1

Licence
20022003
THERMODYNAMIQUE
Rsum de cours
Jacques Delaire
ENS de Cachan
2
I INTRODUCTION
I.1. Dfinitions Gnralits
Systme : ensemble de corps ou de substances qui appartiennent un domaine de
lespace.
Milieu extrieur : tout ce qui est extrieur au systme.
Lensemble systme + milieu extrieur constitue lunivers.
Systme ouvert : peut changer nergie et matire avec le milieu extrieur
Systme ferm : peut changer de lnergie (mais pas de matire) avec le milieu
extrieur
Systme isol : nchange ni nergie, ni matire avec le milieu extrieur
Le milieu extrieur exerce des contraintes sur le systme, caractrises par des
variables de contraintes, et le systme rpond ces contraintes, ces rponses tant
caractrises par des variables de rponses. Contraintes et rponses sont les variables du
systme . Ltat du systme est lensemble des rponses obtenues pour un ensemble dfini de
contraintes. Une suite dtats parcourus par le systme est une transformation.
Lorsque les rponses du systme sont indpendantes du temps, le systme est dans un
tat stationnaire, sauf en labsence de flux (de matire, dnergie), auquel cas le systme est
ltat dquilibre. Dans cet tat, les variables dfinissant le systme sont invariantes en tout
point de lespace, ce qui nest pas le cas pour un tat stationnaire.
Pour un systme ferm homogne lquilibre, ltat du systme est entirement
dfini par les variables (P,V,T,n
1
, n
2
,.n
k
), avec k constituants. Cet ensemble de variables
constitue la notation de Gibbs.
Pour un systme ferm qui est le sige dune seule raction chimique :

A
A +
B
B +
L
L + +
K
K
on dfinit le degr davancement de la raction (ou variable de De Donder):
(t) = (n
A
(t) n
A
(0))/
A
= (n
B
(t) n
B
(0))/
B
= = (n
K
(t) n
K
(0))/
K

(1)
Postulat : Pour tout systme homogne ferm lquilibre, il existe une relation F(P, V, T,
1
,
.
i
) = 0 appele quation dtat.
Variables et fonctions dtat :
Les variables dtat sont les variables indpendantes dont la donne suffit pour dfinir ltat
macroscopique du systme(par exemple la pression et la temprature). Le nombre de variables
dtat constitue le nombre de degrs de libert, ou variance, du systme. Les grandeurs dtat
qui ne sont pas les variables dtat choisies prcdemment sont considres comme des
fonctions dtat

. Elles se dduisent des variables dtat par des quations dtat.

Les nombres stoechiomtriques sont des nombres algbriques, positifs pour un produit et ngatif pour un
ractif.

Soit une diffrentielle totale df telle que

3
Une grandeur (variable ou fonction dtat) peut tre extensive ou intensive. Une grandeur
extensive est une fonction homogne de degr 1 du nombre de moles n. Une grandeur
intensive est indpendante de n.
Selon la convention du banquier , utilise en thermodynamique, tout change est compt
ngativement si la quantit change sort du systme et positivement si elle entre dans celui-
ci.
I.2. Axiome de bilan
Pour toute grandeur extensive X, on peut crire, pour un systme donn, le bilan suivant
dX = d
i
X + d
e
X (2)
avec d
i
X : variation de X due une cration ou une destruction de X au sein du systme
et d
e
X : variation de X due aux changes de X entre le systme et le milieu extrieur.
Postulats :
1) pour X = m (la masse) d
i
m = 0 Loi de Lavoisier
2) pour X = U (nergie interne) d
i
U = 0 Premier Principe de la Thermodynamique
3) pour X = S (entropie) d
i
S > 0 Second Principe
I.3. Premier principe, coefficients thermiques.
Le premier principe scrit : dU = d
e
U + d
i
U (3)
avec d
e
U = Q + W quantits dnergie changes avec le milieu extrieur sous forme
de chaleur et travail et d
i
U = 0.
On considrera souvent le cas dun travail uniquement mcanique : W = - PdV
Q et W ne sont pas des diffrentielles totales exactes. On crira
Q = Q et W = W
Ainsi, sous forme intgre, le premier principe scrira
U = Q + W (4)
Dans les variables de De Donder (P,V,T, ), on crit :

df = a dx + b dy
Sil existe une fonction f telle que
i
f
f
i
f f df =

Alors on dit que df est une diffrentielle totale exacte . Des fonctions f qui possdent cette proprit en
thermodynamique sont des fonctions dtat. La condition dexactitude dune diffrentielle totale scrit :
y
x
x
b
y
a
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

