Introduction A La Thermodynamique PDF

Introduction à la
thermodynamique et à la
physique statistique
Clément BARUTEAU
Ecole Normale Supérieure de Cachan

2002
i
Un hommage et un grand remerciement à Christian Boulet, professeur de

physique statistique à l’université d’Orsay . . .
. . . ainsi qu’à Cécile Huguet, professeur de physique-chimie en classe de MPSI3

au lycée Descartes de Tours . . .
pour la qualité de leurs cours et leur talent pédagogique incomparable.

ii
Un grand merci à Gwénaël boué, Guilhem lavaux et Rémi avriller – de

gauche à droite sur la photo – pour avoir pris le temps de relire les différents
chapitres de ce livre ; leurs critiques pertinentes m’ont été d’une aide précieuse.
Un remerciement spécial à Guilhem pour m’avoir fait découvert LATEX.
iii
Introduction
Ce livre est une introduction à la physique statistique, enseignée en deuxième
cycle universitaire. Il comporte en premier lieu des rappels de thermodynamique
classique, qui font l’objet du cours de premier cycle universitaire. Ils sont – pour
la plupart – essentiels à la compréhension des chapitres suivants, seuls les rappels
sur les machines thermiques et les changements d’état pourront être considé-
rés comme complémentaires. Le cours de physique statistique commence dès le
second chapitre. Son contenu est relativement classique : après un chapitre intro-
ductif destiné aux outils de la physique statistique, nous nous intéressons dans
l’ordre aux situations suivantes : microcanonique, canonique puis canonique gé-
néralisée (ensembles grand-canonique et isotherme-isobare), avant d’étudier les
statistiques quantiques (fermions, bosons, photons).
iv
Table des matières
Introduction iii
1 Thermodynamique classique : rappels 1

1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.3 Mélange de gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.4 Coefficients thermoélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Théorie cinétique des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Modèle du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.2 Définition cinétique de la pression dans un gaz parfait . . 4
1.2.3 Définition cinétique de la température dans un gaz parfait 4
1.2.4 Energie interne des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.5 Gaz réels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.1 Transformation d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.2 Transferts d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.3 Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.4 Travail des forces de pression . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.5 Applications du premier principe . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.6 Capacités thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.7 Relations de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.8 Théorie des chaleurs molaires . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.9 Calorimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4 Propriétés énergétiques des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.1 Lois de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.2 Compléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5 Second Principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5.1 Enoncé et conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5.2 Températures et pressions thermodynamiques . . . . . . . 14
1.5.3 Principe de calcul des variations d’entropie . . . . . . . . 14
1.5.4 Sources de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5.5 Bilans entropiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5.6 Entropie d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.5.7 Entropie des liquides et solides . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.6 Machines thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.6.1 Machines monothermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.6.2 Machines dithermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
v
vi TABLE DES MATIÈRES
1.7 Changements d’état d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.7.2 Diagramme d’équilibre (P,T) . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2 Les outils de base en physique statistique 27

2.1 Exemple introductif : la détente de Joule – Gay Lussac . . . . . . 27
2.1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.2 Interprétation statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2 Eléments de théorie de l’information . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3 Description d’un système macroscopique . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4 Particules libres enfermées dans une boîte macroscopique . . . . 32
2.4.1 Cas particulier d’une seule particule de gaz . . . . . . . . 32
2.4.2 Généralisation à N particules . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.5 Principe ergodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.6 Description d’un système classique . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.7 Quelques distributions importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.7.1 Distribution binomiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.7.2 Distribution de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.7.3 Distribution gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3 La situation microcanonique 43
3.1 Distribution microcanonique des microétats . . . . . . . . . . . . 43
3.1.1 Principe fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.2 Méthode des multiplicateurs de Lagrange . . . . . . . . . 44
3.1.3 Entropie microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2 Equilibre entre sous-systèmes d’un système isolé . . . . . . . . . 45
3.2.1 Equilibre thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2.2 Généralisation à l’échange de volume et de particules . . . 49
3.3 Retour sur la description classique du gaz parfait monoatomique 50
4 La situation canonique 53
4.1 Distribution canonique des microétats . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.1.1 Méthode classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2 Distribution statistique de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.2.1 Cas général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.2.2 Cas des systèmes macroscopiques (limite thermodynamique) 57
4.3 Fonction de partition et énergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.3.1 Calcul des propriétés thermodynamiques du système . . . 59
4.3.2 Evolution spontanée après relachement d’une contrainte . 61
4.3.3 Retour sur la limite thermodynamique . . . . . . . . . . . 61
4.4 Systèmes de particules indépendantes et identiques : description
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4.1 Particules identiques et discernables . . . . . . . . . . . . 63
4.4.2 Particules identiques et indiscernables . . . . . . . . . . . 64
TABLE DES MATIÈRES vii
5 Gaz parfaits à l’approximation de Maxwell-Boltzmann 65

5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2 Gaz parfaits monoatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.2.1 Gel des degrés de liberté internes . . . . . . . . . . . . . . 66
5.2.2 Etude de la translation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.2.3 Propriétés énergétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.3 Gaz parfaits diatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.3.1 Présentation du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.3.2 Cas des molécules hétéronucléaires . . . . . . . . . . . . . 69
5.3.3 Cas des molécules homonucléaires . . . . . . . . . . . . . 73
6 Situations canoniques généralisées 77

A - Situation grand-canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.1 Distribution grand-canonique des microétats . . . . . . . . . . . . 78
6.1.1 Utilisation du principe fondamental . . . . . . . . . . . . 78
6.2 Distribution statistique des variables internes . . . . . . . . . . . 80
6.2.1 Nombre de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.2.2 Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.3 Grande fonction de partition et grand potentiel . . . . . . . . . . 81
6.3.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.3.2 Calcul des propriétés thermodynamiques du système . . . 82
6.3.3 Evolution spontanée après relachement d’une contrainte . 84
6.4 Formalisme grand-canonique à la limite thermodynamique . . . . 84
6.4.1 Approximation gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.4.2 Passage à la limite thermodynamique . . . . . . . . . . . 86
B - Situation isotherme-isobare : T – p . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.5 Distribution T-p des microétats et fonction de partition T-p . . . 87
6.6 Enthalpie libre G : calcul des propriétés thermodynamiques du
système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
C - Systèmes de particules indépendantes, identiques et indiscernables 89
6.7 Interprétation canonique des formules grand-canoniques . . . . . 89
6.7.1 Rappels des difficultés rencontrées au chapitre 4 . . . . . 89
6.7.2 Formules générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.8 Statistiques quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.8.1 Cas des fermions : statistique de Fermi-Dirac . . . . . . . 91
6.8.2 Cas des bosons : statistique de Bose-Einstein . . . . . . . 91
6.8.3 L’approximation de Maxwell-Boltzmann : limite commune
des statistiques quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7 Statistique de Fermi-Dirac 95
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.1.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.1.2 Le “métal de Sommerfeld” . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.2 Etude du facteur de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
7.3 Gaz de fermions libres sans structure interne . . . . . . . . . . . 96
7.3.1 Equations générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
7.3.2 Comportement à haute température . . . . . . . . . . . . 98
7.3.3 Comportement à température nulle . . . . . . . . . . . . . 98
7.3.4 Comportement à T TF . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
viii TABLE DES MATIÈRES
7.3.5 Application aux métaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
8 Statistique de Bose – Einstein 107

8.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
8.2 Etude du facteur de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
8.3 Le gaz de bosons libres et sans structure interne . . . . . . . . . 108
8.3.1 Température de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
8.3.2 Comportement à T > TB . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
8.3.3 Comportement à T < TB . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
8.4 Condensation de Bose – Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
8.4.1 Répartition des particules entre les états individuels . . . 110
8.4.2 Expression des diverses grandeurs physiques . . . . . . . . 111
8.4.3 Condensats atomiques gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . 113
9 Gaz de bosons en nombre indéterminé 115

9.1 Introduction : le rayonnement du “corps noir” . . . . . . . . . . . 115
9.2 Ondes électromagnétiques et photons . . . . . . . . . . . . . . . . 115
9.2.1 Etats quantiques individuels . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
9.2.2 Potentiel chimique du gaz de photons . . . . . . . . . . . 117
9.3 Les lois du rayonnement thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
9.3.1 Loi de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
9.3.2 Loi de Stefan-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
9.3.3 Loi de Lambert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
9.3.4 Autres grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . 120
Bibliographie 123
Liste des figures et tableaux 125
Index 127
Chapitre 1
Thermodynamique
classique : rappels
1.1 Introduction
1.1.1 Généralités
La thermodynamique étudie les relations entre l’énergie thermique et l’éner-
gie mécanique pour des systèmes matériels formés d’un grand nombre de parti-
cules élémentaires, que l’on assimile à des points matériels. On distingue :
- la thermodynamique classique, qui utilise un petit nombre de paramètres
mesurables (T , P , V . . . ) pour décrire les propriétés macroscopiques d’un
système à l’équilibre.
- la thermodynamique statistique, qui exploite le comportement collectif des
molécules pour faire des prévisions sur les propriétés macroscopiques d’un
système à l’équilibre.
1.1.2 Définitions
Un système thermodynamique est un ensemble de corps contenus à l’inté-
rieur d’une surface fermée réelle ou fictive. Il peut être isolé s’il n’échange rien
avec l’extérieur (ni matière, ni énergie), fermé s’il n’échange pas de matière avec
l’extérieur ou bien ouvert dans le cas contraire.
Les paramètres d’état sont les grandeurs physiques qui permettent de dé-
crire l’état d’un système, i.e. sa situation à un instant donné, indépendamment
de l’évolution passée du système. Ce sont en général la pression, le volume, la
température . . . Ils peuvent être extensifs s’ils dépendent des dimensions du sys-
tème considéré (comme la masse, le volume. . . ), ou bien intensifs dans le cas
contraire (c’est la cas de la température).
Remarque : on peut construire une grandeur intensive comme le quotient

de deux grandeurs extensives, c’est la cas par exemple de la masse volumique.
1
2 Chapitre 1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS
Un système est dit homogène si les grandeurs intensives qui lui sont rela-
tives ont la même valeur en tout point du dit système. On appelle alors phase
toute fraction homogène d’un système.
De même, un système est en équilibre thermodynamique lorsque tous
ses paramètres d’état sont constants (uniformes et invariables dans le temps),
ce qui suppose que le système est en équilibre mécanique (pression constante),
thermique (température constante) et osmotique (potentiel chimique constant).
On appelle enfin équation d’état (ou fonction d’état) la relation de dépen-
dance entre les paramètres d’état P , T et V , définie par f (P, V, T ) = 0.
exemple : P V = nRT est l’équation d’état caractérisant les états d’équilibres

de n moles de gaz parfait.
1.1.3 Mélange de gaz parfaits

Dans un mélange idéal de gaz parfaits, les molécules de gaz s’ignorent mu-
tuellement : elles sont libres et ont un mouvement rectiligne uniforme entre deux
diffusions consécutives avec les parois de l’enceinte qui contiennent le gaz.
On définit alors la pression partielle d’un gaz dans un mélange de volume

V : c’est la pression qu’exercerait ce gaz s’il était seul dans le volume V . De
plus, la pression totale d’un mélange idéal de gaz parfaits est égale à la somme
des pressions partielles des différents constituants. C’est la loi de Dalton.
Par ailleurs, pour un gaz parfait pris à température constante, le produit
de sa pression et de son volume est constant, c’est une conséquence de la loi
d’évolution des gaz parfaits. Cette propriété des gaz parfaits prend le nom de
loi de Mariotte : “P V = constante à T constante”.
Considérons maintenant un mélange de N gaz parfaits contenu dans un

volume V à la température T . Pour un gaz i donné, ni désigne son nombre
de moles, Mi sa masse molaire et Pi sa pression partielle. Nous pouvons par
conséquent définir :
- sa fraction molaire dans le mélange :
ni
Xi = P
α nα
- sa fraction massique dans le mélange :

mi
τi = P
α mα
- la masse molaire moyenne du mélange :

P
α nα M α
M= P
α nα
1.1.4 Coefficients thermoélastiques

Au nombre de trois, ce sont :
1.2. Théorie cinétique des gaz parfaits 3
- le coefficient de dilatation isobare, exprimé en K −1 :

1 ∂V
α= (1.1)
V ∂T P
- le coefficient de variation de pression isochore, aussi exprimé en K −1 :

1 ∂P
β= (1.2)
P ∂T V
- le coefficient de compressibilité isotherme, en P a−1 :

1 ∂V
χT = − (1.3)
V ∂P T
Ils vérifient par ailleurs la relation :

α
=P
βχT
1 1
Dans le cas d’un gaz pafait, α = β = T et χT = P .
1.2 Théorie cinétique des gaz parfaits

1.2.1 Modèle du gaz parfait
Le modèle du gaz parfait suppose l’existence d’un gaz constitué de molécules
ponctuelles, sans interactions mutuelles, ce qui est possible si la densité du gaz
tend vers 0. Il s’agit du modèle vers lequel tendent tous les gaz réels dans la
limite des pressions évanouissantes. En effet, la densité du gaz parfait étant
donnée par la relation :
N P
ρ= = (1.4)
V kB T
ρ → 0 quand P → 0 : un gaz réel tend vers un gaz parfait quand sa pression
tend vers 0.
Ce gaz parfait peut être :

- monoatomique : les molécules de gaz sont constituées d’un seul atome et
sont assimilées à des points matériels (leur centre de masse) sans struture
interne.
- polyatomique : les molécules sont constituées de plusieurs atomes que l’on
peut assimiler à leur centre de masse ; les molécules sont donc supposées
ponctuelles et le modèle du gaz parfait est exploitable. Ceci ne pose pas de
problème d’un point de vue mécanique, mais énergétiquement, on verra
qu’il faudra tenir compte de degrés de liberté internes (rotation, vibra-
tion. . . ).
Enfin, les hypothèses fondamentales de la théorie cinétique sont :
- équilibre statistique du gaz parfait (ou chaos moléculaire) : la répartition
des grandeurs physiques du système est la même à chaque instant.
- distribution homogène des molécules : il n’y a pas de positions privilégiées
pour les molécules de gaz parfaits.
- distribution des vitesses homogène et isotrope.
1.2.2 Définition cinétique de la pression dans un gaz par-

fait
Si l’on considère un gaz parfait dans un récipient, il faut comprendre que
la notion de pression exercée par le gaz sur une paroi du récipient est liée à
la présence même de ladite paroi. La pression du gaz se définit ainsi comme la
force moyenne par unité de surface exercée par le gaz sur les parois du récipient.
Par suite, on peut déterminer l’expression de cette pression cinétique :
N mu2
P = (1.5)
3V
√
où u = < v 2 > est la vitesse quadratique moyenne des particules de gaz parfait,
N le nombre de molécules contenues dans le volume V de gaz parfait. En fait, la
distribution de vitesses des molécules est une distribution de Maxwell, les
√ valeurs
moyennes des trois composantes de la vitesse sont nulles et ainsi u = < v 2 >.
1.2.3 Définition cinétique de la température dans un gaz

parfait
Considérons le cas du gaz parfait monoatomique. A chaque degré de liberté
est associée une énergie moyenne valant 12 kB T . On verra que cette proposi-
tion est en réalité inexacte, il faudra introduire le théorème d’équipartition de
l’énergie pour affirmer qu’à chaque terme quadratique de l’hamiltonien du gaz
parfait est associé une énergie de 12 kB T (un degré de liberté d’un système n’a
pas toujours une contribution quadratique dans son hamiltonien. . . ). Toujours
est-il qu’un atome – assimilé à un point matériel – dispose de trois degrés de
liberté (trois mouvements de translation possibles), ce qui donne une énergie
moyenne globale égale à 32 kB T . Ainsi :
1 3 3 R
< Ec > = mu2 = kB T = T (1.6)
2 2 2 NA
ce qui définit la température cinétique (en kelvins), et redonne aussi, avec l’équa-
tion (1.5), l’équation d’état du gaz parfait.
Remarque : De la relation précédente, on obtient deux expressions de la

vitesse quadratique moyenne u :
r r
3kB T 3RT
u= = (1.7)
m M
1.2.4 Energie interne des gaz parfaits

En général, on définit l’énergie interne d’un gaz quelconque par :
X X
U= Ec + Ep
| {z } | {z }
particules interactions
Or il n’y a pas d’interaction entre molécules de gaz parfaits : le second terme

est nul. On distingue malgré tout deux cas :
1.2. Théorie cinétique des gaz parfaits 5
- celui du gaz parfait monoatomique (GPM) : les molécules sont assimilées

à leur centre de masse et seules les énergies cinétiques de translation sont
à prendre en compte :
X1 3
UGPM = mv 2 = N < Ec > = N kB T
2 2
- celui du gaz parfait polyatomique (GPP) : il faut non seulement tenir
compte de l’énergie cinétique de translation du centre de masse de chaque
molécule de gaz, mais aussi de l’énergie cinétique barycentrique, notée
Ec∗ , relative au mouvement désordonné des atomes dans le référentiel ba-
rycentrique R∗ de la molécule. On se contentera là encore de l’exemple du
gaz parfait diatomique pour lequel se rajoutent deux degrés de rotation
supplémentaires et ainsi, d’après le théorème d’équipartition de l’énergie
( 21 kB T par terme quadratique dans l’hamiltonien du système) :
5 5
UGPD = N kB T = nRT
2 2
Dans tous les cas, nous retenons que l’énergie interne d’un gaz parfait ne
dépend que de la température :
UGP = U (T ) (1.8)
1.2.5 Gaz réels

Il s’agit du cadre où l’on ne peut plus considérer le gaz étudié comme par-
fait : il faut tenir compte des énergies potentielles d’interaction entre les diverses
molécules du gaz. Ces énergies d’interaction correspondent à des potentiels de
Lienart-Jones : à courte distance entre les molécules, celles-ci se repoussent
alors qu’elles s’attirent à grande distance. Pour analyser le comportement du
gaz réel, il va falloir apporter des modifications au concept de gaz parfait, c’est
pourquoi l’on étudie ici le modèle du gaz de Van der Waals.
D’une part, la molécule de gaz réel possède un volume propre (contrairement

à la molécule de gaz parfait assimilé à son centre de masse donc à un point
géométrique) appelé covolume, noté b, si bien que :
VGR = VGP + b
D’autre part, étant donné que les molécules de gaz parfait évoluent sans
interactions mutuelles, la force de pression exercée par le gaz réel sur une paroi
d’un récipient est nécessairement moins forte que celle exercée par le gaz parfait.
On explicite ceci par la relation :
a
PGP = PGR +
V2
où a est un paramètre réel strictement positif, caractéristique du gaz.
Ainsi, l’équation d’état vraie pour les gaz parfaits permet de déduire l’équa-
tion d’état des gaz réels (du moins pour une mole de gaz réel) :
a
P + 2 (V − b) = RT (1.9)
V
Afin de généraliser à n moles, nous devons conserver les caractères extensif

(V ) ou intensif (P ) des diverses grandeurs ici présentes. Finalement :

n2 a
P+ (V − nb) = nRT (1.10)
V2
1.3 Premier principe de la thermodynamique

1.3.1 Transformation d’un système
Une transformation s’effectue toujours entre deux états d’équilibre d’un sys-
tème où les paramètres d’état sont bien définis, la transformation ayant lieu
lorsque l’un au moins des paramètres d’état évolue. Il existe plusieurs types de
transformations :
- des transformations réversibles (ou idéales) : elles s’effectuent par
une suite continue d’états d’équilibre thermodynamiques infiniment voi-
sins les uns des autres, le système étant, à chaque instant, en équilibre avec
lui-même et avec le milieu extérieur avec lequel il interagit. Une condition
suffisante de réversibilité d’une transformation d’un système est que celui-
ci et le milieu extérieur repassent par les états antérieurs d’équilibre si l’on
inverse le signe du temps (t → −t).
- des transformations irréversibles : le système n’évolue pas de la même
façon (il ne repasse pas par les états d’équilibre antérieurs) si l’on inverse
le signe du temps. Les causes d’irréversibilité sont à trouver parmi les
phénomènes de transport (loi de Fick : la matière se déplace vers les régions
de moins forte concentration et loi de Fourier : la chaleur de déplace vers
les zones de plus basse température) et les réactions chimiques au sein du
système.
- des transformations quasi statiques : elles s’effectuent par une suite
continue d’états infiniment voisins d’états d’équilibre thermodynamiques,
le système étant, à chaque instant, en équilibre avec lui-même et avec
le milieu extérieur avec lequel il interagit. Pour autant, le système et le
milieu extérieur ne repassent pas nécessairement par les états d’équilibre
antérieurs lorsqu’on inverse le signe du temps.
Remarque : Une transformation réversible est nécessairement quasi sta-
tique mais le contraire est faux.
1.3.2 Transferts d’énergie

Les transferts énergétiques peuvent s’effectuer de deux façons différentes :
- transfert mécanique d’énergie par travail (W ), c’est la cas d’un gaz
comprimé par un piston. On distingue alors deux types de systèmes : les
systèmes mécaniques parfaits qui n’échangent de l’énergie que sous forme
de travail (et pas sous forme de chaleur), et les systèmes mécaniquement
isolés, qui n’échangent pas de travail, pour lesquels W = 0.
1.3. Premier principe de la thermodynamique 7
- transfert thermique d’énergie par chaleur (Q), par conduction ther-

mique. On distingue encore deux types de systèmes : les thermostats qui
n’échangent de l’énergie que sous forme de chaleur, de façon réversible,
tout en gardant une température constante, et enfin les systèmes thermi-
quement isolés (dits adiabatiques ou calorifugés), pour lesquels Q = 0.
Remarque : W et Q sont des quantités algébriques, pouvant donc être
positives ou négatives. Pour ne pas se tromper sur le signe de ces grandeurs,
il faut raisonner par rapport au système étudié ; ainsi W et Q sont comptées
positivement si ce sont des quantités effectivement reçues par le système, elles
sont négatives si elles sont effectivement fournies par le système.
1.3.3 Premier principe

Enoncé : Pour tout système en équilibre thermodynamique, il existe une
fonction d’état U , appelée énergie interne, grandeur extensive additive,
et telle que la variation d’énergie totale du système soit égale à l’énergie
échangée avec l’extérieur, sous forme de travail ou de chaleur. En d’autres
termes, nous avons :
∆(U + E) = W + Q (1.11)
Pour une transformation élémentaire, on écrira : d(U + E) = δW + δQ.
Remarque : dans l’expression de l’énergie interne, on regroupe l’énergie

cinétique microscopique associée au mouvement d’ensemble des molécules, ainsi
que l’énergie potentielle d’interaction de ces différentes molécules entre elles.
Rappelons enfin que, comme la plupart des énergies potentielles, l’énergie in-
terne U est définie à une constante additive près.
Conséquences :
- Le premier principe de la thermodynamique n’est rien d’aute que l’expres-
sion mathématique – équation (1.11) – de la conservation de l’énergie.
- ∆U = UEF − UEI : ∆U ne dépend que de l’état initial et de l’état final du
système, et pas du type de transformation entre les deux.
- ∆Ucycle = 0 : si E constante (∆E = 0), alors W = −Q.
- Pour un système isolé, W = Q = 0 ce qui signifie que la somme U + E est
constante.
1.3.4 Travail des forces de pression

Par la suite, nous ne considérons que le travail des forces de pression. Soit
donc un système constitué d’un fluide séparé de l’extérieur par un piston qui se
déplace selon l’axe (Ox), et soumis à la force extérieure Fext = Pext S. Le travail
élémentaire exercé par cette force est :
δW ~
= F~ext .dr
= Fext dx
= Pext × |{z}
Sdx
dVext
P2
P1
V1 V2 V
Fig. 1.1 – Diagramme de Clapeyron : cas d’une transformation ouverte.
où dVext est l’accroissement différentiel de volume pour le milieu extérieur, donc

opposé au petit élément de volume perdu par le système. D’où :
δW = Pext dV ext = −Pext dV (1.12)
Rappelons encore que δW est une grandeur algébrique :

- si δW > 0 : le système reçoit effectivement du travail, i.e. dV < 0 et
Pext > 0 (le système subit une compression).
- si δW < 0 : le système fournit effectivement du travail au milieu extérieur,
i.e. dV > 0 et Pext > 0 (le système subit une détente).
De plus, dans le cas d’une transformation quasi-statique ou même réversible,

on a, à chaque instant, Pext = P , si bien que δW = −P dV . On peut dans ce cas
représenter graphiquement le travail des forces pressantes dans le diagramme
(P, v) de Clapeyron. Il existe deux situations :
- cas des transformations ouvertes : le travail W est alors égal à l’opposé
de l’aire algébrique comprise sous la courbe du diagramme de Clapeyron
(cf. figure (1.1), page 8).
- cas des transformations cycliques : Wcycle = Acycle . Si Wcycle > 0,
le cycle est récepteur et est parcouru dans le sens trigonométrique, sinon
(Wcycle < 0) le cycle est moteur et est parcouru dans le sens horaire (cf.
figure (1.2), page 9).
1.3.5 Applications du premier principe

a) Transformation adiabatique : c’est une transformation sans échange de
chaleur : Q = 0 (δQ = 0 si la transformation est quasi-statique) donc
∆U = W .
1.3. Premier principe de la thermodynamique 9
P2
P1
V1 V2 V
Fig. 1.2 – Diagramme de Clapeyron : cas d’une transformation cyclique. Ici, le

cycle est parcouru dans le sens trigonométrique : il s’agit d’un cycle récepteur.
b) Transformation isochore : on a dV = 0 donc δW = 0 et W = 0. Par

conséquent, ∆U = Q.
c) Transformation monobare : on introduit une nouvelle fonction d’état ap-

pelée enthalpie, notée H, grandeur extensive additive définie par la re-
lation :
H = U + PV (1.13)
L’application du premier principe donne ∆U = W + Q.

