TABLE DES MATIÈRES

6 Changement d’état d’un corps pur 2

I Équilibre d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.1 Phases d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.2 Les changements d’état d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.3 Diagramme (P, T ) d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
II Équilibre liquide−vapeur d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
II.1 Isothermes d’Andrews d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
III Grandeurs du changement d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
III.1 Enthalpie du changement d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
III.2 Énergie interne du changement d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
III.3 Entropie du changement d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
III.4 Relation de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
IV Composition et expressions des fonctions d’état d’un système liquide−vapeur . . . . . . 6
IV.1 Théorème des moments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
IV.2 Enthalpie massique et entropie massique d’un système liquide − vapeur . . . . 7
IV.2.1 Enthalpie d’un mélange liquide− vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . 7
IV.2.2 Entropie d’un mélange liquide− vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

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CHAPITRE 6
CHANGEMENT D’ÉTAT D’UN CORPS PUR

I Équilibre d’un corps pur

I.1 Phases d’un système
• On appelle phase toute partie d’un système dont les paramètres d’état intensifs varient de manière
continue.
• Un corps pur subit une transition de phase lorsqu’il passe d’une phase à une autre.
Exemples

1 Transformation : Liquide −→ vapeur

2 Transformation : Solide −→ vapeur
3 Transformation : Carbone (graphite) −→ Carbone (diamant)

On se limitera aux transitions de phase appelés aussi changements d’états les plus simples :
Liquide ←→ Solide ; Liquide ←→ Vapeur ; Solide ←→ Vapeur

I.2 Les changements d’état d’un corps pur

Figure 6.1 – Changements d’états d’un corps pur

• L’état vapeur : est un état très désordonné de la matière. Les interactions entre particules sont
très faibles (nulles dans le cas d’un gaz parfait). Les gaz occupent tout le volume disponible.

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 • Dans l’état liquide, les interactions sont plus importantes d’où un volume limité. C’est un état
plus ordonné que l’état vapeur.
• L’état solide est l’état le plus ordonné de la matière, les interactions y sont très importantes. Les
solides ont un volume propre.

I.3 Diagramme (P, T ) d’un corps pur

Un corps pur peut exister sous 3 phases : solide, liquide et vapeur. On remarque expérimentalement
que :
• Lorsqu’il est sous une seule phase, P et T varient indépendamment. C’est un système divariant
(2 degrés de liberté).
• Lorsqu’il est sous deux phases, la pression P dépend de la température. C’est un système mo-
novariant. (1 degré de liberté)
• Lorsqu’il est en équilibre sous trois phases, P et T sont bien déterminés. C’est le point triples.
Le système est zérovariant.
Exemple pour le point triple de l’eau : PIII = 6, 1 × 10−3 bar et TIII = 273, 16 K.

Figure 6.2 – Diagramme (P, T ) d’un corps pur

• (1) : Courbe de sublimation.

• (2) et (2′ ) : Courbe fusion.
• (3) : Courbe de vaporisation.
• T : Point triple : point de coexistence des trois phases.
• C : Point critique : Au delà du point C, on ne peut pas distinguer entre l’état liquide et l’état
vapeur. On parle du fluide surcritique.
Remarque

Pour certain corps, l’eau en particulier, la pente de la courbe (2) est négative ceci revient au
fait que : vL < vS , vL et vS sont respectivement les volumes massiques du liquide et du solide.

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II Équilibre liquide−vapeur d’un corps pur
II.1 Isothermes d’Andrews d’un corps pur

Figure 6.3 – Isothermes d’Andrews dans le diagramme de Clapeyron

Psat (T ) Pression de vapeur saturante

C : Point critique.

Considérons une masse unité d’un corps pur à l’état vapeur à la température T < TC . Supposons
que l’on réalise un compression isotherme réversible depuis de le point A.
• La vapeur reste sèche jusqu’au point V où apparaı̂t la première goutte de liquide. La compression
AV peut être assimilée à celle d’un gaz parfait.
• Entre V et L, la pression reste constante P = Psat (T ), et on un système diphasé. LV s’appelle
palier du changement d’état.
• Au point L, tout le système est à l’état liquide.
• Au delà du point L, le liquide étant très peu compressible, la pression augmente fortement.
• Lorsque T ↗, la largeur du palier du changement d’état diminue.
• Au point C, L et V sont confondus, la température vaut TC . Le passage de l’état liquide à l’état
vapeur est imperceptible. Au point C, on a un fluide critique.
• L’ensemble des points V, constitue la courbe de rosée. L’ensemble des points L, forme la courbe
d’ébullition.
• Courbe de rosée et courbe d’ébullition constituent la courbe de saturation.
• Les points à l’intérieur de la courbe de saturation représentent des états diphasés, ceux à l’exté-
rieur représentent des états monophasés.