4
Q = c
v,
dT + l
T,
dV + u
V,T
d (5)
ou
Q = c
P,
dT + h
T,
dP + h
P,T
d (6)
Les grandeurs c
v,
, c
P,
, l
T,
, h
T,
, u
V,T
, h
P,T
sont les coefficients thermiques.
Parmi les nombreuses relations que lon peut dmontrer, on dmontre facilement que :
c
v,
= (U/T)
V,
Chaleur spcifique V constant
c
P,
= (U/T)
P,
+ P (V/T)
P,
u
V,T
= (U/)
V,T
Chaleur de raction V constant
En introduisant une nouvelle fonction dtat, lenthalpie H
H = U + PV (7)
on a :
c
P,
= (H/T)
P,
Chaleur spcifique P constante
et h
P,T
= (H/)
P,T
Chaleur de raction P constante
I.4. Second principe
Le premier principe est un principe de conservation . Afin de pouvoir prvoir
lvolution dun systme, et rendre compte du fait que les transformations naturelles
seffectuent spontanment dans un sens et non dans lautre, la thermodynamique introduit une
grandeur non conservative, mais fonction dtat : lentropie S.
Pour toute transformation lmentaire :
dS = d
e
S + d
i
S (8)
avec d
e
S = Q / T et d
i
S > 0 pour toute volution.
Donc on a toujours dS = Q / T + d
i
S (9)
soit dS > Q / T (ingalit de Clausius). (10)
A lquilibre thermodynamique, d
i
S = 0 , et alors dS = Q / T . (11)
Toute transformation naturelle (spontane) saccompagne de d
i
S > 0 ; elle est dite
irrversible. Il nexiste pas de transformation naturelle rversible.
Si lon souhaite calculer la variation dentropie qui accompagne une transformation
entre deux tats dquilibre, on utilise le fait que lentropie est une fonction dtat (qui ne
dpend pas du chemin thermodynamique suivi : on trouve un chemin thermodynamique
fictif compos dtats dquilibre infiniment proches les uns des autres ; le long de ce chemin,
la variation dentropie interne est nulle et on peut alors calculer la variation dentropie S,
mme si ce chemin nest pas accessible exprimentalement. Lorsque ce trajet fictif nexiste
pas, alors il faut calculer explicitement lintgrale de d
i
S, ce qui est le domaine de la
thermodynamique des processus hors quilibre.
I.5. Potentiels thermodynamiques
5
On obtient, en combinant le premier et le second principe :
dU = Q - PdV = TdS - PdV - Td
i
S (12)
Si S et V sont constants, alors on a dU = - Td
i
S < 0
Toute transformation S et V constants saccompagne dune diminution de U. Si le
systme nest pas contraint rester hors quilibre (par limposition de flux de lextrieur), il
atteindra lquilibre thermodynamique pour lequel d
i
S = 0.
On dit alors que dans les conditions de S et V constants, U est potentiel
thermodynamique. Ltat final de lvolution est ici lquilibre thermodynamique, pour
lequel U est minimale .
Lenthalpie H peut aussi, dans certaines conditions, constituer un potentiel
thermodynamique :
H = U + P V
dH = TdS + VdP -Td
i
S (13)
S et P constants, dH = -T d
i
S < 0
Dans les conditions de S et P constants, H est donc potentiel thermodynamique.
Les conditions (S,V) et (S,P) constants sont peu usuelles. On prfrerait (V,T) et/ou
(P,T) constants, conditions plus faciles raliser. Cest pourquoi on introduit deux autres
fonctions dtat :
- lnergie libre F = U - TS
- lenthalpie libre G = H - TS
ce qui conduit :
dF = - SdT - PdV - Td
i
S (14)
et dG = - SdT + VdP - Td
i
S (15)
F est un potentiel thermodynamique V et T constants . G est un potentiel
thermodynamique T et P constants.
Enfin, remarquons que S est un potentiel thermodynamique si le systme est isol :
dS

= d
i
S 0 (16)
Selon les conditions dvolution du systme, nous disposons donc de diffrents
potentiels thermodynamiques (S,U,H,F,G) qui rendent compte de lvolution ventuelle de
celui-ci.
I.6. Les relations de Maxwell (de la thermodynamique)
A lquilibre, ou lquilibre local, d
i
S = 0.
Dans ces conditions, pour un systme ferm, on a :
dU = TdS - PdV
or dU = (U/S)
V
dS + (U/V)
S
dV
6
do (U/S)
V
= T et (U/V)
S
= - P
dU tant une diffrentielle totale exacte, les drives secondes croises doivent tre
identiques :
(T/V)
S
= - (P/S)
V
(17)
Cest une des quatre relations de Maxwell ; on obtient les trois autres partir des
fonctions H, F et G.
(T/P)
S
= (V/S)
P
(18)
(S/V)
T
= (P/T)
V
(19)
(S/P)
T
= - (V/T)
P
(20)
Ces relations permettent de dmontrer les relations gnrales suivantes, trs utiles :
(U/V)
T
= T (P/T)
V
- P (21)
et (H/P)
T
= - T (V/T)
P
+ V (22)
ainsi que c
p
- c
V
=
2
VT / (23)
avec = 1/V (V/T)
P
et = - 1/V (V/P)
T
Cette relation prouve, dans le cas gnral, que c
P
> c
v
, et ceci quel que soit le
matriau.
II. POTENTIEL CHIMIQUE
II.1. Dfinition
La composition dun systme physico-chimique peut varier :
- soit par suite dune transformation physico-chimique (seule possibilit si le
systme est ferm),
- soit, en plus, par suite dun transfert de matire avec lextrieur si le systme est
ouvert
Soit un systme qui comporte i constituants diffrents, chaque constituant comportant
n
i
moles.
Lenthalpie libre G, qui est une fonction dtat, est maintenant fonction de T, P et n
i
.
Do :
dG = (G/P)
T,ni
dP + (G/T)
P,ni
dT + (G/n
i
)
T,P
dn
i
(24)
On dfinit le potentiel chimique
i
par
i
= (G/n
i
)
T,P
7
Do dG = V dP - S dT +
i
dn
i
(25)
De la mme manire, on peut crire :
dU = T dS - P dV +
i
dn
i
(26)
dH = T dS + V dP +
i
dn
i
(27)
dF = -P dV - S dT +
i
dn
i
(28)
Des relations prcdentes, dcoulent quatre expressions gales du potentiel chimique, qui
peuvent chacune lui servir de dfinition :

