TABLE DES MATIÈRES

1 Introduction à la thermodynamique 2
I Aspects de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.1 Aspect macroscopique de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.2 Aspect microscopique de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.3 Échelles microscopique, mésoscopique et macroscopique . . . . . . . . . . . . . 3
I.4 Le point de vue de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
II Système thermodynamique − Variables d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
II.1 Système thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
II.2 Variables d’état ou paramètres d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
a) Température d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
b) Pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
II.3 Paramètres d’état extensifs ou intensifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
III Équilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
III.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
III.2 Équation d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
III.3 Fonction d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
a) Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
b) Propriété . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
c) Différentielle d’une fonction d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
IV Transformations d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
IV.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
IV.2 Transformation isotherme/monotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
IV.3 Transformation isobare/monobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
IV.4 Transformation isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
V Cœfficients thermoélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
V.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
V.2 Relation entre les cœfficients thermoélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

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CHAPITRE 1
INTRODUCTION À LA THERMODYNAMIQUE

I Aspects de la matière
I.1 Aspect macroscopique de la matière
La matière existe principalement dans trois états bien connus : solide, liquide et gaz. Ces états,
appelés aussi phases, sont caractérisés d’après l’expérience commune, de la manière suivante :
• un solide a une forme propre et un volume propre invariables ;
• un liquide n’a pas de forme propre (il épouse la forme d’un récipient) mais il a un volume propre
invariable ;
• un gaz n’a ni volume propre, ni forme propre (il occupe tout le volume qui lui est offert).
Les phases solide et liquide ont des masses volumiques du même ordre de grandeur, 1000 fois
supérieure à l’ordre de grandeur de la masse volumique d’un gaz (par exemple, la masse volumique de
l’eau vaut 1 × 103 kg.m−3 et la masse volumique de l’air dans les conditions normales de température
et de pression vaut 1,29 kg.m−3 ). Pour cette raison ces deux phases sont appelées phases condensées.
Les phases liquide et gaz peuvent s’écouler ; elles sont appelées phases fluides. La phase gaz est parfois
appelée vapeur.

I.2 Aspect microscopique de la matière

À l’échelle microscopique, la matière est composée de de particules microscopiques qui peuvent
être des atomes (cas des gaz rares tels que le néon Ne, des métaux), des molécules (cas du diazote
N2 , de l’eau H2 O) ou des ions (cas d’un sel comme le chlorure de sodium NaCl). À l’échelle de ces
particules, les états solide, liquide et gaz se différencient par leur structure (voir figure ci-dessous).

Aspect microscopique des états solide, liquide et gaz

Dans un solide les particules occupent des positions d’équilibre bien définies et régulièrement
disposées dans l’espace. Le solide présente un ordre moléculaire à longue portée. Dans un liquide les
particules occupent des positions aléatoires. La distance moyenne entre particules est, comme dans le
solide, de l’ordre de la taille des particules. Il existe un ordre moléculaire à courte portée seulement.

2
Dans un gaz, la distance moyenne entre particules est bien plus grande que leur taille. Il n’y a pas
d’ordre moléculaire.

I.3 Échelles microscopique, mésoscopique et macroscopique

À notre échelle, tout échantillon de matière contient un très grand nombre de particules élémen-
taires (atomes ou molécules), nombre dont l’ordre de grandeur est donné par le nombre d’Avogadro
NA = 6,02 × 1023 mol−1 .
On distingue trois échelles de longueurs :

• L’échelle macroscopique est notre échelle, son ordre de grandeur est 1 m. À cette échelle,
la matière paraı̂t continue.
• L’échelle microscopique est celle des particules élémentaires du système. Son ordre de
grandeur est 10−10 m. À cette échelle, la matière est discontinue.
• L’échelle mésoscopique est une échelle intermédiaire, à la fois très petite devant l’échelle
macroscopique et très grande devant l’échelle microscopique. Un volume de taille méso-
scopique contient un très grand nombre de particules. À cette échelle la matière apparaı̂t
encore comme continue.

I.4 Le point de vue de la thermodynamique

Une description théorique complète d’un échantillon de matière à l’échelle microscopique suppo-
serait la détermination des positions au cours de temps des N molécules de cet échantillon, soit de
3N coordonnées en fonction du temps avec N de l’ordre de 1023 . Ceci est impossible, même avec les
ordinateurs les plus puissants (les méthodes de la dynamique moléculaire permettent de réaliser la
simulation d’échantillon dont la taille, dépendant de la puissance de calcul disponible, a pu atteindre
N ∼ 1012 atomes).
En thermodynamique on se place à l’échelle macroscopique (ou éventuellement mésoscopique).
À cette échelle, on ne perçoit pas les constituants microscopiques individuellement mais uniquement
des effets moyens dûs à un très grand nombre de particules. Le passage d’une description au niveau
microscopique à une description au niveau macroscopique est l’objet de la physique statistique.

