Cours Phystat Aslangul Matière Molle

Physique statistique de la matière molle (II)
(DEA de Physique des Liquides 2003 2004)
Claude ASLANGUL
Ce cours est lun des deux volets du cours de Physique statistique de la matière molle donne
au DEA de Physique des Liquides. Il expose les principes et les bases des methodes de la Physique
statistique en vue de son application aux uides classiques ( = 0). Les deux premiers chapitres
constituent un rappel succinct de la synthèse connue entre la Thermodynamique et la Mecanique
statistique. Le chapitre 3 expose les bases de la theorie de la reponse lineaire et discute brièvement
limportance des experiences de diusion (X et neutrons). Le chapitre 4 presente les dicultes posees
par les interactions au sein dun uide et les methodes utilisees pour les decrire. Les chapitres 5 et 6
sont consacres aux transitions de phase, en adoptant une demarche phenomenologique pour introduire
les idees essentielles, notamment la theorie de Landau. Les deux derniers chapitres sont consacres
aux situations hors dequilibre, decrites en detail en prenant lexemple du mouvement Brownien.
Table des Mati`
eres
1 Rappels sur la description dun syst`

eme `
a l
equilibre thermodynamique 7
1.1 Quelques proprietes des systèmes macroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Nature statistique de lentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Grandeurs internes et grandeurs externes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4 Relations thermodynamiques fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5 Potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.6 Ensembles microcanonique, canonique, grand-canonique et

isotherme-isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.7 Exemple : fonction de partition dun uide classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.8 Principe variationnel pour lenergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2 Stabilit
e de l
equilibre. Fluctuations `
a l
equilibre 23
2.1 Stabilite de lequilibre et consequences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 Fluctuations dune grandeur interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.2 Le theorème de la limite centrale (T. L. C.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.3 Application aux uctuations dune grandeur interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3 El
ements de th
eorie de la r
eponse lin
eaire 33
3.1 Reponse dun système à une petite perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1.1 Fonctions de reponse statiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.2 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 Fonctions de reponse dynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3 Absorption denergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4 Theorème de uctuation dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.5 Relaxation a` partir dun etat (faiblement) hors dequilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.6 Relations de reciprocite dOnsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3
4 `
TABLE DES MATIERES
4 Propri
et
es statiques des liquides 51
4.1 Description statistique dun liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2 Developpement du Viriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.3 Fonction de correlation spatiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.4 Equations de Kirkwood et dOrnsteinZernike . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.5 Diusion des rayons X et des neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5 G
en
eralit
es sur les transitions de phase et les ph
enom`
enes critiques 67
5.1 Transition liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.1.1 Phenomenologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.1.2 Lequation de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.1.3 Exposants critiques de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.2 La transition ferromagnetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.2.1 Phenomenologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.2.2 Rudiments sur le modèle dIsing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.2.3 Approximation du champ moyen : theorie de Weiss du ferromagnetisme . . . . . . . . . . 78
5.3 Notion de paramètre dordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.4 Role de la limite thermodynamique pour lapparition

dune transition de phase. Brisure dergodicite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6 Th
eorie de Landau 87
6.1 Universalite des theories de champ moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6.2 Fonctionnelle de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3 Fluctuations dequilibre du paramètre dordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.4 Critère de Landau Ginzburg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.5 Systèmes inhomogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.5.1 Abaissement de la temperature critique pour un lm mince . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.5.2
Energie dune paroi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
7 Le Mouvement Brownien 99
7.1 Origine physique du mouvement Brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

7.2 Equation de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
7.3 Premières consequences de lequation de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
7.3.1 Reponse à une force exterieure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
Physique Statistique de la mati`

ere molle (II) Cl. A.
`
TABLE DES MATIERES 5
7.3.2 Fluctuations de vitesse et relations de uctuation-dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . 105
7.3.3 Fluctuations de la position . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7.3.4 Dynamique des uctuations de vitesse a` lequilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.4 Analyse harmonique de lequation de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.5 La contribution dEinstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
8 Equation matresse et
equation de Fokker - Planck 115
8.1 Notions elementaires sur les processus stochastiques classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.1.1 Processus discrets et processus continus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.1.2 Processus de Markov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
8.2 Equation matresse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
8.3 Equation de Fokker - Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
8.4 Comparaison entre lequation matresse et lequation de

Fokker - Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
8.5 Equation(s) de Fokker - Planck pour le mouvement Brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
8.5.1 Equation de Fokker - Planck pour la vitesse (Processus dOrnstein -

Ulhenbeck) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.5.2 Equation de Fokker - Planck pour la coordonnee (limite visqueuse de

lequation de Langevin) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Cl. A. Physique Statistique de la mati`

ere molle (II)
6 `
TABLE DES MATIERES

Chapitre 1
Rappels sur la description dun

syst`
eme `
a l
equilibre thermodynamique
1.1 Quelques propri

et
es des syst`
emes macroscopiques
Un système macroscopique est, par denition, un système que lon peut observer, au moins partiellement, avec
les sens communs (lil, le toucher, etc.). Cette denition implique que la dimension lineaire du système est
de lordre du millimètre ou plus ; compte tenu des dimensions atomiques, une consequence immediate est que
tout système macroscopique contient un nombre enorme de constituants elementaires (atomes ou molecules),
au sens de la Physique des basses energies. Cette constatation peut se resumer dans la valeur du nombre
dAvogadro, N . Dailleurs, meme pour une taille sensiblement inferieure au mm, on pourra evidemment encore
parler de système macroscopique : pour un gaz dans des conditions normales, un volume d1 3 contient encore
environ 20 millions datomes. Dun autre c ote, il est evident que, en plongeant vers linniment petit, on va
mettre tot ou tard en evidence laspect granulaire de la matière : on sera passe dune vision continue a` une
u apparaissent au premier plan les caracteristiques dun système microscopique1 .
vision discontinue (discrète), o`
La Thermodynamique, ou sa formulation moderne appelee Mecanique Statistique, vise precisement à

decrire les systèmes macroscopiques. Limpossibilite de sen tenir a` une approche purement mecaniste saute aux
yeux pour bien des raisons :
Il est totalement exclu de pouvoir ecrire les 1023 equations du mouvement, encore moins de les resoudre,
puisque lon ne connat meme pas les conditions initiales. Les ordinateurs les plus puissants sont tout juste
capables de traiter la dynamique de quelques milliers de particules et a` condition que le modèle soit assez
simple
Quand bien meme une telle entreprise serait possible, elle naurait aucun interet, en fournissant une
information plethorique, inutile et inexploitable
Enn, et cest la vraie grande raison, de nature methodologique : lobservation courante demontre à
levidence que la description complète dun système complexe comme 1 cm3 de gaz (parfait ou non)
requiert en realite lusage dun très petit nombre de grandeurs physiques (pour un gaz neutre et non
magnetique, pression, temperature et volume susent, ces trois grandeurs etant de surcrot reliees par
lequation detat).
Ce constat etant fait, lobjectif du physicien est alors de b

atir un cadre theorique prenant en compte demblee
ce fait majeur, quitte a` utiliser dautres concepts rationalisant lemergence des quelques grandeurs physiques
1 Le passage du macroscopique au microscopique nest trivial ni dans un sens, ni dans lautre. A ` plusieurs stades se posent des
questions fondamentales dont certaines ne sont pas tranchees complètement, ou requièrent des hypothèses non contenues dans les
lois dites fondamentales (par exemple : lhypothèse ergodique). Aussi interessante quelle soit, une telle problematique ne sera
pas abordee dans ce cours.
8 `
CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION DUN SYSTEME ` LEQUILIBRE
A THERMODYNAMIQUE
pertinentes experimentalement. Fondamentalement, cest precisement le nombre faramineux de degres de liberte

qui permet de sen sortir, en recourant a` des methodes statistiques, à la limite probabilistes. Il en resulte que,
par le jeu de la regression des uctuations2 , les grandeurs physiques observees sont en fait le plus souvent des
valeurs moyennes (` a preciser) presentant des petites3 variations aleatoires (uctuations statistiques). Il convient
toutefois de noter que lapproche statistique fonctionne a` deux conditions, qui sont essentielles : (i) on exclut
des situations irrealistes (par exemple le gaz parfait contenu dans un cylindre et dont tous les atomes ont, à
linstant de depart, une vitesse parallèle à laxe du tube), ne presentant aucun interet physique. (ii) la question
que lon se pose doit toujours porter sur un système contenant un grand nombre de particules, meme sil reste
très petit à lechelle humaine ; par exemple, pour denir la densite (locale) dun uide, loc , il faut se donner
un volume V au voisinage du point considere, à linterieur duquel on compte les particules qui sy trouvent ; si
ce volume est de dimensions atomiques, il est clair que la densite sera une fonction irregulière, variant par sauts
(la matière est atomisee !) et a` toute vitesse. Si au contraire on considère un volume de taille grande a` lechelle
atomique mais petite par rapport a` lerreur experimentale sur les longueurs, la densite sera quasiconstante
(aux uctuations près) et variera de facon quasicontinue. Eectuer ce type de decoupage de lespace en petits
volumes (gros points) cest se preparer a` pouvoir faire des moyennes à gros grain4 .
On sait que lenergie joue un r ole primordial et omnipresent en Physique. Elle est, avec lentropie, lun
des concepts fondamentaux sur lesquels la Thermodynamique peut etre formulee. Cette primaute vient du
principe de conservation de lenergie : pour un système isole conne dans une bote au repos, lenergie totale
est la seule integrale première ; il en resulte que, en pareil cas, toutes les proprietes statistiques dequilibre ne
doivent dependre que de lenergie, qui est, par principe, xee à une valeur parfaitement determinee connue
toutefois, comme toute grandeur physique, a` un degre de precision ni.
Limportance de lenergie vient aussi du fait que les systèmes macroscopiques, objets de la Thermo-
dynamique, presentent des proprietes caracteristiques de ce point de vue, que ne possèdent pas les systèmes
microscopiques. Un resultat majeur en la matière est le suivant : pour un système de N particules (classiques
ou quantiques) dans lespace a` trois dimensions, le nombre detats denergie donnee, E, augmente en gros comme
E N , où est un nombre pur dordre unite. Ceci peut de voir de diverses facons. La tendance a` laugmentation
en fonction de N est en soi une evidence : avec N = 2, on voit que lon peut garder la somme E = E1 + E2 con-
stante si, augmentant E1 , on diminue simultanement E2 dautant. Il y a donc beaucoup de couples (E1 , E2 )
(etats) qui ont la meme energie totale E. Si maintenant on prend N gigantesque par rapport a` 1, on comprend
N
que lon peut realiser une valeur totale donnee de lenergie E = n=1 En dune innit e de facons. Pour
mettre en evidence la dependance exponentielle, considerons le cas très simple dun gaz parfait classique en
labsence de tout champ de force et enferme dans un recipient de volume V . Preciser letat dune particule du
gaz, cest dire quelles sont, a` un instant donne, sa position et son impulsion. Ceci permet de calculer le nombre
(E) detats du système global denergie inferieure ou egale à une valeur donnee E. En eet, il sut dinvoquer
laddition des probabilites pour des evenements exclusifs (une particule est ici ou là, etc.) pour pouvoir ecrire :

N
(E) = d3 r1 d3 r2 . . . d3 rN d3 p1 d3 p2 . . . d3 pN Y (2mE p2n ) , (1.1)
n=1
où Y designe la fonction de Heaviside (Y (x) = 0 si x < 0, = 1 si x > 0). Lintegration sur les positions
fournit
un premier facteur V N ; lintegration sur les impulsions represente le volume de la sphère de rayon 2mE dans
lespace à 3N dimensions des impulsions ; a` une constante numerique près, C(N ), ce volume ne peut etre que
(2mE)3N/2 . Au total, on trouve :
(E) = C(N )V N (2mE)3N/2 , (1.2)
do`
u, par simple dierentiation, le nombre (E) detats denergie comprise entre deux valeurs voisines E et
E + E :
d
(E) = E E (3N/2)1 . (1.3)
dE
Finalement, en laissant tomber 1 devant N , on obtient :
(E) = AV N E 3N/2 , (1.4)

2 telleque lexprime, par exemple, le theor`
eme de la limite centrale voir un bref rappel dans le ch. 2.
3 en dehors du voisinage dun point critique.
4 en anglais : coarse graining.

1.2. NATURE STATISTIQUE DE LENTROPIE 9
o`
u A est une constante independante de lenergie. Ce calcul, eectue dans le cas le plus simple (gaz parfait
classique) a en fait une portee generale. Il reste essentiellement vrai en presence dinteractions faibles et a`
courte portee, et pour un système ouvert (nombre de particules non xe). Dune facon generale, pour un
système macroscopique, le nombre detats denergie donnee varie comme suit :
N
V E
(E) , (1.5)
N
o`
u les exposants , et sont des nombres dordre unite. Le resultat important est la vitesse ahurissante de
variation de , puisque les dierents exposants valent en gros le nombre dAvogadro.
1.2 Nature statistique de lentropie
Le premier principe de la Thermodynamique exprime dune part la conservation de lenergie et dautre part
le fait que lenergie ne peut dependre que des etats (dequilibre) initial et nal etat etant pris au sens de la
Thermodynamique, complètement caracterise par un tout petit nombre de grandeurs macroscopiques (variables
detat) ; de ce fait, la variation de lenergie doit pouvoir sexprimer en termes de ces variables : cest par
denition ce que lon appelle une fonction detat. Par ailleurs, le travail W recu par un système est parfaitement
deni : cest le travail (au sens ordinaire de la Mecanique) eectue par la(es) force(s) exterieure(s)5 . Ceci etant
pose, la chaleur Q recue par le système est alors denie [1] comme la dierence Q = (Ef Ei ) W , Ef et Ei
designant les energies nale et initiale.
Si lenergie est une grandeur familière, au moins parce quelle apparat de facon precoce en Physique,
lentropie est une notion nettement moins intuitive. Son importance reside en ce quelle permet denoncer
quantitativement le second principe, principe dont la necessite simpose au vu dexperiences elementaires portant
sur les systèmes macroscopiques : à levidence, un système isole subitement porte dans un etat hors dequilibre
evolue toujours dans un certain sens et jamais dans lautre. Cette irreversibilite est à première vue dicile
a comprendre, compte tenu de linvariance des equations mecaniques par renversement du temps. En realite,
`
si cette invariance est vraie par principe, toute la question est de savoir si les consequences de la reversibilite
microscopique sont observables ou non. Les remarques suivantes relèvent du simple bon sens physique :
Dun strict point de vue mecaniste, le temps que met un système place dans une situation hors dequilibre
pour revenir a` (ou près de) son etat de depart augmente exponentiellement avec le nombre de ses degres
de liberte. Pour un système macroscopique, ceci introduit une echelle de duree nayant strictement aucun
sens pour le physicien. Il est facile de construire des petits modèles (classiques ou quantiques) qui montrent
que lirreversibilite temporelle arrive spontanement, et rigoureusement, quand on fait tendre vers linni
le nombre de degres de liberte (la taille du système). Techniquement, ceci se comprend bien en terme
danalyse de Fourier : pour un système contenant un nombre ni (ou inni denombrable) de frequences
commensurables, levolution est reversible au sens o` ot ou tard, le système revient à son point de depart6 ;
u, t
dès que des frequences incommensurables apparaissent, le comportement devient quasi-periodique, bien
que les series de Fourier existent encore. Au contraire, dès que lon introduit un continuum de frequences,
les series deviennent des integrales de Fourier et le temps de recurrence formellement diverge. Lapparition
spontanee du continuum resulte du fait que la limite de la taille innie a ete prise : cest, une fois formule
plus precisement, ce que lon appelle prendre la limite thermodynamique.
Soit deux atomes A et B dun gaz, qui vont entrer en collision ; bien evidemment, juste après la collision,
leurs mouvement sont fortement correles, puisquils sont verrouilles par les lois de conservation mecaniques
(energie et impulsion). De toute evidence, cette correlation va seteindre : par la suite, A et B vont, chacun
de son cote, participer a` de nouvelles et multiples collisions avec dautres atomes, qui peu a` peu eacent le
souvenir (la correlation) de la collision initiale entre A et B cest lessence de lhypothèse dite du chaos
moleculaire7 . Ainsi, en depit de linvariance des equations mecaniques par renversement du temps, la
5 retenir la prescription : le travail se calcule toujours en regardant ce qui se passe ` a lext
erieur du système do`
u la necessite
pr
ealable absolue de bien denir ce que lon appelle le système.
6 dans lespace des phases !
7 chaos est pris au sens historique du terme, pas dans lacception r ecente introduite dans les annees 70 `
a propos des syst`
emes
dynamiques qui presentent une instabilite vis-` a-vis des conditions initiales.

ere molle (II)
10 `
A THERMODYNAMIQUE
situation de A et de B evolue irreversiblement. Une telle situation est decrite par lintegrale de collisions
gurant dans lequation de Boltzmann, deduite de lhypothèse suivant laquelle les particules nont pas
dinteraction a` portee nie et ne sinuencent mutuellement que lors dune collision.
Soit un gaz, initialement situe dans la partie gauche dun recipient, delimitee par une paroi que lon retire
soudainement. Au bout dun certain temps (dit de relaxation), le gaz remplira presque tout le recipient
avec une densite uniforme. Bien s ur, il nest pas absolument impossible que, a` un certain instant, tous les
atomes du gaz se retrouvent spontanement dans la moitie gauche (ou droite, dailleurs). Cet evenement
nest pas impossible, mais sa probabilite est 2N 10210 , un nombre incroyablement petit qui fait,
23
pour le physicien, basculer levenement correspondant dans le monde de limpossible.
Ces considerations montrent que lirreversibilite emerge naturellement dès que lon se situe à lechelle
macroscopique ; il en resulte que la grandeur physique qui va decrire la èche du temps, lentropie, a une
nature essentiellement statistique : parler de lentropie dun système ayant peu de degres de liberte naurait
strictement aucun sens8 .
Le second principe enonce la croissance de lentropie dun système isole lorsque des contraintes externes
sont relachees. En consequence, quand un système isole est subitement place dans des conditions de non-
equilibre, il evolue jusqu`
a ce que son entropie atteigne un maximum. On concoit assez bien que rel acher des
contraintes augmente le nombre detats accessibles denergie donnee.
Dans lapproche statistique, on vise seulement a` trouver les probabilites que le système occupe tel ou tel
etat. Pour un système isole, denergie donnee E invariable, il existe un grand nombre detats accessibles, pour
une situation donnee. Comme tous ces etats ont la meme energie, il est naturel dadmettre que les probabilites
doccuper lun ou lautre de ces etats sont toutes egales entre elles. Ceci constitue le postulat fondamental de la
Mecanique Statistique (dequilibre) : pour une energie donnee, la probabilite de trouver le système (isole) dans
un etat ou un autre est une constante, la meme pour tous les etats de meme energie (equiprobabilite des etats
accessibles de meme energie).
Lorsquune contrainte est rel achee, le système initialement en equilibre va evoluer ; par le postulat
fondamental, la situation nale dequilibre sera caracterisee par une nouvelle distribution de probabilites P (E)
proportionnelle a` (E), nombre detats accessibles à cette energie, puisque tous les etats accessibles ont la meme
probabilite :
P (E) = C (E) . (1.6)
C est une constante de normalisation assurant que :

P (E) = 1 . (1.7)
E
Considerons maintenant deux systèmes A1 et A2 en interaction très faible, en tout cas negligeable devant les
energies de chacun dentre eux, de sorte que lenergie totale est la somme E = E1 +E2 à une erreur arbitrairement
petite près ; quant au nombre detats accessibles, cest simplement le produit des nombres relatifs aux deux
systèmes, puisque chacun de ceux-ci peut etre place dans lun ou lautre de ses etats, independamment de lautre
système. On peut donc ecrire :
(E) = 1 (E1 ) 2 (E2 ) = 1 (E1 ) 2 (E E1 ) . (1.8)
Chacun des facteurs est une fonction exponentiellement croissante de son energie, lexposant etant gigantesque ;
quand E1 augmente, le premier facteur crot, le second decrot, tous les deux a` (très) grande vitesse. Il en resulte
que leur produit est presque partout nul, sauf au voisinage dune certaine energie E, où il presente une variation
extremement rapide. Pour trouver le maximum de P (E), il est commode de prendre de logarithme de (1.6) (P
et ln P ont leurs maxima communs, puisque ln P/E = (1/P )(P/E)) ; compte tenu de (1.8), il vient :
ln ln 1 ln 2
= . (1.9)
E1 E1 E2
8 Il existe une identit
e formelle entre lentropie et la fonction information manquante denie par Shannon et Wiener en Theorie
de lInformation. Toutefois, cette dernière fonction a un sens en toute circonstance, meme si le nombre dev
enements el
ementaires
est petit.

1.3. GRANDEURS INTERNES ET GRANDEURS EXTERNES 11
Le maximum de P (E), xant lenergie de letat le plus probable, survient donc pour une energie E = E1 + E2
telle que :
1 (E1 ) = 2 (E2 ) , (1.10)
o`
u on a pose :
ln i
i (E) = . (1.11)
E
Ainsi, la quantite ln denit, par son maximum, la situation dequilibre du système isole ; a visiblement la
dimension de linverse dune energie ; en posant 1 = kB T , o`
u kB est la constante de Boltzmann9 , on obtient
la relation de denition de lentropie :
S = kB ln , (1.12)
qui constitue la celebrissime formule de Boltzmann. Comme varie essentiellement comme une exponentielle
du nombre N de particules, son logarithme est proportionnel a` N : lentropie est, tout comme lenergie et le
volume, une grandeur extensive. Notons que la condition de maximum pour P (E) est equivalente a` S1 + S2 =
maximum et survient lorsque T1 = T2 : cette relation nexprime rien dautre que lequilibre thermique entre les
deux systèmes.
Pour terminer, il est utile de rappeler que lentropie thermodynamique est identiable (voir par exemple
[1]) avec la fonction appelee information manquante, I, introduite en theorie de linformation [3] 10 `
a propos
dune variable aleatoire prenant valeurs n avec les probabilites discrètes Pn 11 :

n = 1, 2, . . . , , Pn = Prob [ = n ] , I= Pn log2 Pn . (1.13)
n=1
I est une mesure du ou inherent à toute description probabiliste : dans le cas limite où la variable aleatoire
est en fait certaine, ne prenant quune seule valeur avec probabilite 1, I prend sa valeur minimum (I = 0) ; a`
linverse, dans le cas le plus incertain o`
u toutes les valeurs possibles ont la meme probabilite 1/, I prend la
valeur maximum log2 . Dune facon generale, la valeur de I est dautant plus petite que la variable aleatoire
est peu dispersee, dautant plus grande que la distribution de probabilite est plate.
Changeant dunite dinformation (en considerant le logarithme naturel) et en adoptant une dimension
physique par lintroduction en facteur de la constante de Boltzmann, cette meme fonction devient, par denition,
lentropie statistique :

S = kB Pn ln Pn . (1.14)
n=1
1.3 Grandeurs internes et grandeurs externes
Les grandeurs que considère la Thermodynamique ou la Mecanique statistique peuvent etre classees de deux
facons, suivant quelles peuvent uctuer (au sens statistique) ou non, et selon leur dependance par rapport au
nombre N de particules du système12 .
On appelle grandeur externe une quantite physique dont la valeur est xee par loperateur qui denit le
contexte physique du système etudie ; cest par exemple lenergie dun système isole (microcanonique). Ce
peut etre egalement le volume pour un gaz enferme dans un recipient aux parois très rigides.
On appelle grandeur interne une grandeur dont la valeur nest pas xee et presente de ce fait des uctuations
de part et dautre dune valeur moyenne ; cest par exemple lenergie dun système en contact avec un
thermostat (système dit canonique), ou le volume dun gaz situe dans un conteneur ferme par un piston
mobile. A` lequilibre, les moyennes nevoluent pas dans le temps, par denition, mais les uctuations sont
incessantes.
9R designant la constante des gaz parfaits et N le nombre dAvogadro, kB = R/N 1.38 1023 J K1 .
10 Disponible en reprint chez Gabay (Paris, 1992).
11 Le logarithme a` base 2 est justie par lusage traditionnel du bit binaire en theorie de linformation. La gen
eralisation de
(1.13) au cas dune distribution continue (densite de probabilite) n
ecessite quelques redenitions.
12 On considère pour linstant un système dit ferme, dont le nombre de particules est xe une fois pour toutes.

ere molle (II)
12 `
A THERMODYNAMIQUE
Une variable externe est, par principe, parfaitement determinee meme si, comme toute grandeur physique, elle
ne peut jamais etre connue avec une precision arbitrairement grande. Ceci est vrai dans tous les cas, y compris
ceux o` u intervient une loi de conservation ; par exemple, dire que lenergie dun système isole est constante,
cest armer le principe de la conservation de lenergie. Bien s ur, cest une tout autre chose que de le verier :
un système nest jamais vraiment isole et le qualier ainsi signie seulement que les echanges inevitables avec
lexterieur sont en decà de lincertitude experimentale. Par denition, une grandeur externe na aucun caractère
statistique : cest une grandeur certaine, non aleatoire, qui ne uctue pas. Les variables internes, elles, suivent
a tout moment les variables externes pour assurer la permanence de lequilibre (les valeurs moyennes sajustent,
`
les uctuations regressent).
Les exemples cites montrent quune meme grandeur (lenergie, le volume, etc.) est, selon la situation
physique consideree, tant
ot interne, tant
ot externe. Il nen va pas de meme quand il sagit de classer les grandeurs
en grandeurs intensives et extensives ; ce caractère est deni dans labsolu :
Une grandeur est dite intensive si, pour N assez grand13 , sa valeur (ou sa valeur moyenne, sil sagit dune
grandeur interne) est independante de N , ou, plus precisement, a une dependance en N 0 . Exemple : la
densite dun gaz, denie comme le rapport N /V , o` u V est un volume au moins mesoscopique et o` u N
est le nombre de particules situees dans le volume V ; cette grandeur
est a
` la fois intensive et interne. Les
uctuations dune grandeur intensive interne varient comme 1/ N. Si en revanche on considère le volume
total dun système ferme, xe par loperateur, la densite, toujours intensive devient une grandeur externe
(elle simplement inversement proportionnelle au volume, qui est externe, la constante de proportionnalite
etant le nombre N , xe).
Une grandeur est dite extensive si, pour N assez grand14 , sa valeur (ou sa valeur moyenne) est proportion-
nelle `
a N . Cest le cas de lenergie pour un système o`
u les interactions entre particules sont très petites
et/ou a` courte portee15 . Cest egalement le cas du volume V , permettant de denir une
densite globale
par le rapport N/V . Les uctuations dune grandeur extensive interne varient comme N.
Au total, toutes les uctuations relatives decroissent comme N 1/2 ; cette decroissance est très lente : cest
en denitive lenormite du nombre dAvogadro N qui assure le succès de la Mecanique Statistique ; pour
N = 1022, les uctuations relatives sont dordre 1011 , ce qui, traduit en erreur experimentale, represente une
extraordinaire precision16 .
Remarque
Les systèmes pour lesquels les grandeurs usuelles relèvent de la classication ci-dessus sont appeles
systèmes thermodynamiques. On connat des systèmes (par exemple certains fractals), qui sont trop spongieux
pour posseder cette propriete et ont de ce fait une Thermodynamique un peu speciale.
De la meme facon, lexistence de forces à longue portee (par exemple linteraction de Coulomb nue) peut
poser quelques problèmes vis-à-vis de la limite thermodynamique (L. T.). En eet, lenergie dune distribution
continue (spherique, de rayon R) de charges de meme signe varie comme R5 , donnant une energie volumique
en R2 qui diverge a` la limite dun système de taille innie. Fort heureusement, quand des charges de signes
contraires sont en presence, il existe des phenomènes decrantage qui viennent de fait reduire la portee de
linteraction et font des systèmes physiques reels de vrais systèmes thermodynamiques bien que la question
de la stabilite thermodynamique dun ensemble neutre de particules de charges opposees soit loin detre une
question triviale17. On peut en outre montrer que pour des forces variant avec la distance r comme r , la
L. T. existe à condition que > d, o` u d est la dimensionnalite du système18 .
13 Une telle armation merite visiblement detre pr ecis
ee.
14 m
eme remarque.
15 Les interactions ne sont jamais n egligeables au sens strict, puisque ce sont elles qui permettent le retour `
a l
equilibre `
a partir
dune situation de non - equilibre et/ou qui assurent la permanence de lequilibre par la regression des uctuations loin dun point
critique.
16 A titre de comparaison : on estime que l electrodynamique quantique est une theorie exemplaire par la precision de ses
edictions ; elle permet de calculer le facteur anomal de lelectron et donne gth = 2.002 319 304 402 6 1011 , alors que la valeur
pr
experimentale connue actuellement est gexp = 2.002 319 304 376 8 1012 [4].
17 Sur ce point, la M ecanique Quantique reprend ses droits : pour quun système de charges de signes contraires soit stable, il
faut que lune des espèces soit constituee de fermions. Cest le principe de Pauli qui sauve la situation : sans ce principe, lenergie
etat fondamental diverge comme N 7/5 , N
de l etant le nombre total de particules[1], [17].
18 De telles consid erations sont loin detre academiques : les interactions dip ole sont en r 3 et les syst`
ole - dip emes physiques
ordinaires sont ` a trois dimensions. . .

1.4. RELATIONS THERMODYNAMIQUES FONDAMENTALES 13
De telles situations anormalesne seront pas considerees dans la suite, et on admettra toujours que la
limite thermodynamique existe au sens usuel, lequel sera precise en temps utile.
1.4 Relations thermodynamiques fondamentales
Le second principe arme lexistence dune fonction detat, lentropie, qui doit crotre (ou rester constante)
pour un système isole. Puisquil sagit dune fonction detat, on peut introduire sa dierentielle, dS. Pour un
système ferme (P, V, T ), elle secrit :
1 P
dS = dE + dV , (1.15)
T T
et permet decrire :
S 1 S P
= = (1.16)
E V T V E T
Lue à lenvers, (1.15) porte le nom didentite thermodynamique fondamentale :
dE = T dS P dV , (1.17)
do`
u lon deduit a` vue :
E E
=T = P . (1.18)
S V V S
Dautre part, par le premier principe, on a :
+ dW
dE = dQ , (1.19)
où d note une quantite innitesimale, qui nest pas forcement la dierence (dierentielle) de deux quantites
voisines. Rappelons que dQ et dW ne sidentient respectivement à T dS et P dV que si la transformation est
reversible. Il convient de remarquer que dans (1.17), les grandeurs intensives (T et P ) sont multipliees par des
grandeurs extensives (S et V ) pour fabriquer une grandeur extensive, lenergie E. Cette association par couple
implique des grandeurs appelees conjuguees, par denition.
Il faut generaliser les ecritures precedentes, pour pouvoir traiter des situations plus riches. Un système
peut etre ouvert (si les parois du recipient ne sont pas infranchissables dans le cas dun poreux par exemple, le
nombre de particules qui le constituent nest pas xe). Autre exemple : la coexistence de deux phases (un liquide
et sa vapeur) ou de plusieurs espèces chimiques ; en pareil cas, lenergie depend du nombre Ni de particules
de lespèce i et cette dependance est traduite par lintroduction du potentiel chimique i de lespèce i ; par
denition de i , on pose :

dE = T dS P dV + i dNi . (1.20)
i
Enn, un système peut avoir des proprietes electriques ou magnetiques revelees par un champ exterieur electr-
ique, E, ou magnetique, B. On ecrit alors, par denition :

dE = T dS P dV + i dNi + EdP + BdM , (1.21)
i
u P et M sont les grandeurs extensives respectivement la polarisation electrique et la magnetisation. Dans ce

o`
cas, E est une fonction de toutes les variables detat, ce que lon note E(S, V, {Ni }i , P, M) quand la clarte
simpose, avec les relations :

E E E
=T , = P , = i , (1.22)
S V Ni PM V SNi PM Ni SV Nj=i PM

E E
=E , =B . (1.23)
P SV Ni M M SV Ni P

ere molle (II)
14 `
A THERMODYNAMIQUE
Lequation (1.17) et ses generalisations ((1.20), (1.21)) contiennent des relations très importantes, ap-
pelees relations de Maxwell, que lon peut ecrire facilement en ecrivant legalite des derivees croisees. Par
exemple, à partir de (1.18), on a :
T P
= . (1.24)
V S S V
Il existe de nombreuses telles relations, compte tenu dune part des formes generalisees (1.20) et (1.21) et dautre
part de la consideration des dierentes energies libres : enthalpie H, energies libres de Helmoltz, F , et de Gibbs,
G. Ces dernières sont denies comme suit (pour un système ferme) :
H = E + PV , F = E TS , G = F + PV = E TS + PV , (1.25)
et satisfont les identites :
dH = T dS + V dP , dF = SdT P dV , dG = SdT + V dP . (1.26)
Toutes les relations precedentes ont ete ecrites sous forme innitesimale. Il est facile de trouver leurs
equivalents nis, en jouant avec lextensivite et le theorème dEuler. Soit un facteur dechelle quelconque
(positif !) ; lenergie etant extensive et dependant des trois grandeurs extensives S, V et N , on a :
E(S, V, N ) = E(S, V, N ) . (1.27)
Il sut maintenant de deriver par rapport a` , de faire = 1 et dutiliser les relations (1.18) entre les derivees
partielles de lenergie et T , P et pour obtenir la forme integree :
T S P V + N = E . (1.28)
De ceci, on deduit immediatement :
F = E T S = P V + N , G = E T S + P V = N , H = E + P V = T S + N . (1.29)
En incluant le nombre de particules N , les relations thermodynamiques dierentielles pour un système

ouvert se generalisent en :
dF = SdT P dV + dN , dH = T dS + V dP + dN , dG = SdT + V dP + dN . (1.30)
Ainsi, pour le grand potentiel J(T, V, ) introduit plus loin (eq. (1.62)), on a :
dJ = SdT P dV N d , J = F N = P V . (1.31)
Enn, pour un système magnetique, lenergie est E = T S P V + N + BM ; lenergie libre de Helmoltz,

FM = E T S BM, est telle que :
dFM = SdT P dV + dN MdB . (1.32)
de sorte que la magnetisation et la susceptibilite sont donnees par :
2
FM M FM
M= = . (1.33)
B T ,V,N B B2 T ,V,N
Des relations analogues existent pour un système couple à un champ electrique exterieur E par sa polarisation
electrique P.
Pour terminer, etablissonsune relation (dite de Gibbs - Duhem) qui joue un r ole important dans la
pratique. En repartant de G = i i Ni , en dierentiant et en comparant a` la dierentielle de G telle quelle
resulte des identites fondamentales :

dG = SdT + V dP + i dNi , (1.34)
i
on trouve :
SdT V dP + Ni di = 0 , (1.35)
i
qui constitue la relation de Gibbs - Duhem.

1.5. POTENTIELS THERMODYNAMIQUES 15
1.5 Potentiels thermodynamiques
La notion de potentiel thermodynamique generalise en quelque sorte le concept denergie potentielle en Meca-
nique, en ce sens quil sagit de denir la notion denergie recuperable. En Mecanique, cette notion est quasi-
evidente : quand on comprime un ressort, on stocke de lenergie que lon peut utiliser pour actionner un moteur,
faire monter un poids, etc. Toutefois, en Thermodynamique, une dierence majeure apparat demblee : en vertu
du second principe, qui contient une inegalite, lenergie recuperable sera elle aussi soumise à une inegalite dont
on se doute quelle determinera une borne superieure pour lenergie recuperable19 . En outre, la donnee de
lenergie potentielle et des conditions initiales permet de prevoir le sens de levolution dun système purement
mecanique : abandonne sans vitesse initiale, un point materiel va commencer à se diriger vers le creux de
potentiel. De la meme facon, les potentiels thermodynamiques permettent de trouver le sens devolution dun
système thermodynamique place dans des conditions bien precisees, dicte bien s ur par le second principe.
An de xer les idees, soit un système A en interaction avec un autre système A constituant une source
de chaleur (thermostat) à la temperature invariable T , et avec un système purement mecanique A , source des
forces exterieures ; par denition, lentropie S de A est constante (dS = 0). La reunion de A, A et A
constitue un système isole. De ce fait, le second principe permet decrire :
dS + dS + dS 0 dS + dS 0 . (1.36)

est la chaleur recue par A , dQ
= dQ
celle recue par A, on a dS = dQ
/T , do`
Si dQ u la suite de relations :
dE = dQ = T dS + dW
+ dW T dS + dW
. (1.37)
Linegalite :
dE T dS + dW
(1.38)
realise la synthèse des deux premiers principes. Dans le cas dune transformation reversible, elle devient une
egalite et T concide avec la temperature T de A. Il en resulte :

dE = T dS + dW = dE T dS = d(E T S) dF ,
dW (1.39)
montrant que le travail elementaire acquiert dans cette situation le statut dune dierentielle. Do`
u la conclusion :
pour une transformation reversible nie eectuee à temperature constante, le travail W (= W ) recu par le
milieu exterieur est loppose de la variation denergie libre F du système : W = F . Dans le cas dune
transformation irreversible, linegalite se substitue a` legalite et on obtient :
W = W < (E T S) . (1.40)
Si maintenant on fait lhypothèse que le système est en equilibre avec lexterieur dans les etats initial et nal,
alors on peut remplacer T par T dans linegalite precedente et il vient nalement :
W = W < (E T S) F W < F . (1.41)
Comme attendu, le travail recu par le milieu exterieur est borne superieurement. Cest lenergie maximale
recuperable, obtenu de fait dans le cas limite de la transformation reversible : cest en laissant se detendre
reversiblement un gaz thermostate que lon recupère le maximum de travail.
En outre, le sens de F en tant que potentiel se conrme par lobservation suivante. Lorsque le travail
est nul (exemple : pas de variation de volume), et si T = T , (1.38) devient dE T dS 0, soit dF 0.
dW
Ceci signie que le système evolue dans le sens dune diminution de son energie libre de Helmoltz, tout comme
le point materiel, abandonne à lui-meme sans vitesse, se dirige vers le plus proche minimum de potentiel. Ceci
entrane que, a` lequilibre, pour un système en interaction thermique avec une source de chaleur, cest lenergie
libre de Helmoltz F qui est minimum ; cest donc le bon potentiel a` considerer en pareille situation.
On peut refaire exactement le meme type de raisonnement avec les autres fonctions detat H ou G. Par
exemple, pour un système A en interaction avec un milieu A imposant sa temperature, T , et sa pression, P ,
et en equilibre avec ce milieu dans les etats extremes, le travail recuperable est maintenant borne par loppose
de la variation denergie libre de Gibbs de A :
W = W < (E T S P V ) G . (1.42)
En pareille situation, a` lequilibre, cest lenergie libre de Gibbs, G, qui est minimum.
19 le contraire e
ut
et
e pour le moins surprenant !

ere molle (II)
16 `
A THERMODYNAMIQUE
1.6 Ensembles microcanonique, canonique, grand-canonique et

isotherme-isobare
La notion densemble apparat naturellement en Mecanique Statistique : cest une assemblee (ctive) constituee
dun très grand nombre de systèmes, tous identiques physiquement et tous situes dans le meme contexte physique,
tel quon peut le denir sans ambigute. La frequence statistique doccurrence dun evenement est denie comme
le rapport entre le nombre des systèmes de lensemble o` u levenement est realise et le nombre de systèmes dans
lensemble. En passant a` la limite dun ensemble de cardinal inni, on admet la convergence de toutes les
frequences statistiques vers des lois de probabilites. Ce sont ces lois quil sagit de trouver.
Ce qui suit est un rappel de resultats essentiels pour quatre ensembles jouant un r
ole particulièrement
important en Physique ; bien s
ur, chacun dentre correspond a` un contexte physique determine.
Par denition, lensemble microcanonique est associe à la situation o`

u le système physique etudie est
isole, cest-à-dire nechange ni energie (sous une forme ou une autre), ni particules avec lexterieur. Ce cas,
apparemment très particulier, a en realite une importance primordiale parce que les resultats correspondants
servent de base de raisonnement à dautres situations moins triviales : par exemple, si deux systèmes A et A
sont en interaction mutuelle exclusive, leur reunion A + A constitue un système isole auquel on peut appliquer
les resultats de la situation microcanonique.
Un système - modèle pour cette situation est par exemple un uide enferme dans une bote de volume
V , dont les parois sont rigides (pas de travail des forces de pression), adiabatiques (pas dechange de chaleur
possible) et etanches (pas dechange de particules). Les enonces probabilistes concerneront alors un ensemble,
cest lensemble microcanonique, forme dun très grand nombre de systèmes ayant tous le meme volume V ,
contenant tous le meme nombre N de particules et ayant tous la meme energie, plus precisement ayant tous
leur energie comprise entre deux valeurs voisines E et E + E. Ceci etant, le postulat fondamental entrane que,
dans letat dequilibre, la probabilite Ps de trouver un système de lensemble dans letat s denergie Es est une
constante Cm si Es est dans la bande E, E + E et vaut zero autrement :
Ps = Cm Y (E + E Es ) Y (Es E) . (1.43)
La constante Cm se trouve en ecrivant la normalisation :

Ps = 1 , (1.44)
o`
u la somme court sur tous les etats accessibles denergie comprise dans la bande consideree.
Lensemble canonique, lui, est constitue par les repliques dun système physique A en contact purement
thermique avec un reservoir de chaleur A maintenu a` la temperature T (thermostat). Le système A est micro-
scopique ou macroscopique, mais dans ce dernier cas il est suppose etre beaucoup plus petit que le reservoir.
La reunion A + A constitue donc un système isole, dont lenergie E (i) = E + E est constante. Dans les cas les
plus usuels, les variables externes sont donc : le nombre de particules, N , le volume, V et la temperature, T ;
le couplage avec le thermostat substitue a` E, energie du petit système qui devient une grandeur interne, sa
variable conjuguee, T . Si (E) et (E) sont les nombres detats accessibles pour A et A pour une energie E
donnee, et si A est dans un etat s denergie Es , le nombre detats accessibles pour le système total se reduit au
nombre detats pour A denergie E (i) Es , soit (E (i) Es ). Par le postulat fondamental, la probabilite pour
A detre dans letat s est proportionnelle au nombre detats accessibles pour A + A dans ces conditions, soit :
Ps = Cc (E (i) Es ) . (1.45)
Comme A est petit devant A , Es

E (i) et on peut approximer (1.45) en faisant un developpement limite ;
en passant aux logarithmes, on trouve :

ln
ln Ps = ln Cc + ln (E (i) Es ) ln Cc + ln (E (i) ) Es . (1.46)
E E (i)
La derivee ( ln )/(E) est le du reservoir (voir (1.11)), de sorte que nalement :
Ps = C eEs . (1.47)

1.6. ENSEMBLES MICROCANONIQUE, CANONIQUE, GRAND-CANONIQUE ET
ISOTHERME-ISOBARE 17
La normalisation des probabilites implique la somme Zc :

Zc = eEs , (1.48)
s
qui sappelle fonction de partition canonique. La somme est une somme sur tous les etats s du système A,
etant entendu que plusieurs etats distincts peuvent avoir en fait la meme energie. Avec cette denition, les
probabilites normalisees sont :
1 Es
Ps = e . (1.49)
Zc
Ces probabilites decroissent exponentiellement avec lenergie, cest-à-dire très vite. Lorigine de ce phenomène
tient a` ce que si A voit son energie augmenter, celle de A (le reservoir) doit diminuer dautant. Comme le
reservoir est très grand, une diminution meme petite de son energie reduit considerablement le nombre detats
accessibles20 .
La fonction de partition joue un r

ole central et contient toute linformation thermodynamique concernant
le système A21 . Comme premier exemple, on voit quelle donne très directement lenergie (moyenne) de A, E ,
au sens usuel de lesperance mathematique :

E = Ps Es = ln Zc . (1.50)
s

Zc permet egalement de calculer les uctuations de lenergie ; un calcul simple montre que :
2 E
E 2 E 2 E 2 = 2
ln Zc = kB T 2 . (1.51)
T
Enn, il est naturel de denir lenergie libre du système canonique, F , par lequation :

F (T, V, N ) = kB T ln Zc (T, V, N ) eF = eEs Zc (T, V, N ) . (1.52)
s
En eet, compte tenu de la denition statistique de lentropie (1.14), on a pour la situation canonique :
eEs eEs
S = kB ln . (1.53)
s
Zc Zc
En developpant le logarithme, et en utilisant (1.50) et (1.52), (1.53) devient :

1 1
S = E F F = E T S . (1.54)
T T
La denition (1.52) est egalement justiee par les resultats qui sortent de la limite thermodynamique. Ceci etant,
toutes les grandeurs thermodynamiques peuvent etre obtenues par les relations habituelles ; par exemple :
F F
P = , = (1.55)
V N
et, daprès (1.54) :
E F 2F
CV = = F T = T . (1.56)
T T T T 2
Une fois etablie la loi de distribution des probabilites pour le système A, on doit se poser la question
des relations existant entre les descriptions canonique et microcanonique. Ici intervient a` nouveau la notion de
limite thermodynamique. Dans les cas les plus usuels, elle est denie en faisant tendre vers linni la taille du
20 Comme on la vu, eq. (1.5), la r` egle gen
erale est que le nombre detats accessibles augmente exponentiellement avec lenergie,
la puissance etant, essentiellement, le nombre de particules du système.
21 De ce point de vue, on peut dire que la fonction de partition Z est au syst` eme canonique ce que la fonction donde est ` a un
c
eme quantique situe dans un etat pur. Par ailleurs, en statistique quantique, Zc est la trace de lop
syst` erateur densite.

ere molle (II)
18 `
A THERMODYNAMIQUE
système. Par exemple, pour un uide enferme dans une bote de volume V et contenant N particules, la limite
thermodynamique sexprime comme :
N
N +, V +, = = Cste . (1.57)
V
Dans cette limite, les variables internes de A (lenergie canonique par exemple) ne uctuent plus ; toutes les
valeurs moyennes sidentient delles-memes aux variables aleatoires (E E, etc.) qui, de facto, deviennent
des variables certaines et toutes les relations connues de la thermodynamique sont retrouvees. Lenergie libre
de Helmoltz est une grandeur extensive, fonction de T , V et N qui se deduit de la fonction energie E(S, V, N )
par une transformation de Legendre. Supposer que la L. T. existe, cest très precisement admettre lexistence
dune fonction (intensive) FLT telle que :
1 1
lim F (T, V, N ) = FLT (T, ) . (1.58)
N+ N
De facon equivalente : lextensivite de lenergie libre F exige selon (1.52) que [Zc(T, V, N )]1/N ait une limite
quand N +.
Après que la limite thermodynamique a ete prise, le système canonique a une energie determinee, corre-
spondant a` la limite de sa valeur la plus probable, Emax . Si on introduit provisoirement lindice c pour rappeler
la relation entre temperature et entropie dans lensemble microcanonique :

S 1
= , (1.59)
E V Tc
ce qui met en evidence la fonction Tc (E), on voit que le système macrocanonique, à lequilibre et une fois prise
la L. T., est à la temperature Tc (Emax ) = T , o`
u T designe toujours la temperature du thermostat.
En pratique, la L.T. nest evidemment jamais atteinte au sens strict, mais il sut, pour quelle ait un
sens physique, que la taille du système A soit susamment grande22 . Notons toutefois que lordre des limites est
essentiel : on a pose par hypothèse que A etait petit devant A , ce qui a autorise le developpement conduisant
a (1.49), et cest ensuite que lon prend la limite de la taille innie pour A. De tels procedes sont omnipresents
`
en Physique, o` u tout est toujours une question dechelles pertinentes.
Lensemble grand-canonique sintroduit naturellement quand on considère un système physique ouvert,

A, qui peut echanger librement ses particules (gaz dans un recipient poreux, melange de deux uides, etc.) avec
un milieu exterieur a` temperature xe, T , et forme des memes particules ; ce dernier constitue à la fois un
thermostat et un reservoir de particules. Les variables externes sont maintenant, usuellement, la temperature
T , le volume, V et le potentiel chimique, . En outre, le formalisme correspondant introduit naturellement
des outils très commodes23 meme pour les systèmes fermes : le passage à la limite thermodynamique dans
lensemble grand-canonique fait basculer le nombre de particules, N , du statut de variable aleatoire à celui
de variable certaine ; on peut alors identier un système ouvert contenant en moyenne N (o) particules a`
un système ferme dont le nombre de particules, N , est xe et egal a` N (o) . On peut dailleurs reprendre le
meme raisonnement pour les ensembles microcanonique et canonique à propos de lenergie ; il est souvent plus
commode de considerer lensemble canonique, meme si A est en fait un système isole, pour calculer ses grandeurs
thermodynamiques, Zc jouant alors le r ole dune fonction caracteristique.
Des arguments du meme type que ceux utilises pour la description canonique permettent dobtenir la
probabilite de trouver A dans letat s denergie Es et contenant Ns particules :
1 (Es Ns )
Ps = e , (1.60)

22 De la m eme facon, on verra par la suite quun point critique est caracterise par le fait que certaines fonctions thermodynamiques
y poss` edent une singularite, au sens mathematique du terme, par exemple une divergence. Il est clair que dans la pratique
experimentale, on ne met jamais en evidence un inni, parce que la taille de lechantillon est forcement nie.
23 Il sagit en fait de ce que lon appelle g en
eralement les fonctions caracteristiques, ou fonctions gen eratrices, en theorie des
probabilit es, obtenues par transformation de Fourier ou de Laplace des lois de distribution ; ces fonctions permettent de calculer
commodement les valeurs moyennes des puissances de la variable aleatoire (moments).

1.7. EXEMPLE : FONCTION DE PARTITION DUN FLUIDE CLASSIQUE 19
o`
u , facteur de normalisabilite des probabilites, est la fonction de partition grand-canonique, somme sur les
etats à nombre quelconque de particules :

(T, V, ) = e(Es Ns ) = Zc (T, V, Ns ) eNs . (1.61)
s Ns
La deuxième ecriture montre que est une sorte de transformation de Laplace discrète avec un signe inverse.
A partir de , on denit le grand potentiel J(T, V, ) par :

J(T, V, ) = kB T ln (T, V, ) eJ = Zc (T, V, Ns ) eNs , (1.62)
Ns
qui est la generalisation de F (T, V, N ) au cas dun système ouvert (comparer avec (1.52)).
Tout comme Zc , joue un role central et permet dexprimer simplement les valeurs moyennes. Ainsi, le
nombre moyen de particules est donne par :
1 (Es Ns ) ln
N = Ps Ns = e Ns = kBT . (1.63)
s
s
De la meme facon, la derivation de (1.61) par rapport a` fournit la valeur moyenne de la combinaison E N ;
do`
u:
ln
E = N . (1.64)

Quant aux uctuations, elles se calculent suivant :
2
2 ln
2
N = (kB T ) 2
, E = 2
ln . (1.65)
2
Une fois prise la limite thermodynamique, on retrouve les relations thermodynamiques familières ; notamment
on voit que J(T, V, ) = F N = P V .
Enn, lensemble isotherme isobare correspond a` un système ferme en contact avec un reservoir de
pression, P , et une source de chaleur a` la temperature T . Les variables sont alors P , T et N . La probabilite
pour ce système detre dans letat s denergie Es avec un volume compris entre V et V + dV est trouvee sous
la forme :
1
dPs = e(Es +P V ) dV , (1.66)
Y
o`
u Y est la fonction de partition isotherme isobare, qui peut sexprimer comme suit à laide de la fonction de
partition canonique :
Y (T, P, N ) = dV Zc (T, V, N ) eP V . (1.67)
Le potentiel thermodynamique est maintenant lenergie libre de Gibbs, G, denie comme (comparer avec (1.52)
et (1.62)) :
G(T, P, N ) = kB T ln Y (T, P, N ) eG = dV Zc (T, V, N ) eP V . (1.68)
1.7 Exemple : fonction de partition dun uide classique
Soit un uide compose de N particules classiques identiques en interaction deux a` deux. Le Hamiltonien H est :
N
p2n
H= + Hint (r1 , r2, . . . , rN ) . (1.69)
n=1
2m
La fonction de partition canonique, Zc , sobtient en faisant la somme des probabilites du genre Cste eH . Ici,
les variables denissant letat du système sont les positions et les impulsions, qui sont des variables continues :
la somme sera donc une integrale. Zc est sans dimension : il convient donc dintroduire un facteur representant

ere molle (II)
20 `
A THERMODYNAMIQUE
le volume de la cellule unite dans lespace des phases, homogène à une action. Pour une seule particule a`
une dimension despace, ce volume V est du genre xpx ; avec le principe dincertitude de Heisenberg en
arrière-plan, le choix traditionnel consiste à prendre V = h, mais tout autre de meme nature conviendrait
autant puisquune constante multiplicative aectant Zc ne change pas les previsions physiques que lon tire de
la fonction de partition. Enn, quoique les particules sont classiques (et donc en principe discernables puisque
chacune a sa trajectoire), il ny a pas lieu de considerer que lechange de deux particules denisse un nouvel etat
du gaz. On peut retenir limage suivante : en Mecanique Quantique, lindiscernabilite resulte de limpossiblite de
suivre les particules sur des trajectoires qui nexistent pas ; en Mecanique Statistique classique, les trajectoires
existent mais on nen fait rien : on ne peut pas (dailleurs on ne veut pas) suivre pour autant les particules.
Dans ce dernier contexte, comme deux etats qui ne dièrent que par lune quelconque des N ! permutations des
particules doivent etre consideres comme identiques, il convient dintroduire le facteur 1/N ! devant la fonction
de partition24. Cette facon de faire ecarte lapparition du paradoxe de Gibbs.
Ces arguments etant admis, la fonction de partition canonique est25 :

1 1

Hint (
p2
d3N p e
N n
3N r1 ,
r2 , ...,
rN )
Zc = d r e n=1 2m . (1.70)
N ! h3N
Les integrales gaussiennes sur les impulsions peuvent etre eectuees ; ceci fait, on obtient :

1 1 QN
Zc = 3N
(2mk B T )3N/2
d3N r eHint 3N
(Th = h/ 2mkB T ) . (1.71)
N! h N ! Th
Th est la longueur donde thermique, longueur donde associee au sens de de Broglie pour une particule ayant
une energie cinetique de lordre de lenergie kB T . Th joue un r
ole important pour elucider la nature (classique
ou quantique) dun uide. Si designe la densite (nombre de particules par unite de volume, 1/3 donne lordre
de grandeur de la distance moyenne entre particules ; si Th 1/3
1, le uide peut etre traite classiquement :
ce nest donc jamais le cas si la temperature est abaissee susamment26 . Pour un gaz parfait, linteraction Hint
est identiquement nulle et lintegrale despace donne simplement V N ; do` u lecriture traditionnelle de Zc pour
un gaz parfait classique :
N
QN VN 3N/2 1 V
Zc = Zc,GP N , Zc,GP = (2mk B T ) = . (1.72)
V N !h3N N ! 3Th
Lintegrale QN sappelle somme (ou integrale) de conguration. Pour les systèmes de particules en interaction,
la determination de QN constitue lenjeu majeur ; sauf dans le cas exceptionnel des modèles dits solubles, on
ne connat que des approximations (analytiques ou numeriques) de QN .
Pour le gaz parfait, en utilisant la formule de Stirling ln N ! N ln N N , (1.72) donne lenergie libre :
Fc, GP = N kBT log(3Th ) N kBT , ( = N/V ) . (1.73)
Tout ce qui precède a ete fait dans la limite classique. Dans le cas quantique, le calcul est evidemment
plus complique ; son point de depart est :
Zc = Tr eH , (1.74)
où Tr est loperation de trace sur tous les etats possibles à N particules, etats qui sont soit symetriques dans
lechange de deux particules (bosons), soit antisymetriques (fermions). Pour des particule de spin J sans
interactions mutuelles, il nest pas dicile de montrer que Zc peut se mettre sous la forme dun developpement
en puissances de la constante de Planck :
3 N
1 Th
Zc, quantique = Zc, classique gN 1 5/2 +... . (1.75)
2 g d
24 Apr`
es tout, on est bel et bien dans lincapacite d
etablir la relation historique entre deux tels etats permutes (lun peut
r
esulter dune succession de collisions transformant peu ` a peu le premier). Il est certain en tout cas que, dans limpossibilite
dattribuer un numero didentication aux N particules, la logique impose de ne pas compter plusieurs fois le meme etat. Si
le problème est pris par lautre bout (par la statistique quantique), la meme conclusion simpose, cette fois pour des raisons de
principe.
egration sont .
25 Toutes les bornes dint
26 On retrouve une fois encore la pre
eminence des uctuations quantiques ` a temperature susamment basse.


