lancer
de d), on peut faire des calculs sur ces rsultats. On dfinit ainsi lesprance (ou valeur moyenne)
de cette variable par
X=

xpX (x)

(2.11)

La somme
se fait sur tous les rsultats x possibles du tirage. Lesprance est galement parfois


note X ou EX. Dans le cas du d : X = 1 (1/6) + 2 (1/6) + . . . + 6 (1/6) = 3,5.
19

Attention, il ne faut pas confondre lesprance dune variable alatoire, que lon vient de dfinir,
et la moyenne arithmtique que lon fait quand on additionne N nombres (par exemple les rsultats
dun d) et que lon divise le rsultat par N . 1
On peut calculer lesprance de fonctions dune ou plusieurs variables alatoires. Par exemple
X2 =

x2 pX (x).

Si X et Y sont deux variables alatoires, et si est un nombre (un vrai nombre, qui ne dpend
pas dun tirage), alors
=

toujours vrai,

X +Y =X +Y

toujours vrai,

X = X

toujours vrai,

X Y =X Y

si X et Y sont indpendants.

(En particulier, X 2 6= X , car les variables X et X ne sont pas indpendantes !)


a) Quelle est lesprance du rsultat dun d ?
b) Quelle est lesprance du carr du rsultat dun d ?
Parfois, appliquer directement (2.11) est compliqu, et il peut tre plus simple dcrire le rsultat
intressant sous la forme dune somme de variable alatoires :
c) Quelle est lesprance de la somme de N ds ?
d) On lance N ds. Quel est lesprance du nombre de 6 obtenus ?
2

2.2.3

Variance et cart type

Lesprance dune variable alatoire nous donne une premire information sur la distribution
de cette variable. Une deuxime information importante est la diffrence typique quil y a entre un
tirage de cette variable et son esprance. Par exemple, si on lance un d, les rsultats schelonnent
uniformment entre 1 et 6 pour une esprance de 3,5. La diffrence typique est dordre 1,5. Par
contre, si on lance 1 000 ds, quon additionne les rsultats et quon divise le tout par 1 000, la
variable alatoire que lon obtient ainsi a encore une moyenne de 3,5, mais il y a plus de neuf
chances sur dix que le rsultat soit compris entre 3,4 et 3,6. La diffrence typique entre le tirage et
son esprance est donc plutt dordre 0,05.
Les deux variables que lon vient de dcrire (le rsultat dun d et la moyenne arithmtique de
1 000 ds) dcrivent donc deux situations trs diffrentes avec la mme esprance. On pourra crire,
dans le premier cas, que le rsultat vaut 3,5 1,5 et, dans le deuxime cas, quil vaut 3,5 0,05.
Le nombre utilis pour caractriser cette diffrence typique est lcart type, dfini par
Variance de X = Var(X) = X X ,
2

cart type de X =

Var(X).

Nota : il pourrait paratre plus naturel de caractriser cette diffrence typique par le nombre |X X| =
[esprance de la distance avec lesprance]. En pratique, ces deux choix fonctionneraient aussi bien lun que
lautre, mais le premier est beaucoup plus facile calculer.
1. La relation entre esprance et moyenne arithmtique est la suivante : la moyenne arithmtique de N variables
alatoires identiques indpendantes tend vers lesprance dune de ces variables quand N tend vers linfini.

20

Lcart type, souvent not , est de la mme dimension que X. La variance est un nombre
positif, car cest lesprance dun carr. En dveloppant, on trouve une autre expression de la
variance :
2
2
2
2
Var(X) = X 2 2XX + X = X 2 2X + X = X 2 X .
(Il faut se souvenir que X est un nombre et non une variable alatoire pour faire ces simplifications.)
tant un nombre, on voit facilement que
Var( + X) = Var(X),
Var(X) = 2 Var(X).
a) En dduire les proprits correspondantes sur lcart type.
De plus, on a la proprit fondamentale suivante :
La variance dune somme de variables alatoires indpendantes
est gale la somme des variances de ces variables.
En effet, commenons par calculer la variance de X + Y :
Var(X + Y ) = (X + Y )2 X + Y ,
2

= X 2 + 2XY + Y 2 X + 2X Y + Y
2

2

= Var(X) + Var(Y ) + 2 XY X Y .


En utilisant que X et Y sont indpendantes, il vient XY = X Y , et on a donc bien Var(X + Y ) =


Var(X) + Var(Y ). On raisonne ensuite par rcurrence : par exemple, pour trois variables, on crit
Var(X + Y + Z) = Var(X + Y ) + Var(Z) = Var(X) + Var(Y ) + Var(Z).
Cette rgle daddition des variances permet de faire de nombreux calculs.
b) On lance N ds et on fait la moyenne arithmtique des valeurs obtenues. Quel rsultat final
sattend on obtenir ? Avec quelle erreur ?
c) On range N boules dans deux sacs. Chaque boule a une probabilit darriver dans le sac de
gauche, et 1 dans le sac de droite. On note x la proportion de boules qui arrivent dans le
sac de gauche. Combien valent lesprance et la variance de x ?

2.2.4

Probabilits continues

Si on choisit un point au hasard sur une feuille carre de 10 cm de ct, quelle est la probabilit
que le point soit exactement deux centimtres du bord gauche ? La rponse est zro ; il y a une
infinit de points, et la probabilit de tomber sur lun deux en particulier est nulle. Par contre,
quelle est la probabilit que le point choisi soit une distance comprise entre 2,00 cm et 2,01 cm
du bord gauche ? Les cas favorables correspondent une bande de largeur 0,01 cm, alors que la
feuille entire a une largeur de 10 cm. Si on suppose que tous les points peuvent tre choisis de
3
faon quiprobable, la probabilit recherche est alors 0,01
10 = 10 .
Pour formaliser ce genre de problmes o un tirage donne une variable alatoire X prenant des
valeurs continues (ici, X est la distance au bord de gauche), on introduit la densit de probabilit
X (x) dfinie par : si dx est infiniment petit, la probabilit que le tirage donne pour X un rsultat
compris entre x et x + dx est :
Proba que X soit entre x et x + dx = X (x) dx
Dans lexemple de la feuille de papier, la probabilit dtre dans une bande de largeur dx est
On a donc X (x) = 0,1 cm1 pour 0 x 10 cm et X (x) = 0 pour x 6 [0, 10 cm].
21

(2.12)
dx
10 cm .

Une gnralisation de (2.12) est, pour a < b,


Proba que X soit entre a et b =

Z b

X (x) dx

(2.13)

Un tirage doit de toute faon donner un rsultat, on a donc ncessairement


Z

X (x) dx = 1

(2.14)

Cest la condition de normalisation. (Lintgrale porte sur toutes les valeurs possibles de X.)
Enfin, la dfinition de lesprance devient :
X=

xX (x) dx

(2.15)

Nota 1 : une probabilit est un nombre infrieur 1. Une densit de probabilit peut tre
suprieure 1.
Nota 2 : comme la probabilit X (x) dx est sans dimension, si x a une dimension physique,
alors X (x) a linverse de cette dimension.

2.2.5

La distribution gaussienne

Une densit de probabilit trs importante est la gaussienne :


1

(x m)2
X (x) =
exp
2 2
2 2

pour deux paramtres m et (avec > 0) donns.


a) Vrifier la condition de normalisation et calculer lesprance et la variance dune variable gaussienne.
Il faut savoir par cur reconnatre et crire une distribution
gaussienne ayant une esprance et un cart type donns.
Quelques ordres de grandeur quil faut connatre :
Probabilit que X

Une proprit importante de

soit compris entre

la gaussienne est :

m et m + :
m 2 et m + 2 :
m 3 et m + 3 :
m 4 et m + 4 :

0,68 ;
0,95 ;
0,997 ;
0,999 94.

Si X et Y sont deux variables alatoires gaussiennes indpendantes,


alors X + Y est galement une variable alatoire gaussienne.
b) Quels sont alors lesprance et lcart type de X + Y ?
22

2.2.6

Le thorme central limite

On suppose maintenant que lon ajoute un grand nombre de variables alatoires indpendantes
X1 , X2 , . . . , XN ayant la mme loi de probabilit. (Par exemple, on ajoute les rsultats dun d.)
On note m et 2 lesprance et la variance dune de ces variables. On sait que la somme S de toutes
ces variables
a une moyenne N m et une variance N 2 , ce qui signifie que, typiquement, S vaut

N m N prs.
Le thorme central limite dit que, dans la limite o N est grand
et pour les valeurs
probables de S (cest--dire tels que S N m

est dordre N ), la densit de probabilit de S est donne par une


gaussienne.

(Plus prcisemment, la densit de probabilit de la variable Y = (S N m)/( N ) tend vers la gaussienne quand N .)
Prenons un exemple important. On considre un gaz de N particules dans une bote de volume
V . On considre une rgion (ouverte) de volume v lintrieur de la bote. Combien y a-t-il de
particules du gaz dans cette rgion ?
Rponse : Intuitivement, il y en a N (v/V ). Mais ce rsultat nest quune valeur moyenne. En
pratique, le nombre n de particules dans la rgion fluctue puisque les particules du gaz sont agites
et vont passer leur temps rentrer et sortir de cette rgion. Calculons lesprance et la variance
de n. On pose = v/V . Chaque particule a une probabilit dtre dans la rgion v, et 1
dtre en dehors de cette rgion. On pose k la variable alatoire qui vaut 1 si la k-me particule
est dans la rgion v et 0 sinon. On a k = et Var(k ) = (1 ). Dautre part, n = 1 + + N ,
et les variables k sont indpendantes les unes des autres (cest vrai, par dfinition, pour un gaz
parfait, et cest une trs bonne approximation pour un gaz rel qui nest pas trop froid). On a
donc n = N et Var(n) = N (1 ). Lesprance redonne
p donc bien le rsultat intuitif, mais on
a appris en plus que les fluctuations de n sont dordre N (1 ). Si N 1020 , on voit que les
fluctuations sont 1010 fois plus petites que lesprance ou, autrement dit, que la diffrence typique
entre la valeur fluctuante de n et lesprance n apparat au dixime chiffre significatif. Enfin, on
a pu crire n comme une somme de beaucoup de variables alatoires indpendantes, le thorme
central limite nous donne donc que la loi de distribution de n pour les valeurs probables de n est
donne par
!
1
(n N m)2
(n) p
exp
.
2N (1 )
2N (1 )

2.3
2.1

Rponses aux questions


La combinatoire

Les plaques dimmatriculation des voitures sont composes, depuis 2009, de deux lettres, un tiret, trois chiffres,
un tiret, deux lettres. Les lettres I, O et U sont interdites (elles ressemblent trop 1, 0, V). Il est interdit davoir deux
W gauche (cette combinaison est rserve aux immatriculations provisoires), il est interdit davoir un double S
gauche ou droite, et le triple 0 est interdit au milieu. Combien y a-t-il de plaques diffrentes possibles ? Rponse :
(232 2) 999 (232 1).

2.1.1

Addition, multiplication, puissance

a) Combien y a-t-il de mots de 8 lettres ? Rponse : 268 .


b) Un spin peut tre Up ou Down. Combien y a-t-il de configurations possibles pour N spins ? Rponse : 2N .
c) Combien y a-t-il de mots de 8 lettres de la forme consonne, consonne, consonne, voyelle, consonne, voyelle, voyelle,
consonne ? Rponse : 20 20 20 6 20 6 6 20 = 205 63 .
d) Une plaque dimmatriculation est de la forme 2 lettres 3 chiffres 2 lettres, sachant que les lettres I, O et U sont exclues
et que la combinaison SS est galement exclue. Combien y a-t-il de plaques diffrentes ? Rponse : (232 1) 103 (232 1).

23

2.1.2

La factorielle

a) De combien de manires diffrentes peut-on numroter N particules ? Rponse : N !


b) Un voyageur de commerce doit passer par N villes avant de revenir son point de dpart. Combien y a-t-il de
trajets possibles ? Rponse : N !
c) On veut asseoir 11 personnes, 6 hommes et 5 femmes, sur un banc, en respectant une alternance homme/femme.
De combien de manire diffrentes cela est-il possible ? Rponse : 6! 5! (forcment les hommes sur les places impaires
et les femmes sur les places paires)

d) On veut asseoir 10 personnes, 5 hommes et 5 femmes, sur un banc, en respectant une alternance homme/femme.
De combien de manires diffrentes cela est-il possible ? Rponse : 2 5! 5! (il y a 5! 5! configurations avec les
hommes sur les places paires, et 5! 5! configurations avec les hommes sur les places impaires).

2.1.3

Les arrangements et les combinaisons


8
3

205 63 . Il faut choisir les trois


emplacements o on met des voyelles, puis choisir pour chaque emplacement soit une consonne (20 choix) soit une voyelle
(6 choix).

a) Combien y a-t-il de mots de 8 lettres avec 5 consonnes et 3 voyelles ? Rponse :

b) Parmi 200 spins,


 combien y a-t-il de configurations o la moiti des spins sont Up ? Application numrique.

Rponse : 200
. Il sagit de choisir quels sont les spins qui seront dans ltat Up. La formule (2.5) donne que ln
100
200 ln 2 140. Il sagit donc dun trs grand nombre !

200
100

c) Au Loto, il faut faire 5 croix dans une grille


 de 49 cases6 et 1 croix dans une grille de 10 cases. Combien y a-t-il
de choix diffrents possibles ? Rponse : 49
10 19 10 . Avant 2008, la grille de 10 cases nexistait pas mais il
5
fallait faire 6 croix dans la grille de 49. Le nombre de choix a-t-il augment ou diminu en 2008 ? Rponse : Il a
augment dun facteur 15/11.

d) Pour une course de 20 chevaux, combien de grilles de tierc peut-on remplir ? Il sagit de donner dans lordre quels
seront les trois premiers chevaux. Rponse : 20 19 18. On choisit trois chevaux parmi 20, mais en les distinguant : on
choisit le premier arriv, et le deuxime arriv, et le troisime arriv.

e) On doit choisir deux enseignants parmi vingt, pour faire passer un oral. Combien
 y a-t-il de choix possibles ?
Rponse : a dpend ! Si loral se passe devant les deux enseignants, la rponse est
sagit de choisir un titulaire et un remplaant, la rponse est 20 19.

2.1.4

20
2

= 20 19/2. Si, au contraire, il

Le raisonnement combinatoire



N
N 1
N 1

a) Montrer que P = P + P 1 . (Sans utiliser la formule... Il faut se demander si on prend ou non le premier
objet.) Rponse : Si je ne prends pas le premier objet, il faut encore que jen choisisse P parmi les N 1 restant. Si je
prends le premier objet, je nen ai plus que P 1 choisir parmi les N 1 restant.

b) Au cours dune soire o se rencontrent cinq personnes,


combien de poignes de main seront changes ? En

dduire que 1 + 2 + 3 + 4 = 4 5/2. Rponse : 52 = 10 car le nombre de poignes de main est gal au nombre de
manires de choisir (sans les distinguer) 2 personnes parmi 5. Mais la premire personne arrive ne serre aucune main, la
deuxime personne sert la main du premier, la troisime personne sert la main des deux premiers, etc. jusqu la cinquime
personne qui sert quatre mains.

c) En raisonnant sur
 le nombre de manire de choisir un nombre non spcifi dobjets parmi N , montrer que
PN
N
2N =
. Rponse : Il y a 2N manires possibles de choisir des objets car chaque objet peut tre dans ltat
P =0 P
choisi ou dans ltat pas choisi . On peut dcomposer ces configurations en celle ou lon choisit aucun objet (
possibilit), celles ou lon choisit 1 objet (
possibilit).


N
1

possibilits), etc, jusqu celle ou lon choisit tous les N objets (


=1


N
0
N
N

= 1

d) Combien y a-t-il de mots de 8 lettres ? Combien y a-t-il de mots de 8 lettres avec exactement 0 consonnes, 1
consonne, 2 consonnes, etc. ? En dduire que
(a + b)N =

N  
X
N
P =0

aP bN P

Rponse : Il y a (20 + 6)8 mots de 8 lettres, chaque terme de la somme est le nombre de mots avec P consonnes.

2.2
2.2.1

Probabilits
Probabilits discrtes

a) On lance deux ds, quelle est la probabilit que la somme vaille 6 ? Rponse : Il y a 36 rsultats possibles, et 5 rsultats
favorables : (1, 5), (2, 4), (3, 3), (4, 2) et (5, 1). La probabilit est donc 5/36.

24

b) Quelle est la probabilit que les deux ds soient des 6 ? Rponse : Il ny a quun cas favorable, et donc une probabilit
1/36.

c) Quelle est la probabilit quau moins lun des deux ds soit un 6 ? Rponse : Il y a 11 rsultats favorables : (1, 6),
(2, 6), (3, 6), (4, 6), (5, 6), (6, 6), (6, 1), (6, 2), (6, 3), (6, 4) et (6, 5), et donc une probabilit 11/36. Il faut bien faire attention
ne pas compter deux fois le cas (6, 6).

2.2.2

Variables alatoires et moyenne

a) Quelle est lesprance du rsultat dun d ? Rponse : En appliquant directement (2.11), on obtient
3+

1
6

4+

1
6

5+

1
6

6=

7
.
2

1
6

1+

1
6

2+

1
6

1
12 +
6
Ce rsultats est diffrent du carr de la moyenne du rsultat dun d, 49
.
4
c) Quelle est lesprance de la somme de N ds ? Rponse : Posons S la variable alatoire dfinie comme la somme de N
ds. Il ne faut pas essayer dappliquer (2.11), parce que la loi de probabilit de S est trop complique. Par contre, si on note
Xk le rsultat du k-me d, on a S = X1 + X2 + + XN et donc S = X1 + X2 + + XN = N 72 .
d) On lance N ds. Quel est le nombre moyen de 6 obtenus ? Rponse : Soit A le nombre de 6 obtenus. Ici encore la loi
de probabilit de A nest pas trs simple. On introduit les variables alatoires k , telles que k = 1 si le k-me d est un 6
et k = 0 sinon. Alors, on a A = 1 + 2 + + N et donc A = 1 + 2 + + N . Dautre part, k = 16 1 + 56 0 = 16 ,
et donc A = N 16 .

b) Quelle est lesprance du carr du rsultat dun d ? Rponse : En appliquant directement (2.11), on obtient
1
6

22 +

2.2.3

1
6

32 +

1
6

42 +

1
6

52 +

1
6

62 =

91
.
6

Variance et cart type

a) En dduire les proprits correspondantes sur lcart type. Rponse : +X = X et X = ||X . Vous navez, bien
sr, pas oubli de prendre la valeur absolue de .

b) On lance N ds et on fait la moyenne arithmtique des valeurs obtenues. Quel rsultat final sattend on obtenir ?
Avec quelle erreur ? Rponse : Posons X1 , X2 , . . ., XN les rsultats des N lancer. Tous les ds sont identiques, donc les
35
.) On sintresse
Xk ont tous la mme esprance (que lon note X = 72 ) et la mme variance (que lon note Var(X) = 12
1
1
la variable Y = N (X1 + + XN ). On a dabord Y = N (X1 + + XN ) = X. De la mme manire, comme les variables

1
sont indpendantes, on a Var(Y ) = N12 (Var(X1 ) + + Var(XN )) = N
Var(X). Lcart type de Y est donc N fois plus
petit que lcart type de X. Quand N est grand, cet cart type tend vers 0, ce qui signifie que la valeur typique de Y est
trs proche de son esprance, avec une diffrence dordre 1 . Cest ce quon appelle la loi des grands nombres.
N

c) On range N boules dans deux sacs. Chaque boule a une probabilit darriver dans le sac de gauche, et 1 dans
le sac de droite. On note x la proportion de boules qui arrivent dans le sac de gauche. Combien valent lesprance
et la variance de x ? Rponse : Soit k la variable qui vaut 1 si la k-me boule est dans le sac de gauche (proba. ), et 0
sinon (proba. 1 ). On obtient facilement k = et Var(k ) = (1 ). Dautre part, x = (1 + 2 + + N )/N . On en
dduit x = et Var(x) = (1 )/N .

2.2.5

La distribution gaussienne

a) Vrifier la condition de normalisation et calculer lesprance et la variance dune variable gaussienne. Rponse : La
moyenne vaut m et lcart type vaut , bien sr, mais vrifiez le vraiment !

b) Quels sont alors la moyenne et lcart type de x + y ? Rponse : Ce sont respectivement mx + my et

25

x2 + y2 .

Chapitre 3

Rappels de thermodynamique
Ce chapitre est entirement un chapitre de rappels. Il est de ce fait rdig de manire trs
synthtique, voire allusive et nous renvoyons vers les livres de Licence pour les dveloppements.

3.1

Introduction

Grandeurs extensives et intensives


Si on jette la moiti dun systme macroscopique pression et temprature fixes (on vide une
bouteille deau, par exemple), sa masse est divise par deux, ainsi que son volume, son nergie
interne, son entropie, etc. : ces quantits sont dites extensives.
loppos, la temprature et la pression ne varient pas ; ce sont des grandeurs qui ne dpendent
pas de la quantit macroscopique de matire considre. Ce sont des quantits dites intensives.
Le rapport de deux quantits extensives est une quantit intensive : par exemple, la densit
numrique (nombre de particules par unit de volume), la masse volumique, lnergie moyenne par
particule.

tat dquilibre
Pour des quantits de matire macroscopiques, cest--dire contenant typiquement plus de
108 particules, les quantits exprimentalement mesurables comme la pression et les chaleurs spcifiques dpendent, lquilibre, dun nombre extrmement rduit de paramtres physiques (affirmation qui est le rsultat dinnombrables mesures).
Pour un corps pur sous une seule phase, les quantits intensives (comme la pression ou la
chaleur spcifique) ne dpendent que de deux paramtres intensifs, par exemple T et V /N :


p = Fonction T,

V
N

cv =

Cv
V
= Fonction T,
N
N


(3.1)

(cv est la chaleur spcifique volume constant. V /N est le volume spcifique. De manire gnrale,
spcifique signifie ramen une seule particule . On rappelle la dfinition de Cv et cv : pour
augmenter la temprature dun corps de dT lors dune transformation volume constant il faut
fournir une nergie (sous forme de chaleur) dE = Cv dT = N cv dT . Cest une quantit importante
car facilement mesurable.)
La relation entre p, T et V /N est lquation dtat. Pour un mlange de k espces non ragissantes avec N1 particules de lespce 1, . . . , Nk particules de lespce k, lquation dtat scrit :


p = Fonction T,

V
, x1 , . . . , xk ,
N

26

(3.2)

o xi = Ni / N1 + N2 + + Nk est la proportion de particules de lespce i. La chaleur spcifique


volume constant scrit alors


Cv
V
cv =
= Fonction T, , x1 , . . . , xk .
(3.3)
N
N


Comme, par dfinition, x1 + + xk = 1, ces fonctions ne dpendent que de k + 1 paramtres


intensifs indpendants. Ces paramtres sont les variables (au sens mathmatique du terme) qui
dfinissent ltat thermodynamique macroscopique du systme.
Malheureusement, ces fonctions ne sont pas en gnral des fonctions mathmatiquement connues,
mais elles peuvent tre dtermines point par point par des rsultats de mesures, le rsultat ne dpendant pas de lexperimentateur, mais uniquement de la nature du corps pur ou du mlange.
Certains comportements gnraux sont connus par lexprience : forme gnrique des diagrammes
de phases, etc. Nous en reparlerons dans ce cours au chapitre 9.

3.2

Lnergie interne

Lnergie interne (note E ou U ) est une quantit extensive :


V
E = N Fonction T, , x1 , . . . , xk .
N


(3.4)

qui reprsente lnergie microscopique prsente dans le systme.


partir des mesures de chaleur spcifique volume constant, on peut dduire grce des
mesures de chaleur spcifique volume constant lnergie interne dun systme une constante
additive prs :
Z
E (N, V, T, . . .) E (N, V, T0 , . . .) =

Cv (N, V, T 0 , . . .) dT 0 .

(3.5)

T0

Dans une perspective de physique statistique, lnergie interne dun systme matriel au repos
V
, x1 , . . . , xk ) est la valeur
lquilibre dans un tat macroscopique caractris par les paramtres (T, N
moyenne (ou plutt lesprance) de lnergie mcanique sur lensemble des tats microscopiques qui
ralisent cet tat macroscopique :
E = nergie cintique + nergie potentielle dinteraction entre particules.

(3.6)

cause du grand nombre de particules, nous verrons que les fluctuations sont faibles et que cette
valeur moyenne est aussi la valeur la plus probable et la valeur typiquement ralise.
Dans un gaz parfait (ou en premire approximation un gaz rel), lnergie potentielle dinteraction est ngligeable, lnergie interne se rduit lnergie cintique moyenne de lensemble des
particules dans le rfrentiel barycentrique. On sait que lnergie cintique de translation moyenne
est 32 kB T par particule et donc, pour un gaz monoatomique,
3
E = N kB T.
(3.7)
2
Pour un gaz diatomique, il faut ajouter un terme dnergie cintique de rotation ; on trouve que
dans un grand domaine de temprature
5
E = N kB T.
2

(3.8)

Ce sont les lois de Joule.


Dans un liquide ou un solide, les particules sont des distances typiques de lordre de 1 3 ,
linteraction potentielle (Lennard-Jones) entre ces particules nest plus ngligeable, et, travers la
moyenne de cette interaction sur les tats microscopiques, lnergie interne dpend du volume du
systme (car changer le volume, cest changer la distance moyenne entre les particules).
27

3.3

Lentropie et le deuxime principe de la thermodynamique

Lentropie note S est une quantit introduite en 1850 par Clausius pour expliquer le fonctionnement des machines vapeur et expliquer pourquoi spontanment la chaleur passe des corps
chauds vers les corps froids. Cest une quantit extensive qui nest dfinie qu lquilibre thermodynamique. On peut lcrire comme une fonction des autres paramtres extensifs du systme.
Par exemple, pour un corps pur :
S = S(E, N, V ).

(3.9)

Pour un mlange de k espces, S dpend de N1 , . . . , Nk . La connaissance de la fonction


S(E, N, V ) pour un systme donn permet de retrouver toutes les quantits thermodynamiques de ce systme.
Temprature, pression et potentiels chimiques scrivent comme des drives de S par rapport
ses variables :
dS =

k
X
1
p
j
dE + dV
dNj
T
T
T
j=1

(3.10)

En inversant cette relation, on trouve lquation peut-tre plus familire


dE = T dS p dV +

k
X

j dNj ,

(3.11)

j=1

o on reconnat travail W = p dV et chaleur Q = T dS reus lors dune transformation infinitsimale rversible.


Exercice : Quel est lquivalent pour lentropie de la formule (3.5) ? La rponse est
dans le chapitre 4 !
Lentropie totale dun systme compos de deux sous-systmes A et B (chacun lquilibre, et
lquilibre entre eux, bien sr) est la somme des entropies des deux sous-systmes :
Stotal = SA + SB .

(3.12)

Lentropie permet de dterminer ltat dquilibre ; cest le deuxime principe de la thermodynamique :


Lquilibre thermodynamique dun systme isol (pas dchange de chaleur [adiabatique]
ni de travail [volume constant] avec lextrieur) est tel que lentropie est maximale compte
tenu des contraintes
Nous discuterons plus en dtail la signification de cette proprit dans les chapitres 4 et 5 et
nous montrerons quelle implique les proprits usuelles quand on met deux corps en contact
thermique :
la chaleur va scouler du corps chaud vers le corps froid jusqu ce que la temprature devienne uniforme,
si les corps sont spars par une paroi mobile, le volume du corps plus haute pression
va augmenter et celui du corps plus basse pression va diminuer jusqu ce que les
deux pressions sgalisent,
si les corps sont spars par une paroi permable, les particules vont diffuser du corps
ayant le plus haut potentiel chimique vers celui ayant le plus faible potentiel chimique
jusqu ce que les potentiels chimiques soient gaux.
28

3.4

Diffrentielles et drives partielles

partir dune diffrentielle comme (3.10) ou (3.11), on peut crire des drives partielles. Par
exemple


E
p
S
,
p=
.
(3.13)
=
T
V E,Nj
V S,Nj
On voit donc que lon peut crire la pression comme une drive de lnergie interne par rapport
au volume mais entropie constante ! Tant du point de vue des mesures que de la comprhension
physique, ce rsultat nest pas extrmement simple a priori, mais il faut faire attention ne pas se
tromper : dans une drive partielle, la quantit que lon maintient constante est trs importante.
Par exemple, si on dcide dcrire lnergie interne comme une fonction de T , N , V , on obtient
la diffrentielle
E
E
E
dE =
dT +
dV +
dN.


T V,N
V T,N
N T,V

(3.14)

Grce au premier principe de la thermodynamique, on comprend que la premire de ces drives partielles est aisment mesurable cest Cv , la capacit calorifique totale du systme volume
constant (y rflchir). Par contre la deuxime drive partielle est difficile mesurer directement
(essayer dy rflchir) et na strictement rien voir avec la pression. On peut sen rendre compte
aisment sur lexemple du gaz parfait o elle est nulle !

3.5

Autres potentiels thermodynamiques

Pour obtenir la pression, on peut driver E en gardant S constant, mais ce nest pas forcment
trs agrable faire : a-t-on vraiment envie dcrire E comme une fonction de S (et de N , et de
V ) ? On prfre naturellement travailler avec T comme variable plutt que S. Pour cette raison,
on dfinit lnergie libre
F = E T S,
(3.15)

dont la diffrentielle pour un corps pur (pour simplifier) est, partir des quations (3.10) et (3.11),
dF = S dT p dV + dN.

(3.16)

On voit que F est naturellement une fonction des variables T , V et N et que


F
p=
.
V T,N

(3.17)

On a donc pu crire p comme une drive par rapport au volume temprature constante en
utilisant une nouvelle fonction dtat. Utiliser F plutt que E est particulirement pratique lorsquon travaille avec un systme maintenu temprature constante par un thermostat. On montre
en particulier que lquilibre thermodynamique dun systme maintenu temprature
constante mais sans change de travail avec lextrieur [volume constant] est ltat
(compatible avec les contraintes) tel que F est minimal.
Si on travaille avec un systme en contact avec un thermostat et maintenu pression constante
(par exemple une exprience faite lair libre dans un bain-marie), la bonne fonction thermodynamique est lenthalpie libre G dfinie par

et dont la diffrentielle est

G = E T S + pV,

(3.18)

dG = S dT + V dp + dN.

(3.19)

29

Les variables naturelles de G sont donc T , p et N . De plus, des considrations simples sur lextensivit permettent de montrer que
G = N .
(3.20)
Enfin, pour un systme maintenu temprature et pression constantes, lquilibre
thermodynamique est ltat (compatible avec les contraintes) tel que G est minimal.

3.6

Exemple du gaz parfait

partir des lois de la thermodynamique, on peut calculer lentropie dun gaz parfait de N
particules la temprature T et dans un volume V :
E
V
S = N cv ln
+ kB ln
+ Cste .
N
N


(3.21)

On a suppos cv indpendant de la temprature. Pour un gaz monoatomique, cv = 23 kB ; pour


un gaz diatomique aux tempratures usuelles, cv = 52 kB . La thermodynamique ne permet pas de
dterminer la constante ; on la calculera laide de considrations microscopiques dans la suite de
ce cours.
Exercice : 1) Refaire le calcul de S. 2) On considre une dtente de Joule : un gaz
parfait est dans une enceinte de volume V , on ouvre une porte donnant sur une autre
enceinte de mme volume mais initialement vide. Quelle est la temprature finale ?
Montrer que S = N kB ln 2. 3) De manire gnrale, pourquoi un gaz occupe-til tout lespace disponible ? Montrer que ce rsultat se justifie facilement laide du
deuxime principe. 4) On considre une diffusion isotherme, isobare de deux gaz lun
dans lautre : N1 molcules dazote et N2 molcules doxygne contenus dans deux
rcipients distincts sont mis en relation par un tuyau entre les deux rcipients. Justifier
que cest quivalent une double dtente de Joule et que lentropie de mlange vaut
S = N1 kB ln

N1 + N2
N1 + N2
+ N2 kB ln
N1
N2

Cette variation dentropie est manifestement positive ; quest-ce que cette remarque
nous apprend ?
Si on drive lquation (3.21) par E et quon utilise (3.10), on retrouve lexpression de lnergie
interne du gaz parfait. Si on drive par V , on retrouve lquation dtat des gaz parfaits. Si on
drive par N , on trouve lexpression de :
= cv T ln

E
V
kB T ln
+ Cste0 T.
N
N

(3.22)

On aurait pu trouver la mme expression sans driver partir de des quations (3.18) et (3.20).
Exercice : Calculer en utilisant ces deux mthodes.
Parfois, il est plus pratique davoir une expression de qui ne fait intervenir que les variables
intensives :
= cp T ln T + kB T ln p + Cste00 T.
(3.23)

Exercice : Vous rappelez-vous de la relation de Mayer ? Dmontrer (3.23).


On voit que le potentiel chimique est dautant plus lev que la densit numrique de particule
(ou, cest quivalent, la pression) est grande. Comme les particules ont tendance aller des rgions
de fort potentiel chimique vers les rgions de faible potentiel chimique, elles vont avoir tendance
se diluer et diminuer leur densit numrique ; cest la diffusion. Lquation (3.10) donnant la
dfinition de S nous montre par ailleurs de manire tout fait gnrale que S crot quand dcrot.
30

Chapitre 4

Ensemble microcanonique
4.1

Un exemple : une assemble de spins

On considre un solide paramagntique. Une approximation simple est de ramener ce systme


une assemble de N spins 1/2 fixs sur un rseau et qui peuvent sorienter librement et sans
interactions 1 . On pose i la projection du moment magntique du spin i selon laxe des z. En
mcanique quantique, i ne peut prendre que deux valeurs 2 :
i = .

(4.1)

i = (N N ).

(4.2)

Pour des lectrons, la valeur de introduite ici est le magnton de Bohr ; pour des atomes dhlium3 ce serait le magnton nuclaire. Les deux tats du moment magntique sont souvent nots |i et
|i, ou encore |+i et |i, ou encore Up et Down.
On ne sintresse quaux tats microscopiques (ou, en abrg, micro-tats) qui sont des tats
propres de lhamiltonien. Pour dcrire un de ces tats, il faut et il suffit de donner la valeur des N
moments magntiques i . Par exemple, pour N = 5, voici un micro-tat : |i, |i, |i, |i, |i .
Si on connait ltat microscopique du systme, on peut dterminer sa magntisation M . Posons
N le nombre de moments magntiques |i et N = N N le nombre de moments magntiques
|i. Alors
M=

N
X
i=1

En fait, il est plus pratique de parler du taux daimantation m dfini par


m=

N N
2N N
M
=
=
.
N
N
N

(4.3)

Ce taux m est compris entre 1 (tous les moments magntiques sont vers le bas) et +1 (ils sont
tous vers le haut).
Si m et M peuvent tre facilement mesurs, ils ne permettent pas, bien sr, de reconstituer
le micro-tat, puisquil y a en gnral beaucoup de micro-tats correspondant une valeur de m
donne.
Comment savoir dans quel micro-tat se trouve le systme lquilibre thermodynamique ?
On ne peut esprer quune description probabiliste ; tout sagite au niveau microscopique et le
1. Le spin 1/2 est le prototype des problmes o un objet microscopique peut tre potentiellement dans deux
tats quantiques distincts. Un autre exemple simple dont vous avez peut-tre entendu parler en chimie ou biologie
est celui des molcules chirales qui peuvent tre droites ou gauches (lvogyres ou dextrogyres). Du point de vue des
proprits statistiques tous ces systmes se comportent de la mme faon.
2. Si le systme considr nest plus un spin 1/2, mais un spin J (rappelons que J est entier ou demi-entier), il
existe 2J + 1 tats quantiques distincts pour chaque objet individuel.

31

systme volue trs vite de micro-tat en micro-tat. Si lon a de bonnes raisons de penser que
le systme peut effectivement se trouver dans nimporte lequel de ces tats microscopiques, sans
aucun biais 3 , la seule hypothse raisonnable est lquiprobabilit de tous les micro-tats ;
cest lhypothse fondamentale microcanonique. Si est le nombre de micro-tats accessibles au
systme, la probabilit que le systme soit dans un micro-tat particulier est alors
Proba() =

1
.