RV
Or, la transformation étant monobare, W = −Pext V12 dV ; d’après le
premier principe : U2 − U1 = Pext V1 − Pext V2 + Q. De même, on a P1 =
Pext = P2 , soit finalement :
(U2 + P2 V2 ) − (U1 + P1 V1 ) = Q
i.e. ∆H = Q. Dans le cas de la transformation isobare , on écrira dH =
δW .
Remarque : H possède les mêmes propriétés que U : H est définie à une

constante additive près, a les dimensions d’une énergie, ∆Hcycle = 0. . .
1.3.6 Capacités thermiques

a) Capacités thermiques à volume constant :
On appelle capacité thermique à volume constant la quantité extensive
(exprimée en JK −1 ) :
∂U
Cv = (1.14)
∂T V
Existent également les capacités thermiques molaires et massiques à vo-
lume constant, elles s’obtiennent en divisant Cv respectivement par n et m.
La capacité thermique à volume constant représente l’énergie thermique

nécessaire pour élever la température d’un système d’un degré dans une
transformation quasi-statique à volume constant.
b) Capacités thermiques à pression constante

On appelle capacité thermique à pression constante la grandeur extensive
(exprimée aussi en JK −1 ) :

∂H
Cp = (1.15)
∂T P
De même, les capacités thermiques molaires et massiques à pression cons-
tante s’obtiennent en divisant Cp respectivement par n et m. La capacité
thermique à pression constante est, par analogie, l’énergie thermique né-
cessaire pour élever la température d’un système d’un degré dans une
transformation quasi-statique à pression constante.
Conséquences
- Pour les gaz parfaits : U = U (T ) donc dU = ∂U ∂T dT = CV dT ; de même
dH = CP dT . C’est important car cela signifie que, sous l’hypothèse que
les capacités thermiques ne dépendent pas du temps – voir par exemple
les relations (1.19) et (1.20) ci-dessous –, les relations pratiques :
∆U = nCv,m ∆T
∆H = nCp,m ∆T
sont vraies en toutes circonstances. En outre, pour les gaz parfaits, ∆U =
∆H = 0 pour des transformations monothermes ou isothermes.
- Exemple : pour les gaz parfaits monoatomiques : U (T ) = 32 nRT donc

CV = 23 nR. De même, H = U + P V = 23 nRT + nRT donne CP = 25 nR.
1.3.7 Relations de Mayer

Prenons le cas d’un gaz parfait : H(T ) = U (T ) + P V = U (T ) + nRT . Donc
dH dU
= + nR, d’où les relations de Mayer :
dT dT
Cp − Cv = nR (1.16)
Cpm − Cvm = R (1.17)
On introduit d’ordinaire le coefficient γ par :
Cp Cpm cp
γ= = = . (1.18)
Cv Cvm cv
En outre, on remarque γ > 1. On vérifiera aisément, à partir des deux
dernières relations, que :
R
Cv,m = (1.19)
γ−1
Rγ
Cp,m = (1.20)
γ−1
Ces deux relations nous serviront par la suite dans les calculs d’entropie.
1.4. Propriétés énergétiques des gaz parfaits 11
1.3.8 Théorie des chaleurs molaires

Dans le cas des gaz parfaits monoatomiques : ∀T , U = 32 RT et H = 52 RT .
Donc γ = 53 .
Dans le cas des gaz parfaits diatomiques, les degrés de liberté internes inter-
viennent différemment selon la température :
a) pour T < 30 K : seuls les trois degrés de liberté de translation sont à
considérer : U = 32 RT et de nouveau γ = 35 .
b) pour 300 K < T < 2000 K (cas usuel) : on a trois degrés de liberté de
translation et deux degrés de liberté de rotation supplémentaires ; d’après
le théorème d’équipartition de l’énergie : U = 25 RT et H = 72 RT . Donc
γ = 57 .
c) pour T > 2000 K : la molécule peut vibrer autour de son barycentre,

mais la contribution énergétique de cette vibration est “double” (en ω 4
dans l’hamiltonien). Mais Les degrés de liberté de rotation s’avérant être
négligeables devant ceux de rotation, il s’agit en somme du même cas que
précédemment : γ = 57
d) pour T > 6000 K : on doit prendre en compte trois degrés de liberté

de translation, les deux degrés de liberté de rotation ainsi que le degré de
liberté de vibration (qui compte “double”), ce qui donne en tout U = 27 RT
et H = 92 RT et ainsi γ = 79 .
1.3.9 Calorimétrie
La calorimétrie est l’ensemble des techniques de mesure des transferts ther-
miques. On utilise pour cela – usuellement – le calorimètre de Berthelot. La
méthode est toujours la même :
- le système étudié subit une transformation monobare donc Q = ∆H.
- le système est thermiquement isolé donc Q = 0.
- H est une grandeur extensive additive d’où ∆H = ∆Heau +∆Hcalorimètre +
∆Hsystème . . ..
On introduit par ailleurs la valeur en eau du calorimètre µ : c’est la
masse d’eau qui aurait la même capacité thermique que le calorimètre et ses
accessoires. On définit enfin la chaleur massique de l’eau co : co = 4, 18J/g/K.
1.4 Propriétés énergétiques des gaz parfaits

1.4.1 Lois de Joule
a) Détente de Joule – Gay Lussac
L’expérience consiste à prendre deux récipients aux parois rigides et calo-
rifugées, séparées par un tube muni d’un robinet. A l’instant initial, l’un
des récipients est rempli de gaz, l’autre est vide. On ouvre le robinet : le
gaz se détend irréversiblement dans les deux récipients. Pour un gaz réel,
on observe une très légère différence de température entre l’état initial

et l’état final (en règle générale il s’agit d’un refroidissement, sauf dans
certains cas comme celui de l’hélium). Mais ce n’est pas le cas pour un
gaz parfait : on pose ainsi Ti = Tf .
Appliquons le premier principe au gaz situé initialement dans le premier

récipient : ∆U = W + Q avec Q = 0 (les parois sont calorifugées :
pas d’échange thermique avec l’extérieur) et δW = δWext + δWint =
dV − Pvide dV = 0 (les parois sont fixes et la pression du vide est
−Pext |{z}
| {z }
=0 =0
nulle).
Donc ∆U = 0 : la détente de Joule – Gay Lussac s’effectue à énergie in-
terne constante.
D’où la 1ère Loi de Joule : un gaz obéit à la première loi de Joule si son
énergie interne U ne dépend que de T, i.e. s’il ne subit pas de variation de
température lorsqu’on lui fait subir une détente de Joule – Gay Lussac.
b) Détente de Joule – Thomson

Soit un tube calorifugé à l’intérieur duquel circule un gaz. Afin que le gaz
ne soit pas ralenti à l’intérieur du tube, on y place un milieu poreux : la
variation d’énergie cinétique entre l’entrée et à la sortie du tube est ainsi
quasi nulle. On négligera de plus la variation de l’énergie potentielle du
gaz. Les hypothèses sont donc :
- détente lente (∆E = 0), grâce au milieu poreux,
- régime permanent établi.
Pour un gaz réel, on observe là encore une légère différence de température
entre l’instant t1 et l’instant t2 , ce qui n’est toujours pas le cas pour un
gaz parfait, où l’on pose T1 = T2 (attention ! il ne s’agit pas ici d’états
initial et final . . . mais de deux temps caractéristiques de l’évolution du
régime permanent).
On prend pour système fermé une portion de gaz chevauchant le mi-
lieu poreux et on lui applique le premier principe : ∆U = W + Q avec
Q = 0 (tube calorifugé). De plus, ∆U = U2 −U1 et W = Wamont +Waval =
P1 V1 − P2 V2 , d’où (très rapide !) H1 = H2 . . .
Donc ∆H = 0 : la détente de Joule – Thomson s’effectue à enthalpie
constante.
D’où la 2ème Loi de Joule : un gaz obéit à la deuxième loi de Joule si

son enthalpie H ne dépend que de T, i.e. s’il ne subit pas de variation de
température lorsqu’on lui fait subir une détente de Joule – Thomson.
c) Nouvelle définition des gaz parfaits

De ce qui précède, un gaz parfait est un gaz obéissant aux deux lois de
Joule.
1.5. Second Principe de la thermodynamique 13
1.4.2 Compléments
* Transformation adiabatique et quasi statique d’un gaz parfait : on établit
la loi de Laplace :
P V γ = constante (1.21)
La relation P V = nRT donne accès aux variantes de la loi de Laplace.
* Le coefficient γ : on montre que γ = χχQ
T
= pente de l’adiabatique QS /
pente de l’isotherme (γ > 1).
Il s’agit de la formule de Reech.
1.5 Second Principe de la thermodynamique

1.5.1 Enoncé et conséquences
Le problème est le suivant : le premier principe ne fait que traduire la conser-
vation de l’énergie mais ne permet pas de déterminer le sens d’évolution d’une
transformation (réversibilité ou non par exemple). Ainsi, dans le cas de la dé-
tente de Joule – Gay Lussac, le premier principe n’interdit pas un retour du gaz
détendu dans l’espace qu’il occupait avant l’ouverture du robinet, alors que le
bon sens – ou plutôt l’habitude – si. D’où la nécessité d’un second principe afin
de résoudre cette difficultée.
Enoncé : Pour tout système en équilibre thermodynamique, il existe une

fonction d’état notée S, appelée entropie, grandeur extensive additive ex-
primée en JK −1 , vérifiant, pour une transformation élémentaire réversible,
dS = δQTrév . De plus, pour un système fermé et thermiquement isolé, l’entro-
pie ne peut que croître au cours d’une transformation irréversible. Le système
atteint ainsi son équilibre lorsque son entropie est maximale.
Conséquences du second principe :
- ∆Scycle = 0 dans la mesure où S est une fonction d’état.
- Tout bilan d’état peut s’écrire sous la forme

∆S = Séchange + Scréation = Se + Sc
| {z } | {z }
≥0ou≤0 ≥0
L’entropie d’échange caractérise les échanges de matière et d’énergie que

peut effectuer le système avec le milieu extérieur, il s’agit donc d’une
quantité positive ou négative. L’entropie de création est, elle, l’entropie
créée à l’intérieur du système, pour lui-même, c’est une quantité positive
ou nulle. Elle est déterminante car elle caractérise la réversibilité ou non
d’une transformation : Sc = 0 pour une transformation réversible,
Sc > 0 pour une transformation irréversible. En outre, on remar-
quera que dans tous les cas ∆S ≥ Se .
- Par conséquent, pour un système isolé, Se = 0 donc ∆S = Sc ≥ 0.
- De même, pour un système fermé, thermiquement isolé (Q = 0) subis-
sant une transformation réversible, ∆S = 0. Ainsi, une transformation
adiabatique réversible d’un système fermé est isentropique.
L’entropie permet enfin, à l’échelle microscopique, de mesurer le degré de

désordre d’un système : plus l’entropie est élevée, plus le désordre moléculaire
est important.
1.5.2 Températures et pressions thermodynamiques

En considérant que U est une fonction de l’entropie et du volume : U =
U (S, V ), on définit, pour un système en équilibre thermodynamique :
- la température thermodynamique par :

∂U
T = (1.22)
∂S V
- la pression thermodynamique par :

∂U
P =− (1.23)
∂V S
Remarque : par transformation de Legendre, on peut toujours construire

des fonctions d’état dépendant des paramètres souhaités ; ainsi au lieu de U =
U (S, V ), on peut prendre U = U (T, V ). . . si la situation s’y prête.
On en déduit les identités thermodynamiques, vraies pour toute transforma-

tion :
∂U ∂U
dU = dS + dT
∂S ∂T
donc
dU = T dS − P dV (1.24)
De même,
dH = dU + d(P V )
= dU + P dV + V dP
= T dS + P dV − P dV + V dP
d’où finalement
dH = T dS + V dP (1.25)
1.5.3 Principe de calcul des variations d’entropie

Le calcul de ∆S permet de déterminer Sc et d’en déduire si la transformation
est réversible ou non. Pour cela, il existe plusieurs possibilités :
- Cas d’une transformation réversible : on a dU = δWrev + δQrev =
−P dV + δQrev .1 Or dU = T dS − P dV donc δQrev = T dS. De plus,
la transformation étant réversible, δSc = 0 soit finalement :
δQrev
δSe =
T
On retrouve donc la proposition établie dans l’énoncé du second principe.
1 On rappelle en effet que l’on ne prend en compte, dans le travail, que celui des forces de
pression.
- Généralisation : pour une transformation quelconque, étant donné que

∆S ne dépend que de l’état initial et de l’état final, on peut imaginer une
transformation fictive réversible entre ces états initial et final et calculer
∆S comme précédemment.
- Autre moyen : partir des identités thermodynamiques, toujours vraies.
1.5.4 Sources de chaleur

De la définition donnée en (1.3.2), une source de chaleur – ou thermostat –
évolue de façon isotherme et réversible. Considérons que U = U (T, V ) :
∂U ∂U
dU = dT + dV = Cv dT
∂T ∂V
car une source de chaleur conserve un volume constant (dV = 0 ⇒ δW = 0).
Le premier principe donne : dU = δQ d’où δQ = Cv dT ou :
δQ
dT = (1.26)
Cv,source
Enfin, d’après la définition de la source de chaleur, dT = 0 donc Cv,source

est infinie : la capacité thermique à volume constant d’une source de chaleur est
infiniment grande devant celle du système étudié.
Attention : Une pseudo source de chaleur est une source de chaleur dont
la température varie continûment, sans rester constante.
1.5.5 Bilans entropiques

a) L’univers
Il s’agit d’un système – a priori – isolé, il n’échange rien : son entropie
d’échange est donc nulle. D’où ∆Sunivers = Scu ≥ 0. En fait, par conven-
tion, l’univers est un “ensemble” constitué du système étudié noté Σ, des
0
systèmes mécaniques parfaits notés Σ , qui n’échangent de l’énergie que
sous forme de travail, et enfin des vrais sources de chaleurs, notées s, qui
n’échangent de l’énergie que sous forme de chaleur.
b) Bilans d’entropie
Pourquoi effectuer un bilan d’entropie sur un système ? Essentiellement
pour avoir accès à son entropie de création, qui détermine si la transfor-
mation qu’il subit est réversible ou pas. Deux cas se présentent :
- soit le système est isolé, dans ce cas on effectue directement un
bilan entropique sur le système en question.
- soit le système n’est pas isolé, on doit effectuer un bilan d’en-
tropie sur l’univers car seul le signe de ∆Sunivers donne accès à l’en-
tropie de création du système. En effet, l’extensivité de S donne :
∆Su = ∆SΣ + ∆SΣ0 + ∆Ss , avec ∆SΣ0 = 0 (on rappelle qu’un
système mécanique parfait évolue de façon isentropique). De plus,
la source de chaleur subit une transformation isotherme réversible ;

d’après (1.5.3), son entropie s’écrit :
Qs QΣ Q
∆Ss = =− =−
Ts Ts Ts
Donc
Q
∆Su = ∆S − ≥0
Ts
soit
Q
∆S ≥ (1.27)
Ts
c) Remarques
- S’il existe plusieurs sources, on a par extension,
X Qi
∆S ≥ (1.28)
i
Ts,i
- Pour une pseudo source, on a par analogie,

Z
δQ
∆S ≥ (1.29)
T
Les trois inégalités précédentes permettent de déterminer l’inégalité de

Carnot – Clausius : soit un système évoluant de façon cyclique, pour
lequel ∆S = 0 car S est un paramètre d’état, il vient donc
Q
≤0 (1.30)
Ts
On a bien entendu égalité si la transformation

P Qi est réversible ; les autres
expressions de cette inégalité sont : i Ts,i ≤ 0 (si il existe plusieurs
R δQ
sources) ou encore T ≤ 0 (dans le cas d’une pseudo source).
1.5.6 Entropie d’un gaz parfait

a) Couple (T,V)
Partons de la première identité thermodynamique : dU = T dS − P dV
donc :
dU P dV
dS = +
T T
de plus,
P nR
=
T V
et
nR
dU = nCv,m dT = dT
γ−1
d’où
nR dT dV
dS = + nR
γ−1 T V
soit, en intégrant T entre T1 et T2 , V entre V1 et V2 :

1 T2 V2
∆S = nR ln + ln (1.31)
γ−1 T1 V1
b) Couple (T,P)
Partons cette fois-ci de la seconde identité thermodynamique : dH =
T dS + V dP , soit :
dH V dP
dS = −
T T
de même que précédemment,
V nR
=
T P
et
nRγ
dH = nCpm dT = dT
γ−1
d’où
nRγ dT dP
dS = − nR
γ−1 T P
soit après intégration de T entre T1 et T2 , de P entre P1 et P2 :

γ T2 P2
∆S = nR ln − ln (1.32)
γ−1 T1 P1
c) Couple (P,V)
On repart du calcul établi pour le couple (T, V ) pour obtenir
nR dT dV
dS = + nR
γ−1 T V
Reste à différencier logarithmiquement l’équation d’état des gaz parfait :
dP dV dT
+ =
P V T
et à l’injecter dans l’équation précédente pour faire disparaître la dépen-
dance en T , ce qui donne :

nR dP dV dV
dS = + + nR
γ−1 P V V

nR dP dV
= +γ
γ−1 P V
Après intégration de P entre P1 et P2 et de V entre V1 et V2 , il vient
finalement :
nR P2 V2
∆S = ln + γ ln (1.33)
γ−1 P1 V1
Remarque : pour une transformation adiabatique et réversible (isentro-

pique), dS = 0 donne dP dV
P + γ V = 0, ce qui n’est autre que la différentielle
γ
logarithmique de P V = constante : on retrouve ainsi la loi de Laplace.
d) Entropie d’un mélange de gaz parfaits

X
Le théorème de Gibbs donne assez logiquement : Smélange GP = Si,GP .
i
1.5.7 Entropie des liquides et solides

Les solides et les liquides sont incompressibles : ils évoluent de façon iso-
bare (dP = 0). Pour étudier leurs propriétés thermodynamiques, on utilise de
ce fait leur chaleur massique à pression constante et non à volume constant
(quand on chauffe un liquide par exemple, il se dilate. . . ). Ainsi, dH = T dS
et dS = dH/T . Par suite, H = H(T, P ) donne dH = ∂H ∂T dT = mcp dT ; la
différentielle de l’entropie s’écrit donc, dans le cas d’un solide ou d’un liquide :
dT
dSsol,liq = mcp (1.34)
T
ce qui s’intègre immédiatement2 :

T
S(T ) = S(T0 ) + mcp ln
T0
et permet d’introduire au passage le troisième principe de la thermodyna-

mique ou principe de Nernst :
Enoncé : l’entropie d’un corps pur est nulle à température nulle.
1.6 Machines thermiques

1.6.1 Machines monothermes
On appelle cycle monotherme un cycle au cours duquel un système fluide
est en contact avec une seule source de chaleur.
Enoncé de Kelvin du second principe : un système qui subit une transforma-

tion cyclique monotherme reçoit nécessairement du travail (W > 0) et fournit
nécessairement de la chaleur (Q < 0).
Conséquence : impossibilité du mouvement perpétuel de seconde espèce (ce-

lui qui ferait qu’un bateau pourrait puiser de l’énergie à la mer et fournir du
travail en retour, laissant derrière lui un sillage de glace).
1.6.2 Machines dithermes

a) Définition
On appelle cycle ditherme un cycle au cours duquel un système fluide
est en contact avec deux sources de chaleur : une source chaude de tem-
pérature T1 et une source froide de température T2 < T1 .
2 Car on fait l’hypothèse – inexacte comme on le verra plus loin en physique statistique –
que la capacité thermique à pression constante ne dépend pas de la température.

1.6. Machines thermiques 19
Q1
W<0
Q1>0
Q2<0
1
W>0
Q1>0 Q2<0
2
Q2
3
W>0
4
Q1<0
Q2<0
W>0
Q1<0
Q2>0
Q1=−(T1/T2)Q2 Q1=−Q2
Fig. 1.3 – Diagramme de Raveau : on y distingue quatre zones distinctes cor-

respondant à quatre types de machines dithermes. Les cadres en amont de la
courbe verte se rapportent à des cas impossibles d’après l’inégalité de Carnot –
Clausius.
Enoncé de Carnot du second principe : pour qu’un système décrivant un

cycle fournisse du travail, il doit nécessairement échanger de la chaleur
avec au moins deux sources de chaleur à des températures différentes.
b) Les différentes machines dithermes

Les machines dithermes doivent respecter :
- le premier principe : ∆Ucycle = 0 = W + Q1 + Q2 , donc
W = −Q1 − Q2 (1.35)
- le second principe, lequel prend forme par l’inégalité de Carnot –

Clausius :
Q1 Q2
+ ≤0 (1.36)
T1 T2
Pour définir les différentes sortes de machines dithermes, on trace usuel-
lement le diagramme de Raveau, qui représente Q1 en fonction de Q2 en
tenant compte des deux relations précédentes (cf. figure (1.3), page 19).
Sur ce diagramme, nous voyons apparaître quatres zones exploitables :
zone 1 : W < 0, Q1 > 0 et Q2 < 0, le système fournit du travail en prenant de

la chaleur à la source chaude pour la donner à la source froide. Il s’agit
simplement du cycle moteur, appliqué aux moteurs thermiques.
zone 2 : W > 0, Q1 > 0 et Q2 < 0, même configuration que précédemment

mais il faut fournir du travail à ce système afin qu’il accomplisse ce
transfert de chaleur ; ce cas n’est donc pas intéressant car on fournit
du travail pour réaliser une transformation naturelle !
zone 3 : W > 0, Q1 < 0 et Q2 < 0, sans grand intérêt puisque cette situation
correspond au cas d’un cycle monotherme.
zone 4 : W > 0, Q1 < 0 et Q2 > 0, le système prend de la chaleur à la
source froide (et la maintient donc froide) pour la redonner à la source
chaude. Il s’agit d’un cycle récepteur, relatif aux réfrigérateurs ou
aux pompes à chaleur.
Remarque : pour les deux cycles dithermes “intéressants”, i.e. les cycles
moteur et récepteur, on remarquera que W et Q2 sont de même signe.
Nous allons comparer les caractéristiques de ces deux cycles :
Cycle moteur Cycle récepteur
On définit de même l’efficacité e (e ≥

0) d’un cycle récepteur par
On définit le rendement r énergie utile

e=
(0 ≤ r ≤ 1) d’un moteur thermique énergie coûteuse
par
énergie utile * cas du cycle frigorifique
r=
énergie coûteuse
Q2
d’où ici e= (1.38)
W W
r=− (1.37)
Q1 * cas de la pompe à chaleur
Q1
e=− (1.39)
W
c) Cycle de Carnot d’un gaz parfait

Il s’agit d’un cycle ditherme, moteur et réversible constitué de :
- deux transformations isothermes réversibles.
- deux transformations adiabatiques réversibles.
Le diagramme de Clapeyron de ce cycle est représenté à la figure (1.4),
page 21. Ce cycle vérifie en outre l’égalité de Carnot – Clausius dans la
mesure où le cycle est réversible :
Q1 Q2
+ =0 (1.40)
T1 T2
On définit alors le rendement de Carnot par (1.37) puisque le cycle est

moteur : r = −W/Q1 . D’autre part, nous avons aussi les équations (1.35)
1.6. Machines thermiques 21
Fig. 1.4 – Diagramme de Clapeyron du cycle de Carnot d’un gaz parfait : les
deux isothermes réversibles se situent entre les points A et B puis C et D ; les
deux adiabatiques réversibles se situent entre les points B et C puis D et A.
et (1.40) satisfaites, permettant de calculer r uniquement en fonction des

températures des deux sources :
W
rc = −
Q1
Q1 + Q 2
=
Q1
Q2
= 1+
Q1
d’où
T2
rc = 1 − (1.41)
T1
Il est assez remarquable de constater que le rendement de Carnot ne dé-
pend que des températures des sources froide et chaude, et ce indépen-
dament de la perfection mécanique du moteur de Carnot. Bien entendu,
il ne faut pas perdre de vue que ce rendement n’est que théorique puisque
l’on fait l’hypothèse forte que le cycle étudié est réversible. Il n’est donc
jamais utilisé en pratique, d’autant plus que le travail qu’il peut fournir
est loin d’être considérable (l’aire du cycle sur le diagramme de Clapeyron
figure 1.4 est faible).
d) Cycles dithermes réels

Les calculs sont analogues aux cycles dithermes parfaits, mais désormais
les cycles étudiés sont supposés irréversibles (donc “réels”), il nous faut
adoper l’inégalité de Carnot – Clausius et non plus l’égalité. Il est ainsi
immédiat de voir que le rendement du moteur réel est inférieur ou égal
au rendement de Carnot, de même que les efficacités des cycles récepteurs

réels sont définies comme inférieures ou égales aux efficacités des cycles
idéaux correspondants. Plus explicitement, nous avons :
* pour le moteur réel :
T1
rmoteur réel ≤ 1 − (1.42)
T2
* pour le réfrigérateur réel :

Q2
efrigo réel ≤
W
Q2
= −
Q1 + Q 2
−1
= Q1
1+ Q 2
−1
≤
1 − TT21
donc
T2
efrigo réel ≤ (1.43)
T1 − T 2
* et enfin pour la pompe à chaleur réelle :
Q1
epac réelle ≤ −
W
Q1
=
Q1 + Q 2
1
= Q2
1+ Q 1
1
≤
1 − TT12
donc
T1
epac réelle ≤ (1.44)
T1 − T 2
Remarque : On pourrait généraliser tout ce qui vient d’être fait au cas des
machines polythermes, c’est-à-dire en contact thermique avec un nombre
arbitrairement grand de sources de chaleur, de même que pour les sys-
tèmes en contact avec des pseudo-sources de chaleur. Nous terminons ce
paragraphe en insérant le graphe représentant le cycle récepteur réel sur
la figure (1.5), page 23.
1.7 Changements d’état d’un corps pur

1.7.1 Introduction
Un corps pur, dont la composition chimique est bien définie, peut exister
sous trois phases différentes : solide, liquide et vapeur. L’évolution d’une phase
1.7. Changements d’état d’un corps pur 23
W>0
gaz Gaz comprimé

COMPRESSEUR
liquéfaction
SOURCE
SOURCE
FROIDE
CHAUDE
(Evaporateur) (condenseur)
vaporisation
liquide sous faible pression liquide sous haute pression
Détendeur
Fig. 1.5 – Cycle récepteur réel : les étapes de fonctionnement.
à une autre est appelée changement d’état, elle peut être exothermique si
l’état final a une énergie plus faible que l’état initial, ou endothermique dans le
cas contraire.
On définit la variance comme le nombre de paramètres d’état intensifs néces-
saire et suffisant pour définir un état d’équilibre d’un système. La relation entre
la phase φ et la variance v d’un système est donnée par la règle des phases
de Gibbs :
v =c+2−φ−r (1.45)
où c est le nombre de constituants mis en jeu par la ou les réactions et r le
nombre de réactions (attention : une réaction réversible compte pour une seule
réaction). On peut l’illustrer sur l’exemple suivant : considérons de l’étain fondu
dans un creuset et étudions son refroidissement au cours du temps (figure (1.6),
page 24). Nous observons que :
- Lorsque l’étain est sous une seule phase (liquide ou solide), la température
diminue donc varie indépendamment de la pression qui reste constante.
Pour définir l’état de ce système sous une seule phase, deux paramètres
d’état intensifs sont ainsi nécessaires (T et P dans de cas).
- Lorsque l’étain se retrouve sous deux phases (ici lors de l’équilibre des
phases liquide et gazeuse), la température comme la pression restent cons-
tantes. Il existe donc une relation entre température et pression à l’équi-
libre, et un seul paramètre d’état intensif est donc nécessaire pour décrire
l’état de notre système quand il est diphasé.
S n(l)
S n(l) S n(s)
Tf
S n(s)
surfusion
Fig. 1.6 – Evolution avec le temps du refroidissement d’un bloc d’étain dans un
creuset : illustration de la règle des phases de Gibbs.
La relation (1.45) est valable dans le cadre de la thermochimie de deuxième

année ; pour la première année, on se contentera de l’égalité v = 3 − φ qui
conforte les observations faites dans l’exemple ci-dessus ; ainsi, un système :
- monophasé est divarient.
- diphasé est monovariant.
- triphasé est zéro variant (c’est l’exemple du point triple de l’eau).
1.7.2 Diagramme d’équilibre (P,T)

On représente dans un diagramme (P,T) (figure (1.7), page 25) les différents
états d’un corps pur. On y retouve sans surprise les états solide, liquide et gazeux
ainsi que des courbes d’équilibre entre ces états (courbes de sublimation, de
fusion et de vaporisation).
1.7. Changements d’état d’un corps pur 25
P P
fusion
fusion Liquide Liquide
Solide Solide
C C
vaporisation vaporisation
T T
Gaz Gaz
sublimation sublimation
T T
Fig. 1.7 – Diagramme (P,T) dans la cas général puis dans le cas particulier de
l’eau
Chapitre 2
Les outils de base en

physique statistique
2.1 Exemple introductif : la détente de Joule –

Gay Lussac
2.1.1 Généralités
L’objectif de ce chapitre est d’introduire les raisonnements de base de la
physique statistique. Il va nous falloir définir les concepts fondamentaux de
microétats et de macroétats et introduire ce qu’on appelle la loi des grands
nombres. En effet, le domaine de la physique statistique est celui de systèmes
constitués d’un très grand nombre de particules, systèmes dont on veut décrire
les propriétés thermodynamiques ou simplement l’évolution dynamique. Il se-
rait vain de penser appliquer les règles de la mécanique classique à chacune
de ces particules, dont le nombre atteint typiquement le nombre d’Avogadro.
Nous allons au contraire effectuer des prédictions statistiques sur le système et
nous constaterons que ces prédictions se révêlent exactes, du fait du très grand
nombre de particules constituant le système.
Afin d’illustrer ces propos, nous nous proposons d’aborder la physique sta-
tistique sur un exemple introductif, celui de la détente de Joule – Gay Lussac.
Nous l’avons déjà rencontrée au chapitre précédent dans le cadre de la thermo-
dynamique classique : nous en avons fait une étude cinématique, en insistant
sur l’irréversibilité de la détente. Il s’agit à présent de l’analyser d’un point de
vue statistique.
Considérons ainsi une boîte macroscopique munie de parois fixes et adiaba-

tiques, contenant de l’argon, dans les conditions usuelles de température et de
pression : T = 273, 15 K, p = 1 atm, V = 22, 4 L ; le nombre de particules de gaz
à l’intérieur de la boîte est ainsi égal au nombre d’Avogadro : N = NA . Comme
au chapitre précédent, notre boîte est initialement divisée en deux enceintes de
même volume, séparées par une paroi adiabatique : celle de gauche contient tout
le gaz et celle de droite est vide. Notons NG respectivement ND le nombre de
particules de gaz dans le compartiment de gauche respectivement de droite. A
27
28 Chapitre 2. LES OUTILS DE BASE EN PHYSIQUE STATISTIQUE
l’instant initial de l’expérience – NG = N et ND = 0 – nous retirons la paroi.