1.8. PRINCIPE VARIATIONNEL POUR LENERGIE LIBRE 21
u d = 1/3 est la distance moyenne entre deux particules, g = 2J + 1 est la degenerescence de spin ; le signe +
o`
se refère aux bosons, le signe aux fermions. Le petit paramètre de developpement apparat bien comme etant
le produit 3Th et traduit en quelque sorte le recouvrement des fonctions donde des particules27 . La première
correction peut etre interpretee comme un potentiel quantique, w, eectif seulement pour deux particules
ayant la meme projection de spin, et donne par (m est la masse dune particule) :

m (r
r )2
w(r1 , r2 ) = kB T ln 1 e 2 1 2 . (1.76)
Ce potentiel est fortement repulsif aux courtes distances pour les fermions (trou de Fermi) et est au contraire
attractif pour les bosons. Sa portee, egale à Th , tend vers zero à haute temperature et au contraire diverge
quand T 0. Lune des consequences du caractère attractif ou repulsif de w est la double inegalite suivante
pour lenergie moyenne :
Ebosons < Eclassique < Efermions . (1.77)
1.8 Principe variationnel pour l

energie libre
Il sagit de montrer lexistence dun principe variationnel pour lenergie libre, tout comme il en existe un en
Mecanique Quantique pour lenergie. Ce principe decoule de linegalite :

N
N
S kB Pn ln Pn kB Pn ln Pn S , (1.78)
n=1 n=1
u {Pn } et {Pn } designent deux distributions de probabilites normalisees. S melange les {Pn } et les {Pn }
o`
et nest donc pas une entropie (statistique). Linegalite (1.78) se demontre à partir de ln x (x 1) et devient
une egalite si et seulement si {Pn } = {Pn }. En eet, linegalite (1.78) est equivalente a` :

N
Pn
Pn ln 0 ; (1.79)
n=1
Pn
Or :

N N
Pn Pn
Pn ln Pn 1 = 0 . (1.80)
n=1
Pn n=1
Pn
Prenons pour {Pn } la distribution canonique ; il vient :

N
N

S kB Pn ln Pn kB Pn ln Zc1 eEn . (1.81)
n=1 n=1
En developpant le membre de droite, on en deduit :
F Fc , (1.82)
avec28 F = E T S et Fc = kB T ln Zc . Ainsi, lenergie libre de Helmoltz F calculee avec nimporte

quelle distribution de probabilites est toujours superieure ou egale à lenergie libre Fc calculee pour lensemble
canonique.
Ceci permet de denir le principe dune methode variationnelle, quand on ne sait pas calculer exactement
F . Par exemple, on peut considerer une famille denergies libres dessai, Fessai ({j }) choisies sur des arguments
physiques, et dependant dun ou plusieurs paramètres {j } ; la meilleure energie libre de cette famille
au sens de la methode variationnelle sera celle qui donnera le minimum absolu pour Fessai. La condition
de minimisation fournit les valeurs {, opt } des paramètres ottants, denissant une et une seule energie libre
approchee Fopt que lon manipule ensuite comme une energie libre exacte.
27 On sait quen labsence de recouvrement, le postulat de sym
etrisation est sans eet, do`
u la disparition de la distinction bosons -
fermions.
28 La moyenne E est calcul ee avec les {Pm }.

ere molle (II)
22 `
A THERMODYNAMIQUE

Chapitre 2
Stabilite de l
equilibre. Fluctuations `
a
l
equilibre
Il sagit ici dexploiter la notion de stabilite de lequilibre pour en deduire quelques inegalites importantes [5] ;
lun des points les plus importants a` retenir est que la stabilite dune situation doit etre analysee à laide du
bon potentiel thermodynamique, a` choisir en fonction des conditions imposees au système. Par la suite seront
etablies des relations etroites entre les uctuations des grandeurs internes et les coecients thermodynamiques
usuels ; on verra dailleurs plus loin que ces derniers ne sont rien dautre que des fonctions de reponse, au sens
de la theorie de la reponse lineaire.
2.1 Stabilit
e de l
equilibre et cons
equences
Soit un système ferme A denergie E(S, V, N )1 , en interaction purement thermique avec une source de chaleur
a la temperature T0 . On a vu precedemment que, en pareil cas, cest lenergie libre de Helmoltz, F , qui donne
`
le sens devolution a` partir dun etat hors dequilibre ; en corollaire, cest ce potentiel, F , qui est minimum ` a
lequilibre dans ces conditions, et, pour tout ecart au voisinage de lequilibre, la variation de F doit etre positive :
F > 0 au voisinage de lequilibre . (2.1)
En revenant a` la denition F = E T0 S, la condition precedente secrit2 :

E 1 2E
F E T0 S = S + S 2 + . . . T0 S > 0 , (2.2)
S eq 2 S 2 eq
o`
u lindice eq signie que les derivees doivent etre calculees sur letat dequilibre. Compte tenu de la relation
E/S = T et du fait que, a` lequilibre, la temperature T du système est egale à celle de la source, tous les
termes lineaires sannulent comme il se doit. Le developpement de F commence donc par le terme quadratique
et la condition de stabilite senonce tout simplement :
2
E T
>0 >0 . (2.3)
S 2 eq S V
Comme3 CV = (E/T )V = T (S/T )V , la condition de stabilite donne :
CV > 0 . (2.4)
1 Pour simplier les notations, le nombre N de particules, x e une fois pour toutes, est sous-entendu dans la suite.
2A est en interaction purement thermique avec le reservoir, il ny a donc pas de terme de travail dans la variation denergie E.
En outre, le système etant suppose ferm
e, il ny a pas de contribution dN ` a la variation denergie.
esulte de lidentite thermodynamique fondamentale dE = T dS P dV ; quand le volume est maintenu constant dV est
3 Ceci r
nul, E = T S = T (S/T )V T (E/T )V T

24 DE LEQUILIBRE.
CHAPITRE 2. STABILITE ` LEQUILIBRE
FLUCTUATIONS A
Pour un système thermodynamiquement stable, la capacite calorique est donc necessairement positive.
Le meme type de raisonnement peut etre fait a` propos dun système A en contact avec un milieu cons-
tituant une source de chaleur a` la temperature T0 et un reservoir de pression xant la pression à la valeur P0 .
Dans ces conditions, le potentiel thermodynamique est lenergie libre de Gibbs, G = E T0 S + P0 V , qui est
minimum a` lequilibre. La variation de G, au voisinage de lequilibre est :
G E T0 S + P0 V

E E
= S + V + termes quadratiques T0 S + P0 V . (2.5)
S eq V eq
Sachant que (E/S)V = T , (E/V )S = P et qu` a lequilibre T = T0 , P = P0 , tous les termes linaires
sannulent comme attendu. Le developpement de la variation de G près de lequilibre commence donc aux
termes quadratiques :
2
1 2E 2 E 1 2E
G = S + SV + V 2 + . . . . (2.6)
2 S 2 eq SV eq 2 V 2 eq
La forme quadratique doit etre positive quelles que soient les (petites) variations S et V ; ceci impose dune part
que la derivee ( 2 E/S 2 )eq soit positive, ce que lon sait dejà puisque CV > 0 ( 2 E/S 2 = T /S = T /CV > 0),
et que dautre part le discriminant suivant soit negatif :
2 2 2
2E E E
< 0 . (2.7)
SV eq V 2 eq S 2 eq
` partir de cette inegalite, un calcul sans diculte donne ([5], 21) :

A

P
< 0 . (2.8)
V T
Le coecient de compressibilite isotherme T (qui est une grandeur intensive), est deni comme :

1 V
T = . (2.9)
V P T
Daprès (2.8), cest donc une quantite positive : tout naturellement, un système nest stable que si laugmentation
de la pression a` temperature constante saccompagne dune diminution du volume, et inversement. Dans le cas
contraire, clairement, le système aurait tendance a` seondrer sur lui-meme.
2.2 Fluctuations dune grandeur interne
2.2.1 G
en
eralit
es
On a rappele dans le chapitre precedent les liens existant entre la Thermodynamique dune part et la Mecanique
Statistique dautre part. En particulier, certaines grandeurs considerees par la première apparaissent en tant
que valeurs moyennes dans la seconde. Cest laspect macroscopique (ou au moins mesoscopique) des sytèmes
etudies qui donne une substance physique aux grandeurs de la Thermodynamique et permet didentier les unes
et les autres : cest bien parce quun corps macroscopique possède un très grand nombre de degres de liberte
quune grandeur comme lenergie E dun système canonique, est presque toujours egale à sa valeur moyenne,
E . Il nen demeure pas moins que lenergie de ce système qui nest pas isole puisque, par denition, il
est couple à un grand système (le thermostat) nest pas constante dans le temps, mais eectue des petites
excursions de part et dautre de sa valeur moyenne ce sont les uctuations. Il est donc naturel de se poser la
question de leur description quantitative, et aussi de savoir sil existe des situations physiques o` u elles peuvent
devenir importantes au point de dominer complètement le comportement du système etudie. La reponse à cette
question est positive : on verra quun système près dun point critique est justement le siège de uctuations
divergentes ; ce dernier caractère est precisement le symptome de lhesitation du système entre plusieurs phases.

2.2. FLUCTUATIONS DUNE GRANDEUR INTERNE 25
Au voisinage dun point dequilibre ordinaire, on sent bien que la regression des uctuations4 est etroite-
ment liee à la notion de stabilite de lequilibre. Par abus de langage, on peut meme dire quun système
entreprenant une uctuation est rappele vers lequilibre par une force dirigee dans le bon sens, exactement
comme un oscillateur mecanique nest stable que sil se promène dans le voisinage dun creux de potentiel. En
outre, on sent egalement que ce qui empeche une uctuation de se developper est une sorte de dissipation au
sens large qui denit un co
ut a` payer, tout comme un oscillateur amorti revient a` lequilibre parce quune force
agit dans le bon sens et parce quil existe par ailleurs un frottement capable de dissiper lenergie (mecanique)
initialement contenue dans lecart initial. Ceci etant realise, on devine un lien profond entre uctuation et
dissipation (lune ne va pas sans lautre5 ), qui sera decrit de facon tout a` fait generale par des relations precises
traduisant ce que lon appelle le theorème de uctuation - dissipation et ses nombreux avatars.
Alors que tous les ensembles donnent les memes resultats physiques les valeurs moyennes a` la limite
thermodynamique, lanalyse des uctuations exige au contraire que lon precise le contexte du système. Il est
clair que lon ne peut etudier les uctuations du nombre de particules si le système est enferme dans une bote
parfaitement close. Pour observer les uctuations de N , il faut ouvrir le système, en le mettant en contact avec
un reservoir de particules xant le potentiel chimique à une valeur parfaitement determinee. Par ailleurs,
la uctuation de N , N , na de signication que par reference à un volume donne, V . Au total, lensemble
adapte à cette situation est lensemble grand-canonique. Une facon commode de visualiser ce cas est dimaginer
le système dinteret comme une (petite) partie dun grand système à lequilibre, suppose aussi grand que lon
veut.
Dans ce dernier cas, lune des grandeurs intensives est la temperature T , qui na de sens que statistique,
au contraire de lenergie, par exemple, qui est denie en soi independamment du nombre de degres de liberte
dun système. Dun point de vue formel, ces grandeurs (T , , . . . ) apparaissent comme des multiplicateurs de
Lagrange et ont donc une valeur certaine, denuee par nature de toute uctuation. Pourtant, on se doute que si
lon place un thermomètre au sein du grand système, son indication mesuree par reference à une graduation
denie relativement a` des valeurs moyennes (celle du volume de mercure notamment) va uctuer dans le temps,
ou dun endroit a` lautre [1]. Ces uctuations existent, en eet, et reètent les petites variations des grandeurs
mecaniques qui denissent letat macroscopique de lappareil. Par exemple, pour un système en contact avec un
reservoir de temperature et de pression, les deux variables mecaniques energie et volume uctuent ; à chaque
couple (E, V ) donne, on peut associer une temperature T et une pression P determinees, dont les valeurs sont
celles quaurait le système dans la situation microcanonique dequilibre. Les relations usuelles :
E = Q P V Q = CV T + lV (2.10)
sont donc valides et permettent decrire :
1
T = [E + (P l)V ] . (2.11)
CV
Le calcul de E 2 , V 2 et E V permet alors de trouver T 2 , qui donne quantitativement les uctuations
de lindication du thermomètre.
Une dernière question se pose : à partir de quand un système est-il macroscopique ? Il ny a pas de
reponse universelle, car tout depend nalement du degre de precision souhaite, deni non dans labsolu mais
relativement a` un type dexperiences menees avec un appareil de precision connue. Comme on va le voir, pour
N 1, les uctuations relatives decroissent comme N 1/2 , ce qui est une decroissance très lente. Alors que
pour N dejà grand (N = 104 ), les uctuations sont loin detre negligeables (de lordre du %), lenormite du
nombre de constituants, meme pour un petit corps macroscopique, assure quune très grande precision est
facilement accessible.
2.2.2 Le th
eor`
eme de la limite centrale (T. L. C.)
Ce theorème, dont on va donner une demonstration semi-rigoureuse avec des hypothèses contraignantes, joue
un r
ole capital dans toutes les theories de nature statistique. Lexistence de ce theorème permet de comprendre
lomnipresence de la distribution gaussienne.
4 Leretour `
a l
equilibre impose que les uctuations ne se developpent pas mais ont plus de chance de decrotre que de crotre.
5 Toutcomme, pour une particule brownienne, cela na pas de sens dintroduire, comme on le voit parfois, une force uctuante
mais pas de force de frottement.

ere molle (II)
26 DE LEQUILIBRE.
FLUCTUATIONS A
Soit N variables aleatoires continues {xn }n independantes, distribuees chacune suivant une loi (densite6 )
pn (x), susamment regulière pour que la variance existe7 ; sans restreindre la generalite, on peut supposer que
chaque variable est centree, i. e. de moyenne nulle, et on note n2 la variance de xn :

xn dx pn (x) x = 0 x2n dx pn (x) x2 = n2 . (2.12)

La somme XN = N n=1 xn est evidemment elle-meme une variable aleatoire, distribuee suivant une loi (pour
linstant inconnue) PN (X). PN (X) est une fonction dont on peut toujours ecrire lexpression, en convoluant
les dierentes distributions pn (x). En pratique, ceci nest viable que si N est petit, une situation dans laquelle
PN (X) depend fortement des details speciant chaque pn (x). Au total, pour N petit, la fonction PN (X) est ce
quelle est et na certainement aucun caractère universel.
En revanche, pour N 1, un resultat remarquable survient : quelles que soient les fonctions pn (x) munies
dune variance nie, PN (X) tend vers une distribution gaussienne cest le theorème de la limite centrale.
On note dabord que, toutes les variables {xn }n etant centrees :

N
XN = 0 , 2
N = XN
2
XN 2 = XN
2
= n2 . (2.13)
n=1
Les {n } sonta priori des nombre dordre 1 ; XN 2

est donc en gros egal a` N , cest-à-dire que lecart-type de
X est egal a` N , en ordre de grandeur. Par ailleurs, les variables xn etant independantes par hypothèse, la
probabilite davoir une suite donnee {x1 , x2 , . . . , xn } est le produit des probabilites relative à chaque variable.
La somme des {xn } prend la valeur X avec une densite PN (X) obtenue en sommant sur toutes les possibilites
sous la contrainte que, precisement la somme est egale à X ; en introduisant la fonction de Dirac, ceci conduit
a lecriture :
`
N
PN (X) = dx1 dx2 . . . dxN p1 (x1 )p2 (x2 ) . . . pN (xN ) (X xn ) . (2.14)
n=1
Maintenant, on represente la fonction `

a laide de la relation connue :
+
1
(x) = eitx dt , (2.15)
2
ce qui transforme (2.14) en :

+
1
PN (X) = dt eitX dx1 dx2 . . . dxN p1 (x1 )p2 (x2 ) . . . pN (xN ) eit(x1 +x2 +...xN ) ; (2.16)
2
cette expression met en evidence le produit des N fonctions caracteristiques :

n (t) = dx eitx pn (x) , (2.17)
dont chacune dentre elles demarre comme suit :

1
n (t) = 1 n2 t2 + . . . . (2.18)
2
PN apparat alors sous la forme dune integrale de Fourier :

N N

1 itX 1 itX 1 2 2
PN (X) = dt e n (t) = dt e 1 n t + . . . . (2.19)
2 n=1
2 n=1
2
6 On laisse de c
ot
e les situations exotiques o` u, en plus dune densite continue ou atomique, existe ce que lon appelle une mesure
singuli`
ere continue.
7 Cette hypoth` ese, essentielle, exclut donc les lois larges du genre Cauchy (Lorentzienne) et, plus generalement les lois de Levy
qui decroissent suivant une loi-puissance ` a linni x , avec 3. Pour une introduction, voir [6].

En developpant le produit et en necrivant que les termes en t2 au plus, il vient8 :

t2 2
N
1 itX
PN (X) = dt e 1 + O(t ) .
3
(2.20)
2 2 n=1 n
de trouver la forme asymptotique de PN quand N 1. Dans ce cas, puisque lecart-type

Il sagit maintenant
de X est dordre N 1, lintegrale est dominee par le voisinage t 0, plus precisement par les valeurs de t
telles que |t| 1/ N
1 ; ceci autorise a` retenir seulement les termes en t2 . En outre, comme en dehors du
voisinage de lorigine ainsi deni lintegrand est quasi-nul, il ny a aucun dommage a` remplacer 1 x2 par ex ;
2
ainsi on trouve :
1

dt eitX e(t /2) n=1 n .
2 N 2
PN (X) (2.21)
2
Dans la limite N 1, PN (X) apparat comme la transformee de Fourier dune gaussienne, cest donc une
N
gaussienne, dont la moyenne est nulle et la variance egale à n=1 n2 , conformement à (2.13) :

1 X2
PN (X) N exp N . (2.22)
[2 n=1 n2 ]1/2 2 n=1 n2
En quelque sorte, la loi de Gauss9 est une loi attractive, vers laquelle convergent les lois de distribution des
sommes dun grand nombre de variables aleatoires independantes, pourvu que la variance de chacune dentre elles
soit nie : cet enonce constitue le theorème de la limite centrale, dans sa version la plus simple. Bien evidemment,
si chaque pn est une gaussienne, alors PN est exactement une gaussienne, quel que soit N , lequation (2.22)
devenant une egalite stricte. La fonction de Gauss est un point xe stable de loperation convolution.
Ce theorème peut etre generalise de plusieurs facons, notamment dans le cas de variables correlees, pourvu
que les correlations soient à courte portee. Il explique en tout cas lemergence très frequente de la loi normale
(do`
u le nom de celle-ci) : dès que lon additionne des variables aleatoires banales (mais ayant une variance
nie), leur somme est à peu près gaussienne, lapproximation etant dautant meilleure que le nombre de ces
variables est eleve10 .
Remarque
La fonction caracteristique (t) dune densite de probabilite (ou dune distribution atomique, p(x) =

k K pk (x xk )) est d
enie comme :
+
(t) = eitx p(x) dx eitx . (2.23)

Dans lhypothèse 11
u a un developpement en serie entière convergeant sur R, on peut ecrire :
o`

+
(it)q
(t) = Mq , (2.24)
n=0
q!
où les Mq xq sont appeles les moments de p ; est donc aussi la fonction generatrice des moments.
Il est egalement utile de denir la fonction 12 :
(t) = ln (t) = lneitx e(t) = eitx . (2.25)
8 Si les pn sont paires en x, le premier terme non ecrit est O(t4).
9 aussi appelee loi normale.
10 Meme pour des petites valeurs de N , lapproximation gaussienne inspiree par le T. L. C. est tout ` a fait remarquable :
lhistogramme de la somme de quelques (5, 6) variables independantes distribuees suivant des lois quelconques (mais ayant une vari-
ance nie), presente dejà une similitude surprenante avec la loi normale. Dailleurs, ce fait est couramment utilise en pratique : une
facon rapide et ecace dengendrer numeriquement une variable gaussienne est de faire la somme de quelques nombres aleatoires
distribues suivant une loi uniforme. A ` linverse, il faut se souvenir que le T. L. C. ne vaut que pour la plupart des valeurs de la
somme X (ce que lon appelle les valeurs typiques) ; ceci veut dire que loin du centre de la distribution cette dernière peut, selon les
cas, presenter des ecarts pertinents par rapport ` a la gaussienne prevue par le theor` eme limite. Il en resulte alors que les moments
X k , k grand, peuvent ne pas presenter un comportement de type gaussien (pour une vraie gaussienne, tous les moments k 3
se seduisent strictement des deux premiers).
11 Cest bien le cas pour une gaussienne, et dune fa con generale, pour toutes les lois ` linverse, cette hypothèse est
etroites. A
fausse pour les lois larges (Cauchy, L evy, etc.). Une loi large se caracterise notamment par un exposant, donnant le comportement
a linni (p(x) |x| quand x ).
`
12 La deuxième ecriture de (2.25) est `
a rapprocher, ` a des details près, de la denition dune energie libre ; par exemple : eF =
eH .

ere molle (II)
28 DE LEQUILIBRE.
FLUCTUATIONS A
Le developpement de Taylor de près de t = 0 se construit facilement en combinant (2.24) avec le

developpement de ln(1 + u) = u u2 /2 + u3 /3 + . . .. On trouve :
(it) (it)2 (it)3

+
(it)s
(t) = M1 + (M2 M12 ) + (M3 3M1 M2 + 2M13 ) +... Cs . (2.26)
1! 2! 3! s=1
s!
Les Cs sont appeles les cumulants, qui sexpriment a` laide des moments ; les premiers sont :
C1 = x , C2 = x2 x 2 , C3 = x3 3x x2 + 2x 3 . (2.27)
Le second cumulant nest donc rien dautre que la variance. En raison du developpement (2.26), est
appelee fonction generatrice des cumulants ; les nombres qui apparaissent en facteur des mon
omes des
moments dans lexpression de Cs (s 2) sont tels que leur somme vaut zero13 . Pour la distribution
gaussienne, on a :
(t) = eitx 2 (x x ) t e(t) .
1 2 2 2
(2.28)
Ainsi, pour la loi normale, est un simple polyn ome du second degre : tous les cumulants de la gaussienne
sont donc nuls a` partir du troisième inclus. Le theorème de Marcienkiewicz ([7], p. 36) arme que
est soit un polyn ome du second degre, soit une serie ; il faut donc se garder de faire des approximations
sauvages dans une fonction du type : on prendrait le risque de mesaventures, comme celle dobtenir
des variances negatives ou, par reconstruction de la loi de probabilites à partir des cumulants, de trouver
des probabilites negatives elles aussi. Dune facon generale, le fait quune densite de probabilite p(x) est
une grandeur denie positive donne a` sa transformee de Fourier (t) des proprietes remarquables (pour
quelques details, voir [6]).
2.2.3 Application aux uctuations dune grandeur interne
Linvocation du T. L. C. en Mecanique Statistique permet darmer que la distribution dune variable interne
est une loi normale. Par exemple, pour un système macroscopique parfait14 A couple à une source de chaleur,
lenergie est une variable interne et est precisement la somme des energies des N particules constituant A, N
etant maintenant de lordre du nombre dAvogadro, N . E joue le r ole tenu precedemment par la variable XN :

N
EN = n , (2.29)
n=1
u n note lenergie de la nème particule de A. En consequence, E est (asymptotiquement) une variable gaussi-
o`
enne telle que :
EN = N n , E 2 (EN EN )2 = N (n n )2 . (2.30)
Il est remarquable que ceci produit ipso facto lextensivite deE et redonne le resultat connu suivant lequel les
uctuations relatives, E/E , decroissent avec N comme 1/ N.
Il est souvent commode dintroduire une densite denergie, (r), denie comme :

N
(r) = n (r rn ) , (2.31)
n=1
où rn est le rayon-vecteur du point où se trouve la nème particule, supposee ponctuelle. (r ) est bien la densite
denergie, puisque, par integration sur r, on retrouve la moyenne E . Ceci etant fait, la moyenne du carre de
lenergie est :
E 2 = d3 r d3 r (r ) (r ) (2.32)
et les uctuations sont donnees par :

E 2 = d3 r d3 r [(r) (r ) (r ) (r ) ] . (2.33)
13 Pour une variable non distribu

ee (certaine), tous les cumulants sont nuls sauf le premier, egal `
a la seule et unique valeur possible
de cette variable.
14 dont les constituants
el
ementaires sont sans interaction mutuelle, en dehors deventuelles collisions.

Lintegrand de (2.33) est typiquement une fonction dautocorrelation.
Montrons maintenant la coherence entre divers resultats obtenus precedemment. Comme on la vu au

chapitre precedent :
2 T E E
E 2 E 2 E 2 = 2
ln Zc = (E ) = = kB T 2 , (2.34)
T T
soit :
E 2
E 2 = kB T 2 CV CV = . (2.35)
kB T 2
Ainsi, la capacite calorique est directement liee aux uctuations denergie, qui sont necessairement positives,
alors que la positivite de CV a ete etablie par lanalyse de la stabilite de lequilibre. En outre, (2.35) montre
que le rapport CV /kB est simplement le carre du rapport E/(kBT ). Ceci conduit au resultat très important :
pour un système dont la capacite calorique, exprimee en unite naturelle kB , est dordre 1 (cest alors forcement
un système microscopique), la uctuation denergie est dordre kB T (et reciproquement) :
CV kB E kB T . (2.36)
` linverse, pour un système macroscopique loin dun point critique, le nombre enorme de constituants elementai-
A
res donne une valeur inme aux uctuations. En eet, alors CV N kB et lequation (2.35) donne alors
E 2 N (kB T )2 E 2 , doù E/E N 1/2 . Pour une mole de gaz parfait, on a precisement :

E 2
= 1012 . (2.37)
E 3N
Compte tenu des resultats ci-dessus la loi de repartition de lenergie, dans la limite N 1, est la
gaussienne P (E) [2] :
1
P (E) = P (E ) e(EE)
2
/(2kBT 2 CV )
, P (E ) = . (2.38)
2kB T 2 CV
` partir de ceci, il est facile devaluer la probabilite dobserver une valeur de lenergie situee dans un intervalle
A
donne. En particulier, on peut se faire une idee precise de limportance numerique des uctuations pour un
système macroscopique : pour une mole de gaz parfait, a` lambiante, la probabilite de trouver |E E |/E
0.1% vaut environ e10 ([8], p. 61), un nombre incroyablement petit. Pour un système macroscopique, la
6
gaussienne (2.38) est extraordinairement ne ; a` la limite thermodynamique, cest une fonction de Dirac, lenergie
passant du statut de variable aleatoire uctuante a` celui de variable certaine. Alors, valeur moyenne, valeur
la plus probable ou valeur tout court sont une seule et meme quantite : dans cette limite, les previsions des
ensembles micro-canonique et canonique sont bien les memes.
Pour lensemble grand-canonique, les uctuations du nombre de particules sont reliees à la derivee seconde
du grand potentiel :
2
ln N
N 2 N 2 = (kB T )2 k B T . (2.39)
2 V,T V,T
Tout comme les uctuations denergie peuvent sexprimer à laide dune susceptibilite (la capacite calorique,
voir (2.35)), les uctuations de N sexpriment naturellement en fonction du coecient de compressibilite T ([1]
p. 750, [8] p. 62). La relation precise sobtient aisement en utilisant legalite suivante :

V 2 P
= 2 , (2.40)
N T ,V N V T ,N
qui se demontre comme suit. Dans la limite thermodynamique, lenergie libre de Helmoltz satisfait la relation :
V
F (T, V, N ) = N f(T, ) N f(T, v) . (2.41)
N

ere molle (II)
30 DE LEQUILIBRE.
FLUCTUATIONS A
En eet, F est une grandeur extensive : il doit donc exister une telle fonction f, qui nest autre que lenergie libre
par particule, et qui ne peut dependre que des grandeurs intensives T et v = V /N . Par ailleurs, par denition,
on a :
2F P 2 F
= 2
, = . (2.42)
N T ,V N V T ,N V 2
Par derivations successives de (2.41), il est facile de demontrer que :
2F V 2 2f 2F 1 2f 2F V 2 2F
= , = = . (2.43)
N 2 N 3 v2 V 2 N v2 N 2 N 2 V 2
Dans la limite thermodynamique, N et N concident ; compte tenu de (2.43), les relations thermodynamiques
(2.42) secrivent donc :
P N 2
= 2 , (2.44)
V T ,N V N T ,V
Il en resulte que le coecient de compressibilite isotherme T :

1 V
T = (2.45)
V P T
a aussi lexpression :
V N
T = . (2.46)
N 2 T ,V
Par (2.39) la uctuation de N a donc lexpression :
N 2
N 2 = kB T T . (2.47)
V
Ceci etablit autrement la positivite de T , demontree anterieurement en invoquant la stabilite de lequilibre.
(2.47) est un nouvel exemple de relation entre uctuations (au premier membre) et fonction de reponse (represen-
tee par T au second). En ce qui concerne la uctuation relative de N , elle vaut :

N T
= kB T . (2.48)
N V
T est une grandeur intensive (voir sa relation de denition (2.45)), V N , donc N/N N 1/2 . Comme
le volume est xe dans lensemble grand-canonique, les uctuations relatives de N sont aussi celles de la densite
de particules, . Do`
u:
T
= kB T . (2.49)
V
Pour un uide au point critique, (P/V )N,T est nul, le coefcient de compressibilite isotherme T est inni,
donc les uctuations de densite divergent ; cest ce que lon appelle lopalescence critique, visible a` lil nu.
Notons enn, pour la suite, que la relation fondamentale pour lenergie libre de Gibbs (dG = SdT +V dP +dN )
donne V = (G/P )N,T , soit (V /P )N,T = ( 2 G/ 2 P )N,T ; il en resulte que :

1 2G
T = . (2.50)
V P 2 N,T
Tout comme pour lenergie, il est habituel de denir la densite de particules :

N
(r ) = (r rn ) , (2.51)
n=1
qui permet de calculer la valeur moyenne du nombre de particules N , et ses uctuations :

N = 3
d r (r) N =2
d3 r d3 r [(r )(r ) (r ) (r ) ] . (2.52)

` nouveau, lintegrand est une fonction dautocorrelation.

A
Enn, la distribution de probabilite du nombre de particules est, toujours a` condition que N 1, la

distribution gaussienne dont la variance est donnee par (2.39) :
P (N ) = P (N ) e(NN)
2
/[2kB T (N/)V,T ]
. (2.53)
On peut multiplier les exemples montrant la relation directe qui existe entre stabilite et positivite des
uctuations. Ainsi, considerant un système isotherme isobare (dont le potentiel est G) et pour lequel le volume
V est une grandeur interne, les uctuations de volume, V 2 , sont donnees par :
2 2
ln Y G
2
V = (kB T ) 2
kB T . (2.54)
P 2 T ,N P 2 T ,N
Compte tenu de (2.50), il vient nalement (voir ausssi [2] p. 300) :
V 2 = kB T V T . (2.55)
Tout comme CV , le coecient T qui doit etre positif pour que lequilibre soit stable est relie aux uctuations
de la variable interne correspondante. CV mesure laptitude du système à emmagasiner de lenergie sous leet
dune petite variation de temperature ; T mesure, en ce qui concerne le volume, la sensibilite du système à une
modication de pression. Ces deux grandeurs sont des susceptibilites, appelees aussi generalement fonctions de
reponse. On verra par la suite que la divergence des fonctions de reponse15 est le symptome dun point critique.
Physiquement, la divergence dune fonction de reponse signie que le système devient extraordinairement sensible
a la plus inme perturbation ; cest pourquoi son etat est alors qualie de critique.
`
De la meme facon, la positivite de N 2 montre que la derivee (N /)V,T est positive16 (voir (2.39)).
Physiquement, ceci signie que le système peut etre en equilibre avec un reservoir lui injectant des partic-
ules ; dans le cas contraire, le système serait une sorte de trou noir et, avide de toute particule exterieure,
constituerait un puits sans fond de matière.
Dune facon generale, toutes les uctuations relatives sont de la forme :

X C
= Aa , (2.56)
X N
o`
u A designe un coecient thermodynamique eleve à une certaine puissance et C une constante (voir par exemple
(2.35), (2.48) et (2.55)). Si donc les uctuations de X divergent en un point critique, cest que le coecient
thermodynamique correspondant presente lui-aussi une divergence.
Remarque
La stabilite de lequilibre se jauge au(x) signe(s) des bonnes derivees secondes. Dans le cas de lenergie
libre de Gibbs, G, on a pu en deduire que T est positif ; comme T = ( 2 G/P 2), il en resulte que
la derivee seconde de G par rapport a` sa variable naturelle P est negative. De la meme facon, on voit
que la derivee seconde de F par rapport a` T est egalement negative puisque CV est positive17 . Ceci est
general : les proprietes de stabilite se mesurent non pas aux signes des derivees des potentiels par rapport
a leurs variables naturelles, mais à ceux des bonnes derivees18 par rapport aux grandeurs internes, donc
`
uctuantes. La signication de cette armation est dailleurs bien claire physiquement : dire quun
système est en equilibre stable, cest dire que toute uctuation spontanee doit regresser ; techniquement,
ceci implique que les potentiels thermodynamiques ont leur concavite vers le haut vis-à-vis des variables
uctuantes, tout comme un potentiel mecanique stable presente un creux à une position dequilibre
stable.
15 Pour la transition para ferromagnetique, cest evidemment la susceptibilite magn etique, , qui est innie.
16 Cette derivee peut dailleurs elle aussi etre consider
ee comme une susceptibilit
e ; cest la susceptibilit
e vis-`
a-vis dun champ
externe constitue dun reservoir de particules, injectees dans le système avec un potentiel chimique donn e.
V = (E/T )V = T (S/T )V = T ( F/T )V .
17 C 2 2
18 Par exemple celles de lenergie, comme dans lequation (2.2).

ere molle (II)
32 DE LEQUILIBRE.
FLUCTUATIONS A

Chapitre 3
Elements de th
eorie de la r
eponse
lin
eaire
3.1 R
eponse dun syst`
eme `
a une petite perturbation
Avant den venir au vif du sujet, donnons les idees essentielles de la theorie de la reponse lineaire [9], [10].
Soit un système faiblement perturbe par un champ exterieur dependant du temps (electrique ou magnetique,
par exemple) F (t) et soit A une grandeur relative au système dont, pour simplier, on suppose quelle a une
valeur nulle en labsence de champ. Dans lhypothèse o` u le champ agit comme une perturbation, on ecrit que
la reponse du système au champ (supposee scalaire) traduite par le fait que maintenant A nest plus nul
est proportionnelle1 à lintensite du champ et est precisement de la forme2 :

A(t) = dt (t t ) F (t ) . (3.1)

(t) est, par denition, la susceptibilite (dynamique) du système relative au couple (F , A). Ainsi ecrite, (3.1)
montre que, en vertu du principe de causalite, la fonction (t) est soumise à une contrainte sevère :
(t t ) = 0 si t > t . (3.2)
Cette contrainte sexprime aisement par les proprietes danalycite de la transformee de Fourier de et conduit
aux importantes relations de Kramers Kronig.
Le champ F peut en outre etre variable dans lespace ; en pareil cas, la susceptibilite sera egalement
fonction des variables spatiales ; pour un système invariant de translation, ne dependra que des dierences
des rayons vecteurs et sera donc typiquement de la forme (r r , t t ). La transformee de Fourier temps
espace de , traditionnellement notee S( q , ), contient toute linformation relative a` la dynamique du système ;
accessible par lexperience directe, elle joue un r ole de toute première importance.
La susceptibilite ne decrit pas seulement la reponse à une excitation : on verra quelle donne egalement
la dynamique de relaxation a` partir dun etat (faiblement) hors dequilibre. De ce point de vue, on peut deviner
que toute susceptibilite sera reliee aux uctuations dequilibre, dont on sait quelles sont elles-memes directement
liees aux conditions de stabilite de lequilibre.
En denitive, la theorie de la reponse lineaire joue un r

ole de tout premier plan en Physique : le plus
souvent, pour observer et etudier un système, on utilise une sonde externe dument caracterisee et susamment
1 do`
u la terminologie lin
eaire.
2 Il nest pas
evident que lon puisse toujours ecrire une relation de ce type, independamment du fait que le champ externe
est suppose petit : il existe des perturbations dites singulières qui ne permettent pas decrire que la reponse est proportionnelle ` a
lexcitation. Ces cas singuliers ne sont pas consider
es dans la suite. Par ailleurs, on admettra toujours lexistence de la susceptibilit
e,
que le syst` eme soit critique ou non ; la divergence de la susceptibilit ement le sympt
e est precis ome de la criticalite.
Il nest pas non plus evident a priori que est une fonction de la seule dierence t t ; ce point sera etabli dans la suite.
34
CHAPITRE 3. ELEMENTS
DE THEORIE
DE LA REPONSE
LINEAIRE
douce pour ne pas le brutaliser3 . Dès lors, la reponse mesuree reète eectivement les proprietes intrinsèques
de ce dernier, a` des inniment petits dordre superieur près.
Remarque
Le formalisme presente ci-dessous est parfois lourd, pour ne pas dire indigeste (et sa version quantique
lest encore plus, voir [11] par exemple). An de xer les idees et de voir à luvre les resultats importants
demontres en toute generalite, il est fortement conseille de reprendre les memes questions avec une approche
elementaire pour un système très simple, un oscillateur harmonique amorti a` une dimension par exemple.
3.1.1 Fonctions de r
eponse statiques
Dans toute la suite, on considère exclusivement un système classique4 . Dès lors, la somme sur les etats signie :

3N
h3N
dqi dpi , (3.3)
N! i=1

etats
les {qi } et les {pi } etant les coordonnees et les impulsions des N particules formant le système ; le facteur
h3N /N ! est rappele pour la forme mais peut etre omis pour le calcul des valeurs moyennes. An de xer les
idees, on se place dans le formalisme canonique.
La dynamique microscopique de ce système est tout entière decrite par un Hamiltonien note H0 . En
presence dun champ exterieur independant du temps, le Hamiltonien complet est de la forme H = H0 + W , o` u
W represente linteraction entre le système et le champ. Pour un champ electrique homogène E denissant laxe
Oz, W = D E = Dz E, D = N D
etant le moment dipolaire electrique, D
n=1 n . Pour un champ magnetique,
on a de facon analogue W = M B = Mz B, M = N M
etant le moment dipolaire magnetique, M n . Dune
n=1
facon generale, pour un champ homogène dans lespace F , on pourra donc ecrire :

W = F
d3 r C (r) F C F C , (3.4)
o` le long de F et o`
u C est la composante de C uC est la densite :

N
N
C (r) =
(r rn )C
n (r rn )C(
r) . (3.5)
n=1 n=1
r ) designe le vecteur C
C( de la particule se trouvant au point (muet) r de lespace. Comme dhabitude, la
fonction de Dirac modelise une fonction valant 1/V sur un domaine V très petit vis-à-vis de la bonne echelle
et nulle ailleurs. Ici, le domaine en question est de taille atomique ou moleculaire5 . Dans ces conditions, C (r)
est la densite associee au vecteur C (polarisation electrique par unite de volume, aimantation par unite de
volume, etc.).
Enn, si le champ F
est variable dans lespace, mais toujours independant du temps, linteraction secrit :

W = d3 r C (r) F (r) d3 r C (r) F (r) , (3.6)
.
en notant simplement C (r) la composante de C (r) le long de F
Il sagit maintenant de trouver la valeur moyenne dune certaine grandeur A, A , en presence du champ :

A eH
A =
etats
. (3.7)

etats
eH
3 Dans le cas contraire,
evidemment, les phenomènes observes ne sauraient etre attribues au syst`
eme seul et representeraient le
comportement du syst` eme global système+sonde en interaction forte.
4 La g
en
eralisation au cas quantique ne presente aucune diculte de principe (H0 et W sont des op erateurs qui ne commutent
pas, ce qui complique un peu lalgèbre [11]).
5 Quand il sera necessaire dinvoquer lequilibre local, V sera un volume mesoscopique.


3.1. REPONSE `
DUN SYSTEME ` UNE PETITE PERTURBATION
A 35
u le champ est homogène dans lespace ; alors, daprès (3.4), W = FC. Comme la
Traitons dabord le cas o`
perturbation W est supposee petite, on fait un developpement en puissances de W :
eH e(H0 +W ) = eH0 (1 W + . . .) . (3.8)
En ne retenant que les termes lineaires en W , au numerateur et au denominateur de (3.7), on trouve successive-
ment :

A eH0 (1 W ) Z0 A 0 Z0 AW 0
A
etats
H0 (1 W )
(A 0 AW 0 )(1 + W 0 ) , (3.9)

etats
e Z0 Z0 W 0

u Z0 est la fonction de partition canonique etats eH0 . En ne gardant que les termes en O(W ) :
o`
A = A 0 (AW 0 A 0 W 0 ) = A 0 + F (AC 0 A 0 C 0 ) . (3.10)
ou encore :
A A A 0 = (AW 0 A 0 W 0 ) (3.11)
Dans ces equations, lindice 0 rappelle que la moyenne est prise avec H0 , qui denit letat dequilibre en labsence
de champ perturbateur. Ainsi, la valeur moyenne de lecart A A 0 , calculee au premier ordre, est egale au
facteur près assurant lhomogeneite à la valeur moyenne dequilibre du produit AW , dont on retranche le
produit des valeurs moyennes.
En theorie des probabilites, toute combinaison du genre XY X Y est appelee fonction de correla-
tion, parce quelle est une mesure de la correlation statistique des deux aleatoires X et Y : si ces deux variables
sont independantes, la probabilite du couple (x, y) se factorise en le produit des probabilites relatives respec-
tivement à x et à y, et la fonction de correlation est nulle. Si X = Y , on parle de fonction dauto-correlation,
manifestement positive puisquelle est une mesure des uctuations de X. Notons enn que la combinaison
XY X Y a la forme dun cumulant dordre 2.
Compte tenu de W = CF , lequation (3.11) permet de denir la susceptibilite AC en posant :
A = AC F , AC = (AC 0 A 0 C 0 ) , (3.12)
soit :

AC = (A A 0 ) A , (3.13)
F F
ou, plus generalement en imaginant le developpement de A en puissances de F :

AC = lim (A A 0 ) . (3.14)
F 0 F
Les relations (3.10), (3.11) contiennent le resultat primordial : la reponse lineaire est donnee par la (bonne)
fonction de correlation dequilibre ; inversement, la mesure experimentale des fonctions de reponse permet de
remonter aux uctuations dequilibre. Physiquement, la proportionnalite entre la susceptibilite et les uctuations
dequilibre est très naturelle. En eet, mesure laptitude du système à acquerir une polarisation ; elle est
evidemment plus grande si des uctuations peuvent se developper facilement au sein du système. En denitive,
il ressort que la susceptibilite est dautant plus elevee que le système est mou vis-à-vis des uctuations
internes6 .
Le resultat majeur ci-dessus ouvre la voie pour lexploration experimentale des uctuations dequilibre :
il sut de sonder le système avec un champ exterieur constituant une petite perturbation et eectivement
couple avec la grandeur que lon cherche à observer. Si lon souhaite observer les uctuations magnetiques
dequilibre, il sut de perturber le système avec un (petit) champ magnetique B (parallèle à Oz) et de mesurer
la magnetisation Mu , u = x, y, z ; on a alors (pour un champ homogène) et en supposant meme quil existe une
magnetisation en labsence de champ externe :
Mu Mu Mu 0 = B(Mu Mz 0 Mu 0 Mz 0 ) . (3.15)
6 En un point critique, o`
u diverge, le syst`
eme devient inniment mou. Lapparition dun mode mou permet le passage spontane
dune phase `
a une autre.

ere molle (II)
36
DE THEORIE
DE LA REPONSE
LINEAIRE
La mesure de Mu donne immediatement les uctuations dequilibre de la magnetisation, mesurees par leur
fonction de correlation Mu Mz 0 Mu Mz 0 . Lequation (3.15) fait apparatre la susceptibilite magnetique,
u z :
Mu = u z B u z = (Mu Mz 0 Mu 0 Mz 0 ) , (3.16)
ou encore :

u z = lim Mu . (3.17)
B0 B
u F est variable dans lespace, W

Les relations precedentes peuvent etre generalisees facilement au cas o`
etant alors donne par (3.6). La densite de C est denie par (3.5) ; celle relative a` A est :

N
A (r) = (r rn ) A(r ) . (3.18)
n=1
` partir de (3.6) et en eectuant le developpement de (3.7) au premier ordre en W , on trouve :

A

A = d r 3
d3 r (A (r)C (r ) 0 A (r) 0 C (r ) 0 ) F (r ) . (3.19)
Lequation (3.19), valide pour un champ inhomogène, fait ressortir la densite de la reponse au champ, A (r) :

A (r) = d3 r (A (r)C (r ) A (r) C (r ) ) F (r ) . (3.20)
Ceci met en evidence la susceptibilite locale :

A (r) = d3 r AC (r, r ) F (r ) (3.21)
o`
u:
AC (r, r ) = [A (r)C (r ) 0 A (r) 0 C (r ) 0 ] . (3.22)
Formellement, compte tenu de (3.21), cette susceptibilite peut etre denie comme la derivee fonctionnelle7 :
A (r)
AC (r, r ) = , (3.23)
F (r )
qui generalise au plan local la relation (3.13). Dans le cas dun champ homogène, (3.21) donne :

A (r) = F d3 r AC (r, r ) . (3.24)
Pour un système invariant de translation, la susceptibilite locale ne peut dependre que de la dierence
des rayons vecteurs ; dans ces conditions, il vient (V est le volume du système) :

A A 0 = d3 r A (r) = F d3 r d3 r AC (r r ) = F V d3 r AC (r ) , (3.25)
ce qui, par comparaison avec (3.12), etablit le lien entre les susceptibilites integrale AC et locale AC (r).
Cette fonction AC (r r ) decrit la correlation des uctuations locales dequilibre de A avec C et mesure
lordre à distance (AC est nulle quand A et C sont sans correlations) ; physiquement, on sattend a` ce que ces
correlations decroissent avec la distance : ceci permet de deviner lexistence dune longueur caracteristique, ,
donnant lechelle typique de decroissance de la fonction AC . depend fortement de la temperature ; on verra
par la suite que la divergence de la longueur de correlation8 est le signal dune transition de phase (continue), la
fonction AC changeant de comportement à lapproche de la temperature critique (typiquement : passage dune
decroissance exponentielle correlations a` courte portee, mesuree par à une decroissance en loi puissance
r ; a` lapproche du point critique survenant a` la temperature TC la longueur de correlation diverge elle
aussi, suivant une loi puissance caracterisee par un exposant traditionnellement note : | T TC | ). Plus
generalement, (3.25) montre que la susceptibilite integree diverge à la limite thermodynamique si la fonction de
correlation nest pas sommable ce qui est le cas lorsque les correlations sont a` longue portee.
7 La d erivee fonctionnelle se denit naturellement en partant de lecriture en somme discrète de lintegrale. Laction de derivation
fonctionnelle singularise le terme de la sommation par rapport auquel on derive en appliquant les règles usuelles de la derivation.
8 . . . divergence qui ne saurait se produire pour un syst` eme de taille nie.


