TABLE DES MATIÈRES

4 Deuxième principe de la thermodynamique 2

I Réversibilité−Irréversibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.1 Notion de transformation réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.2 Cause d’irréversibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.3 Condition de réalisation d’une transformation réversible . . . . . . . . . . . . . 2
II Deuxième principe de la thermodynamique − Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
II.1 Énoncé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
II.2 Identités thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
II.3 Température et pression thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
III Méthode générale du calcule de la variation d’entropie pour une transformation quelconque 4
III.1 Principe de calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
III.2 Exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
IV Variation d’entropie d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
IV.1 Cas général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
IV.2 Transformation isentropique d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
V Troisième principe de la thermodynamique ou principe de Nernst-Planck . . . . . . . . 6

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CHAPITRE 4
DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

I Réversibilité−Irréversibilité
I.1 Notion de transformation réversible
Une transformation est dite réversible, si le système ayant subit cette transformation peut revenir
spontannément à l’état initial, tout en passant par les mêmes états intermédiaires.

Remarques

• Les transformations réelles sont tous irréversibles.

• La transformation réversible est une transformation idéale (théorique).

I.2 Cause d’irréversibilité

Les causes de l’irréversibilité d’une transformation sont :
1 Gradient d’un grandeur intensive :
• Gradient de température =⇒ Transfert thermique.
• Gradient de pression =⇒ Échange de travail de forces de pression.
• Gradient de concentration =⇒ Diffusion de particules.
• Gradient de potentiel électrique =⇒ Courant électrique.
2 Tout type de frottements.
3 Réaction chimique.

I.3 Condition de réalisation d’une transformation réversible

Pour qu’une transformation soit réversible, il faut que tous les paramètres d’état intensifs restent
définis au cours de la transformation. La transformation doit obligatoirement être quasi-statique. Il
faut aussi qu’il n’y a pas d’autres causes d’irréversibilité comme par exemple une réaction chimique
au sein du système.

Pour qu’une transformation soit réversible, il faut au moins qu’elle soit quasi-statique ; c’est une
condition nécessaire mais non suffisante. Si le système est amené à échanger la chaleur avec une
source de chaleur, cet échange doit être isotherme.

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II Deuxième principe de la thermodynamique − Entropie
II.1 Énoncé

À tout système fermé, de surface extérieure (Σ), on associe une fonction d’état extensive, notée
S, appelée entropie, telle que, au cours d’une transformation quelconque :

∆S = S e + S c

Ou sous forme différentielle :

dS = δS e + δS c
Avec :
• S e est l’entropie échangée. Z Z
δQ
Se = δS e =
TΣ
Où δQ est l’élément de la chaleur échangée au cours de la transformation à travers l’élément
de surface dAΣ de température TΣ .
• S c est l’entropie créée ou produite
Z
Sc = δS c

→ S c > 0 : Pour une transformation irréversible.

→ S c = 0 : Pour une transformation réversible.

Remarques

• S s’exprime dans le SI en J.K−1

• Pour un système thermiquement isolé, ∆S = S c ⩾ 0 : L’entropie d’un système thermi-
quement isolé ne peut que croı̂tre au cours d’une transformation quelconque.
• δS c > 0 a le même signe que dt, elle fixe la flèche du temps.
• S c et S e ne sont pas des fonctions d’état, d’où la notation δS c et δS e

II.2 Identités thermodynamiques

Soit un système thermodynamique évoluant de manière réversible.

δW = −P dV et δQ = T dS

Donc :

dU = T dS − P dV et dH = T dS + V dP
les deux l’identités thermodynamiques

II.3 Température et pression thermodynamiques

D’après l’identité thermodynamique, on définit la température thermodynamique par :
Å ã
∂U
T =
∂S V

3
 Et la pression thermodynamique par :
Å ã
∂U
P =−
∂V S

On admet l’identité des températures thermodynamique, absolue et cinétique. De même, on admet

l’identité des pressions thermodynamique et cinétique.