Notre objectif est de prévoir ce que sera l’état d’équilibre final : on s’attend a
N
priori à ce que celui-ci se caractérise par NG = ND = . Tout le problème est
2
de savoir si cette intuition est exacte ou non, et, dans le cas défavorable, quelle
est l’erreur commise.
2.1.2 Interprétation statistique

Nous introduisons ici les concepts de microétat et de macroétat :
Définition : On appelle microétat toute configuration microscopique d’un

système. En d’autres termes, il s’agit de l’état quantique – ou état propre – dans
lequel se trouve le système en un instant donné.
Définition : On appelle macroétat l’état propre dans lequel se trouve un

système macroscopique en un instant donné. On dit généralement qu’un ma-
croétat est constitué d’un très grand nombre de microétats.
Les notions de microétat et de macroétat ne sont pas toujours aussi expli-

cites que ne le laissent supposer les définitions ci-dessus. Il faut généralement
traiter au cas par cas. Dans le cadre de la détente de Joule, un microétat peut
s’apparenter à une particule de gaz tandis qu’un macroétat est par exemple la
donnée des NG particules de gaz dans l’enceinte gauche de la boîte.
Nous cherchons à déterminer combien de particules de gaz se trouvent dans

la partie gauche de la boîte dans l’état d’équilibre final, ce que l’on considère
constituer le macroétat “NG ”. Calculons le nombre de microétats Ω(NG ) per-
mettant de réaliser le macroétat “NG ” : il s’agit simplement du nombre de façons
de tirer NG particules de gaz parmi N , soit CN N . D’où :
G
N!
Ω(NG ) = (2.1)
NG ! N D !
On effectue le changement de variable m = NG − ND pour obtenir

N +m N −m
Ng = et ND = . Le nombre de microétats maintenant per-
2 2
mettant de réaliser le macroétat “m” est :
N!
Ω(m) = N +m
N −m (2.2)
2 ! 2 !
Sa probabilité de réalisation est, en supposant qu’il y a équiprobabilité de

tous les microétats accessibles au système1 :
Ω(m)
PN (m) = (2.3)
2N
1 Notre système étudié est effectivement isolé et se trouve en situation microcanonique. On
verra au chapite suivant que les microétats accessibles à un système en situation microcano-
nique sont tous équiprobables.
2.1. Exemple introductif : la détente de Joule – Gay Lussac 29
Distribution statistique des microétats

Au lieu d’étudier directement le nombre de microétats Ω(m), nous en étu-
dions le logarithme népérien :

N +m N −m
ln Ω(m) = ln N ! − ln ! − ln !
2 2

N +m N +m N +m
≈ 2 N ln N − N − ln + −
2 2 2

N −m N −m N −m
ln +
2 2 2

N m N m
= N ln N − 1+ ln + ln 1 + +
2 N 2 N

m N m
1− ln + ln 1 −
N 2 N
N h m m m m i
ln Ω(m) = N ln 2 − 1+ ln 1 + + 1− ln 1 −
2 N N N N
Cette dernière relation nous permet

de déterminer
la valeur la plus probable
∂ ln Ω(m)
e définie par la relation
de m, m, = 0. Or :
∂m e
m

∂ ln Ω(m) N 1 e
m 1 1 e
m 1
= − ln 1 + + − ln 1 − −
∂m e
m 2 N N N N N N

1 N −me
= ln
2 N +me

∂ ln Ω(m)
D’où e =N +m
=0 ⇔ N −m e ⇔ m
e =0
∂m e
m
La valeur la plus probable de m est nulle, ce qui signifie que les valeurs les
N
plus probables pour NG et ND sont précisément égales à , ce que nous avions
2
intuitivement prédit.
Nous pouvons alors approcher la distribution des microétats Ω(m). Pour

m
cela, on remarque que 1 pour effectuer les développements limités :
N
m m 1 m 2
ln 1 ± ≈± − .
N N 2 N

N m m m2
Donc ln Ω(m) ≈ N ln 2 − 1+ − +
2 N N 2N 2

m m m2
1− − −
N N 2N 2
m2
≈ N ln 2 −
2N 2
2 Approximation de Stirling : ln(N !) ∼ N ln N − N pour N assez grand.
Posons ln Ω(0) = N ln 2, le nombre de microétats nécessaires à la réalisation

du macroétat “m” est :
m2
Ω(m) ≈ Ω(0) e− 2N 2 (2.4)
et sa probabilité de réalisation devient :
Ω(0) − m22
PN (m) ≈ e 2N (2.5)
2N
On remarque que la distribution des microétats recherchée est approxima-

tivement une gaussienne alors qu’a priori elle n’était que binomiale : on vient
d’illustrer le théorème de la limite centrale. Cette
√gaussienne est centrée sur l’ori-
gine et a pour écart quadratique moyen σ = N. Cette approximation n’est
licite qu’à condition que N soit suffisamment grand, c’était la condition d’exploi-
tation de l’approximation de Stirling. En pratique, il suffit que N ≥ 10−6 × NA
pour pouvoir exploiter l’approximation gaussienne.
√
De l’étude précédente, il résulte donc que m = 0 ± N donc :
√
N N
NG = N D = ±
2 2
Intéressons-nous de plus près à l’amplitude relative des fluctuations de NG et

N
√ D autour de leur valeur la plus probable : celle-ci est égale à
N /2 1
= √ . Or N est de l’ordre de grandeur du nombre d’Avogadro, si
N/2 √N
bien que 1/ N ≈ 10−12 ! L’amplitude des fluctuations de NG et ND est donc
négligeable devant leur valeur finale.
Conclusions :
* à l’état d’équilibre d’état final, on a exactement NG = ND = N/2.
* par la loi des grands nombres, les prévisions statistiques, que l’on aurait
pu croire incertaines, s’avèrent être exactes.
Remarque : La distribution gaussienne des microétats est si étroite qu’elle

est assimilée en pratique à un pic de Dirac centré sur sa valeur la plus probable
– qui est aussi sa valeur moyenne –.
2.2 Eléments de théorie de l’information

Soit un ensemble discret d’événements e` , ` ∈ {1..N }. On note P` leur pro-
N
X
babilité de réalisation, avec bien entendu l’égalité P` = 1. Pour nous, ces
`=1
événements discrets correspondent à des microétats φ` accessibles au système
étudié.
2.3. Description d’un système macroscopique 31
Définition : On définit l’entropie statistique (ou entropie d’information)

d’un système par :
N
X
S = −k P` ln P` (2.6)
`=1
où k est une constante positive. On imposera toutefois que k soit la constante

de Boltzmann kB afin de pouvoir identifier les entropies thermodynamique et
statistique.
Le principe fondamental de la théorie de l’information est qu’à l’équilibre,

l’information d’un système doit être minimale, ce qui revient à dire que son en-
tropie d’information – ou information manquante – doit être maximale. Nous dé-
montrerons dans la section 3.1, par la méthode des multiplicateurs de Lagrange,
que l’entropie d’information d’un système est maximale lorsque ses microétats
accessibles sont tous équiprobables (distribution microcanonique d’un système
1
isolé). Nous verrons dans ce cas que ∀` ∈ {1..N }, P` = et Smax = kB ln N .
N
2.3 Description d’un système macroscopique

Par système macroscopique, on entend ici un système constitué d’un très
grand nombre de particules. La description d’un tel système passe par la dé-
termination de l’hamiltonien qui régit son évolution. Or, si notre système est
complexe, l’énergie potentielle d’interaction entre toutes ses particules est elle
aussi complexe. Voilà pourquoi on ne peut pas déterminer l’hamiltonien exact
Hex d’un système macroscopique.
La méthode est toujours la même : on commence par construire un hamilto-

nien approché, noté H, qui décrit l’essentiel des champs de forces et des liaisons
imposés au système. Par exemple, pour un gaz quelconque contenu dans une en-
ceinte, on utilisera en première approximation le modèle du gaz parfait, ainsi :
X p2
i
H = . Ensuite, on affine le modèle en tenant compte d’éventuelles per-
i
2m
turbations – forces non-conservatives notament – qui constituent un hamiltonien
de perturbation noté W : Hex = H + W .
Dès lors, les microétats du système sont les états propres φ` de l’hamilto-
nien approché. Cependant, sous l’influence de W , ces états propres ne sont pas
des états stationnaires mais des états pseudo-stationnaires. Par conséquent, le
système n’occupe pas une fois pour toute un microétat donné mais effectue des
transitions aléatoires entre microétats. Il est donc naturel de chercher à calculer
la probabilté d’occupation, par le système, d’un microétat donné. Pour cela, la
méthode la plus intuitive est de réaliser un très grand nombre de mesures – N –
afin de déterminer le nombre de fois N (`) que le système passe par le microétat
φ` . La probabilité de réalisation de ce dernier est alors :
N (`)
P` = lim (2.7)
N →∞N
Pour décrire notre système macroscopique, nous avons besoin en plus d’outils
pratiques :
- la densité d’état ρ(E) : le nombre dN (E) de microétats d’énergie com-

prise entre E et E + dE est donné par la relation :
dN (E) = ρ(E)dE (2.8)
- le nombre φ(E) de microétats d’énergie inférieure ou égale à E, permettant

de calculer explicitement ρ(E). En effet, on a :
dφ
dN (E) = φ(E + dE) − φ(E) = dE = ρ(E)dE
dE
d’où :
dφ(E)
ρ(E) = (2.9)
dE
Remarques :
* signification physique de dE : dE est un intervalle énergétique à la fois
très grand devant l’échelle microscopique : dE |E` − E`+1 |, et très petit
devant l’échelle macroscopique, représentée par l’incertitude de mesure de
l’énergie.
* de la nature d’un système macroscopique ; il y a deux façons de concevoir
un système macroscopique : ou bien il s’agit d’un système contenant un
très grand nombre de particules, ou bien il s’agit d’un système constitué
d’un petit nombre de particules mais contenu dans une “enveloppe” de
taille macroscopique.
2.4 Particules libres enfermées dans une boîte

macroscopique
Il s’agit d’une application simple du paragraphe précédent. Nous plaçons
une mole d’hélium – N particules libres3 – dans une boîte parallélépipèdique de
côtés Lx , Ly et Lz , le tout dans les conditions standards. L’objectif principal
est de déterminer l’expression de la densité d’état ρ(E). Pour ce faire, nous
allons d’abord étudier le cas où il n’y a qu’une particule dans la boîte, puis nous
généraliserons à un nombre N quelconque.
2.4.1 Cas particulier d’une seule particule de gaz

Pour aboutir à l’expression de la densité d’état, il nous faut effectuer le traite-
ment quantique d’une particule piégée à l’intérieur d’une boîte. Deux méthodes
sont généralement employées : la méthode des conditions aux limites strictes et
la méthode des conditions aux limites périodiques.
a) Conditions aux limites strictes
- A une dimension : il nous faut résoudre l’équation de Schrödinger

~2 d2 φ(x)
stationnaire − = Ex φ(x). Ses solutions sont de la forme
2m dx2
3 Soumises à aucun potentiel.
2.4. Particules libres enfermées dans une boîte macroscopique 33
r
ikx x −ikx x 2mEx
φ(x) = Ae + Be où kx = . Notre particule étant confi-
~2
née dans un puits de potentiel unidimensionnel de largeur Lx , de pro-
fondeur infinie, la méthode des conditions aux limites strictes impose que
φ(0) = φ(Lx ) = 0. Il est alors facile d’obtenir l’expression des états propres
et des énergies propres :
r
2 nx πx ~2 π 2 n2
φ(x) = sin E nx = × x2
Lx Lx 2m Lx
Lx
où nx est un entier naturel non-nul défini par nx = kx × .
π
- A trois dimensions : la généralisation est immédiate ; en effet, la parti-

cule étant libre dans la boîte, son hamiltonien est à variables séparables :
l’énergie totale à trois dimensions est la somme des énergies à une dimen-
sion de même que l’état propre correspondant à trois dimensions est le
produit des états propres à une dimension. En somme, nous obtenons :
√
2 2 nx πx ny πy nz πz
ψ(x, y, z) = √ sin sin sin
V Lx Ly Lz
!
~2 π 2 n2x n2y n2z
Enx ,ny ,nz = + +
2m L2x L2y L2z
Lα
avec ∀α, nα = kα × et V = Lx Ly Lz . On remarquera en outre que
π
l’énergie totale de la particule s’écrit :
~2
Enx ,ny ,nz = kx2 + ky2 + kz2 (2.10)
2m
- Calcul de φ(E) : On se place dans l’espace des vecteurs d’onde : les
microétats accessibles au système sont représentés par les sommets des
π π π
parallélépipèdes élémentaires de côtés , et à la figure 2.1, page
Lx Ly Lz
34. Or d’après (2.10), nous avons :
2mE
kx2 + ky2 + kz2 ≤
~2
ce qui laisse penser que les microétats accessibles au système sont compris,
dans l’espace
r des vecteurs d’onde, dans la sphère de centre l’origine et de
2mE
rayon . Néanmoins, il faut garder à l’esprit que nx , ny et nz sont
~2
des entiers naturels non-nuls, donc kx , ky et kz sont strictement positifs.
Ainsi, les microétats accessibles ne sont contenus que dans le huitième de
cette sphère. Enfin, le volume d’un parallélépipède élémentaire étant égal
π3
à , nous déduisons l’expression de φ(E) (quotient du volume accessible
V
dans l’espace des ~k par le volume d’un parallélépipède élémentaire de cet
espace) :
3
1 4 (2mE) 2 V
φ(E) = × π × 3 , soit :
8 3 ~3 π
kz
π /L x
π /L z
π /L
y
ky
kx
Fig. 2.1 – Microétats accessibles dans l’espace des vecteurs d’onde.
4 πV 3
φ(E) = (2mE) 2 (2.11)
3 h3
- Calcul de ρ(E) : Il ne reste plus qu’à dériver l’équation précédente :
dφ 2πV 3 √
ρ(E) = = 3 (2mE) 2 E (2.12)
dE h
Remarque : Nous avons négligé les effets de bord dans le calcul de φ(E)
– prise en compte de kx , ky et kz nuls – ce qui est licite dans la mesure où
le rayon de la sphère accessible dans l’espace des ~k est très grand devant
le côté d’un parallélépipède élémentaire.
b) Conditions aux limites périodiques
Par rapport au traitement quantique précédent, la seule différence est qu’on

impose l’égalité entre φ(0) et φ(Lx ) sans pour autant imposer que ces deux
termes soient nuls : c’est la condition de Born – Van Karman. La résolution de
l’équation de Schrödinger stationnaire donne désormais pour solutions les ondes
1 0 2π 0
planes φ(x) = √ eikx x avec cette fois-ci kx = nx × , n entier relatif et
Lx Lx x
non plus entier naturel non-nul. A une dimension, l’énergie de la particule s’écrit
toujours :
~2 kx2
Ex =
2m
A trois dimensions, la généralisation est encore immédiate :
1 ~
φ(x, y, z) = √ eik.~r
V
2.5. Principe ergodique 35
 
0 2 0 2 0 2
~2 n n y n
En0x ,n0y ,n0z = × 4π 2  x2 + 2 + z2 
2m Lx Ly Lz
0 Lα
avec ∀α, nα = kα × . Là encore, on remarque que l’énergie de la particule
2π
2mE 0
est donnée par (2.10), et que kx2 + ky2 + kz2 ≤ . Comme les nα sont des
~2
entiers relatifs quelconques, les microétats accessibles au système r sont cette
2mE
fois-ci contenus dans toute la sphère de centre l’origine et de rayon et
~2
non plus seulement dans son huitième comme précédemment. Cependant, ce
facteur est compensé par le fait que le volume d’un parallélépipède élémentaire
8π 3
est désormais de . On retrouve donc comme prévu les mêmes expressions
V
pour φ(E) et ρ(E) que dans le cas des conditions aux limites strictes.
2.4.2 Généralisation à N particules

Nous adoptons ici les conditions aux limites périodiques. Par analogie avec
le cas d’une particule de gaz, le volume accessible dans l’espace des ~k est celui
2mE
d’une hypersphère, en dimension 3N , de rayon i.e. :
~2
3N 3N
π 2 2mE 2
3N
×
Γ 2 −1 ~2
N
2π 2π 2π (2π)3N
Le volume d’un parallélépipède est : × × = . Par
Lx Ly Lz VN
conséquent, nous obtenons :
3N 3N
π 2 2mE 2
φ(E) = 3N
×VN × (2.13)
Γ 2 −1 h2
3N
3N VN 2mπ 2
× E( −1)
3N
ρ(E) = × × 2 (2.14)
2 Γ 3N
2 −1
h2
Nous verrons toutefois au chapitre suivant que ces résultats se révêlent in-
exactes dans le cas où les particules de gaz sont toutes identiques...
2.5 Principe ergodique

Pour décrire un système macroscopique, nous avons jusqu’à maintenant
adopté une approche temporelle, consistant à effectuer un très grand nombre de
mesures sur le système. Soit une grandeur physique notée A dont les différentes
valeurs possibles sont indexées par A` . Avec cette démarche, nous pouvons écrire
que la valeur moyenne temporelle de A, A, est égale à :
X
A= A ` P`
`
N (`)
où P` = lim et, comme précédemment, N est le nombre de mesures
N →∞ N
effectuées et N (`) le nombre de fois que A prend la valeur A` .
L’approche du thermodynamicien Gibbs est différente : au lieu de prendre

un unique système sur lequel on effectue un très grand nombre de mesures, on
prend au contraire un très grand nombre de systèmes – N – dont on effectue
la mesure à un instant donné. On réalise dans ce cas une moyenne d’ensemble.
Calculons justement la moyenne d’ensemble de notre grandeur A :
1 X
<A>= A ` N`
N
`
N`
Or on a vu que pour N assez grand, = P` . D’où pour N assez grand,
N
nous avons : X
<A>=A= A ` P` (2.15)
`
Il s’agit du principe ergodique : on postule que moyenne temporelle et

moyenne d’ensemble sont équivalentes. Néanmoins, une moyenne temporelle est
plus pratique dans la mesure où elle ne fait intervenir qu’un seul système d’étude,
contrairement à la moyenne d’ensemble qui en fait intervenir un nombre indé-
terminé.
2.6 Description d’un système classique

Pour un système classique, on définit un microétat par la donnée de ses
variables canoniques à un instant t0 quelconque :
{qi (t0 ), pi (t0 ); i ∈ {1..n}}
où n est le nombre de degrés de liberté du système. Il s’agit donc d’un vecteur

à 2n composantes. Le problème est de savoir comment nous allons compter le
nombre de microétats accessibles au système.
Prenons l’exemple d’un oscillateur harmonique à une dimension, dont l’ha-
miltonien s’écrit :
P2 1
H(x, px ) = x + mω 2 x2 = E (2.16)
2m 2
Nous faisons l’hypothèse que ce système est isolé : son énergie E est fixée,
mais connue à dE près . Ainsi, les microétats accessibles au système sont tous
les couples {x, px } vérifiant (2.16). Cette dernière relation s’écrit encore :
2 2
px x
+ =1
px 0 x0
r
√ 2E
où px 0 = 2mE et x0 = . Dans l’espace des phases, il s’agit de l’équa-
mω 2
tion d’une ellipse. L’énergie du système étant connue à dE près, les microé-
tats accessibles au système sont donc tous les couples de points (x, px ) de l’es-
pace des phases contenus entre les deux ellipses d’énergie correspondante E et
2.6. Description d’un système classique 37
px
1/2
(2m[E+dE])
1/2
(2mE)
x
0
Fig. 2.2 – Microétats accessibles dans l’espace des phases.
E + dE. . . ce qui fait en fait une infinité de couples de points ! Néanmoins, l’iné-
galité d’Heisemberg va simplifier la recherche des microétats : dans la mesure où
l’on doit satisfaire à l’inégalité dx × dpx & ~, on voit immédiatement que deux
couples de points compris dans la même “cellule” dont l’aire – dans l’espace des
phases – est de l’ordre de grandeur de ~ vont correspondre au même microétat.
La remarque précédente conduit naturellement à définir la notion de cellule

élémentaire de l’espace des phases : il s’agit d’une cellule de dimensions
dx × dpx telle que deux points de l’espace des phases appartenant à cette cellule
se rapportent au même microétat. En d’autres termes, on définit un microétat
d’un système classique comme une cellule élémentaire de l’espace des phases.
Reste à préciser que la surface de cette cellule élémentaire est égale à h afin que
les calculs quantiques et classiques soient strictement équivalents.
En effet, reprenons l’exemple de la particule de gaz confinée dans une boîte

de volume V = Lx Ly Lz . Nous calculons φ(E) et ρ(E) par l’approche classique :
le volume accessible dans l’espace des phases est :
Z Lx Z Ly Z Lz Z Z Z
dx dy dz dpx dpy dpz
0 0 0
| {z }
p2x +p2y +p2z ≤2mE
4 3
c’est-à-dire : V × π (2mE) 2 . La taille d’une cellule élémentaire est, d’après ce
3
qui précède, h3 (attention, on est à trois dimensions), d’où :
4 πV 3 2πV 3 √
φ(E) = (2mE) 2 ρ(E) = (2mE) 2
E
3 h3 h3
ce qui correspond exactement aux résultats du calcul quantique – cf. (2.11) et
(2.12) –.
Remarque : Si l’on utilise, dans la description classique, les variables cano-

niques du formalisme hamiltonien au lieu des variables du formalisme lagrangien,
c’est à cause du théorème de Liouville4 qui assure la conservation de l’élément
de volume de l’espace des phases au cours du temps.
2.7 Quelques distributions importantes

2.7.1 Distribution binomiale
La distribution binomiale est très classique en physique statistique, par ses
applications dans les phénomènes de marche au hasard. De façon très géné-
rale, nous considérons un événement quelconque dont la probabilité de réali-
sation est p et celle de non-réalisation q. Nous avons bien entendu p + q = 1.
Nous effectuons N mesures de cet événement et cherchons la probabilité P (n)
d’obtenir n réalisations parmi N :
N!
P (n) = CnN pn q N −n = pn q N −n (2.17)
n! (N − n)!
N
X N
X N
Remarquons que : P (n) = CnN pn q N −n = (p + q) = 1.
n=0 n=0
Valeur moyenne de la distribution :
Notons à présent nr le nombre de réalisations et nr son complémentaire

(nr + nr = N ) ; calculons < nr > :
N
X
< nr > = nr CnNr pnr q N −nr
nr =0
L’astuce consiste à assimiler p et q à des variables indépendantes et continues,

∂pnr
de sorte que nr pnr = p × . D’où :
∂p
N
X
∂pnr
< nr > = CnNr p q N −nr
nr =0
∂p
N
∂ X nr nr N −nr
= p C p q
∂p n =0 N
r
∂ N
= p (p + q)
∂p
N −1
= N p (p + q)
Finalement, le nombre moyen de réalisations de notre événement sur un total

de N mesures est :
< nr > = N p (2.18)
4 Théorème de Liouville : la densité dans l’espace des phases est une constante du mouve-
ment.
2.7. Quelques distributions importantes 39
un résultat somme toute cohérent.

De même, étant donné que < nr > + < nr > = N , on a < nr > = N (1−p) =
N q.
Variance de la distribution :
2
La variance σnr 2 de la distribution est définie par σnr 2 = < (nr − < nr >) >
i.e.
σnr 2 = < n2r > − < nr >2
N
X
Or < n2r > = n2r CnNr pnr q N −nr . Comme précédemment, on utilise
nr =0
l’astuce suivante : si p et q sont des variables indépendantes et continues, nous
2
∂pnr ∂
avons : n2r pnr = nr × p = p pnr . Ainsi,
∂p ∂p
2 X
N
∂
< n2r > = p CnNr pnr q N −nr
∂p nr =0
2
∂ N
= p(p + q)
∂p
∂
= p N p(p + q)N −1
∂p

= N p (p + q)N −1 + p(N − 1)(p + q)N −2
= N p (1 + (N − 1)p) = N p (N p + q)
= N 2 p2 +N pq
| {z }
<nr >2
Donc :
σnr 2 = < n2r > − < nr >2 = N pq (2.19)
L’amplitude relative des fluctuations de nr autour de sa valeur de moyenne

est alors : √
σn r N pq 1
= ∝√
< nr > Np N
2.7.2 Distribution de Poisson

Il s’agit du cas limite de la distribution binomiale où p 1 et nr N .
Dans ces conditions :
N (N − 1) . . . (N − nr + 1) N nr
CnNr = ≈ et
nr ! nr !
ln q N −nr = ln (1 − p)N −nr = (N − nr ) ln (1 − p) ≈ −N p

| {z } | {z }
∼N ∼−p
donc q N −nr ≈ e−N p .