3.1. REPONSE `
DUN SYSTEME ` UNE PETITE PERTURBATION
A 37
3.1.2 Exemples
Traitons dabord le cas de la uctuation du nombre de particules ; par denition, on a :

N 2 = d3 r d3 r [(r )(r ) 0 (r ) 0 (r ) 0 ] , (3.26)
etant la densite de particules au sens ordinaire. Par ailleurs, on sait que :

2 N 0
N = kB T (3.27)
V,T
Lidentite des deux expressions peut aussi se deduire du formalisme general ci-dessus. En eet, il sut de choisir
F = et C = N , auquel cas le Hamiltonien complet est H0 N . Avec A = N , la formule generale (3.19)
donne alors :
N N N 0 = d3 r d3 r [(r)(r ) 0 (r) 0 (r ) 0 ] . (3.28)
Cette equation met en evidence la susceptibilite du système vis-à-vis dun champ exterieur injectant des
particules de potentiel chimique donne (et petit) ; la reponse N est de la forme :
N = NN (3.29)
o`
u:
NN = d3 r d3 r [(r)(r ) 0 (r) 0 (r ) 0 ] . (3.30)
Compte tenu de (3.27) et de (3.30), le second membre est aussi (N 0 /)V, T et il vient :
N 0
NN = N 2 = , (3.31)

ces dierentes quantites etant aussi egales, daprès (3.14), a` lim0 (/) (N N 0 ).
On connat par ailleurs le lien entre les uctuations du nombre de particules et le coecient de compres-
sibilite T :
N 20
N 2 = kB T T ; (3.32)
V
(3.31) donne alors :
N 20
NN = T . (3.33)
V
Le coecient de compressibilite deni anterieurement est donc essentiellement une susceptibilite au sens de la
theorie de la reponse lineaire. On sait que T diverge au point critique (opalescence critique) : il en va donc de
meme de la susceptibilite.
Des arguments analogues peuvent etre repris a` propos des uctuations denergie, reliees comme on le sait
a la capacite calorique :
`
E 2 = kB T 2 CV . (3.34)
Par denition, le premier membre sexprime comme suit à laide de la densite denergie (r) :

E 2 = d3 r d3 r [(r)(r ) 0 (r) 0 (r ) 0 ] , (3.35)
do`
u, par (3.34) :

CV = d3 r d3 r [(r)(r ) 0 (r ) 0 (r ) 0 ] . (3.36)
T
Lexpression (3.36) peut etre interpretee elle aussi comme un resultat de reponse lineaire. En eet, choisissons
A = C = H0 ; dans ces conditions, W = H0 F et e(H0 +W ) = eH0 (1F ) eH0 /[kB (1+F )T ] 9 . Daprès
(3.12), la variation denergie par rapport a` la valeur dequilibre est :

E E E 0 = EE F , EE = E , (3.37)
F
9 ceci montre dailleurs que F est ici identiable `
a une variation relative de temperature T /T .

ere molle (II)
38
DE THEORIE
DE LA REPONSE
LINEAIRE
o`
u, suivant (3.12) :
1
EE = (E 2 0 E 20 ) . (3.38)
kB T
Compte tenu de la denition de CV , (E = CV T ), il vient nalement T CV = EE , soit :
1
CV = E 2 , (3.39)
kB T 2
ce qui reproduit bien (3.34).
3.2 Fonctions de r
eponse dynamiques
Il sagit maintenant de trouver la reponse (toujours lineaire) dans le cas dun petit champ externe dependant
du temps et inhomogène dans lespace. Le Hamiltonien est pris sous la forme :

H(t) = H0 d3 r C (r) F (r, t) H0 + W . (3.40)
On a suppose pour simplier que seule lintensite du champ F est variable, sa polarisation etant xe ; C
represente la densite (volumique) de la projection du moment du système sur cette direction xe.
Le but est donc de trouver la valeur moyenne dune grandeur A, au premier ordre, en presence de F .
La première question qui se pose est de savoir comment prendre cette moyenne question a` la reponse toute
trouvee dans le cas statique : il susait de prendre la bonne fonction de partition dequilibre. Ici, au contraire,
comme le champ-sonde est lui-meme variable dans le temps, on ne peut echapper a` la resolution du problème
de levolution en temps.
La grandeur centrale inevitable en pareille circonstance est la fonction densite, , qui decrit en termes
probabilistes la repartition des trajectoires dans lespace des phases dun grand nombre (ensemble au sens de
Gibbs) de systèmes à N particules, repliques du système physique considere. Si ce système est plonge dans
lespace ordinaire a` trois dimensions, lespace des phases possède 6N dimensions et est une fonction des
6N + 1 variables {qj }, {pj } et t. Par denition, la fonction est integrable et, conformement à lusage, est
normalisee à lunite :
3N
3N
dqj dpj ({qj }, {pj }, t) Tr = 1 . (3.41)
j=1 j=1
La notation Tr nest rien dautre quun raccourci decriture et, comme dhabitude, est une somme sur toutes
les possibilites au sens classique. Connatre , cest pouvoir calculer, au moins en principe, la valeur moyenne a`
linstant t de nimporte quelle grandeur physique A({qj }, {pj }, t), exprimee comme dhabitude dans une theorie
probabiliste cest une esperance mathematique, prenant ici la forme precise :

3N
3N
A (t) = dqj dpj A({qj }, {pj }, t) ({qj }, {pj }, t) Tr (A) . (3.42)
j=1 j=1
Lequation (3.41) exprime la conservation globale (integrale) de la probabilite ; comme toujours, on peut
en donner une traduction locale exprimant lecoulement sans perte du uide de probabilite dans lespace des
phases, en introduisant le courant de probabilite J :

+ divJ = 0 , (3.43)
t
J est egal au produit v , v etant la vitesse dans lespace des phases, vecteur dont les 6N composantes sont donc
les {qj , p j }. (3.43) secrit plus precisement :

+ div(v ) = 0 + ().
v + .
v = 0 . (3.44)
t t


3.2. FONCTIONS DE REPONSE DYNAMIQUES 39
En fait, la divergence de la vitesse est nulle10 , par les equations de Hamilton qj = H/pj et p j = H/qj 11 :
3N
3N

v H H
. qj + p j = = 0 . (3.45)
qj pj qj pj pj qj
j=1 j=1
Compte tenu de ceci, (3.44) devient :

3N

+ qj + p j = 0 . (3.46)
t qj pj
j=1
En utilisant a` nouveau les equations de Hamilton, (3.46) prend la forme :

3N

H H
+ = 0 . (3.47)
t qj pj pj qj
j=1
Ceci constitue lequation de Liouville, traditionnellement ecrite comme suit :

3N

H H
= = {H, } , (3.48)
t qj pj pj qj t
j=1
u { , } designe le crochet de Poisson12 . Notons que si lon designe par d/dt la derivee calculee en suivant un
o`
point du uide dans son mouvement (parfois appelee derivee particulaire), on a :
d
= + v .
. (3.49)
dt t
Avec cette denition, lequation de conservation pour le uide incompressible, cest-`
a-dire lequation de Liouville,
devient :
d = 0 .
+ v . (3.50)
t dt
Le sens physique de cette dernière equation est simple. En integrant en temps, il vient :
({qj }, {pj }, t) = ({qj0 }, {pj0}, t0 ) . (3.51)
Ainsi, la densite ne change pas pour un observateur emporte par le courant : celui-ci, partant du point
({qj0}, {pj0}) a` lintant initial et se retrouvant, a` linstant t, au descendant de ce point par les equations
du mouvement, voit toujours autour de lui exactement la meme densite. On peut dire les choses autrement :
le nombre des points-images des elements de lensemble de Gibbs situes dans un petit volume V ne changeant
pas au cours du temps13 et la densite restant constante, le volume V est constant ; celui-ci se deforme mais
garde la meme valeur au l du temps14 .
Une fois etablie lequation dynamique pour la densite, il est facile de trouver lecart 0 induit par
lapplication dun petit champ externe W , 0 etant la densite dequilibre associee à H0 ; ceci etant fait, la reponse
lineaire A sen deduira immediatement. Dans ce but, il est commode de denir un operateur dierentiel appele
Liouvillien, L, an de donner a` lequation de Liouville une forme rappelant celle de Schr odinger :

= {H, } iL . (3.52)
t
10 Le uide de probabilit e est donc incompressible.
11 Ilest bien s
ur admis que lordre de deux derivations successives de H est sans incidence sur le resultat.
12 La g eralisation quantique de (3.48) est evidemment i
en t
= [H, ] : le crochet de Poisson {cl , cl } est comme dhabitude
remplace par (1/i)[, ] ; quant ` a , cest alors loperateur densite de la Mecanique Quantique.
13 Cette armation r esulte du fait que les trajectoires mecaniques dans lespace des phases ne peuvent ni sintersecter, ni se
recouper une propriet e qui d ecoule de lunicite des solutions de lequation fondamentale de la dynamique quand les conditions
initiales sont xees. Il nen va evidemment pas de meme pour un système dissipatif, pour lequel les trajectoires convergent vers les
bassins attracteurs.
14 Cette propri et
e, alliee `
a des lois de conservation, peut conduire ` a une evolution très exotique de V . En eet, les lois de
conservation peuvent contraindre le mouvement ` a se fauler dans des tubes, des lamelles, etc. de lespace des phases. Ces verrous
topologiques et la necessite de maintenir V constant peuvent construire des structures ` a la fois
etendues et pleines de trous,
communement appelees fractales.

ere molle (II)
40
DE THEORIE
DE LA REPONSE
LINEAIRE
L est homogène à linverse dun temps ; cest un operateur dierentiel agissant sur les coordonnees et les
moments :
3N
H H
iL = . (3.53)
j=1
qj pj pj qj
On considère maintenant que le système, dans letat dequilibre decrit par 0 au temps t = , est
perturbe par W (t). Pour resoudre lequation de Liouville en presence du champ, on pose = 0 + ; ne
retenant que les termes lineaires en et W , (3.52) devient :

= iL0 + iLW (t) 0 , iLW (t) = {W, } = F(t) {C(q), } . (3.54)
t
L0 et LW (t) sont les Liouvilliens15 associes respectivement à H0 et W (t). Notons que, puisque 0 est letat
dequilibre associe à H0 , lequation de Liouville :
0
0 = = {H0 , 0 } iL0 0 (3.55)
t
donne immediatement :
iL0 0 = 0 . (3.56)
En quelque sorte, 0 qui est une fonction de H0 commute avec L0 . En integrant formellement les deux
membres de (3.54) avec la condition initiale () = 0, on trouve :
t t
i(tt )L0
(t) = i dt e LW (t ) 0 = dt ei(tt )L0 {W (t ), 0 } . (3.57)

La reponse A = A A 0 est donc, au premier ordre, egale à A = Tr[A(t)], avec donne par
(3.57) :
t

A (t) = i dt Tr[ A ei(tt )L0 LW (t ) 0 ] , (3.58)

soit, compte tenu de (3.54) :

t

A (t) = dt Tr[ A ei(tt )L0 {W (t ), 0 }] . (3.59)

En raison de (3.40), ceci secrit :

t

A (t) = dt d3 r F (r , t ) Tr[ A ei(tt )L0 { C (r ), 0 }]

t
= dt d3 r F (r , t ) Tr[ A { C (r , t t), 0 }] . (3.60)

En introduisant la densite A (r) relative a` A, il vient :

t
A (t) = dt d3 r d3 r F (r , t )Tr[A (r) {C (r , t t), 0 }] . (3.61)

Pour arriver a` cette forme, lequation (3.56) a ete utilisee16 . La quantite C (r , t t) designe la densite calculee
au point r t t , qui, par les equations du mouvement decrit par H0 , est le descendant à linstant t t, du point r
a linstant zero17 . Par des integrations par parties, on voit18 que Tr(X{Y, Z}) =Tr({X, Y }Z) = Tr({Y, X}Z),
`
ce qui permet dobtenir la densite de la reponse lineaire en A sous la forme compacte :
t

A (r, t) = dt d3 r F (r , t ) {C (r , t t), A (r)} 0 , (3.62)

`
15 A ce stade, le temps t napparat dans LW que par F(t).
16 Le Liouvillien est un operateur dierentiel ; en tant que tel, il agit sur un produit de fonctions suivant les règles de la derivation
usuelle. En vertu de (3.56), 0 se comporte comme une constante dans les derivations.
17 Voir la remarque ci-dessous et notamment le r esulat exprime par lequation (3.72).
18 On a donc Tr(X{Y, Z}) =Tr(Z{X, Y }) =Tr(Y {Z, X}) : cette trace est invariante par permutation circulaire.


o`
u lindice 0 rappelle a` nouveau que la moyenne est prise avec la fonction dequilibre 0 . La fonction de
correlation gurant dans lintegrale est de ce fait une fonction invariante par translation dans le temps ; en
ajoutant t à tous les temps, on obtient nalement :
+
A (r, t) = dt d3 r AC (r, r , t t )F (r , t ) , (3.63)

avec :
AC (r, r , t t ) = Y (t t ){C (r , t ), A (r, t)} 0 , (3.64)
Y (t) designant toujours la fonction de Heaviside. AC est donc la reponse pour la grandeur A à un champ
se couplant a` la grandeur C du système. En ce qui concerne lhomogeneite : la dimension de AC (r, r , t) est
[A][C]/([action][longueur]6 ), comme il se doit.
Dans le cas dun système homogène dans lespace (cest-à-dire sans structure a` grande echelle), lorigine
dans lespace ne compte pas et AC (r, r , t t ) ne depend que de la dierence r r . Dans ces conditions, et
en introduisant la transformee de Fourier temps-espace du champ perturbateur :
+

F (r, t) = (2)4 d d3 k eik.r eit (k, ) , (3.65)

(3.63) prend la forme :

+
4
A (r, t) = (2) d d3 k SAC (k, ) (k, ) eik.r eit , (3.66)

avec :
+

SAC (k, ) = dt d3 r AC (r, t) e+ik.r eit . (3.67)

SAC (k, ) sappelle, suivant le contexte : fonction de diusion, facteur de forme dynamique, etc. SAC donne la
reponse en temps et en espace pour une perturbation harmonique :

F (r, t) = F eik0 .r ei0 t A (r, t) = SAC (k0 , 0 ) eik0 .r ei0 t . (3.68)
Remarque : evolution dune fonction des coordonnees et des impulsions

Soit a(q, p) une fonction des cordonnees et des moments19 , le point (q, p) etant un point de lespace des
phases considere en un temps choisi comme origine (t = 0). Par le cours du mouvement gouverne par le
`
Hamiltonien H, ce point sest, à linstant t, deplace en (qt , pt ) : (qt , pt ) est le descendant a` t de (q, p). A
cet instant, la grandeur a prend la valeur at = a(qt , pt ) ; a(qt , pt ) est une fonction de q, p et t, que lon
decide de noter aussi a(q, p, t). Par denition, on a donc :
at = a(qt , pt ) = a(q, p, t) . (3.69)
La derivee de at est :
dat at at at Ht at Ht
= qt + p t = (3.70)
dt qt pt qt pt pt qt
o` u Ht represente le Hamiltonien calcule au point

u les equations de Hamilton ont ete prises en compte et o`
(qt , pt ). Par la denition (3.69), on a dat /dt = a/t, at /qt = a/q, at /pt = a/p ; les memes
relations tiennent entre H et Ht . Au total, (3.70) se transforme en une equation pour a :
a a H a H
= iLa . (3.71)
t q p p q
La solution formelle est donc :

a(q, p, t) = eiLt a(q, p, 0) (3.72)
19 Pour simplier l
ecriture, q et p d
enotent collectivement lensemble des coordonnees et des impulsions et on sous-entend les
indices j.

ere molle (II)
42
DE THEORIE
DE LA REPONSE
LINEAIRE
et donne, daprès (3.69), la valeur a` linstant t de la grandeur a(qt , pt ), valeur calculee au point qui est le
descendant a` linstant t du point (q, p) a` linstant initial20.
Lequation de denition (3.64) donne la susceptibilite pour un champ inhomogène et permet de calculer
la reponse locale du système par sa densite A . Pour un champ homogène, F (t), la reponse integree est A
et la susceptibilite correspondante, AC (t), sobtient par integration sur r et r de (3.64). On trouve ainsi :
+
A(t) = dt AC (t t ) F (t ) avec AC (t t ) = Y (t t ){C(t ), A(t)} 0 . (3.73)

En utilisant a` nouveau linvariance par translation dans le temps dans letat dequilibre, AC est aussi :
AC (t t ) = Y (t t ){C(0), A(t t )} 0 , (3.74)
ce que lon peut ecrire plus simplement21 :
AC (t) = Y (t){C(0), A(t)} 0 . (3.75)
u letat dequilibre a` t =
Lexpression (3.75) peut recevoir une forme plus explicite dans le cas (frequent) o`
est letat canonique. On peut dabord ecrire :
{C(0), A(t)} 0 Tr[{C(0), A(t)}0 ] = Tr[{0 , C(0)}A(t)] = Tr[A(t){C(0), 0 }] . (3.76)
Par denition du crochet de Poisson :

C 0 C 0
{C(0), 0 } = . (3.77)
q p p q
Maintenant, avec 0 = Z 1 eH0 , il vient :

0 H0 0 H0
= 0 = q 0 = 0 = + p 0 . (3.78)
p p q q
Il en resulte :
C C
{C(0), 0 } = q + p 0 . (3.79)
q p
Daprès (3.70), le second membre de (3.79) est C(0)
0 , do`
u resulte nalement :

AC (t) = Y (t)C(0)A(t) 0 . (3.80)
La susceptibilite apparat maintenant clairement exprimee à laide dune fonction de correlation dequilibre.
Si A et C sont reels, AC lest aussi. Par ailleurs, (3.73) montre que, par construction, AC est la
reponse à une perturbation impulsionnelle F (t) unite (F = 1). En outre, pour une perturbation sinusodale22
F (t) = F eit , il vient :
+

A = F eit
dt AC (t t ) ei(tt ) F eit
AC () . (3.81)

La transformee de Fourier de AC (t) :

+

AC () = dt AC (t)eit (3.82)

20 Prendre garde aux signes : (3.71) a un signe au second membre, alors que l equation de Liouville (3.52) a un signe +. Il
en resulte que lintegration formelle de (3.52) est (q, p, t) = e+iLt (q, p, 0). La meme observation vaut egalement dans le cadre
quantique : lequation de Liouville (quantique) et lequation de Heisenberg dièrent par le signe devant le commutateur au second
membre.
21
AC (t) a la dimension [A][C]/[action].
22 Dans la suite et d esignent respectivement la partie reelle et la partie imaginaire.


est appelee admittance. AC (t) etant une fonction a` valeurs reelles, AC () =

AC () satisfait AC (), do`
u
resultent les relations :
AC () [
AC () ,
AC ()] = AC () [
AC () .
AC ()] = (3.83)
Lequation (3.82) denit de fait la fonction AC () pour toutes les valeurs complexes dans le demi-plan
inferieur23 , 0 et en fait une fonction analytique partout dans le demi-plan complexe inferieur. Cette
propriete ne resulte que de la causalite (AC (t) est identiquement nulle pour t < 0), en aucune facon de la forme
precise de AC . Le lien precis entre la transformee de Fourier denie par (3.82) et son prolongement analytique
dans le demi-plan inferieur est, pour reel :
AC ( i)
AC () = lim ( R+ ) . (3.84)
0+
Lequation (3.82) est en realite une transformation de Laplace24 ; en eet, si on ecrit comme dhabitude :
+
dt AC (t)ezt ,
(L)
AC (z) = (3.85)
0
on voit que la transformee de Laplace et ladmittance sont une seule et meme fonction :
(L)
AC ( = iz) .
AC (z) = (3.86)
Une fois obtenue lune ou lautre de ces fonctions dans le demi-plan complexe de la bonne variable, on pourra en
general proceder au prolongement analytique immediat. La fonction ainsi prolongee, toujours notee AC () par
exemple, aura toutes ses singularites25 (p oles, coupures, etc.) dans le demi-plan superieur de la variable ; ces
singularites jouent un role essentiel : notamment, elles donneront la dynamique de relaxation (voir ci-dessous,
section 3.5).
-R +R

Figure 3.1: Contour dintegration utilise dans lexpression (3.89)
Une consequence remarquable de la causalite est lexistence de relations importantes satisfaites par les
AC et
parties reelle et imaginaire AC . Ces relations, dites de Kramers Kronig, se deduisent directement des
proprietes analytiques de AC . En eet, la relation inverse de la denition de ladmittance (3.82) est :
+
1
AC (t) = d AC () e+it . (3.87)
2
Comme AC (t) est nulle t < 0, il faut bien que AC () nait aucune singularite si 0 ; dans le cas
contraire, sil existait un p
ole par exemple, le theorème des residus montre que le second membre de (3.87) ne
serait pas identiquement nul pour t < 0 :
AC (t) = 0 t < 0
AC () analytique dans le demi-plan inferieur . (3.88)
+
23 En eet, si = 1 + i2 , on a AC () = dt AC (t) ei1 t e2 t . En raison de la presence dans AC (t) de la fonction
Y , cette integrale va de fait de 0 à + et existe quel que soit 2 0, etant entendu que la transformee de Fourier (3.82) a et
e
supposee exister dès le debut. Une condition susante pour ceci est que AC (t) soit absolument int egrable : physiquement, cette
condition est satisfaite dès que le système contient un amortissement, aussi petit soit-il ; cest le cas de tous les systèmes physiques
dint
er
et.
24 Se souvenir que dans (3.82) lint egrale en temps va de fait de 0 ` a + puisque la susceptibilite est identiquement nulle pour
t < 0.
25 La fonction prolong ee possède forcement des singularites ; dans le cas contraire, elle serait la fonction constante (theor`
eme de
(L)
Liouville). En ce qui concerne AC (z), toutes les singularites seront dans le demi-plan ferme de gauche, z 0.

ere molle (II)
44
DE THEORIE
DE LA REPONSE
LINEAIRE
Considerons maintenant lintegrale I, o`

u est reel :

AC (z )

I = dz ( R) . (3.89)
C z
C est le contour ] R, [ C ] + , +R, [ CR (voir Fig. 3.1) ; C et CR sont des demi-cercles de rayons
AC (z ) na
et R, centres en et situes dans le demi-plan inferieur. Par le theorème des residus et parce que
aucune singularite dans ce demi-plan lintegrale I est nulle. Dans les limites 0 et R +, il vient :
+
AC ( )

I P d AC () = 0 ,
+ i (3.90)

où P designe la partie principale de Cauchy. En separant les parties reelles et imaginaires, on trouve nalement
les relations de Kramers Kronig sous la forme26 :
+ +
AC ( )
AC ( )

P d =
() , P d AC () .
= (3.91)
AC

AC et
AC sont donc reliees par une certaine transformation integrale qui porte le nom de transformation
de Hilbert. Cette relation, consequence de la seule causalite, permet de trouver AC à partir de AC ou
27
inversement ; toute linformation physique est contenue dans lune de ces fonctions . En pratique, la mesure
AC (qui est reliee à labsorption denergie, voir ci-dessous, donc aisement
precise et bien resolue en frequence de
mesurable) permet de calculer eectivement AC (et reciproquement).
3.3 Absorption d
energie
La susceptibilite AC (t) contient aussi toute linformation concernant les echanges denergie : on va montrer
que le spectre de la puissance absorbee par le système perturbe est très simplement reliee à AC .
En prenant pour simplier le cas dun champ externe homogène28 , W = F(t)C(q), les equations de
Hamilton pour limpulsion p montrent que la force additionnelle resultant de la perturbation W est FW =
+F (t)(C/q). Il en resulte que le travail recu par le système (qui est, comme toujours, le travail de la force
exterieure) est dW = FW dq = F (t) (C/q) dq. En consequence, la puissance moyenne intantanee recue
(absorbee) par le système est P(t) :
dW C dq
P(t) = F (t) F(t) C(t) , (3.92)
dt q dt
o`
u la moyenne se calcule evidemment avec lecart a` lequilibre (t) induit par la perturbation, autrement dit
= Tr [ (t)]. Lenergie recue par le système de t = jusqu` a linstant t est donc lintegrale de P(t),
soit : t t
E(t) dt P(t ) = dt F (t ) Tr C(t

) (t ) . (3.93)

se calcule comme precedemment (voir (3.57)), do`

u lexpression intermediaire de E :
t t

E(t) = dt dt F (t )F (t ) Tr C(t
) {C(t t ), 0 } . (3.94)

En jouant notamment avec linvariance de la trace par permutation et linvariance par translation dans le temps
de la moyenne prise avec 0 , quelques manipulations conduisent nalement a` :
t t
E(t) = dt dt F (t )F (t ) {C(0), C(t
t )} 0 . (3.95)

26 Attention: les signes dependent de la denition precise de
AC () et notamment du signe adopt e pour eit .
27 Tout comme une (bonne) fonction f (t) et sa transform ee de Fourier f() contiennent chacune en fait exactement la meme
information.
28 donc F ne depend que du temps.


3.3. ABSORPTION DENERGIE 45
La variation denergie entre sexprime commodement à laide de la transformee de Fourier de F (t) :

+
1
F (t) = d F () eit , F (t) R F () = F () ; (3.96)
2
+
après utilisation de dt eit = 2(), on trouve :
+ +
1
E(+) = d|F ()|2 )} 0 ei .
d {C(0), C( (3.97)
2 0
Une integration par parties (en temps) donne (voir la denition (3.82)) :

1 + +
i +
E(+) = d|F()|
2
i d {C(0), C( )} 0 ei d|F ()|2
CC () , (3.98)
2 0 2
soit nalement : +
i
E(+) = d |F()|
2

CC () . (3.99)
2
Labsorption denergie est donc directement liee à la fonction dautocorrelation de la grandeur C, qui couple
le système au champ exterieur ce qui nest pas surprenant puisque cest cette grandeur qui apparat dans le
Hamiltonien.
Il est très frequent que le champ externe soit quasi-monochromatique, cest-à-dire oscillant a` une pulsation
donnee 0 > 0 pendant un temps T 01 , auquel cas sa transformee de Fourier est un precurseur de la fonction
de Dirac :
F0
F (t) = 2F0 cos 0 t (T /2 < t < +T /2) F () = [T ( 0 ) + T ( + 0 )] , (3.100)

u T () = 1 sin(T /2). Quand 0 T 1, les fonctions T dans (3.100) sont très nes, par comparaison
o`

avec leur distance mutuelle 20 . Il en resulte que le double produit apparaissant formellement dans |F()| 2
est
negligeable, do`
u:
F2
|F ()|2 02 [T2 ( 0 ) + T2 ( + 0 )] . (3.101)

Les fonctions T2 ( 0 ) sont très etroites (leur largeur est T 1 ) et valent T 2 /4 en leur maximum : leur
aire est donc dordre T . Par ailleurs, elles ltrent a` 0 et de ce point de vue agissent comme des fonctions de
Dirac. On peut donc ecrire T2 ( 0 ) C ( 0 ). La constante C est obtenue par integration en sur
] , +[ et vaut29 T /2. Do` u:

T2 ( 0 ) T ( 0 ) . (3.103)
2
CC est une fonction impaire) :
En injectant ces resultats dans (3.98), on obtient30 (se souvenir que
1
E(+) = CC (0 ) .
0 T F02 (3.106)
2 2
On verie sans peine que le second membre est bien homogène à une energie. Ce resultat important montre
que lenergie absorbee par interaction avec un champ monochromatique est essentiellement donnee par la partie
imaginaire de la susceptibilite, elle-meme reliee très simplement aux uctuations dequilibre de C.
29 On utilise legalite :
x
+ sin2 2
dx = (3.102)
x2 2
qui peut se demontrer par le theorème des residus.
30 Avec la d
enition alternative : +
1
AC () =
dt AC (t)eit (3.104)
2
(3.106) devient :
1
E(+) =
0 T F02 CC (0 ) . (3.105)


ere molle (II)
46
DE THEORIE
DE LA REPONSE
LINEAIRE
3.4 Th
eor`
eme de uctuation dissipation
Dans les sections precedentes ont ete etablis les liens dune part entre uctuations dequilibre et reponse lineaire,
dautre part entre uctuations et absorption denergie. Il savère ainsi que uctuations, dissipation et reponse
(lineaire) forment un noyau dur et solidaire caracterise par des relations très generales conduisant a` ce que lon
appelle generalement le theorème de uctuation-dissipation (abrege en TFD, ou FDT en anglais). Ce theorème
fondamental sexprime de bien des facons ; sa première formulation remonte aux travaux dEinstein a` propos
du mouvement Brownien (1905) et sera reprise au chapitre 7. La demonstration generale est simple et part de
la relation (3.79), qui permet decrire (comparer (3.75) et (3.80)) :
+ +
it
dt {C(0), A(t)} 0 e =
dt C(0) A(t) 0 eit , (3.107)

doù lon deduit (utiliser linvariance par translation dans le temps de la fonction de correlation dequilibre et
integrer par parties le second membre de (3.107)) :
+ +
it
dt {C(0), A(t)} 0 e = i dt C(0)A(t) 0 eit . (3.108)

Cette relation, lue a` lenvers :

+ +
it kB T
dt C(0)A(t) 0 e =i dt {C(0), A(t)} 0 eit (3.109)

constitue lenonce du TFD, suivant la terminologie de KUBO [12]. Lintegrand au second membre de (3.109)
contient presque AC (t) il ne lui manque que le facteur Y , voir (3.75). On formule le TFD plus precisement
dans deux cas importants, o` u apparaissent tout naturellement les parties reelle et imaginaire de la transformee
de Fourier de la susceptibilite :
si {C(0), A(t)} 0 est une fonction paire en temps, alors (3.109) secrit :
+
kB T
dt C(0)A(t) 0 eit = 2i AC () (3.110)

si {C(0), A(t)} 0 est une fonction impaire en temps, cest le cas pour une fonction dauto-correlation
comme il en apparat une pour labsorption denergie, alors (3.109) secrit :
+
kB T
dt C(0)A(t) 0 eit = 2 AC () . (3.111)

` titre dexemple, soit un electrolyte forme, pour simplier, dune espèce dions (de charge Q) beaucoup
A
plus mobiles que les ions de charge opposee ; ces derniers peuvent etre consideres comme xes en première
approximation et le courant (electrique) est majoritairement transporte par lespèce la plus mobile. Un champ

electrique exterieur E(t) se manifeste par le terme de couplage j Q rj .E D. E. Par comparaison avec
les formules generales, D, projection de D le long de E,
va remplacer C. En presence du champ, il apparat un

courant moyen non-nul, Je , qui joue ici le r ole de A . La susceptibilite decrit la reponse du milieu en terme
dun courant electrique resultant du champ exterieur : AC est donc ici la conductivite, traditionnellement notee
. La formule (3.75) devient :
(t) = Y (t){D(0), Je (t)} 0 , (3.112)
cependant que (3.80) donne :
(t) = Y (t)Je (0)Je (t) 0 . (3.113)

Cette dernière expression vient de Je = vj et de vj = r,
j Q j do`
Si le champ externe est
u Je = D.
harmonique, E(t) = E e , et alors (3.81) donne :
it
Je (t) = E eit
() , (3.114)

` PARTIR DUN ETAT
3.5. RELAXATION A
(FAIBLEMENT) HORS DEQUILIBRE 47
o`
u: +

() = dt (t) eit (3.115)

est la conductivite en frequence du milieu ionique. Au total, on obtient la formule dite de KUBO :
+
() = dt eit Je (0)Je (t) 0 . (3.116)
0
La conductivite est donc essentiellement donnee par les uctuations du courant dans letat dequilibre31.
3.5 Relaxation `
a partir dun
etat (faiblement) hors d
equilibre
Tous les resultats precedents sappliquent egalement au cas dune perturbation quasi-statique montant très
lentement a` partir de t = jusqu` a un instant ni, choisi comme t = 0, puis supprimee à partir de cet instant
[13]. La perturbation conduit peu a` peu (adiabatiquement) le système vers un etat hors dequilibre, qui, a` partir
de t = 0, va pouvoir relaxer vers letat dequilibre, retrouve à t = +.
Pour modeliser une telle perturbation, on pose :
F (t) = F Y (t) et (3.117)
où , positif, est linverse du temps de montee du champ externe ; la montee inniment lente sobtient en prenant
la limite 0. La perturbation est supposee petite, pour que lon puisse utiliser le formalisme de la section
precedente ; il en resulte que letat ainsi engendre à t = 0 est faiblement hors dequilibre32 : la relaxation a`
partir dun etat fortement hors dequilibre ne relève donc pas du traitement qui suit. En tout cas, quel que soit
t, la reponse lineaire est : t

A (t) = dt AC (t t ) F et Y (t ) . (3.118)

En raison du facteur Y (t ), si t 0 lintegrale va de fait seulement jusqu`

a t = 0 sagissant danalyser la
relaxation une fois la perturbation supprimee, on suppose t > 0 dans la suite. En introduisant la transformee
de Fourier de la susceptibilite (3.82), on trouve facilement :
+
i AC () it

A (t) = F d e ( t > 0) . (3.119)
2 + i
Ce resultat met en evidence le role de la susceptibilite statique (

= 0). En eet, on deduit de (3.119) que :
+
i AC ()

A (t = 0) = F d (3.120)
2 + i
et, en calculant lintegrale par residus (on ferme par un grand demi-cercle situe dans le demi-plan inferieur, il y
a un seul pole en i puisque AC est analytique dans ce domaine), on trouve à la limite 0 :
A (t = 0) = F
AC (i0) . (3.121)
La reponse nale33 ` a une perturbation montant inniment lentement est donc donnee par la susceptibilite
statique, ce qui est satisfaisant physiquement. Largument i0 dans (3.121) est à prendre au serieux :
AC peut
fort bien avoir une coupure passant par lorigine !
De plus, (3.119) montre le role essentiel joue par les singularites de

AC (). En eet, il sagit detudier la
relaxation du système, une fois la perturbation eteinte ; t etant positif, on peut facilement calculer lintegrale par
residus en refermant par un grand demi-cercle situe dans le demi-plan superieur, qui contient precisement toutes
31 Dans letat d
equilibre, la valeur moyenne du courant est nulle.
32 La description des situations loin de lequilibre relève d
equations du genre equation matresse ou
equation de Fokker - Planck,
voir chapitre 8.
33 Cest-`
a-dire juste à lissue de la perturbation.

ere molle (II)
48
DE THEORIE
DE LA REPONSE
LINEAIRE
les singularites de
AC . En supposant pour linstant que AC ne possède que des poles simples {z = + i }
avec > 0, on peut developper AC (z) sur ses poles et ecrire :

AC (z) =
, (3.122)

z z
Après integration selon (3.119) et prenant en n de course la limite 0, on trouve34 :

A (t) = F ei t e t . (3.123)

+ i
Letude de la relaxation permet ainsi de mettre en evidence les frequences propres du système et les constantes
de temps , inverses des temps de relaxation du mode propre ; chaque poids donne la mesure de
limportance du mode .
Lequation (3.123) ne doit pas abuser, en laissant croire que la relaxation est, en n de compte, toujours
exponentielle35 . Elle a ete etablie avec lhypothèse que les seules singularites etaient des p
oles (simples dailleurs,
mais ceci est un detail). Si au contraire AC () a une coupure, la somme va se transformer en integrale, o` u
gure une certaine densite s de singularites. Quand on empile contin ument des exponentielles, tout peut
arriver ; en particulier, si s diverge a` lorigine, on accumule des exponentielles a` decroissance très lente ; le plus
souvent ceci donne au total une decroissante hyper-lente, du genre loi-puissance t , ou meme logarithmique.
Dailleurs, meme sil ny a que des p oles simples, mais en nombre inni (i. e. si AC a une innite denombrable
de singularites), il se peut encore que le comportement aux grands temps ne soit pas exponentiel : il sut pour
cela que lorigine soit un point daccumulation et que la distribution des p oles se compactie susamment
vite au fur et a` mesure que lon sen rapproche.
Clairement, la fonction AC /( + i0), tout comme ladmittance, joue egalement un r ole majeur ; elle
porte le nom de fonction spectrale. La realite de A impose des symetries aux singularites ; dans le cas de
oles simples, quel que soit le mode , il lui est associe un autre mode tel que :
p
= = = . (3.124)
Compte tenu de ceci, et du developpement (3.122), il faut que :
AC (z) =
AC (z ) . (3.125)
Cette propriete de symetrie se verie immediatement sur la relation de denition (3.82).
3.6 Relations de r
eciprocit
e dOnsager
` diverses reprises, linvariance par translation dans le temps des fonctions de correlation dequilibre a ete
A
utilisee :
AC (t) A(t)C(0) 0 = A(0)C(t) 0 = C(t)A(0) 0 . (3.126)
do`
u:
AC (t) = CA (t) , (3.127)
mais une telle relation ne dit rien sur la parite de AC , sauf bien s ur si A = C, auquel cas la fonction dauto-
correlation est paire. Elle enonce simplement une parente entre la reponse en A (resp. C) quand la perturbation
externe se couple a` la grandeur C (resp. A) du système etudie.
Il existe une autre symetrie conduisant à des resultats interessants : cest la symetrie par renversement
du temps ([2], p. 598). Par un tel changement, les coordonnees restent ce quelles sont, tandis que les vitesses
34 Le signe vient du i en facteur dans (3.119) et du +2i venant du theor`
eme des residus.
35 Au bout dun certain temps, le terme ayant le plus petit nira par dominer (exponentiellement) tous les autres et sera
le seul visible, ` ole z correspondant soit bien isol
a condition toutefois que le p e dans le plan complexe. Comme dhabitude,
le comportement aux grands temps est domine par les propriet es spectrales dans le voisinage de lorigine du plan complexe des
fr
equences.


3.6. RELATIONS DE RECIPROCIT DONSAGER
E 49
changent de signe tout comme un champ magnetique puisque les sources elementaires du champ sont des
boucles de courant. Compte tenu de linvariance des equations du mouvement mecanique par renversement du
temps, on a :
A(t)C(0) 0 = A(t)C(0) 0 = A(0)C(t) 0 = C(t)A(0) 0 (3.128)
u lexposant note la situation o`
o` u le sens du temps a ete inverse ; compte tenu de (3.127), ceci se reecrit comme
suit :
AC (t) = CA (t) . (3.129)
Cette relation de symetrie, d ue a` Onsager, est le point de depart permettant detablir des relations plus par-
ticulières très importantes puisquelles constituent les fondements de la thermodynamique des processus irre-
versibles. Lidee-cle dOnsager consiste à denir des coecients cinetiques, usuellement notes Ljk , representant
(au sein dun formalisme lineaire) la regression des uctuations thermiques dequilibre, et a` poser comme postulat
que cette regression obeit aux equations de relaxation ([14], 4.6.1. II, p. 184). Les equations dynamiques
etant symetriques par renversement du temps, cette symetrie se reporte sur les coecients cinetiques Ljk .
Par exemple, du postulat dOnsager il resulte que lon peut etudier la dynamique des uctuations de
temperature en partant dune equation ordinaire de diusion pour lecart T de temperature par rapport a` la
valeur homogène dequilibre :
T (r, t)] .
c .
T (r, t) = div[ (3.130)
t
est la densite, c la capacite calorique et
le tenseur de conductivite thermique. Les elements de ce dernier
obeissent precisement à des relations de symetrie resultant de la symetrie par renversement du temps.

ere molle (II)
50
DE THEORIE
DE LA REPONSE
LINEAIRE

Chapitre 4
Propri
et
es statiques des liquides
4.1 Description statistique dun liquide
La description theorique des gaz dilues et des solides se fonde en grande partie sur la consideration dune situation
limite, a` partir de laquelle sont construites des methodes permettant de decrire les systèmes reels. Dans le cas
dun gaz, le point de depart est le gaz parfait, domaine daction du desordre parfait (cest lhypothèse du
chaos moleculaire) et representant la situation extreme dune dilution innie. A ` partir de ce cas-limite, on
peut developper des descriptions plus nes rendant compte des interactions, ou representant convenablement
les collisions (equation de Boltzmann). Pour un solide cristallise, le cristal parfait constitue le modèle primaire,
sur lequel sont b aties toutes les methodes visant à decrire les proprietes des solides reels (transport, proprietes
electroniques, defauts, etc.).
Pour un liquide, rien de tel nexiste : il nexiste pas de modèle simple et evident constituant une ap-
proximation dordre zero1 . Par exemple, dans un liquide, il existe un ordre a` courte portee, represente quan-
titativement par la fonction de correlation de paire g(r) introduite ci-dessous et revele par la diusion X ou
neutronique, intermediaire entre lordre à portee innie du cristal et le desordre absolu qui règne au sein dune
phase gazeuse diluee. Dun autre cote, il existe evidemment des similitudes entre un liquide et un gaz : rappelons
que, au-dessus de la temperature critique, rien ne permet de distinguer un liquide dun gaz. De la meme facon,
près du point de fusion, un solide nest pas vraiment très dierent dun liquide.
La diculte à decrire dans le detail la structure des liquides nest pas tant de nature conceptuelle
que technique : les fondements theoriques ont ete poses depuis longtemps, notamment par Frenkel, Kirk-
wood, Bogolyubov, Born et Green ; la diculte est essentiellement de nature calculatoire et cest pourquoi le
developpement rapide des ordinateurs a permis dobtenir, au moins dans les cas les plus simples, des renseigne-
ments precis sur le plan quantitatif.
La structure des liquides est, en principe, complètement decrite par un ensemble de fonctions de distribu-
tion, dont la fonction de paire. Leur calcul theorique repose sur des methodes issues de la Mecanique Statistique
et utilisant ses concepts, qui ont une portee universelle en Physique. Pour xer les idees, on se placera le plus
souvent dans le cadre du formalisme canonique et, pour simplier, on admettra que les particules constituant
le liquide sont ponctuelles, a` symetrie spherique (monopoles) et denuees2 de structure interne.
Le Hamiltonien des N particules classiques3 constituant le liquide est :
N
p2n
H= + Hint (r1 , r2 , . . . , rN ) Ecin + Hint . (4.1)
n=1
2m
1 De ce point de vue, la theorie des verres a le meme statut que la Physique des Liquides.
2 Ceci exclut le cas des molecules polaires, caracterisees notamment par un vecteur, leur moment dipolaire.
3 On se place dans un cadre strictement classique ; comme mentionn e au chapitre 1, ce choix repose sur lhypothèse 1/3 Th 1,
exprimant que la distance typique entre deux particules est supposee tr` es grande devant la longueur donde thermique au sens de
de Broglie ou, de facon
equivalente, que la longueur donde tend vers zero, auquel cas la mecanique ordinaire reprend alors ses
droits, tout comme loptique geom etrique vis-à-vis de loptique ondulatoire. Cest fondamentalement une approximation haute
temperature.
52 ES
CHAPITRE 4. PROPRIET STATIQUES DES LIQUIDES
Pour N particules identiques, le Hamiltonien Hint est totalement symetrique vis-`

a-vis du groupe des permuta-
tions de N objets. Comme on la vu au chapitre 1, la fonction de partition canonique, notee ici ZN , secrit :
3N/2
1 2mkB T 1 3N
ZN = d3N r eHint QN (Th = h/ 2mkB T ) . (4.2)
N! h2 V N ! Th
Par la relation eF = ZN , on en deduit lenergie libre de Helmoltz :

3N/2
2mkB T QN
F (T, V, N ) = kB T ln . (4.3)
h2 N!
De ceci, on deduit les expressions theoriques des grandeurs thermodynamiques [15] :

F kBT QN
P = = kB T ln QN , (4.4)
V T ,N QN V T ,N V T ,N
la dernière expression resultant dune certaine desinvolture : on ecrit une fonction (le logarithme) dune grandeur
dimensionnee physiquement (QN est homogène à [longueur]3N ). De la meme facon, on a :

F 3
E = F T = N kB T + kB T 2
ln QN , (4.5)
T V,N 2 T V,N

F
S =
T V,N

5 3 mkB T
= N kB N kB ln N + N kB ln + kB ln QN + kB T ln QN , (4.6)
2 2 22 T V,N

F 3 mkB T
= = kB T ln QN + kB T ln N kB T ln . (4.7)
N V,T N V,T 2 22
Pour arriver a` (4.6) et (4.7), N ! a ete approxime par la formule de Stirling, qui permet decrire ln N !
N ln N N . Dans le cas dun gaz parfait, on a simplement QN = V N , doù resultent les relations bien connues
( = N/V est la densite) : 3N/2 N
2mkB T V
FGP = kB T ln 2
, (4.8)
h N!
3
PGP = kB T , N kB T EGP = (4.9)
2
5 3 mkB T
SGP = N kB N kB ln + N kB ln , (4.10)
2 2 22
3 mkB T
GP = kB T ln kB T ln . (4.11)
2 22
Il est commode decrire les grandeurs thermodynamiques par reference à ce cas ideal du gaz parfait. Pour un
uide de particules en interaction, on a :
QN
F = FGP kB T ln (4.12)
VN
1 1 QN
S = SGP + [E EGP (F FGP )] = SGP + (E EGP ) + kB ln N . (4.13)
T T V
La dierence (E EGP ) nest autre que Hint , moyenne canonique de lenergie potentielle totale dinteraction
des N particules. Au passage, on remarque que lextensivite de E, F , S, . . . exige que dans la limite thermody-
namique :
QN = (quelque chose)N + . . . (4.14)

4.1. DESCRIPTION STATISTIQUE DUN LIQUIDE 53
o`
u les . . . representent des termes sous-dominants en N . Dans la toute suite, on admettra que linteraction
representee par Hint (r1 , r2 , . . . , rN ) peut toujours secrire comme une somme de termes à deux particules (hy-
pothèse dadditivite) :
1
Hint (r1 , r2 , . . . , rN ) = v( rj rk ) v( rj rk ) . (4.15)
2
j<k j=k
Cette hypothèse nest pas necessaire dans les cas simples et si on envisage un traitement microscopique detaille
en terme des seules interactions fondamentales (ici essentiellement la loi de Coulomb). En realite, ceci est
parfois une vue de lesprit dont la mise en pratique est hors de portee. Dans certains cas complexes par
exemple un milieu polaire soumis a` un champ electrique linteraction entre les particules se fait par le biais de
leurs moments dipolaires ; mais le moment de chacune dentre elles contient une contribution induite dependant
du champ cree par toutes les autres ce qui conduit à lemergence de modes dits collectifs ; au total, il existe
dans ce cas des interactions à plus de deux corps et Hint ne se reduit pas a` une forme telle que (4.15)4 .
Une fois admise lequation (4.15), la question se pose de modeliser la fonction v(r). Pour un uide
constitue de particules globalement neutres (atomes, molecules, etc.), la partie longue portee de v(r) est bien
connue, cest linteraction (attractive) de van der Waals5 . En revanche, aux petites distances, v(r) doit presenter
un front raide positif, traduisant le fait que chaque particule a sa propre identite et resiste donc a` linvasion de son
domaine reserve par une autre particule (fondamentalement, cette robustesse intrinsèque est une consequence
du principe de Pauli). La representation precise de cette portion du potentiel nest pas decisive et on la choisit
souvent pour la commodite du calcul. Notons toutefois que la repulsion a` courte distance est necessaire pour
lexistence de la limite thermodynamique : a` defaut, le uide collapserait sur lui-meme et les interactions
donneraient une contribution N 2 ` a lenergie totale, laquelle ne serait pas extensive.
Au total, un choix classique est le potentiel 6 12 de Lennard - Jones :

a 6
a 12
v(r) = 4v0 2 . (4.16)
r r
a est une longueur, o` u v(r) est minimum, v0 est une energie ; ces grandeurs sont ajustees en fonction du uide
precisement analyse. Un autre choix, moins commode techniquement, est le potentiel de Morse :
v(r) = v0 [e2b(ra) 2 eb(ra) ] , (4.17)
qui est aussi souvent utilise en Mecanique Quantique pour decrire le potentiel internucleaire dune molecule
diatomique. Enn, on adopte parfois une repulsion de sphère dure associee à une queue de van der Waals :
a 6
v(r) = + si r<a , v(r) = v0 si r>a . (4.18)
r
Dans tous les cas, independamment du choix de la fonction v et pour des raisons purement dimensionnelles, v
peut secrire : r
v(r) = v0 u (4.19)
a
u u est sans dimension. Il en resulte que QN = a3N qN (kB T /v0 , V /a3 ), o`
o` u qN est une certaine fonction,
egalement adimensionnee et ne dependant que de u. Compte tenu de ceci et des expressions theoriques des
grandeurs thermodynamiques (4.4) - (4.7), on a6 :

v0 kB T V kB T V
P = 3 , 3 , E = v0 , 3 , (4.20)
a v0 a v0 a
4 Lapparition dinteractions à plus de deux corps est classique d` es que lon fait des sommations partielles sur certains degres
de liberte, par exemple quand on fait un coarse-graining ou lors dune etape de renormalisation. Ainsi, dans le modèle dIsing a `
deux dimensions, partant dinteractions banales entre deux spins premiers voisins, la decimation dun site sur deux produit des
interaction entre plaquettes.
5 Linteraction de van der Waals r esulte de lechange de photons virtuels entre deux objets neutres (atomes ou molecules).
Lenergie potentielle correspondante varie de fait comme r 6 aux grandes distances pertinentes pour la physique ordinaire ; toutefois,
aux tr` es grandes distances, la dependance change pour une raison très simple : plus les objets neutres sont eloign es lun de lautre,
plus les photons mettent de temps ` a aller de lun `
a lautre. Il en resulte que la decroissance de linteraction est plus rapide que ne
larme la loi de van der Waals ordinaire.
6 et sont sans dimension.

ere molle (II)
54 ES
o`
u et sont certaines fonctions, qui sont des fonctionnelles de u. En introduisant les variables reduites
adimensionnees :
kB T V a3 E
t = , v = 3 , p = P , e = , (4.21)
v0 a v0 v0
il vient :
p = (t , v ) , e = (t , v ) . (4.22)
(4.22) signie que, independamment des valeurs numeriques des constantes a et v0 , qui varient dun uide a`
lautre, tous les uides justiciables dune meme fonction u dans (4.19) obeiront aux memes equations (4.22).
Lexistence des fonctions universelles et exprime ce que lon appelle la loi des etats correspondants. Avec
v0 0.1 eV et a 1 A, (4.20) donne P 1 atm quand 1 ; en revanche, N .
4.2 D
eveloppement du Viriel
Le developpement du Viriel est un developpement de lequation detat en puissance de la densite . Lordre zero
est evidemment la loi des gaz parfaits. Le calcul des dierents termes est une entreprise colossale : il sagit ici
seulement de donner les idees de base.
En statistique classique, la somme de conguration QN est :

N
N
N
QN = d3 rj e j<k rj
v( rk )
= d3 rj e v( rj rk ) . (4.23)
V j=1 V j=1 1j<kN
Il est commode dintroduire7 la fonction f(r) = ev(r) 1 et de poser fjk f( rj rk ). Lintegrale (4.23)
secrit alors :
N
QN = d3 rj (1 + fjk ) . (4.24)
V j=1 1j<kN
On peut maintenant developper le produit en lordonnant suivant les puissances croissantes des fij ; on obtient
ainsi la serie formelle :

N
QN = d3 rj 1 + fjk + fjk flm + . . . . (4.25)
V j=1 1j<kN 1j<kl<mN
Le terme lineaire en f represente linteraction de deux particules, sommee sur toutes les paires possibles. Le
terme quadratique est linteraction active pour deux paires distinctes (si tous les indices sont dierents) ou pour
un triplet de particules (si k = l). Lexamen detaille des dierents termes (voir [15] pour les details) revèle que
chacun dentre eux peut sexprimer a` laide dintegrales dites irreductibles, notees k , portant sur la fonction
f ; par denition conventionnelle, lindice k est egal au nombre de variables ri faisant lobjet dune integration8 .
Les premières sont precisement denies comme suit ([k ] = L3k ) :

3 1
0 = 1 , 1 = d r f(r) , 2 = d3 r1 d3 r2 f(r1 )f(r2 )f(r12 ), . . . (4.26)
V 2 V V
Pour des raisons purement dimensionnelles, les k sont de la forme :
k = a3k bk (v0 ) , (4.27)
u a est une longueur caracteristique du potentiel de paire (sa portee par exemple), v0 est lechelle denergie de
o`
v(r), les bk sont des fonctions sans dimension et = kB1T . Par ailleurs, les k doivent avoir une limite nie dans
la limite thermodynamique, ce qui impose une restriction serieuse à la decroissance de v(r) a` linni ; quand
cette limite existe, elle est evidemment independante de V : les k sont des fonctions de la seule temperature.
7 La fonction f est identiquement nulle en labsence dinteractions. Pour une interaction purement attractive (resp. r epulsive)
(et si le zero denergie potentielle est `
a linni), la fonction f est d
enie positive (resp. negative). Pour une interaction du genre de
celle envisagee ici, f tend vers 1 aux petits r, sannule en meme temps que v et tend vers zero quand r +.
8 k nest pas le nombre de facteurs f . Voir [15], section 1. 4.
ij


4.2. DEVELOPPEMENT DU VIRIEL 55
La forme generale de k est loin detre simple, et le calcul de QN selon (4.25) lest encore moins. On peut
toutefois deviner davance la forme asymptotique de QN dans la limite thermodynamique (N +, V +,
N/V = = constante). En eet, selon (4.12) et convaincu davance que le uide relève de la Thermodynamique,
on peut ecrire a priori que, dans cette limite, QN est de la forme :
QN = V N eN + termes sous-dominants , (4.28)
ce qui assure que lenergie libre de Helmoltz F est une grandeur intensive ; tout lenjeu est alors de calculer
la fonction , qui est strictement nulle pour le uide parfait. On peut montrer que, dans la limite thermody-
namique, peut sexprimer comme une serie entière de la densite ([15], p. 27) :

+
k k
= . (4.29)
(k + 1)
k=1
Il en resulte que lenergie libre F admet egalement, dans cette limite, un developpement en puissances de la
densite (voir (4.12)) :

+
k
F = FGP N kB T k , (4.30)
(k + 1)
k=1
FGP correspondant au uide parfait sans interaction (4.8). Ceci etant acquis, il en va de meme pour toutes
les grandeurs thermodynamiques ; en particulier, la pression P apparat elle aussi sous la forme dun certain
developpement :
F kB T
P = = N 1 B(T ) C(T ) 2 . . . . (4.31)
V T , ... V
Ceci constitue le developpement du Viriel ; le premier terme redonne la loi des gaz parfaits. Les fonctions B(T ),
C(T ), . . . , sont appelees traditionnellement les coecients du Viriel. Il est clair quun tel developpement
na dinteret que pour des densites pas trop elevees. Typiquement, on doit avoir des inegalites du genre

a3 b1 (v0 )/b2 (v0 ).
Les coecients B et C sexpriment en fonction des integrales irreductibles9 :

+
1 2
B = 1 = 2 r 2 dr [ev(r) 1] , C = 2 (4.32)
2 0 3
Ainsi, la connaissance de linteraction de paire v permet de calculer immediatement la première correction à
lequation du uide parfait. Pour une repulsion a` courte distance en sphère dure et une queue de van der Waals
(voir (4.18)), et pour v0
kB T , le coecient B vaut ([2] p. 425) :

2 3 v0
B(T ) a 1 + . (4.33)
3 kB T
Dune facon generale, compte tenu de (4.32), B est positif a` basse temperature, negatif dans le cas contraire.
Ceci se comprend bien physiquement : à basse temperature, deux molecules ont plus de facilite à occuper des
congurations de faible energie, correspondant à la partie fortement attractive du potentiel dinteraction v(r) ;
cette predisposition a` lappariement ephemère tend evidemment à diminuer la pression, doù, par (4.31) une
correction negative `
a la loi des gaz parfaits.
Le developpement du Viriel (4.31) constitue egalement une justication theorique de lequation detat de
van der Waals. En eet, en ne retenant que la première correction ce qui na de sens que si a3
1 , et
compte tenu de (4.33), la pression secrit :

2 3 v0
P = kB T + a 1 2 . (4.34)
3 kB T
Comme a3
1, (1 + 2a3 /3) 1/(1 2a3 /3) et on obtient nalement [2] :

2 3 N 2 2 3
P+ a v0 2 V N a = N kB T . (4.35)
3 V 3
Cette equation a très exactement la forme de lequation detat de van der Waals, sur laquelle il sera revenu en
details dans le chapitre 5.
9 Voir note 12

ere molle (II)
56 ES
4.3 Fonction de corr

elation spatiales
Les fonctions de correlation spatiales sont des fonctions construites sur les densites de probabilites de trouver
plusieurs particules en dierents points de lespace et decrivent linterdependance statistique des positions. Pour
un système canonique, la densite à N particules est liee au poids de Boltzmann construit sur la seule energie
dinteraction10 Hint :
1
PN (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = exp [Hint (r 1 , r 2 , . . . , r N )] . (4.36)
QN
Le facteur Q1N assure la normalisation a` lunite de la densite PN ; celle-ci permet decrire la probabilite
elementaire :
dPN (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = PN (r 1 , r 2 , . . . , r N )d3 r1 d3 r2 . . . d3 rN (4.37)
de trouver une particule autour de d3 r1 , une autre autour de d3 r2 , . . . et la dernière autour de d3 rN .
Linformation contenue dans PN est beaucoup trop riche, seules sont utiles (et exploitables) les densites reduites
a s particules Ps (r 1 , r 2 , . . . , r s ), denies comme11 :
`

3
Ps (r 1 , r 2 , . . . , r s ) = d rs+1 . . . d3 rN PN (r 1 , r 2 , . . . , r N ) . (4.39)
V V
La probabilite elementaire de trouver s particules respectivement au voisinage des points (r 1 , r 2 , . . . , r s ),

dPs (r 1 , r 2 , . . . , r s ) est :
dPs (r 1 , r 2 , . . . , r s ) = Ps (r 1 , r 2 , . . . , r s )d3 r1 d3 r2 . . . d3 rs . (4.40)
Les Ps sont normalisees comme suit :

3 3
d r1 d r2 . . . d3 rs Ps (r 1 , r 2 , . . . , r s ) = 1 , (4.41)
V V V
ce qui peut etre ecrit de facon recursive :

d3 rs+1 Ps+1 (r 1 , r 2 , . . . , r s+1 ) = Ps (r 1 , r 2 , . . . , r s ) , s1 , d3 r1 P1 (r 1 ) = 1 . (4.42)
V V

Evidemment, dans lhypothèse dadditivite (4.15), deux densites jouent un r ole particulièrement impor-
tant, ce sont P1 (r) et P2 (r, r ). P1 est proportionnelle a` la moyenne de la densite ordinaire. En eet, la densite
a une particule, avant moyenne thermique, est :
`

N
1 (r 1 , r 2 , . . . , r N ; r) = (r i r) (4.43)
i=1
et satisfait :
d3 r1 d3 r2 . . . d3 rN 1 (r 1 , r 2 , . . . , r N ; r) = N r . (4.44)
V V V
1 permet de denir le nombre de particules dans tout volume V0 donne, N (r 1 , r 2 , . . . , r N ) :

N (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = d3 r 1 (r 1 , r 2 , . . . , r N ; r) ; (4.45)
V0
10 En eet, PN est une densite de probabilite de positions : on se demande quelle est la distribution en position des particules,
ind
ependamment de leurs impulsions ; compte tenu de ladditivite des probabilit es d
ev
enements mutuellement exclusifs, ceci revient
a prendre le poids de Boltzmann complet, eH , et `
` a sommer (int egrer) sur tous les degres de libert
e relatifs aux impulsions.
11 Pour des raisons de commodit e, notamment vis-` a-vis de la limite thermodynamique, il nest pas rare dintroduire les fonctions
Fs denies comme suit ([15], ch. 2) :
1
dPs (
r 1,
r 2, . . . ,
r s) = Fs (
r 1, r s ) d 3 r1 d 3 r2 . . . d 3 rs .
r 2, . . . , (4.38)
Vs
Les Fs sont donc des densites spatiales de probabilit a lunite de volume. Clairement Fs = V s Ps .
es sans dimension, ramenees `


4.3. FONCTION DE CORRELATION SPATIALES 57
compte tenu de (4.43), un terme tel que (r i r ) ne contribue que si r V0 . La valeur moyenne de la densite
est :
N
1 (r) = d3 ri 1 (r 1 , r 2 , . . . , r N ; r) PN (r 1 , r 2 , . . . , r N )
i=1

N
N
= d3 ri (r i r ) d3 rj PN (r 1 , r 2 , . . . , r N ) . (4.46)
i=1 j=i
Lintegrale de dimension N 1 nest autre que P1 (r i ) ; lintegration sur la dernière variable r i fournit un nombre
independant de i, de sorte que la sommation donne un simple facteur N :
1 (r) = N P1 (r) (4.47)
do`
u:
1
(r ) P1 (r) = (4.48)
N
en notant simplement (r) la valeur moyenne de la densite à une particule ((r) 1 (r)) qui depend
evidemment de la temperature. Dans le cas dun uide isotrope et de densite constante (homogène), on a
simplement P1 (r) = V1 r.
La fonction P2 (r, r ) est elle reliee à la densite de paires, qui nest evidemment pas le simple produit des
densites moyennes (r)(r ) 1 (r)1 (r ). De fait, les deux fonctions P1 et P2 permettent de construire la
mesure la plus simple des correlations statistiques des positions ; conformement à lusage, on pose :
C(r, r ) = V 2 [ P2(r, r ) P1 (r)P1 (r )] . (4.49)

Evidemment, si les positions des deux particules nont aucune correlation (uide parfait), alors P2 (r, r ) est
egale au produit P1 (r)P1 (r ) et la fonction C(r, r ) est identiquement nulle.
P1 et P2 permettent de calculer la uctuation du nombre de particules dans un volume V0 donne ; à

partir de (4.45), on a (NV20 = N 2 V0 N 2V0 ) :

NV20 = d3 rd3 r [1 ({r i }; r)1 ({r i }; r ) 1 ({r i }; r) 1 ({r i }; r ) ] . (4.50)
V0
La moyenne du produit des densites, p(r, r ) = 1 ({r i } ; r) 1 ({r i } ; r) ) sexprime à laide de P2 ; un calcul

analogue a` celui conduisant a` (4.47) donne :

N
p(r, r ) 1 ({r i } ; r) 1 ({r i } ; r ) = (ri r) (rj r ) = N 2 P2 (r, r ) . (4.51)
i,j=1
Bien evidemment, tout comme (r), la densite (moyenne) p(r, r ) depend de la temperature.
Dans le cas dun uide homogène, ou en volume pour un echantillon macroscopique, P2 ne depend que
de la distance entre les deux particules considerees; traditionnellement, on introduit ainsi la fonction g sans
dimension :
g( r 1 r 2 ) V 2 P2 (r 1 , r 2 ) . (4.52)
La fonction g, aussi appelee fonction de distribution radiale, joue un r
ole fondamental dans letude des uides
denses. Compte tenu des denitions precedentes, on a :

N
V2
g(r 1 , r 2 ) = d3 rj eHint , (4.53)
QN
j=3

d3 r1 d3 r2 g(r 1 , r 2 ) = V 2 . (4.54)
Pour un uide isotrope et homogène, on a donc :

4r 2 dr g(r) = V 4r 2 dr g(r) = N . (4.55)
0 0

ere molle (II)
58 ES
Linteret des densites P1 et P2 reside dans leur participation aux valeurs moyennes usuelles. P1 permet
de calculer la moyenne de toute fonction 1 qui est une somme de termes à une particule, 1 (r 1 , r 2 , . . . , r N ) =
N
j=1 1 (
rj ). On trouve :

1 (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = N d3 r 1 (r) P1 (r) . (4.56)
V
Pour un système homogène, P1 (r) = 1/V et on a alors simplement :

N
1 (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = d3 r 1 (r) . (4.57)
V
Cette expression se comprend bien : pour une observable telle que 1 , la valeur moyenne est le simple produit
de la densite moyenne = N/V par la contribution integree de lune des particules.
De la meme facon, P2 permet de calculer toutes les moyennes des grandeurs nimpliquant au plus
que deux particules àla fois, comme Hint dans lhypothèse dadditivite (4.15). Ainsi, pour toute fonction
2 (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = j<k 2 (r j , r k ), on trouve :

N (N 1)
2 (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = d3 rd3 r 2 (r, r ) P2 (r, r ) (4.58)
2 V V
u le facteur N (N 1)/2 est le nombre de paires distinctes. Pour un système homogène et si 2 ne depend
o`
que de la distance (et est par consequent a` symetrie spherique), cette dernière expression se simplie et devient
(utiliser (4.52)), pour N 1 :
+
2N 2
2 (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = r 2 dr g(r) 2 (r) . (4.59)
V 0
En particulier, dans la limite thermodynamique, la moyenne de lenergie dinteraction est ([8], ch. 13) :
+
2N 2
Hint = r 2 dr g(r) v(r) . (4.60)
V 0
Cette expression a une interpretation evidente : la moyenne de lenergie dinteraction sobtient en choisissant
une particule et en sommant son interaction avec toutes les autres, reparties dans lespace selon la fonction g.
Pour avoir linteraction de toutes les particules, il faut et sut de multiplier le resultat par le nombre de paires
distinctes, soit par N (N 1)/2 N 2 /2. Hint est bien une quantite extensive à la limite thermodynamique
puisque le rapport N/V est xe12 . En ajoutant la contribution cinetique, lenergie totale moyenne secrit :
+
3 N2
E = N kB T + 2 r 2 dr g(r) v(r) , (4.61)
2 V 0
soit :
E 3 +
= + 2 r 2 dr g(r, , T ) v(r) , (4.62)
N kB T 2 kB T 0
o`
u, pour memoire, est mentionnee explicitement la dependance de g vis-à-vis des deux variables externes densite
et temperature. Il est bien naturel de voir la densite en facteur du terme (pondere) representant linteraction
de paire. Par ailleurs, linterpretation physique de lexpression (4.61) est immediate, en interpretant g(r) comme
la densite de probabilite de trouver une particule a` la distance r quand il y en a une en r = 0.
En suivant les memes lignes, il est possible decrire lequation detat dun uide (P, V, T ) incorporant
linteraction entre les particules et toujours avec lhypothèse dadditivite (4.15). Daprès (4.4), la pression est :

P = kB T ln QN . (4.63)
V T ,N
12 Cette armation repose evidemment sur le fait que lintegrale apparaissant dans (4.60) est nie ; ceci est vrai si les interactions
ne sont pas à trop longue portee. Comme g(r) tend vers 1 ` a linni, il est necessaire et susant que v(r) tend vers z ero plus vite
que r 3 (3 est ici la dimension de lespace). Plus generalement, dans d, si v d ecrot comme r , il faut (d 1) > 1 puisque
l ement dierentiel est r d1 dr , soit > d, conformement `
el a ce qui a ete arme au chapitre 1, section 1.3.