(4.4)

Si on impose une contrainte au systme (par exemple, on peut fixer la valeur m du taux
daimantation), il ne faut compter que les micro-tats accessibles aux systmes, cest--dire les
micro-tats compatibles avec la contrainte.
Commenons par supposer quon laisse le systme de N spins entirement libre ; tous les microtats sont accessibles. Comme chacun des N moments magntiques peut prendre deux valeurs
diffrentes, le nombre total total de micro-tats est
total = 2N ,

(4.5)

et chaque micro-tat a une probabilit 2N . Pour des systmes physiques macroscopiques, on a


N > 108 et total est une quantit astronomique quil est difficile dapprhender.
Exercice : Combien faut-il de feuilles de papier pour crire la valeur de 2(10 ) ?
8

Pour obtenir des nombres plus aisment manipulables, on prfre travailler avec les logarithmes
et on crira plutt
ln total = N ln 2.
(4.6)
Remarquez que ln total est une quantit extensive, proportionnelle N . Nous reviendrons sur cette
proprit.
Cette rgle dquiprobabilit peut, a priori, sembler trange : on est en train de dire que ltat
entirement ordonn (|i, |i, |i, |i, |i, |i, . . .) a une probabilit gale nimporte quel tat dsordonn (|i, |i, |i, |i, |i, |i, . . .). Pourtant, dun point de vue macroscopique, on sattend ce que
le systme laiss lui-mme ait une magntisation nulle, et il est gnant de penser que, par hasard,
le systme puisse avoir tous ses spins aligns dans un mme sens. Tout cela est vrai. Ce qui se
passe, cest quil y a beaucoup plus de micro-tats dsordonns que de micro-tats ordonns et
que, donc, on a toutes les chances dobserver le systme dans lun de ces tats dsordonns 4 .
Pour tre plus quantitatif, comptons le nombre de micro-tats ayant un taux de magntisation
m donn. Pour que lquation (4.3) soit vrifie sachant que N + N = N , on voit facilement que
N =

1+m
N,
2

N =

1m
N.
2

(4.7)

On dtermine alors le nombre (m) de micro-tats ayant une magntisation m en comptant le


nombre de manires de choisir parmi les N moments magntiques lesquels seront les N moments |i. La rponse est donne dans la section 2.1.3 :
(m) =

N
N

N
1+m
2 N

(4.8)

3. On suppose quon ne met pas de champ magntique extrieur.


4. Pour faire une analogie, pensez au loto (avant 2008) : il ny a jamais de tirage avec six nombres conscutifs ;
chaque fois le tirage semble alatoire . Pourtant, il y a autant de chance de tirer 1,2,3,4,5,6 que 8,9,17,28,40,47.
Seulement, il y a beaucoup plus de tirages possibles qui ressemblent au deuxime exemple que de tirages qui
ressemblent au premier.

32

Encore une fois, il vaut mieux prendre le logarithme. En utilisant Stirling (2.5), on trouve
1+m 1+m 1m 1m
.
ln (m) N
ln

ln
2
2
2
2


(4.9)

Lquation (4.9) est une approximation, mais cest une trs bonne approximation pour N grand :
les termes ngligs sont dordre ln N , voir les explications autour de lquation (2.2). Ici encore,
ln (m) est une quantit extensive.
On remarque immdiatement que
ln (0) ln total = N ln 2.

(4.10)

Autrement dit, presque tous les micro-tats ont un taux de magntisation nul ou presque
nul. Si on observe le systme sans contrainte lquilibre thermodynamique, il a toutes les chances
de ne pas tre magntis. On voit donc que la rgle dquiprobabilit redonne bien le rsultat
intuitif.
Supposons maintenant que lon branche un champ magntique extrieur de manire magntiser le systme m = 0,9. (Le moments magntiques ont tendance saligner avec le champ.) Lexpression (4.9) donne ln (0,9) 0,2N , ce qui est beaucoup plus petit que ln (0) N ln 2 0,7N :
le nombre de micro-tats magntiss m = 0,9 divis par le nombre de micro-tats non magntiss
est (0,9)/(0) exp(0,5N ), ce qui est astronomiquement faible.
Si on coupe le champ extrieur, le systme est nouveau libre de choisir parmi tous les microtats envisageables. Comme ils sont trs majoritaires, les nouveaux micro-tats choisis auront
presque certainement une magntisation presque nulle. lchelle de lexprimentateur, on observe une volution irrversible de ltat macroscopique m = 0,9 vers un nouvel tat dquilibre
macroscopique caractris par une magntisation nulle. De manire gnrale, ltat macroscopique
oberv est toujours celui pour lequel ln est maximal compte tenu des contraintes. On voit
donc que ce ln se comporte comme lentropie du systme et, de fait, comme la montr Boltzmann,
on a
S = kB ln
(4.11)

4.2

Les hypothses microcanoniques

Nous considrons un systme de N objets microscopiques identiques : atomes, molcules,


ions ou spins, ... On suppose que le systme est isol : il est indformable, ferm et nchange ni
travail ni chaleur avec lextrieur. Son nergie totale E, son nombre de particules N et son volume
V sont conservs.
Dun point de vue thermodynamique, ltat macroscopique lquilibre est dfini par la donne
de (E, V, N ). Au niveau microscopique, il y a un trs grand nombre dtats microscopiques
distincts (E, V, N ) qui ont cette energie E, ce mme volume V et ce nombre N de particules.
On dit que ce sont les micro-tats compatibles avec le macro-tat (E, V, N ).
La probabilit dun micro-tat est alors donne par
Proba() =

1
,
(E, V, N )

(4.12)

et on dfinit lentropie statistique du systme par


S(E, V, N ) = kB ln (E, V, N )

(4.13)

Cette dfinition a toutes les bonnes proprits dune entropie ; elle a la bonne unit, elle est
additive, extensive, et est maximale lquilibre.
33

Bonne unit : Lunit de kB est J/K, comme lentropie. Changer la constante devant ln revient
changer lchelle de temprature ; prendre cette constante gale kB redonne lchelle de
temprature habituelle, en kelvin.
Additive : Considrons un systme total constitu de deux sous-systmes A et B mis cte cte ;
on a Stotal = SA + SB . En effet, si les sous-systmes sont isols entre eux, il est clair que
total = A B ce qui, aprs passage au logarithme, entrane ladditivit. Cette proprit
est cependant beaucoup plus gnrale et stend deux sous-systmes A et B qui peuvent
schanger de lnergie, des particules, du volume, etc., condition que les deux systmes
soient en quilibre thermodynamique lun avec lautre 5 et que les interactions entre les deux
sous-systmes soient faibles 6 . En effet, sous ces conditions, les micro-tats de A et de B ne
sont pas perturbs par la prsence de lautre sous-systme et lnergie, le volume et le nombre
de particules dans A et B fluctuent trs peu. On retrouve total A B des termes trs
ngligeables prs.
Extensive : Lentropie S est une quantit proportionnelle la taille N du systme et on peut crire
S(E, V, N ) = N s(E/N, V /N ). Cette proprit peut tre comprise comme une consquence de
la prcdente : on prend un systme total et on imagine quon le coupe en deux parties
gales A et B. On a dune part Stotal = SA +SB (additivit) et, dautre part, SA = SB (car on a
pris A et B identiques). On a donc Stotal = 2SA , cest--dire que lentropie dun systme deux
fois plus grand que A est gal deux fois lentropie de A : lentropie est bien proportionnelle
la taille du systme. Plus directement, nous verrons dans la suite sur quelques exemples que,
dans toutes les situations thermodynamiques, (E, V, N ) crot toujours exponentiellement
avec la taille du systme.
Maximale lquilibre : On a vu cette proprit sur lexemple de lassemble de spins. Pour
reprendre largument, imaginons que le systme puisse choisir entre deux tats macroscopiques
X et Y tels que Stat X > Stat Y . Mme une petite diffrence entre les deux entropies se
traduit, aprs passage lexponentielle, par le fait quil y a beaucoup, beaucoup plus dtats
microscopiques correspondant X que dtats microscopiques correspondant Y . Puisque
tous les micro-tats sont quiprobables, il est donc presque certain que le systme se trouve
dans un micro-tat correspondant X plutt qu Y ; cest donc bien ltat macroscopique X
qui est observ. Cet argument se gnralise trs facilement et cest donc toujours dans ltat
macroscopique dentropie maximale que lon trouve le systme lquilibre.
Ces quatre proprits permettent didentifier lentropie dfinie en thermodynamique avec lentropie de Boltzmann dfinie par lquation (4.13). Le point de vue statistique apporte une nouvelle
interprtation de lentropie, qui tait absente en thermodynamique classique : lentropie mesure
linformation microscopique manquante. Connaissant ltat macroscopique, que sait-on du
micro-tat dans lequel se trouve le systme ? Si lentropie est nulle, cest que = 1, il y a un seul
micro-tat dans lequel peut se trouver le systme et on connat donc tout de lui. Si lentropie est positive, il y a beaucoup de micro-tats possibles, et il nous faudrait de linformation supplmentaire
pour dterminer parfaitement le micro-tat du systme. Cette information manquante est dautant
plus grande que lentropie est grande.
Une fois lentropie dfinie, on peut faire de la thermodynamique. Conformment la relation
5. De toute faon, si les sous-systmes A et B ne sont pas en quilibre, il est dlicat de dfinir Stotal .
6. Cest gnralement le cas pour deux sous-systmes A et B mis lun ct de lautre : les interactions entre A et
B sont alors (souvent) ngligeables, sauf dans le voisinage immdiat de la surface qui spare les deux sous-systmes.
Mais comme ces interactions de surface ne concernent quune infime partie du systme total, on peut habituellement
les ngliger. Par contre, si on considre un mlange de deux liquides diffrents A et B, les interactions entre les deux
sous-systmes ont lieu dans tout le volume et on ne peut plus les ngliger.
Exercice : Et si on mlange deux gaz parfaits A et B, a-t-on Stotal = SA + SB ?

34

thermodynamique fondamentale :
dS =

1
p

dE + dV dN,
T
T
T

(4.14)

on dfinit la temprature et la pression thermodynamiques par


ln (E, V, N )
1
S
= kB
,
=


T
E V,N
E
V,N

p
ln (E, V, N )
S
= kB
=


T
V E,N
V
E,N

(4.15)

Ces relations permettent de dterminer lquation dtat du systme considr, sa capacit calorifique, etc.
Nous verrons dans ce qui suit que cette dfinition applique au gaz parfait redonne bien la
temprature cintique telle quelle a t introduite dans les cours antrieurs et rappele dans la
section 1.3.1.

4.3

Retour lassemble de spins

On reprend maintenant lexemple dvelopp dans la section 4.1 de N spins 1/2, mais on suppose
maintenant que le systme est plong dans un champ magntique extrieur B align selon laxe des
z. Lnergie dun moment magntique est alors


nergie du moment i = i B,

(4.16)

o lon rappelle que i vaut . Cette nergie est ngative quand le moment magntique est
dans le mme sens que le champ B et est positive quand il est dans le sens oppos. Les moments
magntiques ont donc tendance saligner avec le champ B.
Lnergie totale du systme est simplement la somme des nergies des moments magntiques ;
en utilisant les quations (4.2) et (4.3), on trouve
E = M B = N mB.

(4.17)

On voit donc quon peut crire m en fonction de E et de N . Avec les quations (4.9) et (4.13), on
a lentropie du systme en fonction de E et de N pour ce modle de spins :
1+m 1+m 1m 1m
S(E, N ) = kB N
ln
+
ln
2
2
2
2


avec m =

E
.
N B

(4.18)

Comme annonc, cette entropie est bien une quantit extensive.


Pensez toujours vrifier, quand vous crivez une entropie, que la quantit que
vous avez crite est extensive.
Lentropie est une fonction de E et de N ; il ny a pas de notion de volume dans ce problme. On
aurait pu, dans lexpression de S, remplacer partout m par sa valeur E/(N B), mais il est bien
plus simple et plus clair de ne pas le faire.

Proprits thermodynamiques de ce systme de spins


On peut maintenant dterminer la temprature partir de sa dfinition (4.15) et de lexpression (4.18) de lentropie du systme. On trouve
S
S
m
kB
1+m
1
=
=

=
ln
.



T
E N
m N
E N
2B 1 m

35

(4.19)

La temprature, bien sr, est intensive. Si on insiste, on peut lavoir en fonction de E et N en


remplaant m par sa valeur.
En inversant le rsultat (4.19), on obtient lquation dtat du systme :
m = tanh

B
.
kB T

(4.20)

Comme on pouvait sy attendre, le taux de polarisation m est une fonction croissante du champ
magntique B. Cette fonction est reprsente sur la figure 4.1. Remarquez que, toute temprature,
le taux de polarisation est positif ou nul. On ne peut pas observer dans les situations dquilibre
thermodynamique les configurations avec m < 0, o il y a plus de moments magntiques anti-aligns
avec le champ B que de moments aligns.
1
0.8
0.6
m
0.4
0.2
0
0

0.5

1.5

2
B
kB T

2.5

3.5

Figure 4.1 Taux daimantation m dun systme de spins 1/2 en fonction du champ magntique
On peut tracer la mme courbe en fonction de la temprature, figure 4.2. basse temprature
(pour kB T plus petit que, en gros, 0, 3 B), le taux daimantation m est presque gal 1 ; le systme
est gel, les moment magntiques ne disposent pas dassez dnergie thermique pour se retourner et
restent coincs dans la direction du champ. Quand la temprature augmente, lagitation thermique
fait que les spins se retournent et le taux daimantation tend doucement vers zro.
1
0.8

0.6
0.4
0.2
0

0.5

1.5
kB T
B

2.5

Figure 4.2 Taux daimantation m dun systme de spins 1/2 en fonction de la temprature
Pour fixer les ordres de grandeurs :
36

lunit du champ magntique dans le systme international est le tesla (T). On utilise aussi
le gauss (G) qui vaut 104 teslas. Le champ magntique terrestre fait 0,5 G. Un aimant ou
une bobine peut faire quelques centaines de gauss. Il faut des lectroaimants pour obtenir de
lordre de 1 2 teslas et on arrive quelques dizaines de teslas avec des supraconducteurs.
Lchelle du magntisme associ aux spins lectroniques est le magnton de Bohr gal
=

e~

2mlectron

9 1024 J/T ce qui donne

0,7 K/T
kB

(4.21)

Pour B = 1 T (lctroaimant) et T = 300 K, on trouve donc B/(kB T ) 2 103 . Dans ces


conditions tanh(x) x et le taux daimantation du systme varie comme : m B/(kB T ). On
voit donc qu haute temprature, cest--dire pour B  kB T , la susceptibilit magntique varie
en 1/T avec la temprature ; cest la loi de Curie.
Pour T , le taux de magntisation et lnergie tendent vers zro ; il y a autant de spins |i
que de spins |i ou, de manire quivalente, un spin quelconque a autant de chance dtre align
avec le champ magntique que dtre anti-align. Le dsordre, donc lentropie, est alors maximal.
Pour sortir du rgime o la loi de Curie est vraie et o le taux de magntisation commence
saturer, il faut que B/(kB T ) soit dordre 1 ou plus grand, ce qui correspond une temprature
de lordre de quelques kelvins pour un champ de un tesla. temprature nulle, on a m = 1 ; tous
les spins sont dans ltat fondamental, aligns avec le champ magntique, et lnergie du systme,
voir (4.17), est minimale : E(T = 0) = Emin = N B. Lorsque la temprature crot, des spins sont
excits et se retournent. Le dsordre et lentropie augmentent, le taux de magntisation diminue
et lnergie interne crot. Pour des tempratures trs basses telles que B/(kB T )  1, le taux de
magntisation reste cependant exponentiellement proche de 1. Un dveloppement donne
m 1 2e

k2B
T
B

(4.22)

On peut comprendre qualitativement ce rsultat en se souvenant de la remarque du chapitre dintroduction selon laquelle kB T est lordre de grandeur de lnergie disponible par particule. Comme
un moment magntique a besoin dune nergie 2B pour se retourner, trs peu dentre eux auront
cette nergie disposition si B  kB T , ce qui explique que m soit ce point proche de 1. Ce
type de dpendance basse temprature en exp /(kB T ) se retrouve dans tous les systmes
quantiques lorsque kB T est petit devant lnergie caractristique de quantification du problme
considr (ici = 2B). Cest le mme phnomne que dcrit la loi dArrhenius, en chimie, pour
prdire la vitesse des ractions chimiques thermiquement actives.
Exercice : Retrouvez lexpression (4.22).
Avec lquation (4.17), on a lnergie interne des N spins :
E = N B tanh

B
.
kB T

(4.23)

Lnergie E est une fonction croissante de la temprature (il faut fournir de lnergie pour chauffer
quelque chose). Elle est ngative ou nulle ; on ne peut pas observer lquilibre thermodynamique
les configurations dnergie positive.
Par drivation de E ou de m, on obtient toutes les grandeurs thermodynamiques susceptibles
dtre mesures. En particulier, la capacit calorifique scrit


E
C=
T

= N kB
N

37

B
kB T

cosh2

2
B
kB T

.

(4.24)

Exercice : Dfinissez (ou retrouvez la dfinition de) la susceptibilit magntique et


donnez son expression dans ce modle de spins.
Remarquez que C vaut N kB fois une certaine fonction du paramtre kB T /(B) qui est le
rapport entre lchelle dnergie thermique kB T et lchelle dnergie microscopique caractristique
B. Cest une proprit gnrale. Cette fonction est reprsente sur la figure 4.3
0.5
0.4
C
N kB

0.3
0.2
0.1
0

kB T
B

Figure 4.3 Chaleur spcifique dun systme de spins 1/2 sans interactions.
La chaleur spcifique de ce modle de spins a trois caractristiques remarquables :
basse temprature ( gauche sur la figure), le systme est gel, on a C 0 avec une
convergence trs rapide, semblable celle de lnergie ou de laimantation basse temprature
(en exp[/(kB T )]. Voir (4.22) et la figure 4.2.) Lorigine de cette proprit est, ici encore,
la quantification microscopique des nergies des moments magntiques.
Le maximum de C est atteint pour kB T B. Lexistence de ce maximum permet de dterminer lordre de grandeur de lchelle nergtique caractristique du degr de libert de spins
dans le champ extrieur. Cest un exemple o une mesure thermodynamique macroscopique
renseigne sur une proprit microscopique.
haute temprature ( droite sur la figure), on a C 0 quand T . Ce comportement
est atypique et est d au fait que lnergie interne E du systme de N spins est borne suprieurement : quand lnergie sature sa valeur maximale, le systme ne peux plus absorber
de chaleur (dE = 0) mme si on augmente la temprature (dT > 0), et la capacit calorifique
C = dE/dT doit tendre vers 0.
Une autre approche, plus mathmatique, permet dexpliquer galement le fait que C sannule
temprature nulle. En partant de la relation fondamentale (4.14), on obtient
S
1 E
C
=
= .


T N
T T N
T

En intgrant,
S(N, T ) S(N, 0) =

Z T
0

dT 0

C(N, T 0 )
.
T0

(4.25)

(4.26)

(Au passage, S(N, 0) = 0 puisqu temprature nulle tous les spins sont aligns avec le champ et
que, donc, = 1.)
Pour que lintgrale (4.26) converge en T = 0, on voit quil est ncessaire que C sannule en
T = 0. Comme la relation (4.26) est gnrale, on a C(T = 0) = 0 pour tout systme
thermodynamique.
38

Pour T , le systme de spins est compltement dsordonn et on a vu, voir (4.10), que
la valeur de S atteint alors un maximum fini gal N kB ln 2. Il faut donc que lintgrale (4.26)
converge aussi en T = , ce qui implique que C(T = ) = 0. On a de plus,
S(N, T = ) =

dT 0

C(N, T 0 )
= N kB ln 2.
T0

(4.27)

Le fait que C(T = ) = 0 est particulier ce systme de spins. En rgle gnrale,


lentropie dun systme thermodynamique nest pas borne et C ne tend pas vers 0
haute temprature.
Exercice : 1) Que vaut C(T ) pour un gaz parfait, et quelles sont les limites en T = 0 et
T = ? Pouvez-vous expliquer la contradiction ? 2) [Exercice de mathmatique pas
si facile] en utilisant lexpression (4.24) de la chaleur spcifique, pouvez-vous dmontrer
directement lgalit (4.27) ?

4.4

Conclusion du chapitre

La thorie que nous venons de mettre en place pour un systme ferm de N particules, isol du
monde extrieur (E conserve et V constant), permet le calcul de lquation dtat de nimporte quel
systme grce la relation (4.14) si on arrive dnombrer les micro-tats accessibles au systme
et calculer lentropie avec lquation (4.13) introduite par Boltzmann. Nous avons montr sur
un exemple comment calculer ab initio cette entropie, et partir de celle-ci, lquation dtat du
systme.

39

Chapitre 5

Retour sur le deuxime principe de la


thermodynamique
Lobjet de ce chapitre est dtudier les consquences thoriques de lhypothse microcanonique
et de la dfinition de Boltzmann de lentropie. Nous allons dduire de cette dfinition la forme
de la loi de distribution de probabilit dune variable interne dun systme ferm. La premire
consquence est dordre exprimental : sur un systme macroscopique, la mesure dune variable
thermodynamique interne donne toujours la valeur la plus probable qui est aussi la valeur moyenne
statistique de cette variable ! Les seules incertitudes proviennent non du caractre statistique de
lquilibre thermodynamique, mais des imperfections ventuelles des mesures. Ceci tant dit, les
variances de ces grandeurs sont aussi des quantits macroscopiquement mesurables (sur des systmes plus petits) et nous expliciterons leur nature. Enfin, la structure de la thorie nous permet
de quantifier les conditions dquilibre et de stabilit de lquilibre thermodynamique

5.1
5.1.1

Loi de distribution dune variable interne


Un premier exemple trs simple

On reprend lexemple des spins du chapitre prcdent : on a N moments magntiques qui


peuvent tre |i ou |i. Le nombre total de micro-tats est
total = 2N .

(5.1)

On considre le taux daimantation m dfini par lquation (4.3) :


m=

N N
2N N
M
=
=
,
N
N
N

(5.2)

o N et N sont les nombres de moments magntiques |i et |i. Le nombre de micro-tats ayant


laimantation m est donn par (4.8) :
(m) = 

N!
1+m
2 N

 

1m
2 N

 ,

(5.3)

et la probabilit dobserver m est le nombre de cas favorables sur le nombre de cas totaux :
Proba(m) =
40

(m)
.
total

(5.4)

Comme toujours, manipuler des logarithmes est plus simple : En utilisant (4.9) on obtient, aprs
simplification


1+m
1m
ln Proba(m) N
ln(1 + m) +
ln(1 m) .
(5.5)
2
2
On sattend ce que m soit tout petit ; faisons un dveloppement au premier ordre non nul :
ln Proba(m)

N m2
.
2

(5.6)

En prenant lexponentielle et en travaillant un peu pour le prfacteur (voir lexercice plus loin), on
trouve la densit de probabilit (m), dont on rappelle la dfinition : (m) est tel que la probabilit
que m (la variable alatoire) soit comprise entre m (le nombre) et m + dm est (m) dm.
s

(m)

N
N m2
exp
2
2

(5.7)

On trouve
une distribution de probabilit gaussienne, de moyenne nulle et dcart
type 1/ N . On a donc
1
m=0 .
(5.8)
N
Pour N = 1020 , cela veut dire quil y a deux chances sur trois que |m| soit plus petit que 1010 ,
une probabilit 95 % que |m| < 2 1010 , une probabilit 99,7 % que |m| < 3 1010 , etc.
On verra que de manire gnrale, les fluctuations dune quantit
intensive telle que m sont toujours de lordre de un sur la racine
carre de la taille du systme. Pour un systme macroscopique, ces
fluctuations sont donc trs faibles et la valeur moyenne dune telle
quantit concide avec sa valeur la plus probable et celle, effectivement
observe, que prdit la thermodynamique.
Exercice : 1) m ne peut prendre que des valeurs discrtes multiples de 1/N , mais on
a crit une probabilit continue dans (5.7). Expliquer et justifier cette approximation.

2) Le prfacteur en dans (5.7) nest pas prsent dans lquation (5.6) ; on la rajout
pour normaliser la probabilit. Montrez, en faisant le calcul plus rigoureusement, cest-dire en gardant tous les termes de la formule de Stirling puis en faisant proprement
le passage de la probabilit discrte la probabilit continue, que ce prfacteur sort
naturellement du calcul. 3) Montrer quon peut obtenir directement (5.7) sans passer
par le calcul de (m) : N scrit facilement comme une somme de variables alatoires
indpendantes valant 1 ou 0 selon que le k-ime moment magntique est |i ou |i. On
peut donc calculer N et Var(N ), en dduire m et Var(m) puis appliquer le thorme
central limite.
Considrons maintenant la variable extensive N = N (1 + m)/2. On a clairement

N
N
N =

,
(5.9)
2
2
et la distribution de N est donne par une
gaussienne. Ici, les fluctuations de cette grandeur
extensive sont grandes en valeur absolue (en N ), mais restent trs petites
devant la valeur moyenne
qui est proportionnelle N . Lerreur relative est donc toujours dordre 1/ N . La valeur moyenne
dune grandeur extensive dans un systme macroscopique est donc, l encore, gale
la valeur la plus probable ; cest celle qui est effectivement observe.
41

Par exemple, dans (5.9), si on prend N = 4 1020 , lcart type nest que de 1010 . On trouve alors
une probabilit 0,999 999 999 999 999 999 999 985 dtre moins de dix carts types de la moyenne,
cest--dire davoir |N N/2| < 1011 , ou 1,999 999 999 1020 < N < 2,000 000 001 1020 .
Exercice : 1) On peut faire une analogie entre ce problme et un gaz parfait de N
particules dans un volume V spar en deux sections communicantes de volumes V /2 ;
lquivalent de N serait alors lanalogue du nombre de particules dans la section de
gauche. Calculez la densit moyenne de particules dans la section de gauche et les
fluctuations de cette densit, et justifiez que la loi de probabilit de cette densit est
gaussienne. 2) Reprendre le calcul de lexercice prcdent en supposant que le volume est spar en un compartiment de taille v et un autre de taille V v pour un v
quelconque.

5.1.2

Thorie gnrale

On considre en toute gnralit un systme microcanonique (nchangeant donc ni chaleur,


ni travail, ni particules avec lextrieur) spar en deux parties A et B. On note EA , NA , VA
lnergie, le nombre de particules et le volume dans A et idem EB , NB , VB lnergie, le nombre
de particules et le volume dans B. On considre une quantit extensive (lnergie, le volume, le
nombre de particules, . . . ) qui peut tre change entre les deux sous-systmes. On cherche
caractriser comment se rpartit cette quantit extensive entre A et B.
Pour simplifier les notations, on suppose que cest lnergie qui est change entre les deux
sous-systmes (on gnralisera plus tard). Par conservation de lnergie, la quantit E = EA + EB
est constante.
La quantit EA est une variable interne. Si on suppose que les deux sous-systmes sont
spars par une paroi adiabatique, la valeur de EA peut tre fixe par lexprimentateur. On dit
alors que le systme est contraint, et le nombre de micro-tats et lentropie du systme total sont
des fonctions de six variables :
contraint = contraint (EA , EB , NA , NB , VA , VB ),
Scontraint = Scontraint (EA , EB , NA , NB , VA , VB ).

(5.10)

Dans ces conditions, comme les deux sous-systmes sont faiblement coupls, le nombre dtats
quantiques du systme total est
contraint (EA , EB , NA , NB , VA , VB ) = A (EA , NA , VA ) B (EB , NB , VB ).

(5.11)

o A et B sont le nombre de micro-tats accessibles au sous-systmes A et B en fonction de leur


nergie, nombre de particules et volume.
Si la paroi entre les deux sous-systmes est diatherme, lexprimentateur ne peut plus imposer
la valeur de EA : les nergies seront dtermines par lquilibre thermodynamique. On dit que le
systme est sans contrainte, et le nombre de micro-tats ne dpend plus que de cinq variables :
sans contrainte = sans contrainte (E, NA , NB , VA , VB ),
Ssans contrainte = Ssans contrainte (E, NA , NB , VA , VB ).

(5.12)

En fait, il est facile de voir que


sans contrainte (E, NA , NB , VA , VB ) =

X
EA

contraint (EA , E EA , NA , NB , VA , VB );

(5.13)

en effet, tous les tats contraints (avec EA fix) sont galement des tats accessibles pour le systme
sans contrainte et, rciproquement, un tat quelconque du systme sans contrainte est galement
un tat du systme contraint pour la bonne valeur de EA .
42

Considrons maintenant le systme sans contrainte avec une nergie E et crivons la probabilit
dobserver une nergie EA dans le sous-systme A. Daprs lhypothse microcanonique, elle est
gale
contraint (EA , E EA , NA , NB , VA , VB ))
Proba(EA ) =
:
(5.14)
sans contrainte (E, NA , NB , VA , VB )
cest le nombre de cas favorables, tels que lnergie dans A soit EA divis par nombre total de cas,
sans rien supposer sur EA .
La probabilit (5.14) peut tre rcrite laide des entropies :
exp Scontraint (EA , . . .)/kB

,
Proba(EA )
exp Ssans contrainte (. . .)/kB


(5.15)

et lon voit que la valeur la plus probable de EA est celle qui maximise lentropie
q
Scontraint (EA , . . .). Notons EA
cette valeur la plus probable ; on a


et

Scontraint (EA , . . .)
EA

2 Scontraint (EA , . . .)
2
EA


q
EA =EA

=0

(5.16)

< 0,

(5.17)

q
EA =EA

car lextremum est un maximum.


Au voisinage de ce maximum, une bonne approximation de lentropie est donne par son dveq
loppement limit lordre deux autour de EA
:
Scontraint (EA , . . .)

q
Scontraint (EA
, . . .)


1
q 2
EA EA
+
2

2 Scontraint (EA , . . .)
2
EA

(5.18)

q
EA =EA

o le terme linaire na pas t crit car il est nul au point considr daprs (5.16).
En reportant (5.18) dans lquation (5.15), on obtient la loi de probabilit de EA au voisinage
q
:
de sa valeur la plus probable EA


1 EA

(EA ) = Cste exp


q 2
EA

kB

2 Scontraint (EA , . . .)
2
EA

!
q
EA =EA

(5.19)

(On est pass dune probabilit discrte une probabilit continue. La constante ne peut pas tre
obtenue partir de (5.15), mais on peut la dterminer en utilisant la normalisation de la densit
q
de probabilit.) Cette loi de probabilit est une loi gaussienne, centre autour de EA
et
2
de variance E donne par
2
E
=

kB
!
2
Scontraint (EA , . . .)
2
EA
EA =E q

(5.20)

Pour bien comprendre le contenu physique de ces rsultats, il faut exprimer les diverses drives
de lentropie du systme total A + B en fonction des entropies de ses parties A et B.
Comme dans (5.11), on a
contraint (EA , E EA , NA , NB , VA , VB ) = A (EA , NA , VA ) B (E EA , NB , VB ),
43

(5.21)

o A et B sont les nombres de micro-tats des deux sous-systmes. On a suppos que les deux
parties A et B interagissaient peu. Aprs passage au logarithme, on retrouve ladditivit de lentropie :
Scontraint (EA , . . .) = SA (EA , . . .) + SB (E EA , . . .),
(5.22)
do

SA (EA , . . .) SB (E EA , . . .)
SA
SB
Scontraint (EA , . . .)
=
+
=

,
EA
EA
EA
EA EB
2 Scontraint (EA , . . .)
2 SA (EA , . . .) 2 SB (E EA , . . .)
2 SA 2 SB
=
+
=
2
2
2
2 + E 2 .
EA
EA
EA
EA
B

(5.23)
(5.24)

q
Avec (5.23), la condition dquilibre (5.16) permettant de dterminer EA
devient alors

SB
SA
=

EA q
EB q

(5.25)

et, avec (5.20) et (5.24), on trouve que les fluctuations de EA autour de la valeur dquilibre sont
caractrises par une variance
kB
2
!
E
=
(5.26)
2
SA 2 SB
2 + E 2
EA
B q
Nulle part nous navons utilis les proprits de lnergie. Les formules prcdentes peuvent
donc sadapter directement la recherche de lquilibre quand les sous-systmes peuvent schanger
une seule quantit extensive quelconque. Quand on cherche lquilibre de deux sous-systmes qui
schangent des particules (paroi poreuse) ou du volume (paroi mobile), il faut cependant raliser
que de tels changes impliquent des transferts dnergie et il faut alors crire des formules un peu
plus compliques puisque les sous-systmes changent deux quantits extensives.

5.1.3

Fluctuations autour de lquilibre

Commenons par appliquer (5.25). Les drives de S sont donnes par la relation fondamentale
(4.14) :
S
1
= .
(5.27)
E
T
En appliquant aux systmes A et B, (5.25) donne
1
1
=
TA
TB

lquilibre.

(5.28)

Dans ltat le plus probable, lnergie du systme se rpartit entre les sous-systmes A et B de
manire ce que les tempratures soient identiques. Nous allons voir que cet tat le plus probable
est beaucoup plus probable que tous les autres tats ; cest ltat dquilibre.
2 de E partir de (5.26) en fonction de grandeurs therExprimons maintenant la variance E
A
modynamiques. En utilisant (5.27) on obtient :
2S

2
EA

1
TA

EA

1 TA
1
=
,
TA2 EA
CA TA2

(5.29)

o CA est la capacit calorifique (quantit extensive proportionnelle NA ) du sous-systme A.


44

En utilisant (5.29) dans (5.26) lquilibre thermodynamique o TA = TB = T , on voit que les


deux sous-systmes A et B ont des fluctuations dnergie caractrises par le mme cart type E :
(

q
EA = EA
E ,
q
EB = EB E

avec

E =

kB T 2

CA CB
.
CA + CB

(5.30)

Au passage, ce rsultat implique que la capacit calorifique est une quantit positive.
(On peut aussi comparer (5.29) et (5.17).) Remarquons que CA CB /(CA + CB ) est toujours plus
petit que CA . Comme CA est proportionnel
la taille NA du systme. On voit donc que E

q
est au plus proportionnel NA , alors que lnergie EA
est proportionnelle NA . Les
fluctuations de EA sont donc ngligeables, dans la limite thermodynamique, devant la
q
valeur moyenne EA
. Lnergie effectivement mesure pour un systme macrocopique est donc
gale lnergie la plus probable et lnergie moyenne : cest lnergie interne dquilibre dfinie
par la thermodynamique.
Un cas particulier extrmement important est celui o le sous-systme B est beaucoup plus
grand que le sous-systme A et vrifie, donc,
CB  CA .

(5.31)

Le sous-systme B est alors un thermostat qui impose 1 sa temprature au soussystme A. Dans (5.30), on trouve
p
E = kB T 2 CA ,
(5.32)
et les fluctuations de EA ne dpendent plus que des caractristiques du sous-systme A. Lquation (5.32) est le thorme de fluctuation-dissipation : il relie des quantits thermodynamiques
macroscopiques telles que T ou CA lamplitude des fluctuations de lnergie, qui sont dues aux vnements microscopiques. Une relation comme (5.32) peut, thoriquement, permettre de dterminer
kB et donc le nombre dAvogadro partir de mesures exprimentales de ces fluctuations.
Un calcul de mme nature, mais plus compliqu, permet de montrer que les compressiblits
adiabatiques et isothermes dun systme thermodynamique lquilibre sont elles aussi positives,
et dtablir dautres thormes de type fluctuation-dissipation reliant ces compressibilits aux fluctuations de volume. La difficult de ce calcul rside dans le fait que lorsque VA fluctue, EA fluctue
aussi (rflechissez-y !) et quil faut traiter simultanment ces deux variables. Les fluctuations de
laimantation dun systme magntique sont galement relies la susceptibilit magntique, etc.

5.1.4

Caractrisation thermodynamique de ltat le plus probable

On vient de voir, (5.28), que si deux sous-systmes A et B peuvent schanger de lnergie,


alors, lquilibre, on a
1
1
=
.
(5.33)
TA
TB
Si on suppose maintenant que les deux sous-systmes peuvent schanger du volume (ils sont spars par une paroi mobile ou dformable. a implique quils peuvent aussi schanger de lnergie),
le mme raisonnement que plus haut conduit la mme formule que (5.25) mais avec E remplac
par V . En utilisant
S
P
= ,
(5.34)
V
T
1. En effet, B peut donner ou prendre de lnergie A sans changer de temprature. Pour tre plus concret, si
CA et CB sont indpendants de T et quon met en contact les deux sous-sytmes avec des tempratures TA et TB
diffrentes, la conservation de lnergie impose une temprature finale Tf = (CA TA +CB TB )/(CA +CB ). Si CB  CA ,
on trouve bien Tf TB .

45

on obtient

PB
PA
=
TA
TB

lquilibre.

(5.35)

Comme on sait dj que les tempratures sont identiques, on voit que dans ltat le plus probable
(ltat dquilibre), le volume du systme se rpartit entre les sous-systmes A et B de manire
ce que les pressions soient identiques.
Enfin, on suppose que les deux sous-systmes peuvent schanger des particules (ils sont spars
par une paroi poreuse. a implique, bien sr, quils peuvent aussi schanger de lnergie.) En
utilisant
S

= ,
(5.36)
N
T
la gnralisation de (5.25) donne
B
A
=
TA
TB

lquilibre.