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III Grandeurs du changement d’état
III.1 Enthalpie du changement d’état
On appelle enthalpie du changement d’état notée l12 (T ) à la température T , la variation de l’en-
thalpie massique lors du changement d’état : φ1 −→ φ2

l12 (T ) = h2 (T ) − h1 (T )

À pression constante : ∆H = ml12 (T ) correspond à la chaleur échangée lors du changement d’état

φ1 −→ φ2 .

III.2 Énergie interne du changement d’état

On appelle énergie interne du changement d’état notée ∆u12 (T ) à la température T , la variation
de l’énergie interne massique lors du changement d’état : φ1 −→ φ2

∆u12 = u2 − u1

Relation entre l12 et ∆u12 (T ).

h = u + Pv
h2 − h1 = u2 − u1 + Psat (T )(v2 − v1 )

D’où :
l12 (T ) = ∆u12 + Psat (T )(v2 − v1 )

À volume constant, ∆U = m∆u12 (T ) correspond à la chaleur échangée lors de la transition de

phase φ1 −→ φ2 .

III.3 Entropie du changement d’état

L’entropie du changement d’état correspond à la variation de l’entropie massique ∆s12 lors du
changement d’état φ1 −→ φ2 .
Pour un changement d’état réversible à P = Psat :

l12 (T )
∆s12 =
T

III.4 Relation de Clapeyron

La relation de Clapeyron est une relation exprimant l’évolution de la pression de changement d’état
φ1 −→ φ2 d’un corps pur en fonction de la température. Elle est donné par :

dPsat
l12 (T ) = T (v2 − v1 )
dT
La démonstration sera faite en TD.

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 Application : changement d’état réversible et changement d’état brutal

1 Une masse de 1 kg d’eau liquide est contenue dans un récipient fermé par un piston, à
100 °C sous Patm . Par déplacement infiniment lent du piston, l’ensemble étant dans un
thermostat à 100 °C, on réalise la vaporisation totale de l’eau. À l’état final, le volume Vf
est égal à 1,67 m3
Calculer l’énergie thermique fournie par le thermostat, le travail échangé, les variations
d’énergie interne, d’enthalpie et d’entropie de l’eau.
2 On place directement 1 kg d’eau liquide, pris à 100 °C, dans un recipient thermostaté à
100 °C, initialement vide, et de volume Vf = 1, 67 m3 . L’eau s’y vaporise instantanément.
Déterminer les mêmes grandeurs en 1- ainsi que la création d’entropie.
Données :
• Enthalpie massique de vaporisation à 100 °C : ∆vap h = 2, 25 × 106 J.kg−1
• Patm = 1, 013 × 105 Pa

IV Composition et expressions des fonctions d’état d’un système liquide−vapeur

IV.1 Théorème des moments
Considérons un système liquide-vapeur, représenté par le point E dans le diagramme de Clapeyron.

Figure 6.4 – Règle des moments

• m masse totale du système

• mL : masse de la quantité liquide.
• mV : masse de la quantité vapeur.
mL
• xL = m : titre massique du liquide
mV
• xV = m : titre massique de la vapeur
• vL : volume massique du liquide saturé
• vV : volume massique de la vapeur saturée.

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 V = mL vL + mV vV
v = xL vL + xV vV
1 = xL + xV

On déduit alors les fractions massiques du liquide et de la vapeur :

v − vL vV − v
xV = et xL =
vV − vL vV − vL
En introduisant les distances LV, V E et LE dans le diagramme de Clapeyron. On peut écrire :

xV EV = xL EL
Le théorème est appelé théorème des moments car, si on imaginant le palier du changement d’état
passant par E comme étant une tige qui peut tourner autour d’un axe passant par E en équilibre sous
l’action de deux forces xV et xL . À l’équilibre, la somme des moment est nul, soit :

xV EV − xL EL = 0

IV.2 Enthalpie massique et entropie massique d’un système liquide − vapeur

IV.2.1 Enthalpie d’un mélange liquide− vapeur

H = mL hL + mV hV
h = xL hL + xV hV
xL = 1 − xV

Donc :

h = hL + xV (hV − hL ) ou h = hL + xV lV

Avec : lV est la chaleur latente de vaporisation.

IV.2.2 Entropie d’un mélange liquide− vapeur

S = mL sL + mV sV
s = xL sL + xV sV
xL = 1 − xV

Donc :

(hV − hL ) lV
s = s L + xV ou s = s L + xV
T T