4.4. EQUATIONS DE KIRKWOOD ET DORNSTEINZERNIKE 59
Quelques manipulations simples permettent decrire ([8], ch. 13) :

+
P 22 dv
= r 3 dr g(r, , T ) , (4.64)
kB T 3kB T 0 dr
relation qui est de fait lequation detat du uide, o` u, a` nouveau, la fonction g joue un r
ole essentiel. Le lien
entre cette equation et le developpement du Viriel, (4.31), passe par un developpement de g en puissances de la
densite sil existe :
g(r, , T ) = g0 (r, T ) + g1 (r, T ) + 2 g2 (r, T ) + . . . . (4.65)
Par comparaison avec (4.64), on voit que :
+ +
2 dv 2 dv
B(T ) = r 3 dr g0 (r, T ) , C(T ) = r 3 dr g1 (r, T ) , . . .. (4.66)
3kB T 0 dr 3kB T 0 dr
En particulier, revenant a` lexpression des coecients du Viriel et leurs relations avec les integrales irreductibles
k (eq. (4.26)), on trouve ([8], ch. 13) :
g0 (r, T ) = ev(r) . (4.67)
Pour un uide ordinaire (i. e. lorsque v(r) a lallure precisee plus haut), g0 part de zero, passe par un maximum
puis tend vers 1 à linni : les oscillations caracteristiques representant lordre local (voir g 4.1) ne sauraient
etre contenues dans g0 . En outre, lequation (4.55) dit que lintegrale de g est egale au volume V ; pour celle de
g0 , on a : + + +
v(r)
2
4r dr g0 (r, T ) = 2
4r dr (e 1 + 1) V + 4r 2 dr f(r) (4.68)
0 0 0
où f est la fonction denie a` la suite de (4.23). Le terme dordre zero dans le developpement de (4.65) la fonction
` deux corps g contient naturellement linteraction de paire. Dailleurs, lexpression (4.67) peut etre comprise
a
comme un resultat de champ moyen : ev(r) sinterprète comme le facteur de Boltzmann pour une particule,
calcule avec linteraction de paire nue v(r).
4.4
Equations de Kirkwood et dOrnsteinZernike
Lequation de Kirkwood, etablie en 1930, est une equation fondamentale pour la fonction de paire g(r). Pour
letablir, on particularise lune des particules du uide (conventionnellement, cest la 1ère ) en posant formellement
que celle-ci, et seulement celle-ci, interagit avec les autres avec une intensite dierente, mesuree par le facteur
dechelle ; dans cette hypothèse, lenergie dinteraction est (rjk = rj rk ) :

N
Hint (r1 , r2 , . . . , rN ; ) = v(r1j ) + v(rjk ) . (4.69)
j=2 2j<kN
Dans un premier temps, on va etablir une equation pour la densite dordre n, que lon particularisera en prenant
n = 2. Les relations de denition sont :

1
Pn (r1 , r2 , . . . , rn ; ) = d3 rn+1 . . . d3 rN eHint () , (4.70)
QN ()

QN () = d3 r1 d3 r2 . . . d3 rN eHint () . (4.71)
On a :
N

N N
Pn 1 QN
= d3 rk v(r1j ) eHint () d3 rk eHint ()
QN j=2 Q2N
k=n+1 k=n+1

N
N
1 QN
= d3 rk v(r1j ) eHint () Pn (4.72)
QN QN
j=2 k=n+1

ere molle (II)
60 ES
et :
N
QN
= d3 r1 . . . d3 rN v(r1j ) eHint () . (4.73)
j=2
En distinguant les deux cas 2 j n et n + 1 j N , le premier terme de (4.72) secrit :

n N
v(r1j ) d3 rn+1 . . . d3 rN eHint + d3 rn+1 . . . d3 rN v(r1j ) eHint
QN
j=2 j=n+1

n
N
1
Pn (r1 , . . . , rn ; ) v(r1j ) + d3 rj v(r1j ) Pn+1 (r1 , r2 , . . . , rn, rj ; ) (4.74)
V
j=2 j=n+1
Par (4.73), le deuxième terme de (4.72) (avec son signe) secrit :

N

+ Pn () d3 r1 d3 rj v(r1j ) d3 rk eHint . (4.75)
QN
j=2 2kN, k=j
Le deuxième terme de (4.72) est donc :

N

Pn d3 r1 d3 rj v(r1j ) P2 (r1 , rj ; ) . (4.76)
j=2
En regroupant les termes et après division membre à membre par Pn , il vient :

n
1 Pn
kB T = (N 1) d3 r1 d3 rj v(r1j ) P2 (r1 , rj ; ) v(r1j )
Pn j=2

Pn+1 (r1 , r2 , . . .rn , rj ; )
(N n) d3 rj v(r1j ) . (4.77)
Pn (r1 , r2 , . . . rn ; )
Les facteurs N 1 et N n viennent du fait que la variable dintegration rj est muette13 : tous les termes des
sommations donnent donc la meme contribution. En integrant maintenant sur entre 0 et et en negligeant
1 et n devant N , on trouve :

n
Pn (r1 , . . .rn ; )
kB T ln = v(r1j ) + N d d3 r1 d3 r2 v(r12 )P2 (r1 , r2 ; )
Pn (r1 , . . .rn ; 0) 0
j=2

Pn+1 (r1 , r2 , . . . , rn+1 ; )
N d d3 rn+1 v(r1n+1 ) . (4.78)
0 Pn (r1 , r2 , . . . , rn ; )
Cette equation, exacte dans lhypothèse dadditivite, met en evidence (cetait previsible !) une hierarchie (innie)
dequations, la fonction Pn etant couplee à Pn+1 . Dans le cas n = 2, remarquant que14 P2 (r1 , r2 ; = 0) = 1/V 2
et prenant en compte la denition (4.52), on obtient nalement :

P (0,
r ,
r ; )
d d3 r v(r ) g(r , ) V 3
3
kB T ln g(r, ) = v(r ) + . (4.79)
0 g(r, )
Dans la limite dune densite quasi-nulle, (4.79) donne :
g(r, ) = ev(r) (4.80)
(comparer avec (4.67)) et montre le lien, pour un uide très dilue, entre la fonction de correlation de paire g(r)
et le poids de Boltzmann construit sur lenergie dinteraction a` deux corps. Dans la limite de densite nulle, il
ny a pas de fait dinteraction entre les particules, de sorte que seule la valeur g(r, = 0) (= 1 !) a un sens
physique.
13 et que les Pn sont des fonctions totalement symetriques de leurs variables spatiales.
14 Si = 0, la particule 1 est decoupl
ee de toutes les autres.

4.5. DIFFUSION DES RAYONS X ET DES NEUTRONS 61
Telle quelle est, lequation (4.79) nest guère utile en pratique en raison de la hierarchie quelle contient.
Comme il nest pas possible dexprimer exactement Pn+1 en fonction de Pn , la strategie consiste à denir la
bonne approximation qui, posant une relation raisonnable entre P3 et g V 2 P2 , permet de fermer le système
dequations (dune facon generale, ceci ouvre la voie des approximations de type champ moyen, sous une forme
ou sous une autre). Kirkwood a propose decrire :
P3 (r1 , r2 , r3) V 3 P2 (r1 , r2) P2 (r2 , r3 ) P2 (r1 , r3 ) V 3 g(r1 , r2) g(r2 , r3 ) g(r1 , r3 ) . (4.81)
Le sens physique de cette approximation de decouplage est clair : on pose essentiellement que la densite de
probabilite pour un triplet de particules est le produit des densites de probabilite à deux particules (avec la
bonne puissance de V pour lhomogeneite et en se souvenant quen labsence de correlation, on a simplement
Ps = V s : si les particles etaient independantes, P3 serait simplement le produit des trois densites à un corps ;
le decouplage (4.81) va un cran plus loin dans la description des correlations statistiques, sans pour autant les
decrire exactement. Une fois posee cette relation, lequation (4.79) prend la forme :

kB T ln g(r, ) = v(r ) d d3 r v(r )g(r , ) [g( r r , ) 1] . (4.82)
0
Ceci est lequation de Kirkwood pour g. Elle est integrale et non-lineaire : cest dire que le calcul numerique de
ses solutions est très dicile et seme demb uches ! Elle nest pas très transparente physiquement en raison de
la presence du facteur dintensite gurant sous lintegrale au second membre. En outre, il est clair que lon
ne peut pas faire = 1 a` ce stade, meme si, nalement, cest la seule valeur ayant un sens physique : il faut
connatre g(r , ) an detre en mesure de calculer lintegrale sur . Fixer à sa valeur physique = 1 ne
doit etre eectue qu` a la n du calcul, une fois lequation (4.82) resolue.
Dautres equations similaires ont ete posees pour la fonction g ; les plus connues sont celles de Born -
Green - Yvon et de Percus - Yevick. Sauf cas très particulier, toutes ces equations donnent des resultats très
voisins, tous essentiellement corrects.
Lequation dOrnstein - Zernike, elle, concerne la fonction h(r12 ) = g(r12 ) 1, qui est, au meme titre
que g, une mesure de linuence de la particule situee en r2 sur celle qui est en r1 . Ornstein et Zernike ont
propose de decomposer h en deux parties, appelees respectivement directe et indirecte. La première partie est
une certaine fonction c(r12 ), appelee fonction de correlation directe : le complement h c est par denition la
partie indirecte et represente laction mediee par une tierce particule. On ecrit alors formellement :

h(r12 ) = c(r12 ) + d3 r3 c(r13 )h(r23 ) . (4.83)
Cette equation, dite dOrnstein - Zernike doit etre consideree comme la relation de denition de la fonction de
correlation directe c(r). Quoique son sens physique ne soit pas très intuitif, cette dernière joue un r ole important
puisquelle est a` courte portee (elle sannule sur la distance caracteristique de lordre local du liquide). En prenant
la transformee de Fourier de (4.83) qui contient une convolution , on obtient :
C(k) H(k)
H(k) = , C(k) = . (4.84)
1 C(k) 1 + H(k)
4.5 Diusion des rayons X et des neutrons
La diusion des rayons X et des neutrons est un outil de tout premier plan pour etudier la structure de la
matière, en particulier des uides. Le principe en est simple : on envoie sur le système à etudier une sonde
externe parfaitement caracterisee (energie ou longueur donde, polarisation15). Linteraction sonde - sytème est
complexe en general ; pour simplier, seules les interactions elastiques seront considerees dans la suite16 . Dans
ce cadre, la lumière issue du milieu a la meme frequence (energie) que londe incidente ; son vecteur donde
kf a donc le meme module que celui du faisceau incident, ki :
kf = ki . (4.85)
15 Dans le cas des neutrons, la polarisation est liee au spin (/2) des neutrons incidents ; un faisceau non polarise est un faisceau
dans lequel lorientation du spin est aleatoire.
16 Bien s
ur, les experiences de diusion inelastique sont aussi dusage courant et apportent dautres informations.

ere molle (II)
62 ES
Dans le cas des rayons X, lenergie des photons est de quelques dizaines de keV, très superieure aux energies intra-
atomiques ou intra-moleculaires, qui sont de lordre de quelques eV au plus. Le rayonnement electromagnetique
incident, essentiellement par son champ electrique (de module E0 ), met en vibration forcee, à la meme frequence,
les electrons du milieu (qui lui apparaissent comme presque libres) : classiquement, cest ce que lon ap-
pelle generalement la diusion Thomson17. Pour une onde incidente non polarisee, la diusion Thomson
est caracterisee à haute frequence par une section ecace independante de la frequence, T = (8/3) re2 , o` u
re est appele historiquement le rayon classique de lelectron (re = e2 /(40 mc2 ) 3 1015 m)18 ;
re est la longueur la plus simple que lon peut former avec la vitesse de la lumière, la masse et la charge de
lelectron. La vibration forcee donne aux electrons une acceleration non-nulle et, comme toute particule chargee
acceleree rayonne, ceux-ci emettent un rayonnement electromagnetique, evidemment de meme frequence puisquil
sagit dune vibration forcee. La puissance rayonnee vers lexterieur par une charge acceleree, P, est donnee par
la formule classique de Larmor :

2 e 2 v 2 2 e2
P = e = . (4.86)
3 c3 40
En ne retenant que les eets majoritaires, lacceleration dun electron, v , se deduit immediatement du champ
electrique de londe qui le met en mouvement19. Pour un electron accelere bien localise dans un domaine très
petit par rapport a` la longueur donde incidente, le champ electrique quil rayonne a` une grande distance R a
pour amplitude :
re
E = E0 , (4.87)
R
E0 etant lamplitude du champ externe. En realite, pour les atomes et les molecules, les electrons sont repartis
sur des distances de lordre de l A ; le caractère dius de la densite electronique produit un premier type
de dephasage spatial et donne lieu a` des eets dinterferences dont il faut tenir compte20 . Ceci introduit un
facteur multiplicatif, usuellement note f et appele facteur de structure (intra-atomique) ; cest essentiellement la
transformee de Fourier de la densite electronique, calculee pour le transfert de moment q = kf ki ; f(q = 0) est
egal a` Z, nombre total delectrons appartenant au centre diuseur. Finalement, pour un seul tel centre diuseur
de facteur de structure f1 situe au point r1 , et pour un champ incident polarise rectilignement, lamplitude du
champ electrique emis par vibration forcee est, à la distance R, donnee par21 :
re i(kf ki ).r1
E1 = E0 f1 e . (4.88)
R
Soit maintenant un second centre diuseur, situe en r2 ; le champ quil rayonne presente un dephasage spatial
par rapport au champ engendre par le centre origine ; supposant toutes les composantes resolues en Fourier,
on peut ecrire lamplitude du champ du second diuseur sous la forme :
re
E2 = E0 f2 ei(kf ki ).r2 . (4.89)
R
Pour un ensemble de N diuseurs situes aux points rn , n = 1, 2, . . . , N , lamplitude diusee est la somme :
re
N
fn ei(kf ki ).rn .

E = E0 (4.90)
R n=1
Le carre du champ electrique rayonne quand lexcitation est polarisee vaut donc :
re 2
N
i(
E2 = E0 fn fm e kf ki ).(rn rm ) . (4.91)
R n,m=1
En règle generale la source nest pas polarisee et il convient de moyenner sur toutes les directions possibles du
champ electrique22 , cest-à-dire sur toutes les orientations perpendiculaires a` ki . Comme toujours, on suppose
17 Il existe
egalement une diusion inelastique, appel ee diusion Compton, qui peut donner de precieux renseignements sur la
distribution des vitesses au sein du système.
18 La section ecace Thomson est donc microscopique ` a l
echelle atomique cest une surface dont le rayon est de lordre des
dimensions nucleaires. Au contraire, la section ecace de diusion r esonnante est, elle, gigantesque par rapport à la taille atomique
puisquelle vaut en gros 20, o`
u 0 est la longueur donde de resonance, qui est dans le domaine optique ou UV pour les transitions
electroniques ordinaires des atomes et des molecules.

19 Pour une onde polaris ee, lelectron est mis en vibration le long dans la direction xee par la polarisation electrique.
20 Dans loptique ou le visible, ce d ephasage est negligeable pour les transitions de type dipolaire electrique.
21 On omet tous les facteurs temporels eit qui, pour les processus elastiques, seront communs ` a toutes les ondes diusees.
22 Le calcul se fait comme à propos de la diusion de la lumière par un atome classique represente par un oscilateur harmonique.

que labsence de polarisation de londe incidente se traduit par une equiprobabilite des directions de vibration
du champ electrique. kf et ki etant xes une fois pour toutes et si designe langle de diusion (langle entre la
direction du faisceau incident et celle dobservation), = (ki , kf ), on trouve que le carre du module du champ
moyen est :
1 r 2 N
i(
e kf ki ).(rn rm ) .
e
E2 = (1 + cos2 ) E0 fn fm (4.92)
2 R n,m=1
En introduisant nalement langle nm = (kf ki , rn rm ), en designant par la longueur donde incidente et

en posant rnm = rn rm , lintensite diusee I peut se mettre sous la forme :

N
iKrnm
I = I0 fn fm e cos nm
, K = kf ki = (4/) sin(/2) . (4.93)
n, m=1
Dans le uide, les positions rn ne sont pas gees et lintensite mesuree correspond en fait à la moyenne de
toutes les orientations de rn rm . Lexponentielle portant les dephasages spatiaux dans (4.93) doit donc etre
moyennee sur langle solide d = 2 sin nm dnm ; en admettant que pour toute distance rnm donnee, toutes
les orientations possibles sont equiprobables, cette moyenne secrit :

d iKrnm cos nm sin Krnm
e = . (4.94)
4 Krnm
Lintensite moyenne est ainsi donnee par :

N
sin Krnm

I = I0 fn fm . (4.95)
n, m=1
Krnm
Ceci constitue la formule de Debye [16]. Pour un uide monoatomique macroscopique contenant N particules,
N N N
isolant les termes carres n = m ( n,m=1 = n=1 + n=m=1 ), (4.95) prend la forme :

sin Krn
I = N I0 |f|
2
1+ . (4.96)
n
Krn
Maintenant, passant à une description continue et denotant G(r) le nombre de particules par unite de volume
situees à la distance r du centre origine23 , lintensite moyenne devient24 :
R
sin Kr
I = N I0 |f|2 1 + 4r 2 dr G(r) , (4.97)
0 Kr
u R represente le rayon de lechantillon, suppose spherique. Pour extraire la composante representant la

o`
diusion triviale vers lavant (q = 0), on ajoute et retranche la densite moyenne ; par ailleurs, en utilisant
G(r) = g(r), lexpression (4.97) devient :
R R
sin Kr sin Kr
I = N I0 |f| 1 +
2
4r dr [g(r) 1]
2
+ 2
4r dr . (4.98)
0 Kr 0 Kr
; ce terme represente
Pour un echantillon macroscopique, la dernière integrale peut etre remplacee par (2)3 (K)
la diusion vers lavant, sans interet car ne contenant aucune information relative au système etudie. Au
contraire, cette dernière est contenue dans les deux premiers termes du crochet ; on denit ainsi precisement :
+
sin Kr
S(K) = 1 + 4r 2 dr [g(r) 1] , (4.99)
0 Kr
qui est reellement la signature du système (on voit reapparatre la fonction h(r) = g(r) 1) et se deduit
directement de la mesure de lintensite:
I = N I0 |f|2 S(K) + diusion vers lavant . (4.100)

23 La fonction G est supposee `
a sym etrie sph
erique.
24
r
3 r eiK.
R 2 dr (sin Kr)/(Kr)
0rR d = 0 4r

ere molle (II)
64 ES
(qui, en fait, ne depend ici que de K

En utilisant la symetrie spherique, on voit que S(K) ) est aussi :

= 1+
S(K) d3 r [g(r) 1] e i K.r , (4.101)
ce qui permet deectuer à vue linversion de Fourier pour obtenir :

1 1] eiK.
r
g(r) = 1 + d3 K [S(K) (4.102)
8 3
et en deduire la relation dinteret pratique25 :
+
1
g(r) 1 h(r) = dK [S(K) 1] K sin Kr . (4.103)
2 2 r 0
En eet, en mesurant S(K) avec une très bonne resolution en K (et en explorant un grand intervalle en K),
on peut reconstruire g(r) par la transformation integrale (4.103). Cette relation joue donc un r
ole majeur pour
lexploitation des experiences de diusion X.
La diusion des neutrons26 relève de la meme description. La longueurdonde a` prendre en compte est
la longueur donde associee par la relation de de Broglie = h/(M v) = h/ 2M E ; pour les neutrons ceci
sexprime commodement comme suit :
0.286
. (4.104)
A EeV
Pour un neutron thermique, E (kB T )T =300K 25 meV, de sorte que 1.8A . Cest dire que ce sont
les neutrons thermiques quil convient dutiliser pour sonder la matière ordinaire, quelle soit à letat uide ou
condense. Bien sur, un faisceau neutronique est en general non monochromatique et la distribution du module de
la vitesse (une distribution de Maxwell) reète letat thermique du moderateur ; si celui-ci est à une temperature
de lordre de 100 K, le maximum de la maxwellienne survient precisement pour E de lordre de 25 meV.
Les neutrons incidents et les constituants du uide peuvent interagir principalement de deux facons, etant
entendu que le neutron est insensible a` linteraction electromagnetique27 . La première, relevant de linteraction
forte, est à très courte portee (la dimension nucleaire) et peut etre consideree comme etant de contact pour
la diusion sur des atomes ou des molecules. Le neutron, gr ace à son moment magnetique associe à son spin
(S = 1/2), peut en outre se coupler aux electrons non apparies, auquel cas la portee est dordre atomique
(lechelle de longueur des fonctions donde de ces electrons).
En ce qui concerne le couplage de contact resultant de linteraction forte, on lecrit usuellement :

22 .
Vc (r) = b (r R) (4.105)
M
Cest ce que lon appelle le pseudo-potentiel de Fermi. r et R sont respectivement les positions du neutron et
du noyau diuseur ; b est une longueur appelee longueur de diusion28 , qui varie dun noyau a` lautre (et donc
en particulier dun isotope a` lautre) et depend egalement du spin nucleaire. De la forme (4.105), il resulte que
les sections ecaces dierentielle et totale sont :
d
= b2 = 4b2 . (4.106)
d
b rentre dans ces expressions de la meme facon que le rayon dune sphère dure pour un problème classique de
diusion.
En ce qui concerne le couplage magnetique, notamment avec les spins des electrons celibataires, linter-
action est principalement de la forme dipolaire magnetique :
Vmagn = N .B
, (4.107)
25 Sur (4.99), on voit que S tend vers 1 si K tend vers linni.
26 Les techniques de diusion neutronique sont nettement plus recentes que celles utilisant les rayons X ; elles ont commence `
a se
d
evelopper dans les annees 50, lorsque des sources de neutrons susamment intenses sont devenues operationnelles. Le formalisme
th
eorique de base est principalement d uà Fermi et Schwinger.
27 en mettant de cot
e des eets extremement ns impliquant la structure de charge du neutron.
28 Dans 3, la fonction ( a L3 ; il en resulte que b a bien la dimension dune longueur.
r ) est homogène `

u 1.91 est le facteur gyromagnetique du neutron, N = |e|/(2M ) > 0 est le magneton nucleaire et
o`

B le champ magnetique produit par les electrons non-apparies dont lexpression est loin detre simple : elle
contient non seulement le champ dipolaire d u aux spins electroniques (couplage spin-spin) mais egalement le
champ magnetique cree par le mouvement orbital des electrons (couplage spin-orbite). est loperateur vectoriel
construit avec les matrices de Pauli ([11], eq. (5.5) p.106).
Dune facon ou dune autre, la diusion elastique des neutrons, avec ses specicites, donne accès, tout
comme la diusion X, à la fonction de correlation g(r), par lintermediaire de S(K) (par exemple, par la relation
(4.102)). Il est a` noter que la diusion inelastique (diusion Brillouin), avec variation du nombre de phonons,
donne des renseignements sur la loi de dispersion de ces derniers, principalement sur la vitesse du son au sein
du liquide29.
g(r) solide
g(r)
liquide
cristallin
1.0
r r
a 2a 3a 4a
Figure 4.1: Fonction de correlation g(r) (4.52) .
La forme de g(r) revelee par les rayons X ou les neutrons a toujours la meme allure pour les liquides,
intermediaire entre ce que lon attend pour un gaz et pour un solide presentant un ordre a` portee innie :
Dans un gaz, les atomes nont aucune correlation spatiale, la fonction de paire se factorise en le produit
des fonctions a` une particule, P1 , chacune dentre elles etant simplement daprès (4.48) le rapport entre
la densite (r) et la densite moyenne 0 . Pour un gaz homogène, P1 (r) = 1/V do` u g(r) = 1, fonction
uniformement plate et denuee de toute structure.
Dans un solide parfait, les atomes (ions, molecules, etc.) sont disposes aux nuds dun reseau geometrique.
Le long dune direction cristallographique donnee, de paramètre a, et xant un nud de reference, on
retrouve regulièrement un atome à chaque fois que lon parcourt la distance a. Pour cette direction, g(r)
est donc un peigne de Dirac (elargi par les vibrations du reseau30 ). La fonction g pour un solide parfait a
donc une structure se repetant a` linni.
Pour un liquide, g(r) part de zero puisque xant une particule du uide, il y a une probabilite quasi-
nulle den trouver une autre collee sur la première puis presente quelques oscillations amorties de part et
dautre de la valeur 1 et tend nalement vers 1 aux grandes distances. Un liquide presente donc, à courte portee,
un pseudo-ordre evoquant un solide o` u les premiers atomes rencontres ont une position de plus en plus oue
et se rapproche plut ot dun gaz aux grandes distances. Cest pourquoi on dit que, globalement, un liquide est
caracterise par un ordre a` courte distance31 . Bien evidemment, cest la partie structuree de g(r) qui fournit des
informations sur lordre local au sein du liquide ce que ne saurait faire la fonction g0 denie en (4.67).
29 Si ( a ()
k) est la loi de dispersion des phonons acoustiques, la vitesse du son, usuellement notee c, est simplement reliee `
k=0
(pour un milieu isotrope, c = () ).
k=0
30 Quand la temp erature augmente, les vibrations du reseau augmentent et chaque pic selargit de plus en plus ; le solide fond
quand la largeur de chaque pic devient comparable ` a la s
eparation entre deux pics voisins. En terme denergie, ceci correspond au
moment o` uenergie cinetique et
energie potentielle de vibration deviennent comparables.
31 Cest pourquoi, du point de vue de lordre, un verre est une sorte de liquide g e.

ere molle (II)
66 ES

Chapitre 5
Generalit
es sur les transitions de phase
et les phenom` enes critiques
5.1 Transition liquide-gaz
5.1.1 Ph
enom
enologie
La gure 5.1 schematise le diagramme de phase dun uide pur obtenu en tracant le reseau disobares donnant
la densite1 en fonction de la temperature T . La courbe en cloche, situee tout entière dans la region T TC ,
est appelee courbe de coexistence. Dans cette region, la densite est bivaluee : la courbe de coexistence passe
par deux points dordonnees g (T ) et l (T ), qui sont les densites du gaz et du liquide purs respectivement, a`
la temperature et pression considerees. A` linterieur de cette ligne, le liquide et sa vapeur coexistent, chacune
des phases ayant des caracteristiques intrinsèques identiques a` celles quelle possède en labsence de lautre,
aux temperatures et pression considerees. Ainsi, le passage du gaz au liquide par augmentation de la densite à
temperature constante (compression isotherme) se fait obligatoirement en passant par un regime o` u le recipient
contient un melange des deux phases. Bien evidemment, meme en partant au-dessous de TC , il est possible
deviter le regime de coexistence : il sut delever simultanement temperature et densite an de ne pas croiser
la courbe de coexistence. La ligne de coexistence delimite la region dite de coexistence. Au voisinage du point
critique C, les deux branches de la ligne de coexistence se rejoignent et sont telles que :
l g (TC T ) T TC , (5.1)
où est un exposant (dit critique), valant experimentalement environ 0.32 (do` u la pente innie en C) pour la
plupart des uides. Cette universalite de lexposant critique est la manifestation dun caractère de comporte-
ment universel près du point critique, lequel ne depend pas de details microscopiques caracteristiques du uide
considere. Ceci permet de se convaincre, notamment, que la description theorique du voisinage dun tel point
critique se passe complètement de la Mecanique Quantique2 . Les comportements remarquables, et singuliers
a plus dun titre, qui se produisent au voisinage dun point tel que C constituent lensemble des phenomènes
`
critiques.
Au contraire, pour T > TC , laugmentation de densite à temperature constante ne revèle aucune transition
` proprement parler. Pour une telle temperature, il ny a quun seul etat de la matière : le passage est continu
a
entre une region qui jouxte le domaine liquide et une autre qui c otoie le domaine gazeux. Il ne saurait y avoir
coexistence de quoi que ce soit puisquun seul etat est possible.
La transition liquide - gaz peut egalement etre representee dans les plans (Temperature, Pression) ou
(Volume, Pression), selon les dessins de la gure 5.2. Par chauage a` pression constante, le liquide voit son
1 Pour un syst`
eme ferm e, la densite joue le r
ole de linverse du volume V .
2 Inversement, il existe aussi des transitions de phase speciquement quantiques.
68 ERALIT
CHAPITRE 5. GEN SUR LES TRANSITIONS DE PHASE ET LES PHENOM
ES `
ENES CRITIQUES

liquide
ligne de
coexistence

deux phases une phase
C C
gaz T
TC
Figure 5.1: Diagramme de phase dun corps pur.
volume augmenter puis commence à bouillir ; dès lors, la temperature devient constante (point M), cependant
que la proportion de gaz augmente et que le volume en fait autant. Quand tout le liquide sest transforme en
gaz, la temperature recommence à crotre. Dans tout le regime de coexistence, le melange liquide+vapeur reste
au point M : ce point unique represente le système dans toutes les etapes de coexistence, pendant que la fraction
volumique de gaz augmente de 0 à 1. Le point M est la projection unique de tous les points Mi situes sur le
palier horizontal AB visible sur la partie (b) de la gure 5.2, appele palier de liquefaction. En un tel point M, la
transition entre les phases liquide et gazeuse presente trois aspects caracteristiques dune classe de transitions,
historiquement appelees transitions du premier ordre :
Il y a coexistence de deux phases distinctes, parfaitement identiables

La transition saccompagne dune variation dentropie et dun echange de chaleur correspondant avec le
thermostat (cest la chaleur latente de transformation). A ` temperature et pression constantes, il faut
fournir de la chaleur a` un liquide pour le transformer en gaz
Il existe des etats metastables (voir plus loin), liquide surchaue ou vapeur sur-saturee.
De part et dautre de M, la densite presente un saut ni. La ligne de transition liquide-gaz sarrete au point
C (point critique), au-delà duquel il nexiste aucune discontinuite, le passage du liquide au gaz seectuant
continument. Il existe aussi une ligne de transition liquide-solide (non representee). Alors que la ligne de
transition entre la phase liquide et la phase gazeuse sarrete au point critique, la ligne de transition entre les
phases liquide et solide est illimitee. La raison profonde de cette dierence tient à la notion dordre, au sens
geometrique du terme : un gaz et un liquide sont caracterises par un ordre à courte distance, alors quun solide
ordinaire possède un ordre a` longue distance3 . En ce sens, la dierence entre un gaz et un liquide est seulement
de nature quantitative, alors quelle est qualitative entre un uide et un solide.
P P
(a) T>TC (b)
T<T
C C
C
PC liquide
M A Mi B
gaz T
T Vl V Vg V
C C
Figure 5.2: Diagramme de phase dun corps pur dans le plan (T, P ) (partie (a)) et isothermes (partie (b)).
Sur la partie (b) de la gure 5.2 sont tracees les isothermes ; pour T < TC , partant des grandes valeurs
du volume et comprimant le système, on a dabord :

1 V
T > 0 , (5.2)
V P T
3 Ladjectif solide nest pas `
a prendre au pied de la lettre : un verre est solide dans les conditions usuelles et pourtant presente
un ordre a` courte distance qui le rend, de ce point de vue, comparable ` a un liquide.

5.1. TRANSITION LIQUIDE-GAZ 69
condition exprimant la stabilite mecanique du système, qui resiste à la compression4 . Quand le volume Vg (T )
est atteint (point B), les premières gouttes de liquide apparaissent, la pression devient constante (cest la pression
de vapeur Ps (T )), do` u lexistence du palier BA. Au point A, les dernières traces de vapeur disparaissent, tout
le système est à letat liquide et la pression recommence à augmenter par compression5 . Au-dessous de la
temperature critique TC , toutes les isothermes ont un comportement non-analytique, ne serait-ce que par les
ruptures de pente aux points A et B.
La largeur en volume de la region de coexistence depend visiblement de la temperature. Pour une

quantite de matière donnee, cette largeur est la dierence Vg Vl , qui tend vers zero quand T TC par valeurs
inferieures. Lisotherme correspondant precisement à TC (isotherme critique) a une pente horizontale au point
C ; ceci signie que T est inni ; experimentalement, la divergence est algebrique, de la forme :
T | T TC | , T TC . (5.3)
est par denition lexposant critique decrivant le comportement de la compressibilite près du point critique.
De la meme facon, on en vient a` devoir denir des exposants critiques pour le volume :
Vg Vl | T TC | , T TC , (5.4)
pour la pression (le long de lisotherme critique) :
| P PC | | V VC | , T = TC , (5.5)
et pour la chaleur specique :
CV | T TC | , T TC . (5.6)

En pratique, on est conduit a` denir deux exposants dans ce dernier cas, et , suivant que T est superieure ou
inferieure `
a TC . Tous les exposants critiques ci-dessus sont positifs. Curieusement, leurs valeurs numeriques ne
sont pas des nombres simples : leur calcul est precisement lun des enjeux majeurs de la theorie des phenomènes
critiques.
5.1.2 L
equation de van der Waals
Lequation de van der Waals est une equation detat phenomenologique6 visant a` decrire les uides reels par la
prise en compte de linteraction entre deux atomes ou molecules ; comme on la vu, ceci passe par lintroduction
explicite de deux eets ignores par P V = N kB T :
la repulsion a` courte portee, modelisable a` lextreme par un cur dur

lattraction a` longue distance, donnant une energie potentielle en Cste r 6 , associee aux forces de van
der Waals pour deux objets neutres.
Le choix dun cur dur revient nalement a` introduire un volume exclu par particule, traditionnellement note
b. Quant a` linteraction, attractive, elle a pour eet de reduire la pression exercee sur les parois du recipient,
par rapport a` la pression du gaz parfait (les molecules situees près des parois sont attirees vers linterieur du
recipient) ; visiblement, cet eet, qui est un eet de surface, doit decrotre quand le volume augmente et est
nul a` la limite dun volume inni ou encore : cet eet est visiblement dautant plus important que la densite
= N/V est grande. La pression etant intensive et linteraction impliquant des paires (au nombre de N 2 ), le
terme correctif le plus simple prenant en compte ces dierents aspects est aN 2 /V 2 , où a est un paramètre7 . La
loi des gaz parfaits P V = N kB T corrigee à la main par les arguments ci-dessus prend la forme (v = V /N ) :

aN 2 a
P+ 2 (V N b) = N kB T P + 2 (v b) = kB T (a, b > 0) . (5.7)
V v
4 dans le cas contraire, le système aurait une tendance naturelle ` a seondrer sur lui-meme.
5 La pente de lisotherme devient tr` es raide puisquun liquide est peu compressible.
6 dont on peut evidemment donner diverses justications theoriques (developpement du Viriel au premier ordre, hypothèse de
champ moyen pour le calcul approche de lintegrale de conguration QN , etc.).
7 En denitive, la correction prenant en compte linteraction est du genre , produit des densites à une particule, ce qui revient
physiquement ` a admettre que chaque particule du uide interagit avec la densite moyenne repr esentant les autres. Cest pourquoi
la theorie de van der Waals peut etre classee dans les theories dites de champ moyen. On verra dailleurs que les exposants critiques
qui sen deduisent sont en eet les memes que ceux obtenus par la theorie de Weiss du ferromagnetisme, dont le caractère champ
moyen saute aux yeux.

ere molle (II)
70 ERALIT
ES `
ENES CRITIQUES
Cette equation est lequation de van der Waals, qui secrit aussi sous la forme :
kB T a kB T aN 2
P = P = N 2 . (5.8)
v b v2 V Nb V
Les deux paramètres a et b dependent du uide considere et peuvent etre determines experimentalement en
se placant evidemment loin du point critique8 .
Letude detaillee des isothermes de van der Waals met en evidence une isotherme singulière cest
lisotherme critique sur laquelle la pression presente simultanement un extremum et une inexion :
2
P P
= = 0 (T = TC ) . (5.9)
v vC v2 vC
Le point remarquable (PC , vC , TC ) est le point critique, pour lequel on a :

a 8a
vC = 3b , PC = , kB TC = (5.10)
27b2 27b
et :
PC vC 3
= = 0.375 (5.11)
kB TC 8
Le rapport (PC vC )/(kB TC ) possède donc luniversalite dun nombre pur. On a dejà mentionne, sur un plan
formel, la loi dite des etats correspondants. En posant :
P V T
p = , v = , t = , (5.12)
PC VC TC
cette loi prend ici precisement la forme :

3 8t 3
p + 2 (3v 1) = 8t p =
2 . (5.13)
v 3v 1 v
Quand les variables reduites (5.12) sont utilisees, tous les uides justiciables de lequation de van der Waals ont
donc la meme equation detat. Ceci evoque une forme duniversalite ; toutefois, elle nest pas de meme nature
que celle evoquee plus haut, qui nexiste quau voisinage du point critique.
F
V
P
VA VB
J
A N
K
A B
M
I V
B
VA VB
Figure 5.3: Isotherme de van der Waals pour T < TC et construction de la bitangente pour lenergie libre de
Helmoltz.
Lorsque T < TC , les isothermes de van der Waals ont lallure indiquee sur la gure 5.3. Larc situe
entre les points I et J est visiblement instable puisque T y est negatif. Comme chaque point de lisotherme
represente une phase homogène, ceci signie que dans cette region une telle phase unique est instable : le système
se separe spontanement en deux phases, lune liquide, lautre gazeuse, qui coexistent. En outre, la condition
dequilibre mecanique exige que la pression de la phase liquide soit egale à la pression de la phase gazeuse ;
cest pourquoi lisotherme, dans la region de coexistence, doit etre un segment horizontal AB, delimite par deux
points appartenant lun a` la branche liquide de lisotherme, lautre a` la branche gazeuse, la position verticale
8 Il est clair que la region critique est mal decrite par lequation de van der Waals telle quelle est.

de ce segment horizontal restant a` trouver. On voit ainsi geometriquement que, relativement au volume, la
region de coexistence deborde de la region delimitee par larc instable IJ. Cest bien parce que la condition
dequilibre mecanique PA = PB est satisfaite que les deux phases representees chacune par les points A et B
peuvent coexister etant entendu que, situes sur la meme isotherme, les deux phases sont aussi en equilibre
thermique (TA = TB ).
Pour un système ferme, et à temperature constante, la variation denergie libre de Helmoltz se reduit a` :
dF = P dV . (5.14)
F peut donc sobtenir en integrant graphiquement une isotherme. Lintegration de larc en S de lisotherme
donne larc ondule ANB, dont les points dinexion correspondent aux volumes VI et VJ ; au contraire, lintegra-
tion dun palier horizontal tel que AB donne une variation lineaire pour F . Comme la pression est une grandeur
continue en particulier, la pression est la meme en A et en B (PA = PB ), il ne peut y avoir de rupture de pente
sur la fonction F (V ). La bonne isotherme doit donc produire la double tangente, ce qui xe les deux volumes
VA et VB , cest-à-dire en denitive la hauteur du palier AB. Tous les etats diphasiques (point M) situes sur la
double tangente de F entre VA et VB satisfont la condition dequilibre mecanique et ont, pour T < TC , une
energie libre visiblement inferieure à celle dune hypothetique phase homogène (point N au-dessus de M) aux
memes temperature et volume. En particulier :

F F
PA = PB = . (5.15)
V VA V VB
Lequation de la tangente commune est :

FB FA F
= , (5.16)
VB VA V VA
do`
u resulte :
FB FA = PA (VB VA ) , (5.17)
Dun autre cote, si on intègre le long de lisotherme (arc instable AIKJB) entre les memes points A et B, on
obtient : VB
FB FA = P dV (5.18)
VA
Dans lintegrand, P est la fonction de V (et aussi de T , mais ici la temperature est constante) deduite de
lequation detat de van der Waals, prise telle quelle est. Les equations (5.17) et (5.18) donnent la meme
variation denergie libre, do`
u il resulte :
VB VB
[P (T, V ) PA ] dV = [P (T, V ) PB ] dV = 0 . (5.19)
VA VA
Cette condition, dite de Maxwell, xe la hauteur du palier AB (appele palier de Maxwell). Linterpretation
geometrique de (5.18) est evidente : elle exprime legalite des deux surfaces AIKA et BJKB, puisque laire
algebrique totale sous lisotherme est egale à laire du rectangle ABVA VB . En ce qui concerne les deux arcs AI
et BJ, ils representent des etats homogènes stables vis-àvis de la compressibilite (T > 0), mais metastables au
sens où leur energie libre est superieure ` a celle de letat à deux phases9 . AI represente le liquide surchaue, BJ
la vapeur sursaturee. Lensemble des points I et J est une courbe en dos dane appelee courbe spinodale, tout
entière situee à linterieur de la region de coexistence.
5.1.3 Exposants critiques de van der Waals
Malgre sa simplicite, lequation de van der Waals est capable de produire un point critique meme si les
resultats theoriques qui en decoulent sont quantitativement très approximatifs et ne donnent pas, tant sen faut,
9 Un etat m etastable est extraordinairement sensible ` a toute forme dinhomogen eit
e, laquelle est une sorte de catalyseur pour
lapparition de lautre phase (nucleation). Il est bien connu que le maintien dun liquide surchaue ou dune vapeur sursaturee exige
de grandes precautions. Techniquement, on represente parfois la duree de vie dune phase metastable par une partie imaginaire
dans lenergie libre tout comme, en Mecanique Quantique, la duree de vie dun etat excite se traduit par lapparition dune partie
imaginaire dans un p ole de r
esolvante, transformant une fonction de Dirac en resonance dont la largeur en frequence xe la duree
de vie de l
etat excite ( 1).

ere molle (II)
72 ERALIT
ES `
ENES CRITIQUES
des valeurs correctes pour les exposants critiques. En partant de :

F
P = (5.20)
V T
et en integrant (5.8) en V , on trouve :

aN 2
F (T, V, N ) = N kB T ln(V N b) + A(T ) . (5.21)
V
A(T ) est une constante dintegration ne dependant que de la temperature. En faisant a = b = 0 dans (5.20), on
doit retrouver lenergie libre de Helmoltz du gaz parfait, Fgp, de sorte que lon a par soustraction :

V Nb aN 2
F (T, V, N ) Fgp (T, V, N ) = N kB T ln . (5.22)
V V
On peut maintenant calculer la chaleur specique a` volume constant du uide de van der Waals, CV ,
egale à T ( 2 F/T 2 )V ; comme le second membre de (5.22) est lineaire en T , elle est egale à celle du gaz
parfait :
3
CV = N kB . (5.23)
2
Ainsi, selon la theorie de van der Waals, la chaleur specique CV ne diverge pas au point critique ( = 0). En
revanche, la chaleur specique à pression constante y est innie ; ceci se voit en partant de la relation :
2
P 1 V
CP CV = V T T , T = . (5.24)
T V V P T
` partir de (5.8), on a :
A
P N kB
= (5.25)
T V V Nb
et :
kB T V N 2a V
1 = N +2 , (5.26)
(V N b)2 P T V3 P T
do`
u, par (5.24) :
N kB
CP CV = . (5.27)
Na (V Nb)2
12 V3 kB T
En se placant maintenant au voisinage de TC , on peut remplacer V par VC , ce qui donne :

T
CP CV N kB CP |T TC |1 . (5.28)
T TC
T divergeant comme CP en vertu de (5.24), lexposant deni en (5.3) est egal a` 1 en theorie de van der
Waals10 :
= 1 . (5.29)
Lequation (5.24) montre que T se comporte essentiellement comme CP ; T est une fonction de reponse :
la criticalite dun système se mesure bien à laune des divergences des fonctions de reponse.
An de trouver lexposant , tel que le prevoit la theorie de van der Waals, il convient dexaminer le
voisinage du point critique. En utilisant les variables :
T TC V VC P
t t 1 = , v 1 = , p = , (5.30)
TC VC PC
lequation detat de van der Waals (5.13) prend la forme :
8(1 + t) 3
p = . (5.31)
3( + 1) 1 (1 + )2
10 La valeur exp
erimentale se situe autour de 1.25.

En developpant (5.31) près du point critique (|t|, ||

1), on trouve :
3
p = 1 + 4t 6t 3 + . . . . (5.32)
2
En eectuant les deux integrations (5.19) sur une isotherme T TC avec la forme approchee (5.32), on arrive
facilement à montrer que A = B . Utilisant ceci, et puisque PA = PB :
3 3
1 + 4t 6tA 3A = 1 + 4t + 6tA + 3A (5.33)
2 2
ce qui donne immediatement (A l , B g ) :
1/2
TC T
g = 4t
2
g = 2 t . (5.34)
TC
u : Vg Vl (TC T )1/2 ; comme g l = N [1/Vg 1/Vl ] Vl Vg , on en deduit :
Do`
l g (TC T )1/2 (T < TC ) . (5.35)
La comparaison avec (5.1) fournit la valeur de lexposant selon van der Waals :
1
= , (5.36)
2
une valeur franchement dierente de la valeur 0.32 trouvee experimentalement. Enn, faisant t = 0 dans (5.32),
on obtient pour lisotherme critique :
3 3
3 V VC P PC V VC
p 1 , (5.37)
2 VC PC VC
soit :
= 3 ; (5.38)
experimentalement, 4.5.
On sait que la fonction de correlation de la densite, donnant les uctuations de densite, est etroitement
reliee à la compressibilite isotherme T . La uctuation du nombre de particules est ( = N/V ) :
N2
N 2 N 2 = kB T T = N kB T T . (5.39)
V
En repartant de :
N = d3 r 1 , (5.40)
on trouve :
N 2 N 2 = d3 r d3 r (1 (r)1 (r ) 2 ) . (5.41)
En jouant avec linvariance par translation et compte tenu de (5.39), il vient nalement :

d3 r (1 (r)1 (r ) 2 ) = kB T 2 T . (5.42)
La fonction dauto-correlation de la densite est reliee à la densite F2 g denie au chapitre 4. Lapparition

dun point critique est signalee par lopalescence critique : en pareille situation, les uctuations de densite se
produisent sur toutes les echelles de longueur et le uide prend une apparence laiteuse puisque, notamment, des
uctuations se developpent sur une echelle comparable a` la longueur donde de la lumière utilisee, provoquant
une exaltation de la diusion. Techniquement, ceci se traduit par le fait que la longueur de correlation (T ),
caracterisant la decroissance spatiale de la fonction dauto-correlation (essentiellement exponentielle) loin du
point critique, diverge a` lapproche de TC . Au point critique, la fonction de correlation nest plus exponentielle,
mais decrot suivant une loi puissance.
Experimentalement, les uctuations de densite sont observables gr ace à la fonction S(K), o`

u K designe
la quantite (4/) sin(/2), transformee de Fourier de la fonction de correlation (voir ch. 4). Au point critique,
lintensite diusee varie comme :
I(K) K 2 (K 0) , (5.43)
ce qui denit lexposant . En ce qui concerne la divergence de T , elle est directement visible sur lintensite
diusee en K = 0, puisque essentiellement T I(K = 0) daprès (5.42).

ere molle (II)
74 ERALIT
ES `
ENES CRITIQUES
5.2 La transition ferromagn

etique
5.2.1 Ph
enom
enologie
Il est bien connu que, a` condition detre à temperature pas trop elevee, certaines substances sont aptes à conserver
une aimantation en volume meme en labsence de champ magnetique applique. Cest ce que lon appelle
laimantation spontanee. Ce phenomène disparat au-dessus dune temperature, traditionnellement appelee
temperature de Curie, que lon notera TC lindice C valant autant pour Curie que pour critique. La temperature
de Curie du fer est voisine de 1000 K : cette valeur elevee, gigantesque avec lestimation de lenergie dinteraction
entre deux dip oles magnetiques dans la matière ordinaire ( 1K), est un sujet de reexion11 .
Ce phenomène peut etre represente par divers diagrammes. La gure 5.4 represente la variation de Ms
en fonction de la temperature. Elle est lequivalent de la gure12 5.1 pour la transition liquide - gaz. Juste
au-dessous de TC , on pose la variation suivante :
Ms (TC T ) (T < TC ) . (5.44)
Ms
T
0 TC
Figure 5.4: Variation de laimantation spontanee en fonction de la temperature.
Dans le plan (T , B), on obtient la gure 5.5, pendant de la gure 5.2(a), le champ magnetique jouant
maintenant le r ole de la pression ; le segment [0, TC ] de laxe des abscisses, en trait gras, constitue la ligne de
transition. Cest le domaine o` u, quoique le champ applique est nul, laimantation spontanee moyenne Ms est
dierente de zero. Le franchissement de la ligne de transition saccompagne dune discontinuite de laimantation
spontanee, qui change de signe sans passer par zero. Au contraire, au-del` a de TC , laimantation est nulle en
labsence de champ (cest la phase paramagnetique) ; dans ces conditions, on passe contin ument des valeurs
positives aux valeurs positives du champ, laimantation en volume restant simplement proportionnelle a` B via
la susceptibilite T qui reste nie (loi de Curie).
B
Ms 0
0 T
TC
Ms = 0
Figure 5.5: Diagramme de phase dun corps ferromagnetique.