i
= (G/n
i
)
T,P, nj
= (U/n
i
)
S,V, nj
= (H/n
i
)
S,P, nj
= (F/n
i
)
T,V,nj
(29)
II.2. Fonctions dtat extensives et thorme dEuler.
Soit une fonction homogne f(x,y,z) de degr p :
f(x,y,z) =
p
f(x,y,z)



.

+


.

+


.

) , , z
z
f y
x
f x
x
f
d
z y x f( d
= p
p-1
f(x,y,z)
ou z) y, f(x, p
z
f
z
y
f
y
x
f
x
1 - p
= |
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

Dans le cas dune fonction dtat extensive, cest dire homogne de degr 1, on a :
z) y, f(x,
z
f
z
y
f
y
x
f
x = |
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

Appliqu la fonction G , la relation prcdente (relation dEuler) donne :

i
i
i i
i
i
n G n G = =

(30)
De mme, pour le volume total V, on obtient :
i
i
i
V n V

= (31)
avec
i
V volume molaire partiel du constituant i dans un mlange.
Consquence : Relation de Gibbs-Duhem.
Pour une transformation lmentaire dun systme ouvert, la variation denthalpie libre
est :
dG = V dP - S dT +
i

i
dn
i
8
A partir de lexpression de lenthalpie libre G =
i
n
i

i
, on obtient :
dG =
i

i
dn
i
+
i
n
i
d
i
Par identification, il vient :

i
n
i
d
i
= V dP - S dT (32)
Cest la relation de Gibbs-Duhem. En particulier, pour une transformation
temprature et pression constantes :

i
n
i
d
i
= 0 (33)
Pour un systme deux constituants nots avec les indices 1 et 2, la relation scrit :
n
1
d
1
+ n
2
d
2
= 0 (34)
ou, en fonction des fractions molaires x
i
= n
i
/
i
n
i
x
1
d
1
+ x
2
d
2
= 0 (35)
Cette expression permet en particulier de calculer le potentiel chimique
2
lorsque
lexpression
1
(x
1
) est connue.
II.3. Variation du potentiel chimique avec la pression et la temprature.
II.3.1. Influence de la pression
G est une fonction dtat, sa diffrentielle exacte est :
dG = V dP - S dT + +
i

i
dn
i
Lgalit des drives secondes par rapport la pression et au nombre de moles n
i
scrit :
i
i n P,
i
P
n i
n
P
i
i
n
i
V
n
V
P
G
n n
G
P P
j
i
i
=
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

= )

(
,
,
,
,
,
,
(36)
avec
i
V volume molaire partiel du constituant i
En consquence, linfluence de la pression sur le potentiel chimique est importante
pour les gaz et ngligeable pour les phases condenses.
II.3.2. Influence de la temprature
Lgalit des drives secondes de G par rapport la temprature et la quantit n
i
donne :
i
i n P,
i
P
n p i
n P,
P
i
n P,
i
S
n
S
T
G
n n
G
T T
j
i
i
i
=
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

= )

(
,
,
,
,
(37)
9
o
i
S est lentropie molaire partielle du constituant i.
Il est souvent plus facile dexprimer les variations de

/ en fonction de la
temprature. On utilise pour cela la relation de Gibbs Helmholtz, qui se drive comme suit :
P
T
G
T - G TS G |
.
|

\
|

= + =
qui scrit aussi
2
P
T
T
T
G

=
|
|
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

Relation de Gibbs-Helmholtz
La drivation des deux membres de cette relation par rapport n
i
donne :
2
i
n P,
i
T
T
T
i

=
|
|
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

(38)
o
i
H est lenthalpie molaire du constituant i.
II.4. Expressions du potentiel chimique.
II.4.1. Potentiel chimique du gaz parfait
La relation donnant la variation du potentiel chimique avec la pression est :
*
i
n
*
i
V
P
i
=
|
|
.
|

\
|

,

Le volume molaire
*
i
V du gaz parfait se dduit de lquation dtat des gaz parfaits
P
RT
V
*
i
=
Par intgration entre une pression de rfrence P
0
et la pression P, temprature
constante T :
0
0
0
P
P
P
P
*
i
0
P
P
ln RT P soit
P
P
ln RT
P
dP
RT. d P
0 0
+ ) ( = ) , ( , = = = ) ( ) , (