(5.37)

Comme on sait dj que les tempratures sont identiques, on voit que dans ltat le plus probable
(ltat dquilibre), les particules du systme se rpartissent entre les sous-systmes A et B de
manire ce que les potentiels chimiques soient identiques.
Appliquons ces rsultats un cas particulier important : on considre une rgion fixe A dans
un systme isol lquilibre. Lnergie EA et le nombre NA de particules dans A sont, lquilibre,
tels que la temprature et le potentiel chimique ont les mmes valeurs dans A que dans le reste du
systme. Comme A est arbitraire, on voit donc que La temprature et le potentiel chimique
sont uniformes dans un systme isol lquilibre. De plus, comme le potentiel chimique
peut habituellement 2 scrire comme une fonction de la pression et de la temprature, la pression
est elle-mme uniforme dans un tel systme.

5.2

Retour sur le deuxime principe

5.2.1

Comportement de lentropie de Boltzmann

On a vu que dans le systme isol avec deux sous-systmes A et B, on pouvait crire, (5.13),
sans contrainte (E, NA , NB , VA , VB ) =

X
EA

contraint (EA , E EA , NA , NB , VA , VB );

(5.38)

Cette quation sobtient en considrant que, dans le systme sans contrainte, toutes les valeurs
possibles de EA peuvent en thorie tre observes. Cependant, on a vu que les valeurs de EA
q
loignes de lnergie dquilibre EA
sont trs, trs, peu probable. Cela signifie que
sans contrainte (E, . . .)

EA proche de

et donc

contraint (EA , E EA , . . .)

(5.39)

q
EA

sans contrainte (E, . . .)  contraint (EA , E EA , . . .)

q
pour EA 6= EA
.

(5.40)

Cette proprit signifie que si on prend un micro-tat au hasard dans le systme sans contrainte
q
et quon mesure EA , on est presque certain de trouver une valeur proche de EA
, tout simplement
q
parce que presque tous les micro-tats possibles sont dans ce cas. EA est donc bien la
valeur de EA quun exprimentateur observerait. Cette situation est exactement celle que nous
2. Comme contre-exemple, on peut considrer latmosphre isotherme. cause de la pesanteur, la pression nest
pas uniforme, alors que le potentiel chimique lest.

46

avions dans le chapitre prcdent, o nous avons vu que presque tous les micro-tats dun systme
de N spins avaient une magntisation nulle (ou presque nulle).
Aprs passage au logarithme, les quations (5.39) et (5.40) deviennent :
Ssans contrainte (E, . . .) = Scontraint (EA , E EA , . . .)
Ssans contrainte (E, . . .) > Scontraint (EA , E EA , . . .)

q
pour EA = EA
,
q
pour EA =
6 EA .

(5.41)

Cest le rsultat recherch : la valeur dquilibre de EA dans un systme sans contrainte est celle qui
maximiserait lentropie dans le mme systme contraint. De plus, si on lve la contrainte, lentropie
augmente. Le deuxime principe de la thermodynamique est bien une consquence de la dfinition
de Boltzmann S = kB ln de lentropie.

5.2.2

volution dun systme au voisinage de ltat dquilibre

On imagine maintenant quinitialement, les deux sous-systmes A et B sont spars. A est


lquilibre thermodynamique la temprature TA et B lquilibre thermodynamique la temprature TB .
Si on met en contact thermique les systmes A et B, le systme va spontanment voluer vers une
situation plus probable, cest--dire ayant une plus grande entropie. Le nouvel tat dquilibre aura
une entropie totale maximale par rapport EA , ce qui implique que la temprature sera uniforme.
Tout au long de cette transformation irrversible, lentropie augmente. Notons EA lnergie gagne
par le sous-systme A pendant un certain intervalle de temps t. Lentropie du systme augmente
de
S =

Scontraint (EA )
SA (EA ) SB (EB )
1
1
EA =

EA =

EA 0.
EA
EA
EB
TA TB


(5.42)

(On a utilis (5.23) pour dvelopper la drive de S. Notez que lquation (5.42) suppose que
lvolution se fait suffisament lentement pour quon puisse, tout instant, considrer que les soussystmes A et B sont trs proches de lquilibre : volution quasistatique mais pas rversible. Le
rsultat final est cependant gnral.)
On voit que si TB > TA , alors EA est positif. Autrement dit,
Spontanment, le corps le plus chaud donne de lnergie au corps le plus froid
Cest la formulation de Lord Kelvin du deuxime principe de la thermodynamique.
De manire similaire, lors dune volution irrversible, les particules se dplacent si possible des
rgions de haut potentiel chimique vers les rgions de bas potentiel chimique et, si cest possible,
les rgions de basse pression perdent du volume au profit des rgions de haute pression.

5.3

Conclusion du chapitre

Dans ce chapitre, nous avons tudi les critres dquilibre dun systme macroscopique isol.
Lhypothse microcanonique dquiprobabilit des micro-tats accessibles nous a permis de justifier
lnonc formel du deuxime principe de la thermodynamique :
Ltat dquilibre dun systme ferm isol correspond au maximum de son entropie
compte tenu des contraintes.
Avec ses deux corollaires :
Un systme isol ne peut voluer spontanment que dans le sens qui augmente lentropie
compte tenu des contraintes,
Si on relache une contrainte le systme voluera vers ltat qui maximise lentropie
compte tenu des nouvelles contraintes.
47


Dans les systmes macroscopiques,
cause de la dpendance en N des fluctuations des grandeurs

extensives (et en 1/ N des grandeurs intensives), les valeurs effectivement mesures de quantits
thermodynamiques concident, avec une prcision phnomnale, avec les valeurs statistiquement les
plus probables.
De la formule (5.15) donnant la probabilit dun tat en fonction de son entropie, nous avons
dduit
les proprits de lquilibre thermodynamique (T, , p uniformes)
la positivit de grandeurs thermodynamiques telles que les chaleurs spcifiques et les compressibilits
lexpression des fluctuations des quantits thermodynamiques.

48

Chapitre 6

Le gaz parfait monoatomique dans la


description microcanonique
Essayons maintenant de dcrire le gaz parfait monoatomique dans la thorie microcanonique.
On considre N particules identiques et sans interactions dans un volume V . Lnergie totale du
systme est donne et vaut E. Quelle est lentropie du systme ?
Nous allons voir que cest un calcul un peu compliqu et quon sera oblig de faire quelques
simplifications. Nous allons prsenter ce calcul sous deux points de vue : un point de vue classique
et un point de vue quantique.

6.1

Calcul classique

En mcanique classique, chaque particule i est entirement dcrite si on donne sa position xi


et son impulsion pi . (On travaille avec les impulsions plutt que les vitesses, pour changer. a
simplifiera la comparaison avec la mthode quantique.) Lnergie de la particule i est
i =

p2i
,
2m

(6.1)

et lnergie totale, puisquil ny a aucune interaction, est


Etotale =

(6.2)

i .

Il sagit donc, a priori, de trouver le nombre de configurations total (E, N, V ) de ces N particules
dans le volume V telles que Etotale vaut E. (On va voir plus loin quen fait, on va calculer une
quantit lgrement diffrente.)
Dcrire une configuration du systme (un micro-tat) consiste donner la liste de toutes les
positions et impulsions des particules. Par exemple, on peut crire

Particule 1 :


 Particule 2 :
Un micro-tat =
...

Position x1
Position x2

Impulsion p1
Impulsion p2

Particule N : Position xN

Impulsion pN

(6.3)

Si on suppose quon attache toutes les particules dans le systme une petite tiquette qui donne
son numro, alors le nombre de configurations telles que Etotale vaut E est gal au nombre de listes
de la forme (6.3) telles que Etotale vaut E. En fait, bien sr, les particules sont indiscernables :
49

on ne peut pas leur donner de numros, et la configuration dcrite par la liste (6.3) est identique
la configuration dcrite par la liste suivante :

Particule 1 :


 Particule 2 :
Le mme micro-tat =

...

Position x2
Position x1

Impulsion p2
Impulsion p1

Particule N : Position xN

Impulsion pN

(6.4)

o on a juste invers les positions et impulsions des deux premires particules. On voit donc quen
comptant le nombre de listes, on surestime le nombre de configurations par un facteur N !, qui est
le nombre de manires de permuter les N lignes dune liste :
Nombre de listes valides
.
total (E, N, V ) = Nombre de configurations valides =
N!


(6.5)

Ce N ! est trs important. Il est la marque de lindiscernabilit des particules. Ce terme 1


avait, historiquement, t oubli, ce qui avait conduit des contradictions.
Exercice : Mettre ou ne pas mettre la factorielle, quelle diffrence cela fait-il sur
lentropie ? Est-ce que a change lquation dtat, la valeur de lnergie ? Quel peut
bien tre le problme associ labsence de cette factorielle ?
Calculons donc le nombre de listes de la forme (6.3) et total (E, N, V ). Chaque particule peut
avoir nimporte quelle position, et pour chacune de ces positions nimporte quelle impulsion. De
plus, lnergie du systme ne dpend pas des positions. Les positions et les impulsions des particules
sont donc des quantits indpendantes. Si on pose
positions (N, V ) =

impulsions (N, E) =

le nombre de manires de choisir les N positions x1 , x2 , . . . , xN ,

cest--dire le nombre de listes de la forme particule 1 : x1 ;

particule 2 : x2 , . . . , particule N : xN ,

le nombre de manire de choisir les N impulsions p1 , p2 , . . . , pN

telles que Etotale vaille E, cest--dire le nombre de listes de la

forme particule 1 : p1 ; particule 2 : p2 , . . . , particule N : pN

vrifiant la contrainte,

on voit que lon a


total (E, N, V ) =

1
positions (N, V ) impulsions (N, E).
N!

(6.6)

Calculons ces quantits sparement.

6.1.1

Calcul de positions

De combien de manires diffrentes peut-on ranger N particules dans un volume V ? Commenons dj par considrer N = 1 particule. On est tout de suite confront un problme : il y a
une infinit de positions possibles ! On va rsoudre cette difficult en trichant un petit peu : on
va supposer que le systme est constitu de petites cases de dimension a3 , o a est une toute
petite longueur, et que pour donner la position dune particule, il suffit de dire dans quelle case elle
se trouve. (Autrement dit, on ne connat les coordonnes x, y et z quavec une prcision de lordre
de a.)
1. Lquation (6.5) nest en fait quune approximation qui est trs bonne dans presque toutes les situations
courantes. On y reviendra la fin de ce chapitre.

50

Il y a V /a3 cases dans le systme, et donc


positions (1, V ) =

V
.
a3

(6.7)

Pour ranger N particules, il faut choisir N cases de manire indpendantes. On trouve donc
positions (N, V ) =

V
a3

N

(6.8)

Comme dhabitude, on prfre prendre le logarithme :


ln positions (N, V ) = N [ln V 3 ln a] .

(6.9)

Exercice : Sans mme avoir besoin de calculer impulsions , on peut, laide des expressions (6.6) et (6.9) retrouver lquation dtat des gaz parfaits. Faites ce calcul.

6.1.2

Calcul de impulsions

On veut maintenant dterminer le nombre impulsions (N, E) de manires de choisir les N impulsions pi telles que lnergie totale Etotale du systme soit gale E.
En fait, demander ce quon ait exactement Etotale = E est une condition un peu trop stricte ;
on ne peut pas de toute faon dterminer lnergie avec une prcision infinie. On va donc se choisir
une incertitude E petite et changer lgrement la dfinition de impulsions :
impulsions (N, E) = le nombre de configurations telles que E < Etotale < E + E .


(6.10)

impulsions (N, E) par


On dfinit une grandeur auxiliaire
impulsions (N, E) = le nombre de configurations telles que Etotale < E .

(6.11)

On a alors, pour E suffisament petit,


impulsions (N, E + E)
impulsions (N, E) =
impulsions (N, E) =

impulsions (N, E)

E.
E

(6.12)

impulsions (N, E). Commenons par le cas N = 1. De combien de faons


Il suffit donc de calculer
peut-on choisir limpulsion p1 = (p1,x , p1,y , p1,z ) de manire ce que Etotale dfinie par (6.2) soit
plus petit que E ? La condition revient
p21,x + p21,y + p21,z < 2mE.

(6.13)

On voit donc que dans lespace des impulsions, le point decoordonnes (p1,x , p1,y , p1,z ) doit
tre contenu dans la sphre centre en lorigine de rayon 2mE. Le volume de cette sphre
est 34 (2mE)3/2 .
On est confront la mme difficult que pour les positions : il y a une infinit de points
possibles dans cette sphre. Nous utilisons la mme astuce et supposons que la sphre est dcoupe
en petites cases de volume b3 , et que pour dterminer limpulsion il suffit de dterminer dans
quelle case se trouve limpulsion. On obtient donc
3/2
impulsions (1, E) = 4 (2mE) .

3
b3

Exercice : Quelle est la dimension de b ?


51

(6.14)

Si on prend N = 2, la condition (6.13) se transforme en


p21,x + p21,y + p21,z + p22,x + p22,y + p22,z < 2mE.

(6.15)

Il sagit donc de choisir un point dans une hyper-sphre de dimension six de rayon 2mE. On
peut ne pas connatre par cur la formule de lhyper-volume dune hyper-sphre de rayon R et de
dimension n, mais, par homognit, elle est forcment de la forme :
hyper-volume de lhyper-sphre de rayon R et de dimension n = An Rn .

(6.16)

Pour les petites dimensions, on a


A1 = 2,

A2 = ,

4
A3 = .
3

(6.17)

Cette hyper-sphre de dimension six a une infinit de points. Encore une fois, nous la dcoupons
en petites hyper-cases dhyper-volume b6 , et on obtient
impulsions (2, E) = A6 (2mE)

b6

6/2

(6.18)

En gnralisant N particules, on doit travailler en dimension 3N et on obtient


impulsions (N, E) = A3N (2mE)

b3N

3N /2

(6.19)

En utilisant (6.12)

3N
impulsions (N, E) E.
(6.20)
2E
[Remarquez comment on a driv. Cette manire dcrire les choses minimise la probabilit de faire
une erreur !] Puis,
impulsions (N, E) =

impulsions (N, E) + ln
ln impulsions (N, E) = ln

3N
+ ln(E).
2E

(6.21)

impulsions augmente plus vite que la


Dans le membre de droite de cette dernire expression, ln
taille N du systme, alors que les deux autres termes sont beaucoup plus petits et donc ngligeables
impulsions : considrer les
dans la limite thermodynamique. On voit donc que ln impulsions ln
micro-tats avec une nergie infrieure E ou les micro-tats avec une nergie presque
gale E revient au mme : la grande majorit des micro-tats ayant une nergie
infrieure E ont, en fait, une nergie presque gale E. Cest la magie de la gomtrie
en haute dimension.
Il ne nous manque plus que An . On peut dmontrer que
An =

n/2
.
(n/2)!

(6.22)

(On peut dfinir la factorielle pour des demi entiers, et on peut appliquer Stirling 2 .) On a donc,
pour n grand


n
n
ln An
ln ln + 1 ,
(6.23)
2
2
et on obtient, finalement
3
3
3
3
3N
ln impulsions (N, E) = N
ln E + ln(2m) 3 ln b + ln ln
2
2
2
2
2


2. Si on vaut faire des calculs pour n quelconque, il suffit de savoir que (1/2)! =
on a par exemple (9/2)! = (9/2) (7/2) (5/2) (3/2) (1/2)!

52

3
+
.
2


(6.24)

/2 et, puisque n! = n(n1)!,

6.1.3

Rsultat du calcul classique

En utilisant (6.6) et la dfinition de lentropie et la formule de Stirling, on a


S(E, N, V ) = kB ln positions (N, V ) + kB ln impulsions (N, E) kB N ln N + kB N

(6.25)

Avec les expressions (6.9) et (6.24), on obtient, aprs simplification


S(E, N, V ) = N kB

3 E
V
3
4m
ln
+ ln
+ ln
2 N
N
2
3(ab)2


5
.
2


(6.26)

Ce calcul classique nous donne donc le rsultat (3.21) attendu pour un gaz parfait monoatomique. La seule inconnue que la mcanique classique ne peut pas livrer est la valeur du produit ab.
Si on rflchit la manire dont a et b ont t introduits, on voit que a est lincertitude quon
a sur la position dune particule et b est lincertitude quon a sur limpulsion dune
particule. Il est normal que lon ait des incertitudes de ce genre, puisque la mcanique quantique
interdit de connatre prcisment et simultanment la position et limpulsion dune particule : on
sait que le produit des incertitudes sur ces quantits doit tre (au moins) dordre h, o h est la
constante de Planck. Le calcul quantique va effectivement nous montrer que ab = h.
Exercice : [Pour les matheux seulement. Cest un exercice difficile qui ne vous apprendra rien en physique !] On
peut
dmontrer la relation (6.22) de la faon suivante : on
R
R
considre lintgrale I = exp(x21 /2 x22 /2 x2n /2)dx1 dx2 . . . dxn . Commencez par calculer cette intgrale pour tout n, puis transformez la, pour n = 2 et n = 3,
en une intgrale polaire (n = 2) ou sphrique (n = 3), et vrifiez que vous obtenez le
mme rsultat. Mditez sur le terme 2r dr qui apparat en polaire, et sur le terme
4r2 dr qui apparat en sphrique, et reliez ces deux termes A2 et A3 . Gnralisez la
notion dintgrale en sphrique une dimension n quelconque, et calculez An .

6.2

Calcul quantique

En mcanique quantique, le systme nest plus dcrit par une liste de positions et dimpulsions,
mais par un tat quantique. Pour faire de la mcanique statistique, on sintresse aux tats propres
de lhamiltonien. Commenons par dcrire ces tats propres pour une seule particule.

6.2.1

tats propres dune particule libre

Pour une particule sans interactions, les fonctions donde qui sont des tats propres de lhamiltonien sont les ondes planes
(x, y, z) = ei(kx x+ky y+kz z) = e ~ (px x+py y+pz z) .
i

(6.27)

k = (kx , ky , kz ) est le vecteur donde, p = (px , py , pz ) est limpulsion, on rappelle la relation de de


Broglie : p = ~k. Lnergie de la particule dans un de ces tats propres est donne par
=

p2
1 2
=
(p + p2y + p2z ).
2m
2m x

(6.28)

Dans un espace libre, les valeurs de p seraient arbitraires, mais comme les particules sont confines
dans une bote de volume V , les conditions aux limites sur la fonction donde impliquent une
quantification des valeurs de p.
53

Si on suppose une bote cubique 3 de ct L = V 1/3 avec des conditions aux limites priodiques 4 ,
dites conditions BVK (Born, Von Karman), on doit avoir
(x, y, z) = (x + L, y, z) = (x, y + L, z) = (x, y, z + L),

(6.30)

ce qui implique
h
px = nx ,
L

h
py = ny ,
L

pz = nz

h
L

(6.31)

o nx , ny et nz sont trois entiers positifs, ngatifs ou nuls. (Attention, cest h, pas ~.)
Lnergie de la particule est alors
=

h2
h2
2
2
2
(n
+
n
+
n
)
=
(n2 + n2y + n2z ).
y
z
2mL2 x
2mV 2/3 x

(6.32)

Visuellement, si on se place dans lespace trois dimensions des impulsions p, les tats propres
possibles dune particule sont les nuds dun rseau rgulier de pas h/L.

6.2.2

Systme de N particules libres

On considre maintenant N particules sans interactions. En gnralisant le paragraphe prcdent, on voit que les tats quantiques autoriss du systme sont dcrits par la donne de 3N
nombres entiers relatifs, puisque chaque particule i a une impulsion pi caractrise par les trois
nombres entiers ni,x , ni,y et ni,z . Lnergie totale du systme est
Etotale =

h2
(n2 + n21,y + n21,z + n22,x + n22,y + n22,z + + n2N,x + n2N,y + n2N,z ).
2mV 2/3 1,x

(6.33)

On cherche le nombre (E, N, V ) dtats quantiques tels que lnergie totale soit ( peu prs)
gale E. Comme dans le calcul classique, on vrifie aisment que cest quivalent, dans la limite
thermodynamique, regarder le nombre dtats quantiques dnergie infrieure E.
Dun point de vue algbrique, le problme revient donc trouver le nombre densembles
distincts de 3N nombres entiers relatifs tels que :
X

n2i,j <

i=1,...,N
j=x,y,z

2mV 2/3 E
.
h2

(6.34)

Dun point de vue gomtrique, il sagit de trouver, dans un espace 3N dimensions, le


nombre de points coordonnes entires dans lhyper-sphre centre lorigine et de rayon

V 1/3 2mE
R=
.
(6.35)
h
3. On sait que les proprits thermodynamiques dun gaz ne dpendent pas de la forme de la bote, alors on peut
la prendre cubique. Le calcul est possible pour une bote de forme quelconque (et donne, bien sr, le mme rsultat
final), mais est bien plus compliqu.
4. On peut aussi crire les rgles de quantification pour une bote avec des parois rigides : la fonction donde doit
sannuler sur les bords, ce quon obtient en superposant des ondes planes avec leurs rflexions et on obtient finalement
px = nx

h
,
2L

py = ny

h
,
2L

pz = nz

h
,
2L

(6.29)

o nx , ny et nz . sont trois entiers strictement positifs. Ces rgles de quantification donnent pour des sytmes thermodynamiques usuels les mmes rsultats que la condition BVK ; on sattend en effet ce que les proprits de la
matire ne dpendent pas de manire trs fine des conditions aux bords.

54

Ce rayon R est, dans les conditions habituelles, trs grand : V et E = 32 nRT nont aucune raison
dtre petits, supposons les dordre 1. On a m 1024 et ~ 1034 , ce qui fait R 1022 . Dans
ces conditions, le nombre de points coordonnes entires dans cette hyper-sphre de
dimension 3N est trs proche de lhyper-volume de cette hyper-sphre :
Nombre de points coordonnes entires A3N R3N V N A3N

(2mE)3N/2
.
h3N

(6.36)

Pour obtenir le nombre de micro-tats, il faut encore diviser par N !, pour la mme raison que dans
le calcul classique :
1 N
(2mE)3N/2
(E, N, V )
.
(6.37)
V A3N
N!
h3N
On voit bien, en comparant avec les quations (6.6), (6.8) et (6.19) quon retrouve le mme
rsultat quen classique si on prend ab = h. On a donc
S(E, N, V ) = N kB

3 E
V
3
4m
ln
+ ln
+ ln
2 N
N
2
3h2


5
.
+
2


(6.38)

On peut alors, comme expliqu dans les chapitres prcdents, calculer toutes les grandeurs thermodynamiques.
Dans ce calcul quantique, on a fait deux approximations : on a dabord suppos que pour
prendre en compte lindiscernabilit des particules, il suffisait de rajouter un terme 1/N ! dans lexpression de . Cette correction, qui conduit la statistique de Maxwell-Boltzmann, ne fonctionne
que si toutes les particules sont dans des tats quantiques diffrents, ce qui est naturellement le cas
dans les conditions usuelles parce que les particules peuvent choisir parmi beaucoup dtats quantiques autoriss. Pour des gaz ultra-froids, cependant, le nombre dtats quantiques autoriss est
plus faible et lapproximation ne marche plus. Nous dvelopperons des outils qui nous permettrons
de faire un calcul exact : ce seront les statistiques de Bose-Einstein et de Fermi-Dirac.
Exercice : Supposons quil y a N = 2 particules qui peuvent tre chacune dans Q = 5
tats diffrents (A, B, C, D et E). Le nombre de listes de la forme La particule 1 est
dans ltat X et la particule 2 est dans ltat Y est QN = 25, mais on a suppos les
particules discernables. Pour corriger et obtenir le nombre de configurations avec des
particules indiscernables, on a envie de diviser par N ! = 2, mais ce ne peut pas tre
bon puisque a donnerait 12,5 micro-tats ! Comptez (en les crivant tous) le nombre
correct de micro-tats pour ces deux particules indiscernables en supposant a) que les
deux particules peuvent tre dans le mme tat et b) que les deux particules ne peuvent
pas tre dans le mme tat. Trouvez la formule gnrale pour N = 2 et Q quelconque,
et constatez que lapproximation Q2 /2! est dautant meilleure que Q est grand.
La seconde approximation a t de supposer que le nombre de points coordonnes entires
dans lhyper-sphre de rayon (6.35) tait gal son hyper-volume. Encore une fois, cette hypothse
est raisonnable dans les conditions usuelles parce que la valeur de R est trs grande, mme devant
le nombre de particules.
Ces deux approximations sont nanmoins la raison pour laquelle la chaleur spcifique volume
constant

1 E
3
cV =
= kB
(6.39)
N T N,V
2
reste, dans ce modle, indpendante de la temprature. On devrait pourtant avoir, comme dans
tout systme, cV (T = 0) = 0 (voir (4.26) et la discussion qui suit), et cest bien ce quon obtient
si on traite le problme sans approximation. Il est toutefois utile de calculer lordre de grandeur
de lnergie caractristique de quantification de ce problme (cest--dire lnergie du premier tat
55

excit). On lobtient en posant (nx , ny , nz ) = (1, 0, 0) dans. (6.32) et on trouve = h2 /(2mL2 ). Le


systme est thermiquement activ (et cV commence tendre vers 0) lorsque est dordre kB T , ce
qui donne pour des atomes ou des molcules (m 1024 kg) dans une petite bote (L = 106 m)
une temprature de 108 K !

56

Chapitre 7

Ensemble canonique
Dans le chapitre 4 sur lensemble microcanonique, nous avons montr comment on pouvait calculer lentropie S(E, V, N ) dun systme isol contenant une nergie E bien dtermine. partir
de lentropie, on peut calculer la temprature, puis toutes les proprits thermodynamiques du
systme. Lapproche microcanonique sapplique directement aux systmes thermiquement isols de
lextrieur et donc dnergie constante. Une autre situation trs courante concerne des systmes
pouvant changer de lnergie avec lextrieur mais avec une temprature fixe. Les variables naturelles dun tel systme seraient T , V et N , et obtenir lnergie libre F en fonction de ces variables
fournirait une description thermodynamique complte. Lobjet de ce chapitre est de montrer
comment on peut obtenir directement F (T, V, N ) partir dune description microscopique du systme.
Pour maintenir un systme temprature T fixe, on le met en contact avec un thermostat.
Rappelons que, par dfinition, un thermostat est un systme pouvant absorber ou donner de lnergie sans changer de temprature ; le thermostat impose donc sa temprature au systme avec lequel
il est en contact. Une manire conceptuellement simple de concevoir un thermostat est dimaginer
que cest un trs grand systme ayant donc une capacit calorifique C norme. Comme Q = CT ,
on voit que le thermostat peut changer une nergie Q importante en ne subissant que de toutes
petites variations T de temprature. Dans la limite o C , on obtient le thermostat idal
avec Q 6= 0 mais T = 0.
Pour fixer les ides, notons R le thermostat (aussi appel parfois rservoir dnergie ) et A
le systme qui nous intresse et qui est en contact thermique avec R. On peut supposer que
lensemble A + R du systme et du thermostat est thermiquement isol de lextrieur. Comme
CR  CA , la temprature de A est fixe par la temprature de R. Nous avons dj voqu cette
situation la fin de la section 5.1.3 (le thermostat sappelait B plutt que R) et nous avons vu,
quation (5.32), que lnergie du systme A fluctue
autour de sa valeur dquilibre, mais
que ces fluctuations sont proportionnelles CA et donc ngligeables, si A est grand,
devant la valeur moyenne de lnergie. En dautre termes, pour un systme A suffisamment
grand, fixer la temprature revient fixer lnergie ; cest dailleurs vident en thermodynamique,
puisquon peut crire E en fonction de T .
On voit donc que pour un systme thermodynamique, cest--dire grand, si on fixe E (ensemble
microcanonique), le systme a une temprature T (E) que lon peut calculer, et si on fixe T (ensemble canonique), le systme a une nergie (qui ne fluctue presque pas) E(T ). Les deux approches
(microcanonique et canonique) vont donc prdire les mmes proprits pour les mmes systmes
thermodynamiques 1 ; lapproche est diffrente, mais pas le rsultat final. Nous verrons cependant
que lapproche canonique permet bien souvent datteindre les rsultats recherchs plus facilement
et plus directement.
1. Pour un systme petit (une seule particule), fixer la temprature ou lnergie donne des rsultats diffrents.

57

7.1

Loi de probabilit dans lensemble canonique

On considre un systme A mis en contact avec un thermostat R. Les systmes A et R peuvent


schanger de lnergie ; par contre le nombre N de particules et le volume V de A sont fixs.
On suppose que le systme total A + R est isol et quil nchange donc ni nergie, ni volume, ni
particules avec lextrieur. Notons Etotale lnergie totale contenue dans A + R. Par dfinition, cette
nergie est fixe.
Puisquil est isol, on peut appliquer lapproche microcanonique au systme total A +
R. Notons total (Etotale ) le nombre de micro-tats de A + R ; chacun de ces micro-tats a la mme
probabilit 1/total (Etotale ) dtre observ. Cependant, on ne sintresse pas aux micro-tats de
A+R, mais aux micro-tats de A tout seul. Considrons donc un micro-tat de A, et dterminons
la probabilit Proba() de lobserver.
Lnergie de A fluctue et dpend donc du micro-tat dans lequel il se trouve. Notons E lnergie
de A quand il est dans le micro-tat . Le thermostat a alors une nergie Etotale E et peut se
trouver dans nimporte lequel de ses R (Etotale E ) micro-tats ayant cette nergie. Le nombre
de micro-tats de A + R tels que A est dans le micro-tat est donc R (Etotale E ), le nombre
total de micro-tats de A + R est total (Etotale ) ; on en dduit la probabilit que A soit dans le
micro-tat :
R (Etotale E )
Proba() =
.
(7.1)
total (Etotale )
(Cest le nombre de cas favorables divis par le nombre total de cas.)
Dans (7.1), le dnominateur nest quune constante indpendante de . crivons le numrateur
laide de lentropie SR du thermostat :
kB ln R (Etotale E ) = SR (Etotale E ),
= SR (Etotale ) E
= SR (Etotale )

(7.2)

SR
+ O(E2 ),
Etotale

E
+ O(E2 ).
T

(7.3)
(7.4)

Pour crire (7.3), nous avons fait un dveloppement limit en utilisant lhypothse que le systme
tait petit devant le thermostat, et donc que E  Etotale . Dans (7.4), nous avons utilis la
relation fondamentale de la thermodynamique ; la temprature T qui apparat est donc celle que
le thermostat impose au systme.
Exercice : Dans (7.4), le premier terme est proportionnel la taille de R alors que le
deuxime terme est proportionnel la taille de A, donc beaucoup plus petit. Calculez
le terme en O(E2 ) et montrez quil est effectivement ngligeable parce quencore plus
petit que le deuxime terme, et mme quil tend vers 0 dans la limite dun thermostat
idal.
En divisant lquation (7.4) par kB et en prenant lexponentielle, on voit que R (Etotale E )
est proportionnel exp[E /(kB T )], o le coefficient de proportionnalit dpend du thermostat
mais pas du micro-tat . En reportant dans (7.1), on obtient donc
Proba() =

1 E
e
Z

avec =

1
kB T

(7.5)

o Z est un coefficient de proportionnalit incluant le SR (Etotale ) de lquation (7.4) et le dnominateur de lquation (7.1). Tous ces termes sont indpendants de , et donc
Z est indpendant de
58

La formule (7.5) est la formule fondamentale de la mcanique statistique dun systme ferm (nombre de particules constant) et indformable (volume fix) en contact
avec un thermostat.

7.2

Proprits thermodynamiques dans lensemble canonique

partir de la loi de probabilit canonique (7.5), on peut dterminer toutes les proprits thermodynamiques du systme tudi. Commenons par calculer le dnominateur Z dans (7.5). Il peut
P
tre dtermin par normalisation de la loi de probabilit : comme Proba() = 1, on a
Z=

(7.6)

eE

Cette somme seffectue sur tous les micro-tats du systme considr. Z sappelle la fonction de
partition ; elle dpend de la temprature T du thermostat, du volume et du nombre de particules
du systme tudi. Remarquons que Z et Proba() ne dpendent que des proprits du
systme tudi et de la temprature T du thermostat. La manire dont le thermostat
est construit ninfluence pas ltat dquilibre du systme.
Il est intressant de regarder les limites haute et basse temprature pour les probabilits des
micro-tats donnes par (7.5) :
basse temprature ( grand), on voit que si E < E0 , alors Proba()  Proba( 0 ).
Pour une temprature suffisamment basse, le fondamental a une probabilit proche de 1 et tous les
autres micro-tats une probabilit quasi-nulle.
haute temprature ( petit), on voit que Proba() Proba(fondamental ) ds quon a
(E Efondamental )  1. Tous les micro-tats dont la diffrence dnergie avec le fondamental est
petite devant kB T sont quiprobables.
Connaissant les probabilits de chaque micro-tat, et on peut calculer lesprance et la variance
de lnergie du systme :
E=

Proba()E ,

 2

Var(E) = E 2 E

X

 2

Proba()E2 E


(7.7)

On peut bien entendu crire des formules semblables pour lesprance et la variance de nimporte
quelle quantit macroscopique qui peut tre dfinie dans chaque micro-tat, comme par exemple la
magntisation. Par contre, des quantits comme lentropie ou lnergie libre ne peuvent pas tre
calcules ainsi (on ne peut pas parler de lentropie dun seul micro-tat).

7.2.1

Lnergie interne

En utilisant (7.7) et (7.5), on trouve


E=



1 X

1 X
1 X E
E eE =

eE =
e
.
Z
Z

(7.8)

Remarquez comme le terme E devant lexponentielle peut scrire comme une drive par rapport
de lexponentielle. Cette drive peut alors tre sortie de la somme. En comparant avec (7.6),
on reconnat la fonction de partition
1 Z
E=
,
(7.9)
Z
ou
ln Z
E=
(7.10)

59

On voit donc que lnergie moyenne dans le systme est simplement la drive premire de ln Z
par rapport . Calculons maintenant les fluctuations. En utilisant la mme technique que plus
haut, on a
1 2Z
1 X 2 E
1 2 X E
e
=
,
(7.11)
E2 =
E e
=
Z
Z 2
Z 2
et donc, avec (7.9), on trouve
1 2Z
1
Var(E) =
2
Z 2
Z

2

1 Z
Z

(7.12)

(pour la dernire galit, on a utilis (7.9). Le calcul est peut-tre plus simple suivre en lisant les
galits de droite gauche.) En comparant (7.12) avec (7.10), on voit que la variance de E est la
drive seconde de ln Z par rapport .
On peut relier le dernier terme de (7.12) la capacit calorifique du systme :

E
T
E
=

= kB T 2 CV .

(7.13)

On retrouve ainsi le thorme de fluctuation dissipation, quation (5.32) :


Var(E) = kB T 2 CV .

(7.14)

On peut maintenant refaire largument habituel : lnergie moyenne E est proportionnelle la


taille du systme, alors que les fluctuations de E ne sont proportionnelles qu la racine carre de
2 C N ). Si lon suppose que le systme est de grande taille
cette taille (car Var(E) = E
V
8
(N > 10 ), les fluctuations de E sont ngligeables par rapport sa valeur moyenne. On
voit que, comme en thermodynamique, fixer la temprature revient fixer lnergie interne, et
Pour un systme de grande taille :
E = Emoyen = Etypiquement observ = Ele plus probable = nergie interne


(7.15)

Relation entre E et T dans un grand systme


On vient de voir que, dans un grand systme, fixer la temprature revient fixer lnergie
interne : il existe une valeur pour lnergie du systme qui est beaucoup plus probable que toutes
les autres. Essayons de dterminer cette valeur. La probabilit dobserver une nergie E est
Proba(E) =

Proba() =

tels que
E =E

1 E
.
e
Z
tels que
X

(7.16)

E =E

(On a simplement crit que pour que le systme ait lnergie E, il faut quil soit dans lun quelconque
des micro-tats ayant cette nergie.) Tous les termes de la somme (7.16) ayant la mme valeur, il
faut dterminer le nombre de termes dans cette somme : combien y a-t-il de micro-tats tels que
E = E ? En reprenant les notations de lapproche microcanonique, il y en a (E), et donc
Proba(E) =

1
(E)eE .
Z

(7.17)

Remarque 1 : il ne faut pas confondre Proba(), qui est la probabilit dobserver un micro-tat
particulier , et Proba(E), qui est la probabilit dobserver lnergie E, cest--dire la probabilit
dobserver lun quelconque des micro-tats dnergie E.
60

Remarque 2 : On ne la pas not, mais (E), S(E), etc. dpendent aussi habituellement dautres
variables telles que N ou V . Mais ces fonctions ne dpendent pas de T !
Comme kB ln (E) = S(E), o S(E) est lentropie microcanonique de ce systme, on a
ln Proba(E) = E +



1
S(E) ln Z = E T S(E) + kB T ln Z .
kB

(7.18)

On voit donc que pour une temprature T donne (fixe par le


thermostat), lnergie la plus probable du systme est celle qui
rend minimale la fonction E T S(E).
Cette valeur minimale atteinte pour lnergie la plus probable est ce quon appelle lnergie libre.
Rcapitulons, en mettant toutes les variables. Un systme de N particules dans un volume V est
plac la temprature T . Quelle est lnergie contenue dans le systme lquilibre thermodynamique ? Pour le savoir, on regarde la quantit E T S(E, N, V ) qui dpend de quatre variables :
E, N , V et T . On fixe N , V et T et lon fait varier E. La valeur de E pour laquelle cette quantit
E T S(E, N, V ) est minimale est la valeur la plus probable de lnergie ; cest aussi, pour un grand
systme, la valeur moyenne de lnergie ou lnergie interne, voir (7.15). La valeur du minimum est
lnergie libre F ; cest une fonction extensive de N , V et T .
F (T, N, V ) = min E T S(E, N, V ) = E T S(E, N, V )


(7.19)

(o E est aussi une fonction de N , V , et T .)