N nr nr −N p
Ainsi, P (nr ) = CnNr pnr q N −nr ≈ p e . Posons λ = N p :
nr !
λnr −λ
P (nr ) = e (2.20)
nr !
Remarquons que cette distribution est bien normalisée à 1 car :

N
X XN ∞
X
λn r λn r
P (nr ) = e−λ ≡ e−λ = e−λ eλ = 1
nr =0 nr =0
n r ! nr =0
n r !
| {z }
nr N
Valeur moyenne de la distribution :

N
X λn r
< nr > = e−λ nr
nr =0
nr !
N
X λnr −1
= λe−λ
nr =1
(nr − 1)!
N
X −1
λk
= λe−λ
k!
k=0
Etant donné que nr N , nous avons finalement :
< nr > = λ = N p (2.21)
La valeur moyenne de la distribution poissonienne est donc égale à la valeur

moyenne de la distribution binomiale.
Variance de la distribution :
Comme pour la distribution binomiale, il nous faut d’abord calculer

< n2r > :
N
X λn r
< n2r > = e−λ n2r
nr =0
nr !
N
X λnr −1
= λe−λ nr
nr =1
(nr − 1)!
( N N
)
X λnr −1 X λnr −1
−λ
= λe (nr − 1) +
nr =1
(nr − 1)! n =1 (nr − 1)!
r
N
X nr −2 N
X
λ λnr −1
= λ2 e−λ + λe−λ
nr =2
(n r − 2)! n =1
(nr − 1)!
r
2
= λ +λ
|{z} car N nr
<nr >2
2.7. Quelques distributions importantes 41
Finalement, la variance de la distribution de Poisson est :
σn r 2 = λ = N p = < n r > (2.22)
Là encore, l’amplitude relative des fluctuations de nr autour de sa valeur

moyenne vérifie : √
σn r Np 1
= ∝√
< nr > Np N
2.7.3 Distribution gaussienne

e et d’écart type σ la dis-
On définit la distribution gaussienne centrée sur x
tribution suivante :
1 x)2
(x−e
G(x) = √ e− 2σ2 (2.23)
2πσ 2
Nous vérifions aisément que :
dG(x)
e
=0 ⇒ x=x
dx
Z ∞ √
1
et G(x)dx = √ × 2πσ 2 = 1
−∞ 2πσ 2
Chapitre 3
La situation
microcanonique
La situation microcanonique correspond à l’étude d’un système en équilibre,

isolé du milieu extérieur par des parois fixes, adiabatiques et non-poreuses. Avant
d’aller plus loin, nous avons besoin des définitions suivantes :
Définition : On appelle variable interne toute grandeur physique susceptible

de varier au cours du temps et dont on établit une distribution statistique.
Définition : On appelle au contraire paramètre extérieur toute contrainte

stationnaire imposée au système. On va voir que c’est le cas de l’énergie d’un
système en situation microcanonique.
De plus, nous faisons l’hypothèse que le système étudié est macroscopique et

nous notons “x” l’ensemble des contraintes qui lui sont imposées de l’extérieur
(volume, nombre de particules...). Ainsi, le nombre de microétats accessibles au
système, dont l’énergie est comprise entre E et E + dE 1 , est :
Ω(E, x) = ρ(E, x)dE (3.1)
Les macroétats représentatifs du système correspondent alors à la donnée de

{E, x}.
3.1 Distribution microcanonique des microétats

3.1.1 Principe fondamental
Le principe fondamental énonce que tous les microétats accessibles à un
système en situation microcanonique sont équiprobables.
En admettant ce postulat, la distribution microcanonique des microétats est
la suivante : la probabilité d’occupation, par le système isolé en équilibre, du
1 Bien que le système soit isolé, on a déjà signalé au chapitre précedent que son énergie
n’est connue qu’à dE près.
43
44 Chapitre 3. LA SITUATION MICROCANONIQUE
microétat φl d’énergie E` est :

1
Ω(E,x) si E ≤ E` ≤ E + dE
P` = (3.2)
0 sinon
Tous les microétats sont ainsi équiprobables. Cette distribution est bien nor-
malisée dans la mesure où :
Ω(E,x) Ω(E,x)
X X 1
P` = =1
Ω(E, x)
`=1 `=1
3.1.2 Méthode des multiplicateurs de Lagrange

Si l’on a quelques réticences à admettre le principe fondamental, on peut
toujours retrouver la distribution microcanonique par la méthode des mul-
tiplicateurs
P de Lagrange. Considérons l’entropie S de notre système isolé :
S = −kB ` P` ln P` . Nous cherchons à déterminer le maximum P de S par rap-
port aux P` tout en satisfaisant à la relation de contrainte ` P` = 1.
X
Soit donc L(P` ) = S −λ1 P` −1 où λ1 est le multiplicateur de Lagrange
`
associé à la relation de contrainte ci-dessus. Ainsi :
∂L(P` ) ∂
∀`, =0 ⇔ ∀`, (−kB P` ln P` − λ1 P` + λ1 )
∂P` ∂P`
⇔ ∀`, −kB ln P` − kB − λ1 = 0
λ
− k 1 −1
⇔ ∀`, P` = e B
Ω(E,x) Ω(E,x)
X λ
− k 1 −1
X
Puis P` = e B × 1 = 1.
`=1 `=1
| {z }
Ω(E,x)
D’où finalement :
1
∀`, P` =
Ω(E, x)
On retrouve bien le fait que tous les microétats accessibles au système en

situation microcanonique sont équiprobables.
3.1.3 Entropie microcanonique

A partir de l’expression de P` déterminée précédemment, l’entropie micro-
canonique, que l’on note S ∗ , est égale à :
Ω(E,x)
ln Ω(E, x) X
∗
S (E, x) = kB × 1 soit :
Ω(E, x)
`=1
S ∗ (E, x) = kB ln Ω(E, x) (3.3)

3.2. Equilibre entre sous-systèmes d’un système isolé 45
D’après (3.1), nous avons encore :
S ∗ (E, x) = kB ln [ρ(E, x)dE] (3.4)
Nous pouvons réécrire cette dernière relation :

∗ dE
S (E, x) = kB ln ρ(E, x) × ε ×
ε
E
en faisant intervenir ε = , énergie moyenne par degré de liberté du système.
f
Ainsi :

∗ dE
S (E, x) = kB ln [ρ(E, x)ε] + kB ln ×f
E
dE
= kB ln ρ(E, x)ε + kB ln + kB ln f
| {z } E
|{z}
≈f
1
f étant de l’ordre du nombre d’Avogadro, le premier terme de l’expression

précédente est généralement prépondérant sur les deux autres et ainsi :
S ∗ (E, x) ≈ kB ln [ρ(E, x)ε] (3.5)
Cette dernière relation est importante car elle indique que l’entropie micro-
canonique S ∗ ne dépend plus de dE. On peut même aller plus loin dans les
approximations en partant de (3.4) et en prenant le logarithme népérien de
quantités dimensionnées :
S ∗ (E, x) = kB ln ρ(E, x) + kB ln dE
Ainsi, parce que ρ(E, x) ∼ E f , nous obtenons :
S ∗ (E, x) ≈ kB ln ρ(E, x) (3.6)
∂φ(E, x)
Enfin, étant donné que ρ(E, x) = , nous déduisons de même :
∂E
S ∗ (E, x) ≈ kB ln φ(E, x) (3.7)
3.2 Equilibre entre sous-systèmes d’un système

isolé
3.2.1 Equilibre thermique
Soit s un système isolé de l’extérieur par une paroi isolante et soit s1 et
s2 deux sous-systèmes de s – voir figure ci-contre –. Les deux sous-systèmes
étant initialement à l’équilibre, nous rendons la paroi les séparant diatherme :
nous cherchons ainsi à déterminer quand l’équilibre thermique entre s1 et s2
est de nouveau atteint. Les échanges thermiques entre les deux sous-systèmes
implique d’une part la présence d’un faible terme de couplage dans l’hamiltonien
du système total isolé : H = H1 + H2 + W1,2 , d’autre part le fait que E1 et E2

sont des variables internes alors que E = E1 + E2 est un paramètre extérieur,
connu à dE près. On rappelle à ce propos l’inégalité suivante :
E
dE E
f1 + f 2
paroi isolante Deux calculs sont succeptibles de

nous intéresser :
* Le nombre de microétats de s pour lesquels s1 occupe le microétat φ`1

d’énergie Es`11 : s2
On a E E`1 + E`2 E + dE donc E − E`1 E`2 E − E`1 + dE. Le

nombre de microétats recherché est donc : Ω`1 = 1 × ρ2 (E − E`1 )dE.
paroi fixe, adiabatique
puis rendue diatherme
* Le nombre de microétats de s pour lesquels l’énergie de s1 est comprise

entre E1 et E1 + dE1 :
C’est simplement ρ1 (E1 )dE1 × ρ2 (E − E1 )dE. On en déduit dès lors la

probabilité pour laquelle l’énergie de s1 appartienne à l’intervalle [E1 , E1 +
dE1 ] en appliquant le principe fondamental à s = s1 ∪ s2 isolé :
ρ1 (E1 )dE1 × ρ2 (E − E1 )dE

P (E1 )dE1 =
Ωs (E1 + E2 )
soit :
ρ1 (E1 ) × ρ2 (E − E1 )dE
P (E1 ) = (3.8)
Ω
où nous notons par commodité Ω = Ωs (E1 + E2 ). Recherchons à présent
la valeur Ef1 de E1 rendant cette probabilité maximale, valeur atteinte à
l’équilibre thermique. Au lieu d’étudier P (E1 ) directement, nous considé-
rons son logarithme :

dE
ln P (E1 ) = ln ρ1 (E1 ) + ln ρ2 (E − E1 ) + ln
Ω
D’où :
d ln P (E1 ) d ln ρ1 (E1 ) dE2 d ln ρ2 (E2 )
= + ×
dE1 dE1 dE1 dE2
d ln ρ1 (E1 ) d ln ρ2 (E2 )
= − car E2 = E − E1
dE1 dE2
d ln ρ1 (E1 )
Introduisons les fonctions β1 et β2 par β1 (E1 ) = et
dE1
d ln ρ2 (E2 ) f1 est atteinte lorsque d ln P (E1 ) = 0, i.e. :
β2 (E2 ) = . Ainsi, E
dE2 dE1
f1 ) = β2 (E − E
β1 ( E f1 ) (3.9)
Remarque : On a vu au chapitre précédent que ρ1 (E1 ) ∼ E1 f1 . Donc

ln ρ1 (E1 ) ∼ f1 ln E1 et finalement :
f1
β1 (E1 ) ≈
E1
f1 f2
Par suite, (3.9) s’écrit : = , c’est-à-dire qu’à l’équilibre thermique,
f
E1 f
E2
les deux sous-systèmes s1 et s2 ont la même énergie par degré de liberté.
f1
E
Nous pouvons rajouter la condition de conservation de l’énergie : =
f1
Ef2 E
= , si bien que :
f2 f1 + f 2
f1 = f1 E
E (3.10)
f1 + f 2
Définition : On définit la température microcanonique T ∗ d’un système

isolé à l’équilibre par :
1 ∂S ∗
= (3.11)
T∗ ∂E
Or S ∗ (E, x) = kB ln Ω(E, x) = kB ln[ρ(E, x)dE]. Donc :
1 1 ∂ρ(E, x)dE
= kB × ×
T∗ ρ(E, x)dE ∂E
∂ ln ρ(E, x)
= kB
∂E
= kB β(E)
Or, par définition de la situation microcanonique, T ∗ est égale à la température

du thermostat ; β est donc constante :
1
β= (3.12)
kB T
f1 est atteinte lorsque :

Nous pouvons donc reformuler (3.9) en écrivant que E
f1 ) = T2 ∗ (E − E
T1 ∗ ( E f1 ) (3.13)
Il s’agit de la condition d’équilibre thermique entre les deux sous-systèmes de s.
Nous allons maintenant établir la loi d’évolution de P (E1 ) en fonction de

E1 . Pour cela, on développe la quantité ln P (E1 ) au voisinage de E f1 :

1 2 ∂ 2 ln P (E1 )
f f
ln P (E1 ) ≈ ln P (E1 ) + E1 − E1 (3.14)
2 ∂E1 2 f1
E
Remarque : justifions que E f1 correspond à un maximum – et non à un

minimum – de P (E1 ). Pour ce faire, déterminons le signe de la dérivée seconde
dans le développement ci-dessus :

∂ 2 ln P (E1 ) dβ1 (E1 ) dE2 dβ2 (E2 )
= − ×
∂E1 2 dE1 dE1 dE2

d f1 d f2
∼ +
dE1 E1 dE2 E2
f1 f2
∼ − 2−
E1 (E − E1 )2
∂ 2 ln P (E1 )
Finalement, ≤ 0, ce qui prouve que P (E1 ) atteint son maximum
∂E1 2
f1 . Poursuivons encore le calcul précédent :
en E
2
∂ ln P (E1 ) f1 f2
∼ − 2−
∂E1 2 f1
E f1
E (E − Ef1 )2
(f1 + f2 )2 (f1 + f2 )2 g f1,2
∼ − 2
− car E 1,2 = E
f1 E f2 E 2 f1 + f 2
f (f1 + f2 )3
∼ − 2 en posant f =
E f1 f2
En réinjectant la dernière égalité dans (3.14), nous obtenons finalement :
g )2
(E1 −E 1
f1 )e−
P (E1 ) ≈ P (E 2σ1 2
(3.15)
E2
où nous avons posé σ1 2 = .
f
La distribution de probabilité P (E1 ) est donc approximativement une gaus-
f1 et d’écart quadratique moyen ∆E1 = √ E
sienne centrée sur E . Déterminons
f
à présent l’amplitude relative des fluctuations de E1 autour de sa valeur la plus
probable Ef1 :
∆E1 1 E
= √ ×
f1
E f Ef
1
1 f2
= √ × 1+ d’après (3.10)
f f1
s
f1 f2 (f1 + f2 )2
= ×
(f1 + f2 )3 f1 2
soit enfin : s
∆E1 1 f2
=√ × (3.16)
f1
E f1 f1 + f 2
Ainsi, même dans le cas limite où f2 f1 – cas de la situation canonique –
∆E1 1
nous avons encore ∝ √ , avec f1 de l’ordre de NA .
f
E1 f1
Conséquence : l’amplitude relative des fluctuations de E1 autour de E f1 est
tellement faible devant 1 que nous pouvons assimiler la distribution de proba-
f1 , aussi valeur moyenne de E1 . En
bilité P (E1 ) à un pic de Dirac centré sur E
f1 est la seule valeur possible

d’autres termes, notre gaussienne est si étroite que E
pour E1 , de même E f2 pour E2 . Ce sont du moins les valeurs obtenues lorsque
l’équilibre thermique entre les deux sous-systèmes est de nouveau atteint. D’un
point de vue plus physique, les deux sous-systèmes ont ainsi échangé de l’éner-
gie jusqu’à équilibrer leur température : le sous-système ayant initialement la
température la plus élevée a perdu de l’énergie au profit de l’autre sous-système
qui a donc vu sa température augmenter.
3.2.2 Généralisation à l’échange de volume et de parti-

cules
Nous devons en premier lieu donner les définitions suivantes :
Définition : On définit la pression microcanonique p∗ par :

∗
p∗ ∂S
∗
= (3.17)
T ∂V
Définition : On définit le potentiel chimique microcanonique µ∗ par :

∗
µ∗ ∂S
∗
=− (3.18)
T ∂N
Afin de généraliser le travail précédent, il suffit de considérer que la paroi

séparant les deux sous-systèmes s1 et s2 est, en plus d’être diatherme, mobile et
poreuse. Une démarche identique à celle menée au paragraphe précédent aboutit
au fait que l’état d’équilibre final correspond à :
- un équilibre thermique : T1 ∗ = T2 ∗ .
- un équilibre mécanique : p1 ∗ = p2 ∗ .
- un équilibre osmotique : µ1 ∗ = µ2 ∗ .
Globalement : notons y une variable interne quelconque (volume, nombre de

particules...) d’un système isolé. Soit P la propriété “appartenir à l’intervalle
[y, y + dy]” et soit $(E, x; y)dy le nombre de microétats vérifiant P (on parle
de microétats favorables). On note Ω(E, x) le nombre total de microétats ac-
cessibles au système. La probabilité pour que la propriété P soit réalisée est
le quotient du nombre de microétats favorables à P par le nombre total de
microétats, c’est-à-dire :
$(E, x; y)dy
ω(E, x; y)dy =
Ω(E, x)
La distribution de probabilité ω(E, x; y) ≡ ω(y) est, pour un système ma-
croscopique, une gaussienne centrée sur sa valeur la plus probable ye et d’écart
σ 1
type σ vérifiant ∝ √ :
ye N
e 2
(y−y)
y)e−
ω(y) ≈ ω(e 2σ2
Toutefois, cette distribution peut en pratique être considérée comme un pic

de Dirac centré sur ye.
3.3 Retour sur la description classique du gaz

parfait monoatomique
Nous reprenons l’étude du système constitué de N particules de gaz parfait
monoatomique confinées dans une boîte cubique de côté L (notons V = L3 ),
munie de parois isolantes et nous en faisons une description classique2 :
* le volume accessible dans l’espace des phases est :
Z LZ L Z L Z Z Z
... d3N q ... d3N p
0 0 0
| {z }
PN
i=1 (p2x +p2y +p2z )≤2mE
i i i
3N
π 2 3N
c’est-à-dire : L3N × 3N
× (2mE) 2
.
Γ 2 −1
* le volume d’une cellule élémentaire de cet espace est h3N (N particules à
trois dimensions).
* on en déduit les expressions de φ(E) puis de ρ(E), l’on obtient sans surprise
les mêmes résultats qu’en 2.4.2, i.e. :
3N 3N
π 2 N 2mE 2
φ(E) = × V ×
Γ 3N2 −1
h2
3N
3N VN 2mπ 2
× E( −1)
3N
ρ(E) = × × 2
2 3N h2
Γ −1
2
| {z }
≈ 3N
2 !
A ceci près que nous avions anoncé au chapitre précédent que ces résultats
s’avèrent être inexactes. En effet, dans le calcul de φ(E), nous avons fait l’hy-
pothèse implicite que les N particules de gaz sont discernables. Analysons les
répercutions sur le calcul de l’entropie microcanonique ; le système étant bien
entendu macroscopique, nous utilisons la relation S ∗ (E) = kB ln φ(E) :

3N 2πm 3N 3N 3N 3N
S ∗ (E) = kB N ln V + ln + ln E − ln +
2 h2 2 2 2 2

3 4πm 3 E 3
= N kB ln V + ln + ln + (3.19)
2 3h2 2 N 2
Le problème est que cette dernière relation exhibe l’entropie microcanonique

comme une quantité extensive, qui croît avec les dimensions du système. Autant
le terme en N ln(E/N ) est intensif, autant celui en N ln V ne l’est pas (il nous
faudrait introduire astucieusement une dépendance en N ln(V /N ).
Ceci est à l’origine de ce qu’on appelle le paradoxe de Gibbs : si l’on

considère notre système comme la juxtaposition de deux sous-systèmes sépa-
rés par une paroi, contenant respectivement N1 et N2 particules de même type
2 Dans le chapitre précédent, nous nous étions contentés d’une seule particule de gaz parfait
monoatomique pour cette description classique.

3.3. Retour sur la description classique du gaz parfait monoatomique 51
(N1 + N2 = N ), ou bien comme le mélange, dans le même volume, de ces mêmes

particules, on n’obtient pas la même valeur de l’entropie microcanonique. En
réalité, les deux entropies, que l’on ne cherchera pas ici à calculer3 , se distinguent
d’une quantité strictement positive appelée entropie de mélange.
Résumons-nous : quand les particules de gaz sont différentes, l’état macro-

scopique du système total isolé n’est pas le même quand les deux compartiments
sont séparés par une paroi ou non, il est donc naturel qu’il en soit de même pour
l’entropie microcanonique : il n’y a pas paradoxe de Gibbs. En revanche, si les
particules sont identiques, rien ne permet de distinguer l’état macroscopique du
système total selon que la paroi est présente ou non : il n’est donc pas naturel de
trouver deux expressions différentes de l’entropie ; il y alors paradoxe de Gibbs.
Pour lever ce paradoxe, on rajoute ainsi dans φ(E) un terme correctif d’in-
discernabilité des particules de gaz en considérant que les microétats – au sens
classique du terme – obtenus par permutation des numéros des N particules sont
identiques ; il nous suffit alors de diviser l’expression précédente de φ(E) par N !.
Il s’agit de l’approximation de Maxwell - Boltzmann dont on reparlera au
chapitre 5. Attention, on répète que cette approximation ne s’applique que si
les particules de gaz sont identiques. Par conséquent :
3N 3N
VN π 2 2mE 2
φ(E) = × 3N × (3.20)
N! 2 !
h2
Le calcul de l’entropie microcanonique devient désormais :

∗ V 3 4πm 3 E 3
S (E) = N kB ln + ln + ln + (3.21)
N 2 3h2 2 N 2
Il s’agit ici de la formule de Sackur – Tétrode.
Connaissant l’expression de S ∗ , nous en déduisons les expressions de la tem-

pérature, la pression et le potentiel chimique microcanoniques :
1 ∂S ∗ 3 1
* ∗ = = N kB × donc :
T ∂E 2 E
3
E= N kB T ∗ (3.22)
2
p∗ ∂S ∗ N kB
* ∗
= = d’où :
T ∂V T
p∗ V = N k B T ∗ (3.23)
" 3 #
µ∗ ∂S ∗ 1 3 5 V 4πmE 2
* ∗
=− = −kB N× − − + + ln + ln
T ∂N N 2 2 N 3N h2
soit :
32 !
∗ ∗ V 4πmE
µ = −kB T ln × (3.24)
N 3N h2
3 Voir Diu, Guthmann, Lederer, Roulet : Physique Statistique pages 193 et suivantes pour
plus de détails.
Chapitre 4
La situation canonique
Nous étudions dans ce chapitre l’équilibre thermique entre un petit système

noté s et un réservoir d’énergie – ou thermostat – noté T . Par “petit” système,
on entend que le nombre de degrés de liberté de s est très petit devant celui du
thermostat :
fS f T
Contrairement à la situation microcanonique exposée au chapitre précédent,

s n’est plus isolé mais échange de l’énergie avec T : son énergie E n’est plus
un paramètre extérieur comme en situation microcanonique mais devient une
variable interne, à laquelle il nous faut associer une distribution statistique.
De plus, le système s ∪ T est considéré comme isolé, son énergie E0 vérifie
ainsi :
E0 ≤ E + ET ≤ E0 + δE0 (4.1)
Au chapitre précédent, nous avons vu que l’équilibre thermique entre s et T

est atteint lorsque TS∗ (E) = TT∗ (E0 − E). Mais E0 E : l’équilibre thermique
est donc atteint quand :
TS∗ (E) ≈ TT∗ (E0 ) (4.2)
La température du petit système est alors constante. Par conséquent, on

dit que T constitue un thermostat pour s dans la mesure où il lui impose sa
température. On remarquera que la température canonique du petit système
est a fortiori la température microcanonique du thermostat.
4.1 Distribution canonique des microétats

Nous allons établir la distribution de probabilité d’occupation des microétats
par le système en situation canonique de deux façons différentes :
- d’une part par une méthode classique, caractéristique du contact ther-
mique avec le thermostat, en raisonnant sur les microétats du système
total isolé.
- d’autre part par la méthode des multiplicateurs de Lagrange, appliquée à
un système dont l’énergie moyenne est fixée.
53
54 Chapitre 4. LA SITUATION CANONIQUE
4.1.1 Méthode classique

La probabilité P` que le petit système s se trouve dans le microétat φ`
d’énergie E` , quel que soit par ailleurs l’état dans lequel se trouve le thermostat
– pourvu que (4.1) soit vérifiée – est :
1 × ρT (E0 − E` )δE0
P` =
Ωs∪T (E0 )
ΩT (E0 − E` )
=
Ωs∪T (E0 )
D’où P` ∝ ΩT (E0 − E` ).
Nous étudions plutôt ln(P` ) et pour cela on développe cette quantité au

premier ordre1 :
ln(P` ) = ln ΩT (E0 − E` ) − ln Ωs∪T (E0 )

∂
= ln ΩT (E0 ) − ln Ωs∪T (E0 ) − E` ln ΩT + O(E`2 )
∂ET E0
Or :

∂ 1 ∂
ln ΩT = (kB ln ΩT )
∂ET E0 kB ∂ET E0
∗

1 ∂S 1
= =
kB ∂ET E0 kB TT∗ (E0 )
= βT (ET ) = β
D’où
E`
ln ΩT (E0 − E` ) = ln ΩT (E0 ) − + O(E`2 )
kB T
soit : E`
−k
P` ∝ e BT
La probabilité P` que s occupe le microétat φl est donc proportionnelle au

E` E`
− −k
facteur de Boltzmann
P e kB T . Nous posons alors P` = Ce BT ; la condition de
normalisation l P` = 1 donne :
1
C=P −βE`
l e
Nous introduisons la fonction de partition Z du système étudié par :

X
Z= e−βE` (4.3)
l
La probabilité d’occupation du microétat φ` est finalement :
e−βE`
P` = (4.4)
Z
1 Nous justifierons par la suite pourquoi on peut négliger le second ordre du développement.
4.1. Distribution canonique des microétats 55
Justifions à présent que l’on pouvait négliger le terme d’ordre deux dans le
développement limité de ln ΩT (E0 − E` ) ; pour cela, nous évaluons le quotient
des termes d’ordre deux et d’ordre un :
2
1 2 ∂
2 E ` ∂ET2 ln Ω T ∂βT
E`2 ∂E
E0 = T
E` ∂
ln ΩT 2E` βT
∂ET E0
1 ∂βT
∝ E`
βT ∂ET

E` ∂ fT
=
βT ∂ET ET
E` fT fs
= − or E` ≈ ET d’après (3.10)
βT ET2 fT
fs
= − 1 par hypothèse
fT
Il était donc licite de se contenter du terme d’ordre un dans le développement
limité précédent.

L’objectif est de retrouver, pour les systèmes dont l’énergie moyenne est
fixée, la distribution canonique des microétats, par le biais de notions de théorie
de l’information (méthode des multiplicateurs de lagrange).
Soit de nouveau P` la probabilité

P d’occuper le microétat φ` : à l’équilibre,
l’entropie d’information S = −kB ` P` ln(P` ) doit être maximale. Nous devons
de plus tenir compte des deux relations deP
contrainte qui nous sont imposées :
d’une part la condition de normalisationP ` P` = 1, d’autre part le fait que
l’énergie moyenne du système est fixée : ` P` E` = Ec .
Pour appliquer la méthode des multiplicateurs de Lagrange, il faut chercher

le maximum de la fonction :
! !
X X
L(P` ) = S − λ1 P` − 1 − λ 2 P` E ` − E c
` `
où λ1 et λ2 sont les multiplicateurs de Lagrange associés aux deux relations de

contrainte définies précédemment. Pour que L soit maximale, il est nécessaire
que :
∂L
∀`, =0
∂P`
c’est-à-dire :
∀`, −kB ln(P` ) − kB − λ1 − λ2 E` = 0
donc : λ λ
−1− k 1 − k 2 E`
∀`, P` = e B e B
Par ailleurs, la condition de normalisation donne :

−1− k 1
λ 1
e B =P λ
− k 2 E`
è
B
d’où, en introduisant la fonction de partition Z du système comme en (4.3),

nous obtenons : λ
− 2E
e kB `
∀`, P` =
Z
Reste à exploiter la seconde relation de contrainte ; pour cela, on repart de
l’expression de l’entropie :
X
S = −kB P` ln(P` )
`
 
X
λ
− k 2 E`
e λ2
B
= −kB × − E` − ln(Z) 
Z kB
`
= kB ln(Z) + λ2 Ec
∂S 1
Ainsi, = λ2 = , nous retrouvons donc la distribution canonique des
∂Ec T
microétats occupés par le système :
E`
−k
e BT
P` = (4.5)
Z
La distribution canonique s’applique donc a priori dans deux situations :
pour les systèmes en contact thermique avec un thermostat et pour les systèmes
dont l’énergie moyenne est fixée. Toutefois, pour fixer l’énergie moyenne d’un
système, il est nécessaire de le mettre en contact avec un thermostat : ces deux
situations sont donc les mêmes en pratique.
Il est important de retenir que, contrairement à la situation microcanonique,

les microétats accessibles au système en situation canonique ne sont pas équi-
E`
−
probables : de par la présence du facteur de Boltzmann e kB T , les microétats
les plus probables, à température fixée, sont ceux de plus faible énergie.
4.2 Distribution statistique de l’énergie

4.2.1 Cas général
Dans la section précédente, on a introduit la probabilité P` que le système
s occupe le microétat φ` ; à présent on considère la probabilité P (E` ) que s ait
l’énergie E` . Nous avons simplement P (E` ) = g(E` )P` où g(E` ) est le degré de
dégénérescence de l’énergie E` . D’où :
1
P (E` ) = g(E` )e−βE` (4.6)
Z
et Z est la fonction de partition de s :

X X
Z= e−βE` = g(E` )e−βE` (4.7)
` E`
4.2. Distribution statistique de l’énergie 57
Dans le cas où le système étudié s est macroscopique – ce qui n’empêche

pas de vérifier fs fT – les microétats occupés correspondent à des énergies
extrêmement proches si bien que l’on peut traiter l’énergie de s comme une
variable continue et non plus discrète. La probabilité pour que l’énergie de s
soit comprise entre E et E + dE est alors :
1
dP (E) = ρ(E)e−βE dE (4.8)
Z
où ρ(E) est le nombre de microétats d’énergie comprise entre E et E + dE.