(39)
Dans un mlange idal, on dmontre facilement que le potentiel chimique du gaz i
sexprime en fonction de sa pression partielle p
i
:
( )
0
i 0
i
P
P
ln RT P) + = , ( (40)
Si lon fait intervenir la fraction molaire y
i
du gaz i dans le mlange, alors on a :
10
( )
i
0
0
i
y ln RT
P
P
ln RT P) + + = , ( (41)
II.4.2. Potentiel chimique du gaz rel :
Lcart lidalit peut tre dcrit en introduisant une nouvelle grandeur f
i
, nomme la
fugacit, fonction de la temprature T, de la pression P et de la composition. La fugacit est
telle que le potentiel chimique du gaz rel sexprime par la mme expression que le gaz
parfait, en remplaant simplement pression par fugacit :
( )
0
i 0
i
P
f
ln RT P) + = , ( (42)
La fugacit reprsente la pression sous laquelle devrait se trouver le gaz, sil tait
parfait, pour que son potentiel chimique soit le mme que celui quil possde sous la pression
partielle p
i
.
Le rapport
i
(T,P,y
i
) = f
i
(T,P,y
i
)/ P
i
est appel coefficient de fugacit. Il est tel que
1 lim
i 0 P
=

II.4.3. Potentiel chimique dun constituant en phase condense

II.4.3.1. Constituant pur
Comme nous lavons vu plus haut, la variation du potentiel chimique avec la pression
peut tre nglige, donc le potentiel chimique dun constituant pur ne dpend que de la
temprature :
( ) = ) , (
0
i
*
i
P (43)
II.4.3.2. Constituant dans un mlange liquide ou solide
Si le mlange est idal, par dfinition, le potentiel chimique du constituant i scrit :
( )
i
*
i i i
ln x RT P T, x P, + = ) , ( (44)
o x
i
est la fraction molaire du constituant i dans le mlange (
tot
i
i
n
n
x = ), et
P)
*
i
, ( le potentiel chimique du constituant i pur .
Si le mlange est non idal, le problme est trait comme celui existant entre un gaz
rel et un gaz parfait en mlange idal. On remplace la fraction molaire par lactivit a
i
( )
i
*
i i i
a ln RT P T, x P, + = ) , ( (45)
On dfinit alors un coefficient dactivit
i
:
i
= a
i
/ x
i
Lorsque le constituant i devient pur, son coefficient dactivit devient gal 1, de telle
sorte que
11
lim
x

1

i
= 1
II.4.3.3. Constituant solut dune solution
Pour un solut dune solution, il est commode de faire rfrence un tat infiniment
dilu ( convention solution ). Par ailleurs, la composition de la solution peut tre dcrite par
lune des trois variables : concentration molaire (mol.L
-1
), molalit (mol.kg
-1
) et fraction
molaire. Il en rsulte trois expressions du potentiel.
En fonction des concentrations molaires c
i
, lexpression gnrale du potentiel est
i
0
i ref
i i i
RTln
c
c
ln RT P) T, c P, + + ( = ) , ( (46)
Ici, la concentration de rfrence c
0
est prise gale 1 mol.L
-1
et le coefficient
dactivit
i
tend vers 1 lorsque c
i
tend vers 0 (solution infiniment dilue).
Pour une solution dilue idale, le potentiel chimique du constituant i scrit :
0
i 0
i
0
i ref
i i i
c
c
ln RT T)
c
c
ln RT P) T, m P, + ( + ( = ) , (
$
(47)
En fonction des molalits m
i
, lexpression gnrale du potentiel chimique devient :
i
0
i ref
i i i
RTln
m
m
ln RT P) T, m P, + + ( = ) , ( (48)
Ici, la molalit de rfrence m
0
est de 1 mol.kg
-1
et le coefficient dactivit g
i
tend vers
1 lorsque m
i
tend vers 0.
Enfin, en fonction de la fraction molaire x
i
du constituant i, la mme dmarche conduit
:
i i
ref
i i i
RTln lnx RT P) T, x P, + + ( = ) , ( (49)
Ici, le potentiel chimique de ltat de rfrence correspond x
i
= 1. Dautre part, cest
toujours pour une solution infiniment dilue que lon a x
i
0.
De faon analogue ci-dessus, pour une solution dilue idale, on a :
i
0
i i i
lnx RT T) x P, + ( = ) , ( (50)
III. EVOLUTION ET EQUILIBRE
III.1. Dfinition de laffinit chimique
Pour une transformation lmentaire dun systme ouvert, on a :

$
La variation du potentiel chimique de rfrence du solut avec la pression est considre comme ngligeable.
12
dG = V dP - S dT + +
i

i
dn
i
Si le systme nvolue que par transformation physico-chimique, les variations des
quantits de matire sont lies lavancement d de lavancement de la raction :
dG = VdP - SdT + (
i

i

i
) d (51)
Comme G est fonction dtat, on a

=
|
|
.
|

\
|

, i
i i
P
G
(52)
P
G
,
|
|
.
|

\
|

est not
r
G et appel enthalpie libre de la raction.
Il en rsulte une autre faon dcrire dG :
dG = VdP - SdT +
r
G d (53)
Laffinit chimique de la raction lavancement x est par dfinition :
A () = -
( )
( ) ( )