II Système thermodynamique − Variables d’état

II.1 Système thermodynamique

On appelle système thermodynamique tout système constitué d’un très grand nombre de par-
ticules microscopiques.

Un système thermodynamique est dit :

• fermé, s’il n’échange pas la matière avec le milieu extérieur mais peut échanger de l’énergie. Un
système fermé est délimité par une paroi réelle ou virtuelle. Tout ce qui n’est pas le système est
appelé milieu extérieur. On appelle univers l’ensemble du système et du milieu extérieure.
• ouvert, s’il échange à la fois l’énergie et la matière avec le milieu extérieur.
• isolé, s’il n’échange ni énergie ni matière avec le milieu extérieur.
Exemple
Si on prend pour système l’air contenu dans un ballon de foot, il s’agit d’un système fermé. Si
on le perce, il peut échanger la matière avec le milieu extérieur, il devient un système ouvert.

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II.2 Variables d’état ou paramètres d’état
Définition
Les variables d’état sont les grandeurs macroscopiques permettant de définir l’état d’un système
thermodynamique.

En thermodynamique, deux paramètres d’état qui s’imposent toujours c’est la température et la

pression. Il sont issues de phénomènes à l’échelle microscopique.

a) Température d’un système

La température est une grandeur mesurable à l’échelle macroscopique qui correspond à l’énergie
cinétique qu’ont les particules microscopiques constituant la matière dans leur mouvement désordonné
d’agitation thermique. L’unité légale de la température est le Kelvin, symbole (K). Il existe trois
définitions de la température :
• La température absolue : définie à partir des propriétés thermoélastiques des gaz à faible pression.
• La température thermodynamique : définie à partir du premier et deuxième principe de la ther-
modynamique.
• La température cinétique : définie dans le cadre de la théorie cinétique des gaz.
On admet l’identité des trois températures qu’on notera T . On utilise couramment les degrés
Celsius, de symbole (°C). Le lien entre la température T en kelvin et la température θ en degré Celsius
est :

θ(◦ C) = T (K) − 273, 15

b) Pression
La pression mesure à l’échelle macrocospique l’effet des chocs des molécules en mouvement sur
la paroi d’un récipient. La force de pression est orthogonale à la surface, dirigée vers l’intérieur de
→
−
la paroi et de norme proportionnelle à la surface. On définit la force de pression d F exercée sur un
→
−
élément de surface d S par :
→
− →
−
d F = −P (M )d S = −P (M )dS⃗n(M )

paroi

M →
− →
−
→
− d F = −P (M )d S
dS

L’unité légale de la pression est le pascal, symbole (Pa), 1Pa= 1N.m−2 . Le pascal est une unité
assez petite par rapport aux valeurs de pressions usuelles, on utilise souvent le bar, 1 bar=105 Pa.

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II.3 Paramètres d’état extensifs ou intensifs
Les paramètres d’état décrivant un système thermodynamique sont de deux types :
• Les paramètres d’état extensifs : Ce sont des grandeurs physiques sommatives, elles sont pro-
portionnels à la quantité de matière. Pour un paramètre d’état extensif X, si l’on réunit deux
systèmes Σ1 et Σ2 on a :
X(Σ1 ) + X(Σ2 ) = X(Σ1 + Σ2 )

Exemples : Masse (m), Volume (V ). . .

• Les paramètres d’état intensifs : Elles ne sont pas proportionnelles à la quantité de matière et
ils sont définit localement. Pour un paramètre d’état intensif X, si l’on réunit deux systèmes Σ1
et Σ2 .
X(Σ1 ) + X(Σ2 ) ̸= X(Σ1 + Σ2 )
Exemples : Température (T ), Pression (P ) . . .

III Équilibre thermodynamique

III.1 Définition

Un système thermodynamique est en équilibre lorsqu’il n’évolue pas au cours du temps. Les
variables d’état sont toutes définies et constantes dans le temps.

L’équilibre thermodynamique suppose l’équilibre vis-à-vis de toutes les interactions au sein du

système et du système avec le milieu extérieur.
L’équilibre thermodynamique d’un système sans réaction chimique, implique que soient réalisées
les trois conditions d’équilibre suivantes :
• la condition d’équilibre mécanique =⇒ « uniformité de la pression ».
• la condition d’équilibre thermique =⇒ ”uniformité de la température”.
• la condition d’équilibre de diffusion =⇒ uniformité de la densité particulaire.

