PARTIE DE THERMODYNAMIQUE

CHAPITRE 4 :
DEUXIEME PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
Le premier principe a fourni une grandeur extensive conservative, l’énergie
totale, dont la variation se confond avec la variation de l’énergie interne, dans le
cas d’un système fermé au repos, il est dit principe de conservation.
Le premier principe ne fournit aucun renseignement sur l’évolution possible
d’un système, et ne s’oppose pas à ce qu’une transformation soit inversée.
Nous allons introduire le second principe de la thermodynamique, ce dernier
permet de savoir si une transformation entre un état (1) et un état (2) est
effectivement possible, notamment dans le cas d’un système thermiquement
isolé, il s’agit d’un principe d’évolution.

I – LE DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :

1 – Insuffisance du premier principe - Nécessité du deuxième principe

a – Sens d’évolution
exemple 1 :
Prenons la détente de Joule- Gay – Lussac :

La transformation a toujours lieu dans le sens (12) et jamais dans le sens

inverse (21), bien que le premier principe le permette ; cette transformation
n’est pas renversable. (irréversible)
D’après le 1er principe : ΔU = 0 ( U2 – U1 = 0 < = > U1 – U2 = 0 ) cette relation
ne prédit pas le sens d’évolution.
Le premier principe n’interdit pas à priori, la transformation inverse !; pourtant,
en général, cette transformation est impossible. D’où la nécessité d’introduire un
principe qui permet de déterminer le sens d’évolution des transformations.

Exemple 2 :
Considérons un système (S), constitué de deux corps (1) et (2) isolés du milieu
extérieur séparés par un cloison fixe qui laisse les échanges thermique entre eux.
Le premier corps (1) a une température T1 et (2) a une température T2 > T1.
Le système va évolué jusqu’à ce qu’il atteint
l’équilibre caractérisé par la température Tf .
Appliquons le premier principe au système :
ΔU= Uf – Ui = W + Q = 0
< = > ΔU1 + ΔU2 = 0 < = > Q1 + Q2 = 0
Q1 = - Q2
Ici aussi, La transformation a toujours lieu dans le sens (if) et jamais dans le
sens inverse (fi) ( transformation irréversible) . le premier principe ne prédit
pas le sens d’évolution ni quel corps va recevoir de la chaleur et qui va la céder.

b –Transformations réversibles et irréversibles :

Nous venons de voir que pour un système isolé la transformation spontanée

entre deux états (i) et (f) s’effectue, en général, dans un sens déterminé. Une
telle transformation est dite irréversible.
Du fait des causes d’irréversibilité les transformations sont à priori irréversibles.
Il est essentiel de postuler l’existence de transformations idéales dites réversibles
entre tout couple d’états (i) et (f).
Définition :
Transformation réversible = quasi-statique + renversable.

2 – Second principe de la thermodynamique :

a –Enoncé

Pour un système fermé, il existe une grandeur extensive, fonction d’état et

non conservative appelée entropie S, telle que sa variation entre deux
instants est : ΔS = Séch + Scré en (J.K-1)
Avec :
 Séch : l’entropie échangée associée aux seuls transferts thermiques avec le
milieu extérieur ; elle peut être positive ou négative Séch = ∫
: la température à la surface du système
 S : l’entropie créée, elle est associée aux phénomènes irréversibles ayant
cré

lieu au sein du système au cours de la transformation, elle peut être

positive ou nulle Scré 0 .
- Pour une transformation réversible Scré = 0
- Pour une transformation irréversible Scré > 0

Pour une transformation infinitésimale le deuxième principe s’écrit :

dS = δSéch + δScré
Cas particulier :

 Pour un système isolé (Séch = 0) l’entropie ne peut qu’augmenter :

ΔS = Scré
  Pour une transformation réversible (Scré = 0 ) sa température est uniforme
et la variation d’entropie se réduit au terme d’échange d’où la relation très
 Qrev
importante : dS  .
T

 Pour un système isolé on a au cours d’une transformation i  f :

Premier principe = > Uf = Ui
Deuxième principe = > ΔS= Scré 0 = > Sf Si

C’est l’inégalité qui va fixer le sens de la transformation si elle est irréversible.