On retrouve ainsi, par la physique statistique, ce rsultat classique de la thermodynamique :
Lquilibre dun systme thermodynamique en contact avec un thermostat est dtermin par la condition que son nergie libre est minimale.

7.2.2

Lnergie libre

Nous sommes maintenant en mesure de calculer lnergie libre F dun systme thermodynamique
lquilibre. crivons (7.18) pour lnergie moyenne E. En utilisant (7.19),
ln Proba(E) = F + kB T ln Z .

(7.20)

F = kB T ln Z

(7.21)

Considrons le terme de gauche ; il se trouve que lnergie la plus probable une probabilit de
lordre un sur la racine carre de la taille du systme, et donc le logarithme de cette probabilit est ngligeable devant la quantit extensive F . On en dduit que le second terme du
membre de droite est galement une quantit extensive qui compense exactement (dans la limite
thermodynamique) F , cest--dire

Lexpression de lnergie libre en fonction de ses variables naturelles T , V et N est donc particulirement simple !
Exercice : quoi peut-on sattendre comme distribution de E ? (La rponse commence
par g .) crire cette distribution en fonction de E et Var(E) et montrez, comme
annonc, que la probabilit dobserver lnergie la plus probable est bien en un sur la
racine carre de la taille du systme.
tant donn que les fluctuations de E autour de sa valeur moyenne E sont ngligeables, on supprimera dans la suite de ce cours la barre horizontale et on notera E
lnergie interne E.
61

7.2.3

Lentropie, la pression, le potentiel chimique

Une fois que lon a F , toutes les autres grandeurs thermodynamiques sortent naturellement. En
effet, partant de dF = S dT p dV + dN , on trouve
F
,
S=
T V,N

F
p=
,
V T,N

F
=
.
N T,V

(7.22)

Il existe une autre expression pour S : puisque F = E T S, on a


S=

EF
.
T

(7.23)

Exercice : Vrifiez la cohrence de la thermodynamique et montrez que lon peut


obtenir (7.23) partir de (7.22) et des expressions (7.10) et (7.21) de E et F .
Il existe une autre expression de lentropie. Partant de (7.23), on remplace E par sa dfinition
P
E = E = E Proba() et F par lexpression (7.21). On trouve

1 X
Proba()E + kB ln Z,
T


X
E
ln Z
= kB
Proba()
kB T

S=

= kB

Proba() ln

(car

Proba() = 1),

(7.24)

eE
.
Z

On reconnat, voir (7.5), lexpression de Proba() dans le logarithme. On a donc


S = kB

Proba() ln[Proba()].

(7.25)

Lexpression (7.25) de lentropie est en fait gnrique. Elle contient la dfinition de Boltzmann de
lentropie (4.13) dans lensemble microcanonique : si Proba() = 1/, alors S = kB ln . Elle est
galement utilise (sans le prfacteur kB , et avec un logarithme en base 2 plutt quun logarithme
nprien) pour dfinir lentropie en thorie de linformation (Shannon, 1949). Dans ce contexte,
lentropie mesure linformation manquante sur le systme.
Exercice : Il y a une autre mthode pour montrer (7.25). Quand le systme est dans le
micro-tat , le thermostat est dans nimporte lequel de ses R (Etotale E ) micro-tats
accessibles (voir la section 7.1 et (7.1) en particulier), et on peut dfinir son entropie SR
comme en microcanonique. On peut alors moyenner cette entropie SR du thermostat
sur tous les micro-tats possibles du systme et on retrouve (7.25) en crivant que
lentropie totale du systme et du thermostat est Stotal = S + SR .

7.3

Factorisation de Z pour des particules sans interaction

On vient de voir que lon peut dterminer toute la thermodynamique dun systme laide des
quations (7.10) et (7.21) si lon sait calculer la fonction de partition Z.
Lexpression de Z donne par (7.6) implique de savoir calculer les nergies E de tous les
tats microscopiques et de faire une somme sur ces tats. nonc ainsi, le problme parat tout
aussi difficile que les calculs dans lensemble microcanonique. Comme nous allons le montrer, une
simplification essentielle apparat lorsque les particules qui constituent le systme sont
sans interactions.
62

7.3.1

Un premier exemple

Considrons un spin dans un champ magntique. Il peut tre dans ltat |i, dnergie B,
ou dans ltat |i, dnergie +B. La fonction de partition un spin est donc, daprs (7.33),
z(un spin) = eB + eB = 2 cosh(B).

(7.26)

(On garde souvent la notation Z pour un systme macroscopique et on utilise un z minuscule pour
la fonction de partition dun petit systme.)
Considrons maintenant deux spins. Les micro-tats accessibles sont |i|i, dnergie 2B,
|i|i dnergie 0, |i|i dnergie 0 et |i|i dnergie +2B. La fonction de partition est donc
z(deux spins) = e2B + 1 + 1 + e2B .

(7.27)

Un petit calcul permet de vrifier que z(deux spins) = z(un spin)2 . Ce rsultat se gnralise et lon
montre que la fonction de partition de N spins scrit z(un spin)N .
Exercice : Le vrifier explicitement pour trois spins.

7.3.2

Cas gnral

Considrons le cas gnral. Pour dcrire un micro-tat , on donne la liste des tats quantiques
des N particules :
Un micro-tat =

Particule 1 :

tat quantique 1 ,
Particule 2 : tat quantique 2 ,
...
Particule N : tat quantique N .

(7.28)

Autrement dit, pour choisir , on doit donner les tats quantiques 2 1 , 2 , . . . , N de chacune des
particules. Par exemple, pour une assemble de spins, i sera |i ou |i selon lorientation du i-ime
moment magntique. Pour des particules de gaz, i sera le vecteur donde ki de la i-ime particule,
etc.
Avec cette notation, il est clair que sommer sur tous les micro-tats revient sommer sur
tous les 1 , et sur tous les 2 , et sur tous les 3 , . . . , et sur tous les N :
X

XX

(7.29)

Si on suppose que les particules sont sans interactions, lnergie du systme est la somme des
nergies des particules :
E = 1 + 2 + + N ,
(7.30)
o i est lnergie de la particule i. Par hypothse, cette nergie ne dpend que de ltat i de la
particule i : pour un micro-tat = [1 , 2 , . . . , N ], une version plus prcise de (7.30) est
E = 1 (1 ) + 2 (2 ) + + N (N ).

(7.31)

En utilisant les quations (7.29) et (7.31) dans la dfinition (7.6) de la fonction de partition Z,
on trouve
XX
X
Z=

e1 (1 ) e2 (2 ) eN (N ) ,


1

X
1

1 (1 )

 X

2 (2 )

X

N (N )

(7.32)

2. On suppose donc que la liste des tats quantiques accessibles une particule ne dpend pas des tats quantiques
des autres particules, ce qui est souvent le cas pour des systmes faiblement coupls.

63

Introduisons les fonctions de partition une particule zi , dfinies par


zi =

ei (i ) ;

(7.33)

on obtient

Z = z1 z 2 zN .

(7.34)

Remarquez que zi ne dpend que de la i-me particule. Daprs (7.33), zi est la fonction de
partition quon aurait obtenue en appliquant la formule gnrale (7.6) un systme rduit cette
unique particule. La fonction de partition N corps se factorise donc en un produit de
N fonctions de partition un corps.
De mme, on vrifie aisment que la loi (7.5) donnant la probabilit dun micro-tat se factorise
elle aussi :
1
1
1 N (N )
1
Proba() = eE = e1 (1 ) e2 (2 )
e
,
(7.35)
Z
z1
z2
zN
ce qui implique que N particules sans interactions ont des comportements indpendants : la probabilit dobserver la i-me particule dans le micro-tat i est donne par
Proba(i ) =

1 i (i )
e
,
zi

(7.36)

indpendamment des micro-tats des autres particules. Lnergie moyenne de la particule i est alors
i =

ln zi
,

(7.37)

et il est important de bien marquer (avec la barre horizontale) que ce quon calcule avec lquation (7.37), cest la valeur moyenne (ou lesprance) de i , et pas forcment une valeur typique ou
probable ; en effet, le systme une particule tant petit, les fluctuations de i sont du mme ordre
de grandeur que i .
Un cas particulier important est celui o toutes les particules sont identiques ; on a alors z1 =
z2 = = zN et lon note z (sans indice) la fonction de partition dune quelconque de ces particules.

7.3.3

Particules discernables et indiscernables

Pour obtenir (7.34), nous avons dcrit chaque micro-tat par une liste du type (7.28), et nous
avons somm sur toutes ces listes. Cette mthode nest correcte que si les particules sont
discernables, cest--dire si on peut effectivement tiqueter toutes les particules : il y a la particule 1, la particule 2, etc. Si les particules sont indiscernables, un tel tiquetage est impossible
et le micro-tat de la liste (7.28) est identique au micro-tat

Le mme micro-tat que (7.28) =

Particule 1 :

Particule 2 :

tat quantique 2 ,
tat quantique 1 ,

...

(7.38)

Particule N : tat quantique N ,

ou tout autre micro-tat obtenu par permutation des i . Dans la somme qui permet dobtenir Z,
on compte donc chaque micro-tat N ! fois et il faut en tenir compte dans le rsultat final.
Il faut donc distinguer plusieurs cas :
Si les particules sont diffrentes, elles sont ncessairement discernables et on a
Z = z1 z 2 zN
64

(7.39)

Si les particules sont identiques mais discernables, on a


Z = zN

(7.40)

Si les particules sont identiques et indiscernables, on a


Z=

zN
N!

(7.41)

Un exemple de particules identiques mais discernables est une assemble de spins attachs aux
nuds dun rseau cristallin : il y a la
particule la plus gauche, celleimmdiatement sa droite,

etc. La configuration |i, |i, |i, |i est diffrente de |i, |i, |i, |i .
Un exemple de particules identiques et indiscernables est un gaz ou un liquide : si on regarde
une particule un temps donn et quon revient examiner le systme quelques instants plus tard,
on est incapable de retrouver la particule quon avait repre.
Comme en microcanonique, il faut tre conscient que le facteur N ! dans (7.41) nest quune
approximation base sur lhypothse que toutes les particules sont dans des tats quantiques diffrents. Cette approximation nest bonne qu haute temprature ( dfinir), et il faut faire appel
aux statistiques quantiques (Bose-Einstein et Fermi-Dirac) pour avoir un dnombrement correct
basse temprature.
En utilisant les expressions (7.10) et (7.21) donnant E et F en fonction de Z, on obtient,
partir de (7.40) et (7.41),
Si les particules sont identiques mais discernables,
E = N

ln z
,

F = N kB T ln z.

(7.42)

Si les particules sont identiques et indiscernables,


E = N

ln z
,

F = N kB T ln

z
+1 .
N


(7.43)

En particulier, puisque F est extensif, on remarque que z ne doit pas dpendre de la taille du
systme si les particules sont discernables, et doit crotre linairement avec la taille du systme si
les particules sont indiscernables.

7.4

Premier exemple : lassemble de N spins

Appliquons la thorie canonique lassemble de N spins 1/2. La fonction de partition un


spin est
z = eB + eB = 2 cosh(B).
(7.44)
(voir section 7.3.1.) Les spins sont identiques et discernables (on les suppose accrochs un rseau
cristallin), donc Z = z N et lnergie interne est donne par (7.42) :
E = N

ln[2 cosh(B)]
B sinh(B)
= N
= N B tanh(B),

cosh(B)

(7.45)

voir (4.23).
Par ailleurs lquation (7.36) nous donne la probabilit quun moment magntique donn soit
parallle au champ B :

eB
Proba |i =
.
(7.46)
2 cosh(B)
Cette probabilit tend vers 1 basse temprature (tous les spins sont dans leur fondamental) et
vers 1/2 haute temprature (les spins ont une orientation alatoire).
65

7.5

Deuxime exemple : les oscillateurs harmoniques

En mcanique quantique, le spectre dun oscillateur harmonique en une dimension peut tre
index par le nombre quantique n reprsentant le nombre de niveaux dexcitation de loscillateur
(n est un entier positif ou nul). Si est la pulsation de loscillateur, les nergies accessibles sont
1
n = ~
+n ,
2


n = 0, 1, 2, . . .

(7.47)

On considre N oscillateurs indpendants mais discernables. On a Z = z N o la fonction de


partition z pour un oscillateur est
z=

en = e 2 ~
1

(7.48)

e~n .

n=0

n=0

Cest une srie gomtrique. On obtient, aprs simplification,


1
1
1
.

z = e 2 ~
=
~
1e
2 sinh ~

(7.49)

En utilisant (7.10) et (7.21), on trouve, en utilisant lune ou lautre expression de z selon quon
aime ou non la gomtrie hyperbolique,
h
i
1
F = N ~ + N kB T ln 1 e~
2
1
N ~
E = N ~ + ~
2
e
1

~
= N kB T ln 2 sinh
2
N ~

.
=
2 tanh ~
2




,
(7.50)

En drivant E par rapport T , on a la capacit calorifique


C = N kB

(~)2 e~

= N kB

[e~ 1]


~ 2
2

sinh2

~
2

.

(7.51)

Comme pour les spins, C/(N kB ) est une fonction du rapport entre lchelle dnergie thermique
kB T et lchelle dnergie microscopique (~ pour loscillateur, B pour le spin). Cette fonction
est reprsente sur la figure 7.1.
basse temprature ( gauche sur la figure), cest--dire pour kB T  ~ ou ~  1, on
trouve que E tend vers lnergie du fondamental (N ~/2) et C tend brutalement vers zro la
manire de la loi dArrhnius :
E
~
C

+ ~e~ ,
(~)2 e~
pour ~  1.
(7.52)
N
2
N kB
haute temprature ( droite sur la figure), cest--dire pour kB T  ~ ou ~  1, on
trouve
E N kB T,
C N kB
pour ~  1.
(7.53)
Comme nous le verrons dans la section 7.7.2, cest le rsultat classique.

7.6

Gnralisation de la factorisation

Nous venons de voir que la fonction de partition Z dun systme de N particules sans interactions
se factorisait en un produit de N petites fonctions de partition zi qui dcrivent chacune une seule
particule.
En fait, on peut gnraliser cette proprit et factoriser la fonction de partition en plusieurs
morceaux ds quil y a des termes indpendants dans lhamiltonien. Prenons quelques exemples.
66

1
0.8
C 0.6
N kB
0.4
0.2
0

0.5

1.5
kB T
~

2.5

Figure 7.1 Chaleur spcifique dun systme doscillateurs harmoniques sans interactions.

7.6.1

Molcule diatomique

On considre une molcule de gaz diatomique. Son centre de masse a une certaine impulsion,
elle tourne sur elle-mme et elle vibre. Pour donner ltat de la particule, on a besoin de plusieurs
variables (continues en mcanique classique, discrtes en mcanique quantique) qui dcrivent son
impulsion, sa rotation et sa vibration. En premire approximation (si la particule ne tourne pas
trop vite et ne vibre pas trop fort), lnergie de la particule est une somme de termes
 = nergie de translation + nergie de rotation + nergie de vibration ,


(7.54)

et (toujours approximativement) chacun


de ces termes
ne dpend que de la variable qui


lui est associe ; par exemple, nergie de translation = p2 /(2m) ne dpend que du vecteur
impulsion. En suivant le mme raisonnement que prcdemment, on voit que lon trouve
z = ztranslation zrotation zvibration ,

(7.55)

o chacun des termes du membre de droite est associ lun des termes de lnergie.

7.6.2

Solide paramagntique

On considre un solide paramagntique plong dans un champ magntique B. Chaque atome


du cristal vibre autour de sa position moyenne, et certains atomes du cristal ont un moment
magntique. (On peut supposer que le solide est un alliage et que seul un des types datome a un
moment magntique.) Lnergie totale du systme peut scrire
E = nergie de vibration des atomes + nergie magntique .


(7.56)

Le premier terme ne dpend que des impulsions et des positions des atomes dans le cristal. Le second
terme ne dpend que des variables de spin. On peut donc factoriser la fonction de partition :
Z = Zvibration Zmagntique .

(7.57)

Dans les quations (7.10) et (7.21), on trouve que


F = Fvibration + Fmagntique ,

E = Evibration + Emagntique ,

C = Cvibration + Cmagntique . (7.58)

On peut donc effectivement sparer les contributions des diffrents termes qui apparaissent dans
lnergie. Cette remarque justifie ltude que nous avons faite des moments magntiques
pris seuls, indpendamment des vibrations des rseaux. La capacit calorifique totale du
systme est celle des spins (quation (4.24) reprsente figure 4.3) plus celle des vibrations du
cristal, qui reste calculer, voir le chapitre 11.
67

7.7

La limite classique

Comment gnraliser (7.6) un systme classique ? En mcanique classique, un micro-tat est


dtermin par la donne de toutes les impulsions et positions des particules
(7.59)

{x1 , p1 , x2 , p2 , . . . , xN , pN },
et sommer sur tous les micro-tats doit tre quivalent intgrer sur ces variables :
1
Z=
N!


h3N

d3 x1 d3 p1 d3 x2 d3 p2 . . . d3 xN d3 pN eE(x1 ,p1 ,x2 ,p2 ,...,xN ,pN ) ,

(7.60)

o E(. . .) est lnergie du systme dans le micro-tat correspondant. Le prfacteur 1/h3N est impossible deviner dans le seul cadre de la mcanique classique 3 ; nous le justifierons au chapitre 8.
Admettons dici l quil faut mettre autant de prfacteur 1/h quil faut pour que Z soit sans dimension (comme il se doit) : N particules en 3 dimensions font 3N facteurs dp et 3N facteurs
dx , do la puissance 3N . Le facteur 1/N ! a t mis entre crochets parce quil nai prsent que
pour un systme de particules indiscernables (fluide), pour les mmes raisons que plus haut. Il faut
lomettre pour des particules discernables (solide).

7.7.1

nergie cintique moyenne

Lnergie est donne, classiquement, par lnergie cintique plus lnergie potentielle dinteraction
E(x1 , p1 , x2 , p2 , . . . , xN , pN ) =

p21
p2
p2
+ 2 + + N + Eint (x1 , x2 , . . . , xN ),
2m 2m
2m

(7.61)

o lnergie potentielle Eint ne dpend que des positions. On voit que lon va pouvoir factoriser et
intgrer les termes dimpulsions dans (7.60). En coordonnes cartsiennes, p2 = p2x + p2y + p2z , il y
a 3N termes indpendants de type impulsion. La factorisation donne
1
Z=
N!


1 3N
z
Zpositions ,
h3N impulsion

(7.62)

o zimpulsion concerne une des 3N coordonnes dimpulsion et o Zpositions est la partie de la fonction
de partition (7.60) qui ne concerne que les termes de position :
zimpulsion =

p2

dp e 2m .

Zpositions =

d3 x1 d3 x2 . . . d3 xN eEint (x1 ,x2 ,...,xN )

(7.63)

zimpulsion une intgrale simple, gaussienne, qui se calcule facilement :


zimpulsion =

2m
.

(7.64)

Lquation (7.36) se gnralise pour donner la densit de probabilit quune composante (x, y ou
z) de limpulsion dune particule vaille p :
[Densit de probabilit de p] =

1
zimpulsion

p2

e 2m .

(7.65)

3. Le terme 1/h3N revient supposer, comme on la fait en microcanonique, que lespace des phases est dcoup
en petites cases et quil ny a quun micro-tat par case. La taille h de la case est le produit des incertitudes sur la
position et limpulsion dune particule.

68

Cest la distribution de Maxwell-Boltzmann, qui est valable aussi bien dans les gaz que dans les
autres tats de la matire tant que le systme peut tre trait classiquement. Enfin, lquation (7.37),
ou les connaissances de base sur les gaussiennes, nous donnent lnergie moyenne transporte par
cette composante :
1
kB T
p2
=
=
.
(7.66)
2m
2
2
Puisquil y a trois composantes par particule, lnergie cintique de translation dune particule est
donc (3/2)kB T . On retrouve la dfinition lmentaire de la temprature, quation (1.3),
qui est donc valable pour tout systme pouvant tre trait classiquement.

7.7.2

Thorme dquipartition de lnergie

Nous venons de voir que, classiquement, lnergie p2 /(2m) porte par une des trois composantes
de limpulsion dune particule a une valeur moyenne gale kB T /2. Il est remarquable que cette
valeur moyenne ne dpende pas de la masse de la particule ! En gnralisant, on voit que
En mcanique classique, une variable microscopique qui nintervient dans lnergie du systme que par un terme de la
forme Cste (variable)2 donne in fine une contribution kB T /2
lnergie moyenne du systme
Cest le thorme dquipartition de lnergie.
Pour prendre un exemple, considrons un oscillateur harmonique classique en une dimension. Il
est dcrit par deux variables, son impulsion p et son cart x par rapport la position dquilibre.
Lnergie est donne par une somme de deux termes quadratiques :
=

p2
1
+ kx2 ,
2m 2

(7.67)

o k est la constante de rappel du ressort, relie la pulsation propre par k = m 2 . La fonction


de partition associe cet oscillateur classique est 4
1
z=
h

ZZ

dx dp e

p2
+ 12 kx2
2m

(7.68)

Ce z se factorise ; les deux termes sont indpendants et il est vident que lintgrale double peut
scrire comme le produit dune intgrale simple sur p et dune intgrale simple sur x. On trouve
1
z=
h

2m

2
.
k

(7.69)

La premire racine est le zimpulsion dj calcul, quation (7.64). La seconde racine vient de lintgrale
sur x. Avec (7.37), on calcule lnergie moyenne ; en prenant le logarithme, les h, m et k deviennent
des constantes additives qui disparaissent la drivation, et on trouve
 = kB T,

(7.70)

cest--dire kB T /2 pour limpulsion et kB T /2 pour la position, comme annonc. (Rappelons, voir


section 7.5, que ce rsultat classique nest valable que si kB T  ~.)
4. Encore une fois, il y a ce facteur 1/h qui compte les incertitudes sur la position et limpulsion.

69

Le thorme dquipartition se gnralise des nergies qui sont des formes quadratiques quelconques 5 parce quon peut toujours se ramener une somme de carrs par un changement de
variable linaire. Par exemple, considrons un systme en une dimension de deux particules plonges dans un potentiel harmonique (1/2)kX 2 et relies par un ressort de raideur k 0 . On a
p2
1
1
1
p2
 = kx21 + kx22 + k 0 (x1 x2 )2 + 1 + 2 .
2
2
2
2m1 2m2

(7.71)

On ne peut pas, a priori, factoriser z parce que les variables x1 et x2 ne sont pas indpendantes.
Mais, avec un peu de travail, on voit quon peut crire
1
p2
1
1
p2
 = k(x1 + x2 )2 + k + k 0 (x1 x2 )2 + 1 + 2 .
4
4
2
2m1 2m2


(7.72)

On fait alors le changement de variable X = x1 + x2 , X 0 = x1 x2 et on se retrouve avec des


variables indpendantes et quadratiques 6 . En appliquant le rsultat prcdent, on trouve ici encore
 = 4 kB T /2.

7.8

Systme gels (ou, la Arrhnius, thermiquement activ)

Le thorme dquipartition de lnergie que nous venons de discuter ne sapplique quaux


problmes pouvant tre traits classiquement, cest--dire, aux systmes ayant une temprature
suffisamment leve. En effet, le rsultat E = (nombre de variables quadratiques) kB T /2 ne peut
pas tre correct basse temprature puisquil implique une capacit calorifique constante, alors
quon sait que la capacit calorifique doit sannuler temprature nulle. Examinons plus en dtail
comment un systme se comporte basse temprature.
On considre un systme quantique quelconque et on note E0 < E1 < E2 < les nergies
classes dans lordre croissant qui lui sont accessibles : E0 est lnergie du fondamental, E1 lnergie
dun premier tat excit, etc. En gnral, le fondamental nest pas dgnr ; il y a un seul tat
quantique dnergie E0 . Pour les autres valeurs de lnergie, il peut y avoir dgnrescence et lon
note n le nombre dtats quantiques dnergie En . Par exemple, pour un oscillateur harmonique,
on a En = ~(n + 1/2) et n = 1 pour tout n. Pour une assemble de N spins dans un champ
magntique B, on a E0 = N B (tous les moments magntiques aligns) et E1 = N B + 2B
avec 1 = N (un seul moment magntique est lenvers, et il y a N choix possibles).
Quand on calcule la fonction de partition, tous les tats quantiques ayant la mme nergie
contribuent de la mme manire, et on trouve
Z = eE0 + 1 eE1 + 2 eE2 + = eE0 1 + 1 e(E1 E0 ) + 2 e(E2 E0 ) + , (7.73)
h

et donc
E=

h
i

ln Z = E0
ln 1 + 1 e(E1 E0 ) + 2 e(E2 E0 ) + .

(7.74)

Toutes les diffrences dnergie dans lexponentielle de lquation (7.74) sont positives. basse
temprature, cest--dire pour (E1 E0 )  1, tous les (En E0 ) sont trs grands (puisque
En E0 > E1 E0 pour n 2), et les termes de la somme deviennent tout petits. Le moins petit
dentre eux est le premier ; en ne gardant que celui-ci, on obtient
ln 1 + 1 e(E1 E0 ) + 2 e(E2 E0 ) + ln 1 + 1 e 1 e ,
h

(7.75)

5. Pour les mathmaticiens : une forme quadratique ne peut reprsenter une nergie physique que si elle est dfinie
positive. Rflchissez-y.
6. En faisant le changement de variable dans lintgrale dfinissant z, il faut multiplier par le jacobien qui est une
constante et qui ne changera donc rien la fin.

70

pour  1, o lon a pos

= E1 E0 .

(7.76)

La diffrence est lchelle microscopique dnergie du systme. Dans (7.74),


E E0 + 1 e

pour  1,

(7.77)

et, en drivant par rapport T , on trouve la capacit calorifique


C kB 1 2 2 e

pour  1.

(7.78)

On retrouve le comportement thermiquement activ (loi dArrhnius) aussi appel


gel, dj rencontr dans les spins et les oscillateurs harmoniques : la capacit calorifique
tend vers zro comme exp[/(kB T )], o = E1 E0 est lchelle dnergie microscopique, la
diffrence dnergie entre le premier tat excit et le fondamental. Qualitativement, si on se souvient
que chaque particule dispose den gros une nergie kB T (en plus de son fondamental), il est trs
difficile, si E1 E0  kB T , de trouver suffisamment dnergie pour atteindre le premier niveau
dexcitation ; presque toutes les particules sont donc dans le fondamental.
Si maintenant on suppose, au contraire, que E1 E0  kB T , on se trouve dans la limite haute
temprature. Avec lnergie thermique kB T disponible, le systme a de nombreux tats quantiques
facilement accessibles. Le fait que le spectre dnergie soit discret nest plus trs important et, bien
souvent, le problme peut tre trait classiquement.

7.9

Conclusion du chapitre

Pour des systmes de grande taille, les approches microcanonique et canonique doivent conduire
aux mmes proprits thermodynamiques. Lapproche canonique est souvent plus simple. Dans ce
chapitre, nous avons donn, quation (7.5), lexpression de la loi de probabilit dun micro-tat
dans un systme ferm et indformable mis en contact avec un thermostat. Nous avons montr,
quations (7.10) et (7.21), que toutes les grandeurs thermodynamiques pouvaient sexprimer laide
de la fonction de partition Z dfinie par (7.6). Nous avons ensuite vu, quations (7.40) et (7.41),
que pour des systmes de particules identiques sans interactions, la fonction Z pouvait se factoriser
en un produit de fonctions de partition une particule. Nous avons appliqu cette mthode deux
exemples simples, les spins 1/2 dans un champ magntique et les oscillateurs harmoniques, puis nous
avons explor quelques consquences gnrales (avec, en particulier, le thorme dquipartition de
lnergie) des proprits de factorisation de Z.

71

Chapitre 8

Thermodynamique des gaz atomiques


et molculaires
Dans ce chapitre nous tudions en dtail la thermodynamique des gaz molculaires en nous
appuyant sur les rsultats gnraux obtenus dans le chapitre prcdent pour un systme en contact
avec un thermostat. Nous avons montr que loutil mathmatique essentiel pour obtenir la thermodynamique dun systme tait la fonction de partition Z dfinie par (7.6). Dans le cas dun gaz,
en premire approximation (et cette approximation est excellente), les interactions entre molcules
peuvent tre ngliges et lnergie microscopique totale du gaz est gale la somme des nergies
individuelles des molcules qui le composent. De ce fait, la fonction de partition totale du systme
Z se factorise (voir la section 7.3) et sexprime laide du produit des fonctions de partition de
chaque particule du gaz. Pour une seule particule de gaz, la fonction de partition z scrit, par
dfinition,
X
z=
e() ,
(8.1)

o la somme court sur tous les tats quantiques microscopiques dune particule. Lobjet de ce
chapitre est de calculer z pour des molcules monoatomiques ou polyatomiques et den dduire les
proprits thermodynamiques dun gaz constitu de ces molcules.
Nous avons vu, quations (7.54) et (7.55), que pour une seule particule, les contributions la
fonction de partition z des degrs de libert de translation, de rotation et de vibration se factorisent.
On peut donc les tudier sparment. Nous commencerons par considrer les degrs de libert de
translation dune particule, puis nous en dduirons les proprits du gaz monoatomique. Enfin, nous
ajouterons notre description les degrs de libert de rotation et vibration, ce qui nous permettra
de dcrire le gaz polyatomique.

8.1

Calcul de la fonction de partition associe la translation

Nous avons vu dans le chapitre 6 que nous pouvions dcrire les tats de translation dune
particule de masse m dans une bote cubique de cot L en les caractrisant par leur impulsion p.
Ces vecteurs sont quantifis ; pour des conditions aux limites priodiques, on a
h
p x = nx ,
L

h
py = ny ,
L

pz = nz

h
L

o nx , ny et nz sont trois entiers relatifs.

(8.2)

Les tats quantiques microscopiques sont donc dcrits par les triplets (nx , ny , nz ) de nombres entiers
relatifs. Lnergie dun de ces tats est
=

p2
h2
=
(n2 + n2y + n2z ).
2m
2mL2 x
72

(8.3)

La fonction de partition correspondant ces termes de translation scrit donc


ztranslation =

h2
(n2x +n2y +n2z )
2mL2

" +
X

nx ,ny ,nz

h2
n2
2mL2 x

#3

(8.4)

nx =

Notez que les sommes sur nx , ny et nz donnent trois fois le mme terme, do la somme finale au
cube. Ce nest pas tonnant que ztranslation se factorise ainsi, puisque le terme dnergie cintique
de translation scrit comme une somme de trois termes indpendants !
Il ny a pas de formule exacte donnant la valeur de (8.4) laide de fonctions simples ; on va
tre oblig de faire une approximation. Guid par la section 7.8, on introduit lchelle dnergie
de translation translation dfinie par la diffrence dnergie entre le premier niveau excit et le
fondamental :
h2
translation =
.
(8.5)
2mL2
Faisons lapplication numrique : h ' 6 1034 J.s, m ' 1026 kg, dans une bote cubique de cot
L = 1 cm, cette quantit vaut translation ' 2 1037 J, soit une temprature caractristique de
translation /kB ' 1014 K. On est donc, en pratique, toujours dans la situation o
translation  kB T.

(8.6)

Sous la condition (8.6), on peut remplacer la somme dans (8.4) par une intgrale :
+
X

h2

e 2mL2 nx =
2

nx =

Z +

h2

(8.7)

dnx e 2mL2 nx .

De manire gnrale, on peut crire n f (n) dn f (n) ds que la fonction f varie lentement ;
cette proprit est explique de manire graphique dans la figure 8.1. Ici, on vient de voir que le
prfacteur de n2 dans lexponentielle, gal translation , est dordre 1014 ou plus petit pour des
tempratures suprieures 1 K ; lapproximation (8.7) est donc excellente.
R

0,9

0,9

0,8

= 0,5

0,7

= 0,05

0,8
0,7

0,6

0,6

0,5

0,5

0,4

0,4

0,3

0,3

0,2

0,2

0,1

0,1

-4

-3

-2

-1

4 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Figure 8.1 La
grosse ligne noire reprsente exp(n2 ) en fonction de n, pour = 0,5 et = 0,05.
R
La valeur de dn exp(n2 ) est donc laire sous cette ligne noire. Laire hachure reprsente la
P
valeur de n exp(n2 ) ; en effet, chaque point de coordonne entire n on a dessin un rectangle
de hauteur exp(n2 ) et de largeur 1, et donc daire exp(n2 ). Laire totale des rectangles, cest-dire laire de la Rrgion hachure est donc la somme annonce. On constate que lapproximation
P
2
2
n exp(n ) dn exp(n ) est dautant meilleure que est petit.
73

8.1.1

Introduction de la densit dtats

On prfre en gnral crire lintgrale dans (8.7) en fonction dun paramtre dimensionn qui
a une signification physique claire : limpulsion. Lquation (8.7) devient alors, par changement de
variable
Z +
+
2
X
L dpx p2x
h 2 n2x
2mL
=
e
(8.8)
e 2m .
h

nx =
On crit les galits similaires pour ny et nz et, au final, la fonction de partition des degrs de
libert de translation scrit
ztranslation =

h2

e 2mL2 (nx +ny +nz ) =

ZZZ

nx ,ny ,nz

V d3 p (p)
e
h3

avec (p) =

p2
2m

(8.9)

o lintgration court sur tout lespace des p. Le facteur V /h3 qui apparat ici mesure la densit
dtats dans lespace des impulsions, ce qui signifie que V d3 p/h3 est le nombre dtats
dimpulsion possibles dans le volume d3 p. Linterprtation de (8.9) est alors simple : pour
sommer exp() sur tous les modes quantiques possibles (i.e. sur tous les vecteurs p autoriss par
les conditions aux limites), on dcoupe lespace des p en petits volumes d3 p. Dans un tel volume,
il y a V d3 p/h3 modes quantiques, et chacun dentre eux a la mme nergie (p) puisque p varie
trs peu dans d3 p. Lintgrande comptabilise
donc bien les contributions de tous les modes dans
RRR
d3 p, et il ne reste plus qu sommer ( ) pour trouver ztranslation .
Remarquons enfin que, dans (8.9), V peut scrire comme une intgrale sur lespace :
ztranslation

1
= 3
h

ZZZ

d x

ZZZ

d3 p e(p) .

(8.10)

On retrouve bien le terme 1/h[Nombre de variables] quon avait postul dans (7.60) et (7.68).

8.1.2

Longueur donde thermique de de Broglie

Calculons maintenant ztranslation partir de lquation (8.9). Cest une intgrale triple qui se
calcule aussi facilement en cartsien quen sphrique :
V d3 p p2
e 2m ,
h3
! Z
Z
 Z
2 
dp
dpx p2x
dpy p2y
z pz
2m
2m
2m
=V
e
e
e
,
h
h
h

ztranslation =

ZZZ

(8.11)

Z

dp p2 3
=V
e 2m .