= =
|
|
.
|

\
|


, i
i i r
P
G
G
(54)
Laffinit chimique standard A
0
est la valeur de laffinit lorsque les constituants sont dans
leur tat standard.
A
0
= ( )

=
i
0
i i
0
r
G (55)
III.2. Expression des conditions dvolution
Nous avons vu que le critre dvolution spontane du systme T et P constants tait dG < 0
Soit
r
G d < 0 ou A d > 0 (56)
Un systme dont laffinit est positive volue dans le sens correspondant une augmentation
de lavancement de la raction (sens 1 )
De mme , lorsque le systme est lquilibre, on a dG = 0, soit
r
G d = 0 ou A d = 0.
Comme on suppose un quilibre dynamique (d 0), on a
r
G = 0 ou A = 0 lquilibre.
III.3. Expression de
r
G, de laffinit chimique A et de la constante dquilibre K
pour une raction.
En affectant lindice i aux gaz et lindice j aux phases condenses, on a
13
( )

+
|
|
.
|

\
|
+ + = + =
j
j j
i
0
i
i
0
j
i j
j
0
i i j
i j
j i i r
a RTln
P
f
RTln G
(57)
On pose
0
j
i j
j
0
i i
0
r
G + =

qui est lenthalpie libre standard de la raction.
Do la nouvelle expression de
r
G :
( ) ) ( + +
|
|
.
|

\
|
=

0
r
j
j j
i
0
i
i r
G a RTln
P
f
RTln G (58)
ou encore, en posant
(
(
(

.
|
|
.
|

\
|
=

j
i
j
0
i
ij
a
P
f
, soit
r
G = - A =
r
G
0
+ RT ln (59)
A lquilibre,
r
G = 0, ce qui conduit
eq
= exp ( -
r
G
0
/ RT), constante uniquement
fonction de la temprature T. Cette constante est la constante dquilibre, appele K(T).
En rsum, on a toujours

) (
= ln RT G
r
(60)
et lquilibre
q
= K(T) = exp (-
r
G
0
/RT) (61)
Cette dernire expression est la relation de Guldberg et Waage.
sexprime en fonction des paramtres intensifs (f
i
, a
i
) du systme lquilibre, alors que K
0
sexprime en fonction de
r
G
0
, enthalpie libre standard, qui peut se calculer partir de
donnes des tables thermodynamiques.
III.4. Diffrentes expressions de la relation de Guldberg et Waage
Dans le cas dun quilibre entre gaz parfaits, les fugacits sont gales aux pressions partielles
et on a :
i
i
0
eq i,
0
P
P

|
|
.
|

\
|
= ) ( (62)
K
0
(T) est une constante sans dimension. On peut dfinir une constante dquilibre K
p
(T)
dimensionne de la manire suivante
*

( ) ( )
i
i
0 0
i
eq i, p
P K P

). ( = = ) (

(63)
Dans le cas dun mlange gazeux en prsence de phases condenses pures, ces substances
condenses figurent par leur activit qui est gale 1, elles napparaissent donc pas.

*
Numriquement, les deux constantes dquilibre K
0
et K
p
sont gales.
14
Dans le cas dun mlange condens idal, lactivit a
i
est gale la fraction molaire x
i
. dans
ce cas, la relation de la constante dquilibre scrit :
K
0
(T) = ( )

j
eq j,
j
x (64)
Dans le cas dune solution aqueuse dilue, lactivit de leau, solvant pur, vaut 1. Pour les
soluts, si la variable choisie est la concentration, la relation de Guldberg et Waage a pour
expression :
K
0
(T) =
j
j
0
eq j,
c
c

|
|
.
|

\
|
**
(65)
IV . INTRODUCTION AUX DIAGRAMMES DE PHASES BINAIRES
IV.1. Objectif
Nous nous intressons aux quilibres de systmes deux constituants A et B pouvant
exister sous diffrentes phases. Ces constituants vont se distribuer entre deux phases notes I
et II. Ce systme, schmatis sur la Figure IV.1. est lquilibre thermique (T = Cste),
mcanique (P = cste) et chimique.
Figure IV.1 . Constituants A et B en quilibre dans deux phases I et II T et P fixs
Les phases I et II peuvent tre solides, liquides ou gazeuses, avec nimporte quelle
combinaison, except deux phases gazeuses. On suppose ici que A et B ne sont pas ractifs.
Exemples :
- Gaz liquide : solubilit de loxygne dans leau (faible, mais trs importante pour
la vie.et la corrosion ;