Z ∞
La relation de normalisation dP (E) = 1 induit l’expression de la fonc-
E0
tion de partition du système supposé macroscopique :
Z ∞
Z= ρ(E)e−βE dE (4.9)
E0
où E0 est l’énergie de son niveau fondamental.
4.2.2 Cas des systèmes macroscopiques (limite thermody-

namique)
Par système macroscopique, on entend ici un système consitué d’un très
grand nombre de particules, typiquement de l’ordre du nombre d’Avogadro,
pour lequel l’approximation continue est justifiée. Nous partons donc de (4.8) et
rappelons que ρ(E)dE = Ω(E). De plus, l’entropie microcanonique S ∗ (E) est
S ∗ (E)
définie par S ∗ (E) = kB ln Ω(E), d’où Ω(E) = e kB
. Ainsi :
1 S∗k(E) − k ET
dP (E) = e B B (4.10)
Z
e de l’énergie : c’est la valeur

Calculons d’abord la valeur la plus probable E
de E pour laquelle dP (E) est maximale :

1 ∂ E ∂S ∗ 1
S ∗ (E) − =0 ⇒ − =0
kB ∂E T Ee ∂Ee T
e vérifie la relation implicite :
c’est-à-dire E
e =T
T ∗ (E) (4.11)
Pour un système macroscopique en situation canonique, E e est atteinte chaque

fois que sa température canonique est égale à la température du réservoir d’éner-
gie avec lequel il est en contact.
Calculons enfin l’écart type ∆E de l’énergie : il s’agit de déterminer les

fluctuations possibles de E autour de sa valeur la plus probable E.e On développe
e
pour cela la quantité ln dP (E) autour de E :
2 ∂ 2 ln dP (E)
e + 1 E−E
ln dP (E) ≈ ln dP (E) e
2 ∂E 2 e
E
ce qui revient à effectuer l’approximation gaussienne :

(E−Ee )2
e e−
dP (E) ≈ dP (E) 2∆E 2 (4.12)
1
à condition cependant de poser ∆E 2 = − n o .
∂ 2 ln dP (E)
∂E 2 e
E
S ∗ (E) E
Mais d’après (4.10), ln dP (E) = − − ln Z ; par conséquent :
kB kB T
2 2 ∗
∂ ln dP (E) 1 ∂ S
2
=
∂E e
E kB ∂E 2 Ee

1 ∂ 1
=
kB ∂E T ∗ (E) Ee
1 ∂T ∗
= − 2 ×
e
k T ∗ (E) ∂Ee
B
On reconnaît immédiatement l’expression de la capacité thermique à vo-

∂Ee dE
lume constant Cv = ≡ . On en déduit l’expression de la variance
∂T ∗ dT
énergétique2 :
e 2
∆E 2 = kB Cv T ∗ (E) (4.13)
e est alors déterminée
L’amplitude relative des fluctuations de E autour de E
par : √ √
∆E k B Cv T 2 Cv
= ∝
Ee Ee e
E
e et de même Cv sont proportionnels à fs si bien que :
Mais E
∆E 1
∝√ (4.14)
e
E fs
Typiquement, fs est de l’ordre du nombre d’Avogadro : ∆E est donc ridicu-
lement petit devant E.e Ainsi, tout se passe comme si la distribution statistique
e et d’écart type ∆E, se comportait comme
de l’énergie, gaussienne3 centrée sur E
e
un pic de Dirac centré sur E. Pour notre système macroscopique en situation
canonique, l’énergie ne peut prendre qu’une seule valeur : sa valeur la plus pro-
bable. De ce fait, on écrit que E = E e = E : tout se passe comme si notre
système macroscopique, pourtant étudié en situation canonique, était isolé et se
comportait ainsi comme en situation microcanonique.
C’est ce qu’on appelle la limite thermodynamique : un système macrosco-

pique atteint la limite thermodynamique quand les fluctuations de ses variables
internes deviennent négligeables devant leur valeur moyenne. Il y alors équiva-
lence entre les descriptions microcanonique et canonique. On considère
généralement qu’un système atteint cette limite lorsque son nombre de parti-
cules N dépasse 10−6 × NA . Nous reviendrons sur cette notion dans la section
suivante.
2 Carré de l’écart quadratique moyen de l’énergie.
3 On a vu cependant qu’il s’agit d’une approximation.
4.3. Fonction de partition et énergie libre 59
4.3 Fonction de partition et énergie libre

4.3.1 Calcul des propriétés thermodynamiques du système
Nous allons montrer que la fonction de partition Z donne accès à toutes les
propriétés thermodynamiques du système en situation canonique. On lui pré-
fère souvent, par commodité, une grandeur thermodynamique appelée énergie
libre, notée F , définie par :
F = −kB T ln(Z) (4.15)
On pourra par la suite exprimer les différentes grandeurs thermodynamiques du

système en fonction de Z ou de F .
a) Calcul de Ec :
1 X
Nous avons par définition Ec = E` e−βE` , mais d’après (4.3),
Z
`
∂Z X 1 ∂Z
−βE`
=− E` e , donc Ec = − . Finalement, l’énergie moyenne
∂β Z ∂β
`
du système en situation canonique est :
∂
Ec = − ln(Z) (4.16)
∂β
∂ ∂F ∂F ∂F ∂T
De plus, d’après (4.15), Ec = (βF ) = F +β et = ×
∂β ∂β ∂β ∂T ∂β
|{z}
−1/kB β 2
soit :
∂F
Ec = F − T (4.17)
∂T
b) Calcul de ∆Ec :
2
L’écart type énergétique ∆Ec est donné par ∆Ec 2 = Ec2 − Ec . Il nous
faut calculer Ec2 :
1 X 2 −βE`
Ec2 = E` e
Z
`
1 X ∂
= − E` e−βE`
Z ∂β
`
1 X ∂ 2 e−βE`
=
Z ∂β 2
`
1 ∂2Z
=
Z ∂β 2
2
1 ∂2Z ∂ 1 ∂Z 1 ∂Z ∂2 2
Or = + 2 = (ln Z) + Ec .
Z ∂β 2 ∂β Z ∂β Z ∂β ∂β 2
D’où l’expression de l’écart type énergétique :
2 ∂ 2 ln Z
∆Ec 2 = Ec2 − Ec = (4.18)
∂β 2
∂Ec
On remarquera en outre que ∆Ec 2 = − .
∂β
c) Calcul de Cv :
La capacité thermique à volume constant s’obtient facilement par (4.17) :
∂Ec ∂F ∂F ∂2F
Cv = = − −T donc :
∂T ∂T ∂T ∂T 2
∂2F
Cv = −T (4.19)
∂T 2
d) Calcul de Sc :
Pour le calcul de l’entropie canonique, on repart de l’expression générale
X e−βE`
Sc = −kB P` ln P` avec P` = . Ainsi :
Z
`
−F
T
z }| {
kB X −βE` kB ln Z X −βE` 1
Sc = β E` e + e , or kB β =
Z Z T
` `
| {z } | {z }
= ZEc = Z
Ec F
Sc = −
T T
D’où finalement
1
Sc = Ec − F (4.20)
T
Reste à identifier cette dernière relation avec (4.17) pour obtenir que :
∂F
S=−
∂T
Pour la pression et le potentiel chimique canoniques, on les définit de la
façon suivante :
e) Définition de pc :
∂F
pc = − (4.21)
∂V
f) Définition de µc :
∂F
µc = (4.22)
∂N
4.3. Fonction de partition et énergie libre 61
4.3.2 Evolution spontanée après relachement d’une contrainte

Le petit système s est supposé être à l’équilibre. On décide de relacher une
contrainte et l’on cherche à déterminer quand s atteint de nouveau un état
équilibre. Considérons pour cela le système total isolé constitué de s et de T . La
probabilité pour que s ∪ T se trouve dans les microétats φ` pour s et φL pour
T est : P`,L = P` (E` ) × PL∗ (E0 − E` ). L’entropie de s ∪ T est alors :
X
Ss∪T = −kB P`,L ln P`,L
`,L
X
= −kB P` × PL × (ln P` + ln PL )
`,L
!
X X X X
= −kB P` ln P` × PL − k B P` PL ln PL
` L ` L
| {z }
=1
X
= Sc + P` ST∗ (E0 − E` )
`
E`
On a vu en 4.1.1 que ln ΩT (E0 − E` ) = ln ΩT (E0 ) − à l’ordre deux en
kB T
1 E`
près, on peut donc considérer que ST∗ (E0 − E` ) = ST∗ (E0 ) − . D’où :
T T
X 1X
Ss∪T = Sc + ST∗ (E0 ) P` − P` E `
T
` `
| {z } | {z }
=1 E
E − T Sc
= ST∗ (E0 ) − i.e.
T
F
Ss∪T = ST∗ (E0 ) − (4.23)
T
Or l’évolution spontanée de s s’accompagne nécessairement de l’augmenta-

tion de l’entropie du système total isolé : dans la mesure où ST∗ (E0 ) et T sont
constantes, l’énergie libre F du petit système ne peut que diminuer. Le nouvel
état d’équilibre est donc atteint lorsque F devient minimale, toutes les autres
contraintes demeurant satisfaites.
4.3.3 Retour sur la limite thermodynamique

Maintenant que nous avons introduit l’énergie libre d’un système, nous al-
lons vérifier que les différentes grandeurs thermodynamiques des descriptions
microcanonique et canonique sont équivalentes à la limite thermodynamique.
Nous avons vu précédemment que :
“ ” “ ”2
1 1 e
S ∗ (E) Ee
kB − kB T − E−Ee
ρ(E)e−βE dE ≈ e
√
dP (E) = e 2∆E d’après (4.12)
Z Z
D’où :
Z ∞
Z = ρ(E)e−βE dE
E0
“ ” Z ∞ “ ”2
1 e
S ∗ (E) e
E
kB − kB T − √ε−Ee
= ×e × e 2∆E dε
dE E0
La gausienne étant relativement piquée sur E,e on peut considérer que la

borne inférieure de l’intégrale est −∞, ainsi :
“ ∗ e ”
1 S (E)
− E
e √
Z = × e kB kB T × 2π∆E
dE
r “ ∗ e ”
2πCv kB T 2 S (E) e
E
kB − kB T
= e
dE 2
Donc :
e e
1 1 S ∗ (E) 1 E 1 2πCv kB T 2
ln Z = − + ln
N N kB N kB 2N dE 2
La méthode est classique : pour ne conserver que les termes prépondérants
à la limite thermodynamique, il suffit de prendre la limite quand N tend vers
∞ de l’expression précédente. Or :

1 2πCv kB T 2
- Cv ∝ N donc ln −→ 0.
2N dE 2 N →∞
e
1 S ∗ (E) 1 Ee
- S et E sont des quantités extensives donc et tendent vers
N kB N kB
des quantités finies quand N tend vers ∞.
D’où, en passant à la limite quand N → ∞ :
e
S ∗ (E) e
E
ln Z ∼ − (4.24)
kB kB T
soit encore :
e − T S ∗ (E)
Fc = E c − T S c ≈ E e (4.25)
On avait déjà établi en 4.2.2 l’équivalence entre les énergie microcanonique et
canonique pour un système macroscopique à la limite thermodynamique. Nous
voyons à présent qu’il en est de même pour l’énergie libre et l’entropie. On
généralise sans problème le procédé aux autres grandeurs thermodynamiques,
ce qu’on explicite dans le tableau 4.1, page 63.
4.4 Systèmes de particules indépendantes et iden-

tiques : description canonique
Le système étudié est constitué de N particules indépendantes (sans inter-
action) et identiques4 (particules de même spin). Nous allons distinguer deux
cas : d’une part le cas où les particules sont discernables, d’autre part le cas où
elles sont indiscernables (fermions et bosons).
4 Au sens de la mécanique quantique.
4.4. Systèmes de particules indépendantes et identiques : description canonique 63
Paramètres Microcanonique Canonique Thermodynamique

Température e
T ∗ (E) T T
Energie interne E=E e Ec (T ) U
Entropie S∗( e
E) Sc (T ) S
Pression e
p∗ (E) pc (T ) p
Potentiel e
µ∗ (E) µc (T ) µ
chimique
Tab. 4.1 – Equivalence entre les descriptions microcanonique et canonique à la

limite thermodynamique.
4.4.1 Particules identiques et discernables

Des particules sont qualifiées de discernables si elles occupent un site géo-
graphique précis, comme par exemple les ions d’un réseau cristallin, et si le libre
parcours moyen d’une particule à partir de son site est très petit devant la dis-
tance moyenne entre deux sites consécutifs.
Chaque microétat φ` du système des N particules discernables peut s’écrire

comme le produit des microétats individuels φλ de chaque particule :
N
O
φ` = φ λi
i=1
de même que l’énergie E` correspondante à φ` est la somme des énergies propres

relatives aux différents états individuels :
N
X
E` = ε λi
i=1
En somme, l’hamiltonien du système des N particules est à variables sépa-

rables ; le calcul de la fonction de partition Z du système total est donc aisé
dans la mesure où les différents états individuels sont indépendants les uns des
autres :
∞
X
Z = e−βE`
`=1
X
= e−β(ελ1 +...+ελN )
λ1 ,...,λN
X X
= e−βελ1 × . . . × e−βελN
λ1 λN
X
Z = zN avec z= e−βελ (4.26)
λ
z étant la fonction de partition d’une particule donnée. De même :

F = −kB ln Z = −N kB ln z i.e. F = Nf
∂ ln Z ∂ ln z
E = − = −N donc E = Nε
∂β ∂β
2 ∂ 2 ln Z ∂ 2 ln z √
∆E = = N donc ∆E= N ∆ε
∂β 2 ∂β 2
∆E 1 ∆ε
On remarquera que = √ × . Or pour une particule donnée, la
E N ε
∆ε
dispersion de l’énergie est assez importante – cf. (5.11) – et typiquement ≈1
ε
∆E 1
si bien que : ∼√ .
E N
4.4.2 Particules identiques et indiscernables

Si les particules sont indiscernables, on ne peut plus comme précédemment
attribuer un état individuel à une particule. Nous sommes contraints de tenir
compte du postulat de symétrisation et distinguer ainsi le cas des fermions de
celui des bosons : si la fonction d’onde totale d’un système de bosons est sy-
métrique dans l’échange des bosons, la fonction d’onde totale d’un système de
fermions est antisymétrique dans l’échange des fermions (principe d’exclusion
de Pauli).
Plutôt que de raisonner en termes de kets, on introduit les nombres d’oc-

cupation Nλ , correspondant au nombre de particules dans l’état individuel φλ
donné.
Chapitre 5
Gaz parfaits à
l’approximation de
Maxwell-Boltzmann
5.1 Introduction
Nous étudions dans ce chapitre N particules identiques, indépendantes et in-
discernables, enfermées dans un volume V en contact avec un réservoir d’énergie.
On suppose de plus que la limite thermodynamique est atteinte, ce qui signifie
que N est suffisament important afin que les fluctuations relatives des grandeurs
étudiées soient négligeables devant leur valeur moyenne, mais pas trop pour que
l’approximation de Maxwell-Boltzmann soit justifiée. La fonction de partition
du système total est donc :
N
z0
Z=
N!
où z 0 , fontion de partition d’une particule, s’écrit :
X 0
z0 = e−βελ
λ
D’après le chapitre précédent, nous savons que la condition de validité de

l’approximation de Maxwell-Boltzmann est :
0
N z 0 eβε0
Effectuons un changement d’origine des énergies en prenant pour origine

l’énergie du niveau fondamental : posons ελ = ε0λ − ε00 . La fonction de partition
d’une particule devient ainsi :
X 0 0
z = e−β(ελ −ε0 )
λ
X 0
= e−βελ = z 0 eβε0
λ
65
66 Chapitre 5. GAZ PARFAITS À L’APPROXIMATION DE MAXWELL-BOLTZMANN
c’est-à-dire :
X
z = g(ε0 ) + e−βελ (5.1)
λ6=0
où g(ε0 ) est le degré de dégénérescence du niveau fondamental.

On remarque aussi qu’il suffit désormais de vérifier z N pour valider l’ap-
proximation de Maxwell-Boltzmann .
Attention : Ce chapitre est souvent intitulé “gaz parfait à la limite classi-

que”. Cela ne signifie en aucune façon que l’on peut calculer z par la mécanique
classique, ce qui correponderait à l’approximation classique.
5.2 Gaz parfaits monoatomiques

5.2.1 Gel des degrés de liberté internes
L’hamiltonien h d’une particule est à variables séparables, on peut donc
dissocier les différents degrés de liberté :
h = htr + hel + hnucl
z = ztr × zel × znucl

Nous allons étudier ici les degrés de liberté internes.
a) Degrés de liberté électroniques
La fonction de partition électronique d’une particule s’écrit :

X el
zel = e−βελ
λ
ε1
−k
= g0el + g1el e BT +...
Commençons par comparer les deux premiers termes de la somme précé-

dente. giel est le degré de dégénérescence du ième niveau excité électro-
nique, il s’agit donc d’un entier naturel typiquement de l’ordre de l’unité.
Pour déterminer quel est l’apport du premier niveau excité, il nous faut
comparer εel 1 à kB T . Pour cela, on introduit la température électronique,
égale à :
εel
θel = 1 (5.2)
kB
si bien qu’il suffit de comparer les valeurs numériques de θel et de T .
Usuellement, θel est très grande devant T puisqu’elle atteint des valeurs
de l’ordre de 100 000 K. Autre façon de voir les choses : kB T est de l’ordre
de 0, 025 eV à température ambiante alors que l’ordre de grandeur d’une
ε
− 1
énergie d’excitation électronique est l’eV . Par conséquent, e kB T 1.
Voilà pourquoi, en règle générale, nous négligeons la contribution du pre-
mier état excité électronique devant celle du niveau fondamental :
zel = g0el (5.3)

5.2. Gaz parfaits monoatomiques 67
Comme zel est une constante, elle n’interviendra pas dans le calcul des
propriétés thermodynamiques du système : on dit qu’il y a gel des de-
grés de liberté électroniques. En revanche, cette approximation n’est
plus valable si l’on prend en compte la structure fine ou même hyper-
fine des molécules (exemple du chlore atomique gazeux), la température
électronique pouvant être du même ordre de grandeur que la température
d’expérimentation.
b) Degrés de liberté nucléaires
Comme précédemment, on doit comparer les valeurs de εnucl 1 et de kB T ou,

ce qui revient au même, comparer T à la température nucléaire θnucl 1 . La
transition énergétique entre le niveau fondamental nucléaire et son premier
état excité est typiquement de l’ordre du M eV et même la prise en compte
d’une éventuelle struture fine nucléaire ne permet pas de rapprocher cette
valeur de celle de kB T dans les conditions de l’expérience. D’où le gel des
degrés de liberté nucléaires :
znucl = g0nucl (5.4)
5.2.2 Etude de la translation

Cherchons l’expression de la fonction de partition de translation :
Z Z
1 p2
ztr = 3
× d3 q d3 p e−β 2m
h
Z ∞ Z π Z 2π
V p2
= 3
p2 e−β 2m dp sinθdθ dφ
h 0 0 0
Z ∞ p2
4πV ∂e−β 2m
= −2m dp
h3 0 ∂β
Z ∞
8πmV ∂ p2
= − 3
e−β 2m dp
h ∂β 0

4πmV √ ∂ 1
= − 2πm √
h3 ∂β β
32
V 2πm
= 3
×
h β
D’où :
32
2πmkB T
ztr = V (5.5)
h2
La quantité :
h
Λ = √ (5.6)
2mπkB T
est donc homogène à une longueur et peut s’écrire, d’après la loi de De
Broglie, comme le quotient de la constante de Planck h par une impulsion p.
1 Son expression est analogue à celle de la température électronique.
√
Cette dernière s’écrivant p = 2mεtr , Λ apparaît comme la longueur d’onde
thermique de De Broglie que l’on peut associer à une particule d’énergie πkB T .
Nous avons ainsi :

V
ztr = (5.7)
Λ3
Conclusion :
La fonction de partition totale d’une particule s’écrit finalement :
V
z = g0el (5.8)
Λ3
Dans son expression, nous avons conservé g0el mais pas g0nucl , alors qu’il s’agit
de deux constantes ne contribuant pas à la détermination des propriétés thermo-
dynamiques du système (celles-ci faisant intervenir des dérivées du logarithme
de la fonction de partition). Cela permet en effet de rappeller qu’il peut ne pas
y avoir gel des degrés de liberté électronique, chose impossible avec les degrés
de liberté nucléaires.
Revenons à l’approximation de Maxwell-Boltzmann : étant donné que g0el est

V
un entier naturel proche de l’unité, z N ⇔ ztr N , i.e. Λ3 N = d3 , où d
représente la distance moyenne entre deux atomes du gaz. Il suffit donc d’avoir :
Λd (5.9)
Cette dernière inégalité est importante : non seulement elle indique le critère
d’application de l’approximation de Maxwell-Boltzmann mais aussi la condition
de validité de l’approximation classique.
5.2.3 Propriétés énergétiques

Les particules de gaz parfait étant supposées indiscernables et l’approxima-
tion de Maxwell-Boltzmann étant justifiée d’après ce qui précède, la fonction de
partition du gaz vaut donc : Z = z N /N !. L’énergie moyenne d’un atome de gaz
est :
∂ ln z ∂ ln Λ
ε=− =3
∂β ∂β
Or
1 h
ln Λ = ln β + ln √
2 2πm
donc
3
ε= kB T (5.10)
2
Sa variance est :
∂ 2 ln(z) 3
∆ε2 = = (kB T )2
∂β 2 2
et les fluctuations possibles de cette énergie sont :
r
∆ε 2
= (5.11)
ε 3
5.3. Gaz parfaits diatomiques 69
On remarque ainsi que l’énergie d’une particule de gaz est relativement dis-
persée. On peut effectuer le même calcul pour N particules, l’énergie moyenne
et ses fluctuations relatives sont ainsi :
3
E = N kB T (5.12)
2
r
∆E 1 2
=√ (5.13)
E N 3
Cette fois-ci, avec N particules de gaz, l’amplitude relative des fluctuations
de l’énergie autour de sa valeur moyenne est très faible devant l’unité.
5.3 Gaz parfaits diatomiques

Nous remplaçons dans cette section les atomes (particules) par des molécules
diatomiques.
5.3.1 Présentation du problème

L’hamiltonien d’une molécule diatomique s’écrit :
h = htr + hel,vib,rot
Comme précédemment, nous avons explicitement dissocié la translation des
degrés de liberté internes. Parmi ceux-ci apparaissent deux nouveaux degrés de
liberté : vibration et rotation. Considérant qu’il y a gel des degrés de liberté
nucléaires, l’approximation de Born-Oppenheimer permet de séparer h en :
h = htr + hel + hvib,rot
On supposera de plus que hvib,rot ≈ hvib + hrot : h est approximativement à
variables séparées. Toute la difficulté de cette étude repose sur le cas de molé-
cules homonucléaires, car, leurs noyaux étant identiques au sens de la mécanique
quantique, il va falloir tenir compte du postulat de symétrisation. Mais com-
mençons d’abord par le cas plus simple des molécules hétéronucléaires.
5.3.2 Cas des molécules hétéronucléaires

Ici, le postulat de symétrisation n’intervient pas dans la mesure où les noyaux
sont différents. Comme on considère que h est à variables séparables, on peut
écrire la fonction de partition z d’une molécule sous la forme :
z = ztr × zel × zrot × zvib
et la fonction de partition totale du gaz :
zN
Z=
N!
(rappelons que l’approximation de Maxwell-Boltzmann est verifiée car z N ).
Comme précédemment, nous allons étudier successivement ces degrés de li-

berté, puis nous déduirons les propriétés calorifiques du gaz connaissant sa fonc-
tion de partition.
a) ztr : Son calcul est rigoureusement identique au paragraphe précédent :
V
ztr = (5.14)
Λ3
s
h2
où Λ=
2πM kB T
b) zel : Là encore, nous écrirons que :
θel
zel ≈ g0el + g1el e− T
et considérerons, sauf cas particuliers, que θel T (par exemple, pour

HD, θel = 132 000 K, mais, pour NO, θel = 174 K) ; finalement :
zel ≈ g0el (5.15)
c) zvib-rot : Il nous faut ici expliciter le traitement quantique sous-jacent.

Comme on a deux noyaux, on sépare le mouvement du centre de masse du
mouvement relatif dans le centre de masse. On effectue les changements
de variables classiques afin de découpler l’hamiltonien du système. On
obtient : 2 2
P p
H= + + V (r)
2M 2µ
ce qui aboutit à :
Pr 2 L2
hvib,rot = + + V (r)
2µ 2µr2
Développons V (r) au voisinage de son minimum re :
1
V (r) ≈ V (re ) + µωv 2 (r − re )2
2
Donc :
Pr 2 1 L2
hvib,rot ≈ + µωv 2 (r − re )2 +
2µ 2 2µr 2
| {z } | {ze }
hvib hrot
En première approximation, nous traitons donc la vibration par un os-

cillateur harmonique quantique et la rotation par un rotateur rigide, de
moment d’inertie Ie = µre 2 .
Niveaux d’énergie de vibration
Les niveaux d’énergie de l’oscillateur harmonique quantique sont :

1
ε0v = ~ωv (v + )
2
où v est un entier naturel. Mais n’oublions pas que notre translation
d’échelle des énergies nous a conduit a prendre pour origine l’énergie du
niveau fondamental, les niveaux d’énergie de vibration sont donc :
εv = ~ωv v = hcσe v (5.16)

ωv
où σe = est le nombre d’onde de vibration (exprimé en cm−1 ).
2πc
Niveaux d’énergie de rotation
L2
Nous avons vu que l’hamiltonien de rotation s’écrit hrot = , donc
2Ie
[hd c2
rot , L ] = 0. Notons | `, m > une base de vecteurs propres communs aux
opérateurs L c2 et L
cz :
~2 `(` + 1)
hrot | `, m > = | `, m >
2Ie
Les énergies de rotation sont donc quantifiées et égales à :
~2 `(` + 1)
ε` = = hcBe `(` + 1) (5.17)
2Ie
h
où Be = est le nombre d’onde de rotation.
8π 2 cI e
Remarques :
- A ` fixé, ε` possède une dégénérescence g` égale à 2` + 1, tandis que
les énergies de vibration ne sont pas dégénérées.
- Les niveaux d’energie de rotation-vibration valent εrot−vib ∼ ε` + εv .
- En général, σe Be donc εv ε` .
Fonction de partition de vibration

∞
X
zvib = e−β~ωv v
v=0
X∞
~ωv /kB
= e− T v
v=0
X∞
θv
= e− T v
v=0
soit :
1
zvib = θv (5.18)
1 − e− T
On a exprimé la température de vibration sous la forme :
~ωv
θv = (5.19)
kB
Il ne reste donc plus qu’à comparer θv à T pour éventuellement simplifier

l’expression de zvib , le cas usuel restant quand même θv T .
Fonction de partition de rotation

∞
X
zrot = g(`)e−βε`
`=0
∞
X hcBe /kB
= (2` + 1)e− T `(`+1)
`=0
∞
X θr
= (2` + 1)e− T `(`+1)
`=0
où l’on introduit la température de rotation sous la forme :

hcBe
θr = (5.20)
kB
Dans les conditions usuelles d’expérience, θr T , ce qui nous permet
d’effectuer l’approximation continue et de calculer zrot sous forme inté-
grale : Z ∞
θr
zrot = (2` + 1)e− T `(`+1)
d`
0
Posons le changement de variable u = `(` + 1) :
Z ∞
θr
zrot = e− T u du
0
D’où :
T
zrot = (5.21)
θr
à condition, rappelons-le, que θr T .
d) Calcul de Z et des propriétes thermodynamiques
La fonction de partition du gaz s’écrit :

N
ztr
Z= × zel N × zrot N × zvib N
N!
i.e. :
Z = Ztr × Zel × Zrot × Zvib
où :
N 3N
1 V VN mkB T 2
Ztr = =
N! Λ3 N! 2π~2
N
Zel = g0el
N
1
Zvib =
− θv
1 −eN T N
T kB T
Zrot = =
θr hcBc
L’énergie moyenne du gaz devient alors :
E = Etr + Eel + Evib + Erot avec :
∂ ln(Ztr ) 3 3
Etr = − = N kB T ⇒ Cv,tr = N kB
∂β 2 2
∂ ln(Zel )
Eel = − = 0 ⇒ Cv,el = 0
∂β
∂ ln(Zrot )
Erot = − = N kB T ⇒ Cv,rot = N kB
∂β 2 θv
∂ ln(Zvib ) N k B θv θv eT
Evib = − = θv ⇒ Cv,vib = N kB θv
∂β e T −1 T (e T − 1)2
5.3.3 Cas des molécules homonucléaires

Cette fois-ci, les molécules diatomiques étudiées sont homonucléaires : il
va falloir prendre en compte le postulat de symétrisation quantique, c’est-à-dire
tenir compte des répercutions de la permutation des deux atomes sur la fonction
d’onde totale d’une molécule. Celle-ci s’écrit :
~ × Ψel × Ψvib (~r) × Ψrot (θ, φ) × Ψnucl (mi1 , mi2 )
Ψ(r~1 , r~2 , mi1 , mi2 ) = Ψtr (R)
où :
* Ψrot représente les harmoniques sphériques : Ψrot = Y`m (θ, φ).
* mi1 et mi2 sont les nombres quantiques magnétiques de spin des deux
atomes.
Ainsi, permuter les étiquettes des deux noyaux revient à échanger θ en π − θ,
φ en φ + π, mi1 en mi2 et inversement. En revanche, les degrés de liberté élec-
troniques, de translation et de vibration restent inchangés par une telle trans-
formation. Les propriétés générales des harmoniques sphériques indiquent que
si ` est pair, Y`m est symétrique dans l’échange des noyaux et inversement si `
est impair :
Y`m (π − θ, π + φ) = (−1)` Y`m (θ, φ) (5.22)
Par conséquent :
- si les deux noyaux sont des bosons : la fonction d’onde totale de la molécule
est symétrique dans la permutation des deux noyaux, d’où :
. ou bien ` est pair : il est alors nécessaire que la fonction d’onde nu-
cléaire Ψnucl soit symétrique i.e. Ψnucl(mi1 , mi2 ) = Ψnucl (mi2 , mi1 ).
. ou bien ` est impair, cette même fonction d’onde nucléaire doit être
antisymétrique : Ψnucl (mi1 , mi2 ) = −Ψnucl(mi2 , mi1 ).
- de même, si les deux noyaux sont des fermions, la fonction d’onde totale
est antisymétrique dans l’échange des deux noyaux donc :
. ou bien ` est pair : il faut ainsi que Ψnucl soit antisymétrique.
. ou bien ` est impair : Ψnucl est alors symétrique.
Revenons à présent au traitement quantique des deux noyaux identiques.