Lintgrale, gaussienne, se calcule facilement. Elle a la dimension de linverse dune longueur,


puisque ztranslation est sans dimension. On est donc conduit introduire une longueur microscopique
dpendant de la temprature que lon appelle la longueur donde thermique de de Broglie,
et que lon note :
Z

dp p2 1
h
=
e 2m
=
(8.12)
2mkB T
h
(Attention, cest h au numrateur, pas ~.) La fonction de partition dune particule en translation
scrit alors, tout simplement,
V
ztranslation = 3
(8.13)

74

Exercice : Vrifiez directement, partir de lquation (8.12), que est une longueur.
La longueur donde de de Broglie a une interprtation simple : considrons une particule. Sur
laxe des x, son impulsion px vrifie
px = 0,

p2x
1
= kB T.
2m
2

(8.14)

(Cest le thorme dquipartition de lnergie, ou la dfinition


lmentaire de la temprature.)
Lincertitude sur px , cest--dire lcart type de px , est donc mkB T . Daprs le principe dincer
titude de Heisenberg, lincertitude sur x doit tre dordre h/ mkB T , cest--dire, au facteur 2
prs, .
Il est donc lgitime de considrer que est une mesure de la largeur typique du paquet
donde reprsentant une particule en mouvement au sein dun gaz la temprature T .
Autrement dit, 3 est, en trois dimensions, le volume de lespace o la fonction donde de la particule
nest pas ngligeable ou, en simplifiant, le volume occup par la particule.
Remarquons que la longueur donde thermique de de Broglie dcrot avec la temprature et la
masse des particules. Plus la particule est lgre et froide, moins il y a dincertitude pour la valeur
de limpulsion, plus sa position est floue, et moins il est lgitime de la considrer comme ponctuelle.
Notons que la condition (8.6) qui permet le passage (8.7) de la somme lintgrale peut se
rcrire sous la forme
 L.
(8.15)
La longueur donde de de Broglie doit tre beaucoup plus petite que la taille du systme. Autrement
dit, une particule ne doit pas pouvoir ressentir simultanment les effets de deux parois opposes du
rcipient. Cette condition est assez naturelle et, nous lavons dj vu, trs facile remplir. Refaisons
le calcul : la longueur donde thermique de de Broglie dun atome dhlium 3 1 K est = 10 ,
ce qui est suprieure dun facteur 3 la taille du nuage lectronique de latome. Pour une molcule
dazote 300 K, on trouve = 0,19 .

8.2

Proprits thermodynamiques du gaz parfait monoatomique

On considre un gaz parfait monoatomique constitu de N particules. La fonction de partition z


dune particule se rduit au ztranslation de la section prcdente. Les particules sont identiques et
indiscernables ; en utilisant (7.41), on obtient
Z=

N
ztranslation
1
=
N!
N!

V
3

N

(8.16)

o le dnominateur N ! vite de compter plusieurs fois des tats quantiques qui ne diffrent que par
des changes de particules. Rappelons que ce dnominateur est une approximation, qui nest
valide que si toutes les particules sont statistiquement dans des tats quantiques diffrents. Nous sommes maintenant en mesure de prciser sous quelle condition cette approximation
est correcte.
Si on admet lide simple que 3 reprsente le volume occup par une particule, alors ztranslation =
V /3 apparat comme une estimation du nombre dtats quantiques distincts possibles
pour une particule en translation. Pour que lapproximation (8.16) soit correcte, cest--dire
pour quil soit rare davoir des tats quantiques occups par plusieurs particules du mme gaz, il
faut donc
N

V
3

ou

n3  1 ou

 la distance typique entre deux particules




75

(8.17)

(Ces trois conditions sont quivalentes ; n = N/V est la densit de particules.)


La condition (8.17) est habituellement vrifie temprature ambiante (voir les estimations
ci-dessus), mais comme n3 crot quand la temprature dcrot, il vient un moment, si on refroidit
le gaz, o n3 est dordre 1. Il y a alors en moyenne une particule par tat quantique microscopique
accessible, lapproximation Z = z N /N ! nest plus valable et il faut tenir compte des effets quantiques
et de lindiscernabilit des particules de manire plus prcise. Nous traiterons ce problme dans un
chapitre ultrieur o nous verrons quil faudra distinguer le gaz constitu de bosons (statistique de
Bose-Einstein) et le gaz constitu de fermions (statistique de Fermi-Dirac). Sachez cependant que
dans la plupart des cas, un gaz molculaire va se liqufier bien avant que les effets quantiques se
fassent sentir.
Grce au rsultat (8.16), on obtient enfin lnergie libre F = kB T ln Z de N particules :
F = kB T ln

1 V
N ! 3


N !

= kB T

3
N ln N N + N ln
V

= N kB T ln(n3 ) 1 ,
h

(8.18)

o n = N/V est la densit de particules. Lnergie libre est bien extensive. Le potentiel chimique
est donn par

F
= kB T ln(n3 ).
(8.19)
=
N V,T
(Attention quand on drive par rapport N : il faut se souvenir que n = N/V .)
Pour obtenir lentropie, on drive F par rapport T ; il ne faut alors pas oublier que dpend
de T . Mais il vaut mieux viter de remplacer par sa valeur : en effet, comme T 1/2 , on a
directement

1
ln
1
=
,
et donc
= ,
(8.20)
T
2 T
T
2T
ce qui donne
S = N kB

5
ln(n3 )
2

(8.21)

De mme, pour obtenir lnergie, il faut driver ln Z par rapport . Comme 1/2 , on a

1
=
,

2
ce qui donne

et donc

ln
1
kB T
=
=
,

2
2

3
E = N kB T.
2

(8.22)

(8.23)

Exercice : Vrifier que lexpression de S est la mme que celle obtenue en microcanonique, quation (6.38).
Remarquez quapparat dans les expressions de F et le facteur n3 qui est selon lhypothse (8.17), trs petit devant 1. (Pour du diazote dans les conditions standard, n3 2 107 .)
Ceci implique que F et sont des quantits ngatives. Dun point de vue thermodynamique,
F = E T S < 0 signifie que la contribution entropique dans F lemporte face la contribution
nergtique. Le potentiel chimique, lui, mesure laugmentation de lnergie libre du systme lorsquon lui apporte une particule supplmentaire T et V fixs. Quand on ajoute une particule
T constant, on apporte dune part une nergie (3/2)kB T , ce qui devrait augmenter F , mais la
croissance associe de lentropie fait plus que contrebalancer cet effet purement nergtique !
76

8.3

Thermodynamique des gaz parfaits diatomiques

Lnergie des molcules diatomiques ne se rduit pas lnergie cintique de translation, elle
comporte aussi des termes dcrivant le mouvement des noyaux dans le rfrentiel barycentrique,
mouvements qui peuvent tre analyss en termes de vibrations des distances internuclaires et de
rotations des difices molculaires. On pourrait aller plus loin et considrer galement les excitations
du nuage lectronique et du noyau atomique et, thoriquement, lanalyse ultime pourrait nous
conduire ltude des nuclons voire des quarks !
En premire approximation, toutes ces contributions lnergie de la molcule se dcouplent et
lon peut crire
 = translation + rotation + vibration + lectrons + noyaux +

(8.24)

On peut alors factoriser la fonction de partition associe la particule et lcrire comme un produit
de facteurs qui dcrivent chacun la dynamique dun de ces degrs de libert pris isolment :
z = ztranslation zrotation zvibration zlectrons znoyaux

(8.25)

Aprs passage au logarithme et drives diverses, on voit qu la fin du calcul les fonctions thermodynamiques vont scrire comme la somme des contributions relatives chaque
degr de libert, contributions que lon peut tudier sparment. En particulier, la chaleur spcifique c volume constant pourra se mettre sous la forme
c = ctranslation + crotation + cvibration + clectrons + cnoyaux +

(8.26)

Nous avons dj vu, plusieurs fois, que la chaleur spcifique volume constant des degrs de
translation est donne par le rsultat classique
3
ctranslation = kB .
2

(8.27)

(Voir par exemple (8.23).) Cependant, thoriquement, ce rsultat nest valable que si la temprature nest pas trop, trop froide. On a en effet suppos que la condition (8.6) tait respecte,
cest--dire que lchelle dnergie de translation translation est petite devant le quantum dnergie
thermique kB T . Si cette condition nest pas ralise, le systme est gel, voir la section 7.8, et la
chaleur spcifique est proche de 0, voir (7.78). On corrige donc lquation (8.27) en

ctranslation = 3 kB
2

ctranslation 0

si kB T  translation ,

si kB T  translation .

(8.28)

Cet effet est d la discrtisation des niveaux dnergie accessibles une particule. En ce qui
concerne ctranslation , il est trs thorique puisque translation /kB est dordre 1014 K, voir (8.5) et
le texte qui suit, et le moment o lquation (8.27) nest plus valable nest pas vraiment accessible
exprimentalement. De plus, leffet de lindiscernabilit des particules va modifier la valeur de
la capacit calorifique ds que la condition (8.17) nest plus ralise, cest--dire des tempratures
bien moins basses que translation /kB .
Ce phnomne de discrtisation est trs gnral : Pour chaque degr de libert, il existe
une chelle dnergie degr de libert telle que
(

cdegr de libert = rsultat classique


cdegr de libert 0


77

si kB T  degr de libert ,
si kB T  degr de libert .

(8.29)

Dans le premier cas, le degr de libert est dit totalement excit et il faut en tenir compte. Dans
le second cas, on dit quil est gel ; sa contribution la chaleur spcifique est nulle et on peut
ignorer ce degr de libert. Dans le cas intermdiaire o degr de libert kB T , il faut faire le calcul
au cas par cas. Rappelons que linterprtation physique du cas gel est trs simple : chaque particule
dispose dune nergie thermique dordre kB T ; si kB T  degr de libert , elle na typiquement pas
assez dnergie pour atteindre le premier niveau dexcitation et va rester dans le fondamental. Nous
sommes donc conduits associer chacun des degrs de libert microscopiques du systme une
chelle caractristique dnergie. Quelques valeurs sont donnes dans la table 8.1. (Remarquez au
passage comme il est plus pratique de donner des valeurs de lnergie exprimes en Kelvin.)

Ordre de grandeur
HD
CO
HCl
H2
N2
O2

translation
1014 K

1020 K

rotation
0,5 K 100 K
65,7 K
2,8 K
15,2 K
87,5 K
2,9 K
2,1 K

vibration
500 K 6 000 K
5 492 K
3 122 K
4 302 K
6 324 K
3 395 K
2 274 K

lectrons
11 000 K
132 000 K
93 600 K
63 300 K
132 000 K
99 700 K
11 400 K

Table 8.1 Ordre de grandeur et quelques valeurs exprimentales des chelles microscopiques
caractristiques degr de libert /kB pour divers degrs de libert internes des molcules diatomiques.
Pour donner un exemple, on sait que pour exciter llectron dun atome dhydrogne (pas une

molcule), il faut lui fournir daprs la loi de Rydberg une nergie lectrons = 13,6 eV 112 212
10 eV 1,6 1018 J, soit lectrons /kB 116 000 K. Les valeurs numriques pour les diffrents gaz
sont tirs de louvrage Physique Statistique, L. Couture et R. Zitoun, ellipses (1992).
On voit donc que les degrs de translation sont toujours totalement excits, que les degrs
lectroniques (et a fortiori les degrs nuclaires) sont toujours gels. Les degrs de rotation sont
presque toujours excits : pour russir geler les rotations, il faudrait thoriquement descendre
des tempratures o le gaz est depuis longtemps liqufi ! Une exception est le dihydrogne qui se
liqufie autour de 20 K mais dont lchelle caractristique de rotation est de 87,5 K. Les degrs de
vibrations sont habituellement gels, mais on peut les exciter en chauffant un peu.
On voit donc que pour la thermodynamique, les seuls degrs de libert pertinents sont la
translation, la rotation et la vibration ; dans les quations (8.24), (8.25) et (8.26), seuls les trois
premiers termes comptent. La fonction de partition associe la translation a dj t tudie dans
la section 8.1, voir lquation (8.13). Nous allons maintenant tudier les deux autres contributions.

8.3.1

Contribution des termes de vibration

Pour tre cohrent, on aurait d commencer par les termes de rotation ; en effet, lnergie
caractristique des rotations est beaucoup plus basse que celle des vibrations, et il est donc courant
que les termes de vibration soient gels alors que ceux de rotations soient excits. Nous commenons
nanmoins par la vibration pour une raison simple : on a dj rsolu ce problme.
La vibration des noyaux dune molcule diatomique se dcrit en effet comme un oscillateur
harmonique. Les niveaux dnergie sont dcrits par un seul nombre quantique n (entier, positif ou
nul) et valent :


1
vibration (n) = ~
+n ,
n = 0, 1, 2, . . .
(8.30)
2
78

o est la pulsation de loscillateur. Lchelle dnergie caractristique est donc


vibration = ~.

(8.31)

Nous avons trait loscillateur harmonique dans la section 7.5 et trouv la chaleur spcifique, voir
lquation (7.51),


cvibration = kB h

~
kB T

2

~
kB T

e kB T

i2 = kB

~
2kB T

sinh2

2

~
2kB T

.

(8.32)

Nous avons dj reprsent (figure 7.1) cette chaleur spcifique en fonction de kB T /(~). On la
redessine figure 8.2 en changeant un peu les axes.
1
0,8
cvibration 0,6
kB
0,4
0,2
0
0

vibration
kB
T

vibration
kB

Figure 8.2 Chaleur spcifique de vibration dune molcule.


Comme nous lavons dj expliqu section 7.5, la chaleur spcifique cvibration tend vers kB pour
kB T  vibration (cest le rsultat classique que lon peut obtenir par le thorme dquipartition
de lnergie), et tend vers 0 la Arrhnius pour kB T  vibration .
Pour fixer les ides, on a vibration /kB 2 274 K pour la molcule de dioxygne. 300 K,
on trouve que cvibration vaut 0,03 kB : les modes de vibrations de la molcule de dioxygne sont
pratiquement compltement gels temprature ambiante.

8.3.2

Contribution des termes de rotation

Pour une molcule diatomique ou une molcule linaire, il ny a que deux degrs de libert
interne qui correspondent aux rotations autour de deux axes perpendiculaires laxe internuclaire.
Pour des molcules plus compliques, il y a trois degrs de libert de rotation. Nous allons tudier
en dtail le cas le plus simple de la molcule diatomique htronuclaire et nous donnerons
simplement le rsultat pour les autres cas qui sont un peu plus complexes.
Les molcules diatomiques htronuclaires ont deux degrs de libert correspondant la rotation. Lhamiltonien dcrivant ce mouvement scrit :
Hrotation =

L2
,
2I

(8.33)

o L est loprateur moment cintique orbital et I le moment dinertie de la molcule. Les tats
propres du moment cintique peuvent tre dcrits par deux nombres quantiques : l et m, o l est
un entier positif ou nul et m est un entier tel que
l m l.
79

(8.34)

Ltat propre |l, mi vrifie alors


L2 |l, mi = l(l + 1) ~2 |l, mi ,

(8.35)

Lz |l, mi = m~ |l, mi .
Les nergies propres sont donc de la forme
rotation (l, m) =

l(l + 1) ~2
,
2I

l = 0, 1, 2, . . .

et m = l, l + 1, . . . , l 1, l.

(8.36)

Cette nergie ne dpend pas de m. Par contre, le niveau dnergie correspondant une certaine
valeur de l est 2l + 1 fois dgnr, o 2l + 1 fois est le nombre de valeurs de m possibles. Lchelle
dnergie caractristique (donne dans la table 8.1) est donc
rotation =

~2
.
2I

(8.37)

(On suit la convention habituelle de dfinir rotation comme la moiti de la diffrence dnergie
entre le fondamental et la premier tat excit.)
On crit la fonction de partition en sommant sur tous les tats quantiques :
zrotation =

+l
X
X

erotation (l,m) =

l=0 m=l

(2l + 1)erotation l(l+1) .

(8.38)

l=0

Tout comme pour la somme (8.4) donnant ztranslation , on ne sait pas valuer la somme (8.38)
analytiquement. Mais, comme pour lquation (8.7), on peut passer de la somme lintgrale si le
prfacteur dans lexponentielle est tout petit, cest--dire si kB T  rotation :
zrotation

dl (2l + 1)erotation l(l+1) =

kB T
rotation

si kB T  rotation .

(8.39)

Do la contribution de la rotation lnergie interne et la chaleur spcifique :


rotation =

ln zrotation
= kB T,

crotation =

rotation
= kB
dT

si kB T  rotation .

(8.40)

Nanmoins, contrairement au cas de la translation, les tempratures pour lesquelles la condition


kB T  rotation nest plus ralise peuvent tre accessibles (voir la table 8.1) ; il faut alors calculer
numriquement la somme (8.38). La figure 8.3 montre le rsultat numrique.
Notez que le rsultat final, crotation = kB temprature suffisamment haute, sexplique par le
thorme dquipartition de lnergie : il y a classiquement deux termes quadratiques dans lnergie
(nergie cintique de rotation autour de deux axes perpendiculaires), chacun dentre eux contribue
une chaleur spcifique kB /2.
Pour des molcules diatomiques homopolaires (par exemple O2 ) et les molcules polyatomiques
linaires (par exemple CO2 ), il faut un petit peu modifier (8.38) et donc la courbe 8.3, mais
lallure gnrale de crotation en fonction de la temprature reste inchange. Pour des molcules plus
compliques, il y a trois degrs de libert internes de rotation et la contribution de la rotation
la chaleur spcifique haute temprature est (3/2)kB . Les degrs de libert ont en gnral des
tempratures caractristiques diffrentes et se dglent les uns aprs les autres.
Nous retiendrons quaux tempratures usuelles la contribution de la rotation la chaleur spcifique des molcules est kB pour les molcules linaires et (3/2)kB pour les molcules non-linaires.
Mais attention : basse temprature, les degrs de libert de rotation peuvent tre partiellement
gels, ce qui entrane un crotation plus faible.
80

1
0,8
crotation
0,6
kB
0,4
0,2
0
0

rotation
kB
T

rotation
kB

Figure 8.3 Chaleur spcifique de rotation dune molcule diatomique htronuclaire.

8.3.3

Allure gnrale du rsultat final

Mettons ensemble toutes les contributions de cette thorie la chaleur spcifique volume
constant dun gaz de molcules HD (molcule htronuclaire pour laquelle la figure 8.3 est correcte
et dont la temprature caractristique de rotation est suprieure la temprature dbullition). On
obtient la figure 8.4.
7/2

c
kB

5/2

3/2
1

10
100
Tbullition Trotation

1000
10000
Tvibration

Figure 8.4 Chaleur spcifique volume constant dun gaz de molcules HD. Lchelle des tempratures est logarithmique. Sur cette chelle, cV commence tendre vers 0 environ une largeur de
page gauche du graphe.
trs haute temprature, les approximations que nous avons faites commencent ne plus tre
vrifies et la chaleur spcifique exprimentale commence dvier de la thorie : le potentiel entre
les deux atomes nest pas vraiment harmonique, le moment dinertie dpend de lamplitude des
oscillations, la force centrifuge exerce une influence sur la distance interatomique, etc.

8.4

Gnralisation aux molcules de plus de deux atomes

Pour un gaz polyatomique constitu de molcules rigides de plus de deux atomes, on gnralise
facilement. Rien ne change pour les degrs de libert de translation. Pour la rotation, il y a en
gnral trois degrs de libert plutt que deux, sauf si la molcule est linaire (cas du CO2 ), et ces
degrs de liberts sont excits aux tempratures usuelles. Pour la vibration, il y a plusieurs modes
81

= 3755,8 cm1

= 3651,7 cm1

= 1595 cm1

Figure 8.5 les trois modes de vibration dune molcule deau. gauche : les atomes dhydrognes
se rapprochent et sloignent ensemble de latome doxygne. Au milieu, ils se rapprochent et
sloignent en opposition. droite, la molcule se reserre et souvre.
de vibration (au lieu dun seul pour une molcule diatomique). Ces modes sont en gnral excits
des tempratures diffrentes quon mesure par spectroscopie et dont on trouve les valeurs dans les
livres. Par exemple, la molcule deau H2 O a trois modes de vibration reprsents sur la figure 8.5.
Comme indiqu sur la figure, les modes sont en gnral caractriss par leur nombre donde
donn en cm1 . Ce nombre donde est linverse de la longueur donde . La frquence est =
c/ = c, lnergie est  = h = hc et la temprature caractristique est = (hc/kB ). Une
application numrique donne hc/kB 1,4 cm K ; les tempratures caractristiques des trois modes
de vibration sont donc 5300 K (deux fois) et 2300 K.

8.5

Conclusion du chapitre

Dans ce chapitre, nous avons dabord calcul la fonction de partition dcrivant le mouvement de
translation des molcules, ce qui donne toute la thermodynamique du gaz parfait monoatomique.
Pour cette tude, nous avons introduit la longueur donde thermique de de Broglie qui rend les
fonctions thermodynamiques simples crire et qui permet de dterminer facilement si la limite
classique pour les degrs de translation est justifie ou non.
Nous avons ensuite tendu notre tude dautres de degrs de libert internes des molcules et
nous avons expliqu pourquoi les degrs de libert dont lnergie caractristique est grande devant
kB T sont gels du point de vue thermodynamique.
Nous avons tudi les degrs de libert thermiquement activs dans un gaz molculaire (rotation
et ventuellement vibration) et nous avons calcul leurs contributions la thermodynamique des
gaz partir des rsultats gnraux sur lensemble canonique obtenus au chapitre prcdent.
Exercice : Dans un mlange de gaz, on peut habituellement supposer quil ny a
pas dinteraction entre les gaz. En dduire le potentiel chimique de chaque espce
constituant le mlange. Vrifier quon retrouve la mme expression que pour le potentiel
chimique dun gaz seul.

82

Chapitre 9

Gaz rels en champ moyen, transition


de phases
9.1

Gaz rels

Dans la limite o la densit particulaire tend vers zro (ce qui est le cas faible pression, pour
des tempratures pas trop basses) le comportement de tous les gaz rels tend vers celui du gaz
parfait. Si on augmente la pression ( temprature constante), le nombre de particules par unit de
volume augmente, les distance interparticulaires diminuent et leffet des interactions crot. Lnergie
interne se met alors dpendre non seulement de lnergie cintique des particules mais aussi de
leur nergie potentielle dinteraction due aux forces microscopiques.

9.1.1

Le potentiel de Lennard-Jones

Une forme assez gnrique dnergie potentielle dinteraction entre deux atomes ou molcules
distants de r est la forme phnomnologique due Lennard-Jones (figure 9.1) :
upot (r) = 4u0

"

r0
r

12

r0
r

6 #

(9.1)

upot

u0

u0

2r0

r0 rmin

3r0

r
Figure 9.1 Le potentiel de Lennard-Jones
Le terme ngatif en 1/r6 reprsente une force attractive ; cest la force de Van der Waals qui est
bien comprise thoriquement. Le terme en 1/r12 est rpulsif et est phnomnologique. Il modlise
limpossibilit quont les atomes de sinterpntrer.
Les paramtres u0 et r0 sont deux caractristiques des molcules en interaction : r0 , distance
laquelle le potentiel sannule, est de lordre de la taille des particules, quelques Angstrms. On utilise
83

aussi parfois rmin = 21/6 r0 , distance laquelle le potentiel est minimal. u0 est lchelle dnergie
dinteraction, caractristique de lattraction entre les espces chimiques considres. Sa valeur va
de quelques dizaines quelques centaines de kelvin. u0 est la valeur minimale du potentiel.
u0 (K)
r0 ()

Ne

Ar

Kr

Xe

36
2,74

121
3,40

162
3,65

232
3,98

Table 9.1 Table des paramtres de Lennard-Jones de quelques gaz rares.


Exercice : Que signifient ces nergies donnes en kelvin ? Rponse page 78.
Prendre en compte lnergie potentielle dinteraction introduit dans lnergie totale
du systme des termes dpendant des positions relatives des particules, et par suite les
proprits du systme (son quation dtat, ses chaleurs spcifiques) sont des fonctions
non triviales de son volume.

9.1.2

La fonction de partition

Comment prendre en compte ce potentiel dans lcriture dune fonction de partition ? Comme
dhabitude, on dcrit les micro-tats par les positions xi et impulsions pi des particules, et on crit
lnergie totale du systme (voir section 7.7.1)
E(x1 , p1 , x2 , p2 , . . . , xN , pN ) =

p21
p2
p2
+ 2 + + N + Eint (x1 , x2 , . . . , xN ),
2m 2m
2m

(9.2)

o Eint est lnergie dinteraction. La fonction de partition est donne, voir (7.60), par
Z=

1 1
N ! h3N

d3 x1 d3 p1 d3 x2 d3 p2 . . . d3 xN d3 pN eE(x1 ,p1 ,x2 ,p2 ,...,xN ,pN ) .

(9.3)

Exercice : Justifiez que lapproche classique prise dans (9.3) est valide.
Les intgrales sur les impulsions se factorisent et se calculent, il reste
Z=

1
1
Zpositions
N ! 3N

avec

Zpositions =

d3 x1 . . . d3 xN eEint (x1 ,...,xN ) .

(9.4)

Noter que si on prend Eint = 0, lintgrale se calcule et vaut Zpositions = V N ; on retrouve le gaz
parfait. Que vaut Eint dans le systme en interaction ? En supposant quil ny a que les interactions
de paires 1 donnes par Lennard-Jones, (9.1), on crit
Eint (x1 , . . . , xN ) =

X
(i,j)
i6=j

upot (|xi xj |) =

X1X
i

j6=i

upot (|xi xj |)

(9.5)

La premire somme se fait sur les N (N 1)/2 paires de points (i, j).
Exercice : Comprenez-vous le 1/2 ?
Personne ne sait faire exactement le calcul de Zpositions . Si Eint tait de la forme
Eint (x1 , . . . , xN ) =

X
i

1. Cest dj une approximation.

84

ueff (xi ),

(9.6)

o chaque terme de la somme ne dpendait que de xi et pas des autres positions, on pourrait
factoriser Zpositions et mener le calcul terme. Ce nest malheureusement pas le cas dans lexpression
(9.5), mais nous allons faire lapproximation que tout se passe comme si on pouvait crire Eint
de la forme (9.6), o ueff (xi ) serait le potentiel moyen ressenti par la particule i quand elle est
en xi . En comparant avec (9.5), on crit donc
ueff (xi ) =

E
1 XD
upot (|xi xj |) .
2 j6=i

(9.7)

Dans chaque terme de la somme, la moyenne est prise sur la position xj de lautre particule.
On remplace donc le potentiel alatoire ressenti par la particule i par lesprance
de ce potentiel, ou potentiel moyen, ou champ moyen, ressenti par cette particule.
Mathmatiquement, cette approximation nest pas justifiable et donne des rsultats vaguement
corrects dans les grandes lignes mais faux quand on regarde un peu dans les dtails.
partir de l, cest facile. Comme lespace est homogne, ueff (xi ) na aucune raison de dpendre
de xi et on note ueff cette constante. Dans (9.4), Zpositions se calcule facilement
Zpositions = V N eN ueff .

(9.8)

Le terme V N est un terme dentropie (comment placer les particules) et lexponentielle un terme
dnergie, qui dpend de la temprature. En fait, lexpression (9.8) est un peu trop simpliste et on
va devoir la modifier dans la suite.
Calculons maintenant ueff . Dans (9.7), tous les termes de la somme sont gaux (le champ
moyen d la particule j ne peut pas dpendre de j) et il suffit den calculer un. On a besoin de
savoir comment est distribue la particule j dans lespace pour faire cette moyenne. Idalement, il
faudrait estimer cette distribution tant donne la prsence de la particule i en xi , mais en premire
approximation on va supposer que la particule j nest pas trop perturbe par la prsence de i et
que sa distribution est uniforme dans lespace. Il y a donc une probabilit 4r2 dr/V de trouver j
une distance r ( dr prs) de i, et on crit
ueff

N
=
2

Z
4r2 dr

upot (r).

(9.9)

Exercice : Justifier la borne suprieure de lintgrale.


On remplace upot (r) par le potentiel de Lennard-Jones (9.1) et on ralise que cette intgrale
diverge en r = 0. Le problme vient de lhypothse que la position de j nest pas perturbe par la
prsence de i. Autant cette hypothse est raisonnable pour r > r0 , o le potentiel de Lennard-Jones
est faible (voir les ordres de grandeur de u0 ), autant elle est profondment fausse pour r < r0 . Le
potentiel de Lennard-Jones est trs rpulsif courte distance. La distance entre deux
particules ne peut pas vraiment tre infrieure r0 , la taille dune particule 2 . On doit
prendre ce phnomne dexclusion en compte ; pour calculer ueff on suppose donc que r > r0 . Il
vient
Z
N 4r2 dr
N
16
ueff =
upot (r) = a
avec a = r03 u0 .
(9.10)
2 r0
V
V
9
Si on interdit deux particules dtre trop proches, on doit aussi modifier le prfacteur V N dans
(9.8) ; en effet, ce prfacteur se justifie par lide que chacune des particules dispose dune place
V dans le systme. Or, si la premire particule peut effectivement tre mise nimporte o dans
le volume V , la deuxime ne dispose plus que de V 34 r03 pour ne pas tre trop proche de la
2. Si on imagine que les particules sont des sphres dures (penser au billard ou la ptanque), on peut donc
considrer que r0 est le diamtre (et non le rayon !) dune particule.

85

premire, la troisime na plus que V 2 34 r03 pour ne pas tre trop proche des deux premires,
etc. Combinant cette remarque et lexpression (9.10) de ueff on arrive
4
V V r03
3


Zpositions



4
4
2
V 2 r03 V (N 1) r03 eaN /V .
3
3


(9.11)

(4/3)r03 est de lordre du volume dune particule 3 . Mme multipli par N , cest trs petit devant
V puisque les particules ne sont pas tasses les unes sur les autres. Cette remarque permet de
montrer quune expression plus maniable de Zpositions quivalente (9.11) au premier ordre est
Zpositions (V bN )N eaN

2 /V

avec

2
b = r03
3

(9.12)

(attention, 2/3 et non pas 4/3) ; il suffit pour sen convaincre de prendre le logarithme des deux
expressions et de tout dvelopper en utilisant ln[V ] ln V /V .
On est enfin en mesure de calculer lnergie libre F = kB T ln Z en utilisant (9.4). On trouve


F = N kB T ln
et, puisque p = F/V |T,N ,

N
N
+ 3 ln 1 a
V bN
V

(9.13)

N kB T
N2
a 2
(9.14)
V bN
V
qui est la clbre quation de van der Waals. (Remarque : on utilise kB , et N est un nombre
de particules ; a est donc une pression volume2 et b est un volume. Dans les livres, on utilise
plutt R et le nombre de moles. Dans les livres, donc, a est une pression volume2 /mole2 et b un
volume/mole. Traduire entre les deux descriptions est facile.)
Lapproximation de champ moyen permet donc de relier les paramtres microscopiques du gaz (u0 et r0 ) aux paramtres a et b de lquation de van der Waals.
En utilisant bN  V , dveloppons encore 1/(V bN ) dans (9.14). Il vient
pV N kB T +

p=

N2
N2
(bkB T a) = N kB T +
b[kB T (8/3)u0 ],
V
V

(9.15)

(on a utilis (9.10) et (9.12) pour calculer a/b), ou


pV
Nbh
8u0 i
1+
1
.
N kB T
V
3kB T

(9.16)

On voit donc que le dcalage entre le gaz rel est le gaz parfait est typiquement trs faible : N b/V
est dordre 103 et u0 /(kB T ) est dordre 1. On observe effectivement de manire exprimentale
dans les conditions standard que pV /(N kB T ) 1 103 . Mme quand le gaz coexiste avec le
liquide, la partie gazeuse est souvent bien dcrite par lapproximation du gaz parfait.
De plus, leffet des interactions dpend de la temprature :
basse temprature, pour kB T de lordre de u0 ou plus petit, le terme correctif est
ngatif. Physiquement, les particules ressentent lattraction de Van der Waals, se rassemblent,
et occupent un moins grand volume que le gaz parfait ce qui, terme, peut conduire
une liqufaction. Cest la possibilit dabaisser lnergie du systme qui pousse les particules
se rassembler.
haute temprature (kB T  u0 ), la situation est inverse : le terme correctif est positif ;
les particules ne ressentent plus la petite bosse attractive de profondeur u0 et seule la partie
rpulsive du potentielle a de limportance. Elles vont donc avoir tendance sloigner et
occuper un plus grand volume que le gaz parfait. Cest la diminution dentropie due
au volume exclu qui est dterminante.
3. Pour des sphres dures de diamtre r0 , ce serait huit fois le volume de la particule.

86

9.2

Lquation de van der Waals

Prenons le temps dtudier (9.14). On fixe le nombre de particules N = NA (nombre dAvogadro, cest--dire quon prend une mole de matire) et on trace, pour plusieurs valeurs de la temprature, la pression en fonction du volume. Cest un diagramme de Clapeyron. La figure 9.2
donne trois courbes typiques.

p
(Vc , pc )
(VB , pB )

T >T
T = Tc
c
T < Tc

(VA , pA )
V

Figure 9.2 Isothermes de van der Waals en units arbitraires dans le diagramme de Clapeyron.
Pour V grand, a et b sont ngligeables, lquation dtat se rduit celle du gaz parfait et
on obtient une branche dhyperbole. Quand V diminue, la courbe sloigne de lhyperbole. Si la
temprature est suffisamment leve, on a une gentille courbe monotone. Mais il se trouve quil y a
une temprature spciale, note Tc o la courbe a un point dinflexion horizontal (drives premire
et seconde nulles) ; cest le point critique. Pour une temprature infrieure Tc , la courbe nest
plus monotone, mais a une partie croissante (en pointills sur la figure).
Exercice : En utilisant la dfinition du point critique et lquation de van der Waals,
montrez que les coordonnes du point critique sont : kB Tc = 8a/(27b) = (64/81)u0 ,
Vc /N = 3b et pc = a/(27b2 ).
Cette courbe non-monotone est problmatique : supposons que lon mette le fluide dans un bocal
ferm par un piston, quon fixe la temprature en dessous de Tc et quon applique une certaine
pression p en appuyant sur le piston. Quel est alors ltat thermodynamique du systme ? Pour
p > pB , il nexiste quune solution qui est de faible volume. Pour p < pA , il nexiste quune solution
qui est de fort volume (trs droite, non reprsente sur la figure). Pour p compris entre pA et
pB , lquation de van der Waals semble prdire quil y a trois solutions, une avec un faible volume
(dans la partie dcroissante gauche de la courbe), une avec un volume intermdiaire (dans la partie
croissante en pointills de la courbe), et une avec un volume lev (dans la partie dcroissante
droite de la courbe), alors que physiquement il ne peut y avoir quune seule bonne rponse.
En fait, lquation de van der Waals est en train de dcrire une transition de phase ; la
solution de faible volume ( gauche) correspond la phase liquide, alors que la solution de fort
volume ( droite) correspond la phase gazeuse. la solution de volume intermdiaire (au centre, en
pointills) nest pas physique : il est strictement impossible, pour un systme thermodynamique,
davoir une pente positive sur un diagramme de Clapeyron 4 . Notons que cette transition de phase
4. Par dfinition, p/V |T = 1/(V T ) o T est la compressibilit isotherme, quantit forcment positive
comme on la dj mentionn dans la section 5.1.3.

87

nest prsente que si T < Tc . Pour des tempratures suprieures Tc , il ny a quune seule phase
fluide ; la distinction liquide/gaz nest plus pertinente.
Pour p > pB ou p < pA , pas de problme : le systme ne peut tre que liquide (haute pression)
ou gazeux (basse pression). Mais pour p intermdiaire, comment le systme choisit-il entre les deux
solutions ? Il prend la plus stable thermodynamiquement, celle qui minimise lenthalpie libre (on
est p et T fixes). Pour faire le calcul, on crit donc G = F (N, V, T ) + pV en utilisant (9.13) pour
F , mais sans remplacer p par son expression (9.14) ; ce stade, G est donc une fonction des quatre
variables N , V , T et p. On fixe les valeurs de N , T et p, comme dans lexprience de piston que
lon dcrit, avec T < Tc et pA < p < pB (voir figure 9.2) pour tre dans le cas intressant , et
on trace G en fonction de V . Des courbes typiques sont donnes figure 9.3.

G
p > plg

p = plg

p < plg

Figure 9.3 Trac de lenthalpie libre G en fonction de V , pour T < Tc et pour trois valeurs de p.
Ces courbes ont deux minima et un maximum. Ces trois extrema correspondent aux trois valeurs
de V compatibles avec lquation de van der Waals : en effet, G/V = 0 revient F/V + p = 0,
qui est lquation qui a men (9.14). Lquilibre thermodynamique est donn par le minimum
le plus profond 5 . Le maximum est compltement instable ; cest la valeur de V donne par la
ligne en pointill figure 9.2. Lautre minimum est un tat mtastable : ce nest pas lquilibre
thermodynamique, mais cest quand mme un minimum local de lenthalpie libre. Un systme
physique peut passer un temps macroscopique dans cet tat avant de basculer brutalement vers le
vrai quilibre thermodynamique.
En faisant varier la pression, on constate que pour p suffisament grand, le minimum le plus
profond est celui de faible volume (cest la phase liquide), alors que pour p plus faible, le minimum
le plus profond est droite (cest la phase gazeuse). Il existe une valeur critique plg de la pression
pour laquelle les deux minima sont de mme profondeur : phases gazeuse et liquide sont alors
galement stables.
On peut maintenant reprsenter le rsultat sur le diagramme de Clapeyron, voir la figure 9.4.
Pour p > plg , le systme est liquide lquilibre (cest la phase la plus stable), mais si
la pression ne dpasse pas pB , il existe une phase gazeuse mtastable : le systme peut
ventuellement y rester quelques temps avant de raliser que le liquide est plus stable.
Pour p < plg , le systme est gazeux lquilibre, mais si la pression est plus grande que pA ,
il est possible de lobserver sous la forme dun liquide mtastable.
La pression plg (qui dpend de la temprature) sappelle la pression de vapeur saturante, ou
pression de coexistence entre la phase liquide et gazeuse. Cest la pression laquelle la phase liquide
et la phase gazeuse sont aussi stables lune que lautre.
5. Le volume V est ainsi dtermin en fonction de p, N et T ; en utilisant cette valeur, lenthalpie libre G devient
enfin une fonction de p, N et T seulement, comme il se doit.