**
Comme ltat standard est pris gal 1 mol.L
-1
, K
0
(T) est numriquement gal ( )
j
j
eq j,
c

15
- Gaz-solide : exemple : dissolution de lhydrogne dans les mtaux. Dans ce cas, le
dihydrogne se dissocie en atomes dans le mtal ;
- Liquide-liquide : miscibilit de deux liquides trs peu solubles ;
- Solide-solide : grande varit cristallographique dans les diagrammes de phase
solide-solide.
Dans chacun des exemples prcdents, lobjectif est de dterminer les concentrations des
composants A et B dans les deux phases qui coexistent lquilibre.
IV.2. Condition dquilibre entre phases.
La condition dquilibre T et P constant scrit :
dG = dG
I
+ dG
II
= 0
Lenthalpie libre dune phase est relie aux potentiels chimiques de ses composants :

AI
dn
AI
+
BI
dn
BI
+
AII
dn
AII
+
BII
dn
BII
= 0
o n
AI
.n
BII
sont les nombres de moles de chaque constituant dans chaque phase et

AI
.
BII
sont leurs potentiels chimiques.
Le changement dtat du systme exprim par dG
I
et dG
II
est le passage dune petite
quantit dun des deux composants de la phase I la phase II, sans que lautre composant soit
altr. Ainsi, si dn
AI
moles de A sont transferres de I II, le changement de n
AII
est dn
AII
= -
dn
AI
. Comme le composant B na pas boug, le rsultat de lquation prcdente est
AI
=

AII.
. Si on applique le mme argument pour le composant B, on a
BI
=
BII
. En gnral,
pour nimporte quel nombre de composants dans le systme biphasique, la condition
dquilibre chimique scrit :

iI
=
iII.
quel que soit i (66)
Les potentiels chimiques sont analogues aux potentiels thermiques et mcaniques qui
fournissent les conditions dquilibre T
I
= T
II
et P
I
= P
II
.
IV.3. Lois de Raoult et de Henry.
Ces deux lois rglent la partition des constituants A et B entre une phase gaz et une
phase condense. Elles sont des cas limites dune expression gnrale de distribution vapeur-
liquide (ou vapeur- solide) qui relate les pressions partielles de A et B, P
A
et P
B
, aux fractions
molaires de ces composants dans la phase condense, x
A
et x
B
.
Pour la phase condense (note l), le potentiel chimique de A scrit :
( ) ( )
A A
*
A
x ln RT l l + = ) (

Le potentiel chimique de A dans la phase gazeuse est donn par :

+ ) ( = ) ( P RTln g
0
A
Lgalit de ces deux potentiels donne :
( )
|
|
.
|

\
|
) (
=

RT
l g
- exp
x
P
0
A
A A
A
(67)
16
Ceci nest rien dautre que la constante dquilibre pour le constituant A entre les 2
phases. Si on crit cette constante d'quilibre pour le constituant A seul (P
A
= P
A
sat
), comme le
produit
A
x
A
vaut 1, on trouve que le membre de droite est prcisment gal P
A
sat
.
Do lgalit
P
A
=
A
x
A
P
A
sat
. (68)
On a la mme expression pour le constituant B :
P
B
=
B
x
B
P
B
sat
(69)
Ces deux quations sont les quations gnrales entre les concentrations dun
constituant dans la phase condense et ses pressions partielles lquilibre dans la phase gaz.
Les coefficients
A
et
B
reprsentent les dviations par rapport lidalit : ces deux
coefficients ne sont pas indpendants, puisquils vrifient la relation de Gibbs-Duhem.
Les coefficients dactivit peuvent tre plus suprieurs ou infrieurs 1, selon la force
des liaisons entre deux molcules A et B compar la moyenne des forces des liaisons entre
A-A et B-B. Les courbes IV-2 a) et b) illustrent ces deux cas.
Figure IV.2. Pressions partielles lquilibre du constituant A dans des solutions
binaires A-B qui prsentent une dviation soit positive soit ngative par rapport la loi de
Raoult. La temprature est fixe.
La droite appele loi de Raoult reprsente lidalit. Pour des systmes qui
obissent cette loi, les coefficients dactivit de A et B sont gaux 1 sur tout le domaine de
composition. La loi de Raoult scrit donc
P
A
= x
A
P
A
sat
et P
B
= x
B
P
B
sat
(70)
Une telle situation est rare en pratique : pour que la loi de Raoult soit suivie, il faut que les
deux composants A et B soient trs semblables (benzene-tolune).
Dans la Figure IV.2., la courbe de la pression partielle joint la droite de Raoult
lorsque x
A
tend vers 1. A cette limite, le coefficient dactivit
A
tend vers 1 . Plus tonnant, la
courbe est tangentielle la droite de Raoult lorsque x
A
1 . Cest dire que lon a non
seulement
A
=1 si x
A
= 1 mais aussi d
A
/ dx
A
= 0 la mme limite.
17
A lautre limite, lorsque la solution devient trs dilue pour le composant A , la courbe
de la pression partielle devient une droite appele loi de Henry sur la figure IV.2. Lorsque
x
A
tend vers 0, alors le coefficient dactivit devient constant, et la loi de Henry
*
scrit :
P
A
(x
A
0) = k
H
x
A
(71)
La constante k
H
est appele la constante de Henry. Physiquement, la loi de Henry dans les
solutions dilues de A reflte simplement le fait que toutes les molcules A sont entoures de
molcules B, quelle que soit la concentration de A. Dans la limite de Henry pour le
constituant A, le constituant B obit la loi de Raoult.
IV.4. Diagrammes binaires solide-solide et solide-liquide.
Les diagrammes de phase binaires dcrivent les phases condenses stables formes par
un systme deux constituants en fonction de la temprature et de la composition totale.
Lordonne dun diagramme de phases est la temprature, et labscisse est la composition.
La composition de la phase gaz en quilibre avec le solide ou le liquide est ignore
dans cette reprsentation. Si lon voulait dcrire les pressions partielles en quilibre en
fonction de la temprature, il faudrait une 3
me
dimension sur le diagramme.
Rgle des phases (rappel)
Pour un systme deux composants, la rgle des phases indique que la variance v,
cest dire le nombre de degrs de libert, est gale
v = 4 (72)
o est le nombre de phases en prsence.
Si lon sintresse un diagramme isobare, cest dire si lon ignore la pression, alors
v = 3 (73)
Si lon sintresse une rgion du diagramme o il ny a quune seule phase, alors
deux degrs de libert sont permis. Ce sont la temprature et la composition, reprsente par
la fraction molaire dun des constituants, disons x
B
. Les rgions une phase apparaissent
comme des surfaces (domaines) dans le diagramme des phases.
Dans une zone o deux phases sont en prsence ( = 2), seule une des variables du systme
peut tre spcifie. Si on fixe la temprature, par exemple, alors les compositions des deux
phases condenses sont fixes. Cette relation temprature-composition apparat dans le
diagramme des phases comme une ligne (courbe) appele courbe limite de phase. Un
systme binaire o trois phases sont en quilibre na plus de degrs de libert, et il sera
reprsent par un point sur le diagramme de phases.
IV.5. Fusion de mlanges idaux deux composants.
Une substance pure fond temprature fixe. Une solution binaire passe du solide au
liquide sur un domaine de temprature. Dans le domaine de fusion, les constituants A et B
dans la phase solide sont en quilibre avec les mmes constituants dans la phase liquide. Les
conditions dquilibre sont