11 Luniversalit
e des phenomènes critiques demontre la non-pertinence de la Mecanique Quantique, tant quil sagit de comprendre
cette universalite. En revanche, la Mecanique Quantique est indispensable pour rendre compte du magnetisme : si lon applique
jusquau bout la physique statistique classique, on peut facilement demontrer que le magnetisme nexiste pas (Theor` eme de Miss
van Leeuwen). Cest le postulat de symetrisation qui permet de comprendre lexistence de dip oles magnetiques stables au sein de la
matière, description moderne des boucles de courant (amperiens) imagin es par Ampère au debut du XIXème si` ecle. Il est dailleurs
remarquable que le magnetisme ne resulte pas principalement des interactions magnetiques traitees quantiquement ; le magnetisme
apparat spontanement meme si lon se borne ` a des Hamiltoniens ne contenant que des forces electrostatiques (loi de Coulomb) :
pour un atome ` a deux electrons, la loi de Coulomb à elle seule alliee toutefois au principe de Fermi, qui produit le trou de Fermi
explique que, pour une conguration electronique donnee, letat triplet S = 1 a une energie plus basse que letat singulet S = 0.
equivalent de laimantation Ms est la dierence l g .
12 L


5.2. LA TRANSITION FERROMAGNETIQUE 75
5.2.2 Rudiments sur le mod`

ele dIsing
Le modèle dIsing13 a ete introduit en 1925 par Ising et Lenz ; il vise à decrire un ferromagnetique14 sur
reseau. Soit un reseau dans lespace de dimension d, suppose hyper-cubique pour simplier. En chaque nud
(site) de ce reseau, repere par lindice i (i = 1, 2, . . . , N ), on denit une variable15 binaire scalaire Si prenant
(conventionnellement) les valeurs 1 :
Si = 1 . (5.45)
Limage physique que lon doit se faire de chaque Si est celle dun petit moment magnetique exprime dans les
bonnes unites et qui, pour des raisons inavouables, ne peut prendre que deux valeurs ; son origine nest pas
questionnee : on se le donne une fois pour toutes. Il resulte de (5.45) que le nombre total detats du reseau est
egal a` 2N . La somme sur les etats, usuellement abregee par Tr, est precisement :

Tr = ... . (5.46)

etats S1 =1 S2 =1 SN =1 {Si }=1
Les spins classiques interagissent eventuellement avec un champ magnetique externe, B (qui peut varier
dans lespace, dun site a` lautre, auquel cas on note Bi sa valeur au site i) et sont couples entre eux par une
interaction Jij entre premiers voisins. Avec ces hypothèses, le Hamiltonien secrit :

H({Si }) = Jij Si Sj Bi Si . (5.47)
i,j i
S etant sans dimension, B (ou Bi ) incorpore le facteur gyromagnetique et est donc homogène à une energie.
Jij > 0 est un couplage ferromagnetique, les spins ayant tendance a` etre alignes dans le meme sens pour
minimiser lenergie ; au contraire, si Jij < 0, lenergie est minimale si les spins pointent alternativement dans
un sens et dans lautre (ordre anti-ferromagnetique) dans la mesure o` u la geometrie du reseau le permet. Ceci
etant pose, la fonction de partition Z est :
Z = Tr eH (5.48)
Si En designe lenergie de la nème conguration du reseau, Z peut secrire :

N
2
Z = eEn . (5.49)
n=1
Z est donc la somme de 2N exponentielles ; en tant que somme nie de fonctions analytiques, cest donc une
fonction analytique. Comme toujours, lapparition dun point critique, signale par des singularites, ne peut donc
survenir quaprès avoir pris la limite thermodynamique N +. Comme dejà mentionne, lexistence de cette
limite est dailleurs en soi une question, dont la reponse repose crucialement sur la nature des interactions, à
courte ou longue portee ; on peut montrer que, dans le contexte actuel, une condition necessaire est ([17], p.
25) :

| Jij | < . (5.50)
j=i
Le sens de ce type de condition est assez universel : pour que la limite thermodynamique existe, les forces ne
doivent pas etre à trop longue portee. Dans le cas contraire, le rapport des eets surface/volume peut ne pas
tendre vers zero dans la limite du système inni16.
Lenergie libre de Helmoltz sobtient par la formule habituelle F = kB T ln Z :
eF = Tr eH F (T, {Jij }, {Bi }) = kB T ln Tr eH . (5.51)

13 Selon Goldenfeld ([17] p. 23) The Ising model is the drosophila of Statistical Mechanics.
14 ou un antiferromagn etique, en prenant Jij < 0.
15 Une telle variable est appelee spin classique ou, plus brièvement par abus de langage, spin. En fait les Si sont des nombres
ordinaires. Consider
es comme des variables aleatoires, ce sont des variables
aleatoires de Bernoulli puisquelles ne peuvent prendre
lorsque N
que deux valeurs (comme pile et face). En tant que telles, leur somme
1 : encore une consequence du Theor`
16 La question importante de la r
eme limite central.
egression de ce rapport se pose
i Si est une variable binomiale qui devient gaussienne
egalement pour des structures un peu exotiques comme certaines

fractales o`
u, notamment, la notion de surface est mal denie.

ere molle (II)
76 ERALIT
ES `
ENES CRITIQUES
Une fois F calculee, toutes les grandeurs thermodynamiques peuvent etre obtenues. Par exemple, la magnetisa-
tion locale (moyenne) au site i est donnee par :

Tr Si eH (1/) [ (eF )/Bi ] F
Si = = . (5.52)
Tr eH eF Bi
Dans la suite, on se bornera a` discuter le modèle le plus simple, celui o`

u le champ externe est homogène
et o`
u les Jij sont constants dans lespace et sont non-nuls seulement entre premiers voisins. Les cas o` u B
et/ou les Jij sont variables (aleatoires le cas echeant) et à moyenne ou longue portee constituent un domaine
dinvestigation en soi de la Mecanique Statistique. Le modèle dIsing homogène avec des interactions en premiers
voisins a donc pour Hamiltonien :

H({Si }) = J Si Sj B Si . (5.53)
<i,j> i
le symbole < i, j > signie que la somme se fait uniquement sur les couples de premiers voisins ; sur un reseau
hypercubique a` d dimensions,
ce nombre (coordinance), souvent note z, est egal a` 2d. En champ uniforme, la
magnetisation totale M = i Si est, daprès (5.51) et (5.53) :
F
M Si = . (5.54)
B
i
` une dimension (d = 1), la solution du modèle dIsing est elementaire. Une facon commode de lobtenir
A
est de denir la matrice T delements TSS (dite matrice de transfert) :

+ (b/2)(S+S )
TSS = e KSS (S, S = 1) (5.55)
u K = J et b = B. Ceci etant fait, il est facile de voir que la fonction de partition canonique Z = Tr eH
o`
pour une chane refermee17 de N spins sexprime comme la trace de la puissance N ème de T :
Z(T, J, B, N ) = Tr T N . (5.56)
Dès lors, il sut de diagonaliser la matrice T plus precisement de trouver ses valeurs propres. Elles sont
donnees par :
= eK cosh b e2K cosh2 b 2 sinh 2K ( < 1 < + ) . (5.57)
Il en resulte que, pour N ni, la fonction de partition est egale à :
Z(T, J, B, N ) = N N
+ + (5.58)
Lenergie libre par spin, FN /N , est egale à kB T ln[Z(T, J, B, N )]1/N ; dans la limite thermodynamique, on
obtient dabord :
lim [Z(T, J, B, N )]1/N = + (5.59)
N
18
puis lenergie libre par spin, f , dans cette limite :
1
f (T, J, B) lim F (T, J, B, N ) = J kB T ln cosh b + sinh2 b + e4K . (5.60)

N N
Il est facile de voir que, malgre lapparition dun logarithme, f na pas de singularite à toute temperature
nie19 : dans une dimension despace, un système dIsing ne presente pas de point critique à temperature non-
nulle. Physiquement, ceci est le resultat conjugue de la faible dimensionnalite et des interactions a` très courte
portee20 : a` toute temperature nie, lenergie libre du reseau complètement ordonne (tous les spins alignes) est
17 Le choix de la condition aux limites est une pure aaire de commodit e ; il est facile de verier que, dans la limite thermody-
namique la seule qui importe ici les fonctions de partition des chanes ouverte et fermee concident.
18 On verie bien sur (5.60) que lentropie est nulle `
a temperature nulle : seule subsiste alors la contribution purement energetique
a l
` energie libre, dont la valeur par spin est evidemment egale à J B.
19 En eet, largument du logarithme ne peut pas sannuler.
20 Cet argument est d uà Landau.


toujours superieure à lenergie libre du reseau o`

u existent des regions nies connexes de spins de meme signe, ce
signe sinversant dun domaine a` lautre. En eet, pour le reseau ordonne (tous les spins pointant dans le meme
sens), lentropie est nulle (il ny a quun seul etat, denergie E = N J en champ nul), S = 0 ; lenergie libre du
reseau ferromagnetique de N spins est donc :
Fferro = N J . (5.61)
Soit maintenant letat forme de deux domaines, lun de spins tous en haut, lautre de spins tous en bas. Linterface
ute lenergie21 2J ; comme linterface peut etre placee sur lun quelconque des N sites, lentropie correspon-
co
dante est S = kB ln N . Lenergie libre du reseau à deux domaines est donc :
F2 domaines = N J + 2J kB T ln N Fferro + 2J kB T ln N . (5.62)
T > 0 et à condition que N soit assez grand (mais ceci est toujours realise à la limite thermodynamique), la
dierence F2 domaines Fferro est negative et peut etre rendue aussi grande que lon veut en valeur absolue. A `
d = 1, le système a donc toujours interet à developper des domaines et est donc incapable de maintenir un ordre
a grande distance22 .
`
Une autre facon de constater labsence de magnetisation spontanee en champ nul est de calculer Si ; a`
laide de (5.52) et de (5.60), on trouve que tous les Si sont evidemment egaux entre eux et donnes par :
sinh b
S = . (5.63)
cosh b 2e2K sinh 2K
2
T > 0, quand B tend vers zero, S en fait autant (S B quand B 0 à T > 0) : le reseau dIsing à d = 1
ne peut preserver un ordre a` longue distance en labsence de champ23 . Cette incapacite se voit explicitement en
calculant la fonction de correlation spin - spin, G ; on trouve, en champ nul :
G(n) Si Si+n Si Si+n = e n ln(coth K) . (5.64)
La longueur de correlation comptee en pas de reseau est donc :

1
= (5.65)
ln[coth(J/kB T )]
et presente les comportements suivants :
1 1 (2J/kB T )
kB T J : ; kB T
J : e (5.66)
ln(kB T /J) 2
est donc nie a` toute temperature nie. Dailleurs, un modèle dynamique simple ` a la Glauber [18] montre
que tout etat hors dequilibre possedant au depart une magnetisation nie voit celle-ci disparatre dans le temps
suivant une loi exponentielle decroissante. On remarque toutefois que diverge très violemment près de T = 0
et on peut avoir le sentiment quil ne faudrait pas grandchose pour que diverge vraiment a` une temperature
nie.
Alors que la solution a` d = 1 est elementaire, la solution en champ nul pour d = 2 est au contraire un
veritable tour de force, accompli par Onsager en 1944 [19] (voir aussi [20], [21]). Dans la limite thermodynamique,
lenergie libre par spin est egale à24 :

kB T 1
f (T, J, B) = kB T ln(2 cosh 2K) dx ln 1 + 1 2 sin2 x (5.67)
2 0 2
o`
u:
2 sinh 2K
2 = . (5.68)
cosh2 2K
21 Cest bien le prix à payer quand on retourne en bloc lune des deux moities du reseau.
22 Dune facon gen
erale, un d
esordre ponctuel sur une ligne est toujours dommageable. On coupe un l ` a laide dune paire de
ciseaux, alors quun trou daiguille dans un drap est, a priori, sans grande cons equence.
` temperature strictement nulle, (5.63) donne S = sgnB B.
23 A
24 La limite de f
en T = 0 est egale à 2J, comme il se doit en dimension d = 2 et pour un syst` eme dont lentropie se comporte
comme T ( > 0) pr` es de T = 0. Par ailleurs, pour J = 0, lint egrale disparat de (5.67) puisqualors lintegrand est nul ; le
premier terme de (5.67) donne dans ces conditions kB T ln 2, o` u apparat lentropie par particule dun gaz binaire de particules
sans interaction dont lenergie libre se reduit au terme T S.

ere molle (II)
78 ERALIT
ES `
ENES CRITIQUES
Lenergie moyenne par spin, et donc la chaleur specique C, sexpriment a` laide des derivees de f ; la derivation
fait apparatre lintegrale elliptique de 1ère espèce, K() :
/2
1
K() = dx (5.69)
0 1 2 sin2 x
qui presente une singularite logarithmique en = 1. Ceci revèle lexistence dun point critique, a` une temperature
nie TC donnee par :
2 sinh 2KC 2J 2J
=1 kB TC = 1 2.269 J . (5.70)
cosh2 2KC sinh 1 ln(1 + 2)
La singularite de K se propage sur la chaleur specique : C possède egalement une divergence logarithmique en
TC :
8 T
C(T ) kB KC2 ln | 1 | (T TC ) (5.71)
TC
correspondant a` des exposants critiques = = 0.
Lexposant critique de la magnetisation spontanee a ete obtenu par Yang en 1952 [23], qui a trouve :
Ms (T ) (TC T )1/8 , (T TC ) (5.72)
donnant lexposant = 1/8 = 0.125.
Dautres resultats sont disponibles pour le modèle dIsing à d = 2 (voir par exemple [22], ch. 7). Par
exemple, la fonction de correlation spin-spin a les comportements asymptotiques suivants :
r
e
r si T > TC
S0 Sr
r 4
1
si T = TC (5.73)

e2r
r2 si T < TC
u = 2|K KC |.
o`
Il est remarquable (et meme surprenant a` première vue) quun modèle ne contenant que des interactions
` courte portee soit capable de developper un comportement critique, pourvu que la dimensionnalite soit assez
a
grande.
5.2.3 Approximation du champ moyen : th

eorie de Weiss du ferromagn
etisme
La diculte du modèle dIsing reside bien s

ur dans le terme dinteraction a` deux corps. Si lon suppose que
J = 025 , (5.53) devient :

H({Si }) = B Si . (5.74)
i
Dans ces conditions, la fonction de partition (5.48) sobtient immediatement :

N
N
B
e + eB = (2 cosh B)N .
N
Z = e+ i=1 Si
= e+Si = (5.75)
{Si =1} {Si =1} i=1 i=1
Do`
u lenergie libre F , puis la magnetisation M (voir (5.54)) :
F = kB T ln(2 cosh B) , M = N tanh B N m . (5.76)
M est bien une quantite intensive ; m est la magnetisation moyenne pas site, ici egale à Si , quantite
independante de i (homogène dans lespace).
25 Ce cas-limite represente en fait une substance paramagnetique.


Le traitement de Weiss consiste a` admettre que, en première approximation, chaque spin est soumis au
champ moyen de tous les autres. Cette hypothèse se traduit en remplacant dans chaque couple Si Sj lun des
spins par sa valeur moyenne S . On obtient ainsi le Hamiltonien de champ moyen :

Hmf = Bmf i Si (5.77)
i
o`
u:
Bmf i = B + J Sj . (5.78)
ji
j i designant lun quelconque des voisins de i. On voit que la relation entre les deux Hamiltoniens est :

H = Hmf J Si (Sj Sj ) . (5.79)
i,j
Lhypothèse de Weiss revient donc à negliger lecart entre un spin et sa valeur moyenne : cest donc une theorie o`
u,
fondamentalement, on ignore les uctuations. On en deduit quune telle approximation sera dautant meilleure
que chaque spin est couple à un grand nombre dautres, les uctuations dune somme de variables aleatoires
etant dautant plus faibles que la somme contient un grand nombre de termes. Le champ moyen est donc
raisonnable pour des modèles dIsing avec des interactions à longue portee et/ou en grande dimension spatiale.
` d = 1 et pour des interactions en premiers voisins, lapproximation du champ moyen est a priori suspecte ;
A
elle se revelera catastrophique . . . en predisant une temperature critique nie !
Quoi quil en soit, daprès (5.78), pour un reseau hypercubique Zd à magnetisation uniforme on a :
Bmf i = B + 2dJSj B + 2dJm . (5.80)
(5.77) est formellement un Hamiltonien de spins sans interactions, ce qui autorise a` utiliser (5.76) en y injectant
(5.80) :
m = tanh[(B + 2dJm)] . (5.81)
Ceci est une equation fermant la description du champ moyen26 et joue de fait le r ole dune equation
detat. Elle donne la magnetisation par site m quel que soit B et en particulier la magnetisation spontanee,
ms Ms /N : il sut dy faire B = 0. Cette dernière est donc donnee par :
ms = tanh(2dJms ) . (5.82)
Cette equation se resout graphiquement en etudiant les intersections entre la première bissectrice et la tangente
hyperbolique ; de deux choses lune :
ou bien 2dJ < 1 (kB T > 2dJ), et il ny a quune solution, ms = 0

ou bien 2dJ > 1 (kB T < 2dJ), et il y a trois solutions, ms = 0 et ms = m(T )
En dautres termes, le champ moyen fournit une temperature critique TC = 2dJ/kB, en toute dimension27 ,
cette temperature etant dautant plus elevee que la dimensionnalite est grande. Pour d = 2, le resultat est
qualitativement exact, mais la valeur numerique de la temperature critique est très approximative (4J/kB au
lieu de 2.27J/kB).
En depit de ces succès mitiges pour les cas pertinents physiquement, cela vaut le coup de regarder de
plus près le voisinage du point critique, en etudiant localement lequation (5.81) a` petit champ (B
J) et
26 Une telle
equation est, pour cette raison, appelee
equation dauto-coherence, ou, par abus, equation auto-coherente. Ici, de fait,
cest l
equation detat du ferromagnetique de Weiss.
27 y compris pour d = 1, alors que dans ce cas la solution exacte donne T = 0. Il existe des traitements de champ moyen plus
C
astucieux (par exemple celui de Bethe - Peierls [24]) qui donnent des resultats beaucoup plus satisfaisants, qualitativement et meme
quantitativement. En essence, cette methode consiste ` a traiter exactement un spin et ses premiers voisins, et `
a incorporer leet de
tous les autres dans un champ moyen. Elle produit notamment une temperature critique TC fonction explicite de la dimensionnalit e
d, croissante et nulle pour d = 1.

ere molle (II)
80 ERALIT
ES `
ENES CRITIQUES
pour | t |
1 (t = (T TC )/TC ). Ainsi, on en deduit facilement le comportement suivant de la magnetisation
spontanee pour T juste au-dessous de TC :
TC T 1
Ms2 3 Ms (TC T )1/2 = . (5.83)
TC 2
Le long de lisotherme critique, faisant T = TC dans (5.81), on trouve :
1
B kBTC m3 B m3 = 3 . (5.84)
3
Enn, la susceptibilite isotherme, T = (M/B)T , se comporte comme :
1 1
T = si T > TC , (5.85)
kB T TC
1 1
T = si T < TC . (5.86)
2kB TC T
Ainsi, = = 1. Enn, un calcul simple montre que la chaleur specique CV = T ( 2 F/T 2 ) ne diverge pas
en TC , mais presente un saut ni.
Tout comme pour un uide, on peut denir une fonction representant les correlations entre les spins et
les uctuations de magnetisation locale. On introduit ainsi :
G(r i r j ) = Si Sj Si Sj . (5.87)
La fonction G et la susceptibilite T = (M/B) sont comme toujours reliees par une relation de uctuation -
dissipation. En eet, la magnetisation moyenne par site est :
1 1 1 Z 1 2
m = Si = T = ln Z . (5.88)
N i N Z B N B 2
Prenant en compte les deux relations :

1 kB T Z
Si = Si eH = , (5.89)
Z Z B
i i

etats
1 (kB T )2 2 Z
Si Sj = Si Sj eH = , (5.90)
i,j
Z i etats Z B 2
on voit a` partir de (5.88 ) que T sexprime très simplement à laide de G :

T = G(ri ) . (5.91)
i
Dans la perspective dune formulation en espace continu (et non plus sur reseau), il est naturel de considerer
G(ri ) comme la moyenne spatiale, prise sur la cellule unite entourant le site repere par ri , de la fonction G(r) ;
en dimension d et pour un reseau hypercubique de pas a :

1
G(ri ) = d dd r G(r) . (5.92)
a maille elementaire autour de ri
Ceci pose, la sommation discrète sur i construit lintegrale ordinaire et (5.91) devient :

d
T = a dd r G(r) , (5.93)
Cette relation nest rien dautre que lune des multiples formes du theorème de uctuation - dissipation. La
croissance à linni de T en TC implique donc la divergence de lintegrale de G, elle-meme resultant du fait
que la fonction de correlation bascule, aux grandes distances, dun regime essentiellement exponentiel (donc

`
5.3. NOTION DE PARAMETRE DORDRE 81
integrable) loin du point critique, a` un regime en loi puissance (et non-integrable) au point critique. On verra
par la suite que si r r , G a lexpression approximative ([17], p. 130) :
er/
G(r) (3d)/2 . (5.94)
r (d1)/2
Comme = 1 (ou voir (5.85), (5.86)), on deduit de (5.93) et (5.94) que :

er/
(T TC )1 r d1 dr (3d)/2 2 dx x(d1)/2 ex (5.95)
r (d1)/2
(la dernière ecriture provient du scaling x = r/). Tant que d > 1, lintegrale est bien denie et est un simple
nombre. Il en resulte :
1
2 (T TC )1 = . (5.96)
2
Tous les exposants deduits du champ moyen de Weiss ont des valeurs independantes28 de d. Les valeurs
numeriques pour d = 2 sont franchement mauvaises, comparees à la solution exacte de Onsager et Yang. Pour
d = 3, cas que lon ne sait resoudre a` lheure actuelle que numeriquement, elles sont encore très mediocres ([17],
p. 111). En dimension innie, le champ moyen est evidemment exact, puisque chaque spin interagit avec une
innite de voisins et que, de ce fait, les uctuations sont nulles.
5.3 Notion de param`

etre dordre
La succession des phases quand on augmente la temperature peut se comprendre comme le resultat de la
competition entre energie et entropie dans lenergie libre E T S. Schematiquement, lelevation de temperature
favorise lentropie donc le desordre. De fait, dans la phase paramagnetique, les moments magnetiques sont
orientes preferentiellement dans le sens du champ applique et laimantation moyenne est non-nulle, dans le sens
du champ, mais il sagit seulement dune moyenne : un instantane revèlerait le chaos moleculaire des spins
et donnerait la vision dune phase desordonnee ; en champ nul, cest lagitation thermique qui, en depit dune
tendance ` a lalignement entre spins d u a` leur interaction mutuelle, detruit lordre a` grande distance et donne
une aimantation moyenne nulle. A ` linverse, dans la phase ferromagnetique, meme en champ nul, il existe des
regions macroscopiques (traditionnellement appelees domaines29 ) o` u laimantation moyenne est nie et presente
un ordre a` longue distance.
Pour distinguer quantitativement les deux phases, on est ainsi conduit a` denir une grandeur, appelee
paramètre dordre, qui est nulle dans la phase desordonnee haute temperature et non-nulle dans la phase
ordonnee. Pour la transition ferromagnetique, on peut prendre pour paramètre dordre laimantation cest le
choix le plus naturel, et le plus usuel. Pour la transition liquide - gaz, le paramètre dordre est la dierence
l g . On a vu dans les theories de champ moyen (van der Waals et Weiss) que le comportement du paramètre
dordre est, au voisinage de TC , caracterise par un seul et meme exposant = 1/2.
Le plus souvent mais ce nest pas vrai pour la transition liquide - gaz lapparition dune valeur non-
nulle pour le paramètre dordre represente une brisure de symetrie : dans la phase paramagnetique, en labsence
de champ, le système est invariant par rotation autour de trois directions de lespace (toutes les directions sont
equivalentes, aucune dentre elles nest privilegiee), alors que dans la phase ferromagnetique, laimantation dun
domaine, caracterisee par un vecteur, est invariante autour dun seul axe, celui de laimantation spontanee. La
brisure de symetrie est un phenomène remarquable : quoique le système possède une symetrie elevee (reetee
par exemple par son Hamiltonien), letat de plus basse energie (libre) a une symetrie inferieure. On connat
28 Ce nest pas le cas dans le traitement de Bethe - Peierls, qui est un traitement de champ moyen rane.
29 Bien en-dessous de la temperature de Curie, laimantation moyenne est, sauf precaution particulière, tr`
es inf
erieure `
a la valeur
attendue. Ceci resulte du fait que lechantillon macroscopique possedant une aimantation spontanee est en fait constitue de la
juxtaposition de regions mesoscopiques les domaines, de taille typique quelques centièmes de mm orientes di eremment les uns
par rapport aux autres. Chacun dentre eux est apte ` a pr
eserver un ordre `
a grande distance à l
echelle atomique, mais suivant une
orientation au hasard qui varie dun domaine a ` lautre. Au total, laimantation spontanee macroscopique sen trouve reduite de
facon importante.

ere molle (II)
82 ERALIT
ES `
ENES CRITIQUES
bien dautres situations où ce phenomène apparat30 . Il peut surprendre quune direction privilegiee apparaisse,
alors que rien a priori ne permet de la choisir. En realite, il sut de la plus petite inhomogeneite (defaut de
volume ou de surface servant de germe, champ residuel) pour que le système choisisse de lui-meme une direction
plutot quune autre. La divergence de la susceptibilite près du point critique rend le système hyper-reactif a` la
sollicitation la plus inme31. Sur un plan theorique, on connat un scenario expliquant la brisure de symetrie :
cest la brisure dergodicite, brièvement decrite plus loin (section 5.4).
En denitive, près du point critique, les transitions liquide gaz et para ferro sont très analogues
lune de lautre. Les uctuations de densite du uide, dont la longueur de correlation diverge et donne lieu
a lopalescence critique, sont à comparer aux uctuations a` toute echelle de la fonction dauto-correlation des
`
spins, reliee à la susceptibilite donc à laimantation ; la diusion exaltee de la lumière dans le premier cas est à
rapprocher de la diusion des neutrons dans le second. Dans un cas le paramètre dordre est la dierence des
densites l g , dans lautre, cest laimantation.
Selon la classication de Landau, la transition est dite du second ordre32 si le paramètre dordre est
continu a` la transition (mais peut avoir, on la vu, une pente discontinue) ; si au contraire le paramètre dordre
presente un saut, la transition est dite du premier ordre. Pour les transitions liquide - gaz et para - ferro,
les lignes de transition33 sont des lignes de transition du premier ordre, alors que le point critique C est un
point de transition du second ordre. On connat des exemples o` u existent dune part une ligne de transition
du premier ordre et dautre part une ligne de points critiques o` u la transition est du second ordre (transition
antiferromagnetique)34 .
La classication a` la Landau recouvre en grande partie une classication fondee sur le comportement
de la longueur de correlation des uctuations, laquelle diverge ou non près du point critique. Physiquement,
lexistence de grandes uctuations près du point critique traduit lhesitation du système entre deux phases de
stabilites très voisines. Si diverge, le regime de uctuations se developpe jusquau bout et le paramètre dordre
na pas de saut. Dans le cas contraire, ce regime avorte, la transition se produit et, dune facon generale, le
paramètre dordre presente un saut. La divergence de traduit la criticalite ; labsence de saut du paramètre
dordre est la caracteristique dune transition du second ordre au sens de Landau. Cest pourquoi, dans la
pratique, les transitions de cette espèce sont souvent tout simplement appelees phenomènes critiques.
5.4 Role de la limite thermodynamique pour lapparition

dune transition de phase. Brisure dergodicit
e
Comme cela a dej` a ete note (voir le commentaire après lequation (5.49)), des singularites dans certaines
grandeurs thermodynamiques ne peuvent surgir quaprès etre passe à la limite thermodynamique ; la raison
principale est que, pour N ni, la fonction de partition est une somme nie dexponentielles et est donc une
fonction analytique quelle que soit la temperature T > 0. Il sagit ici de revenir sur ce point un peu en details,
en raisonnant sur le modèle dIsing.
An dexhiber les variables importantes pour la discussion en cours, on note F (T, J, B, N ) lenergie libre
du reseau dIsing à N spins et H(J, B, {Si }, N ) le Hamiltonien correspondant. Ce Hamiltonien est visiblement
30 Pour ne citer que deux exemples : le barreau cylindrique que lon comprime dans le sens de la hauteur et qui ` eche au-delà dune
certaine force et lanneau libre de se mouvoir sur un cerceau tournant autour dun diamètre vertical dans le champ de pesanteur
(au-del` a dune certaine fr equence C , la position dequilibre de lanneau, nest pas le bas du cerceau ( = 0) mais un angle ni
0 () = 0).
31 Mutatis mutandis, il en va de m eme pour une bille situee au sommet dune bosse sym etrique de potentiel et qui part dun c ot
e
ou de lautre sous leet de la moindre brise.
32 on dit parfois esp` ece au lieu de ordre.
33 Sur la gure 5.5, M a un saut quand, pour T < T , on passe de B > 0 ` a B < 0 (voir aussi la gure 5.6).
s C
34 Cette classication ne co ncide pas avec la classication historique dEhrenfest, selon laquelle la transition est du nème ordre si
cest la nème d
erivee de lenergie libre qui presente un saut. Cette classication nest pas correcte ; elle a et
e proposee `
a une
epoque
u lon ne savait pas que des grandeurs thermodynamiques, comme la chaleur specique, pouvaient diverger `
o` a la transition. On
pourrait aussi, pour eviter les confusions concernant le mot unique ordre (ordre dune derivee ou ordre dans lespace) employe par
Ehrenfest et Landau, classer les transitions en transitions continues et transitions discontinues, selon le comportement du paramètre
dordre au point critique.


5.4. ROLE DE LA LIMITE THERMODYNAMIQUE POUR LAPPARITION

DUNE TRANSITION DE PHASE. BRISURE DERGODICITE 83
invariant par renversement simultane de tous les spins35 et du champ exterieur36 :
H(J, B, {Si }, N ) = H(J, B, {Si }, N ) . (5.97)
Pour obtenir la fonction de partition, il faut sommer sur les etats ; chaque variable Si devient une variable
muette qui prend des valeurs opposees, de sorte que :
Z(T, J, B, N ) = Z(T, J, B, N ) (5.98)
et, comme lenergie libre F a evidemment la meme symetrie que Z :
F (T, J, B, N ) = F (T, J, B, N ) . (5.99)
La magnetisation moyenne est M = F/B N m (voir (5.54)) ; de (5.99) resulte :
M (B) = M (B) m(B) = m(B) . (5.100)
Tant que N est ni, toutes les fonctions sont des fonctions continues de toutes les variables. Il en resulte que,
en B = 0, (5.100) entrane M (0) = 0 : ainsi, pour un système de taille nie, la magnetisation en champ nul ne
peut etre que nulle ! Pour un tel système, M (B) est une fonction passant contin ument par la valeur zero en
B = 0. A contrario, lapparition dune magnetisation spontanee nest possible que pour un système inni.
Dune facon generale, lenergie libre F possède un certain nombre de proprietes analytiques, requises
notamment pour satisfaire les conditions de stabilite de lequilibre ; tant que N est ni, il en va de meme pour
lenergie libre par spin fN = F/N . En revanche, rien nassure heureusement ! que toutes ces proprietes
sont preservees par la limite thermodynamique : lexistence dune transition est rendue possible par le fait que
f limN F/N na pas forcement les memes proprietes danalyticite que fN . Il est bien connu que le
passage à la limite innie peut faire surgir des singularites37 : ce nest pas parce que, à N ni, la limite en
champ nul de la magnetisation est nulle quelle le sera encore dans la limite N = . En denitive, il convient
de retenir la non-commutativite des limites N et B 0 ; en particulier, au-dessous de TC :
F
lim lim = 0 (5.101)
N B0 B
F
= 0 .
lim lim (5.102)
B
B0 N
Cest cette non-commutativite qui est responsable de lapparition dune brisure spontanee de symetrie. En pareil
cas, (5.100) devient :
m(B = 0+) = m(B = 0) . (5.103)
Il y a une analogie reelle entre cette dernière relation et celle qui stigmatise les valeurs distinctes dune meme
fonction analytique multiforme de part et dautre dune coupure dans le plan complexe. En outre, il y a bel et
bien brisure de symetrie, au sens o` u le Hamiltonien possède une symetrie elevee (invariance par renversement
des spins), traduite par lequation (5.97) ecrite en champ nul, alors que la valeur moyenne de la magnetisation
par spin m = M/N :
1
m = lim Sj (5.104)
N N
j
est dierente de zero.
Dans la pratique, bien s

ur, il ny a jamais dinni au sens strict du mathematicien : tout echantillon macro-
scopique a un nombre faramineux de degres de liberte, mais ce nombre est ni. Lobservation dune authentique
singularite nest donc jamais possible, en toute rigueur, ni un saut, ni une divergence. Experimentalement,
on peut identier un saut avec une variation brutale sur un intervalle inferieur a` la resolution de lappareil de
mesure ; une divergence se detecte à lil et ce qui importe, cest de verier la valeur de lexposant critique sur
35 Comme les spins evoquent des moments magnetiques (proportionnels par le facteur gyromagnetique a ` des moments cinetiques)
ce quils sont fondamentalement, meme sils sont representes par des variables classiques et que la source el
ementaire dun champ
magn etique est une boucle de courant, une telle invariance traduit linvariance par renversement du temps.
36 Par ailleurs, pour un r
eseau bi-partite (que lon peut decorer en deux sous-reseaux equivalents un reseau carre par exemple),
on peut montrer que F (T , J, B, N ) = F (T , J, B, N ) ([17], p. 42). Une telle operation est impossible sur un reseau triangulaire,
u lorigine de la notion de frustration. Pour un système frustre de taille innie, letat fondamental est inniment deg
do` ener
e.
37 Penser à une somme de Fourier, qui est forcement continue, et la serie associee qui, elle, peut avoir des discontinuites.

ere molle (II)
84 ERALIT
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ENES CRITIQUES
m
N2 > N 1
N1
Figure 5.6: Illustration schematique de la variation de la magnetisation par site en fonction du champ applique
quand la taille du système augmente.
un intervalle dont lune des bornes se rapproche le plus possible de TC , etant entendu que si lon se rapproche
inniment près de la temperature critique et si lappareil le permet on voit alors la pseudo-divergence
saturer à une valeur elevee mais evidemment nie.
La brisure de symetrie est un phenomène a priori paradoxal. En eet, comme H est invariant dans la
symetrie de renversement du temps, il en va de meme des probabilites de Boltzmann ; en champ nul :
1 H(J,B=0,{Si },N)
PN (B = 0, {Si }) = e . (5.105)
ZN
Comme le Hamiltonien est invariant, il en va de meme de PN ; la valeur moyenne sobtient en sommant sur les
valeurs opposees des spins. Il en resulte immediatement que Si = 0 j.
` nouveau, tout ceci nest vrai que si N est ni ; dans la limite N , la fonction de partition diverge
A
(voir par exemple (5.57) et (5.58), + etant visiblement plus grand que 1), de sorte que les formules ci-dessus ne
sont pas applicables telles quelles sont et que le processus de limite doit se faire plus prudemment ; ici, il sut
evidemment de garder un champ magnetique ni pendant que la limite thermodynamique est prise, quitte à le
faire tendre vers zero après coup. Ceci etant, considerons les deux congurations extremes o`
u les N spins sont
tous parallèles entre eux : soit la conguration o` u tous les spins sont dans le sens du champ, celle o` u ils
pointent tous dans le sens contraire. Le rapport des probabilites de ces deux congurations est :
PN, (B, {Si = 1}) e(+NBS)

= (NBS) = e2NBS . (5.106)
PN, (B, {Si = +1}) e
Si maintenant on prend la limite thermodynamique, on trouve, tant que le champ B nest pas nul :
PN, (B, {Si = 1})

lim = 0 . (5.107)
N PN, (B, {Si = +1})
Ceci montre que, en presence de tout champ ni, letat est de fait inaccessible au système dans la limite
thermodynamique. Le meme raisonnement vaut pour tous les couples detats dont les partenaires se transforment
lun dans lautre par renversement du temps. En dautres termes, en presence dun champ, aussi petit soit-il, la
moitie des etats devient inaccessible lorsque la limite thermodynamique est prise.
Lemergence dune region interdite de lespace des phases est un phenomène portant le nom de brisure
dergodicite. Lergodicite dun système est son aptitude a` passer successivement, au cours du temps, aussi près
que lon veut de tout point de son espace des phases. Cette hypothèse, à la base de la Mecanique Statistique,
permet didentier les moyennes temporelles, prises sur un intervalle de temps inni, avec les moyennes au sens
des ensembles de Gibbs. Dire que lergodicite est brisee, cest armer que le système ne peut penetrer dans
certaines regions de son espace des phases. En n de compte, il revient au meme de laisser ouvert tout lespace
des phases avec un champ innitesimal, ou de prendre demblee un champ nul et dinterdire la moitie adequate
de lespace des phases.
Il est possible de se faire une idee dynamique de la brisure dergodicite. En champ nul, pour un système
ni au-dessous de la temperature critique, les deux regions de lespace de conguration M ont exactement
le meme poids statistique. Au cours du temps, le système passe dune magnetisation moyenne positive a` une


5.4. ROLE DE LA LIMITE THERMODYNAMIQUE POUR LAPPARITION

DUNE TRANSITION DE PHASE. BRISURE DERGODICITE 85
magnetisation negative ; si F est la dierence denergie libre entre ces deux congurations, le taux de passage,
R, de lune a` lautre est donne, en ordre de grandeur, par une loi dArrhenius :
R eF . (5.108)
F est une energie de surface et varie donc comme N (d1)/d . En denitive, le temps de vie dun domaine de
magnetisation dun signe donne, , varie comme :
(d1)/d
eN (5.109)
et augmente donc vertigineusement avec la taille du système. Dans la limite thermodynamique, ce temps est
inni et la magnetisation moyenne a le signe impose par la condition initiale.

ere molle (II)
86 ERALIT
ES `
ENES CRITIQUES

Chapitre 6
Th
eorie de Landau
6.1 Universalit
e des th
eories de champ moyen
Au chapitre precedent, deux theories de champ moyen visant à decrire deux systèmes très dierents (un uide
et un ferromagnetique) ont nalement produit exactement les memes valeurs pour les exposants critiques. Cette
identite justie la terminologie exposant de champ moyen, sans reference explicite au problème physique
eectivement considere et revèle une universalite typique des phenomènes critiques, qui doit se retrouver dans
les modèles qui les decrivent ; cest pourquoi on parle, par exemple, de la classe duniversalite dIsing pour
designer lensemble des modèles qui produisent les memes exposants critiques que le modèle dIsing. Il nest
pas dicile de comprendre pourquoi, en n de compte, la theorie de van der Waals et celle de Weiss doivent
produire les memes exposants [17].
Considerons dabord le uide de van der Waals. Le paramètre dordre peut etre pris comme etant la
dierence l g , mais comme1 A = B (au voisinage du point critique voir chapitre precedent), on peut
tout aussi bien prendre A ou B . Avec les variables reduites :
P V T
p = v = t = , (6.1)
PC VC TC
lequation detat de van der Waals prend la forme :
8t 3
p = . (6.2)
(3v 1) v 2
En posant2 :
VC
= 1 1 , (6.3)
V C
un developpement à ||
1 montre que (6.2) devient :
3
p = 1 + 4t + 6t + 3 + O( 4 , 2 t) (t = t 1) . (6.4)
2
Une telle equation detat peut egalement etre obtenue en postulant quil existe une energie libre G(T, P, ), o`
u
est un paramètre independant, dont le minimum donne letat dequilibre. Si lon admet ceci, alors cette energie
libre sobtient de (6.4) par une simple integration en :

3 4
G(, T, P ) = G0 (T, P ) + A (p 1 4t) + 3t + 2
(6.5)
8
o`
u A est une constante positive à ajuster ulterieurement sur la base de considerations dimensionnelles. Par
construction, le minimum de G par rapport a` reconstruit lequation detat (6.4).
1 V VC
= VC
.
2 = 1
1+
1
88
CHAPITRE 6. THEORIE DE LANDAU
La meme demarche peut etre suivie pour le ferromagnetique de Weiss. Lequation detat nest autre que
lequation dauto-coherence :
tanh(B) + tanh(2dJM )
M = tanh[(B + 2dJM )] = . (6.6)
1 tanh(B) tanh(2dJM )
En utilisant 2dJ/kBTC = 1 et en inversant, il vient :
B M tanh(M TC /T )
tanh( ) = . (6.7)
kB T 1 + tanh(M TC /T )
Posant maintenant M et toujours t = (T TC )/TC , un developpement limite de (6.7) pour B
kB T ,

1 et |t|
1 donne :
B 1
= t + 3 + O( 3 t) . (6.8)
kB T 3
` nouveau, en acceptant lhypothèse de lexistence dune energie libre F (T, B, ) dont le(s) minimum (minima)
A
donne(nt) letat dequilibre, cette dernière fonction a pour expression :

B 1 1 4
F (, T, V, B) = F0 (T, V ) + A + t 2 + . (6.9)
kB T 2 12
` des details près, les deux expressions (6.5) et (6.9) sont identiques en particulier, elles contiennent
A
le meme polynome en , aux coecients près et cest dailleurs pourquoi les exposants critiques sont très
exactement les memes dans les deux traitements en champ moyen. Il apparat ainsi clairement que les equations
detat au voisinage du point critique semblent pouvoir etre reproduites à laide dune energie libre ad hoc qui
est un polyn ome du 4ème degre du paramètre dordre ; dans un cas comme dans lautre, le coecient du
terme du 4ème degre est essentiellement une constante, alors que le coecient du terme en 2 , proportionnel a`
t = (T TC )/TC , est positif au-dessus de TC , negatif au-dessous. Ces observations sont à la base de la theorie
phenomenologique de Landau, qui les erige en hypothèses.
6.2 Fonctionnelle de Landau
Pour xer les idees et le langage, raisonnons a` propos de la transition para ferro et, pour introduire la
fonctionnelle de Landau, considerons dabord le cas dun seul spin3 . Daprès (6.5) et (6.9), et en adoptant des
ome du 4ème degre, H() :
notations devenues traditionnelles [25], on introduit un polyn
1 1
H() = r0 2 + u0 4 , (6.10)
2! 4!
auquel on ajoute un terme B. Ainsi complete, la stationnarite en reproduit par construction lequation
detat (6.8) aux notations près. Dans un cas plus general sans faire reference à une equation detat
prealablement disponible , la construction de H passe par lexamen des symetries du système. Ici, la symetrie
impose de toute evidence que H ne contient pas de termes impairs en : en labsence de champ, il ny a pas de
direction privilegiee et H doit donc etre symetrique dans le changement ; on pourrait bien s ur, de ce
point de vue, considerer un terme en ||, mais ce serait imposer demblee, et independamment de la temperature,
des singularites (rupture de pente, discontinuites,. . . ) aux grandeurs thermodynamiques, ce que rien ne justie,
bien au contraire : les eventuelles non-analycites sont attendues pour des valeurs ponctuelles de T .
H va jouer le role dune sorte de Hamiltonien eectif, en ce sens quil va rentrer dans les fonctions de
partition de la meme facon quun Hamiltonien ordinaire ; cependant, il ne sagit nullement dun Hamiltonien
au sens de la Mecanique : on va voir, par exemple, que le coecient r0 est fonction de la temperature T . Par
ailleurs, toute contribution additive inessentielle est omise, dun genre comparable a` ce qui est note G0 ou F0
dans les equations (6.5) et (6.9). Ainsi la fonction de partition est donnee par :
+
Z = d e[H()B] . (6.11)

3 On parle alors de système zero-dimensionnel.

6.2. FONCTIONNELLE DE LANDAU 89
Toute constante multiplicative a ete omise dans Z on a dailleurs dejà laisse tomber les constantes additives
de H ce qui est sans eet sur les moyennes thermodynamiques, toutes nimpliquant que ln Z. Le facteur est
souvent supprime dans lexponentielle de Z, ou, si lon prefère, est absorbe dans la denition du Hamiltonien
phenomenologique H ; de toute facon, on vise a` etudier le seul voisinage du point critique, o` u la fonction
1/(kBT ) varie lentement.
Fondamentalement, la fonction Z donnee par (6.11) est bien une somme sur les etats, si lon admet
lhypothèse suivant laquelle chacun dentre eux est suppose, dans le voisinage de TC , complètement specie par
la valeur du paramètre dordre . Pour que lintegrale soit bien conditionnee, il faut que u0 dans (6.10) soit
positif4 ; en revanche, de ce point de vue, le signe de r0 est sans importance ; r0 peut etre positif ou negatif5 ,
et dailleurs ce fait joue un r
ole crucial comme on va le voir.
Lidee que lon va suivre maintenant est que la valeur de lintegrale dans (6.11) est essentiellement donnee
par le maximum de lintegrand, cest-` a-dire (puisque est positif) par le minimum de H B. Si r0 est positif,
il ny a quun seul minimum ; si r0 est negatif, la combinaison H B presente au contraire deux minima, de
hauteur dierente si B = 0. Le(s) minimum(ma) est (sont) deni(s) par :
H (i ) B = 0 ; (6.12)
soit 0 la valeur de qui donne le minimum absolu de H B. Une approximation très grossière6 consiste à
ecrire que lintegrale (6.11) est dominee par la valeur de lintegrand en ce seul minimum absolu. En delaissant à
nouveau un facteur du genre sans importance (qui representerait la largeur de la gaussienne approximante),
on obtient ainsi :
Z e[H(0 )B0 ] . (6.13)
Lapproximation est grossière pour deux raisons ; dune part la fonction H B nest pas particulièrement ne7 ;
dautre part, rien ne justie que lon oublie la contribution liee à lautre minimum quand il existe (r0 < 0). En
continuant sans etats dame, ceci permet dobtenir lenergie libre eective F :
F = kB T ln Z H(0 ) B0 . (6.14)
Cette approximation est bien du genre champ moyen : pour calculer Z, on remplace par sa valeur la plus
probable assimilee à sa valeur moyenne en delaissant toute uctuation ; dit autrement : lintegrale donnant
Z, (6.11), est approchee par le theorème de la moyenne (et en omettant un facteur du genre ). (6.14) montre
que, dans cette approximation, lenergie libre F et le Hamiltonien calcule au minimum concident8 . Maintenant,
laimantation etant donnee par = F/B, on peut fermer les equations en ecrivant :
0 0
0 = H (0 ) + 0 + B B = H (0 ) , (6.15)
B B
soit :
1
u0 03 .
B = r0 0 + (6.16)
3!
La comparaison avec (6.8) montre que ces deux equations sont identiques si lon prend pour r0 une fonction
lineaire de lecart T TC , ce que lon ecrit :
r0 = r 0 (T TC ) (r 0 > 0) . (6.17)
Avec ce choix, (6.16) est une equation detat susceptible de decrire une transition du second ordre au sens de
Landau (pas de saut du paramètre dordre) se produisant a` la temperature TC .
Soit maintenant un reseau de N spins, de pas a et de dimension physique d ; chaque site est repere
par lindice j. La generalisation des idees precedentes consiste dabord à introduire une fonction, , prenant
4 Ceci est la raison avanc
ee usuellement. En realite, elle berce un peu dillusions et doit
etre etay
ee : on sait parfaitement prolonger
+
analytiquement une integrale du genre 0 d exp[a2 g4 ] F (g) pour les valeurs non-positives de g. Cest dailleurs une
facon ad hoc dintroduire une partie imaginaire dans une energie libre an dobtenir la duree de vie dun etat metastable : on
peut en eet montrer que la fonction F ainsi d enie possède une coupure sur le demi-axe ; la dur ee de vie est precis
ement
F (|g| + i0). En denitive, cest ici la necessite pour la fonction de partition Z d etre à valeurs reelles qui impose à u0 detre
positif.
5 On peut sen douter : dapr` es (6.5) et (6.9) le signe de r0 est aussi celui de T TC .
6 cest typiquement une approximation gaussienne.
7 et donc il est pour le moins excessif de la consid erer comme une fonction de Dirac, ou meme comme un precurseur de celle-ci.
8 Comme on a omis des facteurs dans Z, F et H di` erent en fait par une constante additive F0 .

ere molle (II)
90
dierentes valeurs aux dierents sites, notees j (rj ). Cette fonction, qui va jouer le r ole du paramètre
dordre, represente la magnetisation dans le modèle dIsing. Comme la variation dans lespace de cette magneti-
sation a un cout energetique (retourner des spins coute de lenergie), on doit representer celui-ci en introduisant
dans le Hamiltonien un terme de raideur ; le plus simple est du genre (1/a2 ) [(r i ) (r j )]2 (i et j premiers
2 . Le double produit venant du developpement du carre
voisins), gradient discret que lon peut aussi noter ||
produit bien une interaction ` a la Ising ; les termes carres qui apparaissent egalement sont inessentiels, puisque
Si2 = 1. Dune facon ou dune autre, on en vient ainsi a` poser lexpression suivante pour un Hamiltonien
phenomenologique, dit de Landau :

N
c 2 1 1
H[] = ad |j | + r0 (T ) j2 + u0 j4 . (6.18)
2 2 4!
j=1
c est la constante de raideur, evidemment positive ([c] = energie L2d , [r0 ] = [u0 ] = energie Ld ). Le
facteur ad est introduit traditionnellement an dexhiber une densite hamiltonienne H. La notation H[] est
habituelle pour designer une fonctionnelle : H depend de toutes les valeurs j prises par la fonction (r) aux
dierents points rj .
Ceci etant pose, la fonction de partition, debarrassee de linessentiel, prend la forme suivante :
N c
Z = dj exp{ ad j |2 + 1 r0 (T ) 2 + 1 u0 4 ]} .
[ | (6.19)
j j
2 2 4!
j=1 j
Les dierentes valeurs des j sont independantes : cest bien le champ (r) que lon laisse otter. En presence
dun champ magnetique variable prenant la valeur Bj au site j, la generalisation de (6.11) au cas dun grand
nombre de spins est donc :
N
dj e H[] + j=1 Bj j ,
N
Z = (6.20)
j=1
avec H[] donne par (6.18).
Il sut maintenant de reprendre lidee suivant laquelle la fonction de partition (6.20) est dominee par
N
le maximum de lintegrand, survenant pour le minimum de largument de lexponentielle, H[] j=1 Bj j .
Lintegrale multiple se factorise en N integrales, les variables j etant independantes. Le calcul est analogue a`
celui qui a conduit de (6.13) a` 6.15) et donne :

H H
Bj = 0 Bj = . (6.21)
j j =j0 j j =j0
Ceci determine les valeurs {j0}, qui concident avec laimantation moyenne locale au site j. Si le champ est
uniforme, Bj = B, il en va de meme9 pour les j0 (j0 = 0 ). Dans ce cas, et avec cette approximation,
lintegrale (6.19) est la puissance N ème dune unique integrale, ce qui, par le logarithme, assure que F est une
fonction extensive ; lenergie libre eective est alors (comparer avec (6.14)) :
F = kB T ln Z = N [H(0 ) B0 ] . (6.22)
On peut noter au passage que lexistence de tout minimum secondaire ne pose maintenant plus aucun problème :
le rapport entre la contribution correspondante et celle venant du minimum absolu, conduisant a` lexpression
simple (6.22), est maintenant exponentiellement petit du genre eCN o` u C est une constante positive. Ceci
est evidemment à rapprocher de la brisure de symetrie, elle-meme resultant de la non-commutativite des deux
limites N et B 0 (brisure dergodicite). On note egalement que 0 a le meme signe que B. Enn,
comme lenergie libre F , dans lapproximation de Landau, est simplement egale à la valeur du Hamiltonien
(6.18) (à une constante additive près, F0 (T )) pour = 0 , on commet souvent labus de langage consistant a`
appeler H energie libre de Landau et lon ecrit :
c
F [] = F0 (T ) + ad j |2 + 1 r0 (T ) 2 + 1 u0 4 .
| (6.23)
j j
2 2 4!
j
9 Plus
pr
ecis
ement : si B est homogène, il existe une solution homogène du genre j0 = 0 . En r
ealite, tout d
epend des conditions
aux limites voir par exemple la section 6.5 imposees au syst` eme. Il est davance plausible que pour des conditions aux limites
autorisant une solution uniforme, les autres eventuelles solutions donneront une energie libre superieure en raison du terme de
raideur puisque toute deformation par rapport ` a la situation uniforme coute de lenergie.

6.2. FONCTIONNELLE DE LANDAU 91
En raccourci : on identie H ` a lenergie libre10 , et on denit letat dequilibre comme celui caracterise par la
fonction donnant a` lenergie libre son minimum absolu. Dores et dejà, il convient de remarquer que cette
assimilation entre energie libre et energie revient, fondamentalement, à negliger les uctuations.
Le plus souvent, la notation discrète (sur reseau) nest pas agreable techniquement et on prefère travailler
avec une version continue. En ce qui concerne les phenomènes critiques, il est tout à fait licite de passer dans
le continuum ; tout montre en eet que la description du voisinage dun point critique ne depend pas de details
microscopiques representant ce qui se passe à lechelle atomique11 (sur une distance a). Ainsi sintroduit
naturellement le Hamiltonien suivant, dit de Landau Ginzburg, sous la forme dune integrale portant sur la
fonction (r) :
c 2 1 1
H[] = dd r || + r0 (T ) 2 + u0 4 , (6.24)
2 2 4!
qui nest rien dautre que la continuisation intuitive de (6.18). En champ non-nul, on ecrit :

c 2 1 1
H[] = dd r || + r0 (T ) 2 + u0 4 B(r) , (6.25)
2 2 4!
Commettant à nouveau labus de langage precise ci-dessus, on dit que lenergie libre de Landau est :

c 2 1 1
F [] = F0 (T ) + d
d r || + r0 (T ) + u0
2 4
. (6.26)
2 2 4!
En fait, dans ces dernières expressions, la fonction (r ) (sans dimension) doit etre consideree comme la moyenne12
de la magnetisation sur un domaine grand a` lechelle atomique, mais petit par rapport a` toute autre distance
pertinente physiquement, comme par exemple la longueur de correlation : (r) est ainsi une moyenne a` gros
grain13 . Bien evidemment, lusage ulterieur eventuel de la transformation de Fourier, introduisant un vecteur
donde k, repose sur la convention implicite que le module de ce dernier est borne superieurement par un cut-o
kc 1/a, dont lorigine physique est indiscutable, et que lon peut reintroduire après coup en cas de diculte
technique (divergence, par exemple) ; avec ceci à lesprit, on est toujours en mesure de soigner toute pathologie
que la description continue aurait articiellement introduite14 .
Une fois acceptee lidee suivant laquelle, jusqu`

a une certaine echelle, on peut decrire la magnetisation
comme un paramètre dordre continu, lecriture de la fonction de partition resulte du fait quil faut sommer sur
toutes les congurations possibles, cest-` a-dire nalement sur toutes les fonctions (r) possibles (compte tenu
des conditions aux limites imposees au système)15 . Cette somme sur un espace de fonctions sappelle integrale
fonctionnelle et a ete popularisee par Feynman (voir par exemple [26]) dans sa reformulation de la Mecanique
Quantique. Meme sans vouloir rentrer dans les details techniques de la denition precise dune telle integrale, on
peut cependant se convaincre que la fonction de partition, en presence dun champ B, puisse etre ecrite comme
suit :
c 2 1 1
Z = D exp dd r || + r0 (T ) 2 + u0 4 B (6.27)
2 2 4!

u il convient, en eet, de denir convenablement lintegration notee D, limite de lintegration discrète multiple
o`
(6.19) dans la description continue.
En tout etat de cause, il faut retenir lidee majeure de la theorie de Landau ; nalement, dans cette
theorie, lenergie libre phenomenologique est obtenue en negligeant les uctuations16 thermiques du champ
(r) ; de ce fait, la fonction de partition est calculee en approximant la sommation donnant Z en ne retenant
que la fonction minimisant H[]. La description continue etant adoptee, il sagit bien dune minimisation
fonctionnelle, conduisant a` une equation de Euler Lagrange pour le paramètre dordre.
10 On parle alors denergie libre de Landau, consider ee comme une fonctionnelle du paramètre dordre.
11 Voir toutefois la discussion de Goldenfeld [17], ch. 7.
12 tout simplement arithm etique.
13 En anglais : coarse-grained. Ce type dop eration est ultra-courante en Physique, o` u on a souvent recours ` a une description
continue (hydrodynamique, electrostatique, etc.), alors que, fondamentalement, tout est atomise. La seule question ` a se poser lors
de lintroduction de lespace continu est celle de lechelle de distance minimale (resolution spatiale) `
a laquelle on entend observer le
syst`
eme (une telle question se pose dej` a pour le plus el
ementaire problème de Mecanique classique, vis-à-vis du temps. . . ).
14 Il nen va pas de m eme en Theorie des Champs, o` u le traitement des divergences est un problème en soi (renormalisation).
15 Cest bien pourquoi il sagit de variation fonctionnelle.
16 Tout comme la M ecanique quantique neglige les uctuations quantiques, ce qui saute aux yeux dans la formulation de Feynman.

ere molle (II)
92
Il est facile dobtenir cette equation ; pour ceci, on repart de lexpression du Hamiltonien (6.25), qui est
une fonctionnelle du genre :
H[] =
dd r H(, ) . (6.28)
Le principe variationnel presuppose la donnee de conditions aux limites17 . En faisant ici la variation (r)
(r) + (r) avec la condition aux limites () = 0, on trouve facilement18 que (r) satisfait :
1
c + r0 (T ) +
u0 3 = B(r) , (6.29)
6
o`
u designe le Laplacien. Les solutions de cette equation donnent les extrema de la fonctionelle (6.28).
En presence dun champ constant, lequation (6.29) a evidemment des solutions constantes dans lespa-
ce19 , donnees par :
1
r0 (T ) + u0 3 = B . (6.30)
6
En champ nul et pour un système homogène, la solution est :
r0 (T )
= 0 ou 2 = 6 . (6.31)
u0
Par (6.17), il convient de distinguer les deux cas :
|r0 |
T > TC : = 0 ; T < TC : = 0 ou 2 = 6 02 . (6.32)
u0
Dans ce dernier cas, compte tenu de la forme de H[], cest evidemment la solution a` non-nul qui donne le
minimum denergie libre. Les deux valeurs possibles [6|r0 |/u0]1/2 sont symetriques et decrivent la brisure spon-
tanee de symetrie. En vertu de la dependance en temperature choisie pour r0 , (6.17), on obtient immediatement
0 (TC T )1/2 , soit = 1/2 pour lexposant critique du paramètre dordre.
En champ non-nul, il faut resoudre lequation (6.30) ; dans la limite B 0, on trouve :
B B
T > TC : ; T < TC : 0 + , (6.33)
r0 2|r0|
do`
u lon deduit lexposant critique de la susceptibilite :
(T TC ) |T TC |1 = = 1 . (6.34)
Par ailleurs, a` T = TC , r0 sannule par construction ; il reste u0 3 /6 = B, soit :
(B, TC ) B 1/3 B (B, TC )3 = 3 . (6.35)
Enn, la theorie de Landau donne, comme tout champ moyen, un saut de chaleur specique en TC . Au-dessus
de TC , daprès (6.26), la valeur de lenergie libre eective se reduit a` la seule contribution venant de F0 (T ),
puisque le paramètre dordre est nul ; il en resulte :
2
T > TC : C = T F0 (T ) . (6.36)
T 2
Au contraire, pour T < TC , on a, compte tenu de (6.32) :

2 1 1
T < TC : C = T F0 (T ) + d
d r 2 4
r0 (T ) 0 + u0 0
T 2 2 4!