88

liquide
p

(Vl , plg )

(VB , pB )

(Vg , plg )
coexistence liquide gaz

gaz

(VA , pA )
V

Figure 9.4 Une isotherme en dessous de la temprature critique. La ligne grasse correspond
ltat stable, la ligne fine aux tats mtastables et la ligne pointille nest pas physique.
Exercice : Ltat stable (p, T ) constant est celui qui minimise lenthalpie libre. Montrer que, dans la figure 9.2, la variation dnergie libre entre deux points dune courbe
est (au signe prs) la surface sous la courbe entre ces deux points. De manire similaire,
trouver une interprtation graphique la variation denthalpie libre entre deux points
de la courbe qui sont la mme pression. En dduire que pour dterminer plg , il faut
placer la ligne de coexistence liquide/gaz (voir figure 9.4) de manire ce que les aires
des deux lobes dlimits par cette ligne et la courbe de van der Waals soient gales.
Cest la construction de Maxwell.
On peut maintenant raisonner en terme de volumes. En ignorant les tats mtastables, si le
volume attribu au systme est infrieur Vl , il est liquide et sa pression est suprieure plg . Si
le volume attribu est suprieur Vg , le systme est gazeux et sa pression est infrieure plg . Si
le volume est compris entre Vl et Vg (cest la ligne droite horizontale sur la figure), il nexiste pas
de phase unique stable, et le systme va spontanment se scinder en deux phases, lune liquide
et lautre gazeuse. La pression est plg , le volume molaire du liquide est Vl , le volume molaire du
gaz est Vg , et les proportions de liquide et de gaz sont entirement dtermines par la donne du
volume total. Lquation de van der Waals ne peut pas prdire cette ligne droite parce quon a
suppos implicitement lors du calcul que le systme tait sous une phase unique. En partant dun
gaz trs dilu et en abaissant le volume de manire isotherme, la premire goutte de liquide apparat
au volume Vg . Quand on diminue encore le volume, de plus en plus de liquide se forme, mais la
pression ne bouge pas. Quand le volume atteint Vl , la dernire bulle de gaz disparat : le systme
est entirement liquide. Si on diminue encore le volume, la pression augmente brusquement.

9.3
9.3.1

Transitions et diagrammes de phases dun corps pur


Diagramme de Clapeyron

On peut complter le diagramme de Clapeyron 9.4 (pression en fonction du volume pour une
mole dun corps pur sur une isotherme) en ajoutant la transition liquide-solide, voir la partie gauche
de la figure 9.5. Les parties hachures sont celles o plusieurs phases coexistent (liquide + gaz en
haut droite, liquide + solide en haut gauche, gaz + solide en bas) ; elles correspondent aux
89

Solide

Liquide

Y
Gaz

T1

T2

Figure 9.5 Gauche : Isothermes dans le diagramme de Clapeyron (figure emprunte au livre
States of matter, Goodstein, 1975). Droite : allure du diagramme de phases dun corps pur typique.
lignes du diagramme de phases (partie droite de la figure, voir plus bas). Sur ces zones hachures,
les isothermes sont horizontales : quand on comprime temprature constante un mlange liquide
+ gaz, une quantit de gaz se condense en liquide (qui occupe moins de place) de manire
saccommoder au nouveau volume. Le tout se fait pression constante ; les deux phases ne changent
pas dtat thermodynamique. Le systme liquide + gaz est donc monovariant puisque
toutes les quantits (pression, volumes molaires du gaz et du liquide) ne dpendent
plus que de la temprature. Il en est ainsi ds que deux phases coexistent (liquide + gaz, liquide
+ solide ou solide + gaz). Au point triple (point Y sur la figure), les trois phases coexistent et
le systme est invariant : pression et temprature sont des constantes caractristiques du corps
chimique considr.
Revenons la liqufaction. Il faut remarquer sur le diagramme de Clapeyron que lorsque la
temprature crot, le palier de coexistence liquide/gaz est de plus en plus court, ce qui signifie que
le volume molaire du liquide vliquide se rapproche du volume molaire du gaz vgaz , liquide et gaz
en coexistence se ressemblent de plus en plus. Au point critique (point C sur la figure) le
palier est nul et on a vliquide = vgaz . Pour toutes les tempratures suprieures la temprature
du point critique, on ne peut plus faire de distinction entre les deux phases fluides. Les proprits
au point critique sont extrmement spectaculaires, par exemple lopalescence critique. La thorie
des transitions critiques a fait lobjet de trs nombreux travaux dans ces dernires dcennies.
Ainsi, K. Wilson a reu en 1982 le prix Nobel pour une importante contribution la solution
de ce problme. Loin du point critique, le changement de phase est une transition franche o, en
particulier, le volume molaire du systme est discontinu. On dit que la transition de
phase est du premier ordre.
Les coordonnes des points triple et critique peuvent servir de points fixes pour une chelle de
pression ou de temprature (voir table 9.2).

9.3.2

Diagramme de phases

Une autre reprsentation des phases dun corps pur est le diagramme de phases, o lon reprsente en fonction de p et T les rgions o le corps est solide, liquide ou gazeux.
Pour presque tous les corps purs, ce diagramme a lallure reprsente sur la partie droite de la
figure 9.5. Il y a deux exceptions notables : le diagramme de lhlium a une allure assez diffrente,
et celui de leau ressemble beaucoup celui la figure, except que la branche Y y monte lgrement
vers la gauche plutt que vers la droite.
Dans le diagramme de phases, la ligne Y C reprsente lensemble des conditions dans lesquelles
on peut observer la coexistence dun liquide et de sa vapeur (phnomnes de liqufaction et dva90

Eau
Oxygne
N2
H2
He

TY (K)

PY (mm Hg)

TC (K)

PC (atm)

273,16
54,4
63,2
13,9
5,2

4,6
1,1
94,0
53,9
2,3

647,5
154,6
126,2
33,2

218,5
49,8
33,5
12,8

Table 9.2 Table des points fixes (point triple et point critique) de temprature et pression.
Exercice : Savez vous convertir des mm Hg en Pa ou en atm ?
poration). Pour chaque temprature T , la pression laquelle on peut observer cette coexistence
sappelle la pression de vapeur saturante.
Pour fixer les ordres de grandeur, la pression de vapeur saturante de leau est
T (C)
p (atm)

5
0,009

10
0,012

15
0,017

20
0,023

25
0,031

30
0,042

50
0,12

100
1

Le point C est le point critique ; cest l que sarrte la courbe de coexistence liquide-vapeur.
Au del de la temprature Tc de ce point C, dite temprature critique, la distinction entre gaz et
liquide na pas de sens et on parle dtat fluide.
La branche Y y spare le liquide du solide. Il ny a pas de point critique sur cette branche qui
dcrit les conditions de solidification-fusion 6 .
La branche OY dcrit les conditions de coexistence du gaz et du solide. Aux trs basses tempratures proches du 0 absolu (0 de lchelle kelvin) le solide est, en gnral, directement en quilibre
avec un gaz trs rarfi 7 . La neige temprature infrieure 0 C est en quilibre direct avec la
vapeur deau : elle se sublime sans fondre.
Au point triple Y , les trois phases sont en coexistence. Pour un corps pur donn, la pression et
la temprature de ce point sont des constantes.
Remarquez bien que les diagrammes de phase sont donns pour un corps pur : leau sale ne
gle pas 0C. Dans le cas de lquilibre liquide-vapeur entre un liquide pur et un mlange de gaz,
lexemple typique tant de leau pure en contact avec latmosphre, la rgle est simple : on se reporte
au diagramme de phases du corps pur mais cest la pression partielle du corps dans le mlange de
gaz qui dtermine lquilibre thermodynamique. Ainsi, T = 20 C, la pression de vapeur saturante
de leau est de 0,02 atm, bien infrieure la pression atmosphrique. Cependant, lair libre, leau
est sous forme gazeuse lquilibre thermodynamique (les flaques deau svaporent spontanment).
En effet, la pression partielle de la vapeur deau dans latmosphre parisienne varie entre 20 % et
90 % de sa pression de vapeur saturante (ce pourcentage est le degr hygromtrique) et, de ce fait
lquilibre thermodynamique de leau Paris est toujours sous forme de vapeur sche ! Seules les
contres quatoriales en priode de mousson prsentent des taux dhygromtrie pouvant atteindre
100 %
Exercice : quelle condition est-il possible davoir une bulle de gaz lintrieur du
liquide en quilibre thermodynamique et mcanique ? Expliquez lbullition.
6. Ceci signifie que, quelle que soit la pression, le passage du liquide au solide se fait toujours par une transition
discontinue. Le solide (o les atomes sont rgulirement disposs aux nuds dun rseau) est toujours diffrent du
liquide qui est une phase dense mais dsordonne. Par contre, la diffrence entre liquide et gaz nest pas qualitative,
elle est uniquement quantitative (liquide et gaz sont deux phases dsordonnes qui ne diffrent que par leur densit),
ce qui explique que lon puisse passer continment de lune lautre.
7. lexception de lhlium qui est liquide T = 0 K.

91

9.3.3

Condition dquilibre dun corps pur sous diffrentes phases

Nous avons vu chapitre 5 quune consquence du deuxime principe est que


Sil y a contact thermique, la chaleur passe des rgions de temprature plus leve vers les
rgions de temprature plus basse,
Si les parois sont mobiles, le volume des rgions de plus haute pression augmente,
Sil ny pas dobstacle physique les particules se dplacent des rgions de potentiel
chimique lev vers les rgions de potentiel chimique plus faible.
Autrement dit pour le dernier point, la phase stable est celle dont le potentiel chimique est le
plus bas. Considrons un point S du diagramme de phases 9.5 de temprature TS suffisamment basse
et de pression pS suffisamment leve pour correspondre un point de la phase solide. Si on amne
doucement un liquide vers ce point S (par exemple, on met une bouteille deau au conglateur),
le systme ne peut clairement pas rester sous forme liquide lquilibre thermodynamique et
doit se solidifier. Son potentiel chimique sera alors solide (TS , pS ). Cependant, pour des systmes
trs purs, on peut observer pendant des temps trs long le systme rester sous forme liquide au
point S sans voluer. Cest un tat mtastable dit de surfusion. Bien que ntant pas lquilibre
thermodynamique, on peut dfinir pour cet tat mtastable une entropie et un potentiel chimique
liquide (TS , pS ). Comme on sait que ltat stable est ltat solide, le deuxime principe implique
solide (TS , pS ) < liquide (TS , pS ).

(9.17)

De mme, solide (TS , pS ) < gaz (TS , pS ). En fait, puisque G = N , nous ne faisons que reprendre
une proprit que nous avions dj utilise dans ltude de la transition de van der Waals.
la limite, sur une ligne de transition de phase (par exemple solide-liquide), les deux phases
coexistent : elles sont aussi stables lune que lautre et les potentiels chimiques (ou les enthalpies
libres) sont gaux :
solide (T, p) = liquide (T, p)

sur la ligne de transition.

(9.18)

Exercice : Une manire de retrouver (9.18) est de considrer la chaleur relache lors
dune transition de phase, (9.26), et, puisque la transformation est isobare, de lexprimer
de manire indpendante, laide de H. Faire ce calcul.
Au point triple, bien entendu, les trois potentiels chimiques sont gaux
solide (T, p) = liquide (T, p) = gaz (T, p)

au point triple.

(9.19)

Les deux galits (9.19) dterminent les deux inconnues T et p. On voit encore une fois que le
systme au point triple est invariant.

9.3.4

Comprhension qualitative de la forme du diagramme des phases

Dans des conditions donnes de temprature et de pression, la phase stable est celle qui minimise
le potentiel chimique :

1
G
=
E + pV T S .
(9.20)
(T, p) =
N
N
Lentropie est par dfinition toujours positive. Le terme pV est galement toujours positif dans
les situations thermodynamiques dquilibre. Par contre, le terme E peut tre positif ou ngatif,
selon quil est domin par lnergie cintique (qui est toujours positive) ou par lnergie potentielle
dinteraction (qui peut tre positive ou ngative).
Dans un gaz, lentropie est trs leve et lnergie interne positive. haute temprature, le
terme T S domine les deux autres et rend le potentiel chimique trs ngatif. La phase stable est
bien la phase gazeuse.
92

Dans un solide, lentropie est faible, mais lnergie interne est ngative car lnergie potentielle
dinteraction est fortement ngative. (Deux plus proches voisins sur le rseau sont pratiquement
la distance qui minimise le potentiel dinteraction.) basse temprature, Lnergie interne domine
les effets entropiques et ltat stable est la phase solide.
Aux tempratures intermdiaires apparat le domaine de stabilit du liquide : plus ordonn que
le gaz, il a moins dentropie et est dfavoris par rapport au gaz haute temprature mais, plus
dense que le gaz, il bnficie comme le solide dune nergie potentielle dinteraction attractive et
donc dune nergie interne beaucoup plus petite que celle du gaz.

9.3.5

quation des courbes de coexistence du diagramme de phases

Les courbes de coexistence de phases du diagramme 9.5 sont les lieux des points dans le plan
(T, p) o des quations du type (9.18) sont vrifies. Par exemple, lquation p = psl (T ) de la
branche (Y y) de la figure 9.5 (courbe dquilibre solide-liquide) scrit sous la forme implicite :
solide T, psl (T ) = liquide T, psl (T ) .


(9.21)

Si lon est capable de dterminer le potentiel chimique de lespce considre dans chacune des
phases (solide et liquide), lgalit (9.21) donne alors lquation implicite de la pression dquilibre
psl (T ) en fonction de la temprature T .
Exercice : Sans regarder le chapitre 3, retrouver lexpression du potentiel chimique
dun gaz parfait monoatomique. Chercher deviner une expression, la plus simple
possible, du potentiel chimique dans un solide, et en dduire une expression psg (T ) de
la ligne de coexistence solide-gaz sur le diagramme de Clapeyron.
Ce type de calcul de physique statistique peut tre difficile faire de manire quantitative et
prcise pour les phases denses. Toutefois, on peut toujours dduire de lgalit (9.21) la pente
des courbes de coexistence en fonction de grandeurs spcifiques de chacune des phases en
coexistence (grandeurs qui peuvent tre dtermines laide dexpriences).
Drivons (9.21) par rapport T . Il vient
liquide
liquide
dpsl
dpsl
solide
solide

+
=
+
.




T p
p T
dT
T
p
dT
p
T

(9.22)

Les drives partielles de peuvent-tre values laide de la relation de Gibbs-Duhem :


d = s dT + v dp

(9.23)

(On rappelle que s = S/N est lentropie spcifique, cest--dire ramene une seule particule, et
que v = V /N est le volume spcifique.)
Exercice : Dmontrer cette relation partir des quations (3.19) et (3.20).
On en dduit une expression donnant la pente de la courbe de coexistence des phases :
sliquide ssolide
dpsl
=
.
dT
vliquide vsolide

(9.24)

Quand on passe dune phase plus ordonne vers une phase plus dsordonne (solide liquide
ou liquide gaz ou solide gaz), lentropie augmente et, souvent, le volume spcifique de la phase
plus dsordonne est plus grand que celui de la phase plus ordonne. Le membre de droite est donc
souvent positif, et la pression de coexistence augmente avec la temprature. Une exception est la
transition solide-liquide pour leau : le volume spcifique du liquide est plus petit que celui de la
glace (un glaon flotte), le membre de droite est ngatif et la courbe de psl (T ) dcrot pour leau.
93

9.3.6

Chaleur latente de changement de phase, relation de Clapeyron

Le changement de phase est une opration rversible et isotherme. Lors dune telle transformation, daprs la dfinition de Clausius, lentropie augmente de
dS =

Qrversible
reue
.
T

(9.25)

Cette chaleur est, bien sr, change avec le thermostat. Lvaporation dune masse M dun liquide
la temprature T ne peut donc avoir lieu que si le systme reoit une quantit de chaleur gale
Qrversible
= T Sgaz (T ) Sliquide (T ) = T N sgaz (T ) sliquide (T ) .
reue


(9.26)

(On prend lexemple de la transformation liquide gaz, mais cest bien sr gnral.) Par dfinition,
cette quantit est gale M L(T ), o L(T ) est la chaleur latente de changement de phase. En
posant m = M/N la masse dune particule, on a donc, de manire concise,
mL = T s

(9.27)

Un systme relche de lnergie quand il passe dune phase trs entropique vers une phase moins
entropique (gaz liquide, gaz solide, liquide solide). linverse, un systme a besoin dnergie
pour passer dune phase peu entropique vers une phase trs entropique.
Exercice : Pourquoi est-il rafraichissant de se mouiller ?
La chaleur latente dpend de la temprature. Dans le cas de lquilibre liquide-vapeur, la chaleur
latente de vaporisation tend vers zro quand la temprature tend vers la temprature critique Tc :
la discontinuit de s (comme celle du volume molculaire v) disparat au point critique. La table 9.3
donne des ordres de grandeur des chaleurs latentes de leau.
transition

T (C)

L (J/kg)

fusion glace
vaporisation eau
vaporisation eau

0,01
0,01
100

3,3 105
2,5 106
2,25 106

Table 9.3 Quelques valeurs usuelles de chaleur latente.


Lquation (9.24) donnant la pente de la courbe de coexistence dans le diagramme de phases
peut alors scrire
mLsolideliquide
dpsl
=
,
(9.28)
dT
T (vliquide vsolide )

o Lsolideliquide est la chaleur latente de fusion, chaleur ncessaire par unit de masse pour faire
passer des particules de la phase solide la phase liquide. Cest la relation de Clapeyron.

94

Chapitre 10

Gaz de photons, rayonnement du


corps noir
10.1

nergie contenue dans un four

On considre un four, cest--dire une enceinte ferme de volume V maintenue la temprature T . Les parois du four vont mettre et absorber des photons, et on aimerait tudier ces photons
dun point de vue thermodynamique.
Un photon est une particule bosonique sans masse. Comme pour une particule massive, on
peut dcrire son mouvement par son impulsion p (ou par son vecteur donde k = p/~). Par contre,
lnergie du photon nest pas (p)2 /(2m), mais plutt
 = kpkc.

(10.1)

Tout comme une particule massive, la fonction donde du photon doit vrifier des conditions aux
bords, ce qui impose des restrictions sur les valeurs permises de p. Si on suppose, comme on la
dj fait, des conditions aux bords priodiques dans une bote cubique de ct L = V 1/3 , on doit
avoir
h
h
h
py = ny ,
pz = nz ,
(10.2)
px = nx ,
L
L
L
o nx , ny et nz sont trois entiers positifs, ngatifs ou nuls. Pour complter la description, la lumire
est polarisable. On distinguera les photons qui tournent droite () des photons qui tournent
gauche ( ) 1 .
Au final, pour dcrire ltat quantique dun photon, il faut donner les valeurs de nx , ny et nz
(entiers relatifs) et la valeur de la polarisation ( ou ).
Comme les photons ninteragissent pas entre eux, on pourrait tre tent de suivre le mme
programme que pour un gaz parfait de molcules : calculer z, la fonction de partition un seul
photon, en dduire Z z N /N ! en faisant les hypothses habituelles, puis calculer E, F , etc. Mais
ce programme se heurte une difficult de taille : le nombre N de photons dans lenceinte nest pas
une donne connue et fixe, impose par lexprimentateur, mais une quantit fluctuante qui rsulte
de lquilibre thermodynamique du systme. Les photons sont continuellement mis et absorbs par
les parois du four ; la valeur moyenne de N est choisie par le systme, et nest pas connue a
priori.
Paradoxalement, le fait que N fluctue est plutt un avantage qui va nous permettre de faire un
calcul exact, sans recourir lapproximation Z z N /N ! . Pour cela, nous allons compltement
1. Bien sr, un photon peut tre dans une superposition de  et mais, comme dhabitude, on ne sintresse
quaux lments dune base dtats propres de lhamiltonien.

95

changer de point de vue sur la manire de dcrire les micro-tats du systme. Jusquici,
nous les avions dcrits en numrotant les particules et en crivant une liste donnant ltat quantique
de chacune des particules :

Un micro-tat du systme complet =




Particule 1 :

tat quantique 1
tat quantique 2

Particule 2 :

...

(10.3)

Particule N : tat quantique N

Pour crire une telle liste, il faut connatre le nombre total de particules dans le systme. De plus,
pour prendre en compte lindiscernabilit des particules, il faut introduire le facteur approximatif
N ! dans la fonction de partition. Dans un systme o le nombre de particules est variable, comme
le gaz de photons, on retourne le problme : au lieu de donner ltat quantique de chaque particule, on donne le nombre de particules se trouvant dans chacun des tats quantiques
accessibles :
contient n1 particules
tat quantique 2 : contient n2 particules
Un micro-tat du systme complet =

tat quantique 3 : contient n3 particules

...

tat quantique 1 :

(10.4)

Cette liste est infiniment longue, puisquil y a un nombre infini dtats quantiques accessibles, mais
ce nest pas trs grave. Comme les photons sont des bosons, il peut y en avoir un nombre arbitraire
dans chaque tat quantique. Les nombres ni peuvent donc prendre toutes les valeurs entires entre
zro et linfini.
Une fois quon a numrot tous les tats quantiques accessibles une particule comme dans la
liste (10.4), donner un micro-tat du systme complet revient donner les nombres doccupation ni de chaque tat quantique. Sommer sur tous les micro-tats revient sommer sur toutes les
valeurs de tous les ni :
Z=

eE =

XXX

. . . eE(n1 ,n2 ,n3 ,...) .

(10.5)

n1 n2 n3

(Oui, il y a un nombre infini de symboles


dans lgalit prcdente, puisquil y a un nombre
infini dtats quantiques. Les points de suspension sont une bien belle chose.) Notez quil ny a
pas de problme de surcomptage dans cette nouvelle manire de dcrire le systme :
chaque micro-tat est repr par une liste de nombres {ni } et une seule, et changer les valeurs
(supposes diffrentes) de n1 et de n2 conduit bien deux micro-tats diffrents. Il ny aura pas de
facteur N ! rajouter la fin.
Quelle est lnergie du systme quand il est dans le micro-tat = (n1 , n2 , n3 , . . .) ? Si on pose
i lnergie dune seule particule se trouvant dans le micro-tat i, on a clairement, puisquon a
suppos labsence dinteractions,
P

E = E(n1 , n2 , n3 , . . .) = n1 1 + n2 2 + n3 3 +

(10.6)

(Il y a n1 particules avec lnergie 1 , et n2 particules avec lnergie 2 , etc.) Dans (10.5), on obtient
Z=

XXX

. . . e(n1 1 +n2 2 +n3 3 + )

n1 n2 n3

!
X
n1

n1 1

!
X

n2 2

n2

n3

96

(10.7)

!
X

n3 3

En posant

(10.8)

en  ,

on arrive

Z = 1 2 3 =

(10.9)

tats
quantiques

Ici encore, la fonction dtat se factorise. Mais cette factorisation est trs diffrente de celle
quon avait obtenue plus haut, quation (7.34), savoir Z = z1 z2 zN . Dans le cas de
lquation (7.34), le produit a un nombre fini de termes qui correspondent chacun une particule :
zi , la fonction de partition associe la particule i, est obtenue en sommant sur tous les tats
quantiques dans lesquels la particule i peut se trouver. Dans le cas de lquation (10.9), le produit
a un nombre infini de termes qui correspondent chacun un tat quantique microscopique : , la
fonction de partition associe ltat quantique , est obtenue en sommant sur le nombre n de
photons se trouvant dans cet tat .
On peut appliquer lquation (7.5) pour obtenir la probabilit dobserver le systme dans un
micro-tat = (n1 , n2 , n3 , . . .). On obtient
Proba() = Proba(n1 , n2 , n3 , . . .) =

en1 1
1 E
en2 2
en3 3
=
e


Z
1
2
3

(10.10)

o lon a utilis (10.6) et (10.9). La probabilit de n1 , n2 , n3 , . . . se factorise, ce qui signifie que


les variables alatoires n1 , n2 , n3 , . . . sont indpendantes ; le taux doccupation dun
tat quantique , cest--dire le nombre de photons n qui sont dans cet tat, est une
variable alatoire indpendante des taux doccupation des autres tats quantiques. La
distribution de cette variable ne dpend que de lnergie de ltat quantique considr (et, bien sr,
de la temprature du systme) et est donne par
Proba(n ) =

en 
.

(10.11)

(Comparez lquation (7.36).) Cette proprit nest videmment possible que parce que le nombre
de particules nest pas fix 2 .
partir de la distribution (10.11) du nombre n de particules dans ltat quantique , on obtient
le nombre moyen de particules dans ltat :
n =

n Proba(n ).

(10.12)

Lnergie moyenne prsente dans cet tat quantique est alors n  .


On montre facilement partir de (10.11) (faites le calcul !) que lon a, comme pour (7.37),
nergie moyenne dans ltat = n  =

ln
.

(10.13)

Insistons encore une fois : lquation (10.13) donne lnergie moyenne dans un tat , o la moyenne
est faite sur le nombre de particules pouvant occuper cet tat, alors que lquation (7.37) donne
lnergie moyenne porte par une particule, o la moyenne est faite sur tous les tats quantiques
dans lesquels on peut trouver cette particule.
2. Si on suppose que le nombre de particule est fix N et si on trouve quune certaine partie des tats quantiques
totalise dj N particules, alors on sait que tous les autres tats quantiques ont zro particule ; les tats quantiques
ne seraient donc pas indpendants !

97

Connaissant n , on obtient enfin le nombre moyen de photons et lnergie moyenne dans le


four :
X
X
N=
n ,
E=
n  .
(10.14)
tats
quantiques

tats
quantiques

Notez quon na pas mis de barre sur N et E : ce sont des quantits macroscopiques dont les
fluctuations sont, comme dhabitude, ngligeables. On confond donc la valeur moyenne et la valeur
typique.
partir de (10.9), on peut galement crire lnergie libre F = kB T ln Z comme une somme
sur les tats quantiques :
X
F = kB T
ln .
(10.15)
tats
quantiques

Lnergie libre permettra de dterminer la pression p = F/V |T .


Il est temps de calculer . Dans lquation (10.8), la somme sur n va de zro linfini puisque
le nombre de photons dans un tat quantique nest pas limit. Cest une simple srie gomtrique
de somme
1
.
(10.16)
=
1 e
Dans lquation (10.13) on trouve, aprs simplification,
n =

1
.
e 1

(10.17)

On voit donc que Le nombre de photons dans un tat quantique ne dpend que de la
temprature et de lnergie  des photons dans cet tat quantique.
On peut maintenant sommer sur tous les tats quantiques. Un tat quantique est caractris
par la donne dune impulsion p qui vrifie les conditions de discrtisation (10.2) et dune polarisation ( ou ). La somme sur les tats quantiques est normalement une somme discrte mais on
peut, comme pour un gaz rel, lapprocher par une intgrale sur p. On se souvient de la densit
dtats : dans un volume d3 p, il y a V d3 p/h3 vecteurs impulsion autoriss, et donc
2

ZZZ

tats
quantiques

V d3 p
,
h3

avec  = kpkc.

(10.18)

Le prfacteur 2 vient de la polarisation : pour chaque vecteur p autoris, il y a deux tats quantiques.
Comme lnergie dun tat ne dpend que de p, leffet de la polarisation est de rajouter un facteur 2
global. En fait, comme tout ce quon intgre ne dpend que de la norme du vecteur p, il est judicieux
dcrire lintgrale en sphrique et dintgrer sur les angles. Il vient alors
2

Z
V 4p2 dp

tats
quantiques

h3

8V
h3

Z
0

(10.19)

p2 dp .

La nouvelle interprtation est quil y a (en comptant les polarisations) 8V p2 dp/h3 tats quantiques
dont limpulsion a une norme comprise entre p et p + dp. On a donc finalement, en utilisant les
quations (10.14), (10.15), (10.16), (10.17) et (10.19)
8V c
E=
h3

Z
0

p3 dp
,
epc 1

8V kB T
F =
h3

Z
0

p2 dp ln 1 epc .


(10.20)

(On aurait pu crire tout aussi facilement le nombre de photons dans le systme, mais ce nest
finalement pas trs intressant.)
98

Exercice : 1) laide dune intgration par parties, montrez que F = E/3. Quelle
relation en dduit-on entre E, V et la pression ? 2) Essayez de dterminer quelle
condition lapproximation (10.18) est valable en crivant E comme une somme discrte
sur les tats quantiques . Montrez que pour une bote de 1 cm3 , il faut supposer une
temprature grande devant 1 K.
La signification de lexpression de lnergie E dans (10.20) est la suivante : dans le four, les
photons dont limpulsion a une norme comprise entre p et p + dp transportent une nergie par unit
de volume gale
8c p3 dp
nergie par unit de volume transporte par les photons dont
= 3 pc
;
h e 1
la norme de limpulsion est comprise entre p et p + dp

(10.21)

si on multiplie par V et quon intgre sur tous les p, on retrouve lnergie totale.
crire la densit dnergie en fonction de limpulsion nest pas la chose la plus naturelle faire.
En faisant des changements de variables, on peut crire lnergie totale E comme une intgrale sur
les frquences = pc/h ou sur les longueurs donde = h/p. On trouve
V 8h
E=
c3
et donc

Z
0

3 d
,
eh 1

E = V 8hc

d
5

ehc/

,

8h 3 d
nergie par unit de volume transporte par les pho,
= 3 h
c e
1
tons dont la frquence est comprise entre et + d


8hc d
nergie par unit de volume transporte par les photons
.
= 5 hc/
e
1
dont la longueur donde est comprise entre et + d


(10.22)

(10.23)
(10.24)

Lquation (10.23) est la fameuse formule de Planck (1900).


Faisons un dernier changement de variable et posons x = pc = h = hc/. On trouve
E=

V (kB T )4
2 (~c)3

Z 3
x dx
0

ex 1

(10.25)

(Attention, on est pass de h ~.) On a isol tous les paramtres physiques : lnergie contenue
dans le four est proportionnelle au volume (heureusement) et la temprature puissance quatre. Le
coefficient de proportionnalit (lintgrale) est un nombre quon peut valuer numriquement. Il se
trouve que, miraculeusement, il peut tre calcule et vaut 4 /15. Le rsultat final est donc
E
2 (kB T )4
=
V
15(~c)3

(10.26)

Exercice : On a vu que la formule approximative Z = z N /N ! ntait pas vraiment


applicable au gaz de photons, et on a utilis une mthode meilleure et plus exacte. En
fait, en creusant un peu, on aurait pu sen sortir autrement. Premire mthode : quand
on somme sur les micro-tats, toutes les configurations avec N photons contribuent (
peu prs) z N /N ! . Comme il peut y a voir zro, ou un, ou deux, ou . . . photons, on
doit sommer toutes ces contributions pour tous les N . En dduire que Z exp(z),
calculer z puis la densit dnergie E/V . Comparer avec (10.26). La diffrence est-elle
numriquement importante ? Deuxime mthode : le nombre N de photons lquilibre
est tel que lnergie libre est minimale ; cest une proprit gnrale de lnergie libre.
On doit donc avoir F/N = = 0. En supposant quil y a N photons, calculer E et F .
Dterminer la valeur de N qui minimise F , puis en dduire E. Comparer et commenter.
99

10.2

Le rayonnement du corps noir

Maintenant que nous savons dcrire les photons dans le four, intressons nous aux parois de
ce four. Quand un photon rencontre un matriau quelconque, il peut tre rflchi ou absorb.
Connatre quels photons sont rflchis, cest connatre la couleur du matriau : un objet qui rflchit
les photons de longueur donde voisine de 500 nm et qui absorbe tous les autres photons apparat
bleu sous une lumire blanche. Par contre, un objet qui absorbe tous les photons et nen rflchit
aucun apparat noir.
Supposons maintenant que les parois du four sont noires et absorbent tous les photons qui
les rencontrent. Ncessairement, lquilibre thermodynamique, les parois du four doivent
mettre autant de photons quelles en ont absorbs et aux mmes frquences. Ce
phnomne nest pas une rflexion, puisquon a suppos les parois noires, mais bien une mission
spontane due lagitation thermique : les atomes de la paroi sont excits par une fluctuation
thermique et retombent dans leur fondamental en mettant un photon.
Ce phnomne dmission est indpendant de la prsence ou non du four ; tout corps noir met
donc des photons de manire spontane ; cest le rayonnement du corps noir. La quantit de
photons mis et leurs longueurs donde ne dpendent que de la temprature du corps noir, et elles
peuvent tre dtermines en considrant un four : le corps noir met exactement ce quil recevrait
sil faisait partie de la paroi dun four.
Un simple calcul de gomtrie 3 nous permet alors de calculer lnergie totale mise par une
surface dS dun corps noir pendant un temps dt :
nergie mise par une surface
= T 4 dS dt,
dS dun corps noir pendant dt

o =

4
2 kB
5,67 108 W/m2 /K4
60~3 c2

(10.27)

est la constante de Stefan-Boltzmann (facile retenir : cinq six sept huit). Si on ne sintresse
quaux photons ayant une longueur donde entre et + d, on trouve
2hc2
nergie mise par une surface dS dun corps noir pendant
 dS dt d.
= 5 hc/
e
1
dt pour une longueur donde comprise entre et + d

(10.28)

(Lintgrale de (10.28) sur redonne (10.27), bien sr.)


La longueur donde dun photon, cest sa couleur, et lnergie des photons, cest lintensit
lumineuse. Lquation (10.28) nous donne donc, en fonction de la couleur, lintensit lumineuse de
cette couleur mise par le corps noir. La figure 10.1 donne cette intensit lumineuse en fonction de
la longueur donde pour diffrentes tempratures.
Lintensit lumineuse mise (10.28) a un maximum que lon obtient aisment par drivation.
On trouve que la longueur donde max autour de laquelle il y a le plus dnergie transporte vrifie


ehc/max 5

hc
max

= 5,

(10.29)

3. Calculons ce que reoit une petite surface de four dS pendant un petit temps dt. Les photons qui percutent
dS
dans le temps imparti doivent tre, lorigine, une distance infrieure c dt de la surface dS. On suppose que
dS  c dt, ce qui nous permet de considrer que la rgion do peuvent venir les photons est une demi sphre centre
en dS et de rayon c dt. On se place en coordonnes sphriques avec un axe des z perpendiculaire dS et rentrant
dans le four. Les coordonnes (r, , ) des points dans la demi sphre intressante sont tels que r < c dt, 0 < < /2
et 0 < < 2. Considrons un petit volume d3 = r2 sin dr d d au point (r, , ). La surface dS est vue depuis ce
point avec un angle solide cos dS/r2 , ce qui signifie quun photon donn dans d3 a une probabilit cos dS/(4r2 )
darriver sur dS. Si on pose e lnergie par unit de volume dans le four, alors on trouve que lnergie arrivant sur dS
et venant de d3 est e d3 cos dS/(4r2 ) = e sin cos dr d d dS/(4). On intgre maintenant sur toute la demi
sphre. Lnergie arrivant en dS pendant dt est donc ec dt dS/4. En utilisant e = E/V donn par lquation (10.26),
on obtient (10.27). Si maintenant on ne considre que les photons ayant une longueur donde , on prend e donne
par lquation (10.24), et on obtient (10.28).

100

visible
infrarouge

ultraviolet
violet
vert
rouge
infrarouge

0K

3 104
2 104

55
00

30

T = 40
0K

T=
45
00
K
T = 3 000 K

20
10
0

50

40

50

60

4 104

Puissance mise (kJ/m2 /s/nm)

70

500

1000

104

T = 300 K

1500

2000

2000 4000 6000 8000 10000

(nm)

(nm)

Figure 10.1 Intensit lumineuse mise par un corps noir en fonction de la longueur donde pour
diffrentes tempratures
qui se rsout numriquement en
hc
= 4,965,
max

cest--dire max =

2,9 106 nm K
.
T

(10.30)

Cest la premire loi de Wien. En reportant dans lquation (10.28), on voit que le maximum
dintensit varie en T 5 ; cest la deuxime loi de Wien.
Par exemple, pour une temprature de 5 800 K (la temprature la surface du soleil), on
trouve max = 500 nm, bien dans le visible. Pour un corps humain, la temprature de 310 K
donne max = 9 400 nm, dans linfrarouge.
Exercice : En supposant quon puisse faire lapproximation que la peau met comme
un corps noir, avec quelle puissance un corps humain met-il de lnergie sous forme
de rayonnement ? Comment cette puissance perdue est-elle compense ? Montrez quil
faut tenir compte de la puissance thermique de rayonnement reue par le corps.