III Méthode générale du calcule de la variation d’entropie pour une trans-

formation quelconque
III.1 Principe de calcul
Le principe de calcule de ∆S se base sur les remarques suivantes :
• S est une fonction d’état, ∆S est indépendante du chemin suivi.
• ∆S n’est calculable, que sur un chemin réversible, les paramètres d’état restent définis au cours
de la transformation.
Pour déterminer ∆S, lors d’une transformation quelconque, Il faut et il suffit de la calculer sur
un chemin réversible qui amène le système du même état initial au même état final.

III.2 Exemple
On se propose de déterminer ∆S pour une transformation monotherme d’un gaz parfait.

Figure 4.1 – Transformation montherme d’un gaz parfait

Un gaz supposé parfait, renfermé dans un cylindre en contact avec une source de chaleur. Le
cylindre est fermé par un piston adiabatique et de masse négligeable. On pose à t = 0, une masse m
sur le piston, le gaz subit alors une compression brutale qui l’amène à un état d’équilibre final.
Pour calculer ∆S, on imagine une transformation réversible qui amène le système du même état
initial au même état final. On supposera que le gaz subit la transformation isotherme réversible sui-
vante :

Figure 4.2 – Transformation isotherme réversible d’un gaz parfait

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 Pour la transformation réversible, on écrit l’identité thermodynamique :

dU = T dS − P dV

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépende que de T =⇒ dU = 0.

Donc :
P nR
dS = dV = dV
T V
Soit :
Z f
dV Vf
∆S = nR = nR ln
i V Vi

Calcule de S c et S e :
La chaleur échangée Q pour la transformation monotherme a été calculé précédemment :
Å ã Å ã
Vi e Vi
Q = nRT0 1 − =⇒ S = nR 1 −
Vf Vf

Remarque

Dans l’expression de S e , la température TΣ est égale à T0 . En effet les transferts thermiques

entre le gaz et le thermostat se font sur la surface de contact de température T0 constante.

Å ã
c e Vf Vi
S = ∆S − S = nR ln − nR 1 −
Vi Vf
Vi
En posant x = Vf :
S c = nR((x − 1) − ln x)

(x − 1)
ln(x)

x
1

On peut voir d’après le tracé que ∀x > 0, x − 1 > ln x. L’entropie créée est toujours positive. La
transformation réelle est bien une transformation irréversible.

IV Variation d’entropie d’un gaz parfait

IV.1 Cas général
Soit un gaz parfait, subissant une transformation quelconque entre l’état d’équilibre (1) de para-
mètres d’état (P1 , V1 , T1 ) et l’état d’équilibre (2) de paramètres d’état (P2 , V2 , T2 ).

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 dU = T dS − P dV
CV dT = T dS − P dV
CV P
dS = dT + dV
T T
Soit les trois expressions de dS :

nR dT dV
dS = + nR avec les paramètres T et V
γ−1 T V

γnR dT dP
dS = − nR avec les paramètres T et P
γ−1 T P
Å ã
nR dP dV
dS = +γ avec les paramètres P et V
γ−1 P V

IV.2 Transformation isentropique d’un gaz parfait

Une transformation isentropique est une transformation à entropie constante. Si la transformation
est adiabatique δQ = 0, si en plus elle est réversible δS c = 0, alors dS = 0.
Une transformation adiabatique réversible est une transformation isentropique.

nR dP dV dP dV
dS = 0 = + nR =⇒ = −γ
γ P V P V
Donc, une transformation isentropique vérifie la loi de Laplace :

P V γ = Cte

V Troisième principe de la thermodynamique ou principe de Nernst-Planck

Le deuxième principe de la thermodynamique ne permet que de calculer la variation d’entropie d’un
système thermodynamique. Le troisième principe ou principe de Nernst-Planck permet de déterminer
l’entropie d’un système.

Principe de Nernst-Planck

L’entropie d’un corps pur tend vers 0, lorsque sa température tend vers 0 K.