2 3 r 2
= T F0 (T ) dd r 0
, (6.37)
T 2 2 u0
do`
u, par (6.17), le saut de chaleur specique par unite de volume :
2
3 r02 r 20
C(TC 0) C(TC + 0) = TC = 3 . (6.38)
T 2 2u0 u0
17 Par exemple : pour les obtenir equations de Lagrange, on fait une variation de la trajectoire ` a extremites x
ees.
18 Ilsut de faire une integration par parties.
19 Larmation est vraie, mais elle laisse de c
ote presque toutes les solutions de (6.29). En outre, la resolution qui suit ne fait pas
(apparemment) appel aux conditions aux limites, pourtant requises pour la resolution eective complète du probl` eme ; en realite,
on sous-entend que les conditions imposees aux bornes correspondent ` a la valeur de la solution constante obtenue peu après, sinon le
problème naurait pas de solution ! Par ailleurs, la discussion concernant la possibilite de solutions variables (syst`
eme inhomogène)
meme en champ constant (voire nul) est donnee dans la section 6.5 ` a propos de deux exemples simples.


6.3. FLUCTUATIONS DEQUILIBRE `
DU PARAMETRE DORDRE 93
6.3 Fluctuations d
equilibre du param`
etre dordre
Tout ce qui precède repose sur lapproximation de Landau, o` u lon ne retient que lhegemonie du minimum de
H[] a` la fonction de partition, donc a` lenergie libre. Aller au-delà, cest se poser la question des uctuations,
dont lanalyse est rendue possible par les relations de uctuation dissipation, ecrites dans le contexte de la
theorie phenomenologique en cours [27]. En presence dun champ variable dans lespace, B(r), le Hamiltonien
complet de Landau - Guinzburg est donne par (6.25) ; la valeur moyenne de se calcule par une operation du
genre :
Tr (r) eH
= (6.39)
Tr eH
o`
u Tr designe precisement lintegrale fonctionnelle (6.27) et o` u H est donne en (6.25). Quand B(r) varie de
B(r), H varie de :
H = d3 r (r )B(r ) . (6.40)
Un calcul analogue a` celui qui a ete fait pour la reponse lineaire permet maintenant dobtenir la variation
correspondante de et de lexprimer a` laide de la fonction dautocorrelation dequilibre. Le numerateur de
(6.39) est :
Tr [(r) eH (1 H + . . .)] = Z(r) Z(r )H + . . . . (6.41)
Le denominateur de (6.39) sobtient en remplacant (r) par 1 dans (6.41) :
Tr [eH (1 H + . . .)] = Z ZH + . . . . (6.42)
Au meme ordre, le rapport N/D est :

N
= (r) ((r)H (r) H ) + . . . (r ) + (r) . (6.43)
D
Compte tenu de (6.40), il vient nalement :

(r) = dd r [(r)(r ) (r) (r ) ] B(r ) dd r G(r, r ) B(r ) . (6.44)
Daprès (6.27), BLd est une energie, etant sans dimension par voie de consequence, il en va de meme pour G.
(6.44) montre à nouveau le lien entre reponse (lineaire) à un petit champ et uctuations moyennes dequilibre.
Formellement, on peut ausi ecrire :

G(r, r ) = kB T (r ) . (6.45)
(B(r ))
Dun autre cote, dans loptique de Landau, et concident (assimilation de la valeur moyenne avec
la valeur la plus probable). est donc donne par lequation (6.29), recrite pour memoire :
u0
c + r0 (T ) + 3 = B(r) . (6.46)
6
En faisant la variation B, on en deduit que :
u0
c + r0 (T ) + 2 (r) = B(r) . (6.47)
2
En reportant dans cette equation lexpression (6.44) de , on obtient :

!
u0
dd r c + r0 (T ) + 2 G(r, r ) B(r ) = B(r) . (6.48)
2
Par identication, on en deduit que le facteur de B(r ) dans lintegrale est proportionnel à la fonction de Dirac
(r r ). Lequation dierentielle20 satisfaite par la fonction de correlation G(r, r ) est donc :
u0
c + r0 (T ) + 2 G(r, r ) = kB T (r r ) . (6.49)
2
20 Pour des details sur la resolution de cette equation, voir [17], p. 160.

ere molle (II)
94
Pour un système macroscopique, G ne depend que de la dierence r r . Dans ces conditions, (6.49) se resout
facilement par transformation de Fourier ; en posant :

GF (k) = dd r eikr G(r) , (6.50)
on trouve :
kB T 1 1 1
GF (k) = , 2 = r0 (T ) + u0 2 . (6.51)
c k 2 + 2 c 2
Linversion de Fourier donne les resultats suivants21, 22 :
kB T 1 r/
d = 3: G(r) = e , (6.52)
4c r
kB T
d = 2: G(r) = K0 (r/) , (6.53)
2c
kB T
d = 1: G(x) = e|x|/ . (6.54)
2c
Dans ces equations, 2 = c/r0 si T > TC , 2 = c/(2r0 ) si T < TC ; en vertu de (6.17), ceci donne = 1/2
pour lexposant critique de la longueur de correlation . La divergence de la fonction de correlation en r = 0
pour d = 3 (6.52) est articielle : il ne faut pas oublier que le formalisme est developpe sur la base dun coarse-
graining ; il existe donc une longueur de coupure inferieure (typiquement le pas a du reseau) qui ote tout sens
physique a` la limite r 0.
Dune facon generale, en dimension d, la fonction de correlation est donnee par :

kB T d eik.r
G(r) = (2) dd k 2 . (6.55)
c k + 2
Au point critique = + et on a simplement :
i
k.
r +
kB T d d e kB T d
Gcr(r) = (2) d k = (2) k d3 dk d (kr) , (6.56)
c k2 c 0
u d (kr) est une fonction de kr seul, venant de lintegration sur les angles23 . En posant kr = x, on obtient
o`
nalement : +
kB T d (d2)
Gcr (r) = (2) r xd3 dx d (x) . (6.57)
c 0
Ceci montre que, au point critique et en dimension24 d > 2, la fonction de correlation decrot suivant une loi
puissance :
Gcr (r) r (d2) , (6.58)
dautant plus vite que la dimensionnalite est elevee. Pour d = 3, la fonction de correlation au point critique
decrot comme 1/r et nest visiblement pas integrable. En revanche, dès que d est strictement superieur a`
3, lintegrale de G au point critique est nie. Ceci signie que, en depit de la divergence de , la fonction de
correlation, quoiquayant une decroissance en loi-puissance, tend vers zero susamment vite pour etre integrable.
Par ailleurs, on note que pour d = 1, 2, G nest plus denie si T = TC : elle est innie r, voir (6.53) et (6.54).
Plus explicitement, selon (6.56), on a :
+ +
kB T eikx kB T dk
Gcr, d=1 (x) = dk 2 , Gcr, d=2 (r) = sin d eikr cos . (6.59)
2c 0 k 2c 0 k 0
Pour d = 1, lintegrale est manifestement divergente (lintegrand est k 2 à lorigine25). Pour d = 2 : lintegrale
interne angulaire26 produit un facteur (sin kr)/(kr), qui redonne un integrand en k 2 à lorigine : au total, on a
un comportement en C/r avec C inni, ce qui laisse soupconner une decroissance inniment plus lente que r 1 ,
du genre 1/ ln r. Dans ces deux cas, la theorie doit etre convenablement regularisee, notamment en introduisant
un cut-o aux petites distances. Il nest pas surprenant que le traitement des uctuations soit de plus en plus
delicat au fur et a` mesure que la dimensionnalite diminue.
21 K
0 est une fonction de Bessel modi ee.
22 cayant la dimension energie L2d , G est bien dans tous les cas sans dimension.
23 Pour kr = 0, est la surface de la sph`
d ere de rayon unite dans d.
24 Il faut que lintegrale residuelle contenant d existe ; d joue le role dune fonction de coupure si |x| 1. En revanche, comme
d (0) est ni, il est certain que lintegrale ne converge à lorigine que si d 3 > 1, soit d > 2.
25 Cest pourquoi on parle de divergence infra-rouge.
26 Lintegration sur langle azimutal a fourni un facteur 2.

`
6.4. CRITERE DE LANDAU GINZBURG 95
6.4 Crit`
ere de Landau Ginzburg
La validite de lapproximation de Landau peut etre jaugee par la condition :

G(r )
2 02 , (6.60)
exprimant que lordre de grandeur de la fonction de correlation qui mesure les uctuations , calculee à
une valeur typique, est très petit devant le carre de la valeur moyenne ; ceci est bien la facon la plus na-
turelle de traduire la non-pertinence des uctuations. En se placant dans le cas tridimensionnel, il est facile
dexpliciter (6.60) a` laide des grandeurs physiques trouvees anterieurement et compte tenu de (6.52). En posant
0 = (T = 0) soit 0 = [c/(2 r0 TC )]1/2 , on trouve que la condition (6.60) est equivalente a` :
t1/2 1
(d = 3) , (6.61)
1+t 16e (C/kB) 03
o`
u C est le saut de chaleur specique par unite de volume, donne en (6.38). Les divers facteurs numeriques
sont inessentiels ; le point important est de remarquer que lapproximation de Landau est, a` d = 3, non-valide au
voisinage du point critique o` u t devient aussi petit que lon veut , lextension precise de la region dinvalidit
e
dependant du système physique considere. Dailleurs, plus generalement, la largeur de la region critique o` u
la theorie de Landau ne fonctionne plus depend de la dimensionnalite du système ; en règle generale, la zone
dinvalidite est dautant plus grande que d est faible, ce qui nest pas physiquement surprenant.
Limportance de la dimensionnalite peut aussi se voir comme suit. La fonction de correlation est donnee
par (6.55). Après avoir eectue lintegration sur les angles, on obtient :
+
kB T d k d1
G(r) = (2) dk 2 d (kr) . (6.62)
c 0 k + 2
Posant maintenant k = x/, in vient :
+
kB T xd1 kB T 2d
G(r) = (2)d 2d dx 2
d (x/r) Id (r/) , (6.63)
c 0 x +1 c
u Id est une integrale sans malice. Ecrivant a` nouveau G(r )
02 , on peut, daprès (6.60), mettre le
o`
critère de Landau Ginzburg sous la forme :
4d

ste
C (1 + t)
1 . (6.64)
0
Quand t 0, la longueur de correlation diverge. Lecriture precedente montre que le critère de Landau -
Ginzburg reste satisfait si d > 4, appelee dimension critique superieure ; dans ces conditions, la theorie de
Landau est applicable sans restrictions et fournit les valeurs correctes des exposants critiques. On retrouve in
ne la validite dune theorie de champ moyen sous reserve que la dimensionnalite soit assez elevee27 .
6.5 Syst`
emes inhomog`
enes
Dans la section precedente, seules les solutions constantes, (r) = 0 , ont ete considerees, le champ externe etant
dailleurs suppose uniforme et le système dextension innie. En realite, meme en champ nul, lequation de Euler
Lagrange (6.29) peut avoir des solutions variables dans lespace ; ceci depend naturellement des conditions
aux limites imposees au système. Toutefois, en raison du terme de raideur et de son co ut energetique, on peut
se douter que si lon impose la meme valeur pour la magnetisation aux deux bouts du système, la solution
constante de ` a + est celle qui donne la plus faible energie libre ; toutes les autres solutions contiennent
un nombre pair de montees et de descentes et donnent une energie libre plus elevee. Si au contraire on impose
des valeurs dierentes sur les bords (par exemple +0 dun c ote, 0 de lautre), il existe des solutions contenant
un nombre impair de regions o` u (r ) varie sensiblement28 .
Dans ce qui suit, on discute le cas dun lm mince et lexistence possible de parois (frontières entre deux
domaines, un domaine etant par denition une region o`
u le paramètre dordre est quasi constant).
27 Ceci ne signie evidemment pas que toute theorie de champ moyen rencontree en Physique est vraie ` a d > 4. . .
28 En eorie des Champs, on appelle souvent kink une montee graduelle localisee de , antikink la descente analogue.
Th

ere molle (II)
96
6.5.1 Abaissement de la temp

erature critique pour un lm mince
Soit un lm mince depaisseur L dans la direction x et inni dans les deux directions perpendiculaires. Après
integration suivant y et z, le Hamiltonien secrit :
L
2
c d 1 2 1 4
H[] = dx + r0 (T ) (x) + u0 (x) . (6.65)
0 2 dx 2 4!
Lequation pour la fonction (x) sobtient en faisant une petite variation avec les conditions aux limites (0) =
(L) = 0 (pas de discontinuite du paramètre dordre, qui est nul a` lexterieur du lm). Après une integration
par parties, on trouve ainsi :
d2 1
c 2 r0 (T ) u0 3 = 0 . (6.66)
dx 6
Cette equation possède une integrale première (multiplier par ) :
2
d 1
c r0 (T ) 2 u0 4 = A . (6.67)
dx 12
A est une constante dintegration, qui est positive ; en eet, en admettant pour des raisons physiques que le
paramètre dordre est continu, il est nul aux bornes x = 0, L puisquil est nul a` lexterieur du lm. Dès lors, on
a A = c (0+ )2 = c (L )2 ; en outre, les solutions (x) sont evidemment des fonctions symetriques par rapport
a labscisse L/2.
`
En extrayant la racine carree dans (6.67), on obtient :

1/2
d 1
= c1/2 r0 (T ) 2 + u0 4 + A . (6.68)
dx 12
La discussion de lallure des solutions se fait commodement en raisonnant graphiquement dans le plan des phases
(, ). On voit dabord que si r0 est positif (T > TC ), alors la seule possibilite est A = 0, qui entrane a` son
tour (compte tenu des conditions aux limites) (x) 0 ; en dautres termes, jusqu` a la temperature critique, le
paramètre dordre du lm est nul. On en conclut que la temperature critique du lm depaisseur nie, TC (L),
est forcement inferieure ou egale à la temperature critique de volume (L = +) :
TC (L) TC . (6.69)
Si r0 est negatif (T < TC ) et A assez grand, la derivee ne peut sannuler et, a` nouveau, la seule solution
est (x) 0. En revanche, si A est assez petit (très precisement si A < 3r02 /u0 ), peut sannuler entre 0 et
L ; dès lors, il est possible de satisfaire les conditions aux limites avec une fonction partant de zero en x = 0 et
revenant a` zero en x = L. Il existe une innite de telles solutions, que lon peut ordonner suivant le nombre de
zeros de leur derivee sur lintervalle [0, L]29 . Evidemment, à cause du terme de raideur, celle correspondant a` la
plus petite energie libre est celle, 0 (x), qui ne sannule pas et passe par un maximum unique au point x = L/2.
Elle decrit letat le plus accessible et apte a` maintenir un paramètre dordre non identiquement nul.
Une discussion un peu technique impliquant la fonction elliptique de première espèce K permet alors de
determiner la temperature au-dessous de laquelle la solution 0 (x) apparat. Très precisement, on trouve :
2 c
TC (L) = TC . (6.70)
r0 L2
Lidee physique a` retenir est que la temperature critique du lm est inferieure à celle de lechantillon
massif ; on peut forger limage suivante : un lm a une dimension intermediaire entre 2 et 3 et, comme toujours,
labaissement de la dimensionnalite provoque un abaissement de la temperature critique.
29 ou, de facon
equivalente, par leur nombre de zeros sur cet intervalle ; la plus basse (etat fondamental) ne sannule pas sur [0, L].

`
6.5. SYSTEMES `
INHOMOGENES 97
6.5.2
Energie dune paroi
Revenons maintenant au cas dun système dextension innie le long de la direction x, mais toujours suppose
homogène dans les directions y et z. Si lon impose les conditions aux limites () = 0 , le paramètre
dordre est contraint a` varier dans lespace, si T < TC . A ` nouveau, la variation la moins chère en energie est
u sannule une seule fois, passant graduellement de 0 à +0 . Le domaine o`
celle o` u (x) varie sensiblement
sappelle une paroi, caracterisee notamment par sa largeur, donnee par lechelle de longueur caracteristique de
la variation de (x). En utilisant la methode dintegrale première, on trouve :
2
d u0 4
c = r0 (T ) ( 2 02 ) + ( 04 ) ; (6.71)
dx 12
02 designe la valeur de 2 (x) en x = , l` u (x) sannule. En raison de (6.32), cette dernière equation se
a o`
met sous la forme : 2
d u0 2
c = ( 02 )2 ; (6.72)
dx 12
avec les conditions aux limites () = 0 , la solution a` une paroi30 secrit :

|r0 |
1 (x) = 0 tanh (x x0 ) . (6.73)
2c
Labscisse x0 est arbitraire (cest une constante dintegration) : il existe donc une innite de
solutions de cette
forme (le point dancrage de la paroi peut etre nimporte o` u). Lepaisseur de la paroi est c/|r0 |, dautant
plus petite que la raideur est faible.
Il est facile de calculer lenergie libre F1 associee à 1 (x), dans lapproximation de Landau. On a :
+L/2 2
c d1 1 2 u0 4
F1 = lim dx + r0 1 + , (6.74)
L L/2 2 dx 2 4! 1
tandis que lenergie libre F0 de la solution uniforme 0 (x) = 0 est donnee par :
+L/2
1 2 u0 4
F0 = lim dx r0 0 + . (6.75)
L L/2 2 4! 0
Après passage à la limite, on trouve facilement :

F1 = F0 + 4 2 c1/2 |r0 |3/2 . (6.76)
Bien evidemment, F1 est dautant plus elevee que la raideur est grande.
Lorsque lon impose () = 0 , o` u 0 est toujours relatif au materiau 3d (et donc donne par (6.32)),
la seule et unique solution est la fonction donnee en (6.73). Si cette contrainte est relaxee, imposant seulement
une valeur nie donnee > 0 sans rapport a priori avec 0 , lequation (6.71) secrit :
2
d u0 4
c = r0 (T ) ( 2
2
)+ ( 4
) ; (6.77)
dx 12
La discussion dans le plan des phases (, ) montre que, comme pour le lm mince, il existe une grande variete
de solutions, pourvu que soit inferieur a` 0 . Avec les conditions aux limites () = , on trouve une
première solution monotone sannulant une fois (ayant la meme allure que 1 (x) donne en (6.73)), puis une
solution sannulant trois fois, et ainsi de suite. Avec des conditions aux limites () = (par exemple),
on trouve des solutions sannulant un nombre pair de fois la plus simple peut etre vue comme une paire kink
anti-kink. Au total, il existe une innite de solutions caaracterisees chacune par un nombre donne de parois.
Physiquement, il est evident que lenergie libre des solutions est une fonction croissante du nombre de
parois, et peut dailleurs recevoir une interpretation plus precise. Par exemple, pour une paire kink anti-kink
dont les deux constituants sont separes par une certaine distance l, lenergie F2 (l) peut etre comparee à 2F1 : la
dierence est une sorte denergie dinteraction eective. Une telle paire, pour l petit, est une fonction en cloche,
souvent appelee soliton31 .
30 Une telle solution est parfois appelee kink, la solution opposee (monotone decroissante) etant un anti-kink.
31 En th
eorie des equations aux derivees partielles non-lineaires, on reserve le nom de soliton `
a des solutions localis
ees qui ont la

ere molle (II)
98
propriet
e de le rester, meme après collision. Cet eet resulte dune competition subtile entre non-linearit e et dispersion, qui assure
que deux tels objets conservent leur forme en cloche bien caracteris ee, ne s
etalent pas et ressortent intacts en forme dune collision
mutuelle do` u lengouement pour les solitons qui, au contraire des paquets dondes de la Mecanique Quantique, restent des objets
bien localises. Ici, une telle propriet
e m
eriterait detre veriee avant de pouvoir parler de soliton.

Chapitre 7
Le Mouvement Brownien
7.1 Origine physique du mouvement Brownien
Le mouvement Brownien a ete decouvert par le botaniste Brown en 18271 ; il designe le mouvement desordonne
et erratique dune grosse particule (dont le diamètre est de lordre du micron) immergee dans un uide. La
particule est assez grosse pour pouvoir etre suivie au microscope optique et presente un mouvement en tous
sens par suite des collisions avec les (petites) particules du uide. Le mouvement de la grosse particule est le
revelateur de lagitation moleculaire regnant au sein du uide : si entre deux instants la grosse particule va dun
cote plut
ot que de lautre cest que, par suite des uctuations de pression, le bilan dimpulsion nest pas nul.
Lexperience est très facile à realiser : il sut dobserver une solution de gouache dans leau entre la lame et la
lamelle dun microscope ordinaire.
Au debut du siècle, Jean Perrin et Einstein se sont interesses à ce phenomène. On doit a` Jean Perrin den
avoir entrepris une etude experimentale systematique, enoncant dailleurs a` son propos des sentences tout à fait
visionnaires ; cest ainsi que lon peut trouver dans ses comptes-rendus dexperience des allusions speculatives sur
des caractères quelque peu exotiques des trajectoires browniennes : Jean Perrin a eu laudace dimaginer que ces
trajectoires, bien que continues, etaient non dierentiables2 . Il remarqua en eet que, si lon trace la ligne entre
deux points dobservation des positions consecutives de la particule ligne qui, selon le sens commun, devrait
avoir une limite si lintervalle de temps entre les deux pointages est de plus en plus petit ce segment [28] a
une direction qui varie follement lorsque lon fait decrotre la duree qui separe ces deux instants. La variation
de la vitesse3 de la grosse particule resulte dun grand nombre de petits sauts que lon supposera decorreles les
uns des autres ; ce que lon observe est en realite le deplacement net global après de nombreux tels petits sauts
de la vitesse : il resulte du fait que, pendant un intervalle de temps donne, la particule recoit plus de coups dun
cote que de lautre. Un tel deplacement est evidemment moins rapide quun deplacement (dit cinematique, ou
balistique) en presence dune force systematique, constante par exemple. En outre, la particule, une fois mise
en mouvement, est ralentie par frottement sur le uide. Le uide joue a` la fois le r ole de moteur et de frein : a`
nouveau, uctuation et dissipation sont inseparables.
1 Cest du moins larmation la plus courante. En r ealite, la paternite de la decouverte au sens dune description detaillee
de faits experimentaux appartient ([6], p. 69) ` a un medecin hollandais, Jan Ingenhousz, qui avait note en 1785 le mouvement
irr
egulier de la poudre de charbon de bois ` a la surface dune solution alcoolique.
2 Ces remarques, et quelques comptes-rendus dexp erience, gurent dans le petit livre [28] dont la lecture est fortement recom-
mandee. On peut se representer si cela aide (?) une trajectoire Brownienne comme une ligne rugueuse.
3 Jean Perrin
ecrit aussi ([28], p. 166) :
On ne peut non plus xer une tangente, meme de facon approch
ee, a
` aucun point de la trajectoire, et cest un cas
o`
u il est vraiment naturel de penser a
` ces fonctions continues sans d
eriv
ees que les mathematiciens ont imagin ees,
et que lon regarderait a
` tort comme des curiosites math
ematiques, puisque la nature les suggère aussi bien que les
fonctions à d
eriv
ees.
Enn, Jean Perrin introduit sans la nommer la notion de symetrie dechelle si chère aux experts en fractales en armant :
Si on faisait des point
es en des intervalles de temps 100 fois plus rapproch es, chaque segment serait remplac
e
par un contour polygonal relativement aussi compliqu e que le dessin entier, et ainsi de suite.
Cette remarque contient manifestement la notion dinvariance dechelle.
100 CHAPITRE 7. LE MOUVEMENT BROWNIEN
De plus, Jean Perrin eut lidee de verier la formule barometrique dune atmosphère isotherme en la
simulant par une suspension de grosses particules dans un uide en equilibre thermodynamique. Il veria
experimentalement que le nombre N de telles grosses particules variait en fonction de laltitude z suivant la loi :
k
mgz
N (z) = N (0) e T
B , (7.1)
o`
u m est la masse de la particule corrigee de la poussee dArchimède. On peut en deduire que chaque particule
brownienne est en equilibre local et que le gaz constitue par ces particules est lui meme à lequilibre thermique,
le uide jouant le r
ole de thermostat. Ces experiences conduisirent à la première determination precise du nombre
dAvogadro, N , ce qui valut a` leur auteur lattribution du Nobel quelques annees plus tard, en 1926. Par la suite,
le physicien allemand Kappler reprit cette idee en remplacant la particule par un très petit miroir suspendu a` un
l de torsion et immerge dans un gaz. Sous leet des chocs des atomes du gaz sur le miroir, la position angulaire
de celui-ci presente des uctuations autour dune position dequilibre, facilement reperees par la deviation dun
rayon lumineux. La mesure des uctuations quadratiques moyennes de cet angle fournit egalement une mesure
precise de N .
7.2
Equation de Langevin
La particule Brownienne ([2], [7]) est soumise a` une succession dimpacts moleculaires dont la force resultante
` linstant t est notee F (t). Cette force ne depend pas explicitement du temps si le milieu exterieur (le bain)
a
est à lequilibre mais implicitement par la coordonnee et la vitesse de la grosse particule et celles des petites
particules du bain. Outre cette force due a` laction du milieu, il peut exister une force exterieure bien denie
notee Fext , un champ electrique par exemple. Dans ces conditions, lequation fondamentale de la dynamique
pour la particule secrit :
dv
m = Fext + F (t) , (7.2)
dt
où on sest place demblee (il en sera de meme dans toute la suite) à une dimension despace. Il est evidemment
hors de question de donner une description mecaniste du mouvement de la particule brownienne : cest une
t
ache impossible que de decrire dans le detail linteraction entre cette particule et les autres molecules du uide
avec lesquelles elle est couplee ; en dautres termes, il est tout simplement impossible dexpliciter la force F .
Toutefois, compte tenu de lorigine de cette force, on est tente de la considerer comme une quantite aleatoire,
changeant rapidement de valeur en fonction du temps : dun instant a` lautre, les valeurs de cette force resultent
de laction dun très grand nombre de molecules du bain dont les mouvements sont chaotiques et peu correles
tout comme les mouvements en tous sens des atomes dun gaz.
Dun autre cote, la force F ne peut pas etre physiquement reduite a` une seule composante erratique :
leet du bain nest pas seulement de creer des mouvements desordonnes pour la particule brownienne mais
egalement de la ralentir. Laction du bain, tout entière contenue dans F , doit donc egalement se traduire par
une force de freinage. Si on se place dans le cas des vitesses faibles, cest-à-dire si la vitesse de la grosse particule
reste petite par rapport a` celles des molecules du bain, on doit pouvoir choisir la force de freinage la plus simple
(frottement uide), simplement proportionnelle a` la vitesse.
Lanalyse precedente suggère ainsi de remplacer lequation (7.2) par lequation suivante :
dv
m = Fext + F (t) v , (7.3)
dt
qui porte le nom dequation de Langevin4 et dont le caractère phenomenologique doit etre clair. On est ainsi
passe dune equation fondamentale (7.2), qui est vraie mais totalement vide de contenu operationnel puisque
lon ne sait pas expliciter F (t), a` une equation, (7.3), inspiree par les phenomènes en jeu, qui, elle, est susceptible
detre resolue et de conduire à une description quantitative de la dynamique de la particule.
Dans le second membre de (7.3) apparaissent maintenant la force visqueuse de freinage ( contient la vis-
cosite du uide) et une force F (t), laquelle est une force uctuante variant aleatoirement, supposee independante
4 Paul Langevin (1872-1946).


7.2. EQUATION DE LANGEVIN 101
de la vitesse v(t) au meme instant5 . En quelque sorte, on simule la force representant leet du uide par une
partie systematique v (freinage, donnant une dissipation denergie) et par une composante aleatoire F (t)
representant la partie uctuante de leet du bain. Il importe de toujours se souvenir que ces deux forces, v
et F (t), ne sont pas physiquement sans relation, bien au contraire : elles sont deux facettes traduisant les eets
dune meme cause, la presence du uide ; toutes deux representent leet des collisions moleculaires sur la grosse
particule consideree. Cette origine commune conduit a` des relations precises entre et les paramètres decrivant
complètement la partie uctuante F (t) (relations de uctuation-dissipation), qui seront etablies par la suite (en
utilisant en particulier le fait que le bain est un thermostat a` lequilibre). Elles traduisent en quelque sorte des
conditions de coherence interne de la theorie, inspirees par des considerations physiques.
On se place donc desormais dans un cadre o` u le hasard a fait son entree, par lintermediaire de la partie
uctuante F (t). Le recours à une description statistique est de ce fait inevitable ; dorenavant, un premier
objectif est lanalyse des moyennes eectuees sur un grand ensemble de particules browniennes situees toutes
dans un environnement macroscopique dont seuls sont connus les paramètres thermodynamiques, comme la
temperature, mais evidemment dissemblables par ailleurs, dans des details se situant au-del` a de lobservable.
Lobjectif ultime, comme dans toute theorie statistique, est la determination des lois de probabilites (ch. 8).
abscisse
temps
Figure 7.1: Un exemple de trajectoire brownienne
Pour le moment, on ne sait pas grandchose de la force uctuante F (t). Celle-ci represente laction
resultante dun très grand nombre de molecules du uide elles-memes en mouvement incessant et desordonne ;
on peut donc sattendre a` ce que F (t) soit une fonction très rapidement variable et ce de facon très irregulière :
cest ce que suggère la gure 7.1, qui represente une simulation de trajectoire brownienne a` d = 1. Une telle
trajectoire visiblement resulte dune force appliquee variant très irregulièrement6 .
Lechelle temporelle de la variation de la force est caracterise par le temps de correlation, c , au bout
duquel la fonction de correlation F (t)F (t + ) commence à prendre des valeurs très petites, traduisant le fait
quil ny a pratiquement plus de rapport (de correlation) entre les valeurs prises a` linstant t et celles prises à
linstant t + quand c . Ici, la moyenne est une moyenne densemble à des instants donnes. Si la solution
est preparee depuis très longtemps, il ny a aucune raison pour que les valeurs de cette fonction dependent a`
la fois de t et de t + ; autrement dit, lorigine des temps (linstant auquel lexperimentateur declenche un
chronomètre) na aucun sens physique et nest quun point de repère. Cette invariance de translation dans le
temps est typique dun processus aleatoire stationnaire pour lequel la fonction de correlation ci-dessus ne depend
que de la dierence de ses arguments. On notera ainsi :
F (t)F (t + ) = F (0)F ( ) CF F ( ) ; (7.4)
legalite centrale resulte du fait que, gr

ace à linvariance de translation dans le temps, on peut retrancher le
meme temps aux deux arguments ici cest t qui a ete soustrait. Soit c le temps au bout duquel la fonction
CF F commence à etre très petite7 . En ordre de grandeur, ce ne peut etre quune distance intermoleculaire
typique, divisee par une vitesse moyenne ; ainsi, on trouve que c est de lordre de 1013 s : cest donc un temps
5 Ceci ne signie pas, comme on le verra par la suite, que force et vitesse sont d ecorrel
ees `
a tout instant. Il est clair que, dune
facon ou dune autre, la vitesse ` epend des valeurs de la force aux instants ant
a linstant t d erieurs (causalit
e).
6 Lintervalle de temps typique entre deux collisions, emement court. On peut lestimer par coll 1/3 / kB T /m,
coll , est extr
o`
u est la densite du uide et m la masse dune particule du bain ; usuellement, il est de lordre de 10 13 s.
7 Lexistence dune echelle de temps c pr esuppose que la fonction de correlation est ` a decroissance rapide, exponentielle par
exemple ; ceci exclut en particulier les cas exotiques o` u CF F irait vers zero suivant une loi-puissance ayant un petit exposant ce
qui arrive à basse temperature, dans certains modèles quantiques de mouvement Brownien.

ere molle (II)
très petit à lechelle de lobservation macroscopique. Par ailleurs, en labsence de toute direction privilegiee au
sein du uide, la force F (t) est dirigee tantot a` droite, tant
ot a` gauche avec des probabilites egales ; en dautres
termes, la moyenne densemble de F est nulle, a` tout instant dans lhypothèse dun processus stationnaire8 :
F (t) = 0 t . (7.5)
La vitesse de la particule brownienne presente elle aussi des variations erratiques, en consequence des
multiples chocs et de leur modelisation par le terme uctuant F (t). Toutefois, il est physiquement evident que
si la masse de la particule est très superieure à celle des molecules du uide, lechelle R de variation de cette
vitesse sera beaucoup plus grande que celle caracterisant la variation de la force aleatoire ; elle sera lente au
point detre macroscopique, cest-à-dire facilement mesurable avec des moyens limites comme ceux constitues
par un simple microscope optique muni dune platine graduee pour les reperages de la position. Cette distinction
est le fondement essentiel de la description ordinaire du mouvement Brownien par une equation de Langevin :
on supposera toujours dans la suite lexistence de deux echelles de temps bien separees, lune c , caracteristique
du bain, lautre R , caracteristique du mouvement de la grosse particule, et telles que :
c
R . (7.6)
Lexistence de deux echelles de temps bien separees est dailleurs lhypothèse fondamentale permettant de justier
theoriquement lequation phenomenologique de Langevin a` partir dune description microscopique utilisant
les premiers principes9 . Par nature, le mouvement Brownien contient toujours deux echelles de temps, lune
microscopique c , lautre macroscopique, R .
En pratique, c est donc un temps extremement court à lechelle de lobservation usuelle ; par ailleurs, la
fonction de correlation F (t)F (t ) est une fonction paire ; en eet, par lhypothèse de stationnarite du processus
aleatoire, F (t)F (t ) = F (t t )F (0) et :
CF F (t t ) = F (t t )F (0) = F (0)F (t t ) = F (t t)F (0) CF F (t t) , (7.7)
Ceci, et evidemment (7.6), permet de radicaliser la petitesse de c en remplacant CF F par une fonction de
Dirac (qui est bien une fonction paire), etant entendu que CF F nest associe par la suite quavec des fonctions
a variation lente a` lechelle c . Dorenavant, on pose :
`
CF F (t t ) = g (t t ) , (7.8)
où la grandeur g a la dimension du carre dune force multiplie par un temps ; on dit alors que la force F (t)
constitue un bruit blanc. Le terme bruit evoque un fond continu aleatoire, a` linstar du bruit dans un ampli ;
le qualicatif blanc se comprend : la transformee de Fourier dune fonction de Dirac est une constante ; dans
lespace des frequences, toutes celles-ci sont representees egalitairement, comme dans le spectre dune lumière
blanche.
Le processus aleatoire F (t) nest pas encore complètement precise : on sest jusqu` a present donne les
deux seuls premiers moments, et les moyennes dordre superieur comme F (t)F (t )F (t ) ne sont pas a priori
connues. On adopte maintenant une hypothèse supplementaire en supposant que ce processus est gaussien,
ce qui permet de calculer tous les moments dordre superieur en fonction des deux premiers10 . Cette dernière
hypothèse nest pas très drastique et est en tout cas fort plausible : daprès le theorème de la limite centrale, si
F (t) est le resultat net dun très grand nombre de perturbateurs independants, alors F (t) est asymptotiquement
une variable gaussienne.
Dans lequation phenomenologique de Langevin (7.3), la force F (t) est essentiellement aleatoire ; sa valeur
moyenne sannule quelle que soit la position ou la vitesse de la particule et il nexiste aucune correlation statistique
de quelque sorte que ce soit entre F (t) a` linstant t et les paramètres dynamiques (coordonnee, vitesse) de la
particule au meme instant. Par ailleurs, le terme de friction v est clairement un terme dissipatif : il traduit
8 Plus gen
eralement, pour un processus stationnaire, toutes les moyennes ` a un temps sont ind ependantes du temps puisque
linvariance de translation autorise de soustraire un intervalle de temps quelconque ` a tous les arguments presents dans une meme
fonction et pour de telles moyennes, il ny en a quun.
9 Dune facon ou dune autre, les justications theoriques de lequation phenomenomogique de Langevin sont des developpements
perturbatifs dont le petit paramètre est le rapport des masses des particules du uide et de la grosse particule.
10 Pour un processus gaussien, tous les cumulants dordre sup erieur a
` 2 sont nuls ; de facon
equivalente : tous les moments dordre
sup erieur a
` 2 sexpriment `
a laide des deux premiers moments (moyenne et variance), voir par exemple [29] et/ou [30].


7.2. EQUATION DE LANGEVIN 103
lexistence de phenomènes par lesquels lenergie de la particule fuit de facon irreversible dans lenvironnement
(les molecules du bain). On retrouve a` nouveau lidee suivant laquelle, partant dun système o` u tout est a
priori reversible (la particule et les molecules obeissent fondamentalement à des lois microscopiques reversibles),
lintegration (ici mentale) sur un certain nombre de degres de liberte produit un schema irreversible o` u sont
presentes des forces de frottement ; ces dernières sont les vecteurs de la dissipation denergie au prot des degres
de liberte explicitement ecartes de la procedure dintegration11. La methode danalyse ` a la Langevin a donc
transforme une equation reversible (cest lequation fondamentale de la Dynamique !) en une equation decrivant
une evolution irreversible12 .
Remarque
Telle quelle est ecrite, lequation de Langevin pose en realite un problème. Integrons-la sur un intervalle
de temps t grand devant c mais petit a` lechelle macroscopique :
c
t
R . (7.10)
Il vient ainsi :
t+t t+t
m[v(t + t) v(t)] + dt v(t ) = Fext t + dt F (t ) . (7.11)
t t
où on a neglige leventuelle variation de Fext sur le petit intervalle de temps t ; Fext est en eet une
fonction supposee lentement variable. On sattend evidemment à ce que, grace à la première inegalite
(7.10), lintegrale contenant F prenne de petites valeurs : le terme uctuant F (t) prend autant de
valeurs negatives que de valeurs positives, de sorte que laire sous sa courbe representative ne peut quetre
petite. Dun autre cote, lintegrale est elle-meme une variable aleatoire, obtenue en additionnant un grand
nombre de variables aleatoires, les valeurs de la fonction F (t) aux dierents instants t . Si on imagine
lintegrale discretisee en petits intervalles de temps dordre c , il y a donc en gros t/c tels nombres
qui sont decorreles puisque c est precisement lordre de grandeur du temps dauto-correlation de la force
aleatoire. On peut alors invoquer le theorème de la limite centrale et armer que lintegrale est une
variable gaussienne de moyenne nulle (puisque F (t) est à moyenne nulle) et dont la uctuation13 est
(t/c)1/2 fois plus grande que celle de la fonction F elle-meme. Le point important est que la valeur
typique de lintegrale varie comme (t)1/2 , intermediaire entre t (si F etait une constante) et zero (si
F etait strictement periodique) : il est donc hors de question de diviser lequation membre a` membre
par t puis de faire tendre t vers zero le second membre serait (presque toujours) inni ! Cette
particularite extraordinaire est evidemment à rapprocher de lintuition geniale de Jean Perrin devinant
que les trajectoires browniennes ne sont pas dierentiables.
Puisquil est impossible de prendre la limite t 0, gardons cet intervalle ni et reecrivons lequation en
negligeant egalement la variation de la vitesse sur t
R :

v(t + t) v(t) 1 t+t
m + v(t) = Fext + dt F (t ) , (7.12)
t t t
ce que lon peut aussi noter :

t+t
v 1
m + v(t) = Fext + dt F (t ) . (7.13)
t t t
11 L
emergence de lirreversibilit
e en tant que cons
equence de la sommation (trace) sur un nombre (inni) de degres de libert e
est un phenomène bien connu, que lon rencontre frequemment en physique de la matière condens ee (exemple : amortissement de
Landau dans un plasma). Cest dans ces circonstances que lon voit ` a luvre la perte dinformation (toute theorique) et son r
ole
dans lapparition de lirreversibilit e.
12 Il est utile de remarquer que l equation de Langevin est analogue ` a l
equation
electrique dun circuit inductif aux bornes duquel
on impose une ddp V (t) pr esentant des petites variations aleatoires v(t) autour dune valeur moyenne Vext :
dI
L + RI = Vext + v(t) . (7.9)
dt
Lintensite joue le r
ole de la vitesse et linductance L est bien physiquement linertie du circuit vis-`
a-vis des variations dintensit
e.
La resistance R est l el
ement dissipatif, tout comme la force de frottement v est le vecteur de la dissipation dans la situation
mecanique. V est lequivalent de la force ext erieure Fext .
13 La variance dune somme est la somme des variances ; l ecart-type dune somme de N termes varie donc comme N 1/2 .

ere molle (II)
Ceci ressemble evidemment a` lequation de Langevin initiale, sauf que les accroissements qui y gurent
sont nis et, comme on vient de le voir, ne peuvent etre reduits a` zero ; clairement, loperation conduisant
a cette dernière forme est un coarse-graining en temps sur lechelle t. Dès lors, en considerant lechelle
`
de temps c comme situee en-decà de toute resolution en temps possible, et notamment plus petite que
t, il est licite de poser :
F (t)F (t ) (t t ) (7.14)
et nalement retenir la forme :
dv
m+ v(t) = Fext + F (t) (7.15)
dt
o`
u les d sont des symboles se pretant a` lalgèbre ordinaire mais representant en realite des accroissements
nis. Ce jeu decriture est clairement inapte à modier la nature profonde des trajectoires browniennes qui
restent evidemment non derivables. A ` une echelle donnee de resolution en temps, la derivee dv/dt est
non pas la tangente (qui nexiste pas) mais la corde, plus precisement le segment, joignant deux positions
consecutives de la particule selon cette echelle dobservation en temps. En realite, comme note par Jean
Perrin, si on reduit cette echelle en augmentant la resolution, entre ces deux points apparatront un plus
grand nombre de points dobservation et les segments joignants deux de ces nouveaux points consecutifs
auront des directions aleatoires sans rapport avec celle du grand segment initial14.
7.3 Premi`
eres cons
equences de l
equation de Langevin
7.3.1 R
eponse a
` une force ext
erieure
Considerons dabord la reponse dune particule brownienne a` une perturbation exterieure decrite par une force
exterieure Fext (t) ; lequation de Langevin, après moyenne, donne :
d
m v + v = (t) . (7.16)
dt
En particulier, pour une force sinusodale : (t) = 0 eit , le regime force, après un transitoire de duree
m/, est :
1
v = [v0 eit ] v0 = 0 . (7.17)
+ im
Plus generalement, pour une force exterieure dont la transformee de Fourier est (), v(t) aura en vertu de
la linearite de lequation (7.16) une transformee de Fourier V () donnee par :
1 1 1
V () = () = () A() () . (7.18)
+ im m + i
A() est par denition ladmittance complexe. A ` frequence nulle, pour une force statique Fext = 0 , (par
exemple un champ electrique constant et une particule chargee) le regime force est :
1
v = 0 . (7.19)

Ceci met en evidence la mobilite, :
force 1 1
mobilite = = = . (7.20)
vitesse m
La reponse exacte du système est entièrement contenue dans ladmittance A(). Il sagit dune reponse
lineaire, puisque le système est intrinsèquement lineaire (toutes les equations dynamiques le sont) ; la termi-
nologie nevoque pas ici un traitement perturbatif limite au premier ordre, au contraire de ce qui denit le cadre
general de la theorie de la reponse lineaire.
14 On peut trouver un expose
el
ementaire des dicultes sp
eciques presentees par les equations dierentielles stochastiques dans
la r
ef
erence [7], chapitre 4.

`
7.3. PREMIERES
CONSEQUENCES
DE LEQUATION DE LANGEVIN 105
7.3.2 Fluctuations de vitesse et relations de uctuation-dissipation
Il sagit maintenant dexaminer le mouvement dune particule ayant a` linstant pris pour origine des temps la
position x(0) et la vitesse v(0). En labsence dune force exterieure, la solution de lequation de Langevin est :
t
1
v(t) = v(0) et + dt e(tt ) F (t ) ( = ) . (7.21)
m 0 m
Prenons la valeur moyenne densemble sur des particules ayant toutes les memes conditions initiales ; ceci revient
a se poser la question : comment une structure initiale ordonnee evolue-t-elle compte tenu de linteraction
`
aleatoire avec le milieu ? Par (7.21) et compte tenu de F (t) = 0, il vient :
v(t) = v(0) et . (7.22)
Ceci montre que la vitesse moyenne samortit a` partir de toute valeur initiale ordonnee en un temps R egal a`
1 = m/ :
R = 1 = m/ . (7.23)
R denit bien lechelle de temps caracteristique de levolution de la grosse particule. lequation (7.22) montre
que lordre initialement present se defait dans le temps.
Examinons maintenant lecart quadratique moyen de la vitesse, deni comme :
[v(t)]2 = [v(t)]2 v(t) 2 [v(t) v(t) ]2 . (7.24)
En prenant le carre de (7.21) :

t t
1
2
[v(t)] = 2 dt dt e(tt ) e(t t ) F (t )F (t ) (7.25)
m 0 0
et, compte tenu de la correlation blanche de la force (eqs. (7.4) et (7.8)), on trouve :
g
[v(t)]2 = [1 e2t ] . (7.26)
2m2
` t = 0, cet ecart quadratique est nul (la vitesse est certaine, non distribuee) ; puis, sous leet de la force
A
aleatoire, v2 commence à crotre. Pour t
1 , on a :
g
[v(t)]2 t 2Dv t . (7.27)
m2
Aux temps courts, lecart quadratique de la vitesse a donc une evolution lineaire, caracterisee par un coecient
de diusion Dv = g/2m2 . Au contraire, aux grands temps (t 1 ), cet ecart sature à la valeur constante :
g Dv
[v(t)]2 . (7.28)
2m2
Cette quantite est la dispersion nale des vitesses dun faisceau de particules homocinetiques à linstant initial,
sous leet des multiples collisions des particules du bain ; elle resulte dun compromis entre la tendance a`
letalement (par g) et à la relaxation (freinage, par ). Lexpression (7.28) donne aussi la vitesse quadratique
moyenne puisque v(t) tend vers zero à temps inni. On a donc aussi :
Dv mDv
v
2
= = , (7.29)

de sorte que lenergie cinetique moyenne par particule tend vers la valeur limite :
1 mDv m2 Dv g
Ecin = 2
mv = = = . (7.30)
2 2 2 4
Pour une particule a` d = 1 en equilibre avec le bain a` la temperature T , ceci doit etre egal a` kB T /2 ; on en
deduit :
mDv
= kB T . (7.31)


ere molle (II)
Comme daprès (7.20) = 1/(m), (7.31) secrit aussi :
m2 Dv = kB T . (7.32)
Lequation (7.31) est une relation entre , qui decrit le freinage cest-à-dire la dissipation denergie de la
particule vers le bain et Dv qui represente la diusion dans lespace des vitesses sous leet de la force
uctuante. Pour cette raison, cette equation nest autre quune relation de uctuation dissipation, a` laquelle
on peut dailleurs donner une autre forme en se souvenant que la fonction de correlation de la force est une
fonction paire très etroite, radicalisee sous la forme dune fonction de Dirac ; il en resulte que :
+
1 + 1
d F (t)F (t + ) = d F (t)F (t + ) = g . (7.33)
0 2 2
Compte tenu de la relation g = 2m2 Dv (voir (7.28)), on a :

+
1
Dv = d F (t)F (t + ) (7.34)
m2 0
de sorte que la relation de uctuation dissipation (7.31) peut aussi secrire :

+
1
= d F (t)F (t + ) (7.35)
mkB T 0
o`
u le lien entre la dissipation et les uctuations est encore plus manifeste. Ce sont les frottements (et la
dissipation qui leur est associee) qui empechent les uctuations de diverger ; comme toujours, les frottements
agissent en tant que regulateurs et moderateurs des ecarts spontanes15 .
7.3.3 Fluctuations de la position
Examinons maintenant la variation temporelle de la position de la particule brownienne. En prenant lorigine

au point de depart, x(0) = 0, lintegration de lexpression (7.21) de v(t) fournit :
t
1 et 1 t

x(t) = v(0) + dt dt e(t t )
F (t ) . (7.36)
m 0 0
En prenant la valeur moyenne, il reste :
1 et
x(t) = v(0) . (7.37)

x(t) varie de 0 a` v(0)/ : en moyenne, la particule brownienne parcourt une distance evidemment nie quand
on lui a donne une impulsion initiale.
Lecart quadratique moyen de x, x2 = [x(t) x(t) ]2 , se trouve simplement a` partir de :
d
x2 = 2 [x(t) x(t) ] [v(t) v(t) ] . (7.38)
dt
Compte tenu des resultats precedents, un calcul sans diculte donne :
d 2Dv
x2 = (1 et )2 . (7.39)
dt 2
Comme la position initiale est supposee certaine, x2 est nul a` t = 0 ; une integration donne donc :
2Dv 1 et 1 e2t
x2 = 2
[t 2 + ] . (7.40)
2
15 Doù la necessite damortir les dispositifs de regulation (eviter par exemple quun regulateur de Watt trop bien usine et/ou
lubrie ne se mette ` a osciller !)

`
7.3. PREMIERES
CONSEQUENCES
x2 demarre en t3 (pour t
1 R ), puis comme 2(Dv / 2 )t pour t R . On en deduit le coecient de
diusion spatiale, D, caracteristique du mouvement diusif realise aux grands temps :
2Dv kB T
x2 t 2Dt t R D = . (7.41)
2 m
En utilisant maintenant la denition de la mobilite (7.20), on trouve nalement la relation fondamentale :
D
= kB T , (7.42)

appelee relation dEinstein. On peut la recrire trivialement :
= D . (7.43)
Sous cette forme, elle exprime la quintessence des liens indissolubles entre reponse () et uctuations (D).
Comme les frottements sont contenus dans , on retrouve bien la trinite fondamentale de la Mecanique statis-
tique : reponse, uctuation et dissipation.
7.3.4 Dynamique des uctuations de vitesse a

` l
equilibre
On a obtenu jusqu` a present la valeur statique des uctuations quadratiques de la vitesse de la particule.
Pour avoir la dynamique de ces uctuations, il convient dexaminer la fonction dauto-correlation de la vitesse
v(t)v(t ) `
a deux instants dierents ; comme la valeur moyenne de v est nulle à tout instant, cette fonction
dauto-correlation est aussi celle de lecart instantane à la vitesse moyenne et decrit donc bien les uctuations.
Multiplions lequation de Langevin par v(t ) qui peut passer a` droite de la derivation (d/dt) et prenons
la moyenne ; on obtient ainsi :
d 1
v(t)v(t ) = v(t)v(t ) + F (t)v(t ) . (7.44)
dt m
Ceci montre que la fonction de correlation cherchee est couplee à la fonction de correlation force-vitesse : on
voit ainsi se dessiner une hierarchie. Il est important de noter que la dernière moyenne au second membre na
aucune raison detre factorisable (auquel cas elle serait nulle) ; la force F (t) et la vitesse v(t) ont ete supposees
independantes pour une meme valeur du temps mais il est bien clair que v(t) doit dependre des valeurs de F
aux instants anterieurs puisque F (t) est lune des causes du mouvement.
Pour trouver une autre equation completant la hierarchie, on remplace t par t dans lequation de Langevin
(7.3), on multiplie par F (t) qui commute avec la derivation (d/dt ) et on prend la moyenne :
d 1
F (t)v(t ) = F (t)v(t ) + F (t)F (t ) . (7.45)
dt m
La hierarchie est maintenant fermee et cest le couple dequations (7.44) et (7.45) quil faut resoudre,
pour letat dequilibre ; dans ce but, on peut passer en transformees de Fourier. A` lequilibre, la fonction dauto-
correlation de la vitesse ne depend que de la dierence des temps ; cest par ailleurs une fonction manifestement
paire :
Cvv (t, t ) v(t)v(t ) , Cvv (t, t ) Cvv (t t ) , Cvv ( ) = Cvv ( ) . (7.46)
La transformee de Fourier de Cvv est :
+ +
1
() = d Cvv ( ) ei Cvv ( ) = d () e+i . (7.47)
2
Comme Cvv est une fonction paire, () = () . Posons maintenant :
F (t)v(t ) = (t, t ) . (7.48)

ere molle (II)
La fonction est certainement nulle si t < t : par la causalite, la valeur de la vitesse à un instant t ne peut
dependre de la valeur de la force a` un instant anterieur t ; les moyennes se factorisent donc quand t < t et,
comme la valeur moyenne de la force est nulle, la fonction est nulle :
(t, t ) = 0 si t < t . (7.49)
Cette propriete doit se retrouver ulterieurement sur les proprietes analytiques de la transformee de Fourier de
, (). Par ailleurs, la transformee de Fourier de lauto-correlation de la force, egale à g(t t ), est tout
simplement g en vertu de la relation :
+
1
(t t ) = d ei(tt ) . (7.50)
2
Prenons maintenant les transformees de Fourier des deux equations (7.44) et (7.45). Multipliant (7.44)
+
membre à membre par ei(tt ) et sommant selon d(t t ), il vient :
1
+i() = () + () , (7.51)
m
+
o`
u () =
d(t t )F (t)v(t ) . De la meme facon, multiplions (7.45) membre a` membre par ei(tt ) et
+
sommons selon d(t t ) ; en prenant garde au signe venant de la derivation d/dt au premier membre de
(7.45), on trouve :
g
i() = () + . (7.52)
m
Lelimination de donne :
g 1
() = 2 2 . (7.53)
m + 2
Linversion de Fourier se fait par residus, en refermant le contour du bon c
ote suivant le signe de t, ce qui produit
automatiquement la valeur absolue de t dans lexpression suivante16 :
g
Cvv ( ) = e|| . (7.54)
2m2
Comme il se doit, Cvv est une fonction paire. En utilisant g/2m2 = Dv , ceci secrit aussi :
Dv ||
Cvv ( ) = e . (7.55)

Cette expression redonne bien en = 0 la valeur dequilibre de la vitesse quadratique moyenne, a` savoir
Dv / = kB T /m. La dynamique des uctuations dequilibre est donc une simple exponentielle caracterisee par
la constante de temps 1 = R .
Il est interessant de rapprocher la solution (7.55) de lequation dierentielle (7.44). Comme :
Dv |tt |
Cvv (t t ) = e t, t (7.56)

on a, pour t < t :
d
Cvv (t t ) = Cvv (t t ) (t < t) (7.57)
dt
et tout se passe comme si on pouvait oublier le terme m1 F (t)v(t ) dans lequation (7.44) si t > t . Cest
bien naturel : on aurait pu tout autant trouver Cvv en raisonnant comme suit. Par le principe de causalite, la
fonction F (t)v(t ) est forcement nulle si t < t ; donc, quand cette inegalite est satisfaite, le terme F (t)v(t )
disparat du second membre dans lequation (7.44), laquelle admet alors trivialement la solution donnee par
(7.56). Pour avoir v(t)v(t ) de lautre cote (t > t), il sut de remarquer que cette fonction est symetrique
dans lechange de t et de t .
16 On peut se demander o` u sont pass ees les (deux) conditions initiales requises pour resoudre complètement un système dequations
tel que (7.44) et (7.45). En fait, elles sont ici prises en compte par les conditions aux limites assurant lexistence des transformees
de Fourier.