Notons i leur spin : l’espace des états de spin relatif aux deux noyaux est de
dimension (2i + 1)2 – il s’agit du degré de dégénérescence du niveau fondamen-
tal électronique de la molécule diatomique, car il y a gel des degrés de liberté
nucléaires –. Parmi les (2i + 1)2 kets possibles, on sait que 2i + 1 d’entre eux
correspondent à des kets symétriques (obtenus lorsque mi1 = mi2 ). Il reste ainsi
(2i + 1)2 − 2i + 1 = 2i(2i + 1) kets, pouvant s’écrire comme une combinaision
linéaire de kets symétriques et antisymétriques. Parmi ces kets restants, la moi-
tié d’entre eux correspond donc à des kets symétriques, l’autre moitié à des kets
antisymétriques.
Au total, nous disposons de :

? (2i + 1)i kets antisymétriques.
? (2i + 1) + (2i + 1)i = (2i + 1)(i + 1) kets symétriques.
` Ψrot bosons : Ψnucl fermions : Ψnucl

pair symétrique symétrique : antisymétrique :
(2i + 1)(i + 1) états i(2i + 1) états
correspondants correspondants
impair antisymétrique antisymétrique : symétrique :
i(2i + 1) états (2i + 1)(i + 1) états
correspondants correspondants
Tab. 5.1 – Tableau récapitulatif des résultats : dépendance des symétries des
fonctions d’onde nucléaire et de rotation en fonction de la parité de `, nombre
quantique orbital des atomes.
Prenons l’exemple de la molécule de dihydrogène H2 . Nous avons deux

atomes d’hydrogène donc deux protons de spin i = 1/2 : il y a ainsi (2i+1)2 = 4
états de spin nucléaire dont :
- (2i + 1)(i + 1) = 3 états symétriques, correspondant à l’état ortho de
l’hydrogène.
- i(2i + 1) = 1 état antisymétrique, correspondant à l’état para de l’hydro-
gène.
Fonction de partition et propriétés énergétiques
Comme pour les molécules hétéronucléaires, la fonction de partition z d’une

molécule est égale à :
z = ztr × zel × zvib × znucl,rot
Les fonctions de partition électroniques, de vibration et de translation sont
rigoureusement les mêmes que précédemment dans la mesure où elles ne dé-
pendent pas de la nature des noyaux constituant la molécule. Seule znucl,rot
diffère pour les raisons de symétrie évoquées ci-dessus, même si les états de spin
nucléaire ne vont intervenir que par leur poids statistique. Son calcul nécessite
de distinguer le cas des bosons de celui des fermions :
* si les deux noyaux sont des bosons :

znucl,rot = (2i + 1)(i + 1)zrot,pair + i(2i + 1)zrot,impair
* si les deux noyaux sont des fermions :

znucl,rot = i(2i + 1)zrot,pair + (2i + 1)(i + 1)zrot,impair
où, d’après ce qui précède,

X θr
zrot,pair = (2` + 1)e− T `(`+1)
` pair
X θr
zrot,impair = (2` + 1)e− T `(`+1)
` impair
Or, pour la grande majorité des molécules, θr T conduit, comme pour

les molécules hétéronucléaires, à effectuer l’approximation continue. On obtient
ainsi directement, d’après (5.21), l’approximation suivante :
zrot T
zrot,pair = zrot,impair ≈ = (5.23)
2 2θr
si bien que, que les noyaux soient des fermions ou des bosons, l’expression de la
fonction de partition nucléaire-rotationnelle est la même :
T
znucl,rot = (2i + 1)2 (5.24)
2θr
La fonction de partition du gaz s’écrit, avec l’hypothèse que θr T :
Z = Ztr × Zel × Znucl,rot × Zvib
où :
N
1 V
Ztr =
N! Λ3
N
Zel = g0el
N
1
Zvib = θv
1 − e− T N
2N T
Znucl,rot = (2i + 1)
2θr
Et l’énergie moyenne du gaz est :

E = Etr + Eel + Evib + Enucl,rot avec :
3 3
Etr = N kB T ⇒ Cv,tr = N kB
2 2
Eel = 0 ⇒ Cv,el = 0
2 θv
N k B θv θv eT
Evib = θv ⇒ Cv,vib = N kB θv
e T −1 T (e T − 1)2
Erot = N kB T ⇒ Cv,nucl,rot = N kB
On constate que si θr T , les propriétés énergétiques et donc calorifiques

du gaz sont les mêmes que celui-ci soit constitué de molécules homonucléaires
ou hétéronucléaires.
Remarque : revenons à l’expression générale de l’énergie moyenne de ro-

tation :
* si les deux noyaux sont des bosons :
N
Znucl,rot = [(2i + 1)(i + 1)zrot,pair + i(2i + 1)zrot,impair]
l’énergie moyenne de rotation est donc :

∂ ln Znucl,rot
Erot = −
∂β

∂ ln zrot,pair ∂ ln zrot,impair
Erot = −N (2i + 1)(i + 1) + i(2i + 1)
∂β ∂β
et la capacité calorifique – de rotation – à volume constant est ainsi :
Cv,rot = N (2i + 1)(i + 1)Cv,rot,pair + N i(2i + 1)Cv,rot,impair (5.25)
* si les deux noyaux sont des fermions :
Znucl,rot = [i(2i + 1)zrot,pair + (2i + 1)(i + 1)zrot,impair]N
l’énergie moyenne de rotation est :

∂ ln zrot,pair ∂ ln zrot,impair
Erot = −N i(2i + 1) + (2i + 1)(i + 1)
∂β ∂β
soit :
Cv,rot = N i(2i + 1)Cv,rot,pair + N (2i + 1)(i + 1)Cv,rot,impair (5.26)

Chapitre 6
Situations canoniques
généralisées
A - Situation grand-canonique
Elle correspond à l’étude d’un “petit” système noté s en équilibre avec un
réservoir R d’énergie et de particules. Par conséquent, le nombre N de parti-
cules de s devient une variable interne, au même titre que son énergie. Nous
allons donc attribuer à s une distribution statistique, c’est-à-dire déterminer les
différentes quantités N , ∆N , E et de ∆E.
Bien entendu, le nombre de degrés de liberté fs du petit système est très

petit devant celui de R, nous en tirons les inégalités E ER et N NR . Nous
supposerons de plus que le couplage entre s et R est faible et que le système
s ∪ R est isolé, si bien que :
E0 ≤ E + ER ≤ E0 + δE0
N0 ≤ N + NR ≤ N0 + δN0
Mais il s’avère que la prise en compte simultanée de δE0 et de δN0 complique
les calculs inutilement et aboutit aux mêmes résultats si l’on suppose que toute
l’incertitude ne porte que sur E0 , énergie du système total isolé. Nous adopterons
par la suite cette attitude et écrirons que :
E0 ≤ E + ER ≤ E0 + δE0 (6.1)
N + NR = N0 (6.2)
Remarque : Par rapport à la situation canonique où le réservoir d’énergie
(le thermostat T) imposait sa température à s, la situation grand-canonique fait
intervenir un réservoir d’énergie et de particules R, qui impose sa température
et son potentiel chimique au petit système s : T ∗ = T (condition d’équilibre
thermique) et µ∗ = µ (condition d’équilibre osmotique).
Le développement de l’entropie microcanonique du réservoir donne ainsi :

∗ ∗
∗ ∗ ∂SR ∂SR
SR (E0 − E, N0 − N ) ≈ SR (E0 , N0 ) − E −N
∂E N ∂N E
77
78 Chapitre 6. SITUATIONS CANONIQUES GÉNÉRALISÉES
d’où :
∗ ∗ E µ
SR (E0 − E, N0 − N ) ≈ SR (E0 , N0 ) − + N (6.3)
T T
6.1 Distribution grand-canonique des microétats

Nous nous proposons dans cette section d’introduire la grande fonction de
partition. Pour cela, nous emploierons deux méthodes : la première est fondée
sur l’application du principe fondamental à s ∪ R isolé, la seconde repose sur la
méthode des multiplicateurs de Lagrange.
6.1.1 Utilisation du principe fondamental

En situation grand-canonique, à un état propre φl donné de s correspondent
désormais une énergie propre E` et un nombre de particules propre N` . De
même, à un état propre φL de R, on associe EL et NL . Soit P` (notée P`G en
toute rigueur) la probabilité de trouver s dans un microétat φl , quel que soit par
ailleurs l’état dans lequel se trouve R, pourvu que l’on satisfasse aux relations
(6.1) et (6.2). En appliquant le principe fondamental à s ∪ R isolé, nous avons :
1 × ΩR (E0 − E` , N0 − N` )
P` =
Ωtotal
∝ ΩR (E0 − E` , N0 − N` )
∗
Par ailleurs, par définition de l’entropie microcanonique, SR = kB ln(ΩR )
∗
SR
donc ΩR = e kB . En utilisant (6.3), il vient donc :
∗
SR (E0 − E` , N0 − N` )
P` ∝ exp
kB
( )
SR (E0 , N0 ) − ET` + N` Tµ
∗
∝ exp
kB
d’où :
P` ∝ e−β(E`−µN` )
P
Posons ainsi P` = Ae−β(E` −µN` ) ; la condition de normalisation ` P` = 1
donne finalement :
e−β(E` −µN` )
P` = (6.4)
Ξ
P
où Ξ = ` e−β(E` −µN` ) est la grande fonction de partition canonique.
Remarque : il ne faut pas confondre P` , probabilité de trouver s dans un

microétat donné, avec P (E` ), probabilité de trouver s avec une énergie propre
E` fixée, que nous calculerons en (6.2.2).
6.1. Distribution grand-canonique des microétats 79

De même que pour les ensembles microcanonique et canonique, on peut
utiliser le principe d’information minimum, lié à la maximisation de l’entro-
pie statistique, pour obtenir la distribution grand-canonique des microétats
du système étudié.
X Nous devons ainsi rechercher quand l’entropie d’informa-
tion S = −kB P` ln(P` ) devient extremale, tenant compte des relations de
`
contraintes : X
P` = 1
`
X
P` E ` = E
`
X
P ` N` = N
`
Nous appliquons la méthode des multiplicateurs de Lagrange en recherchant

l’extremum de la fonction :
! ! !
X X X X
L = −kB P` ln(P` )−λ1 P` − 1 −λ2 P` E` − E −λ3 P ` N` − N
` ` ` `
où λ1 , λ2 et λ3 sont les multiplicateurs de Lagrange respectivement associés aux

trois contraintes précédentes.
Par conséquent, pour que L soit extremale il est nécessaire que

∂L
∀` , =0
∂P`
ce qui conduit à :
∀` , −kB ln(P` ) − kB − λ1 − λ2 E` − λ3 N` = 0
d’où : λ λ λ
−1− k 1 − k 2 E` − k 3 N `
P` = e B e B B
La condition de normalisation entraîne :

X λ
−1− k 1
X − λ2 E − λ3 N
P` = 1 ⇒ e B e kB ` kB ` = 1
` `
donc :
λ
−1− k 1 1
e B =P λ λ
−k2 E` − k 3 N `
è
B B
et ainsi : λ λ
− k 2 E` − k 3 N `
e B B
∀` , P` = P λ λ
− k 2 E` − k 3 N `
è
B B
La somme au dénominateur est une constante, nous la notons Ξ. Pour dé-

terminer les valeurs de λ2 et de λ3 , on repart de l’expression générale de S pour
obtenir maintenant :
S = kB ln Ξ + λ2 E + λ3 N
Il vient donc, Ξ étant constante :

∂S 1
= λ2 =
∂E V,N T

∂S µ
= λ3 = −
∂N V,E T
Nous retrouvons donc :

1 −β(E` −µN` )
∀` , P` = e
Ξ
avec : X
Ξ= e−β(E`−µN` )
`
Ainsi, comme pour l’ensemble canonique, on constate que l’ensemble grand-

canonique est adapté pour deux types de situations : d’une part les systèmes en
équilibre avec un réservoir d’énergie et de particules, d’autre part les systèmes
dont on connaît les valeurs moyennes de l’énergie et du nombre de particules.
Là encore, on remarque que ces deux situations sont en réalité équivalentes car
pour parvenir à fixer ces deux quantités, il faut justement mettre le système en
contact avec un réservoir d’énergie et de particules.
6.2 Distribution statistique des variables internes

6.2.1 Nombre de particules
La probabilité P (N ) que s ait N particules est :
X
P (N ) = P`
`, N` =N
X e−β(E`−µN` )
P (N ) =
Ξ
`, N` =N
eβµN X
P (N ) = e−βE`
Ξ
l, N` =N
Finalement :
eβµN
P (N ) = Z(T, N ) (6.5)
Ξ
où Z(T, N ) est la fonction de partition canonique de s pour N particules, à N
fixé.
Remarque : Comme F = −kB T ln(Z), on a Z = e−βF et ainsi :
e−β(F −µN )
P (N ) = (6.6)
Ξ
6.3. Grande fonction de partition et grand potentiel 81
6.2.2 Energie
La probabilité P (E) que s ait l’énergie E est :
X
P (E) = P`
`, E` =E
X e−β(E` −µN` )
P (E) =
Ξ
`, E` =E
donc :
e−βE X
P (E) = e−βµN` (6.7)
Ξ
`, E` =E
6.3 Grande fonction de partition et grand po-

tentiel
6.3.1 Définitions
On définit la grande fonction de partition du système par :
X
Ξ(T, µ, V, ...) = e−β(E`−µN` ) (6.8)
`
∞
X
On peut également exploiter (6.5) et la condition P (N ) = 1 pour obte-
N =0
nir :
∞
X
Ξ= eβµN Z(T, N ) (6.9)
N =0
Lorsque l’approximation continue s’impose, nous avons :

Z ∞Z ∞
Ξ= ρ(E, N )e−β(E−µN ) dEdN
E0 0
où ρ(E, N )dEdN est le nombre d’états propres de s dont l’énergie est comprise
entre E et E + dE et le nombre de particules compris entre N et N + dN , soit :
Z ∞ Z ∞
Ξ= dN ρ(E, N )e−β(E−µN ) dE (6.10)
0 E0 (N )
Remarque : La relation (6.9) est intéressante car elle fait intervenir le fac-
teur eβ µ , noté d’ordinaire φ, appelé fugacité du système. On peut donc écrire Ξ
sous la forme d’un développement en série des puissances de la fugacité :
∞
X
Ξ= φN Z(T, N ) (6.11)
N =0
On définit enfin le grand potentiel J du système par :
J(T, µ, V, ...) = −kB T ln Ξ(T, µ, V, ...) (6.12)
On remarquera l’analogie dans les définitions de J et de F .
6.3.2 Calcul des propriétés thermodynamiques du système

Nous allons montrer que l’on peut avoir accès à toutes les propriétés ther-
modynamiques de notre système étudié s connaissant Ξ ou J. En effet :
* Calcul de N :
X e−β(E` −µN` )
N = N`
Ξ
`
X11 ∂
N = e−β(E` −µN` )
Ξ β ∂µ
`
1 ∂Ξ
N = kB T ×
Ξ ∂µ
∂
N = kB T ln Ξ
∂µ
Comme J = −kB T ln Ξ, on en déduit que :
∂J
N =− (6.13)
∂µ
* Calcul de E :
Pour cela, on utilise l’astuce de calcul suivante :
∂ 1 ∂Ξ
ln Ξ =
∂β Ξ ∂β
1X
= − (E` − µN` )e−β(E` −µN` )
Ξ
`
X1 X1
= − E` e−β(E` −µN` ) + µ N` e−β(E` −µN` )
Ξ Ξ
` `
∂
ln Ξ = −E + µN
∂β
Donc :
∂
E = µN − ln Ξ (6.14)
∂β
Ainsi, on doit d’abord calculer N pour en déduire E.

6.3. Grande fonction de partition et grand potentiel 83
Remarque : La dernière égalité donne :
∂J ∂
E = −µ − (−βJ)
∂µ ∂β
∂J ∂J
= −µ +β +J
∂µ ∂β
donc :
∂ ∂
E =J+ β −µ J (6.15)
∂β ∂µ
* Calcul de SG :
Nous avons :
X
SG = −kB P` ln(P` )
`
X1
SG = −kB e−β(E` −µN` ) [−β(E` − µN` ) − ln Ξ]
Ξ
`
1X1 µX1
SG = E` e−β(E` −µN` ) + N` e−β(E` −µN` )
T Ξ T Ξ
` `
| {z } | {z }
=E =N
X1
+ kB ln Ξ × e−β(E` −µN` )
| {z } Ξ
`
J
=− T | {z }
=1
Finalement, on obtient :
1
SG = E − µN − J (6.16)
T
ce qu’on préfère généralement écrire sous la forme :
J = E − µN − T SG
On remarquera en outre que :
∂J
SG = − (6.17)
∂T
* Calcul de la pression :
On définit la pression grand-canonique par :
∂J
pG = − (6.18)
∂V
6.3.3 Evolution spontanée après relachement d’une contrainte

Etudions l’entropie du système isolé s ∪ R :
X
Ss∪R = −kB P`,L ln(P`,L )
`,L
X
= −kB P` PL (ln(P` ) + ln(PL ))
`,L
car P`,L = P` (E` , N` ) × PL (E0 − E` , N0 − N` ). Par suite,

X X X X
Ss∪R = −kB PL ln(PL ) × P` − k B P` ln(P` ) × PL
L ` ` L
| {z } | {z }
=1 =1
∗
Ss∪R = SR (E0 − E` , N0 − N` ) + SG
∗ E µ
Ss∪R = SR (E0 , N0 ) − + N + SG
T T
∗ J
Ss∪R = SR (E0 , N0 ) − (6.19)
T
Or l’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter au cours d’une évo-
∗
lution spontanée : comme SR (E0 , N0 ) est une constante, J ne peut ainsi que
diminuer.
Finalement, l’évolution spontanée d’un système maintenu en équilibre avec
un réservoir d’énergie et de particules s’accompagne d’une diminution de son
grand potentiel. Le nouvel état d’équilibre correspond au minimum de J, comp-
tatible avec les contraintes restantes.
6.4 Formalisme grand-canonique à la limite ther-

modynamique
Dans ce paragraphe, s est désormais macroscopique.
6.4.1 Approximation gaussienne

e−β(F −µN )
On a vu que P (N ) = . Cherchons la valeur la plus probable de N,
Ξ
e C’est simplement la valeur de N qui rend P(N) extrémale, c’est-à-dire
notée N.
vérifiant ∂F∂N
(T,N )
− µ = 0, soit :
Ñ

∂F (T, N )
µ= = µc (T, Ñ , . . .)
∂N Ñ
Ne est donc la valeur de N pour laquelle le potentiel chimique canonique de s,

e serait précisemment égal au potentiel
si s avait un nombre de particules fixé à N,
6.4. Formalisme grand-canonique à la limite thermodynamique 85
e :
chimique imposé par le réservoir. Développons ainsi P (N ) au voisinage de N
2
1 ∂ ln P (N )
ln P (N ) ≈ ln P (Ñ ) + (N − Ñ )2
2 ∂N 2 Ñ
Or
∂ 2 ln P (N ) ∂2F
2
= −β
∂N ∂N 2
donc :

1 ∂2F
−β{F (T, N )−µN }−ln Ξ = −β{F (T, Ñ)−µÑ }−ln Ξ− β(N − Ñ )2
2 ∂N 2 Ñ
soit : 2
1 −β[F (T,N )−µN ] 1 − (N −Ñ)
e = e−β[F (T,Ñ)−µÑ ] × e 2(∆N )2
Ξ Ξ
D’où :
(N −Ñ)2
− 2(∆N )2
P (N ) = P (Ñ )e (6.20)
où l’on a posé :
kB T
(∆N )2 = ∂2F

∂N 2 Ñ
On peut réécrire (6.20) sous la forme d’une gaussienne normalisée à ∆N :
2
1 − (N −Ñ)
P (N ) = p e 2(∆N )2 (6.21)
2π(∆N )2
D’où le calcul de la grande fonction de partition :

Z ∞
Ξ = e−β[F (T,N )−µN ] dN
0
Z ∞ (N −Ñ)2
−β[F (T,Ñ)−µÑ ] −
= e e 2(∆N )2 dN
Z0 ∞ 2
− x
= e−β[F (T,Ñ)−µÑ ] e 2(∆N )2 dx
−∞
où l’on a effectué le changement de variable x = N − Ñ dans l’intégrale (Ñ

∆N implique que la borne inférieure de l’intégrale est -∞).
Finalement : p
Ξ = e−β[F (T,Ñ)−µÑ ] 2π(∆N )2 (6.22)
Puis J = −kB T ln Ξ implique :
1
J = F (T, Ñ) − µÑ − kB T ln(2π(∆N )2 ) (6.23)
2
avec µ = µc (Ñ ).
6.4.2 Passage à la limite thermodynamique

Comme d’habitude, ceci correspond au cas où N → ∞, V → ∞, mais la
densité n = N/V reste une quantité finie. Nous retrouvons le fait que les fluc-
∆E 1
tuations relatives des variables internes sont négligeables : ∝ √ de même
E N
∆N 1 e = E et N = N e = N.
que ∝ √ , ce qui entraîne E = E
N N
L’expression (6.23) devient alors, à la limite thermodynamique :
J(T, µ) ≈ F (T, N ) − µN (6.24)
Nous avons négligé en effet le dernier terme devant les deux premiers, tous
deux proportionnels à N . Cette dernière relation aura son importance dans les
chapitres suivants. Par ailleurs,
∂J ∂F
SG = − ≈− = Sc
∂T ∂T
Donc SG ≈ Sc . De même, J = E −T SG −µN et J ≈ F (T, N )−µ impliquent

que FG ≈ Fc .
En somme, à la limite thermodynamique, nous retrouvons l’équivalence des

situations canonique et grand-canonique. Plus généralement, il y a ici équiva-
lence entre les trois descriptions canoniques, mais attention : cette équivalence
n’est valable :
* qu’à la limite thermodynamique,
* que pour la description des états d’équilibre.
B - Situation isotherme – isobare : T – p

Il s’agit d’une situation analogue à la situation grand-canonique, le “pe-
tit” système s étant ici en contact avec un réservoir R d’énergie et de volume
qui lui impose sa température (condition d’équilibre thermique) et sa pression
(condition d’équilibre mécanique). Le volume V du système en situation T − p
est équivalent à son nombre de particules N en situation grand-canonique, de
même pour sa pression p et son potentiel chimique µ. L’étude se révèle donc suc-
cinte : comme en A, nous supposons que toute l’incertitude repose sur l’énergie
du système total s ∪ R supposé isolé et non sur son volume, d’où les relations :
E0 ≤ E + ER ≤ E0 + δE0 (6.25)
V + VR = V0 (6.26)
L’entropie microcanonique du réservoir est :
∗ ∗
∗ ∗ ∂SR ∂SR
SR (E0 − E, V0 − V ) ≈ SR (E0 , V0 ) − E −V
∂E V ∂V E
6.5. Distribution T-p des microétats et fonction de partition T-p 87
∗
∗

∂SR 1 1 ∂SR p∗ p
Or = = et = = d’où :
∂E T∗ T ∂V T∗ T
∗ ∗ E pV
SR (E0 − E, V0 − V ) ≈ SR (E0 , V0 ) − − (6.27)
T T
6.5 Distribution T-p des microétats et fonction

de partition T-p
Nous n’utiliserons ici que le principe fondamental pour établir cette distri-
bution. Soit P` la probabilité de trouver s dans le microétat φ` , correspondant à
l’énergie E` et au volume V` , quel que soit par ailleurs l’état dans lequel se trouve
R, pourvu que les relations (6.25) et (6.26) soient satisfaites. Comme en situa-
tion grand-canonique, l’application du principe fondamental à s ∪ R isolé donne
∗
P` ∝ ΩR (E0 − E` , V0 − V` ). Par ailleurs, ΩR = exp(SR /kB ) ; l’approximation
(6.27) fournit ainsi :
∗ (E ,V )
SR 0 0
−βE` −βpV`
ΩR (E0 − E` , V0 − V` ) ≈ e kB
c’est-à-dire P` ∝ e−β(E` +pV` ) . La distribution isotherme-isobare des microétats

de s est donc :
e−β(E` +pV` )
P` = (6.28)
Ze
e est :
où, après normalisation, la fonction de partition T − p, notée Z,
Z ∞ X
e=
Z dV e−β(E` +pV ) (6.29)
0 `
Remarque : Z e possède plusieurs expressions selon que l’approximation

X Z ∞Z ∞
e=
continue est valide ou non : Z e−β(E` +pV` ) = dV dE e−β(E+pV ) . . .
` 0 E0
6.6 Enthalpie libre G : calcul des propriétés ther-

modynamiques du système
On définit l’enthalpie libre G du système par :
e
G(T, p, ...) = −kB T ln Z(T, p, ...) (6.30)
Nous allons montrer que l’on peut accéder aux différentes grandeurs ther-
modynamiques du système en connaissant Ze ou G. Par exemple :
* Distribution statistique du volume :
Z ∞ X
1
V = V dV e−β(E` +pV )
e
Z 0 `
Z
1 X ∞ −β(E` +pV )
= Ve dV
e
Z 0
`
!
1 ∂Z e
= −
βZe ∂p
T
!
e
∂ ln Z
= −kB T
∂p
T
Donc :

∂G
V = (6.31)
∂p T
* Distribution statistique de l’énergie :
e
∂Z
La relation (6.29) donne immédiatement = −β(E + pV ) d’où finale-
∂β
ment :
e
∂ ln Z
E = −pV − (6.32)
∂β
* Entropie T-p :
Nous avons :
X
ST −p = −kB P` ln(P` )
`
X e−β(E` +pV` ) h i
ST −p = −kB e
−β(E` + pV` ) − ln Z
e
Z
`
1 X 1 pX 1
ST −p = E` e−β(E` +pV` ) + V e−β(E`+pV` )
T Ze T e `
Z
` `
| {z } | {z }
=E =V
X 1
+ kB ln Ze× e−β(E` +pV` )
| {z } e
Z
`
=− GT | {z }
=1
Finalement, on obtient :
1
ST −p = E + pV − G (6.33)
T
ce qu’on écrit sous la forme :

6.7. Interprétation canonique des formules grand-canoniques 89
G = E + pV − T ST −p
Remarque : l’étude de la situation T − p est finalement beaucoup plus res-

treinte que celle menée pour la situation grand-canonique. Nous laissons en effet
à l’initiative du lecteur d’entreprendre d’autres calculs, comme par exemple voir
ce qui se passe à la limite thermodynamique. Les raisonnements et les calculs
sont de toute façon analogues, il suffit en somme de remplacer le nombre de
particules par le volume et le potentiel chimique par la pression.
C - Systèmes de particules indépendantes,

identiques et indiscernables
6.7 Interprétation canonique des formules grand-
canoniques
6.7.1 Rappels des difficultés rencontrées au chapitre 4
En situation canonique, nous voulions calculer la fonction de partition cano-
nique d’un ensemble de N particules identiques, indépendantes et indiscernables,
en équilibre thermique avec un thermostat :
X X
Z(T, N ) = exp(−β Nλ ε λ )
{Nλ } λ
avec la condition : X
Nλ = N.
λ
C’est cette condition qui nous a posé problème : les Nλ n’étant pas indépen-
dants, nous n’avions pas pu exprimer Z(T, N ) avec les fonctions de partition
canoniques des particules individuelles. Dorénavant, nous supposons que N est
suffisament grand pour considérer que la limite thermodynamique est atteinte
et exploiter l’équivalence des trois situations canoniques. En l’occurrence, nous
allons utiliser les résultats de l’ensemble grand-canonique pour nous tirer d’af-
faire.
6.7.2 Formules générales

Notre système s est maintenant quelconque (il n’est plus nécessairement
macroscopique comme aux paragraphes précédents) mais en situation grand-
canonique. A cause de l’indiscernabilité des particules, on ne peut pas attri-
buer à une particule un état propre individuel : nous devons ainsi exploiter les
nombres d’occupation Nλ , nombre de particules dans un état individuel φλ .
Remarque : Il ne faut pas confondre φλ , état propre pour une particule,

avec φ` , état propre pour le système de toutes les particules.
X X
Par conséquent, nous avons les relations : N` = Nλ et E` = Nλ ε λ .
λ λ
Ainsi :
X
Ξ = e−β(E` −µN` )
`
X P
Ξ = e−β λ Nλ (ελ −µ)
{Nλ }
La somme précédente porte sur les configurations {Nλ }, on peut la décom-

poser en un produit de sommes indépendantes sous la forme :
X X X
(. . .) × (. . .) × . . . × (. . .) × . . .
N1 N2 Nµ
Donc : Y
Ξ= ξλ (6.34)
λ
où X
ξλ = e−βNλ (ελ −µ) (6.35)
Nλ
Nous venons donc de décomposer la grande fonction de partition Ξ en un

produit de grandes fonctions de partition relatives aux différents états indivi-
duels φλ . Par suite,
J = −kB T ln Ξ
X
J = −kB T ln(ξλ )
λ
donc :
∂J X
N =− = Nλ
∂µ
λ
où :
∂
Nλ = k B T ln(ξλ ) (6.36)
∂µ
Mais, limite thermodynamique oblige, nous pouvons écrire que :
X
N =N = Nλ (6.37)
λ
relation implicite donnant accès au potentiel chimique µ.