A
(l) =
A
(s) et
B
(l) =
B
(s) (74)

*
Attention : la loi de Henry sapplique parfaitement la dissolution des gaz non ractifs dans les liquides (par
ex. loxygne dans leau), mais elle ne sappliquera pas au cas o les gaz ragissent dans les phases condenses
en se dissociant ou en ragissant.
18
Les potentiels chimiques sont relis aux fractions molaires, comme vu ci-dessus. Si
lon fait lhypothse de solutions idales en phase solide (s) et liquide(l), alors les relations
prcdentes donnent :
( ) ( )
s
A
*
A
l
A
*
A
ln x RT s ln x RT l + = + (75)
( ) ( )
s
B
*
B
l
B
*
B
ln x RT s ln x RT l + = + (76)
Comme 1 x x
l
B
l
A
= + et 1 x x
s
B
s
A
= + , les quations prcdentes contiennent deux
inconnues. La solution donne la composition du solide et du liquide en fonction de la
temprature, et le trac donne le diagramme de phases. Si lon limine de ces quations les
fractions molaires du constituant A, alors on obtient :

=
e e
e 1
x
l
B
et )

( =

e e
e 1
e x
s
B
(77)
et sont des fonctions de la temperature :
( ) ( )
RT
s l

=
( ) ( )
RT
s l

= (78)

Or, compte tenu de la dfinition de = - TS , avec et S respectivement enthalpie et
entropie molaires, il vient :
( ) ( )
|
|
.
|

\
|

= =

f
f f f
1 S s l (79)
o T
f
est la temprature de fusion de la substance pure et H
f
est son enthalpie de fusion. Si
on combine les deux quations ci-dessus, on obtient et comme fonctions explicites de la
temprature :
RT
1
fA
fA

|
|
.
|

\
|

= et
RT
1
fB
fB

|
|
.
|

\
|

= (80)
La figure IV-3 montre le diagramme de phases solide-liquide pour un systme binaire
idal calcul partir des quations prcdentes en utilisant des valeurs numriques pour les
proprits de fusion des mtaux A et B (choisis comme U et Zr) . La ligne suprieure
(reprsentant T en fonction de
l
B
x ) est appele le liquidus. Tous les points au-dessus de cette
ligne correspondent la phase liquide. De faon similaire, tous les points en-dessous de la
courbe infrieure, le solidus (reprsentant T en fonction de
s
B
x ) sont dans le domaine de la
solution solide idale. Et dans la rgion borne par le solidus et le liquidus, les deux phases
liquide et solide coexistent (voir le thorme des segments inverses ou des moments
chimiques pour dterminer les quantits respectives des deux phases.
19
20
Figure IV.3. Diagramme de phases binaire dun systme qui a un comportement idal
la fois en phase solide et en phase liquide.
IV.6. Entropie de mlange pour des mlanges idaux : gaz parfaits, solutions
idales
Lidalit, dans un systme multi-constituants, signifie que les deux constituants
interagissent entre eux ( lchelle molculaire) de la mme manire que les molcules dun
seul composant interagissent entre elles.
Si le mlange de gaz ou de solutions est idal, le processus de mlange ne libre ni
nabsorbe dnergie du milieu extrieur et le volume total est la somme des volumes
individuels des constituants purs : V = n
i
i
V * . Dautre part, comme il ny a pas dchange
thermique avec le milieu extrieur, l nergie interne du mlange est gale la somme des
nergies des constituants purs : U = n
i
i
U *(
i
U * : nergie interne molaire du constituant i
pur). Lentropie quant elle nest pas conserve au cours de ce processus de mlange, non
pour des raisons nergtiques, mais pour des raisons statistiques : le mlange fait augmenter le
dsordre du systme, ce qui contribue faire augmenter lentropie dune valeur S
mix
que
nous allons calculer.
IV.6.1. Mlange de gaz parfaits
La Figure IV.4 Prsente deux manires diffrentes de raliser un mlange de gaz
parfaits initialement contenus dans deux volumes V
A
et V
B
spars la mme pression P et
la temprature T, avec x
A
moles de A et x
B
moles de B , et x
A
+ x
B
= 1. Aprs le mlange, les
deux gaz occupent le volume V (V = V
A
+ V
B
) .
21