`
7.3. PREMIERES
CONSEQUENCES
La fonction de correlation force-vitesse denie par (7.48) sobtient par transformation de Fourier inverse
de17 :
g 1
() = , (7.58)
m i
soit : +
1 g 1
(t t ) = d ei(tt ) (7.59)
2 m i
Le detail du calcul permet une fois de plus de realiser lincidence de la causalite sur les proprietes analytiques
des fonctions. Si t < t , on referme par le bas, il y a un p ole en i, produisant un residu. Au total, on trouve :
g
(t t ) = e+(tt ) (t < t ) (7.60)
m
Si, au contraire, t > t , on referme par le haut ; il ny a pas de singularite, lintegrale est donc nulle : comme il
se doit, leet ne peut preceder la cause. En denitive, introduisant la fonction echelon-unite, Y (t t ), on a,
t et t :
g
F (t)v(t ) = Y (t t) e(t t) . (7.61)
m
Ce cas simple illustre la relation etroite entre causalite et les proprietes analytiques, rencontre dans un cadre
plus general a` propos de la theorie de la reponse lineaire. Cvv a un point anguleux a` lorigine, (t t ), nulle
si t > t , nie si t < t , a un saut en t = t . Ces singularites proviennent du fait que le temps de correlation de

la force uctuante, c , a ete pris nul (modelisation par une fonction de Dirac). Evidemment, un c ni, si petit
soit-il, arrondit les angles et supprime ces petits accidents.
Les resultats precedents permettent enn de trouver la fonction dauto-correlation de la force totale
apparaissant dans lequation de Langevin, F (t), egale à v(t) + F (t). Un calcul simple donne :

F(t)F (t ) = m2 Dv e|t t| + 2m2 Dv (t t ) g e|t t| + (t t ) . (7.62)

2
Lintegrale sur t (de ` a +) de F(t)F (t ) est nulle : ceci assure la saturation de la vitesse aux grands
temps et traduit la compensation entre une force intense à courte memoire (F (t)) et une force plus faible a`
memoire longue (v). En eet, daprès (7.2) avec Fext = 0, on a :
+
1
v(+) v() = dt F (t ) , (7.63)
m
do`
u:
+ +
1
[v(+) v()] = 2 2
dt dt F(t )F (t ) . (7.64)
m
En posant = t t , ceci secrit :
+ +
1
[v(+) v()]2 = dt d F(0)F ( ) ; (7.65)
m2
u lon deduit que la variation de vitesse entre est nulle avec probabilite 1
lintegrale sur est nulle, do`
((7.65) dit que la variance de v(+) v() est nulle : en fait, cette variable nest donc pas distribuee et vaut
zero avec certitude18 ).

Etablissons maintenant une relation importante entre reponse (lineaire) et uctuation. Ladmittance
A(), reponse à une force exterieure harmonique, est donnee par lequation (7.18). Elle secrit aussi :
+
1
A() = d e(+i) . (7.66)
m 0
Lexponentielle reelle est proportionnelle à la fonction de correlation de la vitesse v(0)v(t) ; en utilisant
= (mDv /kBT ) (voir (7.31)), il vient nalement :
+
1
A() = d v(0)v( ) ei . (7.67)
kB T 0
Cette equation, reliant très directement la reponse (lineaire) A() a` la dynamique des uctuations dequilibre
de la vitesse, nest que lun des avatars du theorème de uctuation-dissipation. Il est remarquable que la force
de Langevin ny apparaisse plus explicitement.
17 ou par substitution dans (7.44) de lexpression (7.55).
18 On peut y voir leet du Second Principe : il ny a pas de moteur moleculaire avec une seule temperature.

ere molle (II)
7.4 Analyse harmonique de l

equation de Langevin
Lanalyse precedente de lequation de Langevin a ete presque exclusivement consacree à letude directe de la
dynamique temporelle des diverses grandeurs caracterisant le mouvement dune particule brownienne. Dans ce
qui suit, on se place demblee dans lespace des frequences pour obtenir quelques resultats importants. Il est bien
clair que la propriete pour lequation de Langevin detre lineaire joue un r
ole determinant pour cette analyse
harmonique.
Soit a(t) une fonction a` valeurs aleatoires et admettons que cet aspect ne pose pas de problème pour la
denition de sa transformee de Fourier19 . On ecrit ainsi :
+ +
1
A() = dt a(t) eit a(t) = dt A() e+it . (7.68)
2
Puisque a(t) prend des valeurs aleatoires, il en est evidemment de meme de la fonction A(), dont les valeurs
constituent lensemble des coecients de Fourier de a(t). Il est important de relier les proprietes temporelles de
a(t) au comportement en frequence de A().
Faisons lhypothèse que a est un processus aleatoire stationnaire ; comme on la vu, ceci correspond
physiquement a` la situation o` u la sauce au sein de laquelle evolue la particule brownienne a ete preparee
depuis longtemps et nest soumise à aucune inuence variable dans le temps (comme un gradient temporel
de temperature, par exemple) ; le bain est donc a` lequilibre. Lhypothèse de stationnarite signie que toute
fonction moyennee est independante du choix de ce que lon appelle t = 0. Il en resulte que a(t) ne depend pas
du temps et que a(t)a(t ) ne depend que de la dierence t t . Exploitons ceci pour en deduire des relations
importantes a` propos de A().
Prenons dabord la moyenne de la relation de denition de la transformation de Fourier (7.68) ; il vient :

+
A() = dt a(t) eit . (7.69)

La moyenne a(t) ne depend pas du temps (a(t) a ) ; on en deduit :
A() = 2a () . (7.70)
Si donc a(t) est à moyenne nulle, on a tout simplement A() 0 .

Ecrivons maintenant que la fonction dauto-correlation de a ne depend que de la dierence des temps ;
pour se placer dans un cadre tout a` fait general, a est supposee à valeurs complexes et on denit precisement :
Caa (t t ) = a(t)a (t ) . (7.71)
En reportant lexpression integrale (7.68) de a(t), il vient :

+
d +
d
a(t)a (t + ) = A()A ( ) eit ei (t+) . (7.72)
2 2
Le premier membre ne doit pas dependre de t ; cest le cas si A()A ( ) est proportionnel a` ( ) ; ainsi,
pour un processus stationnaire on a :
A()A ( ) = |A()|2 ( ) . (7.73)
Dans lespace des frequences, la decorrelation est maximale pour un processus stationnaire ; ceci permet en
particulier de saisir limportance pratique de lanalyse harmonique pour les processus aleatoires stationnaires.
Dailleurs, ce resultat se comprend bien physiquement : si deux frequences 1 et 2 etaient correlees, il en
19 En particulier, il faudrait se soucier de savoir si a(t) est de module sommable (condition susante). Divers trucs ou astuces
(troncature aux grands temps, periodisation sur une grande echelle de temps, etc., puis passage `
a la limite) permettent de se tirer
daaire. Ces complications inessentielles sont ecartees dans la suite.


7.4. ANALYSE HARMONIQUE DE LEQUATION DE LANGEVIN 111
resulterait lapparition de battements a` 1 2 dans levolution en temps de la fonction de correlation stationnaire

Caa , ce qui ne serait pas convenable. Revenant a` (7.72), (7.73) donne :
+
a(t)a (t + ) Caa( ) = (2)2 |A()|2 ei d . (7.74)

La quantite (2)2 |A()|2 est usuellement notee20 Ja () et est appelee densite spectrale (ou encore : spectre
de bruit). Avec cette denition, (7.74) secrit :
+
Caa ( ) = Ja () ei d . (7.75)

Cette relation porte le nom de theorème de Wiener-Khintchine ; elle relie la fonction dautocorrelation de a `
a la
valeur quadratique moyenne de ses composantes de Fourier. La fonction dauto-correlation en t = 0 nest autre
que la valeur moyenne quadratique de a, a2 . Ainsi :
+
a =
2
Ja () d . (7.76)

Si a(t) est à valeurs reelles, on a A() = A (), donc |A()|2 = |A()|2 et alors Ja () est une fonction
paire. Par exemple, si a designe lenergie E, on a :
+
E = 2
2
JE () d . (7.77)
0
JE () est la repartition en frequence de lenergie.
Illustrons ces relations generales dans le cas du mouvement Brownien, sans etre maintenant dabns
lobligation de faire lhypothèse dun bruit blanc pour la force uctuante F (t) ; lequation de Langevin (7.3) en
labsence de force exterieure est :
dv
m + v = F (t) (7.78)
dt
La transformee de Fourier de cette equation est, avec des notations evidentes21 :
1
im V () + V () = F () V () = F () . (7.79)
im +
On en deduit (voir (7.74)) la fonction dautocorrelation de la vitesse :
+ +
|F ()|2 i
Cvv ( ) = (2)2 |V ()|2 ei d = (2)2 2 2 2
e d . (7.80)
m +
|F ()|2 est une fonction paire puisque la force F (t) est à valeurs reelles. En termes des densites spectrales
(|F ()|2 = 4 2 JF ()), on a :
+ +
JF () i
Cvv ( ) = 2 2 2
e d Jv () ei d , (7.81)
m +
do`
u (/m = R ) :
1 1
Jv () = JF () . (7.82)
m2 2 + R2
Lexpression (7.80) de Cvv (t) montre que sa transformee de Fourier est le produit dune lorentzienne et
du spectre JF (). Il en resulte que Cvv (t), qui decrit la dynamique des uctuations dequilibre de la vitesse, est
la convolution dune exponentielle reelle decroissante et de la transformee de Fourier inverse de JF (). Dans la
limite c = 0, la densite spectrale de la force, JF (), est constante :
+ + + +
it +it

F ()F ( ) = dt dt F (t)F (t ) e e =g dt dt (t t ) eit e+i t

g
= 2 g ( ) JF = (c = 0 i. e. bruit blanc) (7.83)
2
20 Cest la denition usuelle, voir par exemple [13].
()
21 F est la transfomee de Fourier de la force uctuante F (t).

ere molle (II)
En realite, la fonction JF nest pas strictement plate mais a une largeur nie, de lordre de c1 , puisque
F (t)F (t ) nest pas strictement un : en ce sens, on peut dire que la transformee de Fourier de Cvv (t) est
une lorentzienne apodisee [13], Cvv (t) etant elle-meme une toile de tente legèrement arrondie. En tout cas, la
fonction de correlation secrit comme lintegrale de convolution :
+
g R
Cvv (t) = dt e|t |/ R (t t ) (7.84)
2m2
et, tenant compte de la relation de denition de Dv (7.27) et de R = 1 , on retrouve bien lexpression (7.55).

Ecrivons maintenant les relations de uctuation-dissipation dans lespace des frequences. Partant de
(7.35), on a :
+ + +
1 1 1
= d F (t)F (t + ) = d d JF () ei = JF (0) , (7.85)
mkB T 2 2mkB T mkB T
soit :
1
= JF (0) JF (0) = mkB T . (7.86)
mkB T
Ceci signie que la valeur du spectre de bruit a` lorigine est xe entièrement par la dissipation et la temperature.
Ceci est lequivalent du theorème de Nyquist. En eet, pour lanalogie electrique dejà mentionnee (voir (7.9)
avec Vext = 0), soit :
dI
L = RI + v(t) (7.87)
dt
o`
u RI est la partie systematique et v(t) la tension uctuante, la correspondance avec lequation de Langevin
est :
I v , L m , R = m , v(t) F (t) . (7.88)
Avec ce dictionnaire, la relation (7.86) entre la densite spectrale statique et le coecient de frottement secrit :
1
Jv (0) = R kB T (7.89)

et cest cette egalite qui est connue, en electricite, sous le nom de theorème de Nyquist. De la temperature et de
la resistance, on deduit immediatement la valeur du spectre de bruit de tension a` frequence nulle. Par ailleurs,
toutes les relations etablies plus haut pour les uctuations des grandeurs dynamiques de la particule brownienne
se transposent au circuit electrique. Ainsi par exemple, les uctuations statiques dintensite se deduisent de
mv2 = kB T soit daprès (7.88) :
kB T
I 2 = . (7.90)
L
De meme, la correlation entre intensite et tension uctuante est (voir (7.61)) :
g
I(t)v(t ) = Y (t t ) e(R/L)(tt ) , (7.91)
L
o`
u g caracterise maintenant la correlation de la tension uctuante :
+
g = v(t)v(t ) dt . (7.92)

7.5 La contribution dEinstein
En 190522, Einstein proposa une description du Mouvement Brownien [31] reposant sur un argument constituant
de fait les premices de la demarche plus formelle qui sera entreprise dans le chapitre suivant et qui conduit a`
lequation de Fokker - Planck. En essence et en resume, la contribution fondamentale dEinstein est la suivante.
22 Annus mirabilis dans la production dA. Einstein : article sur la Relativit
e Restreinte, explication de leet photo-electrique et
m
emoire sur le Mouvement Brownien !

7.5. LA CONTRIBUTION DEINSTEIN 113
Toujours a` d = 1, soit une particule pouvant se deplacer aleatoirement en eectuant un saut damplitude
R au bout de chaque intervalle de temps de duree . Soit () la distribution (densite de probabilite)
normalisee des increments de la coordonnee dune particule brownienne entre deux instants t et t + :
() d = Prob [x(t + ) x(t) [, + d]] . (7.93)
La distribution est paire, la particule ayant autant de chance daller a` droite qu`
a gauche :
() = () . (7.94)
Par ailleurs, soit f(x, t) la densite de particules au point x à linstant t. Le nombre de particules entre
les abscisses [x, x + dx] a` linstant t est donc f(x, t)dx. A` linstant t + , une particule se retrouve en x si elle
etait certainement en x à linstant t ; si donc laccroissement avait la valeur certaine , on aurait :
f(x, t + ) dx = f(x , t) dx , (7.95)
exprimant le fait que si est certain, la distribution de position a` linstant t + est simplement la distribution
` lintant t translatee en bloc de . En realite, laccroissement est distribue suivant la loi ; en faisant la
a
somme de toutes les probabilites associees aux evenements mutuellement exclusifs, il vient :
+
f(x, t + ) dx = () f(x , t) d dx . (7.96)

Einstein suppose maintenant que, compte tenu de la petitesse de lintervalle de temps et des accroissements
les plus typiques23 , il est licite de faire des developpements limites :
f f 2 2 f
f(x, t + ) = f(x, t) + + ... , f(x , t) = f(x, t) + + ... (7.97)
t x 2 x2
En reportant ces developpements dans lequation (7.96), on obtient :
+
f f 2 2 f
f(x, t) + + ... = [f(x, t) + + . . .] () d . (7.98)
t x 2 x2
En tenant compte de la normalisation de et de sa parite, en posant :

+
1
D = 2 () d (7.99)
2
et en laissant tomber tous les termes . . . , Einstein trouve :
f 2f
= D (7.100)
t x2
qui nest autre que lequation de diusion ordinaire deduite de la loi de Fick exprimant la proportionalite entre
courant et gradient de concentration24 . La solution de (7.100) avec la condition initiale f(x, t = 0) = (x x0 )
est bien connue ; elle secrit :
1 (xx0 )2
f(x, t) = e 4Dt . (7.101)
4Dt
(7.100) est la forme la plus simple dune equation plus generale appelee equation de Fokker - Planck qui sera
discutee dans le chapitre suivant. La demarche dEinstein, et notamment le developpement (7.98), produisant
(7.100) contient la substance essentielle de ce qui sera alors appele developpement de Kramers - Moyal.
Remarque
Largument dEinstein suppose que lintegrale denissant la constante de diusion, (7.99), existe et est
nie. En dautres termes, la loi de distribution doit etre une loi etroite, nantie dun second moment ni.
Dans le cas contraire (loi large, par exemple lorentzienne, ou plus generalement loi de Levy), la constante
D est innie. Cest le sympt ome dune diusion anormale, o` u lecart quadratique augmente plus vite que
t (x2 t , > 1) ; dans ce cas, on qualie le regime de surdiusif. On connat aussi des exemples

ere molle (II)
Figure 7.2: Allure dune marche de Levy quand la longueur des sauts est distribuee suivant une loi large.
contraires (x2 t , < 1, soit formellement D = 0, ce sont les regimes dits sous-diusifs) alors D
nest pas donne par une integrale telle que (7.99), laquelle ne saurait etre nulle.
Ces anomalies sont rencontrees pour des marches au hasard generalisant le mouvement Brownien usuel,
realisees notamment dans les milieux fortement desordonnes (marche au hasard dans un milieu aleatoire).
La surdiusion est obtenue systematiquement pour les marches de Levy, o` u est en eet une loi large :
alors que le mouvement Brownien ordinaire donne, dans le plan par exemple, des trajectoires formant
des pelotes dont la taille augmente typiquement comme t1/2 , les marches de Levy sont des pelotes bien
separees reliees par des segments de grande longueur : comme est large, la probabilite davoir un saut
de grande longueur nest pas negligeable quoique relativement faible (pertinence des evenements rares).
Au total, la taille du domaine occupe par la trajectoire augmente plus vite que t1/2 (voir g. 7.2).
23 Ceci a faire une hypothèse de diusion lente, que lon formalisera plus precis
revient ` ement dans le chapitre suivant.
24 La loi de Fick J = D fx
, alli
e e `
a l
e quation de conservation f
t
+ div J = 0, donne immediatement (7.100).

Chapitre 8
Equation matresse et
equation de
Fokker - Planck
Ce chapitre est consacre à la presentation de deux equations fondamentales permettant de decrire levolution
des lois de probabilites relatives à un processus aleatoire Markovien. Le chapitre precedent mettait laccent sur
la description precise de la valeur moyenne de certaines grandeurs (position, ecart quadratique, . . . ). Il sagit
maintenant dobtenir linformation maximale possible dans un cadre probabiliste, cest-` a-dire de determiner les
lois de probabilites elles-memes, pour decrire levolution temporelle dun système hors dequilibre obeissant à
une dynamique markovienne. On derive ici les deux equations fondamentales, en precisant à la fois la portee
` titre dillustration, ce chapitre se termine par des applications au mouvement Brownien,
et la generalite. A
concernant la distribution de vitesse dans le cas general, et celle de la position dans la limite du frottement
fort. Les distributions de probabilite ainsi obtenues permettent de calculer toutes les valeurs moyennes, dont
certaines ont ete trouvees directement au chapitre precedent.
8.1 Notions
el
ementaires sur les processus stochastiques classiques
8.1.1 Processus discrets et processus continus
Soit une variable aleatoire y susceptible des valeurs discrètes {yn } Y . Eectuons une succession de tirages aux
instants t1 < t2 < ... < tn produisant successivement les valeurs y1 , y2 , . . . yn . La suite de ces valeurs obtenues
aux dierents instants constitue une realisation du processus stochastique (aleatoire) yt .
La caracterisation dun tel processus necessite a priori la connaissance des probabilites de realisation de
telles suites. On est ainsi conduit à introduire :
P1 (y1 , t1 ), probabilite de trouver la valeur y1 à linstant t1

P2 (y1 t1 ; y2 , t2 ), probabilite conjointe davoir la valeur y1 à linstant t1 et la valeur y2 à linstant t2 , avec
t1 < t2
et ainsi de suite. Un processus aleatoire est complètement determine si on connat toutes les probabilites
Pn (y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ), n = 1, 2, 3, . . .. En tant que telles, ces quantites sont positives et normalisees à
lunite :

Pn (y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ) > 0 , ... Pn (y1 , t1 . . . , yn , tn ) = 1 . (8.1)
y1 Y y2 Y yn Y
116 CHAPITRE 8. EQUATION MA
ITRESSE ET EQUATION DE FOKKER - PLANCK
La sommation sur toutes les possibilites de resultat à linstant tn donne la probabilite de la suite (y1 , y2 , ..., yn1)
aux instants anterieurs ; do`
u la relation :

Pn (y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ) = Pn1(y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn1 , tn1 ) . (8.2)
yn Y
Plus generalement, si on somme sur toutes les valeurs possibles yk à un instant intermediaire quelconque tk , on
obtient :

Pn (y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ) = Pn1 (y1 , t1 , . . . , yk1 , tk1, yk+1 , tk+1 . . . , yn , tn ) . (8.3)
yk Y
Une fois connues toutes les probabilites {Pn }n=1,2,3..., il est possible devaluer toutes les grandeurs
moyennes relatives à ce processus ; par exemple, pour une fonction (y) quelconque, on trouve la valeur
moyenne, a` linstant t1 , en calculant :

P1 (y1 , t1 ) (y1 ) (y) (t1 ) . (8.4)
y1 Y
De la meme facon, pour une fonction (y1 , y2 ), dependant des valeurs prises par y aux instants t1 et t2 , on a :

P2 (y1 , t1 , y2 , t2 ) (y1 , y2 ) (y1 , y2 ) (t1 , t2 ) . (8.5)
y1 Y y2 Y
Ces notions se generalisent au cas o` u la variable aleatoire y prend des valeurs continues dans un ensemble
dense Y . Alors, les Pn sont des densites de probabilites satisfaisant les relations :

dyn Pn (y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ) = Pn1(y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn1 , tn1 ) . (8.6)
yn Y

dy1 dy2 . . . dyn Pn (y1 , t1 , . . . , yn , tn ) = 1 . (8.7)
y1 Y y2 Y yn Y
Il convient de remarquer que laspect continu des valeurs prises par la variable y ne signie pas pour autant que
le processus yt est dierentiable (admet une derivee) par rapport au temps t. Dun autre c ote, il importe de se
souvenir que, en Physique, la representation dune grandeur par une variable continue est toujours le resultat
dun processus de limite, modelisation extreme venant simplier les ecritures : on ne peut en eet diviser à linni
le temps, lespace, la matière1 , etc. La description mathematique precise de grandeurs aleatoires continues pose
parfois des problèmes techniques : en cas de diculte, on reviendra a` une representation discrète (soit en temps,
soit en espace au sens large), point de depart dune eventuelle operation de coarse-graining (munie, si necessaire,
des bons cut-o) conduisant nalement a` une description quasi-continue, en principe denuee dambigutes si le
problème physique est bien pose.
Un processus aleatoire est dit stationnaire si toutes les probabilites conjointes Pn sont invariantes dans
toute translation en temps ; pour un tel processus :
Pn (y1 , t1 + , y2 , t2 + , . . . , yn , tn + ) = Pn (y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ) , (8.8)
u est un intervalle de temps quelconque. En prenant = t1 , il vient :

o`
Pn (y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ) = Pn (y1 , 0, y2 , t2 t1 , . . . , yn , tn t1 ) . (8.9)
En particulier, la probabilite P1 est independante du temps :
P1 (y1 , t1 ) = P1 (y1 , 0) P1 (y1 ) , (8.10)
et P2 ne depend que de la dierence des temps :
P2 (y1 , t1 , y2 , t2 ) = P2 (y1 , 0, y2 , t2 t1 ) P2 (y1 , y2 , t2 t1 ) . (8.11)

1 ni les charges electriques !

EMENTAIRES
8.1. NOTIONS EL SUR LES PROCESSUS STOCHASTIQUES CLASSIQUES 117
` partir de P1 (y1 , t1 ) et P2 (y1 , t1 , y2 , t2 ), on peut denir la probabilite conditionnelle, W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) :

A
cest la probabilite pour que lon ait y2 ` a linstant t2 sachant que lon a eu y1 à linstant t1 . On a donc, par
denition de P1 , P2 et W1 :
P2 (y1 , t1 , y2 , t2 ) = W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) P1 (y1 , t1 ) . (8.12)
W1 peut etre consideree comme une probabilite de transition : cest la probabilite pour que le système, etant
parvenu en y1 ` a linstant t1 , aille (transite) dans letat y2 à linstant t2 . Sommons lequation (8.12) sur toutes
les valeurs de possibles de y ` a linstant t2 ; par (8.2) le premier membre de (8.12) donne P1 (y1 , t1 ), do` u:

P1 (y1 , t1 ) = W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) P1 (y1 , t1 ) . (8.13)
y2 Y
On voit sur (8.13) la condition de normalisation pour la probabilite conditionnelle W1 :

W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) = 1 . (8.14)
y2 Y
Ceci signie tout simplement que le processus continue à exister après linstant t1 : quelle que soit la valeur
xee y1 realisee à t1 , la somme des probabilites de trouver nimporte quelle valeur pour y (egale ou dierente
de y1 ) vaut lunite ; en dautres termes, après linstant t1 , une realisation de y est certaine. Dun autre cote,
integrons (8.12) sur toutes les valeurs intermediaires y1 de y. Le premier membre est la probabilite davoir y2
a linstant t2 , quelle que soit la valeur de Y à t1 : cest donc P1 (y2 , t2 ) :
`

P1 (y2 , t2 ) = W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) P1 (y1 , t1 ) . (8.15)
y1 Y
De la meme facon, on peut denir la probabilite conditionnelle W2 (y3 , t3 |y1 , t1 , y2 , t2 ) pour que, ayant trouve
y1 `
a t1 , puis y2 `
a t2 , on trouve y3 `
a t3 ; par denition, on a donc :
P3 (y1 , t1 , y2 , t2 , y3 , t3 ) = W2 (y3 , t3 |y1 , t1 , y2 , t2 ) W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) P1 (y1 , t1 ) . (8.16)
Integrons les deux membres de cette egalite sur y2 , valeurs possibles de y à linstant intermediaire t2 ; par
(8.3) le premier membre produit P2 (y1 , t1 , y3 , t3 ) de sorte que :

P2 (y1 , t1 y3 , t3 ) = W2 (y3 , t3 |y1 , t1 , y2 , t2 ) W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) P1 (y1 , t1 ) . (8.17)
y2 Y
Mais, par ailleurs, selon (8.12) :

P2 (y1 , t1 , y3 , t3 ) = W1 (y3 , t3 |y1 , t1 ) P1 (y1 , t1 ) , (8.18)
do`
u:

W1 (y3 , t3 |y1 , t1 ) = W2 (y3 , t3 |y1 , t1 , y2 , t2 ) W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) . (8.19)
y2 Y
En modiant les indices, il vient nalement la relation de chane fondamentale :

W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) = W2 (y2 , t2 |y1 , t1 , y , t ) W1 (y , t |y1 , t1 ) (t1 < t < t2 ) . (8.20)
y Y
Toutes ces denitions se generalisent aisement à n quelconque ; ainsi, par exemple, on a :
Pn (y1 , t1 , . . . , yn , tn ) = Wn1 (yn , tn |y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn1 , tn1 ) . . .

. . . W2 (y3 , t3 |y1 , t1 , y2 , t2 ) W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) P1 (y1 , t1 ) . (8.21)
Pour un processus stationnaire, la relation de denition de la probabilite conditionnelle (8.12) devient,

après deplacement de t1 :
P2 (y1 , 0, y2 , t2 t1 ) = W1 (y2 , t2 t1 |y1 , 0) P1 (y1 , 0) , (8.22)
ce que lon ecrit plus simplement :
P2 (y1 , y2 , t) = W1 (y2 , t|y1 ) P1 (y1 ) . (8.23)

ere molle (II)
8.1.2 Processus de Markov
Il est clair que la determination complète dun processus aleatoire quelconque necessite une information enorme,
puisquil faut connatre toutes les probabilites conjointes Pn . En pratique, on ne sait quasiment rien faire sans
hypothèse supplementaire, do` u la necessite dintroduire des classes de processus caracterises par des proprietes
simplicatrices permettant eectivement de travailler. De loin, la classe la plus importante est celle des processus
de Markov.
Un processus stochastique est dit de Markov si la probabilite conditionnelle dordre n, Wn , satisfait la

relation de denition :
Wn (yn+1 , tn+1 |y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ) = W1 (yn+1 , tn+1 |yn , tn ) , (8.24)
dont linterpretation est simple ; la relation (8.24) signie que le système, une fois arrive en yn à linstant tn
après etre passe successivement en y1 , y2 , . . . , yn , evolue en yn+1 à linstant suivant tn+1 dune facon qui ne
depend que de yn . En dautres termes, levolution a` partir dun instant donne ne depend explicitement que de
la situation a` cet instant et non de toute lhistoire anterieure ; ceci traduit une relative amnesie, qui nest pas
totale puisque, de proche en proche, le souvenir du passe nest jamais eace.
Une telle propriete conduit a` une simplication considerable. En eet, reportant cette denition dans
lequation exprimant la probabilite conjointe Pn en fonction des probabilites conditionnelles (8.21), il napparat
plus, par construction, que le produit des probabilites conditionnelles dordre 1, W1 :
n1

Pn (y1 , t1 , . . . , yn , tn ) = W1 (yp+1 , tp+1 |yp , tp ) P1 (y1 , t1 ) . (8.25)
p=1
Pour un processus de Markov, par denition, il ny a donc que deux quantites fondamentales desquelles tout est
deductible :
la probabilite P1
la probabilite conditionnelle (de transition) W1 .
` elles seules, elles determinent le processus stochastique dans son integralite. En notant desormais respective-
A
ment P et W ces deux fonctions, la probabilite conjointe dun processus de Markov sexprime explicitement
sous la forme :
Pn (y1 , t1 , . . . , yn , tn ) = W (yn , tn |yn1 , tn1 ) W (yn1 , tn1 |yn2 , tn2 ) . . . W (y2 , t2 |y1 , t1 )P (y1 , t1 ) . (8.26)
On voit bien sur cette ecriture comment se deroule un processus de Markov : compte tenu de la memoire
courte (levolution a` partir dun instant donne ne depend explicitement que de letat à cet instant, en aucune
facon du passe), les probabilites conjointes dune succession de valeurs sobtiennent de proche en proche par une
articulation dun point a` lautre. On emploie souvent lexpression chane de Markov : limage des maillons est
manifestement bien choisie. La correlation statistique sarticule dune etape à lautre et, bien evidemment, deux
points arbitrairement distants dans le temps restent correles entre eux. Il est important de retenir que cest
levolution `
a partir dun certain temps qui ne depend que du present, pas du passe : à un instant donne, letat
present depend, de proche en proche en remontant la chane dans le passe, de letat à une epoque arbitrairement
ancienne.
Pour un processus de Markov, lequation (8.20) prend maintenant la forme plus simple :

W (y2 , t2 |y1 , t1 ) = W (y2 , t2 |y , t ) W (y , t |y1 , t1 ) (t1 < t < t2 ) , (8.27)
y Y
ou, dans le cas dune variable aleatoire prenant des valeurs denses :

W (y2 , t2 |y1 , t1 ) = dy W (y2 , t2 |y , t ) W (y , t |y1 , t1 ) (t1 < t < t2 ) . (8.28)
y Y

8.2. EQUATION MA
ITRESSE 119
Sous une forme ou sous une autre, cette equation est dite de Smoluchowski-Chapman-Kolmogorov (SCK).
Elle impose une condition extremement forte à la probabilite conditionnelle dun processus de Markov. Cette
contrainte très rigide ne doit pas surprendre : lhypothèse markovienne est une hypothèse très forte venant
considerablement simplier la description du processus aleatoire.
Dans le cas dun processus de Markov stationnaire, P (y, t) P (y) et W (y , t |y, t) = W (y , t t |y, 0)
W (y , t t |y), il vient donc :

Pn (y1 , t1 , . . . , yn , tn ) = W (yn , tn t1 |yn1 ) . . . W (y2 , t2 t1 |y1 ) P (y1 ) . (8.29)
Remarque
On note la ressemblance entre lequation (8.28) et la relation quantique fondamentale pour les amplitudes :

2 , t2 |1 , t1 = d 2 , t2 | |1 , t1 , (8.30)
obtenue en injectant la relation de fermeture au milieu du produit scalaire 2 , t2 |1 , t1 . La ressemblance

ne doit toutefois pas abuser. Dans (8.28), on combine des probabilites, grandeurs essentiellement positives.
Au contraire, dans le cas quantique, on additionne des amplitudes de probabilite, qui sont essentiellement
complexes et traduisent la specicite quantique dans toute sa plenitude : les dierents chemins empruntes
par une particule quantique peuvent interferer entre eux. Les interpretations de (8.28) et de (8.30) en terme
despace - temps sont donc totalement dierentes.
8.2 Equation matresse
Soit un système dont on sait que, a` linstant t0 , une propriete donnee prend la valeur y avec la (densite
de) probabilite 0 (y) ; dans un contexte probabiliste, cette fonction contient linformation complète initiale sur
le système. En dautres termes, raisonnant sur un ensemble de systèmes identiques, la fraction dentre eux
o`
u le paramètre physique a precisement la valeur y à y près est egale à 0 (y)y. La question qui vient
alors a` lesprit est : que vont devenir ces systèmes, cest-à-dire que vaut la fonction de repartition donnant les
probabilites de trouver une valeur y à linstant t, fonction que lon note naturellement p(y, t) ? Comment evolue
dans le temps la repartition initiale ? Compte tenu de linformation de depart supposee donnee, on devra, t ot
ou tard, ecrire que la fonction p(y, t) se confond, a` linstant t0 , avec la fonction prescrite 0 (y), ce qui xera la
condition initiale :
p(y, t = t0 ) = 0 (y) . (8.31)
La reponse à ces questions passe dabord par letablissement dune equation devolution dans le temps
pour p(y, t) suivie de sa resolution compte tenu de la condition initiale (8.31). Il est clair que cette equation
doit etre du premier ordre par rapport au temps ; dans le cas contraire, la question ainsi posee ne pourrait
recevoir de reponse. Sous lhypothèse markovienne, lequation (SCK) ((8.27) ou (8.28)) permet decrire cette
equation devolution, dont la simplicite (au moins formelle) repose crucialement sur cette hypothèse ; cest bien
cette dernière qui permet de decomposer levolution entre t0 et t en une succession detapes dont chacune est,
en quelque sorte, un nouveau point de depart.
La repartition p(y, t) sobtient en sommant, a` partir de letat initial, sur toutes les valeurs possibles au
depart ; en vertu de (8.15), on a :

p(y, t) = W (y, t|y0 , t0 ) p(y0 , t0 ) . (8.32)
y0 Y
De la meme facon, on peut ecrire :

p(y, t + t) = W (y, t + t|y0 , t0 ) p(y0 , t0 ) . (8.33)
y0 Y

ere molle (II)
Lhypothèse Markovienne va permettre de relier directement p(y, t + t) a` p(y, t) en utilisant lequation (SCK),
u la valeur y est realisee, cest à dire en prenant
(8.27) ou (8.28) ; en choisissant t comme instant intermediaire o`
t = t dans (8.27) :

W (y, t + t|y0 , t0 ) = W (y, t + t|y , t) W (y , t|y0 , t0 ) (t0 < t < t + t) , (8.34)
y Y
il vient, daprès (8.33) :

p(y, t + t) = W (y, t + t|y , t) W (y , t|y0 , t0 ) p(y0 , t0 ) . (8.35)
y0 Y y Y
La sommation sur y0 des deux facteurs de droite reconstruit precisement p(y , t), de sorte que :

p(y, t + t) = W (y, t + t|y , t) p(y , t) , p(y, t = t0 ) = 0 (y) . (8.36)
y Y
Cette equation etablit un lien direct simple entre p(y , t) et p(y, t + t) pour un processus parti de 0 (y) a`
linstant t0 , mais sans mention explicite de letat initial. En denitive, la quantite W , probabilite de transition,
engendre de proche en proche letat à linstant t + t à partir de linstant t.
Remarque
Il est important de bien realiser que la relation directe (8.36) ne tient que pour un processus de Markov ;
cest evident, puisquelle resulte de lapplication de lequation de Smoluchovski-Chapman-Kolmogorov,
mais il est utile pour sen mieux convaincre dexaminer ce qui se passe dans le cas dun processus quel-
conque. Dans le cas general, on peut toujours ecrire (8.32) et (8.33), soit, par denition de W1 en
retablissant lindice inferieur 1 pour la clarte :

p(y, t) = W1 (y, t|y0 , t0 ) p(y0 , t0 ) , (8.37)
y0 Y
et :

p(y, t + t) = W1 (y, t + t|y0 , t0 ) p(y0 , t0 ) . (8.38)
y0 Y
En revanche, cest maintenant lequation (8.20) quil faut utiliser :

W1 (y, t + t|y0 , t0 ) = W2 (y, t + t|y0 , t0 , y , t) W1 (y , t|y0 , t0 ) , (8.39)
y Y
do`
u, en reportant dans (8.38) :

p(y, t + t) = W2 (y, t + t|y0 , t0 , y , t) W1 (y , t|y0 , t0 ) p(y0 , t0 ) . (8.40)
y0 Y y Y
Maintenant, a` cause de la dependance de W2 par rapport a` y0 , on ne peut plus faire apparatre simplement
p(y , t) par sommation sur y0 du produit des deux facteurs situes à droite.
Lequation (8.36) est donc bien une consequence de lhypothèse markovienne, meme si à première vue,
elle ressemble à la relation (8.15) valable pour tout processus, markovien ou non. Elle fait explicitement
reference à letat de depart, alors que (8.15) se borne a` enoncer un bilan de probabilite entre deux instants
quelconques, sans mention explicite daucune condition initiale.
Revenons au cas markovien et à lequation (8.36) qui resulte de cette hypothèse. An de rendre les
notations plus claires, introduisons explicitement les valeurs (discrètes) yn que peut prendre laleatoire y et
posons :
p(yn , t) pn (t) , W (yn , t + t|ym , t) Wnm (t, t) . (8.41)

8.2. EQUATION MA
ITRESSE 121
La relation de normalisation (8.14) pour la probabilite conditionnelle secrit ici :

Wnm (t, t) = 1 Wmn (t, t) = 1 , (8.42)
n m
tandis que (8.36) devient :

pn (t + t) = Wnm (t, t) pm (t) . (8.43)
m
En retranchant pn (t), puis en divisant par t :

1 1
[pn (t + t) pn (t)] = Wnm (t, t) pm (t) pn (t) . (8.44)
t t m
Utilisons maintenant lequation de normalisation (8.42) pour ecrire 1 en facteur implicite du deuxième terme de
la sommation ; il vient ainsi :

1 1
[pn (t + t) pn (t)] = Wnm (t, t) pm (t) Wmn (t, t) pn (t) . (8.45)
t t m m
Supposons maintenant que, quand t tend vers zero, le rapport Wnn (t, t)/t a une limite nie notee wnn ;
` la limite, on obtient :
ces quantites sont donc des probabilites de transition par unite de temps2 . A
dpn
= wnm pm (t) wmn pn (t) (n = 1, 2, . . .) . (8.46)
dt m m
Ceci constitue lequation matresse3 , dont linterpretation est evidente : la variation du nombre de systèmes
dans letat n (où laleatoire y prend la valeur yn ) est due a` larrivee de systèmes initialement dans letat m
(premier terme) et au depart de systèmes dans initialement dans letat n (deuxième terme) 4 . Il sagit donc
clairement dune equation de bilan, ou de conservation : le second membre est loppose du courant issu de letat
n. On verie sans peine la normalisation des probabilites à tout instant, en calculant la derivee de la somme
des pn (t) a` partir de (8.46). Il est parfois commode decrire lequation matresse sous forme vectorielle :
d
|p(t) = W |p(t) , (8.47)
dt
o`
u W est la matrice :

(W)nm = wnm (n = m) , (W)nn = wmn . (8.48)
m=n
La version continue de lequation matresse est evidemment :

p(y, t)
= dy [w(y, y ) p(y , t) w(y , y) p(y, t)] . (8.49)
t
Remarque
Lequation matresse est une equation dierentielle locale en temps ; cette propriete est la consequence
directe de lhypothèse markovienne. Sa generalisation intuitive est :
dpn
= dt Knm (t, t ) pm (t ) , (8.50)
dt m
u Knm (t, t ) est un noyau de memoire qui peut remonter arbitrairement loin dans le passe. On trouve
o`
ce type dequation quand, partant dun système markovien à plusieurs degres de liberte (une coordonnee
et une impulsion, par exemple), on prend des traces partielles pour ne faire apparatre, in ne, quune
equation dynamique pour un nombre reduit de ces degres de liberte, un seul par exemple. La contraction
sur des degres de liberte fait en general perdre le caractère markovien eventuellement present pour une
variable unique.
2 etrestent des fonctions du temps dans le cas non-stationnaire.
3 Cesten fait un système dierentiel.
4 On note que la probabilite diagonale wnn disparat par dierence et ne joue donc pas de r
ole.

ere molle (II)
Lequation matresse est clairement une equation decrivant un mouvement irreversible (elle est du premier
ordre par rapport au temps), la matrice W ayant toutes ses valeurs propres positives ou nulles5 . Il est dailleurs
facile, dans le cas symetrique6 où wnm = wmn , de demontrer le theorème H de Boltzmann7 , signe caracteristique
dune evolution non invariante dans le renversement du temps. En eet, soit la fonction H denie comme8 :

HB = pn (t) ln pn (t) . (8.51)
n
La derivee de H par rapport au temps est :

dHB dpn
= (1 + ln pn ) . (8.52)
dt n
dt
Dun autre cote, lorsque les wnm sont symetriques, lequation matresse (8.46) secrit :
dpn
= wnm [pm (t) pn (t)] . (8.53)
dt m
On reporte dans (8.53) dans (8.52) ; echangeant les indices muets, utilisant la symetrie supposee des wmn et
ecrivant la demi-somme on obtient successivement :
dHB 1 pn
= wnm (pm pn ) [(1 + ln pn ) (1 + ln pm )] = wnm (pm pn ) ln . (8.54)
dt 2 n, m n, m
pm
Quelles que soient les probabilites pn et pm , la quantite (pn pm ) ln(pn /pm ) est positive. Il resulte alors de
(8.54) que :
dHB
< 0 . (8.55)
dt
Ceci constitue le fameux theorème H de Boltzmann. H etant une fonction bornee9 , sa decroissance systematique
implique que H a bel et bien une limite a` temps inni. En tout etat de cause, une telle inegalite est la signature
dune evolution non symetrique dans le renversement du temps.
Lexistence dun etat dequilibre est une propriete fondamentale [32] de lequation matresse, qui peut
etre demontree de diverses facons. Soit {peq
n } lensemble des valeurs d
equilibre des probabilites ; par denition
les peq
n annulent tous les premiers membres de (8.46). Pour une telle distribution, on a donc :

wnm peq
m = wmn peq
n , (8.56)
m m
cest-à-dire, le terme m = n disparaissant entre les deux membres :

eq
m=n wnm pm
pn =
eq
. (8.57)
m=n wmn
Ceci montre que, dans letat dequilibre, toutes les probabilites des etats accessibles sont dierentes de zero
puisque10 les wmn et les peq m sont des quantit es positives. La dynamique decrite par une equation matresse à
partir dun etat hors dequilibre est caracterisee par le fait que les etats ayant initialement une grande probabilite
se depeuplent au prot des etats minoritaires au depart. En outre, les peq m doivent co ncider11 avec les probabilites
dequilibre telles que la Mecanique Statistique permet de les calculer ; ceci impose des conditions bien precises
aux probabilites de transistion par unite de temps, wnm .
La condition (8.56 ) exprime que, dans letat dequilibre, la somme de toutes les transitions par unite
de temps vers un etat donne n est equilibree par toutes les transitions au depart de cet etat ; cest bien ce qui

`
5A la valeur propre nulle correspond la conservation de la probabilit e totale n Pn = 1 t.
6 cest le cas pour un système isole, voir [1] p. 553.
7 Ce th eor`
eme peut egalement etre demontre ` a partir de lequation dite de Boltzmann, qui decrit levolution de la fonction de
densite dans lespace des phases en presence de collisions.
8 Au facteur k pr` es, H a la forme dune entropie statistique ; dès lors, (8.55) d ecrit la croissance de lentropie.
B
9 x ln x est une fonction born ee sur [0, 1].
10 Dans le cas où certains wmn sont nuls, il sut de redenir le prol` eme en eliminant demblee les
etats inaccessibles correspondants.
11 Sauf, evidemment, pour un modèle presentant une pathologie vis-` a-vis de la Thermodynamique ordinaire.

8.3. EQUATION DE FOKKER - PLANCK 123
assure la permanence de la probabilite correspondante, pn . Il existe une autre condition dequilibre, beaucoup
plus forte, appelee principe du bilan detaille. Elle senonce :
wnm peq eq
m = wmn pn . (8.58)
Il ny a plus de sommation ; (8.58) signie que les ux de probabilite sont nuls pour un couple detats donne.
On peut demontrer [32] que cette condition susante dequilibre est vraie dans tout système isole et ferme,
en labsence de champ magnetique (il faut precisement que le Hamiltonien du système soit une fonction paire
des moments) ; il faut de surcrot que les paramètres physiques , qui prennent les valeurs y, soient aussi des
fonctions paires de ces moments. Comme pour un tel système, tous les etats accessibles ont la meme probabilite
dans letat dequilibre12 , il sensuit que, dans un tel système isole et ferme, les probabilites de transition par
unite de temps, wnm , sont symetriques (wnm = wmn ) ; ceci assure lequiprobabilite dans letat dequilibre :
peq eq
m = pn . (8.59)
Il convient enn de se souvenir que lequation matresse a ete derivee sous lhypothèse dun processus de
Markov. Dailleurs, il sagit bien dune equation o` u la derivee en temps sexprime exclusivement en fonction de
letat present : levolution `
a linstant t ne depend bien que de letat au meme instant.
8.3 Equation de Fokker - Planck
Dans la section precedente, on a etabli lequation devolution caracteristique dun processus de Markov, (8.36),
qui, sous forme continue, secrit :

p(y, t + t) = dy W (y, t + t|y , t) p(y , t) . (8.60)
y Y
La quantite W est la probabilite de transition, probabilite de passer de la valeur y à linstant t à la valeur

y ` a linstant voisin ulterieur t + t. Faisons maintenant lhypothèse dune dynamique lente, caracterisee par
le fait que les variations de y (sauts dans lespace si y est une coordonnee, transfert dimpulsion si y est une
vitesse, etc.) restent petites : les valeurs typiques13 accessibles à partir de y au bout dun intervalle de temps
t donne restent toujours voisines de y . Ceci veut dire que la fonction W (y, t + t|y , t) ne prend de valeurs
notables, pour t xe, que si la dierence y y reste petite14 . W a donc lallure dune courbe en cloche,
sensiblement non nulle seulement dans un petit intervalle en y entourant y [13]. En outre [32], on admet que,
pour un ecart |y y | donne, W (y, t + t|y , t) est une fonction lentement variable par rapport a` y. Avec ces
deux hypothèses15 il est legitime de faire un developpement de Taylor de lintegrand. Posons y = y y ;
lequation (8.60) prend maintenant la forme16 :

p(y, t + t) = dy W (y, t + t|y y, t) p(y y, t) . (8.61)
La presence de W , compte tenu de sa variation supposee à t petit et puisque p est une fonction bornee
entrane que lintegrand ne prend de valeurs importantes que dans le voisinage y 0. Pour recuperer au
second membre, dans la fonction p, le meme argument y quau premier, on centre le developpement de Taylor
de lintegrand sur le point y + y ; ainsi :
W (y, t + t|y y, t) p(y y, t) = W (y + y, t + t|y, t) p(y, t) +

+
1 n
(y)n n W (y + y, t + t|y, t) p(y, t) . (8.62)
n=1
n! y
12 Cest `
a nouveau le postulat fondamental de la Mecanique Statistique.
13 Par typiques, on entend la plupart des valeurs, cest-`
a-dire celles ayant une probabilite importante. Il reste que y est distribuee
a priori entre .
14 On considère un processus stationnaire pour lequel W (y, t+t|y , t) ne depend pas separement de t+t et de t, mais seulement
de la dierence des temps, t. Toutefois, W (y, t + t|y , t), outre t, nest pas en gen
eral fonction de la seule variable y y .
15 qui ne se r
eduisent pas lune `
a lautre [32].
16 D
esormais, les bornes sur la variable y ne sont plus mentionnees, mais il est clair que les integrales sont denies.

ere molle (II)
Reportons maintenant ce developpement dans lexpression (8.61) ; le premier terme du second membre, une fois
integre sur y, donne simplement p(y, t), en vertu de (8.14) ; faisant passer p(y, t) au premier membre, divisant
par t et faisant tendre t vers zero, on trouve :

+ n
" #
n 1 1 n
p(y, t) = (1) lim dy (y) W (y + y, t + t|y, t) p(y, t) . (8.63)
t n=1
yn t0 n! t
En posant :

1 1 1 1
Mn (y) = lim dy (y)n W (y + y, t + t|y, t) lim (y)n , (8.64)
t0 n! t t0 n! t
u la moyenne . . . est prise avec la distribution W (y, t|y , t ), lequation devolution (8.61) donne17 :
o`

+
n
p(y, t) = (1)n n [Mn (y) p(y, t)] . (8.65)
t n=1
y
Ceci porte le nom dequation (de developpement) de Kramers-Moyal (pour plus de details, voir par exemple [13]).
Les Mn sont les moments de la distribution de y y relativement a` la probabilite de transition W (y, t|y , 0).
Pour une diusion ordinaire avec derive (drift), lecart moyen y crot comme le temps, ainsi que lecart
quadratique y2 , de sorte que ces deux quantites sont toutes deux proportionnelles a` laccroissement t : il
en resulte que au moins les deux premiers moments M1 et M2 (obtenus après division par t) sont s urement
dierents de zero ; les moments dordre superieur sont nuls sils sont proportionnels a` une puissance superieure
a 1 de t. Cette dernière propriete est plausible dans lhypothèse faite depuis le debut que la dynamique est
`
lente. Dans ces conditions, le developpement general de Kramers-Moyal sarrete à lordre 2 inclus et produit :
2
p(y, t) = [M1 (y) p(y, t)] + [M2 (y) p(y, t)] LFP p(y, t) . (8.66)
t y y2
Cest cette equation qui porte le nom dequation de Fokker - Planck18 . Sa derivation montre bien quelle est
valide pour tout processus markovien a` diusion lente pour lequel les transferts (de vitesse, si designe la
vitesse) restent très petits. Dans le cas dune particule brownienne, ceci suppose bien que les petites particules
du bain produisent des collisions multiples o` u, pour chacune dentre elles, le transfert dimpulsion reste petit19 .
Cette particularite conduit bien a` une fonction W (y, t|y , 0) ayant la propriete supposee ci-dessus. Il faut en
outre que les moments dordre superieur Mn 3 soient eectivement nuls, ou en tout cas très petits, ce que lon
espère dun phenomène à diusion lente. (8.66) est la forme la plus generale pour ce type de phenomènes, au sens
o`
u les deux premiers moments retenus dependent de la variable y. Il existe toutefois une transformation simple
[33] qui, moyennant un changement de fonction inconnue (p(y, t) (y, t)) permet de se ramener à une
equation du meme type o` u le coecient de la derivee seconde (le substitut de M2 ) est constant, independant de
y. Dans le meme ordre didee, on peut (en introduisant letat stationnaire et en eectuant un autre changement
de fonction inconnue, voir [33]), donner a` lequation de Fokker - Planck la forme dune equation de Schr odinger
en temps imaginaire20.
Lequation de Fokker - Planck (8.66) est bien elle aussi une equation de bilan. De fait, en introduisant le
courant J :

J(y, t) = M1 (y) p(y, t) [M2 (y) p(y, t)] , (8.67)
y
(8.66) prend la forme :

p(y, t) + div J(y, t) = 0 . (8.68)
t
Le premier terme au second membre de (8.67) donne la derive21 (et contient la mobilite) ; il est non-nul quand
une force exterieure brise la symetrie gauche droite. Le second terme est le courant de diusion, toujours
17 Les Mn ne d ependent pas du temps par lhypothèse de stationnarit e.
18 Sous sa forme la plus simple (M1 = 0 et M2 ind ependant de y), cest l
equation dEinstein pour le mouvement Brownien, voir
chapitre prec
edent.
19 On retrouve ` a ce stade lidee fondamentale du mouvement Brownien : une grosse particule en contact incessant avec un grand
nombre de petites particules.
20 Il apparat alors un operateur dierentiel qui, `
a linstar dun Hamiltonien, est hermitique ce que nest pas loperateur de
Fokker - Planck LFP d eni en (8.66).
21 Ce terme est aussi appel e courant de convection, ou encore drift.