De même, l’énergie du système est donnée par :
X
E=E= Nλ ε λ (6.38)
λ
A partir de ces deux relations, on peut avoir accès à toutes les propriétés
thermodynamiques du système : J, S, F , p...
6.8. Statistiques quantiques 91
Remarque : lorsque l’approximation continue est valide, (6.37) et (6.38)

deviennent respectivement :
Z ∞
1
N= ρ(ε)dε β(ε−µ)
ε0 e ±1
et Z ∞
1
E= ερ(ε)dε
ε0 eβ(ε−µ) ±1
6.8 Statistiques quantiques

6.8.1 Cas des fermions : statistique de Fermi-Dirac
D’après le principe d’exclusion de Pauli : ∀λ, Nλ = 0 ou 1. D’après (6.35),
nous avons donc :
ξλF = 1 + e−β(ελ −µ) (6.39)
On en déduit Nλ à partir de (6.36) :
1
NλF = (6.40)
1+ eβ(ελ −µ)
En outre, on remarquera que :

1
ξλF =
1 − NλF
Expression de Z :
Pour cela, on utilise l’expression du grand potentiel :

X
J = −kB T ln Ξ = −kB T ln(ξλ )
λ
De plus, J ≈ F − µN à la limite thermodynamique et F = −kB T ln(Z). Par

conséquent, nous obtenons la relation générale pour Z :
X
ln(Z) = ln(ξλ ) − βµN (6.41)
λ
soit finalement :
X
ln(Z) = ln(1 + e−β(ελ −µ) ) − βµN
λ
6.8.2 Cas des bosons : statistique de Bose-Einstein

Dans ce cas, Nλ peut prendre toutes les valeurs naturelles, d’où :
∞
X N λ
ξλB = e−β(ελ −µ)
Nλ =0
c’est-à-dire :
1
ξλB = (6.42)
1− e−β(ελ −µ)
Attention : pour que la somme de la série géométrique converge, il est né-
cessaire et suffisant que ∀λ, ελ > µ, et surtout “là où cela fait mal”1 c’est-à-dire
au fondamental ; ce qui revient en fait à imposer que ε0 > µ. Ainsi, pour un
système de bosons, l’équilibre n’est possible que si le potentiel chimique imposé
par le réservoir R est strictement inférieur à l’énergie du niveau fondamental.
On en déduit de nouveau Nλ par (6.36) :
1
NλB = (6.43)
eβ(ελ −µ) − 1
On remarquera encore que :
ξλB = 1 + NλB
Expression de Z :
Par analogie avec le gaz parfait de fermions et d’après (6.41) :

X
ln(Z) = − ln(1 − e−β(ελ −µ) ) − βµN
λ
6.8.3 L’approximation de Maxwell-Boltzmann : limite com-

mune des statistiques quantiques
Il s’agit ici d’examiner le cas où tous les nombres moyens d’occupation sont
très petits devant 1. Ceci est possible si ∀λ, eβ(ελ −µ) 1, si bien que :
NλF ≈ NλB ≈ e−β(ελ −µ)
Dans cette limite commune, on ne parvient donc plus à distinguer fermions

et bosons.
Recherche de µ
X
N = Nλ
λ
X
= e−β(ελ −µ)
λ
X
βµ
= e e−βελ
λ
βµ
N = e z
soit finalement : N
µ = kB T ln (6.44)
z
1 expression de C.Boulet
6.8. Statistiques quantiques 93
Calcul de Z
L’expression (6.41), désormais commune aux fermions et aux bosons, de-

vient :
X
ln(Z) ≈ e−β(ελ −µ) − N βµ
λ
ln(Z) ≈ eβµ z − N βµ
≈ N − N (ln(N ) − ln(z))
≈ ln(z N ) − (N ln(N ) − N )
ln(Z) ≈ ln(z N ) − ln(N !)
zN
Z≈ (6.45)
N!
Chapitre 7
Statistique de Fermi-Dirac
7.1 Introduction
7.1.1 Position du problème
Le système étudié est constitué de N fermions identiques, indépendants et in-
discernables : il s’agit donc d’un gaz parfait de fermions. Nous ferons l’hypothèse
que N est suffisamment grand pour considérer que la limite thermodynamique
est atteinte : notre système peut donc être étudié dans l’une quelconque des
trois situations canoniques. L’approximation continue est de plus justifiée et
nous exploiterons les formules établies au chapitre précédent :
Z ∞
1
N= ρ(ε)dε β(ε−µ) (7.1)
ε0 e +1
relation donnant implicitement accès à µ,
Z ∞
1
E= ερ(ε)dε (7.2)
ε0 eβ(ε−µ) + 1
ainsi que : Z ∞
J = −kB T ρ(ε) ln(1 + e−β(ε−µ) )dε (7.3)
ε0
∂J ∂J
On en déduit alors : S = − , F = E − T S, et p = −
∂T µ,N ∂V µ,T
Remarque : Les fermions étant indépendants, l’énergie du niveau fonda-

mental est nulle : ε0 = 0.
7.1.2 Le “métal de Sommerfeld”

Il faut remonter à Drude (1900) pour voit apparaître la notion d’électrons
libres dans un métal, même si celui-ci leur appliquait une statistique classique.
C’est Sommerfeld (1928) qui, le premier, leur applique la statistique quantique
de Fermi-Dirac. Dans le “métal de Sommerfeld” à une dimension, on fait l’hy-
pothèse que le potentiel vu par un électron, succession périodique de puits infi-
niment profonds, est modélisable par un seul puits infiniment profond. Il s’agit
là d’une hypothèse de champ moyen : on perd ainsi la périodicité du système
95
96 Chapitre 7. STATISTIQUE DE FERMI-DIRAC
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-10 -5 0 5 10
Fig. 7.1 – Evolution du facteur de Fermi.
et les propriétés quantiques en conséquence dans la mesure où l’électron peut

passer d’un puits à un autre par effet tunnel, ce dont ne tient pas compte ce
modèle.
C’est le modèle de Sommerfeld : celui d’un gaz d’électrons libres enfermés
dans une boîte.
7.2 Etude du facteur de Fermi

Le facteur de Fermi est le nombre moyen de fermions dans un état individuel
décrit par l’énergie ε, le potentiel chimique µ, le tout à la température T. Son
expression est :
1
N (ε, µ, T ) = β(ε−µ) (7.4)
e +1
Nous représentons ci-dessus l’évolution du facteur de Fermi en fonction de
ε. A µ fixée, il s’agit bien entendu d’une fonction décroissante de ε, signifiant
que les fermions d’énergie minimale sont majoritaires.
7.3 Gaz de fermions libres sans structure in-

terne
Dans ce paragraphe, nous considérons le cas d’un gaz d’électrons libres.
7.3.1 Equations générales

L’approximation continue étant licite, nous devons en premier lieu calculer la
densité d’état ρ(E). Pour cela, on se place dans l’espace des
√ phases ; les électrons
étant indépendants et non-relativistes, nous avons p = 2mE. Les microétats
d’énergie inférieure ou égale à E sont donc compris dans la sphère de centre
l’origine et de rayon p. D’où, tenant compte des dégénérescences de spin, nous
avons :
V 4 3
φ(E) = (2s + 1) 3 π(2mE) 2
h 3
7.3. Gaz de fermions libres sans structure interne 97
1
où s = 2 (fermions), donc :
4πV 3√
ρ(E) = 3
(2m) 2 E
h
ce qu’on notera désormais sous la forme :
√
ρ(E) = AV E (7.5)
où
4π 3
A= 3
(2m) 2
h
Calcul de µ
On applique (7.1) :
Z ∞
1
N = ρ(ε)dε β(ε−µ)
0 e +1
Z ∞
√ 1
= AV dε ε β(ε−µ)
0 e +1
Z ∞ √
3 xdx
= AV (kB T ) 2 ex
0 φ +1
où x = βε et φ = eβµ est la fugacité du système.
On reconnaît dans l’expression ci-dessus une intégrale de Fermi :
3
N = AV (kB T ) 2 I 21 (φ) (7.6)
Cette dernière relation est importante : c’est elle qui donne implicitement
accès à µ. Pour cela, on résout graphiquement l’équation :
N
3 = I 21 (φ)
AV (kB T ) 2
Calcul de E
L’énergie du système est donnée par (7.2), un calcul identique à ce qui pré-
cède donne facilement :
5
E = AV (kB T ) 2 I 23 (φ) (7.7)
Remarque : On définit de façon générale les intégrales de Fermi par :

Z ∞
xν dx
Iν (φ) = ex
0 φ +1
Calcul de J
Le grand potentiel du système est donné par (7.3) ; en remplaçant là encore

ρ(ε) par son expression (7.5), il vient :
Z ∞ √
J = −kB T AV ln 1 + e−β(ε−µ) εdε
0
ce qu’on intègre par parties :

∞ Z 3
!
2 3 −β(ε−µ) 2 ∞ ε 2 dε
J = −kB T AV ε 2 ln(1 + e ) +
3 0 3 0 eβ(ε−µ) + 1
Le terme tout intégré est nul par croissances comparées et il s’ensuit :

2
J =− E (7.8)
3
On peut alors en déduire les valeurs de S, F et p par les relations énoncées
en fin de premier paragraphe.
7.3.2 Comportement à haute température

Il s’agit du cas où les nombres moyens d’occupation Nλ sont très petits
devant 1. Cela correspond également au cadre d’application de l’approximation
de Maxwell-Boltzmann : le gaz de fermions a un comportement classique à haute
température. La fonction de partition d’une particule de spin s dans une boîte
de volume V est, en adaptant ce que l’on a vu au chapitre 6 :
V
z = (2s + 1)
Λ3
On avait alors montré que l’approximation de Maxwell-Boltzmann était va-
lide si et seulement si z n. Cette condition nécessaire et suffisante devient
désormais : 32
2π~2 n
T (7.9)
kB m 2s + 1
3
où n = N V . On retrouve ici tous les résultats classiques, à savoir : E = 2 N kB T ,
3 zN
p = N kB T , CV = N kB et Z = .
2 N!
7.3.3 Comportement à température nulle

Nous allons reprendre les calculs de µ, N , E... à une température de 0 K.
Des effets quantiques vont apparaître en relation avec le Principe de Pauli.
D’après (7.4), l’évolution du facteur de Fermi en fonction de l’énergie devient

très simple : on peut la modéliser par un échelon de Heaviside ayant pour valeur
1 pour 0 ≤ ε ≤ µ(0), et 0 pour ε > µ(0), où µ(0) désigne le potentiel chimique
du système à température nulle. Nous avons donc :
Z ∞
√ 1
N = AV dε ε β(ε−µ)
0 e +1
Z µ(0)
√
N = AV dε ε
0
soit :
2 3
N = AV µ(0) 2 (7.10)
3
ou bien :
32
~2 6π 2
µ(0) = n (7.11)
2m 2s + 1
De même, l’énergie – moyenne – du système est :
Z ∞ 3
ε 2 dε
E = AV
0 eβ(ε−µ) + 1
Z µ(0)
3
E = AV ε 2 dε
0
2 5
E = AV µ(0) 2
5
3
Or AV = 32 N µ(0)− 2 , d’où finalement :
3
E= N µ(0) (7.12)
5
L’énergie moyenne d’un fermion est donc 35 µ(0). On introduit ici la tempé-
rature de Fermi du système par
µ(0) = kB TF
Application numérique : Pour le cuivre, on obtient µ(0) ≈ 7 eV, ce qui cor-

respond à une énergie très élevée par rapport au produit kB T à température
usuelle (≈ 300 K), de l’ordre de 0.025 eV.
L’énergie des électrons à température nulle est donc considérable, à cause

du principe de Pauli. Ce cas de figure n’a donc rien à voir avec un raisonnement
classique, lequel prévoit (cf. Drude) une énergie nulle à température nulle. Pour
s’en convaincre, demandons-nous quelle température il faudrait attribuer à une
particule classique pour qu’elle ait la même énergie moyenne qu’un électron à
0K. Pour cela, on écrit que E cl (T ) = 32 kB T d’après le théorème d’équipartition
de l’énergie, et d’autre part E cl (T ) = 53 kB TF pour répondre au problème. Il
vient donc :
2
T = TF ≈ 31 600K!!
5
Il faut donc communiquer au gaz d’électrons une énergie colossale pour per-
mettre l’occupation de chaque niveau d’énergie par une seule paire d’électrons
de spin opposé.
Dans l’espace des vecteurs d’onde, on représente tous les états occupés par
les fermions à l’intérieur d’une sphère, la sphère de Fermi. Son rayon, appelé
~2 k 2
norme du vecteur d’onde de Fermi, est donné par la relation : µ(0) = 2mF , soit :
p
2mµ(0)
kF =
~
Cette modélisation est intéressante car elle permet de représenter le système

complètement dégénéré qu’est le gaz de Fermi. Les états qu’occupent les fer-
mions correpondent aux sommets des parallélépipèdes engendrant la sphère de
Fermi : ils sont disposés de l’état le plus bas à l’état le plus haut en respectant
le principe de Pauli. Remarquant qu’il y a beaucoup plus de fermions à la pé-
riphérie de la sphère qu’en son centre, on en déduit logiquement que l’énergie
moyenne du gaz de fermions est proche de l’énergie maximale des fermions se
situant sur la sphère de Fermi, peuplant ce qu’on appelle le niveau de Fermi.
On définit alors l’énergie de Fermi comme étant l’énergie individuelle

maximale d’un fermion dans l’état fondamental du système. Il s’agit en somme
de l’énergie des fermions situés sur le niveau de Fermi. En terme d’occupation
des niveaux, cela signifie que tous les niveaux d’énergie inférieure à εF sont
peuplés tandis que tous ceux ayant une énergie strictement supérieure à εF sont
vides. Forts de cette remarque, nous concluons que :
εF = µ(0) (7.13)
7.3.4 Comportement à T TF
Méthode de développement de Sommerfeld
On remarque tout d’abord que la structure des objets mathématiques ma-

nipulés est de la forme :
Z ∞
F
g(T, µ) = N (ε, T, µ)f (ε)dε
0
√ 3
Par exemple, f (ε) = ε pour N, f (ε) = ε 2 pour E . . .
Attention, la méthode de Sommerfeld est une méthode quantitative, mathé-

matique, sans grand réalisme physique : nous allons ainsi supposer que toutes
les grandeurs intervenant ici (T , µ . . . ) sont indépendantes entre elles.
Soit donc :
Z ∞
F
g(0, µ) = N (ε, 0, µ)f (ε)dε
0
Z µ
= f (ε)dε
0
La méthode de Sommerfeld consiste à évaluer la différence :
δg(T, µ) = g(T, µ) − g(0, µ)

Z ∞
F F
= N (ε, T, µ) − N (ε, 0, µ) f (ε)dε
0 | {z }
δN F (T,ε,µ)
Comme nous supposons que T TF , alors δN F ≈ 0 pour ε très petit devant

µ : on peut donc étendre la borne inférieure de l’intégrale à −∞. D’où :
Z µ Z ∞
δg(T, µ) ≈ δN F f (ε)dε + δN F f (ε)dε
−∞ µ
Z µ Z ∞
1 1
≈ − 1 f (ε)dε + f (ε)dε
−∞ eβ(ε−µ) + 1 µ eβ(ε−µ) + 1
Posons le chagement de variable x = β(ε − µ) :

Z 0
1
δg(T, µ) ≈ kB T − 1 f (kB T x + µ)dx+
−∞ ex + 1
Z ∞
1
f (kB T x + µ)dx
0 ex
+1
Z ∞
1
≈ kB T − x
f (µ − kB T x)dx+
0 e +1
Z ∞
1
f (kB T x + µ)dx
0 ex + 1
Z ∞
1
≈ kB T x
[f (µ + kB T x) − f (µ − kB T x)] dx
0 e +1
Un développement limité à l’ordre 4 près de la quantité f (µ + kB T x) − f (µ −

kB T x) donne :
0 1
f (µ + kB T x) − f (µ − kB T x) ≈ 2kB T xf (µ) + (kB T x)3 f (3) (µ)
3
D’où :
h Z ∞ Z ∞ i
0 x 1 3 (3) x3
δg(T, µ) ≈ kB T 2kB T f (µ) x
dx + (k B T ) f (µ) x
dx
e +1 3 e +1
|0 {z } |0 {z }
π2 7π4
= 12 = 120
Finalement :
π2 0
g(T, µ) = g(0, µ) + (kB T )2 f (µ) + O(T 4 ) (7.14)
6
Appliquons le résultat précédent aux calculs de µ, E et CV :
Calcul de µ(T )
Nous avons :
Z ∞
N √
= N (ε, µ, T ) εdε
AV 0
d’où :
Z µ(T )
N √ π2 1
= εdε + (kB T )2 p
AV 0 6 2 µ(T )
2 3 π2 1
= µ(T ) 2 + (kB T )2 p
3 12 µ(T )
2 3
= µ(0) 2 d’après (7.10)
3

Nous cherchons µ(T ) sous la forme : µ(T ) = µ(0) 1 + aT 2 + · · · . Par consé-
quent, en se contentant de développements limités au second ordre en TTF , il
vient :
2 3 2 3 3 π2 1 a
µ(0) 2 = µ(0) 2 [1 + aT 2 ] + (kB T )2 µ(0)− 2 [1 − T 2 ]
3 3 2 12 2
soit : 2
3a aπ 2 T π2
0= − + 2
2 16 TF 8TF
| {z }
1
d’où
π2
a=−
12TF2
et finalement :
( 2 " 4 #)
π2 T T
µ(T ) = µ(0) 1 − +O (7.15)
12 TF TF
µ(T ) varie donc très peu par rapport à sa valeur à 0 K.
Calcul de E(T )
De la même façon que précédemment, on a :

Z ∞
E 3
= N (ε, µ, T )ε 2 dε
AV 0
d’où d’après (7.14) :

Z
E µ(T )
3 π2 3p
= ε 2 dε + (kB T )2 µ(T )
AV 0 6 2
2 5 π2 p
= µ(T ) 2 + (kB T )2 µ(T )
5 " 4 #
2
2
2 5 5π T
= µ(0) 2 1 − +··· +
5 24 TF
" 2 #
π2 2
p π2 T
(kB T ) µ(0) 1 − +···
4 24 TF
D’où :
" 2 #
2 5 5π 2 T π2 5
E(T ) = AV µ(0) 2 1 − +··· + AV (kB T )2 µ(0)−2+ 2
5 24 TF 4
" 2 2 #
2 5 5π 2 T 5π 2 T
= AV µ(0) 2 1 − + +···
5 24 TF 8 TF
" 2 #
3 5π 2 T
= N µ(0) 1 + +···
5 12 TF
c’est-à-dire finalement :
( 2 " 4 #)
5π 2 T T
E(T ) = E(0) 1 + +O (7.16)
12 TF TF
3
où E(0) = N k B TF .
5
Calcul de CV (T )

∂E
CV (T ) = donne l’expression de la capacité thermique à volume
∂T V
constant, à température très petite devant la température de Fermi :
" #
3
5π 2 T T
CV (T ) = E(0) 2 + O
6 TF TF
" #
3
5π 2 3 T T
= × N k B TF × 2 + O
6 5 TF TF
donc :
" 3 #
π2 T T
CV (T ) = N kB +O (7.17)
2 TF TF
On voit que CV dépend effectivement de la température puisque varie li-

néairement avec elle : CV = γT . C’est différent du cadre classique où, d’après
le théorème d’équipartition de l’énergie, E = 32 N kB T implique CV = 32 N kB ,
indépendant de T.
Calcul de J(T)
2
On a déjà vu que J = − E donc :
3
( 2 " #)
4
2 5π 2 T T
J(T ) = − E(0) 1 + +O (7.18)
3 12 TF TF
Calcul de S(T)
∂J
S=− d’où :
∂T
" 2 " ##
4
∂ 5π 2 T T
S(T ) = − − E(0) +O
∂T 18 TF TF
" 3 #
5π 2 E(0) T T
= +O
9 TF TF TF
D’où :
" 3 #
π2 T T
S(T ) = N kB +O (7.19)
3 TF TF
Calcul de F(T)
La limite thermodynamique étant atteinte, nous avons J = F − µN . Par

conséquent :
F (T ) = J(T ) + N µ(T )
( 2 " #)
4
2 5π 2 T T
= − E(0) 1 + +O +
3 12 TF TF
( 2 " #)
4
5 π2 T T
E(0) 1 − +O
3 12 TF TF
( 2 " #)
2 4
5π 2 T 5π 2 T T
= E(0) 1 − − +O
18 TF 36 TF TF
soit finalement :
( 2 " 4 #)
5π 2 T T
F (T ) = E(0) 1 − +O (7.20)
12 TF TF
Calcul de p(T)
On a :
J 2E
p=− =
V 3V
donc :
( 2 " #)
4
2N 5π 2 T T
p(T ) = µ(0) 1 + +O (7.21)
5V 12 TF TF
7.3.5 Application aux métaux

Jusqu’à présent, nous n’avons considéré que la contribution des électrons
libres dans l’expression de la capacité thermique à volume constant. Mais il ne
faut pas oublier la contribution de la vibration du réseau cristallin, typiquement
en aT 3 , de sorte que pour les métaux :
CV (T ) = γT + aT 3 (7.22)
Résultats pour quelques métaux :
Métaux Li Na Cu Ag Au
γexp
2,2 1,2 1,4 1,03 1,17
γth
Chapitre 8
Statistique de Bose –
Einstein
8.1 Position du problème

Le système étudié est constitué de N bosons identiques, indépendants et
indiscernables : il s’agit d’un gaz parfait de bosons. Nous ferons encore l’hypo-
thèse que N est suffisamment grand pour considérer comme atteinte la limite
thermodynamique : notre système peut être étudié dans l’une quelconque des
trois situations canoniques. L’approximation continue est ainsi justifiée et nous
retrouvons les formules établies au chapitre 6 :
Z ∞
1
N= ρ(ε)dε β(ε−µ) (8.1)
ε0 e −1
relation donnant implicitement accès à µ, avec la condition µ(T ) < ε0 pour que
l’intégrale converge effectivement. Par suite,
Z ∞
1
E= ερ(ε)dε β(ε−µ) (8.2)
ε0 e −1
ainsi que : Z ∞
J = kB T ρ(ε) ln(1 − e−β(ε−µ) )dε (8.3)
ε0

∂J ∂J
On en déduit alors : S = − , F = E − T S, et P = −
∂T µ,N ∂V µ,T
8.2 Etude du facteur de Bose

Il donne le nombre moyen de bosons dans l’état individuel défini par la
donnée de son énergie ε, de son potentiel chimique µ, à la température T :
1
NλB = (8.4)
eβ(ελ −µ) −1
107
108 Chapitre 8. STATISTIQUE DE BOSE – EINSTEIN
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fig. 8.1 – Evolution du facteur de Bose.
Bien entendu, pour que NλB ≥ 0 ∀λ, il est nécessaire que µ < ε0 , énergie
du niveau fondamental. Le graphe NλB = f (ε) suivant montre que NλB est
maximal pour ε = ε0 , ce qui signifie que l’état le plus peuplé est bien le niveau
fondamental.
8.3 Le gaz de bosons libres et sans structure in-

terne
8.3.1 Température de Bose
En adaptant ce que l’on a vu dans le chapitre précédent (il suffit de remplacer
le facteur de Fermi par le facteur de Bose), le nombre moyen de bosons est :
Z ∞
1 √
N = AV β(ε−µ)
εdε
ε0 e −1
Les bosons étant supposés sans structure interne, leur énergie est purement
cinétique et celle du niveau fondamental est donc nulle : ε0 = 0. La condition
de convergence de l’intégrale devient alors :
µ(T ) < 0
Par suite : Z ∞
1 √
N = AV eβε
εdε
0 φ −1
D’où, posant x = βε dans l’intégrale et connaissant l’expression de A depuis
le chapitre précédent :
3
(2s + 1) 2m 2
A=
4π 2 ~2
nous obtenons :
23 Z ∞ √
4π 2 ~2 x
n= ex dx (8.5)
2s + 1 2mkB T −1
| {z } |0 φ
{z }
= cstte = IB (φ)
8.3. Le gaz de bosons libres et sans structure interne 109
Par ailleurs, IB (φ) - intégrale de Bose dépendant de φ - est maximale pour

φ = 1, et vaut :
Z ∞ √ √
x π 3
IB (φ = 1) = x
dx = × ζ( ) ≈ 2, 315
0 e −1 2 2
On voit donc bien quel est le problème : si la constante à gauche de l’égalité
(8.5) est inférieure à 2.315, il existe une unique valeur de φ satisfaisant à l’éga-
lité, autrement notre équation n’a pas de solution mathématique !
Pour l’obtention d’une solution, il est à priori nécessaire que :

23 √
4π 2 ~2 π 3
n≤ ζ( )
2s + 1 2mkB T 2 2
ce qui impose en somme que T > TB , température de Bose définie par :

23
2π~2 n 1
TB = (8.6)
kB m 2s + 1 ζ( 32 )
8.3.2 Comportement à T > TB

Cas des très hautes températures : T TB
La condition de validité de l’approximation de Maxwell-Boltzmann est, d’après

(7.9) :
32
2π~2 n
T
kB m 2s + 1
Or
2π~2 n 1 23
TB =
kB m 2s + 1 ζ( 32 )
| {z }
≈1
D’où T TB correspond au critère d’application de l’approximation de

Maxwell-Boltzmann .
Cas des hautes températures : T > TB
Il y a nécessité d’un ajustement numérique pour calculer l’unique valeur de

µ solution de (8.5), puis pour calculer numériquement les valeurs de E, J, S,
F , P ...
8.3.3 Comportement à T < TB

La difficulté de cette situation vient du fait que
Z ∞ √
ε
N> βε
dε
0 e −1
correspondant au cas limite où µ = 0 et donc φ = 1.
L’état fondamental, dans ces conditions, a pour population :
1 φ
N0 = =
e−βµ −1 1−φ
Etant donné que φ → 1, limφ→1 N0 = ∞ et limε→0 ρ(ε) = 0.