III.2 Équation d’état

On appelle équation d’état une relation vérifiée par les variables d’état du système à l’équilibre.
Dans le cas d’un échantillon de matière sous une seule phase, il s’agit d’une relation liant la température
T , la pression P , le volume V et la quantité de matière n, qui peut s’écrire symboliquement :

f (P, V, T, n) = 0

Exemple : pour un gaz parfait :

P V = nRT

III.3 Fonction d’état

a) Définition
C’est une fonction des paramètres d’état notée F (x1 , · · · , xN ) où xi est un paramètre d’état d’équi-
libre. Mathématiquement, elle ne se distingue pas d’une variable d’état.

b) Propriété
Soient F1 et F2 deux valeurs d’une fonction d’état F dans deux états d’équilibre 1 et 2. La variation
∆F = F2 − F1 ne dépend pas de la natute de la transformation qui amène le système de l’état 1 à
l’état 2.

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c) Différentielle d’une fonction d’état
Soit F (x, y) une fonction d’état à deux variables.
Å ã Å ã
∂F ∂F
dF = dx + dy
∂x y ∂y x
On montre que (Thérème de Schwartz) :
Å ã Å ã
∂ ∂F ∂ ∂F
=
∂x ∂y ∂y ∂x

IV Transformations d’un système

IV.1 Définition
On dit qu’un système thermodynamique subit une transformation lorsqu’il passe d’un état d’équi-
libre initial à un état d’équilibre final. On distingue :
• Transformation infinitésimale ou élémentaire : C’est une transformation pour laquelle les états
initial et final sont infiniment proches. La variation de tout paramètre d’état x est infiniment
petite, elle est noté dx.
• Transformation quasi-statique : C’est une transformation suffisamment lente pour que l’on puisse
à chaque instant définir l’état du système. C’est une succession d’états d’équilibres, les paramètres
d’état restent définis.
• Transformation brutale : c’est une transformation s’effectue très rapidement, le système n’est
pas dans un état d’équilibre pendant la transformation. Les paramètres d’état sont donc indéfinis
pendant cette transformation.
Une transformation est dite cyclique si le système revient à son état initial après une série de trans-
formations. Au cours d’une transformation cyclique, on peut écrire pour toute fonction d’état F , sa
variation ∆F = 0.

IV.2 Transformation isotherme/monotherme

Une transformation isotherme est une transformation quasi-statique au cours de laquelle la tem-
pérature du système reste constante. On peut écrire :
dT = 0 et ∆T = 0
Une transformation monotherme est une transformation qui s’effectue à température extérieure
constante. La température du système peut varier, voire ne pas être définie au cours de la transforma-
tion, à l’état final, la température du système est égale à la température extérieure.

IV.3 Transformation isobare/monobare

Une transformation isobare est une transformation quasi-statique au cours de laquelle la pression
du système reste constante. On peut écrire :
dP = 0 et ∆P = 0
Une transformation monobare est une transformation, généralement brutale, qui s’effectue à pres-
sion extérieure constante. La pression du système peut varier, voire ne pas être définie au cours de la
transformation, à l’état final, la pression du système est égale à la pression extérieure.

IV.4 Transformation isochore

Une transformation isochore est une transformation au cours de laquelle le volume du système
reste constant. On peut écrire :
dV = 0 et ∆V = 0

6
V Cœfficients thermoélastiques
V.1 Définitions
Les cœfficients thermoélastiques permettent d’exprimer la variation de volume ou de pression subie
par le système en fonction de ces mêmes variables et ainsi d’établir l’équation d’état d’un corps pur
ou d’un mélange. Ils sont au nombre de trois :
• Cœfficient de dilatation isobare α :
Å ã
1 ∂V
α= en (K−1 )
V ∂T P

Il représente la variation relative de volume due à une variation de température à pression

constante.
• Cœfficient de compression isochore β :
Å ã
1 ∂P
β= en (K−1 )
P ∂T V

Il représente la variation relative de pression due à une variation de température à volume

constant.
• Cœfficient de compressibilité isotherme χT :
Å ã
1 ∂V
χT = − en (Pa−1 )
V ∂P T

Il représente la variation relative de volume due à une variation de pression à température

constante.

V.2 Relation entre les cœfficients thermoélastiques

Activité

1 Considérons un système thermodynamique fermé ayant une équation d’état f (P, V, T ) = 0.

Montrer que :
Å ã Å ã Å ã Å ã Å ã
∂P ∂V ∂P ∂V ∂T
= 1 et = −1
∂V T ∂P T ∂V T ∂T P ∂P V

2 En déduire la relation :

α = P βχT