L’entropie d’un système isolé est une fonction croissante et elle est maximale
à l’équilibre.

Remarque : si le système n’est pas thermiquement isolé l’entropie peut bien

décroître au cours d’une transformation.

II – LA FONCTION D’ETAT ENTROPIE

1 – Identités thermodynamiques

Considérons un système dont les états d’équilibres thermodynamiques

dépendent des variables P, V et T supposées liées par une
équation f(P,V ,T)=0.
Imaginons alors une transformation élémentaire réversible
du système entre deux états d’équilibre infiniment voisins :
1er principe = > dU = δQ - PextdV (pour le chemin irréversible (réel))
= > dU = δQrév - PdV (pour le chemin réversible ( P = il y a
équilibre mécanique à chaque instant))
2ème principe = > dS = + cré (pour le chemin irréversible (réel))
= ( pour le chemin réversible ( T= il y a
équilibre thermique à chaque instant))

On obtient dS = dS = dU + dV
Et on a dH = dU + PdV + VdP = > dU = dH - PdV - VdP
On remplace dans l’équation de dS, on trouve :
dS = dH - dV - dP + dV

= > dS = dH - dP
Les deux équations précédentes sont appelées identités thermodynamiques.
Elles sont valides pour toute transformation élémentaire entre deux états voisins.

2 – Température et pression thermodynamiques :

D’après l’identité thermodynamique : dS = dU + dV = > S = S(U,V)

 
La différentielle donne ; dS = v
dU + udV
Des deux relations on trouve :
 
= v
= > T = v
: la température thermodynamique

 
= u
=>P=T u
: la pression thermodynamique
On admet que la température et la pression thermodynamiques coïncident
avec la température et la pression cinétiques.

3 – Entropie d’un gaz parfait :

1 P
Soit l’identité thermodynamique : dS  dU  dV
T T
dU  Cv dT  nCv, m dT
 1 dT dV 
Or :  P nR d’où : dS  n  Cv,m 
dT dV
R   nR   .
   T V    1 T V 
T V
Par intégration on trouve (pour une capacité thermique (ou γ) constante dans le
domaine d’intégration) :
ΔS = nR( ln + ln )
Ou bien d’après dS = dH - dP avec dH = nCp,mdT
On trouve : ΔS = n ( Cp,mln - R ln )

Cas particulier :
Si dS=0 alors dU=-PdV, équation caractérisant une transformation adiabatique
et réversible on dit aussi que c’est une transformation isentropique.
(dS = δSéch + δScré : Tr réversible δScré =0 et Tr adiabatique δQ = 0 =>
δSéch=0 == > dS = 0 transformation isentropique)
La première équation ΔS = nR( ln + ln ) donne dans ce cas (ΔS=0)
= Cte c’est la loi de Laplace
De même on peut trouver P =Cte et =Cte
Application :
Déterminer l’entropie d’un gaz parfait qui subit une transformation :
 Isochore
 isotherme
 Isobare

Réponses :
1-
1 P
 Isochore : dans ce cas on utilise dS  dU  dV
T T
= > dS = dU = nCv,m = > S(T) = nCv,m ln( + S(T0)
1 P
 Isotherme : si on prend : dS  dU  dV
T T
Et pour un gaz parfait dU = nCv,m dT = 0
dS = dV = nR = > S(V) = nR ln( + S(V0)
 Isobare : dans ce cas on utilise dS = dH - dP
= > dS = dH = nCp,m = > S(T) = nCp,m ln( + S(T0)

4 – Entropie d’une phase condensée :