10.3

Conclusion

Nous avons retrouv la formule de Planck explicitant le rayonnement du corps noir, ainsi que
les deux lois de Wien. Pour obtenir ce rsultat, nous avons tudi la thermodynamique dun gaz
de photons dans un four, en introduisant une nouvelle mthode consistant crire la fonction de
partition comme un produit sur les tats quantiques plutt que comme un produit sur les particules.
Cette nouvelle mthode est exacte et est adapte quand on a des particules indpendantes mais
dont le nombre fluctue.

101

Chapitre 11

Vibrations du rseau cristallin des


solides, phonons
Dans ce chapitre, nous tudions les proprits thermodynamiques des solides, et en particulier
leur chaleur spcifique. La chaleur spcifique dun solide est due, a priori, aux vibrations du rseau
cristallin. On pourrait galement imaginer quil y a une contribution venant du mouvement des
lectrons dans un conducteur, mais cette contribution est ngligeable sauf trs basse temprature
(voir chapitre 13). Nous allons nous concentrer dans ce chapitre sur les vibrations du rseau cristallin
et ngliger les lectrons de conduction ; nos rsultats finaux sappliqueront donc aux isolants. Pour
un solide conducteur, il faudra ajouter la contribution des lectrons de conduction ; pour un solide
magntique, il faudra ajouter la contribution des spins.
Les capacits calorifiques des solides se mesurent facilement : par exemple on trouve dans les
livres que le c de lor vaut 128 J/kg/K, celui de largent est de 234 J/kg/K et celui du cuivre est
380 J/kg/K. Mais le nombre datomes par kilogramme est trs diffrent pour ces trois mtaux parce
que les atomes nont pas les mmes masses : lor pse 197 g/mol, largent 108 g/mol et le cuivre
63,5 g/mol. Si on calcule la capacit calorifique par mole, on trouve en gros la mme valeur de
25 J/mol/K, cest--dire 3R. Par particule, la chaleur spcifique est donc de 3kB . Cest la loi de
Dulong et Petit, constate exprimentalement en 1819 : haute temprature la chaleur spcifique
dun solide est indpendante du matriau et de la temprature. La thorie classique donne la valeur
de cette constante : c = 3kB . Cependant, si on baisse la temprature, la chaleur spcifique commence
dcrotre autour dune temprature caractristique TD puis se met tendre vers zro en c T 3 ,
de la manire reprsente sur la figure 11.1.
La temprature caractristique TD autour de laquelle c commence dcrotre, dite temprature
de Debye, est de lordre de la centaine de kelvins ; voici quelques valeurs de TD , dtermines partir
du comportement basse temprature :
Ne : 63 K,

Au : 170 K ;

Ag : 215 K,

Cu : 315 K,

NaCl : 321 K,

Fe : 464 K.

Typiquement, plus le solide est dur, plus TD est leve. Pour un diamant, on a TD 2 200 K.
Notre objectif est dexpliquer les rsultats exprimentaux suivants :
basse temprature, la chaleur spcifique augmente comme T 3 ,
haute temprature, la chaleur spcifique est constante.
Nous allons suivre lapproche historique pour montrer, sur cet exemple, comment progresse la
connaissance par essais et erreurs.
102

3
2,5
2
c
kB 1,5
1
0,5
0

TD

2TD
T

Figure 11.1 Allure de la chaleur spcifique due aux vibrations du rseau cristallin dun solide
en fonction de la temprature. Cette courbe, trace partir de la prdiction thorique du modle
de Debye, saccorde bien avec lexprience. En particulier, c T 3 basse temprature.

11.1

Le modle classique

Le problme est extrmement simple comprendre en mcanique classique. temprature nulle,


tous les atomes du solide sont immobiles leurs positions dquilibre. temprature non nulle, les
atomes vibrent autour de cette position dquilibre. Les atomes sont localiss, donc discernables,
et on peut les numroter. Posons pi limpulsion de latome i et ri le dplacement de latome i par
rapport sa position dquilibre.
Lapproche la plus simple est de supposer que chaque atome dans le rseau ressent, indpendamment de tous les autres, une force de rappel due leffet collectif de tous les atomes environnants.
On suppose que cette force de rappel ne dpend que trs peu des positions prcises des autres
atomes (aprs tout, on suppose que tous les mouvements sont petits), ce qui revient dire que lon
suppose que tous les atomes sont indpendants.
Lnergie de latome i scrit alors
i (pi , ri ) =

p2i
+ u(ri ),
2m

(11.1)

o u(ri ) est lnergie potentielle ressentie par latome i dans son interaction avec le rseau cristallin.
Cette nergie ne dpend que de la position ri et est minimale quand ri est nul (cest la position
dquilibre) ; pour des petits mouvements on peut alors faire un dveloppement limit et on trouve,
au premier ordre non nul,
K
u(ri ) = u0 + r2i + .
(11.2)
2
(On a suppos le solide isotrope. Sil ne lest pas, le dveloppement (11.2) est plus compliqu mais le
rsultat final est inchang.) On vient tout simplement dcrire que pour des petits mouvements prs
de la position dquilibre, un potentiel quelconque peut tre approch par un potentiel harmonique.
K = u00 (0) est alors la constante de raideur de ce potentiel harmonique. On crit donc
i (pi , ri ) u0 +

p2i
K
+ r2i .
2m
2

(11.3)

On peut maintenant calculer lnergie moyenne de cet atome. Dans (11.3), il y a un terme constant
(u0 ) qui reste tel quel, et six termes quadratiques (pi et ri sont des vecteurs) qui contribuent chacun
une nergie kB T /2, daprs le thorme dquipartition de lnergie. On trouve donc
i u0 + 3kB T.
103

(11.4)

On peut alors crire lnergie totale du systme, sa capacit calorifique et sa chaleur spcifique :
Eclassique N (u0 + 3kB T ),

Cclassique 3N kB ,

cclassique 3kB .

(11.5)

On retrouve bien la loi de Dulong et Petit : c est constant, indpendant du matriau et de la


temprature. Cette limite classique ne donne cependant pas la dcroissance de la chaleur spcifique
observe basse temprature.
Remarquez que dans lapproche classique ci-dessus, on a fait une grosse hypothse simplificatrice
consistant supposer que le mouvement de chaque atome est indpendant du mouvement des
atomes voisins. On aurait pu se passer de cette hypothse et on aurait obtenu le mme rsultat
final 1 ; tant quon suppose que le solide peut se traiter classiquement, on obtient une chaleur
spcifique constante, que lon suppose ou non la prsence dinteractions.

11.2

Modle dEinstein

Cest Einstein qui fait remarquer en 1907 que les vibrations de la position des atomes dans le
solide doivent tre traites de manire quantique. On fait les mmes hypothses que dans la section
prcdente : chaque atome ressent, indpendamment de tous les autres, une force de rappel (quon
peut supposer harmonique) due leffet collectif de tous les atomes du rseau. On reprend donc
lexpression (11.3) pour lnergie de latome i, mais on traite le problme quantiquement.
Rappelons les rsultats de la section 7.5, o nous avons trait loscillateur harmonique : un
oscillateur harmonique en une dimension de pulsation a une nergie moyenne et une chaleur
spcifique donnes par
oscillateur () =

~
~
+ ~
2
e
1

coscillateur () = kB

(~)2 e~
(e~ 1)

(11.6)

Dans (11.3), lnergie de latome i contient un terme constant (u0 ) et un oscillateur harmonique
en trois dimensions, ce qui est la mme chose que trois oscillateurs harmoniques en une dimension
(rflchissez-y). En posant E la pulsation de cet oscillateur (E pour Einstein), on a donc
i = u0 + 3oscillateur (E ),

cEinstein = 3coscillateur (E ).

(11.7)

Le facteur 3 provient du fait quon a trois oscillateurs une dimension par atome. On trouve
souvent plus pratique de dfinir une temprature dEinstein TE par
~E = kB TE .

(11.8)

1. Un micro-tat du systme total est dfini par la donne de toutes les impulsions pi et de tous les dplacements ri par rapport la position dquilibre. Lnergie E dun micro-tat scrit alors
E =

p2
p21
+ + N + U (r1 , . . . , rN ).
2m
2m

o U est le potentiel de tous les atomes en interaction. Par hypothse, U est minimal quand tous les ri sont nuls
(position dquilibre). Comme plus haut, si on suppose les mouvements petits, on peut faire un dveloppement
limit du potentiel U . Au premier ordre non nul, le rsultat est quadratique dans les coordonnes xi , yi et zi des
dplacements des atomes, mais avec des termes croiss cause des interactions entre atomes. On peut malgr tout
appliquer le thorme dquipartition de lnergie car il est toujours possible de faire un changement de variables qui
transforme lnergie en une somme de termes quadratiques indpendants. Il y a 6N termes quadratiques au total,
do le rsultat final.
Exercice : En fait, il ny a que 6N 6 termes quadratiques indpendants (ce qui ne change rien dans
la limite thermodynamique). Voyez-vous pourquoi ?

104

La chaleur spcifique scrit alors




 T
TE 2 TE
e
T

(11.9)

cEinstein = 3kB 
2 .
TE
e T 1
La figure 11.2 illustre le rsultat (11.9).
3
2,5
2
c
kB 1,5
1
0,5
0

TE

2TE
T

Figure 11.2 Chaleur spcifique dun solide dans le modle dEinstein. La courbe en pointills
est le rsultat dans le modle de Debye (voir figure 11.1) pour TD = TE .
Dans la limite haute temprature on retrouve bien le rsultat (11.5) de la thorie classique,
savoir c = 3kB . Par contre, basse temprature, le chaleur se spcifique se comporte en
cEinstein 3kB


T
TE 2 TE
e
T

pour T  TE ,

(11.10)

selon une forme la Arrhnius typique dun systme quantique gel.


Le modle dEinstein est meilleur que le modle classique car la prise en compte de la discrtisation quantique de lnergie dun oscillateur permet de voir qu basse temprature les degrs de
libert se glent et la chaleur spcifique dcrot. Cependant, lexprience montre que les chaleurs
spcifiques dcroissent en T 3 et non exponentiellement quand on baisse la temprature. Cest Debye
en 1912 qui propose la solution correcte.

11.3

Modle de Debye

11.3.1

Dcomposition en modes propres

basse temprature, le systme est dans le fondamental ou dans les premiers tats excits. Si
la description dEinstein ne donne pas le bon comportement basse temprature, cest quelle ne
dcrit pas assez bien la statistique des premiers tats excits du modle. Examinons plus en dtail
ces tats de basse nergie.
Dans le modle dEinstein, le solide est vu comme 3N oscillateurs harmoniques indpendants
de mme pulsation E . Le premier tat excit serait dimaginer que tous les oscillateurs sont dans
leur fondamental, sauf un qui a un degr dexcitation. Classiquement, il faudrait imaginer que tous
les atomes sont immobiles, sauf un qui vibre un peu.
On imagine bien que ce scnario est peu probable. Si un atome vibre, il va entraner avec lui ses
voisins. Si les voisins vibrent la mme frquence, la mme amplitude et presque la mme phase, et
105

Figure 11.3 Les ronds reprsentent les atomes du rseau et les croix leurs positions dquilibre.
Ligne du haut : seul un atome vibre. Son nergie potentielle avec ses deux voisins est trs leve.
Ligne du bas : tous les atomes vibrent la mme frquence, la mme amplitude et presque la mme
phase. La distance entre deux atomes conscutifs est presque gale la distance dquilibre, et
lnergie potentielle dinteraction totale est plus faible que dans le premier cas.
que les voisins des voisins font de mme, etc., on va arriver des configurations ayant des nergies
bien plus faible quen considrant que seul un atome se dplace, voir la figure 11.3.
On voit donc que les excitations de faible nergie sont des modes doscillations couples de
grande longueur donde faisant intervenir tous les atomes du rseau. (La longueur donde est grande
parce quon a suppos que le dphasage entre deux atomes conscutifs est faible ; il faut donc aller
des atomes loigns pour que le dphasage accumul soit 2, cest--dire une longueur donde.)
Restons un peu en mcanique classique pour voir comment fonctionne ces oscillations couples.
On considre une chane de N atomes en une dimension, avec des conditions aux bords priodiques
(latome 1 est voisin de latome N ). On suppose que le potentiel dinteraction est quivalent
un ressort de raideur K et de longueur vide a entre chaque paire datomes voisins ; la position
dquilibre de latome i est donc x = ai. On pose ri le dplacement de latome i par rapport cette
position dquilibre. La force exerce sur latome i est K(ri ri+1 ) K(ri ri1 ), lquation du
mouvement est donc
m
ri = K(2ri ri+1 ri1 ).
(11.11)
On cherche des solutions sous la forme dondes sinusodales :
ri = A cos(t kai);

(11.12)

autrement dit, [dplacement au point x] = A cos(t kx), puisque latome i est en x = ai.
Une solution de cette forme sappelle un mode propre : tous les atomes oscillent avec la
pulsation , le terme kai donne le dphasage de latome i et A est lamplitude des oscillations.
Remplacer cos par sin donne une autre solution indpendante, mais cest le mme mode propre.
Comme i est un entier, remplacer k par k + 2/a ne change rien aux dplacements ri . On ne perd
donc rien si on se limite aux valeurs de k comprises entre /a (exclu) et +/a (inclus). Cest la
premire zone de Brillouin.
En reportant, on voit que le mode propre (11.12) est solution de (11.11) si
m 2 = K[2 2 cos(ka)].

(11.13)

Cest la relation de dispersion. Il faut encore sassurer que (11.12) vrifie les conditions priodiques.
Latome 1 est voisin de latome N signifie que, formellement, latome N est le mme que latome 0,
et on doit avoir r0 = rN . Ceci implique que kL est un multiple de 2, o L = N a est la longueur
totale du systme :
2n
N
N
k=
avec n entier tel que < n .
(11.14)
L
2
2
Les conditions aux bords imposent la discrtisation du vecteur donde k. Il y a N
valeurs de k diffrentes possibles, on a donc trouv N modes propres solutions de (11.11). Toutes
les solutions de lquation linaire (11.11) peuvent alors scrire comme une combinaison linaire
des modes propres. Le mode propre k = 0 est un peu particulier : sa pulsation est nulle et
ri est indpendant de i : ce mode correspond simplement une translation en bloc de la chane
106

datomes. Les N 1 autres modes correspondent bien des oscillations de pulsationp non nulles.
On est parti de N atomes coupls par des ressorts de pulsation propre K/m et on
a dcompos ce problme en N 1 oscillateurs indpendants de pulsations diffrentes
(voir la figure 11.4) donnes par
s

K
2n
N
N
[2 2 cos(ka)] o k =
avec n entier non nul tel que < n .
m
L
2
2
2

(11.15)

p
K/m

p
K/m

0
/a

/(2a)

/(2a)

/a

Figure 11.4 Graphe de la relation de dispersion (11.15).


Pour obtenir le comportement correcte de la chaleur spcifique basse temprature, il est
suffisant davoir une bonne description des modes propres ayant une pulsation petite. En effet,
tous les modes propres avec ~  kB T sont de toute faon gels et ne contribuent presque pas
la chaleur spcifique. Les modes avec petit correspondent k petit (grande longueur donde) et
lquation de dispersion (11.15) donne dans cette limite :
s

|k|v

avec v = a

K
.
m

(11.16)

La relation de dispersion donne, pour les petits , une relation linaire entre et k.
Les ondes correspondantes ne sont rien dautres que les ondes sonores se propageant
la vitesse v dans le solide.
Remarquez que le mode propre de pulsation minimale est donne par n = 1, soit k = 2/L :
cest une oscillation dont la longueur donde est gale la taille du systme. (11.16) donne alors
minimal

K
,
m

(11.17)

ce qui est beaucoup plus petit que la pulsation propre K/m de dpart ; par rapport au modle
dEinstein, le spectre des excitations de ce modle est trs diffrent. En mcanique classique, rien
ne change : chaque oscillateur apporte une nergie moyenne kB T , quelle que soit sa pulsation. En
mcanique quantique, cependant, la pulsation des oscillateurs a une importance basse temprature.
p

On sintresse maintenant un solide trois dimensions. On suppose, comme dhabitude, que


le solide est cubique de largeur L = V 1/3 et quil contient N atomes. En gardant en tte limage
que nous avons forme des oscillations couples dans un solide en une dimension on peut noncer
les proprits correspondantes dans un solide en trois dimensions, que nous admettrons.
107

Les oscillations couples des atomes peuvent se dcomposer en 3N oscillateurs indpendants 2 de pulsations diffrentes. Ces oscillateurs sont associs des ondes se propageant
dans le solide.
Ces ondes se propagent avec une direction et une longueur donde caractrises par le vecteur
donde k. Les valeurs autorises pour ce vecteur donde sont discrtes :
kx = nx

2
,
L

ky = ny

2
,
L

kz = nz

2
,
L

(11.18)

o nx , ny et nz sont trois entiers positifs, ngatifs ou nuls. Notez comme ces conditions de
normalisation rappellent les conditions (6.31) sur le vecteur impulsion p. En fait, si on pose
formellement p = ~k (limpulsion dun mode propre de vibration gal ~ fois son vecteur
donde), alors (11.18) est la mme chose que (6.31). Mais que signifie limpulsion dun mode
propre de vibration ? Nous y reviendrons.
Contrairement au cas tudi en une dimension, on montre que pour chacun des vecteurs k autoriss, il y a plusieurs ondes diffrentes qui se propagent avec ce vecteur
donde k. Supposons quil y en ait r et notons 1 (k), 2 (k), . . . , r (k) leurs pulsations. On
montre que trois de ces ondes (par exemple les trois premires) sont telles que pour des petits
vecteurs k (de grandes longueurs donde) on a
1 (k) vkkk,

2 (k) vkkk,

3 (k) vkkk

pour kkk petit.

(11.19)

Ce sont les trois ondes dites acoustiques (dans les cas simples, une longitudinale et deux
transversales, mais a peut tre plus compliqu) ; elles sont responsables de la propagation
du son dans le solide. La vitesse v, de lordre de quelques milliers de mtres par seconde, est
la vitesse de propagation du son 3 . Quand r > 3, il existe, en plus des ondes acoustiques, des
ondes dites optiques . Elles sont telles que reste grand mme pour kkk 0.

11.3.2

Trois approximations

Si on sait dcrire tous les modes normaux de propagation des ondes dans le solide, on peut
facilement crire lnergie totale et la capacit calorifique du systme 4 :
E = N u0 +

r
XX

oscillateur i (k) ,

C=

k i=1

r
XX

E
coscillateur i (k) .
=
T
k i=1

(11.20)

Ces formules se lisent aisment : on somme sur tous les modes normaux de propagation dondes,
cest--dire sur tous les vecteurs k autoriss, voir (11.18), et sur tous les modes (il y en a r) ayant
ce vecteur donde k. La quantit quon somme est, respectivement, lnergie de ce mode et la
chaleur spcifique de ce mode. Concernant lnergie, on a le terme supplmentaire N u0 qui est
classiquement lnergie potentielle des atomes au repos, voir (11.3).
Comme en une dimension, o les valeurs de k intressantes nallaient que de /a /a, il
existe en trois dimensions une rgion finie de valeurs de k intressantes, appele premire zone
2. En fait, 3N 3, mais on suppose N trs grand et la diffrence est minime.
3. En fait, les trois ondes sonores ne se propagent pas la mme vitesse. Nous ngligeons cette petite complication.
On peut imaginer que la vitesse v dans (11.19) est en fait une sorte de moyenne des diffrentes vitesses de propagation
du son.
4. On pourrait tout aussi facilement crire Z :
Z = eN u0

r
YY
k

zoscillateur i (k) ,

i=1

mais nous nous intressons dans ce chapitre uniquement la chaleur spcifique.

108

de Brillouin, et il faut limiter les sommes dans (11.20) ces valeurs : les vecteurs donde k en
dehors de la premire zone de Brillouin dcrivent les mmes modes propres que les vecteurs donde
dans cette premire zone, et les inclure dans la somme reviendrait compter chaque mode plusieurs
fois. Une manire de voir quil ne faut pas sommer sur toutes les valeurs de k permises est de se
rappeler quil ny a au total que 3N oscillateurs dans le systme ; il y a donc 3N/r vecteurs k
autoriss dans cette premire zone de Brillouin.
Concentrons-nous sur lnergie. En remplaant oscillateur par son expression (11.6), on obtient


E = N u0 +


r
XX
~i (k)
k i=1

{z

r
XX
k i=1

E0

~i (k)
~
e i (k)

(11.21)

Le premier terme est une constante complique mais indpendante de T donc assez peu intressante.
Nous lappelerons E0 dans la suite ; cest lnergie temprature nulle du solide.
Pour estimer le second terme, qui lui dpend de la temprature, nous allons faire plusieurs
approximations. La premire approximation est dsormais classique : nous allons remplacer la
somme sur k par une intgrale. Dans le chapitre 8, on avait (px , py , pz ) = Lh (nx , ny , nz ) et la somme
sur les valeurs autorises de p se transformait en V /h3 fois lintgrale sur p. Ici on a (11.18) et la
somme (11.21) se transforme en
E = E0 +

ZZZ

r
~i (k)
V d3 k X
,
3
~
(2) i=1 e i (k) 1

(11.22)

o lintgrale ne porte que sur les k dans la premire zone de Brillouin.


Exercice : Reprendre largument du chapitre 8 pour justifier rigoureusement le passage
de la somme lintgrale et montrer que V d3 k/(2)3 est le nombre de vecteurs k
autoriss dans le volume d3 k.
Si le passage de la somme lintgrale est amplement justifi sauf aux trs, trs basses tempratures 5 , les approximations suivantes vont tre nettement moins bonnes. Elles ne se justifient
que par lobjectif que nous nous sommes fix : comprendre le comportement basse temprature
(c T 3 ) du solide. On sait quun oscillateur donn de pulsation reste dans son fondamental si
~  kB T et ne contribue pas lnergie ( part via la constante ~/2, dj prise en compte dans
E0 ) ou la chaleur spcifique ; on dit que le mode est gel. basse temprature, seuls les
modes de faible pulsation ont de limportance et, en particulier, seuls les trois modes
acoustiques contribuent.
Notre deuxime approximation consiste donc ngliger les modes optiques. On va mme
aller plus loin ; on sait qu basse nergie on a = vkkk o v est la vitesse du son. Nous allons
supposer que cette relation est vraie quel que soit k. Cette hypothse revient changer la valeur de
lnergie dans des modes qui sont dj de haute nergie ; rien ne devrait donc tre modifi basse
temprature puisque ces modes sont de toute faon gels. On crit donc
E = E0 +

ZZZ

3
V d3 k X
~vkkk
= E0 +
3
~vkkk
(2) i=1 e
1

ZZZ

V d3 k
~vkkk
.
3 ~vkkk
3
(2) e
1

(11.23)

(Par rapport (11.22), on a dabord chang la borne de la somme de r 3 et remplac i (k) par la
valeur ~vkkk. Puis, comme les trois termes de la somme sur i ne dpendent plus de i, on a remplac
le symbole somme par un facteur 3.)
5. Lnergie et la chaleur spcifique dpendent de ~ ; pour passer dun mode au suivant on doit augmenter kx ou
ky ou kz dun quantum gal 2/L, voir (11.18), et ~ augmente (pour une onde acoustique) de = ~v 2/L. En
prenant L = 1 cm et v = 3 000 m/s, on trouve 2 1028 J, soit une temprature caractristique de /kB 105 K.
On voit donc quaux tempratures raisonnablement accessibles, ~ varie trs, trs peu entre deux termes conscutifs
de la somme discrte, et le passage lintgrale est amplement justifi.

109

Lintgrale (11.23) doit tre faite sur la zone de Brillouin, mais oublions ce dtail et intgrons
BT
sur tout lespace des phases. En sphrique et aprs le changement de variable k = k~v
x, on obtient
E = E0 +
?

3V
(2)3

4k 2 dk

~vk
(kB T )4
3V
?
4
=
E
+
0
e~vk 1
(2)3
(~v)3

Z 3
x dx
0

ex 1

(11.24)

On atteind notre objectif avec une nergie en T 4 , et donc une chaleur spcifique en T 3 . Pourquoi
ignorer la zone de Brillouin conduit-il malgr tout au bon rsultat ? En fait, dans lintgrale (11.23)
basse temprature, seules les petites valeurs de kkk contribuent au rsultat final. La faon dont
le domaine dintgration est dlimit na aucune incidence lordre considr et, en particulier,
intgrer sur le domaine infini donne le bon rsultat tout en rendant les calculs trs simples.
Mais si lexpression (11.24) donne le bon comportement basse temprature, elle prdit une
chaleur spcifique qui augmente indfiniment en T 3 au lieu de saturer 3kB comme sur la figure 11.1.
Nous allons donc reprendre le calcul partir de (11.23) et faire une dernire approximation pour
avoir en plus le bon comportement haute temprature.
haute temprature, les oscillateurs harmoniques peuvent tre traits classiquement et pour
retrouver le comportement c 3kB , il suffit quil y ait 3N modes propres dans le systme. Notre
troisime approximation consiste donc changer le domaine dintgration dans (11.23) de manire avoir une intgrale simple exprimer et, surtout, de manire avoir un total de 3N modes
propres :
ZZZ
V d3 k
[nombre total doscillateurs] =
3 = 3N.
(11.25)
(2)3
Encore une fois, cette opration ne fait que modifier les modes propres de haute nergie et ne change
en rien le comportement basse temprature. Il y a beaucoup de manires de satisfaire (11.25). La
plus simple consiste prendre un domaine dintgration sphrique, centr lorigine et
de rayon kD , o kD est donc choisi tel que
[nombre total doscillateurs] =

Z kD
V 4k 2 dk
0

(2)3

3 = 3N,

(11.26)

1/3

(11.27)

ce qui donne
V
3
4kD
= 3N
(2)3

ou

kD = 6

2N

3 , il y a donc V /(2)3 (4/3)k 3


(Cest vident : la sphre de rayon kD a un volume (4/3)kD
D
vecteurs propres autoriss dans cette sphre, il y a trois modes propres par vecteur donde et on
doit avoir 3N modes propres au total.)
Le nombre kD (avec D pour Debye) est la valeur maximale de la norme dun vecteur donde
dans cette approximation. Remarquons que lordre de grandeur de ce vecteur maximal est 1/a o
a est la distance interatomique dans le solide, ce qui est raisonnable : la longueur donde ne peut
pas tre plus petite que la distance entre deux atomes !
En prenant cette sphre de rayon kD comme domaine dintgration, lquation (11.23) devient

3V
E = E0 +
(2)3

11.3.3

Z kD
0

~vk
3V
(kB T )4
4k dk ~vk
= E0 +
4
e
1
(2)3
(~v)3
2

Z
0

~vkD
kB T

x3 dx
.
ex 1

(11.28)

Rsultat final

tant donn le vecteur donde kD , qui correspond une pulsation vkD , il est naturel dintroduire
la temprature associe TD , dite temprature de Debye et dfinie par
kB TD = ~vkD = [nergie du mode normal de plus grand vecteur donde].
110

(11.29)

Lexpression de lnergie se simplifie alors en


E = E0 +

4
3V
3 kB T
4k
D
3
(2)3
TD

TD
T

Z
0

x3 dx
.
ex 1

(11.30)

Lexpression se simplifie encore en utilisant (11.27), et on arrive au rsultat final


T4
E = E0 + 9N kB 3
TD

TD
T

x3 dx
ex 1

(11.31)

Pour T  TD , il est lgitime de remplacer la borne suprieure dintgration par +. Lintgrale


se calcule alors et vaut 4 /15. Pour la limite haute temprature T  TD , les valeurs de x sont
petites, on crit ex 1 + x et on se retrouve avec lintgrale de x2 qui donne (TD /T )3 /3. On obtient
donc
E E0 +

3 4
T4
N kB 3 pour T  TD ,
5
TD

E E0 + 3N kB T pour T  TD

(11.32)

On en dduit les limites suivantes sur la chaleur spcifique


c

12 4
kB
5

T
TD

3

pour T  TD ,

c 3kB pour T  TD

(11.33)

Nous avons atteint notre objectif et obtenu lexpression (11.31) de lnergie interne qui explique
le comportement en T 3 de la chaleur spcifique basse temprature et redonne galement la limite
haute temprature (c = 3kB ). On obtient une expression de c en fonction de la temprature
en drivant E par rapport T et en divisant par N ; cest le graphe de cette fonction qui est
reprsent sur la figure 11.1 au dbut du chapitre. Notez cependant quavec les approximations
faites, il ny a aucune raison pour que (11.31) ou lexpression de c quon en dduit soient valides
aux tempratures intermdiaires dordre TD mais, aprs tout, la vraie courbe ne peut pas avoir
une allure trs diffrente puisquelle doit concider avec la figure 11.1 la fois aux limites basse et
haute tempratures.
crivons pour finir lexpression de la temprature de Debye TD :
TD =

~vkD
=
kB

~v 6 2 N
V


kB

1/3

(11.34)

o lon rappelle que v est la vitesse du son dans le solide. Pour un rseau cubique, (V /N )1/3 est la
distance interatomique a. Prenons a 3 1010 m et v 3 000 m/s, on trouve TD 300 K, ce qui
est cohrent avec les valeurs typiques de TD donnes page 102.

11.4

Conclusion

Nous avons vu que le solide, constitu de N particules en interactions, pouvait tre reformul
en un systme de 3N 3 modes propres indpendants. Ltude des modes propres de basse nergie
donne le comportement correct de la chaleur spcifique du solide basse temprature.
Il est intressant de remarquer la grande analogie formelle entre lnergie (11.24) dans ce chapitre
quand on avait intgr sur tout lespace des phases et lnergie du gaz de photons (10.25) dans le
chapitre prcdent : cest quasiment la mme expression. (le terme E0 du solide napparat pas dans
111

les photons, les photons ont deux polarisations  et alors que dans le solide il y a trois modes
acoustiques, la vitesse du son v doit tre chang en c, et cest tout.)
Cette similitude sexplique trs simplement : dans le gaz de photon, on avait dit quun mode
quantique, caractris par p et une polarisation, pouvait avoir 0, 1, 2, . . . photons ayant chacun
une nergie kpkc, alors que dans le solide, on vient de voir quun mode propre (il y en a trois
par vecteur k) peut tre trait comme un oscillateur harmonique de pulsation = kkkv ayant 0,
1, 2, . . . degrs dexcitation au dessus de fondamental, chaque degr dexcitation apportant une
nergie ~kkkv. Cest, formellement, la mme chose si on dfinit limpulsion dun mode propre par
(naturellement) p = ~k.
cause de ces similitudes, on dit souvent que les excitations des modes propres du solide sont
des quasiparticules. Ces quasiparticules sont des bosons (il peut y en avoir un nombre arbitraire
par mode quantique) ont une impulsion p = ~k et sont sans interaction (cest tout le point de la
dcomposition en mode propres). Ces quasiparticules associes aux ondes acoustiques ressemblent
tellement aux photons quon les appelle des phonons. Il y a nanmoins deux diffrences importantes
entre les phonons et les photons : la somme sur k (ou sur p) est limite la premire zone de
Brillouin pour les phonons mais na pas de limite pour les photons, et la relation de dispersion
= vkkk (ou  = ckpk) nest valable que pour kkk petit pour les phonons, alors quelle est valable
pour tout p pour les photons 6 .

6. Une autre diffrence semble tre lnergie du fondamental dun oscillateur, ~/2, absente chez les photons. Ce
serait de toute faon une catastrophe de rajouter une nergie ~/2 tous les modes quantiques des photons, puisque
a ferait tout diverger (il y a une infinit de modes accessibles). Cependant, en grant astucieusement les divergences
qui apparaissent, rajouter une nergie ~/2 aux modes quantiques des photons conduit prdire une force trange
sexerant entre deux conducteurs trs rapprochs. Cette force a t mesure exprimentalement et sappelle la force
de Casimir.

112

Chapitre 12

Ensemble grand-canonique,
statistiques quantiques
Lobjectif de ce chapitre est dintroduire un dernier ensemble statistique permettant de prendre
en compte de manire rigoureuse lindiscernabilit des particules et de dcrire le gaz parfait quantique.
Jusquici, pour numrer les micro-tats dun gaz parfait, nous avons numrot les particules afin
de factoriser la fonction de partition Z, puis nous avons divis le rsultat obtenu par N ! pour corriger
le surcomptage et prendre en compte, a posteriori et de manire approximative, lindiscernabilit
des particules. Cette manire de faire, nous lavons vu, nest valide que si la distance typique entre
les particules est grande devant la longueur donde thermique de de Broglie ou, de manire
quivalente, si
n3  1,
(12.1)

o n = N/V est la densit particulaire. Si (12.1) nest pas vrifie, le gaz dcrit est fortement
quantique et nous avons besoin dune nouvelle thorie.
Nous avons vu que la condition (12.1) tait presque certainement ralise, et quil fallait descendre des tempratures extrmement faibles pour quelle ne le ft pas. En fait, il est bien plus
probable que lapproximation de gaz parfait ne devienne plus valable et que le gaz commence
ressentir les forces dinteraction bien avant que (12.1) commence ne plus tre vraie ! Cependant,
en considrant des gaz faits de matire ordinaire trs dilus trs basses tempratures, il est possible dobserver des comportements quantiques tout en ayant des interactions ngligeables (gaz
parfait). Ainsi, en 1995, Cornell et Wieman observent un effet purement quantique, la condensation de Bose-Einstein, dans un gaz dilu de rubidium 100 nK (prix Nobel 2001 avec Ketterle). De
manire moins anecdotique, nous allons traiter les lectrons de conduction dans un mtal comme
un gaz parfait de fermions. La masse des lectrons tant trs faible, la longueur donde de de Broglie
est grande. De plus, la densit des lectrons dans le mtal est trs leve et (12.1) nest pas du
tout vrifie : le gaz dlectrons est fortement quantique, et la thorie canonique que nous avions
dveloppe ne sapplique pas.
Nous avons donc besoin de traiter de manire rigoureuse lindiscernabilit des particules dans le
gaz parfait. Nous avons en fait dj rsolu ce problme sur un cas particulier, le gaz de photons. En
effet, nous avons vu que si le nombre de particules est variable, on pouvait factoriser de manire exacte la fonction de partition non pas sur les particules mais sur les modes quantiques.
Cette remarque nous a conduit crire le taux doccupation des photons, cest--dire le nombre
moyen de photons prsents dans chaque tat quantique, puis dobtenir toutes les proprits que
lon dsirait. Nous allons traiter les gaz quantiques constitus de particules massives de
la mme manire, en nous arrangeant pour que le nombre total de particules fluctue,
ce qui nous permettra de factoriser le problme sur les modes quantiques.
113

Il existe des systmes trs simples o le nombre de particules dans un gaz parfait fluctue ; par
exemple, on peut considrer un liquide en quilibre avec sa vapeur, voir la figure 12.1.

Figure 12.1 Un systme isol constitu dun liquide en quilibre avec sa vapeur
Mme lquilibre thermodynamique, la vapeur change de lnergie et des particules avec
le liquide ; le N et le E du gaz fluctuent. Ici, le liquide joue le rle dun thermostat : il peut
donner ou prendre de lnergie au gaz, mais on le suppose tellement gros (compar au gaz) que ces
changes ninfluencent que trs peu sa temprature ; on voit donc que le liquide va imposer sa
temprature au gaz. Le liquide joue aussi le rle dun rservoir de particules : il peut donner
ou prendre des particules au gaz, mais il est tellement gros que ces changes ninfluencent que trs
peu son potentiel chimique ; on voit donc que le liquide va imposer son potentiel chimique
au gaz. On vient ici de gnraliser la notion de thermostat : le liquide dans lexemple est
la fois un rservoir dnergie et de particules. Comme en canonique, on va voir que les dtails du
rservoir importent peu ; il est suffisant de connatre la temprature T et le potentiel
chimique du rservoir pour dterminer toutes les proprits dquilibre du gaz.
On va donc pouvoir calculer le nombre moyen N = N (T, V, ) de particules dans le gaz, lnergie moyenne E = E(T, V, ) dans le gaz, la pression p = p(T, V, ), etc. On pourra aussi calculer les
carts types caractrisant les fluctuations de N et de E mais, comme dans tout systme thermodynamique (suffisamment grand), ces fluctuations sont ngligeables : on ne sattend pas ce quil y
ait de folles fluctuations du nombre de particules dans le gaz de la figure 12.1.
Le potentiel chimique ntant pas une quantit mesurable comme le volume ou la temprature,
il nest pas trs agrable davoir les proprits thermodynamiques en fonction de . Pour obtenir
des rsultats utilisables, il est ncessaire, la fin du calcul, dliminer des quations : partir de
N (T, V, ) (le nombre moyen de particules, qui se confond au nombre typique, au nombre mesur,
etc.), on peut thoriquement inverser et obtenir (T, V, N ) et reporter dans E(T, V, ) ou p(T, V, )
pour obtenir E(T, V, N ) ou p(T, V, N ), les quations qui nous intressent vraiment. On voit donc
que considrer un nombre variable de particules nest quun intermdiaire de calcul
qui nous permet de rsoudre le problme de lindiscernabilit ; la fin, on obtient des
rsultats applicables des gaz quantiques ayant un nombre fix de particules.