R∞
Ainsi dans N = 0 N0 ρ(ε)dε, le produit N0 ρ(ε) n’est pas défini. Selon
Einstein, le problème est résolu si l’on prend une somme discrète au lieu d’une
somme continue :
P
“On peut transformer la somme discrète N = λ Nλ en intégrale, c’est-à-
dire faire l’approximation continue, que si l’expression à sommer ne prend
pour aucun terme une valeur très différente de celle des termes voisins.”
8.4 Condensation de Bose – Einstein

8.4.1 Répartition des particules entre les états individuels
Nous sommes dans le cas où la température T du système est strictement
inférieure à température de Bose TB ou, ce qui revient au même, que nΛ3 > ζ( 32 ).
On a : X
N = N0 + Nλ (8.7)
λ>0
φ
où N0 = .
1−φ
L’astuce consiste alors à admettre que :
- il n’existe pas d’autres singularités que le niveau fondamental et on peut
alors effectuer l’approximation continue pour les niveaux excités.
- le potentiel chimique du système est nul à T < TB .
D’où :
Z ∞
1
N = N0 + βε − 1
ρ(ε)dε
0 e
Z ∞ √
3 x
N = N0 + AV (kB T ) 2 x−1
dx
e
|0 {z }
√
π 3
2 ζ( 2 )
V 3
N = N0 + ζ( )
Λ3 2
Par conséquent, la fraction d’atomes dans le niveau fondamental est :

N0 3 1
= 1−ζ 3
N 2 nΛ (T )
3
Λ(TB )
= 1−
Λ(T )
8.4. Condensation de Bose – Einstein 111

3 3 1
car nΛ(TB ) = ζ . Puisque Λ(T ) ∝ √ , on a finalement :
2 T
32
N0 T
=1− (8.8)
N TB
Ainsi, pour T < TB , un nombre macroscopique de bosons va occuper le

niveau fondamental : c’est la condensation de Bose – Einstein. Il est im-
portant de bien comprendre que pour T > TB , les bosons sont tous excités et
ne peuplent pas l’état fondamental, impliquant µ < 0. Pour T < TB , c’est le
début de condensation de Bose – Einstein : les niveaux excités se dépeuplent au
profit du niveau fondamental. Enfin, dans le limite où T → 0 K, tous les bosons
se condensent sur le niveau fondamental. Cependant, il faut faire attention que
ce terme de condensation est une image, car elle ne se produit non pas dans
l’espace des positions, mais dans l’espace des impulsions. Ainsi, les bosons vont
se condenser dans cet espace autour de la quantité de mouvement nulle, relati-
vement à l’état fondamental.
8.4.2 Expression des diverses grandeurs physiques

a) Calcul de E :
Calculons d’abord l’énergie moyenne du système, dans le cas particulier

de bosons de spin nul :
Z ∞
V ε
E = dε
h3 0 eβε − 1
Z ∞
4πV p2 /2m
= 3 βp 2 /2m p2 dp
h 0 e − 1
Z 3
8πV m2 ∞ u 2 du
= √
h3 2m 0 eβu − 1
3 Z ∞ 3
8πV m 2 5 x 2 dx
= √ (kB T ) 2
3
h 2 ex − 1
| 0 {z }
√
3 π
4 ×1,341
3 V
= × 1, 341 3 (kB T )
2 Λ (T )
3 N Λ3 (TB )
E = × 1, 341 3 (kB T )
2 Λ (T ) ζ( 3 )
| {z2 }
V
=N
32
T
E = 0, 77N kB T (8.9)
TB
b) Calcul de Cv :
Par suite, nous en déduisons Cv (T ) :

∂E
Cv (T ) =
∂T
−3 5 3
Cv (T ) = 0, 77N kB TB 2 × T 2
2
Soit :
32
T
Cv (T ) = 1, 925N kB (8.10)
TB
Il importe ici de souligner la dépendance en température de la capacité
thermique à volume constant du gaz de bosons, en comparaison avec le
gaz parfait classique pour lequel Cv = 32 R est indépendante de T.
c) Calcul de J :
D’après (8.3), nous avons :

Z ∞
J = kB T ρ(ε) ln(1 − e−β(ε−µ) )dε
0
Z ∞
√
= kB T AV ε ln(1 − e−β(ε−µ) )dε
0
n 2 3
∞ Z
2 ∞
3
ε 2 dε
= kB T AV ε 2 ln(1 − e−β(ε−µ) ) −
3 0 3 0 eβ(ε−µ) − 1
| {z }
→0
i.e. :
2
J =− E (8.11)
3
d) Calcul de F :
Dans le cadre de la condensation de Bose – Einstein, la potentiel chimique

µ est nul pour T ≤ TB . Par conséquent, la limite thermodynamique étant
atteinte, nous avons simplement :
2
F =J =− E (8.12)
3
e) Calcul de S :
∂F
Nous avons S = − d’ou :
∂T
2 ∂E
S =
3 ∂T
2 5E
= ×
3 2T
donc :
5E
S= (8.13)
3T
8.4. Condensation de Bose – Einstein 113
f) Calcul de P et équation d’état :
∂F
P = −
∂V
2 ∂E
=
3 ∂V
donc :
2E
P = (8.14)
3V
Il s’agit de l’équation d’état du gaz de bosons en condensation de Bose –
Einstein, c’est-à-dire pour T ≤ TB . De plus, (8.14) s’écrit encore :
m 32 5
P = 1, 341(2s + 1) (kB T ) 2 (8.15)
2π~2
Autrement dit, la pression obtenue avec la condensation de Bose – Einstein
ne dépend pas du volume ni du nombre de particule, mais seulement de
la température.
8.4.3 Condensats atomiques gazeux

Chapitre 9
Gaz de bosons en nombre

indéterminé
9.1 Introduction : le rayonnement du “corps noir”

Il s’agit de l’une des premières expériences non interpréables par la méca-
nique classique et les équations de Maxwell. Nous considérons ici un corps noir
comme analogue à l’intérieur d’un four que l’on perce d’un trou afin de mesurer
la densité spectrale régnant à l’intérieur. On l’appelle ainsi car si une onde élec-
tromagnétique parvient à pénétrer à l’intérieur du corps noir, elle possède alors
une probabilité relativement faible d’en sortir après absorption et réémission
par les parois métalliques du corps.
Nous nous intéressons ainsi au champ électromagnétique (photons) régnant

au sein de l’enceinte, dans la mesure où une telle onde va subir absorptions
puis émissions successives par les particules des parois, modélisables par des
dipoles oscillants. Par conséquent, on peut assimiler l’intérieur du corps noir à
un gaz de photons en situation canonique, car en contact thermique avec les
parois métalliques de l’enceinte, qui jouent donc le rôle de thermostat pour les
photons. En réalité, nous verrons que ces photons sont des bosons particuliers,
en raison de leur spin, du fait que leur nombre ne se conserve pas à cause des
interactions avec les parois du corps noir et enfin en raison de l’annulation de
leur potentiel chimique.
9.2 Ondes électromagnétiques et photons

9.2.1 Etats quantiques individuels
Le champ électromagnétique le plus général dans la cavité peut s’écrire
comme une superposition linéaire d’ondes planes monochromatiques, sous la
~
forme ei(k.~r−ω(k)t) . Ainsi, chaque mode propre de la cavité, que nous noterons
“λ”, est caractérisé par une valeur quantifiée du module du vecteur d’onde : k~λ .
A un mode λ donné va donc correspondre une unique relation de dispersion :
ωλ = kλ c, les composantes kλ du vecteur d’onde étant données par les conditions
115
116 Chapitre 9. GAZ DE BOSONS EN NOMBRE INDÉTERMINÉ
2π
limites périodiques (voir chapitre 2) : kλ = nλ , où nλ est un entier relatif.
Lα
Comme nous faisons l’hypothèse de la propagation d’ondes électromagné-
tiques planes i.e. transverses, chaque mode propre possède deux directions de
polarisation, qui sont les deux directions orthogonales à celle du vecteur d’onde
correspondant.
Calculons à présent la densité spectrale des modes propres : pour cela, on

se place dans l’espace des vecteurs d’onde et nous cherchons combien de modes
propres ont un vecteur d’onde dont la norme est comprise entre k et k + dk, k
fixé. Le raisonnement est classique : le volume accessible dans l’espace des ~k est
4πk 2 dk (c’est le volume compris entre deux sphères de rayons k et k + dk), le
volume d’une cellule élémentaire de cet espace est :
2π 2π 2π 8π 3
× × =
Lx Ly Lz V
et il faut tenir compte des deux directions possibles de polarisation. Par consé-
quent, nous obtenons :
4πk 2 dk
ρ(k)dk = V ×2
8π 3
V 2
= k dk
π2
= ρ(ω)dω d’autre part
dk 1
ce qui nous permet de déduire la densité spectrale (attention : = ):
dω c
V
ρ(ω) = ω2 (9.1)
π 2 c3
Intéressons-nous à présent à l’hamiltonien total du système. Nous admet-

trons que les photons n’interagissent pas entre eux, et qu’à chaque mode propre
du champ électromagnétique de la cavité l’on associe un oscillateur harmonique
quantique à une dimension :
X X 1
H= Hλ = ~ωλ aˆλ aˆλ † + (9.2)
2
λ λ
Le spectre des énergies propres

est donc
quantifié : au mode propre λ cor-
respond une énergie propre ~ωλ Nλ + 12 . L’énergie totale du champ électro-
magnétique est donc :
X ~ωλ X
E(Nλ ) = + ~Nλ ωλ
2
λ λ
Nous effectuons comme d’habitude une translation de l’échelle des énergies et

prenons pour origine des énergies celle du niveau fondamental. L’énergie totale
du champ est donc : X
E(Nλ ) = ~Nλ ωλ (9.3)
λ
9.2. Ondes électromagnétiques et photons 117
Dès lors, les états propres de l’hamiltonien du gaz de photons sont décrits
par la configuration des Nλ . Il s’ensuit généralement un changement de langage
afin de décrire les niveaux énergétiques du champ quantifié :
- au niveau fondamental d’énergie nulle on associe un nombre nul de pho-
tons.
- au premier état excité d’énergie ~ω est associé l’occupation d’un photon.
- le deuxième état excité d’énergie 2~ω est peuplé par 2 photons...
Plus généralement, Nλ est le nombre de photons présents dans l’état indivi-
duel λ.
Reste maintenant à définir le spin du photon. Celui-ci est étroitement lié aux
directions de polarisation du champ électromagnétique. Comme en l’occurrence
il y a deux directions de polarisation possibles par mode propre, on s’attend
à ce que le nombre quantique magnétique de spin du photon ait deux valeurs
possibles. Dans ce cas, la mécanique quantique nous dit que S = 21 ! Ce qui
est évidemment faux dans la mesure où le photon est un boson et non pas un
fermion. On admettra en fin de compte que le spin du photon est égal à 1, donc
ms = −1, 0, 1. Néanmoins, le photon est ultrarelativiste et ne peut pas être au
repos, la valeur ms = 0 est impossible. En conclusion :
S=1 (9.4)
mS = −1, 1 (9.5)
9.2.2 Potentiel chimique du gaz de photons

Exprimons d’abord la fonction d’onde du gaz de photons :
X P
Z= e−β λ Nλ ελ
{Nλ }
X Nous savons de plus que les photons évoluent en nombre non conservé, donc
Nλ 6= N . Par conséquent :
λ
X X X
Z = e−βN1 ε1 × e−βN2 ε2 × . . . × e−βNµ εµ . . .
N1 N2 Nµ
Y 1
=
1 − e−βελ
λ
Dès lors, le nombre moyen de photons dans l’état individuel λ est :
∂
Nλ = −kB T ln(Z)
∂ελ
X ∂
= kB T ln(1 − e−βελ )
∂ελ
λ
e−βελ
=
1 − e−βελ
D’où
1
Nλ = (9.6)
eβελ − 1
Mais à la base, les photons sont des bosons, et la statistique de Bose-Einstein
nous a appris au chapitre précédent que le nombre moyen de bosons dans l’état
individuel λ est :
1
Nλ = β(ε −µ) (9.7)
e λ −1
L’identification de (9.6) et (9.7) nous permet d’affirmer que le gaz de photons
est un gaz de bosons de potentiel chimique nul.
9.3 Les lois du rayonnement thermique

9.3.1 Loi de Planck
Le corps noir ayant un volume macroscopique, nous faisons l’hypothèse que
le nombre de photons N y est suffisamment élevé pour effectuer l’approximation
continue. Ainsi, le nombre de photons d’énergie comprise entre ε et ε + dε est :
1
N = ρ(ε)dε
eβε −1
et l’énergie totale du rayonnement électromagnétique dans cet intervalle est :
1
dE = ερ(ε)dε
eβε −1
Or ρ(ε)dε = ρ(ω)dω, d’où à partir de ε = ~ω et de (9.1), il vient :
~ ω3
dE = × × V dω
π 2 c3 eβ~ω − 1
ce qu’on écrit sous la forme dE = V u(ω, T )dω où u(ω, T ) est la densité spectrale
par unité de volume, c’est elle que l’on mesure expérimentalement. C’est son
expression que donne la loi de Planck :
~ ω3
u(ω, T ) = × (9.8)
π 2 c3 eβ~ω−1
Il est intéressant d’étudier asymptotiquement cette loi de Planck :

* à faible fréquence : on a ~ω kB T donc eβ~ω − 1 ≈ β~ω. Finalement :
kB T 2
u(ω, T ) ≈ ω (9.9)
π 2 c3
c’est la loi de Rayleigh-Jeans.
* à haute fréquence : on a ~ω kB T donc eβ~ω − 1 ≈ eβ~ω et finalement
~ 3 −β~ω
u(ω, T ) ≈ ω e (9.10)
π 2 c3
c’est la loi de Wien.
9.3. Les lois du rayonnement thermique 119
Nous allons maintenant calculer l’abscisse du maximum de la courbe u(ω, T ) =

f (ω). Pour cela, nous avons à résoudre l’équation suivante :
2 β~ω
∂u(ω, T ) ~ 3ω (e − 1) − β~ω 3 eβ~ω
=0 ⇒ =0
∂ω π 2 c3 (eβ~ω − 1)2
⇒ 3(eβ~ω − 1) − β~ωeβ~ω = 0
β~ω
⇒ 1 − e−β~ω =
3
x
⇒ 1 − e−x =
3
où l’on a posé x = β~ω. Cette équation se résout numériquement, on obtient x ≈
2, 821. On a ainsi accès à l’abscisse du maximum de la courbe de rayonnement
du corps noir :
kB T
ωmax = 2, 821 (9.11)
~
Il s’agit là de la loi de déplacement de Wien : plus la température aug-
mente, plus l’abscisse du maximum de la courbe de rayonnement du corps noir
augmente et est décalé vers les courtes longueurs d’onde.
Remarque : historiquement, le traitement du gaz de photons a été établi

par l’association, à chaque mode propre du corps noir, d’un oscillateur harmo-
nique classique et non quantique. Ainsi, le théorème d’équipartition de l’énergie
implique une énergie égale à kB T pour chaque oscillateur, et la quantité dE
calculée précédemment valait dE = ρ(ω)dω kB T , c’est-à-dire
ω2
dE = V kB T dω
π 2 c3
et la densité spectrale ainsi obtenue était :
kB T 2
u(ω, T ) = ω
π 2 c3
ce qui n’est pas autre chose que la loi de Rayleigh-Jeans, mais valable pour toute
gamme de fréquence... problématique car contraire aux résultats expérimentaux
et diverge grossièrement de toute façon. C’est pour cela qu’il s’agit de l’une des
premières expériences non expliquables en termes de mécanique “classique”.
9.3.2 Loi de Stefan-Boltzmann

La quantité dE = V u(ω, T )dω est l’énergie rayonnée dans la bande spectrale
dω. L’énergie totale rayonnée par les photons dans le corps noir est donc :
Z ∞
E = V u(ω, T )dω
0
Z ∞
~ ω3
= V 2 3 dω
π c 0 eβ~ω − 1
4 Z ∞
~ kB T x3
= V 2 3× x
dx
π c ~ 0 e −1
| {z }
π 4 /15
La densité volumique totale d’énergie rayonnée u(T ) est donnée finalement

par la loi de Stéfan-Boltzmann :
π 2 kB 4 4
u(T ) = T (9.12)
15 ~3 c3
c’est-à-dire u(T ) ∝ T 4 .
9.3.3 Loi de Lambert

9.3.4 Autres grandeurs thermodynamiques
a) Calcul de J :
Nous avons, d’après la statistique de Bose-Einstein :

Z ∞

J = kB T ρ(ε) ln 1 − e−βε dε
0
V
D’autre part, nous avons vu que ρ(ε) = ε2 , donc :
π 2 ~3 c 3
Z ∞
V
J = kB T 2 3 3
ε2 ln 1 − e−βε dε
π ~ c 0
Z
V k B T n ε3 −βε
∞ β ∞ ε3 o
= 2 3 3
ln 1 − e − βε
dε
π ~ c 3 0 3 0 e −1
| {z }
→0
4 Z ∞
1 V~ kB T x3
= − 2 3 × dx
3π c ~ 0 ex − 1
D’où finalement l’expression du grand-potentiel :
1
J =− E (9.13)
3
b) Calcul de P :
∂J
Le calcul de la pression utilise la relation P = − ; d’après l’expression
∂V
de J ci-dessus, on a :
4 Z ∞
1 ~ kB T x3
J= × dx
3 π 2 c3 ~ 0 ex−1
i.e. :
1
P = u(T ) (9.14)
3
c) Calcul de S :
9.3. Les lois du rayonnement thermique 121
∂J
Nous avons S = − , d’où :
∂T
4 Z ∞
4 ~ kB 3 x3
S= T × dx
3 π 2 c3 ~ 0 ex − 1
i.e. :
4E
S= (9.15)
3T
d) Calcul de F :
Nous pouvons calculer F par la relation F = E −T S, mais nous utiliserons

avec profit l’égalité J = F − µN , vraie à la limite thermodynamique . Or
ici le potentiel chimique µ est nul, d’où simplement :
1
F =J =− E (9.16)
3
Bibliographie
[1] C.Boulet, Cours de physique statistique, dispensé au sein du magistère

de physique fondamentale, à l’université d’Orsay
[2] C.Huguet, Cours de thermodynamique, dispensé en classe de Mathéma-

tiques Supérieures, au lycée Descartes de Tours
[3] B.Diu, C.Guthmann, D.Lederer & B.Roulet , Physique Statistique,

Editions Hermann
[4] H.Ngo & C.Ngo, Introduction à la physique statistique
123
124 BIBLIOGRAPHIE
Table des figures
1.1 Diagramme de Clapeyron : cas d’une transformation ouverte 8

1.2 Diagramme de Clapeyron : cas d’une transformation cy-
clique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Diagramme de Raveau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4 Diagramme de Clapeyron du cycle de Carnot d’un gaz
parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.5 Cycle récepteur réel : les étapes de fonctionnement . . . . 23
1.6 Refroidissement de l’étain dans un creuset . . . . . . . . . 24
1.7 Diagrammes (P,T) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1 Microétats accessibles dans l’espace des vecteurs d’onde . 34

2.2 Microétats accessibles dans l’espace des phases . . . . . . 37
7.1 Facteur de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
8.1 Facteur de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Liste des tableaux
4.1 Equivalence entre les descriptions microcanonique et ca-

nonique à la limite thermodynamique . . . . . . . . . . . 63
5.1 Symétries des fonctions d’onde des molécules homonu-

cléaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
125
126 BIBLIOGRAPHIE
Index
A Degrés de liberté
électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Approximation
gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
continue . . . . 57, 81, 87, 95, 105, 116
nucléaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . .
Densité d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32, 96
51, 65, 68, 92, 98, 107
Diagramme
gaussienne . . . . . . . . . . . . . . 58, 84, 85
de Raveau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
B P – T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Distribution de Maxwell . . . . . . . . . . . . . 4
Boltzmann
constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 E
facteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54, 56
Bose – Einstein Efficacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
condensation . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 Energie
Boson . . . . . . . . . . . . . . . . 73, 75, 76, 91, 113 canonique
nombre moyen . . . . . . . . 92, 105, 116 moyenne . . . . . . . . . . 59, 68, 73, 75
variance . . . . . . . . . . . . . . . . . 59, 68
C de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Calorimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 grand-canonique . . . . . . 97, 102, 109
Capacité moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
thermique à pression constante . . . . . interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4, 7, 12
10, 18 isotherme-isobare . . . . . . . . . . . . . . 88
thermique à volume constant . . . . . . . libre
9, 58, 60, 103, 109 canonique. . . . . . . . . . . . . . . . 59, 61
Carnot – Clausius grand-canonique . . 104, 110, 119
égalité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
inégalité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16, 19 libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Cellule élémentaire . . . . . . . . . . . . . . 37, 50 Entropie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Coefficients thermoélatiques . . . . . . . . . 2 de mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Conditions grand-canonique. . 83, 103, 110, 118
aux limites périodiques 34, 35, 114 isotherme-isobare . . . . . . . . . . . . . . 88
aux limites strictes . . . . . . . . . . . . 32 microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
de Born – Van Karman . . . . . . . . 34 44, 45, 50, 51, 57, 77, 86
Cycle statistique . . . . . . . . . . . . . . 31, 55, 79
de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Equation
ditherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 d’état. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
monotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 de Sackur – Tétrode . . . . . . . . . . . 51
moteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Equilibre
récepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 mécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2, 86
osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2, 77
D
thermique . . . . . . . . . . . . 2, 53, 77, 86
Détente thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . 2
de Joule – Gay Lussac. . . . . . 11, 27 Espace
de Joule – Thomson . . . . . . . . . . . 12 des phases . . . . . . . . . . . . . . 36, 50, 96
127
128 INDEX
des vecteurs d’onde . . . . 33, 99, 114 de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . 13, 17

Extensif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 de Mariotte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
F
de Rayleigh-Jeans . . . . . . . . . . . . 116
Facteur de Stéfan-Boltzmann . . . . . . . . . 118
de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 de Wien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 Longueur d’onde thermique de De Broglie
Fermion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73, 75, 76, 91 68
nombre moyen . . . . . . . . . . . . . 91, 96
M
Fonction d’onde
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 Macroétat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28, 43
nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Microétat . . . 28, 31, 36, 37, 43, 46, 49, 54,
Fonction de partition 56
électronique . . . . . . . . . . . . . . . . 66, 70 Molécule
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . hétéronucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . 69
54, 56, 57, 65, 68, 72, 74, 75, 80, 89, 93 homonucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
de rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Multiplicateurs de Lagrange. . 44, 55, 79
de translation . . . . . . . . . . . . . . 67, 69
N
de vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
grand-canonique . . . . . 78, 81, 85, 90 Nombre d’onde
isotherme-isobare . . . . . . . . . . . . . . 87 de rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
Fugacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81, 97 de vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
G P
Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . 2, 3, 10, 12 Paramètre extérieur . . . . . . . . . . . . . . . . 43
de bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 Paramètres d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
de fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Particules
de photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 discernables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
diatomique . . . . . . . . . . . . . . . 5, 11, 69 indiscernables. . . . . . . . 50, 64, 65, 89
monoatomique . . . . . . 3-5, 10, 11, 49 Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
polyatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . 3, 5 Photon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
Gaz réel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 nombre moyen. . . . . . . . . . . . . . . . 115
Gibbs Postulat
paradoxe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 de symétrisation quantique . . . . 73
règle des phases . . . . . . . . . . . . . . . 23 fondamental . . . . . . . . . 43, 46, 78, 87
H Potentiel
chimique
Homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 canonique. . . . . . . . . . . . . . . . 60, 84
I grand-canonique . 77, 92, 97, 101
microcanonique . . . . . . . . . . 49, 51
Identités grand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
thermodynamiques . . . . . . . . . . . . 14 82, 84-86, 91, 98, 103, 110, 118
Intensif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Pression
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
L
cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
Limite thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . grand-canonique. . 83, 104, 110, 118
58, 61, 65, 86, 95, 105, 119 microcanonique . . . . . . . . . . . . 49, 51
Loi partielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
de déplacement de Wien . . . . . . 117 thermodynamique . . . . . . . . . . . . . 14
de Dalton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Principe
de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . 91, 98, 100
de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 ergodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 premier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
de Lambert. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 second . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
INDEX 129
troisième . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6, 7
R U
Réservoir Univers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 V
d’énergie et de particules . . . 77, 80
d’énergie et de volume . . . . . . . . . 86 Van der Waals
Relations de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Rendement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Variable interne . . . . . . . . . . . . . . 43, 49, 53
Variance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
S
Situation
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
grand-canonique. . . . . . . . . . . . 77, 89
isotherme-isobare . . . . . . . . . . . . . . 86
microcanonique . . . . . . . . . . . . 43, 58
Sommerfeld
métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
méthode de développement . . . 100
Système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
fermé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
isolé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1, 7
macroscopique . . . . . . . 32, 35, 49, 57
ouvert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
T
Température
électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53, 57
cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
de rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
de vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
microcanonique . . . . . . . . . 47, 51, 53
nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
thermodynamique . . . . . . . . . . . . . 14
Théorème
d’équipartition de l’énergie 4, 5, 11
de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
de la limite centrale . . . . . . . . . . . 30
Thermostat . . . . . . . . . . . . . . . 7, 15, 53, 113
Transformation
adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
cyclique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
irréversible . . . . . . . . . . . . . . . 6, 13, 14
isentropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
monobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
ouverte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
quasi-statique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
réversible . . . . . . . . . . . . . . . . 6, 13, 14

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Introduction à la

Ecole Normale Supérieure de Cachan

Un hommage et un grand remerciement à Christian Boulet, professeur de

. . . ainsi qu’à Cécile Huguet, professeur de physique-chimie en classe de MPSI3

pour la qualité de leurs cours et leur talent pédagogique incomparable.

Un grand merci à Gwénaël boué, Guilhem lavaux et Rémi avriller – de

1 Thermodynamique classique : rappels 1

1.7 Changements d’état d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2 Les outils de base en physique statistique 27

5 Gaz parfaits à l’approximation de Maxwell-Boltzmann 65

6 Situations canoniques généralisées 77

7.3.5 Application aux métaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

8 Statistique de Bose – Einstein 107

9 Gaz de bosons en nombre indéterminé 115

Liste des figures et tableaux 125

Remarque : on peut construire une grandeur intensive comme le quotient

exemple : P V = nRT est l’équation d’état caractérisant les états d’équilibres

1.1.3 Mélange de gaz parfaits

On définit alors la pression partielle d’un gaz dans un mélange de volume

Considérons maintenant un mélange de N gaz parfaits contenu dans un

- sa fraction massique dans le mélange :

- la masse molaire moyenne du mélange :

1.1.4 Coefficients thermoélastiques

- le coefficient de dilatation isobare, exprimé en K −1 :

Ils vérifient par ailleurs la relation :

1.2 Théorie cinétique des gaz parfaits

Ce gaz parfait peut être :

1.2.2 Définition cinétique de la pression dans un gaz par-

1.2.3 Définition cinétique de la température dans un gaz

Remarque : De la relation précédente, on obtient deux expressions de la

1.2.4 Energie interne des gaz parfaits

Or il n’y a pas d’interaction entre molécules de gaz parfaits : le second terme

- celui du gaz parfait monoatomique (GPM) : les molécules sont assimilées

1.2.5 Gaz réels

D’une part, la molécule de gaz réel possède un volume propre (contrairement

Afin de généraliser à n moles, nous devons conserver les caractères extensif

1.3 Premier principe de la thermodynamique

1.3.2 Transferts d’énergie

- transfert thermique d’énergie par chaleur (Q), par conduction ther-

1.3.3 Premier principe

Remarque : dans l’expression de l’énergie interne, on regroupe l’énergie

1.3.4 Travail des forces de pression

Fig. 1.1 – Diagramme de Clapeyron : cas d’une transformation ouverte.

où dVext est l’accroissement différentiel de volume pour le milieu extérieur, donc

δW = Pext dV ext = −Pext dV (1.12)

Rappelons encore que δW est une grandeur algébrique :

De plus, dans le cas d’une transformation quasi-statique ou même réversible,

1.3.5 Applications du premier principe

Fig. 1.2 – Diagramme de Clapeyron : cas d’une transformation cyclique. Ici, le

b) Transformation isochore : on a dV = 0 donc δW = 0 et W = 0. Par

c) Transformation monobare : on introduit une nouvelle fonction d’état ap-

L’application du premier principe donne ∆U = W + Q.

Remarque : H possède les mêmes propriétés que U : H est définie à une

1.3.6 Capacités thermiques

La capacité thermique à volume constant représente l’énergie thermique

b) Capacités thermiques à pression constante

- Exemple : pour les gaz parfaits monoatomiques : U (T ) = 32 nRT donc

1.3.7 Relations de Mayer

1.3.8 Théorie des chaleurs molaires

c) pour T > 2000 K : la molécule peut vibrer autour de son barycentre,

d) pour T > 6000 K : on doit prendre en compte trois degrés de liberté

1.4 Propriétés énergétiques des gaz parfaits

on observe une très légère différence de température entre l’état initial