On a déjà établi que pour les phases condensées (liquide ou solide) on a :

dU  dH  C (T )dT . Nous procédons de même pour l’entropie qui sera considérée
comme fonction uniquement de T, ceci revient à remplacer l’identité
thermodynamique générale par la forme approchée (V=cste).
dU dT T C (T )
dS   C (T )  S (T )   dT  S (T0 ) .
T T T0 T
Si on néglige les variations des capacités thermiques en fonction de la
T
température on aura : S (T )  C ln  S (T0 ) .
T0
Application :
Considérons un système constitué d’une masse m d’un liquide de chaleur
massique c supposée constante. Ce système, initialement à la température T1 est
mis en contact avec un thermostat à la température T0 > T1.
( Un thermostat est une source de chaleur idéale : T0 =Cte ∀ Q
Déterminer l’entropie créée lors de cette transformation ;
L’état final est caractérisé par la température du liquide T=T0
Réponse :
D’après la définition ΔS = Scré + Séch = > Scré = ΔS - Séch
On a dS = dU = m.c
= > ΔS = m.c.ln
Et S éch = ∫
Pour le liquide =dU = dH = m.c.dT
éch
S =∫ = mc
Alors Scré = mc (ln - )

5 – Référence de l’entropie :

Enoncé du 3ème principe de la thermodynamique :

L’entropie d’un corps pur sous forme d’un cristal parfaitement ordonné est
nulle au zéro absolu, précisément : lim S (T , X1 , X 2 ,...)  0(X i ) .
T 0

Avec cette référence on peut calculer et tabuler les entropies molaires standard
des corps purs (simples ou composés).
Exemple :

II – APPLICATIONS :

1 – Détente de Joule-Gay-Lussac :

La détente de Joule- Gay- Lussac (adiabatique dans le vide) est une détente
irréversible au cours de laquelle le gaz passe de l’état d’équilibre (T1,V1) à l’état
(T2,V2), l’énergie interne est conservée : U1=U2=U.
Pour un gaz parfait les températures initiale et finale sont donc identiques :
T1=T2=T, le gaz passe donc de l’état (T,V1) à l’état (T,V2).
Pour calculer la variation d’entropie, on choisit l’identité thermodynamique :

dS = dU + dV avec dU = 0 = > dS = dV
et d’après PV = nRT => dS = nR
ΔS = ∫ => ΔS = .ln( )
Au cours de la détente de Joule- Gay- Lussac d’un gaz parfait il y’a
augmentation de l’entropie, ceci en plein accord avec l’évolution des systèmes
isolés ou thermiquement isolés. Cette augmentation d’entropie est évidemment
égale à la création d’entropie associée aux irréversibilités internes :
V2
S  Sc  nR ln 0 . C’est à dire que le sens d’évolution est celui pour lequel
V1
V2 > V1 et non pas l’inverse.

2 – Détente de Joule-Thomson

La détente de Joule- Thomson (adiabatique, stationnaire) est une détente

irréversible.

On adopte les mêmes notations du chapitre précédent :

La transformation du système {Σ1 + ΣP} s’identifie à la transformation du
système Σ1 de l’état caractérisé par P1 , T1 , V1 , H1 à l’état caractérisé par P2 ,
T2 , V2 , H2 avec H1=H2 (Transformation isenthapique pour dEc négligeable).
Pour calculer la variation d’entropie on choisit l’identité thermodynamique :
dS = dH - dP = - dP
pour un gaz parfait PV = nRT => dS = - nR
ΔS = ∫ => ΔS = .ln( )
P2 < P1 => ΔS > 0

3 – Contact thermique de deux solides :

Soit un système (S), isolé par le biais d’une paroi rigide et athermane, constitué
de deux solides S1 et S2 de même capacité thermique
C et de températures différentes T1 et T2 . Les deux
solides sont mis en contact, ce qui favorise un
transfert thermique entre les deux corps à travers la
surface de contact et par suite un état d’équilibre est atteint pour une température
finale Tf.
Le système est isolé :
Application du premier principe :
U  W  Q  0
U  U  U
 1 2

 Extensivité
de U


Pour le système (S) on a : U1  C T f  T1  .

U 2  C T f  T2 

 T  T1  T2
 f
2
Application du second principe :


 Se  0( paroi  athermane)

S  S1  S 2  Se  Sc  Sc 0
 Extensivité Création
 de  S

 Tf  Q
On a : S1  T
T f dU T f CdT Tf
   CLn .
 1 T T1 T T1 T T1
 Tf  Q T f dU T f CdT Tf
S 2      CLn
 T2 T T2 T T2 T T2

  T1  T2 2 
 S  CLn  4T T  0
  1 2 
On voit bien que le terme de création est toujours positif.