8.3. EQUATION DE FOKKER - PLANCK 125
present meme en labsence dune force exterieure systematique ; si M2 est constant, on retrouve la loi de
Fick ordinaire (courant de diusion proportionnel au gradient de concentration et evidemment dirige en sens
contraire). Notons enn que la diusion apparat dans le terme de plus haute derivee spatiale22, de sorte que la
limite de diusion nulle est singulière. Correlativement, le traitement de la diusion faible ne peut etre envisage
par des methodes perturbatives ordinaires, mais doit faire lobjet dun traitement asymptotique du genre BKW.
Lequation de Fokker - Planck est une equation aux derivees partielles lineaire, dont la solution unique
sera xee par la donnee dune condition initiale p(y, t = 0) = p0 (y), p0 (y) etant une fonction donnee à
lavance. Dautre part, la solution doit etre une fonction positive et integrable, non seulement localement, mais
encore sur tout le domaine accessible à la variable y. Ces conditions denissent des conditions aux limites
assurant la completude de lensemble des solutions particulières obtenues en tant que modes propres, ce qui
permet de developper nimporte quelle bonne fonction. Il convient de noter que certaines conditions aux
limites sexpriment physiquement à laide du courant J. Par exemple, lexistence dune barrière parfaitement
reechissante en un point donne repere par y0 se traduit par la condition de courant nul en y0 (tout ce qui arrive
repart) : J(y0 , t) = 0 t (pour plus de details, voir [33]).
u y est une coordonnee despace illimitee, notee x, (x R)

An dillustrer ce qui precède, prenons le cas o`
et supposons que les moments M1 et M2 sont constants. p designe alors une densite de probabilite de presence
au point dabscisse x sur la droite reelle : remultipliee par le nombre de particules, cette probabilite donne la
densite de particules au point x, a` linstant t. Lequation de Fokker - Planck prend alors la forme simple :
2
p(x, t) = M1 p(x, t) + M2 p(x, t) . (8.69)
t x x2
Ceci nest rien dautre quune equation de diusion ordinaire biaisee. La solution se trouve facilement ; partant
de la condition initiale23 :
p(x, t = 0) = (x) , (8.70)
on obtient :
1
e(xM1 t) /(4M2t)
2
p(x, t) = (8.71)
4M2 t
qui est un paquet gaussien dont le centre x (t) varie comme M1 t et dont lecart quadratique (x x )2 x2
varie comme 2M2 t. Il est donc naturel de poser :
M1 v , M2 D , (8.72)
et alors :
x (t) = vt , x2 (t) x2 (t) x 2 (t) = 2Dt . (8.73)
La dependance lineaire en temps de la coordonnee et de lecart quadratique moyen est très classique24 .
Cette observation est a` rapprocher de la remarque faite a` propos du mouvement brownien o` u la variation en
t1/2 de lecart posait un problème pour lecriture tout a` fait correcte de lequation de Langevin (x (t)1/2 ).
Par ailleurs, compte tenu de la denition de M1 (= v), on voit que la vitesse est nulle si la probabilite de
transition est symetrique, ce qui est bien normal puisqualors gauche et droite jouent le meme role. Dans une
telle situation, on obtient une simple diusion de la probabilite de presence, le centre de la distribution restant
xe a` lorigine.
Remarques
1. La solution p(x, t) obtenue ci-dessus à partir de la condition initiale (x) est en realite la probabilite de
transition (ou probabilite conditionnelle) notee W anterieurement ; cette armation est justiable par
largument suivant. Remarquons tout dabord que, par un changement dorigine de lespace et du temps,
la solution de lequation de diusion issue de (x x0 ) a` t = t0 est manifestement donnee par :
1
e[xx0 v(tt0)] /[4D(tt0 )] .
2
p(x, t = t0 ) = (x x0 ) = p(x, t) = (8.74)
4D(t t0 )
22 Tout comme dans lequation de Schr odinger.
23 Toute autre condition initiale se traite par superposition de la solution (8.71), en vertu de la linearite de lequation de Fokker -
Planck (8.69) voir la remarque ci-après.
24 Dans 3 isotrope, on a r 2 = 6Dt.

ere molle (II)
Ceci est donc la probabilite davoir la valeur x à linstant t quand on a eu certainement x0 à linstant t0 ;
la certitude est liee au fait que la distribution initiale est une fonction de Dirac, a` dispersion nulle : au
depart, la variable aleatoire x nest pas distribuee. Il est donc legitime didentier cette nouvelle solution
avec W (x, t|x0 , t0 ) et decrire ainsi, pour lequation de Fokker - Planck avec ses deux premiers moments
constants :
1
e[xx0 v(tt0)] /[4D(tt0 )] .
2
W (x, t|x0 , t0 ) = (8.75)
4D(t t0 )
Cette observation permet de trouver la loi de distribution p(x, t) pour une condition initiale quelconque.
En eet, en retablissant les indices pour la clarte, on a toujours :
+
p(x, t) P1 (x, t) = dx0 P2 (x, t, x0 , t0 ) , P2 (x, t, x0 , t0 ) = W (x, t|x0 , t0 ) P1 (x0 , t0 ) , (8.76)

par denition des lois de distribution a` une et deux valeurs. On en deduit que la solution a` linstant t
issue de la distribution quelconque p0 (x) a` linstant initial est la convolution despace :
+
1
dx e[xx v(tt0)] /[4D(tt0)] p0 (x ) ,
2
p(x, t) = (8.77)
4D(t t0 )
u p0 (x ) nest autre que p(x , t0 ). Sur une telle expression, on verie facilement les points suivants :
o`
si t t0 , le noyau W tend vers (x0 x), de sorte que p(x, t) tend bien vers p0 (x), comme il se doit
si p0 (x) est à nouveau une fonction de Dirac, (x x0 ), on retrouve bien la solution25 (8.74)
si p0 (x) est une gaussienne, (8.77) fait apparatre la convolution de deux gaussiennes, dont le resultat
est encore une gaussienne. Dailleurs, puisque la gaussienne concide avec la probabilite conditionnelle
W dun processus de Markov, lequation (SCK) doit etre satisfaite pour une fonction gaussienne, ce
que lon verie facilement26
si la constante de diusion D tend vers zero27 , le paquet initial est rigide (il ne setale pas cependant
il derive, voir aussi (8.143)).
En denitive, le problème est bien complètement resolu : on a trouve p (soit P1 dans la notation generale)
et la probabilite de transition W (x, t|x0 , t0 ) ; avec lhypothèse markovienne, ces deux quantites permettent
de connatre le processus aleatoire dans sa globalite (voir (8.25))
2. W (x, t|x0 , t0 ) est donc la probabilite de transition dun certain processus de Markov, appele processus de
Wiener. En tant que telle, elle satisfait donc lequation de chane (8.28), ce que lon verie facilement (ceci
nest autre que le resultat bien connu : la convolution de deux gaussiennes est une gaussienne autrement
dit, la gaussienne est stable par convolution , la variance de la convolution etant la somme des variances).
La relation de chane, recrite avec les notation en cours :
+
W (x, t|x0 , t0 ) = dx W (x, t|x , t ) W (x , t |x0 , t0 ) (8.78)

signie que lon peut decomposer levolution en deux etapes : de t0 à t , puis de t à t, les deux increments de
la variable aleatoire x, de t0 ` a t , puis de t à t, etant independants cest la propriete caracteristique dun
processus de Markov. Maintenant, rien ninterdit diterer cette decomposition et de considerer N etapes
{xn , tn }n=0, 1, ..., N , constituant une realisation du processus stochastique. Ceci etant fait, lexpression
(8.77), dans le cas particulier dune vitesse nulle, secrit :

N
e[xn xn1 )] /[4D(tntn1 ]
+ 2
p(x, t) = dxn p(x0 , t0 ) . (8.79)

n=1 4D(tn tn1 )
25 Cest pourquoi on dit aussi que (8.75) est la fonction de Green de lequation de Fokker - Planck (8.69).
26 La transform ee de Fourier dune gaussienne et une gaussienne, la transformee de Fourier dune convolution est le produit des
transformees de Fourier, donc la convolution de deux gaussiennes est une gaussienne. Dune facon gen erale, les lois stables par
convolution sont appelees distributions de Levy, dont la gaussienne nest quun cas particulier (voir Remarque 3 ci-dessous).
27 Dans le cas dune particule brownienne diusant dans lespace ordinaire, x est la coordonn ee ; en raison de la relation dEinstein
(8.104), dire que D 0 est equivalent ` a faire tendre la temperature vers zero. On obtient ` a la limite un système purement
mecanique et cest bien ce que donne (8.77) dans cette meme limite : la distribution initiale eventuelle (resultant par exemple dune
a la vitesse v, sans selargir, pourvu quil ny ait pas dincertitude sur la vitesse
incertitude sur la position initiale) se deplace en bloc `
de depart dans le cas contraire, toute prevision devient illusoire au bout dun temps ni (voir un article cel` ebre de Born intitule
Dans quelle mesure la M ecanique Classique peut-elle pr evoir les trajectoires ?).


8.4. COMPARAISON ENTRE LEQUATION MA
ITRESSE ET LEQUATION DE
FOKKER - PLANCK 127
Cette expression a le sens suivant : pour obtenir la densite de probabilite en (x, t), il faut considerer toutes
les lignes brisees partant de (x0 , t0 ) et arrivant en (x, t), et integrer sur toutes les abscisses intermediaires
xn atteintes aux temps tn (on ne sait pas par o` u le processus est reellement passe aux temps intermediaires,
doù lintegration). En dautres termes, lintegrale (8.79) represente une somme de trajectoires : elle est
a la Feynman28 , laquelle sobtient en faisant tendre N vers linni. Dans ces
le precurseur de lintegrale `
conditions :
+ N
e[xn xn1 )] /[4D(tn tn1 ]
2
p(x, t) = lim dxn p(x0 , t0 ) , (8.80)

N
n=1 4D(tn tn1 )
avec xN = x, tN = t. Cest ce que lon note :
x(=t)=x
p(x, t) = Dx( ) W (x( ), |x0, t0 ) p(x0 , t0 ) , (8.81)
x(=0)=x0
les bornes dintegration rappelant que lon doit sommer sur toutes les lignes brisees (trajectoires) partant
de (x0 , t0 ), passant par (xn tn ) a` dxn près, et arrivant en (xN , tN ) (x, t). Lintegrale sur les chemins est
bien une integrale fonctionnelle : on somme sur toutes les fonctions x( ), ayant les extremites prescrites.
Notons que ces resultats se generalisent quand, outre le courant de diusion, lequation de diusion contient
un terme29 du type V (x)p(x, t) : la generalisation conduit a` ce que lon appelle la formule integrale de
Feynman - Kac.
Le processus de Wiener est dune grande importance pratique, et possède des proprietes remarquables
entièrement deductibles de la probabilite conditionnelle W (x, t|x0 , t0 ) (voir par exemple [22], ch. 8). En
recrivant les choses autrement, celle-ci donne la probabilite detre en x + x à t + t sachant que lon est
en x ` a lintant t ; autrement dit, W donne la probabilite dobtenir une trajectoire ou une autre, chacune
etant une realisation du processus. Ces trajectoires probabilistes ont notamment la propriete suivante30 :
|x(t + t) x(t)| 1
lim = 0 avec probabilite 1 , < , (8.82)
t0 |t| 2
ce qui signie que, avec certitude, lincrement de la position augmente moins vite que t , < 1/2. A
contrario, ceci implique que ces trajectoires ne sont pas dierentiables : avec = 1, on voit apparatre la
derivee (vitesse) au sens usuel ; elle est presque toujours innie
3. On peut se poser plus generalement la question de trouver les lois stables par convolution, ce que t
Paul Levy dans les annees 20. Ces lois, appelees lois de Levy, contiennent la gaussienne, bien s ur, et
bien dautres fonctions L (x) dont la caracteristique est davoir une decroissance algebrique a` longue
distance. Dune facon generale, ce sont donc des lois larges, depourvues de moments au-del` a dun certain
rang (x inni pour superieur a` une valeur nie). Elles sont associees à des processus o`
u les grandes
valeurs de la variable aleatoire ont une probabilite petite, certes, mais non exponentiellement petite. Il en
resulte que les evenements rares peuvent etre dune grande importance, et meme dominer complètement
la dynamique (pertinence des evenements rares). Ce point peut se comprendre par reference à une marche
dans lespace : laccumulation de sauts de grande amplitude, ayant chacun une petite probabilite, peut
nalement produire un eet global important.
8.4 Comparaison entre l

equation matresse et l
equation de
Fokker - Planck
Reecrivons ces deux equations, (8.49) et (8.66), toutes deux obtenues en utilisant explicitement lequation de
Smoluchowski - Chapman - Kolomogorov, elle-meme vraie pour un processus de Markov :

p(y, t) = dy [w(y, y ) p(y , t) w(y , y) p(y, t)] , (8.83)
t
28 Feynman a introduit son int a propos des amplitudes de probabilit
egrale ` e. Physiquement, cest une systematisation dans
lespace-temps de lexperience des fentes dYoung : on somme les amplitudes sur tous les ev
enements possibles intermediaires qui
ne donnent pas lieu ` a une mesure dobservable.
29 Ce que lon obtient alors nest pas la diusion en pr esence dun potentiel V (x), qui donnerait un terme du genre
(/x)[1V (x)p(x)], voir (8.66).
30 Cest ce que lon appelle la continuit
e au sens de H
older.

ere molle (II)
2
p(y, t) = [v(y) p(y, t)] + [D(y) p(y, t)] , (8.84)
t y y2
o`
u, dans (8.66) et en conformite avec (8.72), on a introduit de nouveaux symboles pour representer les deux
premiers moments. Si v et D sont independants de la variable y, ces quantites representent respectivement la
vitesse et le coecient de diusion de la variable (qui peut etre une vitesse, une coordonnee, comme on le
verra par la suite). Il convient de rappeler que letablissement de lequation de Fokker - Planck a requis une
hypothèse de petits transferts, impliquant que le noyau W (y, t + t|y , t) ne prend de valeurs importantes, a` t
petit, que si la dierence y y est elle-meme petite. Cette restriction ne sapplique pas à lequation matresse,
en general, mais il est clair quune telle equation doit se reduire à lequation de Fokker - Planck dans la limite
o`
u seules des petites variations sont de fait possibles. Il est utile de voir ceci en detail, dans un cas explicite
(voir aussi [13]). Cest ce qui va etre fait maintenant, en raisonnant pour xer les idees dans le cas dune marche
au hasard sur un reseau de points unidimensionnel inni dans les deux directions31 .
Considerons une particule ayant la possibilite de se deplacer sur un tel reseau de pas a, en sautant dun
point a` lautre. On introduit ainsi la probabilite pn (t) pour la particule de se trouver sur le site dindice n ` a
linstant t (une condition initiale etant sous-entendue). Le saut dun point a` lautre est rendu possible par une
probabilite de transition par unite de temps, à partir dun site donne dindice n vers un site dindice m. En toute
generalite, on pourrait introduire des wnm pour une distance |n m| quelconque ; dans un but de simplicite, on
ne considère que des sauts vers les (deux) premiers voisins dun site donne (sauts à courte portee). Soit w+ la
probabilite de saut du site n vers le site n + 1 et w celle de sauter de n vers n 1. Cette marche au hasard est
clairement une modelisation (` a une dimension) du mouvement brownien dans un espace discretise : sous leet
des chocs des particules du bain, la grosse particule peut se deplacer tant ot dans un sens, tant ot dans lautre, en
neectuant que des petits sauts. Les probabilites de transition par unite de temps w sont supposees uniformes
sur tout le reseau ; le cas où elles dependent du point de depart instantane (le site n) est evidemment beaucoup
plus complique mais aussi beaucoup plus riche32 .
Dans ces conditions, lequation matresse (8.46) secrit explicitement :

dpn (t)
= w+ pn1 (t) + w pn+1 (t) (w+ + w ) pn . (8.85)
dt
Il convient de choisir une condition initiale ; prenons :
pn (t) = n0 . (8.86)
La particule est donc supposee, en t = 0, etre avec probabilite 1 au site pris comme origine de lespace (toute
autre condition initiale peut sobtenir par convolution, puisque le problème est intrinsèquement lineaire)33 . La
resolution de lequation matresse est immediate en utilisant la fonction generatrice (, t) denie comme :

+
(, t) = ein pn (t) , (8.87)
n=
qui, par derivations convenables en = 0, reproduit tous les moments de la coordonnee. En eet, la valeur
moyenne de cette position est, par denition :

+
1
x (t) = a n pn (t) = a (8.88)
n=
i =0
et de meme :

+
1 2
x2 (t) = a2 n2 pn (t) = a2 . (8.89)
n=
i2 2 =0
31 Le cas dun reseau semi-inni se traite par une methode dimages. Dans ce cas, et meme si les probabilit es de saut à gauche
a droite sont les memes, il existe un drift moyen variant comme t1/2 en consequence du fait que lextremite du reseau constitue
et `
une barrière infranchissable exercant un eet repulsif. Lexistence dune barrière brise la symetrie gauche - droite, do`
u lapparition
dun drift.
32 En particulier, si les w
sont des quantit es aleatoires (milieu desordonne), la coordonnee moyenne et lecart quadratique
peuvent presenter des comportements anormaux, ` a condition que le desordre soit assez fort. x et x2 sont alors caracterises par
des exposants (x t , 1, x2 t , 2) permettant une classication des dierents r egimes (par exemple regime sous- ou
super-diusif selon que est < 1 ou > 1).
33 La solution issue de cette condition initiale (8.95) est donc pr ecis
ement la probabilit e de trouver la particule sur le site n
quand elle est partie du site n = 0 ` a linstant t = 0 : cest donc de fait une probabilite conditionnelle que lon pourrait noter
W (n, t|n = 0, t = 0) et meme W (n, t|n0 , t0 ) en redenissant le point de depart et linstant de depart.


8.4. COMPARAISON ENTRE LEQUATION MA
ITRESSE ET LEQUATION DE
FOKKER - PLANCK 129
Quant aux probabilites elles-memes, on peut les obtenir par :

2
d in
pn (t) = e (, t) . (8.90)
0 2
De fait, (, t) nest rien dautre que la fonction caracteristique (transformee de Fourier) de la distribution
{pn (t)}.
Pour ecrire lequation satisfaite par , il sut de faire la somme membre à membre des equations (8.85),
après multiplication par ein . On trouve ainsi :

= w+ ei + w ei (w+ + w ) (, t) . (8.91)
t
(8.91) sintègre immediatement ; compte tenu de la condition initiale (8.86), (, t = 0) = 1, il vient :
$ %
(, t) = exp [w+ ei + w ei (w+ + w)]t . (8.92)
Par (8.88), la position moyenne est :
x (t) = a (w+ w )t vt . (8.93)
La vitesse v sannule comme il se doit dans le cas symetrique o` u w+ = w . La moyenne du carre de la position
se calcule daprès (8.89) ; on trouve nalement lecart quadratique :
x2 (t) = a2 (w+ + w )t 2Dt . (8.94)
On note que, si le paquet setale en se deplacant (v = 0), la valeur relative de cet etalement, comparee au
deplacement, tend vers zero aux grands temps ; en eet, à tout temps, x/x varie comme t1/2 , illustrant la
regression des uctuations relatives de position au cours du temps pour une particule avec un drift non-nul.
Les probabilites {pn } sont faciles à obtenir a` partir de (8.90) ; elles sexpriment a` laide des fonctions de
Bessel modiees In . On trouve :
n
w+
pn (t) = e(w+ +w )t In (2 w+ w t) . (8.95)
w
Lhistogramme des pn ` ` t xe, il presente un maximum

a linstant t fournit le prol (ou front) de diusion. A
pour la valeur de n telle que :
n (w+ w )t , (8.96)
correspondant a` la valeur de x (t)/a ` a cet instant. Son allure, au moins près du maximum, est, aux grands
temps, voisine de celle dune gaussienne decart-type egal a` (2Dt)1/2 . Ceci peut se voir en revenant à lexpression
1
integrale de pn deduite de (8.90) et (8.92), sur laquelle, pour t w , on peut faire une approximation
asymptotique. On obtient ainsi approximativement une gaussienne, caracterisee par les coecients de transport
v et D apparaissant dans (8.93) et (8.94) :

a (na vt)2
pn (t) exp . (8.97)
4Dt 4Dt
Bien s ur, cette expression nest correcte quau voisinage du centre de la distribution, dans une region dite
dechelle qui est, dailleurs, celle o`
u le theorème de la limite centrale (TLC) est valide sans restrictions. Ici, les
carences de lapproximation asymptotique en-dehors de la region dechelle sont sans importance ; a` linverse,
dans dautres situations moins classiques, notamment lorsque le front est large34 , la prudence simpose.
Examinons maintenant la version continue du meme modèle. Ceci revient à dire que lon regarde le reseau
de loin, susamment en tout cas pour que la discretisation de lespace seace. On remplace alors lensemble
des pn (t) par une fonction continue p(x, t) constituant leur enveloppe. Plus precisement, on pose :
1
1 (n+ 2 )a
pn (t) p(x = na, t) , pn (t) = dx p(x, t) , (8.98)
a (n 12 )a
34 Typiquement,lorsquil pr
esente une decroissance en loi-puissance dans les ailes. Alors, le calcul de lecart quadratique sur la
forme asymptotique ou, de facon
equivalente, par invocation du TLC sous une forme gen eralisee fournit souvent des resultats
incorrects.

ere molle (II)
et on fait un developpement de Taylor :

p a2 2 p
pn1 (t) = p(x, t) a + +... . (8.99)
x 2 x2
Avec cette substitution, lequation matresse (8.85) devient :
p p a2 2p
= a (w+ w ) + (w+ + w) 2 + . . . . (8.100)
t x 2 x
Dès lors, si on peut negliger tous les termes dordre superieur (non ecrits), (8.100) nest autre quune equation
de diusion avec derive, en tous points identique a` lequation de Fokker - Planck pour un milieu homogène. La
vitesse et la constante de diusion sont :
a2
v = a (w+ w) , D = (w+ + w ) . (8.101)
2
La solution de (8.100) est une gaussienne de moyenne vt et decart quadratique 2Dt ; elle concide donc bien
avec la gaussienne obtenue par approximation asymptotique aux grands temps, (8.97). Les paramètres v et D
du modèle continu sont relies univoquement (sans ambigute) à ceux du reseau discret par les relations (8.101).
Il est normal que la quasi-identite des deux descriptions continue et discrète ne se produise quaux grands
temps : à ces instants, le centre de la distribution a parcouru une grande distance relativement a` lintervalle
entre deux sites et sest considerablement elargi a` cette echelle, de sorte que la structure discrète de lespace
seace pour laisser apparatre les aspects essentiels du mouvement.
Ainsi, la limite continue de lequation matresse avec des sauts limites aux premiers voisins reconstitue
très exactement une equation de Fokker - Planck pour la position. On voit bien ainsi sur cet exemple simple le
lien intime entre ces deux types dequation, qui se fondent lune dans lautre dans la limite o` u seuls des petits
sauts sont possibles.
Les w du reseau sont des fonctions de a : physiquement, plus le pas a est petit, plus w doit etre grand ;
considerons le cas o`
u ces probabilites par unite de temps sont liees à un phenomène dactivation thermique ;
alors :
1 E/(2kB T )
w = e . (8.102)
2
E est une energie de barrière entre un site et lautre, que lon peut toujours ecrire aF , o`
u F est analogue à
une force agissant sur la particule entre deux sites adjacents ; est un temps caracteristique dautant plus petit
que a est lui-meme petit. Dans ces conditions, daprès (8.101) on a :
a aF a2 aF
v = sinh , D = cosh . (8.103)
2kBT 2 2kBT
Le rapport D/v vaut donc (a/2) coth(aF/2kBT ) ; dans la limite dune force F nulle (limite de la reponse
lineaire, o`
u lon pose v = F , etant la mobilite), il vient :
D kB T D
= = kB T . (8.104)
v F
La dernière relation nest rien dautre que la relation fondamentale dEinstein obtenue au chapitre precedent.
8.5 Equation(s) de Fokker - Planck pour le mouvement Brownien
On a vu dans la section 8.3 comment, a` un processus aleatoire y on pouvait, dans le cas dune diusion lente,
associer une equation de Fokker - Planck. Cette relation va etre illustree pour le mouvement Brownien : dune
part pour la vitesse dune particule libre35 `
a une dimension (processus dOrnstein - Ulhenbeck), dautre part
pour la coordonnee, dans la limite du frottement fort et en presence dune force exterieure. Ce sera loccasion
de voir comment, dans ces cas, tous les moments Mn dordre superieur a` 2 sont en eet nuls. Globalement,
la justication de lhypothèse markovienne pour la grosse particule nest nullement triviale, si elle reste très
plausible physiquement.
35 cest-`
a-dire en labsence dune force exterieure certaine (non-aleatoire).

8.5. EQUATION(S) DE FOKKER - PLANCK POUR LE MOUVEMENT BROWNIEN 131
8.5.1 Equation de Fokker - Planck pour la vitesse (Processus dOrnstein -

Ulhenbeck)
Pour la particule brownienne, examinons le processus aleatoire constitue par les dierentes valeurs de sa vitesse
v(t) aux instants successifs ; dans les formules generales, y est donc remplace par la vitesse v. On fera de plus
a la Dirac36 :
lhypothèse que la force uctuante, F (t), est une variable gaussienne, centree et correlee `
F (t)F (t ) = g (t t ) . (8.105)
En labsence de force exterieure, lequation de Langevin pour la vitesse est :
dv
m + v = F (t) ( = m) . (8.106)
dt
Pour ecrire lequation de Fokker - Planck pour la vitesse v, il sut de trouver les moments Mn . La denition
(8.64) est ici :
1 1
Mn (v) = lim dv (v)n W (v + v, t + t|v, t) . (8.107)
t0 n! t
où W (v + v, t + t|v, t) est la probabilite davoir v + v à linstant t + t quand on a eu v à linstant t.

Lintegrale est donc la moyenne avec W des accroissements v à partir dune valeur donnee, v, de la vitesse à
linstant t. On peut donc noter :
1 1
Mn (v) = lim [v(t + t) v(t)]n . (8.108)
t0 n! t
Pour avoir ces dierents moments, il sut donc dintegrer lequation de Langevin (8.106) entre t et t + t,
` partir dune condition initiale (`
a a linstant t) donnee (certaine), delever aux puissances successives lecart
v(t + t) v(t) v, de prendre la moyenne et enn deectuer la limite t 0. Lintegration de (8.106)
donne : t+t
1
v(t + t) = v(t) et + dt F (t ) e(t+tt ) , (8.109)
m t
u37 :
do` t+t
1
v(t + t) v(t) = v(t) (et 1) + dt F (t ) e(t+tt ) . (8.111)
m t
Prenons la moyenne membre à membre de (8.111) ; comme F est à moyenne nulle, il reste, avec v(t) = v :
v(t + t) v(t) = v (et 1) . (8.112)
Avec t > 0, on trouve que la vitesse moyenne decrot, ce qui est bien normal. (8.112) entrane :
1
M1 (v) lim v(t + t) v(t) = v . (8.113)
t0 t
De la meme facon, elevons au carre laccroissement v entre t et t + t, donne par (8.111), et prenons
la moyenne membre à membre :
t+t
2 t 2 t
[v(t + t) v(t)] = v (e
2
1) + (e
2
1) dt v(t)F (t ) e(t+tt )
m t
t+t t+t
1
+ 2
dt dt F (t ) F (t ) e(t+tt ) e(t+tt ) . (8.114)
m t t
Le premier terme au second membre de (8.114) ne contribue pas à M2 puisquil varie comme (t)2 ; le terme
croise est dordre O(t1+ ) avec > 0 et ne donne rien à la limite t 0. Seule reste lintegrale double,
laquelle est trouvee en tenant compte de (8.105) ; après calcul on obtient :
1 1 g
M2 (v) lim (v)2 = . (8.115)
2! t0 t 2m2
36 Il en r
esulte que tous les moments impairs sont nuls et que tous les moments pairs se deduisent des moments dordre 2.
37 Avec un changement evident de notation, ce resultat peut se lire aussi :
v(t) = v0 et (8.110)
et redonne ce qui a et
e trouv
e au chapitre 7.

ere molle (II)
On a anterieurement introduit la constante de diusion pour la vitesse38 , Dv = g/2m2 de sorte que M2 (v) Dv ;
ce deuxième moment est ici independant de la vitesse.
Il est clair que tous les moments impairs de v, M2k+1 , sont nuls, puisquils ne contiendront que les
moyennes du produit F (t1 )F (t2 ) . . . F (t2k+1), contenant un nombre impair de facteurs decorreles dès que les
temps sont distincts et dont chacun a une moyenne nulle. En ce qui concerne les moments pairs, M2k (k > 1),
on les trouve en eectuant les dierentes contractions comme indique dans la Remarque en n de chapitre. On
obtient donc un produit de k fonctions de Dirac (t1 t2 )(t3 t4 )...(t2k1 t2k ). Après avoir eectue les
integrations sur tous les instants t2q (1 q k), on se retrouve avec k integrales allant toutes de t à t + t
dont lintegrand est la constante gk . Le resultat est donc gk (t)k ; pour avoir le moment M2k , il faut rediviser
par t ; M2k est donc en (t)k1 et tend donc vers zero quand t tend vers zero si k 2 : comme annonce,
tous les moments dordre strictement superieur a` 2 sont nuls ; ceci resulte clairement de lhypothèse gaussienne
sur la force uctuante F (t) qui, gr ace au Theorème de la Limite Centrale, est en fait assez peu restrictive.
Compte tenu de (8.64), (8.66), (8.113) et (8.115), on peut maintenant ecrire explicitement lequation de
Fokker - Planck39 pour la distribution de la vitesse, p(v, t) :
2
p(v, t) = [(v) p(v, t)] + 2 [Dv p(v, t)] , (8.116)
t v v
soit :
p 2p
p(v, t) = + p + v + Dv 2 . (8.117)
t v v
Pour la condition initiale (v v0 ) a` t = 0, on sait que p(v, t) nest rien dautre que W (v, t|v0 , 0).
La solution de (8.117) peut etre trouvee par diverses methodes la plus simple etant sans doute de
passer en transformee de Fourier, ce qui produit demblee la fonction caracteristique de W (v, t|v0 , 0) et permet
dobtenir immediatement tous les moments40 . En posant donc :
+
(s, t) = dv e ivs W (v, t|v0 , 0) , (8.118)

on trouve facilement a` partir de (8.117) que :

Dv s2 2t t
(s, t) = exp (1 e ) + i s v0 e . (8.119)
2
Par transformation de Fourier inverse, on obtient :

1 (v v(t) )2
W (v, t|v0 , 0) = exp , (8.120)
2Dv t 2Dv (t)
avec :
Dv
v(t) = v0 et , Dv (t) = (1 e2t ) . (8.121)

La distribution p(v, t), issue de la distribution de Dirac (v v0 ) est donc a` nouveau une gaussienne. v (t)
est la moyenne de la vitesse à linstant t quand celle-ci vaut s urement v0 à linstant initial ; on peut donc
rentrer le facteur certain v0 dans la moyenne et en deduire ainsi la fonction dauto-correlation de la vitesse notee
anterieurement Cvv (t) (v0 v(t = 0)) :
v(0)v(t) = v02 et . (8.122)
1 est donc le temps de relaxation associe à une uctuation initiale de vitesse, comme on la dejà vu a` propos
de letude du mouvement Brownien. Dv a bien la dimension du carre dune vitesse et est, par construction, la
valeur moyenne de (v v(t) )2 quand la vitesse vaut s urement v0 à linstant initial. Cet ecart quadratique est
bien nul a` t = 0 (la vitesse est alors certaine) et tend vers Dv / aux grands temps : on retrouve evidemment la
valeur nale du carre de la vitesse obtenue directement dans le chapitre precedent.
38 D
v est une contante de diusion pour une vitesse et a donc la dimension L2 T 3.
39 Un processus satisfaisant cette equation est appele processus dOrnstein - Ulhenbeck.
40 On peut aussi utiliser la m
ethode dite des caracteristiques ([7], p. 75), qui est classique pour les equations aux derivees partielles
de ce type.

Lequation de Fokker - Planck presente des analogies avec lequation de Schr

odinger, avec cette dierence
importante que le nombre imaginaire i nest pas en facteur du terme de derivation en temps ; ceci est evidemment
lie au caractère irreversible de la dynamique engendree par lequation de Fokker - Planck, alors que lequation
de Schr odinger est, en labsence de champ magnetique, invariante par renversement du temps. Loperateur
(dierentiel) de Fokker - Planck, au contraire du Hamiltonien, nest pas en general hermitien : si ses valeurs
propres sont reelles (et meme negatives ou nulles), ses vecteurs propres à droite et ses vecters propres à gauche
ne concident pas. Il existe cependant une transformation permettant de se ramener a` un problème hermitique
[33] : toute equation de Fokker - Planck peut se ramener a` une equation de type de Schr odinger.
En tout etat de cause, ce rapprochement etant fait, on se doute quil est possible de faire une analyse
de lequation de Fokker - Planck en terme de fonctions propres P associees à une dependance en temps et
( 0), tout comme les fonctions propres E de lequation de Schr odinger sont associees aux etats stationnaires
(au sens quantique) dont la dependance en temps est exp(Et/i). Quelques complications apparaissent liees du
fait de la non-hermiticite de loperateur de Fokker - Planck. Ceci etant, il existe evidemment des theorèmes de
developpement permettant dutiliser la base propre complète pour representer toute fonction convenable ; on
peut en particulier projeter sur cette base tout etat initial donne et en deduire (au moins formellement) son
expression à tout instant t ulterieur41 .
En Mecanique Quantique, les etats stationnaires sont lies au fait que lenergie est reelle et que donc
le facteur de phase disparat quand on prend le module au carre de la fonction donde. En ce qui concerne
lequation de Fokker - Planck, les choses se presentent dieremment : le facteur temporel est et et un etat
stationnaire ne peut correspondre qu` a une valeur propre nulle. Le nombre detats stationnaires est donc
nalement lie à la degenerescence de cette valeur propre ; comme la nature du spectre (lensemble des valeurs
propres) est lui-meme lie aux conditions aux limites imposees, on pressent le r ole des conditions aux limites
dans le nombre et les caracteristiques des etats stationnaires de lequation de Fokker - Planck42 . Pour voir
ceci, revenons à lequation (8.116) et essayons de trouver une solution independante du temps, ps (v) ; une telle
solution satisfait :
d d2
0 = [v ps (v)] + Dv 2 ps (v) . (8.123)
dv dv
Le rapport Dv / est homogène à (vitesse)2 /temps/[] = (vitesse)2 ; posons u2 = Dv / et integrons (8.123)
membre à membre ; il vient :
dps v
+ 2 ps (v) = A , (8.124)
dv u
u la constante dintegration A est le rapport dun courant de vitesse43 Jv divise par Dv (A = Jv /Dv , [A] =
o`
1/(vitesse)2 ). Cette equation sintègre en posant :
ps (v) = ev
2
/(2u2 )
(v) , (8.125)
ce qui conduit a` lequation suivante pour la fonction :

d 2 2
= A e+v /(2u ) . (8.126)
dv
Il en resulte : v
v 2 )/(2u2)
ps (v) = ev dv e(v
2
/(2u2 ) 2
ps (0) + A . (8.127)
0
ps (0) et A sont des constantes dintegration xees par des conditions imposees au sytème. La solution `
a courant
de vitesse nul (A = 0) est :
ps (v) = ev /(2u ) ps (0)
2 2
(8.128)
qui se normalise ( < v < +) en :
u
ps (v) = ev /(2u ) .
2 2
(8.129)
2
41 Cest cette methode que lon utilise aussi, par exemple, pour r esoudre lequation de la chaleur.
42 Tout comme en Mecanique Quantique, les conditions aux limites jouent un r ole crucial ; on sait que ce sont elles qui, via le
sens physique accorde ` a la fonction donde et lexigence de sommabilite qui en decoule, conduisent `
a la quantication spontanee de
l
energie des etats lies.
43 homogène pour d = 1 ` a linverse dun temps, voir par exemple (8.123).

ere molle (II)
Dans lhypothèse de lequilibre thermique, on sait que Dv / = kB T /m, de sorte que :

m
emv /(2kB T ) .
2
ps (v) = (8.130)
2kB T
Ceci nest rien dautre que la distribution de Maxwell de la vitesse a` une dimension.
8.5.2 Equation de Fokker - Planck pour la coordonn

ee (limite visqueuse de
l
equation de Langevin)
Ayant obtenu linformation maximale pour la vitesse (sa distribution de probabilite), il est naturel de sinteresser
a la position en eectuant le meme travail. En fait, une nouvelle diculte surgit : on voit tout de suite que,
`
en raison notamment de la correlation entre force et vitesse (F (t)v(t ) = 0 si t > t), le developpement de
Kramers - Moyal pour x(t) fait intervenir la vitesse : on a donc en realite deux processus aleatoires couples. Au
fond, ceci vient du fait que lequation fondamentale de la dynamique relie la force à la derivee seconde en temps
de la position, et fait sortir du cadre strictement Markovien. On pourrait imaginer regler formellement cette
diculte en partant des equations de Hamilton (deux equations du premier ordre) ; toutefois, le problème, de
scalaire devient matriciel (deux variables couplees), de sorte que la diculte technique demeure.
Ce couplage disparat dans la limite dite visqueuse, denie en disant que, lamortissement etant suppose
très fort, le terme dinertie est toujours negligeable devant le terme de frottement representant laction lente,
systematique, du uide :
dv
|m |
v . (8.131)
dt
Limage que lon peut se construire du frottement fort est celle dune particule soumise a` une force de rappel et
qui, ecartee de sa position dequilibre, y revient lentement (au sens où toute lenergie potentielle de depart est
consommee presque exclusivement par frottement, lenergie cinetique restant negligeable) et sans evidemment
la depasser (pas doscillations !). Dans ces conditions o` u linertie est negligeable, lequation de Langevin en
presence dune force exterieure F0 (x) certaine (non-aleatoire) se simplie en :
dx
= F0 (x) + F (t) ( = m) . (8.132)
dt
` nouveau, il est possible decrire une equation de Fokker - Planck, mais, maintenant, elle sera associee au (seul)
A
processus x(t) et decrira la loi de repartition de la position et non plus de la vitesse comme anterieurement.
La procedure est la meme que precedemment ; il faut calculer les moments Mn correspondant aux
accroissements x = x(t + t) x(t), x(t) jouant le role dune condition initiale certaine. Lintegration de
lequation en temps de (8.132) fournit :
t+t
1
x x(t + t) x(t) = dt [F0 (x(t )) + F (t )] . (8.133)
m t
En prenant la moyenne et en divisant par t :

t+t
1 1 1 1
M1 (x) x = lim dt [F0 (x(t )) + F (t ) ] = F0 (x) . (8.134)
t m t0 t t m
De la meme facon :
t+t t+t
1 1 1
M2 (x) (x)2 = dt dt [F0 (x(t )) + F (t )][F0(x(t )) + F (t)]
2 t (m)2 t t
1
= 2
[F0 (x(t))t]2 + g t . (8.135)
(m)
Dans la limite t = 0, seul le second terme contribue a` M2 qui vaut donc :
g
M2 (x) = . (8.136)
2(m)2

Les deux premiers moments sont les seuls à etre non-nuls, toujours pour les memes raisons et seul M1 depend
de x ; lequation de Fokker - Planck pour lequation de Langevin dans la limite visqueuse secrit :
1 g 2
p(x, t) = [F0(x)p(x, t)] + p(x, t) . (8.137)
t m x 2(m)2 x2
Le premier terme est le courant de drift induit par la force exterieure, le second est le courant de diusion.
Dans toute la suite, on suppose pour simplier que la force F0 est constante dans lespace. Le rapport
F0 /(m), homogène à une vitesse44 , est constant et est manifestement la vitesse de derive (moyenne), v, de la
particule sous leet de la force exterieure F0 . Quant au facteur g/[2(m)2 ], on sait que cest precisement le
coecient de diusion de la position, D. On a maintenant :
2
p(x, t) = v p(x, t) + D 2 p(x, t) . (8.138)
t x x
Pour la condition initiale p(x, t = 0) = (x), la solution de (8.138) est :

1 (x vt)2
p(x, t) = exp (8.139)
4Dt 4Dt
qui donne :
x (t) = vt , (x x )2 = 2Dt . (8.140)
Lequation de Fokker - Planck (8.138) nest rien dautre que celle obtenue plus haut en examinant la limite
continue de lequation matresse sur reseau dans la limite o`
u seuls des sauts entre premiers voisins sont possibles.
On peut ainsi enoncer la conclusion : cette equation matresse est donc associee au mouvement Brownien dans
la limite visqueuse où les eets dinertie peuvent etre negliges.
Il est interessant de noter que cest bien la dissymetrie des ordres de lequation aux derivees partielles
vis-à-vis du temps et de lespace45 qui est responsable du caractère irreversible du mouvement. En eet, faisons
tendre vers zero la constante de diusion D. Lequation (8.138) devient :

p(x, t) = v p(x, t) , (8.141)
t x
equation (parfois appelee [7] equation de Liouville) o`
u espace et temps gurent symetriquement par des derivees
du premier ordre. Sa solution que lon peut dailleurs trouver a` vue en regardant (8.141) est, pour la meme
la condition initiale p(x, t = 0) = (x) que precedemment, la limite46 de (8.139) :
p(x, t) = (x vt) . (8.143)
Ceci represente un paquet de probabilite qui ne setale pas : labsence de diusion redonne a` toutes les particules
de lensemble une trajectoire unique, que lon peut trouver par lequation fondamentale de la Dynamique, prise
elle aussi dans la limite visqueuse. La suppression de la derivee seconde en espace produit bien la limite purement
mecanique47 .
Pour terminer, examinons les etats stationnaires ps (x) de (8.138). Ils sont donnes par :
2
0 = v ps + D 2 ps . (8.144)
x x
44 Dapr` es (8.132) on a maintenant v = F0 /(m) : 1/(m) nest autre que la mobilite , reli
ee `
a la constante de diusion D
par la relation dEinstein D/ = kB T .
45 alli
ee `
a la r
ealite des coecients de lequation de Fokker - Planck.
46 Pour une condition initiale quelconque, p(x, t = 0), la solution dans la limite D = 0 est :
p(x, t) = p(x vt, 0) . (8.142)
47 La limite D = 0 est donc singuli` ere, puisquelle produit un mouvement invariant par renversement du temps ; ceci nest pas
surprenant puisque lordre de lequation aux derivees partielles despace saute brutalement de 2 ` a 1 en D = 0, ce qui en un sens
peut etre vu comme la restauration dune symetrie brisee par la diusion. Dune facon gen erale, un petit param` etre en facteur
du terme de plus haut degre (dans une equation dierentielle ou une equation aux derivees partielles) constitue une perturbation
singuli`
ere, que lon doit et sait traiter par des moyens appropries pour trouver des solutions asymptotiques. Un exemple connu
est celui de l
equation de Schr odinger qui contient 2 en facteur du Laplacien et pour laquelle la methode WKB fournit des
solutions valides dans la limite quasi-classique (grands nombres quantiques).

ere molle (II)
En posant k = v/D (k 1 est une longueur), une integration membre à membre donne :
dps
k ps (x) = C , (8.145)
dx
u C est une constante, homogène à linverse du carre dune longueur (ps est une densite de probabilite). La
o`
solution generale de cette equation est :
C
ps (x) = + C ekx , (8.146)
k
u C est une autre constante dintegration. Il est bien clair que cette solution ne convient pas en general,
o`
puisquelle nest pas normalisable. Si k est positif (force F0 dirigee dans le sens des abscisses croissantes), elle
diverge ; si C est dierent de zero, elle tend vers une constante à condition que k soit negatif. Les seules solutions
acceptables sont donc celles o` u a` la fois C est nul, o`
u k est negatif, et seulement dans le cas o`
u le mouvement est
conne dans la region x > 0. Ainsi, lequation examinee, en labsence dun tel connement ( < x < +),
na pas detats stationnaires non triviaux, ce que lon pouvait dejà deviner au vu de la solution transitoire
obtenue ci-dessus : la gaussienne en question ne fait que setaler (en se deplacant) de sorte que letat nal est
celui o`
u la repartition est presque identiquement nulle (il reste que son integrale dans tout lespace est une
constante) ; physiquement, il est clair que cet etat nal doit etre lun des etats dequilibre, qui est donc trivial.
Si on considère le cas o`
u, au contraire, x est conne au demi-axe positif (par exemple : barrière
reechissante en x = 0, donc courant nul en x = 0), il nexiste quun tel etat normalisable :
v F0
ps (x) = C ekx (k = < 0) , (8.147)
D mD
qui, une fois normalise (sur x 0) est :
|v| |v| x
ps (x) = |k| e|k|x e D (8.148)
D
La condition sur le signe de v est transparente : elle signie que F0 est negatif, cest-à-dire que la force exterieure
tire sur la particule dans le sens des x decroissants. Letat dequilibre resulte dun compromis : la force tire
vers la gauche (courant de convection, Jdrift = ps v), cependant que le courant de diusion (Jdiusion = Dps )
est, dans letat dequilibre, dirige vers la droite. Lexistence dun tel etat stationnaire dans ces conditions est
possible si le mouvement est conne aux abscisses positives : pour quune colonne dair en presence de gravite
puisse trouver un equilibre, il faut un recipient dont le fond est en bas !
Il est egalement facile dobtenir la solution stationnaire de (8.137) dans le cas dune force variable dans
lespace, F0 (x). Cette solution satisfait :
1 g 2
0 = [F0 (x)ps (x)] + ps (x) . (8.149)
m x 2(m)2 x2
Une integration membre à membre donne :

g 1
2
ps (x) [F0 (x)ps (x)] = C , (8.150)
2(m) x m
C etant la valeur constante du courant. La solution a` courant nul (C = 0) est donc :

dx F0 (x )
ps (x) = ps (0) e(2m/g)
x
0 . (8.151)
` une dimension despace, on peut toujours ecrire que la force derive dun potentiel, F0 (x) = dV /dx ; par
A
ailleurs D = g/[2(m)2 ] et = 1/(m). Finalement, (8.151) secrit :
ps (x) = A ps (0) e(/D) V (x) (8.152)
où la constante multiplicative A sobtient pas normalisation. Par la relation dEinstein, le rapport D/ est egal
` kB T ; nalement :
a
ps (x) = A ps (0) eV (x)/(kB T ) . (8.153)

Ainsi, dans la limite visqueuse, la distribution de probabilite est un facteur de Boltzmann o`

u lenergie se reduit,
sans surprise, a` lenergie potentielle.
Toutes les solutions stationnaires de lequation de Fokker - Planck a` une dimension, quelles que soient
les conditions aux limites, correspondent à un courant J constant dans lespace. En eet, cette equation est
une equation de conservation pour un uide de probabilite (voir (8.67) et (8.68)) contenant une densite de
probabilite p et son courant associe J ; a` une dimension despace, on a :
F0 (x)
p(x, t) = J(x, t) , J(x, t) = p(x, t) [D(x) p(x, t)] , (8.154)
t x m x
où a ete retablie la possible dependance du coecient de diusion par rapport a` la coordonnee. Dans un etat
stationnaire, J, independant de t puisque p ne depend pas de t, est aussi tel que J(x) = Cste 48 . Dans le cas
particulier traite ci-dessus, il est facile de voir directement que, compte tenu du connement, donc de la reexion
totale en x = 0, le courant J est nul en x = 0. Comme cest une constante dans lespace, il est nul partout.
La solution ps (x) donnee par (8.148) correspond bien a` un courant nul, exprimant le fait que toute particule
arrivant en x = 0 repart en sens inverse. Dune facon generale, à d = 1, le courant stationnaire, constant dans
lespace, ne peut quetre nul en labsence de sources.
Remarque
Il sagit de voir comment on peut exprimer tous les moments dune variable aleatoire gaussienne en fonction
seulement des deux premiers. Pour une variable centree, la loi de distribution est :
1 x2
G(x) = e 22 (8.155)
2
et a pour fonction caracteristique (t) :
+
1 x2
dx eitx e 22 = e 2
1 2 2
(t) = t
. (8.156)
2
Plus generalement, un ensemble de N variables centrees x1 , x2 , . . . , xN constitue une variable aleatoire à

N dimensions, x, dont la loi de repartition est G(x1 , x2 , . . . , xN ) ; cette variable sera dite gaussienne si
sa fonction caracteristique (t1 , t2 , . . . , tN ) :
+ + +
N
(t1 , t2 , . . . , tN ) = dx1 dx2 . . . dxN e i n=1 tn xn G(x1 , x2 , . . . , xN ) (8.157)

est lexponentielle dune forme quadratique :

(t1 , t2 , . . . , tN ) = e 2
1 N
cnm tn tm
n,m=1 . (8.158)
Les derivees (partielles) de par rapport aux tn (qui sont les composantes dun certain vecteur t )
donnent les moments des composantes de x. Comme xn xm = xm xn , la matrice des cnm est une
N
matrice symetrique. Par ailleurs, en ecrivant que [ n=1 n xn ]2 est forcement positif, on peut montrer
que la matrice des cnm est denie positive (toutes ses valeurs propres sont strictement positives) et quelle
a donc un inverse. La transformee de Fourier de est visiblement une gaussienne, exponentielle dune
forme quadratique pas forcement diagonale et concernant de ce fait des variables correlees.
Il est visible, par derivations successives de (8.158) en t = 0, que tous les moments dordre impair sont
nuls. Les moments dordre 2r sont, eux dierents de zero. Par exemple, pour r = 2, on trouve facilement
en calculant les derivees dordre 4 que :
xi xj xk xl = xi xj xk xl + xi xk xj xl + xi xl xj xk . (8.159)
Ce resultat est remarquable : il montre que les moments dordre 4 sexpriment en fonction des moments
dordre 2. Ceci se generalise : tous les moments dordre 2r sobtiennent uniquement en fonction des
`
48 A plusieurs dimensions despace, le courant stationnaire satisfait div J = 0, ce qui nimpose evidemment pas que le courant soit
identiquement nul. Par exemple, ` a deux dimensions, il peut exister des courants permanents en boucle. Clairement, la topologie
de lespace joue un r
ole decisif pour lexistence ou non de courants permanents.

ere molle (II)
moments dordre 2. Ce fait est lune des caracteristiques dune variable gaussienne (à N dimensions) et
joue un role determinant dans les applications puisque les variables gaussiennes sont omnipresentes en
physique (et ailleurs). En toute generalite, les moments dordre 2r se trouvent en combinaison lineaire
de produits des moments a` deux, chaque produit contenant r facteurs, deduits de lordre canonique par
des appariements des variables (contractions) ; dans la combinaison lineaire, il y a en tout (2r)!/(2r r!)
contractions49 .
Considerons maintenant un processus aleatoire : au bout de N instants, cest une variable aleatoire à N
dimensions. Si ce processus est gaussien, ces N valeurs sont distribuees suivant une loi de repartition dont
la fonction caracteristique est de la forme indiquee ci-dessus et dont tous les moments obeissent aux lois
precisees.
Pour la force de Langevin supposee gaussienne, on voit ainsi que les moments dordre 4 (`
a titre dexemple)
sont donnes par :
F (t1 )F (t2 )F (t3 )F (t4 ) = F (t1 )F (t2 ) F (t3 )F (t4 ) + F (t1 )F (t3 ) F (t2 )F (t4 ) + (8.160)
F (t1 )F (t4 ) F (t3 )F (t2 ) .
Chaque moyenne quadratique en F est une fonction de Dirac, daprès (8.105) : lordre en t de lintegrale
quadruple conduisant a` M4 est donc bien (t)2 , de sorte que M4 t ; plus generalement, lintegrale
relative au moment dordre 2r, est en (t)r , donnant M2r (t)r1 . Ainsi, M2r, r>1 , est bien nul dans
la limite t = 0 : le processus decrit par lequation de Langevin en bruit blanc obeit donc a` une stricte
equation de Fokker - Planck où les derivees partielles despace sont au plus dordre 2.
49 On rencontre exactement le meme type de contractions en Seconde Quantication ; dans ce contexte, le resultat analogue,
exprime par (8.159) pour les moments dordre 4, est connu sous le nom de Theor`
eme de Wick.

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Physique statistique de la mati`ere molle (II)

(DEA de Physique des Liquides 2003 2004)

1 Rappels sur la description dun syst`

1.1 Quelques proprietes des syst`emes macroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2 Nature statistique de lentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3 Grandeurs internes et grandeurs externes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.4 Relations thermodynamiques fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.5 Potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.6 Ensembles microcanonique, canonique, grand-canonique et

1.7 Exemple : fonction de partition dun uide classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.8 Principe variationnel pour lenergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.1 Stabilite de lequilibre et consequences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.2 Fluctuations dune grandeur interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.2.2 Le theor`eme de la limite centrale (T. L. C.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2.3 Application aux uctuations dune grandeur interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.1 Reponse dun syst`eme `a une petite perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.1.1 Fonctions de reponse statiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.2 Fonctions de reponse dynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.3 Absorption denergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.4 Theor`eme de uctuation dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.5 Relaxation a` partir dun etat (faiblement) hors dequilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.6 Relations de reciprocite dOnsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.1 Description statistique dun liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.2 Developpement du Viriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.3 Fonction de correlation spatiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.5 Diusion des rayons X et des neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.1 Transition liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.1.2 Lequation de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.1.3 Exposants critiques de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.2 La transition ferromagnetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.2.2 Rudiments sur le mod`ele dIsing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.2.3 Approximation du champ moyen : theorie de Weiss du ferromagnetisme . . . . . . . . . . 78

5.3 Notion de param`etre dordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.4 Role de la limite thermodynamique pour lapparition

6.1 Universalite des theories de champ moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6.2 Fonctionnelle de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

6.3 Fluctuations dequilibre du param`etre dordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

6.4 Crit`ere de Landau Ginzburg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

6.5 Syst`emes inhomog`enes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

6.5.1 Abaissement de la temperature critique pour un lm mince . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

7.1 Origine physique du mouvement Brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

7.3 Premi`eres consequences de lequation de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

7.3.1 Reponse `a une force exterieure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

Physique Statistique de la mati`

7.3.2 Fluctuations de vitesse et relations de uctuation-dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . 105

7.3.3 Fluctuations de la position . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

7.3.4 Dynamique des uctuations de vitesse a` lequilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

7.4 Analyse harmonique de lequation de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

7.5 La contribution dEinstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

8.1 Notions elementaires sur les processus stochastiques classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

8.1.1 Processus discrets et processus continus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

8.1.2 Processus de Markov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

8.2 Equation matresse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

8.3 Equation de Fokker - Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

8.4 Comparaison entre lequation matresse et lequation de

8.5 Equation(s) de Fokker - Planck pour le mouvement Brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

8.5.1 Equation de Fokker - Planck pour la vitesse (Processus dOrnstein -

8.5.2 Equation de Fokker - Planck pour la coordonnee (limite visqueuse de

Cl. A. Physique Statistique de la mati`

Physique Statistique de la mati`

Rappels sur la description dun

1.1 Quelques propri

La Thermodynamique, ou sa formulation moderne appelee Mecanique Statistique, vise precisement `a

Ce constat etant fait, lobjectif du physicien est alors de b

de trouver la forme asymptotique de PN quand N 1. Dans ce cas, puisque lecart-type