12.1

Loi de probabilit grand-canonique

On considre un systme de volume fix mis en contact avec un rservoir de temprature T et


de potentiel chimique avec lequel il change de lnergie et des particules. En utilisant le mme
raisonnement quen canonique 1 , on montre que la probabilit dobserver un micro-tat est donne
par
1
Proba() = e(E N )
(12.2)

o E et N sont respectivement lnergie et le nombre de particules du systme quand il est dans


le micro-tat . Le dnominateur, , ne dpend ni du micro-tat , ni des dtails du rservoir,
1. Avec les notations de (12.2), la probabilit que le systme soit dans est proportionnelle au nombre de microtats du rservoir ayant lnergie Etotale E et Ntotal N particules, qui est exp[Srservoir (Etotale E , Ntotal
N , V )/kB ]. Un dveloppement au premier ordre en E et N donne le rsultat.

114

mais seulement du systme tudi, de la temprature et du potentiel chimique. Il est donn par
P
normalisation de la probabilit : Proba() = 1, et donc
(T, , V ) =

(12.3)

e(E N )

(La somme porte sur tous les micro-tats , quels que soient le nombre de particules ou lnergie.)
Ce dnominateur sappelle la grande fonction de partition. Comme en canonique, calculer
permet dobtenir toutes les proprits thermodynamiques du systme. En particulier, en drivant
par et par , on obtient
E N =

ln
,

N = +

ln

(12.4)

(La dmonstration de ces proprits est la mme quen canonique et constitue un excellent exercice.)
De mme, les variances de E et de N sobtiennent par des combinaisons linaires des drives
secondes de ln . Pour un systme grand, thermodynamique, on vrifie que les fluctuations de E et
de N sont ngligeables devant leurs valeurs moyennes, et lon peut donc confondre valeur moyenne,
valeur typique, valeur la plus probable, valeur observe : E = E et N = N . Pour un systme de
petite taille, il faut bien sr garder les valeurs moyennes.
Connaissant la probabilit (12.2) de chaque micro-tat, on peut crire la probabilit que le
systme ait N particules :
Proba(N ) =

Proba() =

micro-tats
tels que N = N

(12.5)

e(E N ) .

micro-tats
tels que N = N

Dans la dernire expression, on peut remplacer N par N (puisquon ne somme que sur les microtats tels que N = N ) et sortir la dpendance en N de la somme. On reconnat alors la fonction
de partition Z(T, N, V ) :
Proba(N ) =

X
eN
eN
eE =
Z(T, N, V ).
micro-tats

(12.6)

tels que N = N

Prenons le logarithme :
ln = N + ln Z(T, N, V ) ln Proba(N ).

(12.7)

Cette expression est valable quel que soit N . On suppose que le systme est grand et on applique (12.7) pour la valeur la plus probable, effectivement observe. Pour cette valeur, Proba(N )
est proche 2 de lunit, N et ln Z sont tous les deux grands devant ln Proba(N ) et on nglige
ce dernier terme. On multiplie alors par kB T pour faire apparatre lnergie libre F = kB T ln Z
et on trouve :
J = kB T ln = F N
(12.8)
(Attention, dans cette formule, on aurait d crire N mais on confond, comme dhabitude, valeur
moyenne, valeur typique, valeur observe, etc.) On appelle J le grand potentiel thermodynamique. Cest une quantit extensive, qui dpend de T , et V et qui vrifie
dJ = S dT p dV N d.

(12.9)

2. Un calcul prcis, similaire celui effectu en canonique, suggre que Proba(N ) est en fait dordre 1/ V o V est
la taille du systme. Le ln Proba(N ) est donc bien ngligeable devant les deux autres termes qui sont proportionnels
la taille du systme.

115

En drivant J par rapport ses variables, on peut donc obtenir les diffrentes fonctions thermodynamiques :



J
J
J
S=
p=
N =
.
(12.10)
T V,
V T,
T,V
En particulier, on peut vrifier que lexpression donnant N est la mme que dans (12.4).
En fait, les choses sont encore plus simples que a : J est une fonction extensive qui dpend
de V (extensif), de T (intensif) et de (intensif). J est donc ncessairement proportionnelle V .
Comme J/V = p, on a
pV
J = pV
ou
= ln .
(12.11)
kB T
(En dautres termes, E T S N = pV , voir aussi les quations (3.18) et (3.20).)

Exercice : Montrez, comme en canonique, que lgalit (7.25) est encore vraie.

12.2

Factorisation de la grande fonction de partition

Dans lensemble grand-canonique, le nombre de particules est variable. Sil ny a pas dinteractions entre les particules (gaz parfait), on peut factoriser la grande fonction de partition sur
les tats quantiques accessibles une particule, exactement comme nous lavons fait pour le gaz de
photons.
Comme pour le gaz de photons, on numrote les tats quantiques accessibles une particule
et on dcrit un micro-tat en donnant le nombre de particules prsentes dans chaque
tat quantique :

contient n1 particules
tat quantique 2 : contient n2 particules
Un micro-tat du systme complet =
tat quantique 3 : contient n3 particules

...


tat quantique 1 :

(12.12)

Sommer sur tous les micro-tats revient alors sommer sur toutes les valeurs possibles de n1 , et
sur toutes les valeurs possibles de n2 , etc. Le nombre de particules N et lnergie E du micro-tat
sont simplement donns par
N = n1 + n2 + n3 + ,

E = n1 1 + n2 2 + n3 3 + ,

(12.13)

o  est lnergie dune particule dans ltat quantique .


En reportant (12.13) dans (12.3), on trouve, comme pour les photons, que la grande fonction
de partition se factorise et que
Y
,
(12.14)
=

o , dfini par

e( )n ,

(12.15)

est la grande fonction de partition associe ltat quantique .


Dans lquation (12.2) donnant la probabilit dun micro-tat, non seulement le dnominateur
se factorise sur les tats quantiques , mais aussi le numrateur. On en dduit que les modes
quantiques sont indpendants et que la probabilit davoir n particules dans le mode est
donne par
e( )n
Proba(n ) =
.
(12.16)

116

En particulier, on obtient le nombre moyen n de particules dans ltat quantique :


n = k B T

ln
.

(12.17)

Lnergie moyenne dans cet tat quantique est alors  n .


Connaissant les et les n , on peut obtenir les proprits thermodynamiques du systme
complet en sommant sur tous les tats quantiques accessibles :
N=

n ,

E=

X
pV
=
ln
kB T

 n ,

(12.18)

(Pour la dernire relation, on a utilis (12.11) et (12.14).)

12.3

Statistiques quantiques des gaz parfaits

Les composants lmentaires de la matire, lectrons, protons et neutrons, sont des particules de
spin 1/2 et donc des fermions. Une particule qui associe un nombre impair de particules lmentaires
est galement un fermion. Une particule qui en associe un nombre pair est un boson. Ainsi, latome
3 He (deux protons, un neutron, deux lectrons) est un fermion, et son spin est 1/2. Latome 4 He
(deux protons, deux neutrons, deux lectrons) est un boson, et son spin est nul. Les fermions,
simples ou composites, obissent au principe dexclusion de Pauli :
Un tat quantique donn contient au plus un fermion
Par contre, un tat quantique donn peut contenir un nombre arbitraire de bosons.
Dans le calcul (12.15) donnant , les bornes de la somme sur n dpendent de la nature
(fermionique ou bosonique) des particules constituant le systme :
si les particules sont fermioniques, n peut valoir 0 ou 1 et on trouve
FD = 1 + e( ) ,

n FD =

1
e( ) + 1

(12.19)

Cest la statistique de Fermi-Dirac.


si les particules sont bosoniques, n peut prendre toutes les valeurs entre 0 et et
BE =

1
,
1 e( )

n BE =

1
e( ) 1

(12.20)

Cest la statistique de Bose-Einstein.


On peut rendre les critures plus compactes de la faon suivante :
ln

FD/BE

= ln 1 e( ) ,


n FD/BE =

1
e( )

(12.21)

Le signe du haut (+) correspond alors la statistique de Fermi-Dirac, alors que le signe du bas
() correspond la statistique de Bose-Einstein.
On termine alors le calcul en reportant ces expressions dans (12.18), les sommes sur les tant
remplaces par des intgrales sur les impulsions p. Avant de faire ce travail, intressons-nous la
limite classique, cest--dire la limite haute temprature.
117

12.4

Limite classique

Dans la limite classique, on ne fait pas la diffrence entre fermions et bosons : tous les gaz parfaits
se comportent de la mme manire. Ceci nest possible que si le terme 1 dans lexpression (12.21)
de n est ngligeable devant lautre, cest--dire si
e  1

(limite classique).

(12.22)

En effet, comme  0, on a e( ) e  1 et (12.21) se simplifie en


ln e( )

n e( )

(limite classique).

(12.23)

Cest la statistique classique, dite de Maxwell-Boltzmann. En reportant dans (12.18), on obtient


N

X
pV
e
e ,
kB T

E e

(limite classique).

 e

(12.24)

On retrouve dj la loi des gaz parfaits. De plus, la premire somme dans (12.24) est une vieille
connaissance : cest la fonction de partition z une particule (somme sur tous les tats quantiques
de lexponentielle de fois lnergie dune particule dans cet tat quantique) !
X

e = z =

V
.
3

(12.25)

On retrouve donc la relation classique entre N et le potentiel chimique :


N e

V
3

ou

= kB T ln(n3 )

avec n =

N
V

(limite classique).

(12.26)

En particulier, la condition (12.22) est quivalente n3  1, qui est bien la condition de


validit que nous avions crite en canonique pour traiter lindiscernabilit des particules de manire
approximative par le facteur 1/N ! dans la fonction de partition.
Exercice : 1) Terminez le calcul et montrer la seconde galit dans (12.24) redonne
bien E = 23 N kB T . On pourra crire la somme sur comme une drive par rapport
. 2) En crivant (12.25), on na pas tenu compte de la dgnrescence due au spin.
En supposant quil y a $ tats quantiques par valeur autorise du vecteur propre (une
pour chaque tat de spin), comment les quations ci-dessus sont-elles modifies ?

12.5

quation dtat

Quand la temprature est tellement basse que e est dordre 1 ou plus grand, on ne peut plus
prendre la limite classique comme on vient de le faire ; il faut alors utiliser lexpression (12.21)
complte, avec les 1. En reportant dans (12.18), il vient
N=

e( ) 1

E=

e( ) 1



X
pV
=
ln 1 e( )
kB T

(12.27)

o on a gard la mme convention que plus haut : signifie + pour les fermions, et pour les
bosons. Sommer sur les tats quantiques revient sommer sur toutes les impulsions autorises et,
ventuellement, sur tous les tats de spin possibles. On remplace, comme dhabitude, la somme
discrte sur les p autorises par une intgrale en crivant
X

= $

ZZZ

V d3 p
= $
h3

Z
V 4p2 dp

h3

118

avec  =

p2
.
2m

(12.28)

Le passage de lintgrale triple lintgrale simple se fait intgrant en sphrique. Notez quon a
rajout un prfacteur $ (cest lettre grecque pi en cursif) qui compte la dgnrescence due au
spin ; $ vaut 1 pour un boson de spin 0, vaut 2 pour un fermion de spin 1/2, vaut 3 pour un boson
de spin 1, etc. Pour chaque valeur autorise p de limpulsion, il y a $ tats quantiques possibles
correspondant aux tats de spin.
En substituant lintgrale la somme dans (12.27), on obtient finalement
N=

4$V
h3

p2 dp

Z
0

p2

2m

PV
=
kB T

E=

Z
4$V

h3

4$V
h3

()p2 dp ln 1 e

Z 2
p2
p dp 2m

,
p2
0

p2
2m

2m



(12.29)

(Exceptionnellement, on note la pression par P puisque la lettre p est dj prise pour limpulsion.)
Exercice : 1) On sait que le passage de la somme discrte lintgrale est amplement
justifi pour un gaz constitu de molcules ou datomes. Montrez que cest encore le cas
pour un gaz parfait constitu dlectrons. 2) Montrez, en faisant une intgration par
parties, que E = (3/2)P V . 3) En faisant le changement de variables p2 /(2m) = x2 ,
montrez que (N/V )3 et (E/V )3 /(kB T ) sont des fonctions de exp().
Pour obtenir les quations usuelles de la thermodynamique, il faut exprimer (N, T, V ) en
inversant la premire quation, puis remplacer dans les deuxime et troisime expressions par
cette fonction. On peut faire ce travail numriquement, avec le rsultat donn sur la figure 12.2.
3T0
2,5T0
2T0
pV
1,5T0
N kB
T0

c
ira
D
ein
ist
m
r
n
Fe
Ei
es
Bo

0, 5T0
0

0 0, 5T0 T0

1,5T0 2T0 2,5T0 3T0


T

Figure 12.2 pV /(N kB ) en fonction de T , obtenu laide des quations (12.29) pour un gaz de
fermions de spin 1/2 ($ = 2) et un gaz de bosons de spin 0 ($ = 1). La temprature T0 est celle
pour laquelle on a n3 = 1, o n = N/V .
Pour T  T0 , on retrouve le rsultat classique pV /(N kB ) = T . Par contre, pour T dordre T0
ou plus petit, on ressent les effets quantiques. En particulier, le gaz de fermions a une pression
qui tend, de manire surprenante, vers une constante strictement positive temprature nulle.
Pour les bosons, les quations (12.29) ne fournissent pas de solution en dessous dune certaine
temprature marque par un point sur la figure ! Ce point correspond = 0 et on se convainc en
effet facilement que pour > 0 les intgrales divergent. Cela signifie quil y a un problme avec les
quations (12.29) pour les bosons, au moins en dessous de cette temprature critique.
Les gaz de fermions et de bosons sont tudis en dtail dans les deux chapitres suivants.

119

Chapitre 13

Le gaz parfait de fermions


Nous avons vu dans le chapitre prcdent que le gaz parfait de fermions avait, temprature
nulle, une pression non nulle (et donc une nergie non nulle puisque E = (3/2)pV , voir lexercice de
la page prcdente). Nous allons expliquer ici do vient cette proprit tonnante. Le gaz parfait
de fermions basse temprature prsente un grand intrt car ce modle dcrit de manire trs
satisfaisante la physique des lectrons de conduction dans un mtal 1 , ainsi que dautres
situations plus exotiques comme les toiles neutron ou lhlium-3 liquide.

13.1

Le taux doccupation dun tat quantique

On a vu, quation (12.19), que le taux moyen doccupation dun tat quantique dans la
statistique de Fermi-Dirac tait donn par
n FD =

1
e( )

+1

(13.1)

o  est lnergie dun fermion dans ce mode. On voit immdiatement que


0 n FD 1,

(13.2)

ce qui est heureux puisquil ne peut y avoir que zro ou un fermion dans un tat quantique donn.
Lallure du taux doccupation est reprsent sur la figure 13.1. Pour  = , le taux doccupation
moyen vaut 1/2. Il est caractris par deux chelles dnergie, et kB T ; pour  > , le taux doccupation tend exponentiellement vers zro et est presque nul ds que  vaut plus quelques kB T .
Pour  < , le taux doccupation tend exponentiellement vers un et est presque gal un ds que
 vaut moins quelques kB T .
Le taux doccupation passe donc de un zro en quelques kB T . Dans la limite basse temprature,
dfinie par kB T  , le taux doccupation ressemble une marche descalier et, pour T = 0, on
obtient
(
1 pour  < ,
FD
n =
(13.3)
0 pour  > .
(Voir le graphe de droite sur la figure 13.1. Analytiquement, = + et e( ) vaut + si  >
et 0 si  < .) Lexpression (13.3), particulirement simple, permet de tout calculer T = 0.
1. De manire peut-tre surprenante, il est valide de considrer au premier ordre que les lectrons ninteragissent
ni entre eux, ni avec les atomes du rseau. En fait, toutes les interactions lectromagntiques sont crantes.

120

1
0,8

0,8

0,6
n FD
0,4

0,6

0,2

0,2

0,4

0 5kB T

+ 5kB T

0 50kB T + 50kB T

n FD

Figure 13.1 Taux doccupation dun tat quantique en fonction de son nergie. La figure de
gauche est pour = 10kB T , alors que la figure de droite est pour = 100kB T .

13.2

Le gaz parfait de fermions temprature nulle

Reprenons lexpression (12.18) de N , et passons de la somme lintgrale :


N=

FD

4$V
=
h3

p2 dp n FD .

(13.4)

Dans cette intgrale, temprature nulle, n FD vaut 0 ds que p est trop grand. Plus prcisment :
n
On a alors

FD

1
0

pour p < pF ,
pour p > pF ,

avec

p2F
= .
2m

(13.5)

V 4
4$V pF 2
p dp = $ 3 p3F .
(13.6)
N=
3
h
h 3
0
Avant de passer lnergie, attardons-nous sur la signification de (13.6).
T = 0, le systme cherche minimiser son nergie, sachant quon ne peut mettre quune
particule par tat quantique. Lnergie minimale dun tat quantique est atteinte pour p = 0, mais
on ne peut avoir que $ particules ayant cette impulsion (une pour chacune des $ valeurs possibles
du spin. Rappelons que $ = 2 pour des lectrons). Aprs avoir rempli tous les tats avec p = 0, le
systme est contraint de mettre des particules dans des tats plus nergtiques. Seront remplis en
priorit les tats de plus basse nergie o il y a encore de la place, puis des tats encore un peu plus
nergtiques, etc., jusqu ce que toutes les particules soient cases. On voit donc que, mme
temprature nulle, les particules dun gaz de fermions ont une impulsion et une
nergie non nulles. Ceci explique, en particulier, que la pression ne sannule pas temprature
nulle.
La manire la plus efficace (celle de plus basse nergie) de ranger les N fermions du systme
est de remplir tous les tats quantiques dont limpulsion a une norme infrieure un certain pF , et
de laisser vide tous les autres tats quantiques. Dans lespace des impulsions sont donc occups les
tats contenus dans la sphre de rayon pF , cest la sphre de Fermi. Le volume de cette sphre
est (4/3)p3F , le nombre de vecteurs donde autoriss dans cette sphre est V /h3 fois ce volume, et
pour chaque vecteur donde autoris il y a $ tats quantiques. Le nombre total dtats quantiques
dans la sphre de Fermi doit tre gal au nombre de fermions, et donc
Z

4 3
V
pF 3 $ = N,
3
h
121

(13.7)

ce qui est la mme chose que (13.6).


On est donc amen dfinir plusieurs quantits :
Limpulsion de Fermi pF , qui est le rayon de la sphre de Fermi et donc la norme maximale
de limpulsion dun fermion quand le systme est temprature nulle. partir de (13.7), on
trouve
"
#1/3
3h3 N
.
(13.8)
pF =
4$ V
Lnergie de Fermi F , qui est lnergie maximale dun fermion quand le systme est
temprature nulle. On a
p2
1
3h3 N
F = F =
2m
2m 4$ V
"

#2/3

(13.9)

La temprature de Fermi, qui est la temprature caractristique relie lnergie de


Fermi :
kB TF = F .
(13.10)
Les quantits pF , F et TF ont une signification physique directe quand le systme est temprature
nulle, mais on les dfinit toute temprature par les relations (13.8), (13.9) et (13.10). (Autrement
dit, on dfinit F comme lnergie maximale quaurait un fermion dans le systme si la temprature
tait nulle.)
Quand le systme est vraiment temprature nulle, alors, en comparant (13.5) et (13.9),
= F

( temprature nulle).

(13.11)

La temprature de Fermi dfinit lchelle de temprature sur laquelle les effets de la statistique
quantique se manifestent. En effet, considrons un systme avec  kB T . Tous les tats quantiques
avec  < 5kB T sont peu prs remplis (voir la figure 13.1), tous les tats quantiques avec
 > + 5kB T sont peu prs vides, et les tats quantiques pour les nergies intermdiaires
sont partiellement remplis. Mais ces tats dnergies intermdiaires sont minoritaires, puisquil
correspondent une couche dpaisseur 10 kB T , toute petite compare . Le systme ressemble
donc normment au systme temprature nulle, avec quelques fluctuations juste la surface de
la sphre de Fermi. En particulier, on doit avoir F = kB TF , et la condition kB T  revient
T  TF .
On retiendra donc que si T  TF , on peut considrer en
premire approximation que le systme est temprature nulle
Il est temps de calculer un ordre de grandeur pour le systme physique qui nous intresse,
savoir les lectrons de conduction dans un mtal. Lordre de grandeur du nombre dlectrons dans
un mtal est de 1029 lectrons par mtre cube. (Typiquement, il y a un lectron de conduction par
atome, quelques angstrms entre deux atomes et donc un peu moins de 1030 atomes par mtre cube.)
En reportant N/V = 1029 m3 et $ = 2 dans lquation (13.8), on trouve pF 1,4 1024 kg m s1 .
Avec m 9,1 1031 kg dans (13.9), on obtient F 1,25 1018 J et, enfin, on arrive avec (13.10)
TF 9 104 K.
toute temprature o le mtal est solide, on a bien, et largement, T  TF . Cest donc une
trs bonne approximation de supposer T = 0 pour le gaz dlectrons dans le mtal.
crivons maintenant lnergie du gaz de fermions temprature nulle. On a
E=

$V
h3

Z pF

4p2 dp

122

p2
.
2m

(13.12)

On peut comprendre (13.12) en crivant que E est la somme sur tous les tats quantiques de  n FD ,
avec les taux doccupations donns par (13.3). On peut aussi lire directement lquation : il y a
V /h3 4p2 dp vecteurs impulsion autoriss dont la norme est entre p et p + dp, et donc $ fois ce
nombre dtats quantiques. Chacun de ces tats quantiques a une nergie p2 /(2m), et ils sont tous
pleins si p < pF et tous vides sinon.
Lintgrale de p4 est p5F /5, et donc
E=

p2F
$V 4 3
p

.
h3 5 F 2m

(13.13)

Le deuxime terme est F = kB TF , et le premier terme est 3/5 fois N , voir lquation (13.6). On a
donc, temprature nulle,
3
(13.14)
E = N kB TF .
5
Comme expliqu plus haut, le principe dexclusion de Pauli fait que le gaz de fermions
a une nergie cintique non nulle mme temprature nulle. Pour les lectrons dans
un mtal, on sait que TF  T et lexpression (13.14) donne une nergie bien plus leve que le
classique E = (3/2)N kB T . On voit donc quon ne peut plus dfinir la temprature par lnergie
cintique des particules, comme dans lquation (1.3) !
La pression peut sobtenir par la relation E = (3/2)pV , voir lexercice du chapitre prcdent.

13.3

Corrections temprature non nulle

On vient de voir que lnergie du systme de fermions tait importante, mme temprature
nulle. a ne veut nanmoins pas dire que la chaleur spcifique est elle aussi importante !
Considrons une temprature non nulle, mais toujours telle que T  TF . Lnergie dexcitation
thermique disponible par particule est, comme dhabitude, dordre kB T , mais trs peu de fermions
peuvent en profiter ! En effet, les particules occupant un niveau de faible nergie, loin du niveau
de Fermi F , ne peuvent pas tre thermiquement excits puisquil ny a aucun tat quantique libre
ayant une nergie accessible avec lapport thermique dordre kB T . Seuls les fermions proches
du niveau de Fermi peuvent tre excits et participent aux proprits thermiques du
matriau.
Faisons un calcul dordre de grandeur. Seuls les fermions dont lnergie est comprise entre
F kB T (avec dordre 1) et F peuvent profiter des excitations thermiques et tre excits ; cela
correspond aux fermions trs proches du niveau de Fermi, et on se convainc facilement 2 que cela
correspond une fraction de lordre de T /TF du nombre total de particules. Chacun de ces fermions
reoit alors une nergie dexcitation dordre kB T , et la nouvelle nergie du systme ressemble alors

T
E(T ) = E(0) + AN
kB T + ,
(13.15)
TF
o E(0) est lnergie temprature nulle donne par (13.14), A est un nombre dordre 1 et les
points de suspensions sont l pour rappeler lexistence de termes correctifs dordre suprieur.
On en dduit, en drivant, la capacit calorifique
C = 2AN kB

T
+ ,
TF

(13.16)

qui tend gentiment vers zro temprature nulle.


2. On peut faire le calcul si on veut, mais cest un nombre sans dimension qui est clairement proportionnel T .
La seule chelle de temprature mettre au dnominateur est alors TF .

123

En travaillant un peu partir des quations (12.29), on peut faire le dveloppement limit exact
de toutes les quantits thermodynamiques (cest le dveloppement de Sommerfeld), et on trouve,
after some algebra ,
2 T
C = N kB
+ .
(13.17)
2 TF
On peut comparer cette chaleur spcifique en T /TF la chaleur spcifique due aux vibrations
du rseau cristallin dans un mtal. haute temprature 3 , pour T  TD , on a
clectrons kB

2 T
,
2 TF

cvibrations 3kB .

(13.18)

Thoriquement, ces deux contributions commencent tre comparables pour T dordre TF , mais
cette temprature, le solide est depuis longtemps fondu et notre thorie des vibrations du cristal
devient compltement fausse ! Aux tempratures comparables ou grandes devant TD pour lesquelles
le systme est solide, on a bien clectrons  cvibrations .
basse temprature, pour T  TD , on a, voir quation (11.33),
clectrons

2 T
kB
,
2 TF

cvibrations

12 4
kB
5

T
TD

3

(13.19)

Ces deux contributions sont gales si


s

T TD

5 TD
.
24 2 TF

(13.20)

Ce nombre est trs petit devant TD , puisque TD  TF . Pour des valeurs typiques TD = 250 K
et TF = 105 K, on trouve que la temprature pour laquelle clectrons = cvibrations est de lordre de
2 K. Il faut donc descendre des tempratures trs basses, de lordre du kelvin, pour
que la chaleur spcifique des lectrons de conduction du mtal ne soit pas ngligeable
devant la chaleur spcifique due aux vibrations.

13.4

Conclusion

Les lectrons de conduction dans un solide peuvent tre vus par un gaz parfait de fermions
temprature quasi-nulle. Ce problme se traite facilement en considrant la sphre de Fermi et
donne des rsultats satisfaisants. Ce modle fonctionne parce que la charge des lectrons est trs
bien crante par le rseau cristallin, ce qui permet de ngliger les interactions entre particules.
Cependant, on peut aller plus loin et supposer que le gaz dlectrons volue dans un potentiel non
nul, attractif l o sont les atomes du rseau (ils sont chargs positivement) et donc priodique.
Cette tude conduit deux rsultats :
Tout dabord, le modle que nous avons dvelopp dans ce chapitre est essentiellement correct
au premier ordre, mais il faut peut-tre, pour obtenir un bon accord numrique, changer de
quelques dizaines de pourcent la masse de llectron dans les formules finales.
Le second rsultat est important : il existe des bandes de conductions, cest--dire des niveaux dnergie o peuvent se trouver les lectrons, et des bandes interdites, cest dire des
valeurs de lnergie o il ne peut y avoir aucun lectron. Comprendre ces bandes autorises
et interdites permet dexpliquer pourquoi certains matriaux sont isolants, conducteurs, ou
semi-conducteurs.
Mais, avant de vous lancer dans les calculs compliqus qui mnent aux rsultats que lon vient
dnoncer, assurez-vous davoir bien compris la sphre de Fermi...
3. Haute temprature pour le cristal. Les lectrons sont toujours dans la limite basse temprature.

124

Chapitre 14

Le gaz parfait de bosons massifs


14.1

Signe du potentiel chimique

Pour un gaz parfait haute temprature et faible densit, tel que n3  1, on na pas besoin
de distinguer entre bosons et fermions : ils suivent la mme statistique et on sait en particulier que
le potentiel chimique = kB T ln(n3 ) est ngatif.
Si on diminue la temprature (ou quon augmente la densit), le potentiel chimique augmente.
une certaine temprature, trs basse, le potentiel chimique atteint zro. Pour les fermions, cela
ne pose aucun problme : on peut encore baisser la temprature, le potentiel chimique continue
augmenter (et devient donc positif), et on a vu dans le chapitre prcdent quil atteint pour T 0
une certaine valeur limite (T = 0) = F = kB TF . Pour les bosons, cependant, le potentiel
chimique ne peut pas devenir positif. En effet, considrons le taux doccupation (12.20) dun
tat quantique dans la statistique de Bose-Einstein :
n BE =

1
e( )

(14.1)

Cette quation na un sens que si  > . En effet, pour  = on trouve n BE = et pour  <
on trouve un taux doccupation ngatif 1 , ce qui est manifestement impossible !
Le potentiel chimique doit donc tre infrieur lnergie de nimporte quel mode, et donc
ngatif, puisque le fondamental a une nergie nulle. Que se passe-t-il, alors, quand le potentiel
chimique atteint zro ? Que se passe-t-il si on continue de diminuer la temprature ?
Pour rpondre ces questions, considrons nouveau lexpression (12.29) du nombre total de
particules dans le systme dans le cas bosonique :
N=

4$V
h3

p2 dp

Z
0

p2

2m

(14.2)

Il est utile de sortir les paramtres physiques de lintgrale ; on fait donc le changement de variable
x2 =

p2
,
2m

p
h
p = x 2mkB T = x ,

ce qui revient

(14.3)

o est, bien sr, la longueur donde de de Broglie. Dans (14.2), le terme p2 dp fait sortir un facteur
1/3 , quon dplace avec V dans le membre de gauche, et on trouve au final
4
n = $

Z
0

x2 dx
.
e e 1
x2

(14.4)

1. En fait, la somme gomtrique (12.15) qui dfinit BE diverge parce que sa raison est suprieure 1, et on na
plus le droit dcrire (14.1).

125

Comme on la dj discut, pour exp()  1 (cest--dire trs ngatif), on nglige le 1 et


on retrouve la limite classique, n3 = $ exp(). (On ne lavait pas encore crit avec le $ ; si on
veut simplifier la discussion, on peut prendre $ = 1.) De manire gnrale, la quantit n3 est une
fonction de exp() ; cette fonction est reprsente sur la figure 14.1.
2,612
2
n3 1,5
1
0,5
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Figure 14.1 n3 en fonction de exp() pour variant de 0 (on a pris $ = 1). La ligne
en pointills reprsente la limite classique, n3 = exp(), qui est valide pour trs ngatif. La
courbe sarrte en = 0 lendroit marqu dun point, et en ce point on a n3 2,612. La fonction
nest pas dfinie pour > 0.
La fonction (14.4) diverge en > 0, mais elle a une valeur bien dfinie en = 0 :
4
[valeur de n quand = 0] = $

Z 2
x dx
0

ex2 1

= $ 2,612 . . .

(14.5)

En supposant que la densit de particules n est fixe, on voit donc que le potentiel chimique sannule
une certaine temprature critique TBE , telle que
n3BE = $ 2,612 . . . ,

(14.6)

o BE = h/ 2mkB TBE est la longueur donde de de Broglie la temprature TBE .


On voit donc que
si T > TBE , (ou n3 < $ 2,612 . . .), tout va bien, il existe une valeur de (ngative, bien
sr) qui dcrit le systme et qui est donne par lquation (14.4).
si T = TBE , (ou n3 = $ 2,612 . . .), tout va bien encore, mais de justesse. Le potentiel
chimique est nul.
si T < TBE , (ou n3 > $ 2,612 . . .), on a un problme : il nexiste aucune valeur de
solution de lquation (14.4).
Le passage par la temprature TBE marque la transition de phase de Bose-Einstein, point
ou un phnomne nouveau et spectaculaire se produit.

14.2

Physique du gaz de bosons en dessous de la transition de


Bose-Einstein

Que se passe-t-il quand la temprature descend en dessous de TBE ? La formule (14.4) nest
clairement plus valable, mais pourquoi ? On a un premier indice cette question en examinant plus
en dtail la situation T = TBE , cest--dire = 0. La formule (14.4) donne une valeur finie
de N , voir (14.5), mais si on regarde le taux doccupation (14.1), on voit que le fondamental, pour
lequel  = 0, a un taux doccupation infini = 0.
126

Donc, dune part (14.4) donne un N total fini, dautre part (14.1) donne un nombre de bosons
infini dans le fondamental. Ces deux quations ne peuvent pas tre correctes en mme temps, et
cest clairement (14.4) qui ne lest pas : en crivant (14.4), on est pass dune somme discrte
sur les tats quantiques une intgrale, et on a perdu dans ce passage une description
prcise du nombre de bosons dans le fondamental.
Pour T TBE , on sattend donc avoir un nombre grand 2 de bosons dans le fondamental. Ils
forment ce quon appelle le condensat de Bose-Einstein. On crit donc
N = Ncondensat + Nexcitations ,

(14.7)

o Ncondensat est le nombre de bosons dans le condensat (dans le fondamental) et Nexcitations le


nombre de bosons thermiquement excits. Ce nombre Nexcitations de bosons excits reste bien dcrit
par le gaz de bosons potentiel chimique nul, cest--dire par (14.5) :
Nexcitations 3
N
= $ 2,612 . . . = 3BE .
V
V

(14.8)

(Voir (14.6) pour la seconde galit.) Comme varie en T 1/2 , on obtient




Nexcitations = N

T
TBE

3

(14.9)

et le nombre de particules dans le condensat est donc


"

Ncondensat = N 1

T
TBE

3 #
2

(14.10)

Ceci est un rsultat tout fait exceptionnel ! la limite thermodynamique, pour T < TBE , loccupation de ltat fondamental devient extensif, macroscopique, proportionnel N ; un certain
pourcentage de toutes les particules du systme partagent le mme tat quantique !
Ayant compris la rpartition des particules entre ltat fondamental (i.e. le condensat) et les
tats excits, quations (14.9) et (14.10), il est facile de calculer la thermodynamique du systme.
Les contributions lnergie totale du systme se trouvent entirement et uniquement dans les
excitations, puisque les particules dans le condensat ont une nergie nulle. En reprenant (12.29)
pour = 0, on a
Z
p2
4$V p2 dp 2m
E=
,
(14.11)
p2
h3
0
e 2m 1

En faisant le mme changement de variable (14.3) que plus haut, on obtient


V
4
E = kB T 3 $

Z 4
x dx

ex2

= kB T

V
$ 2,012 . . . .
3

(14.12)

Enfin, en utilisant V = N 3BE /[$ 2,612 . . .], voir (14.6), on trouve


E = N kB T

T
TBE

3
2

0,770 . . . ,

(14.13)

puisque BE / = (T /TBE )1/2 . Lnergie varie en dessous de la temprature de Bose-Einstein comme


T 5/2 , et la chaleur spcifique comme T 3/2 . On obtient la pression en revenant la dfinition cintique
fondamentale, pV = (2/3)E. Partant de lexpression (14.12) de E, on trouve
p=

kB T
$ 1,341 . . .
3

(14.14)

2. Grand, mais pas infini. Peut-tre faut-il imaginer que nest pas tout--fait nul, mais trs lgrement ngatif.

127

En dessous de la transition de phase, la pression ne dpend que de la temprature, et non de


la densit de particules ! Ceci est caractristique dune transition de phase : le systme, qui tait
bivariant pour T > TBE (pas de condensat) devient monovariant en dessous de TBE o on a une
coexistence entre deux phases, le condensat et le gaz de bosons excits.
Ayant maintenant dcrit la physique du systme en dessous de la transition de phase, on peut
enfin complter la figure 12.2, voir la figure 14.2.
2T0
1,5T0
pV
N kB

Fe

ira
i-D
rm

s
Bo

T0

e-

in
te
s
in

0, 5T0
0

0, 5T0

T0

1,5T0

2T0

Figure 14.2 pV /(N kB ) en fonction de T pour un gaz de fermions de spin 1/2 ($ = 2) et un gaz
de bosons de spin 0 ($ = 1). La temprature T0 est celle pour laquelle on a n3 = 1, o n = N/V .
La temprature de transition TBE est T0 0,527 . . . (exercice).

14.3

Conclusion

La condensation de Bose-Einstein est un phnomne purement quantique, o une quantit


macroscopique de particules se retrouve dans le mme tat quantique. Ce phnomne est lun des
points de dpart pour comprendre la superfluidit et la supersolidit, avec tous les phnomnes
spectaculaires qui leur sont associs.

128