P + P P
P
B
Fig. IV.4. Entropie de mlange
isobare-isotherme de deux gaz
parfaits .
+
P
A
Lentropie de mlange peut scrire S
mix
= S
A


+ S
B
+ S

Le premier terme S
A


reprsente lentropie associe la dtente isotherme dun gaz parfait :
S
A


= - R x
A
ln (P
A
/P) et S
B


= - Rx
B
ln (P
B
/P)
Le terme S

est nul : rien na chang pour les 2 gaz qui occupent le mme volume, la mme
temprature, et conservent donc la mme pression partielle. Si on tient compte de la loi de
Dalton : P
A
= x
A
P , alors on a lexpression :
S
mix
= - R (x
A
ln x
A
+ x
B
lnx
B
) pour 1 mole (81)
IV.6.2. Solutions idales.
Lexpression prcdente, dmontre pour les mlanges de gaz parfaits, est aussi valable pour
toutes les solutions idales, mais la dmonstration relve de la physique statistique. Si lon se
rfre la dfinition statistique de lentropie (S = k ln W , avec k constante de Boltzmann et
W nombre dtats microscopiques qui sont susceptibles de dcrire ltat macroscopique), on
peut expliquer simplement le terme positif S
mix
par laugmentation du dsordre lorsquon a
un mlange de deux gaz A et B. On comprendra assez intuitivement que laugmentation du
dsordre sexprime par le nombre total de permutations entre les molcules A et les molcules
B, permutations qui conduisent des tats microscopiques diffrents, mais au mme tat
microscopique :
S
mix
=
! !
)! +

n n
n (n
ln k
A
B A
(82)
Le numrateur reprsente le nombre total de permutations des n
A
+ n
B
particules, et le
dnominateur corrige des permutations des particules n
A
entre elles et des particules n
B
entre
elles qui conduisent au mme tat microscopique. Lapplication de la formule de Stirling
*
permet de montrer que, pour 1 mole, on retrouve nouveau :
S
mix
= - R (x
A
ln x
A
+ x
B
lnx
B
) (83)

*
La formule de Stirling exprime que, si N est trs grand, alors ln N ! = N lnN N.
S

S
A
S
B
S
mix
22
IV.7. Grandeurs dexcs (mlanges non parfaits)
Lenthalpie libre molaire G dune solution mlange de A et B peut tre crite en
fonction de celle des composants purs

et

, dune valeur dexcs G

ex
et dune valeur
de mlange G
mix
. :
G = x
A

+ x
B

+ G
ex
+ G
mix
. (84)
G
ex
contient les effets dune solution non idale. G
mix
a pour origine lentropie de mlange
( G
mix
= - TS
mix
) et est prsent aussi bien dans les solutions idales que les solutions non
idales. G
ex
sexprime, comme toute enthalpie libre, par :
G
ex
=
ex
- T S
ex
(85)
Pour un type particulier de solutions non idales, appeles solutions rgulires, on a
S
ex
= 0 (86)
Ceci signifie que les molcules A et B nont pas tendance sagglomrer. La
formulation analytique de
ex
est telle que H H
A
quand on tend vers le compos A pur,
mme chose pour B. Pour satisfaire ces limites, il faut que
ex
= 0 si x
A
= 0 et si x
B
= 0. La
fonction la plus simple qui a cette proprit est :

ex
= x
A
x
B
(87)
o est une proprit indpendante de la temprature appele nergie dinteraction. Cette
dernire quation sapplique une grande varit de solutions : alliages mtalliques binaires,
oxydes binaires, solutions de composs organiques telles que benzne cyclohexane.
Les quations (86) et (87) dfinissent une solution rgulire. Pour ces solutions, nous
allons montrer qu'il existe une relation simple entre les coefficients dactivit
A
et

et
lenthalpie dexcs
ex
H . Pour cela, exprimons la diffrentielle de lenthalpie libre molaire du
mlange T et P constantes :
B B A A
x x G + =
B B A A
dx dx G d + =
Soit
B A
dx
) x 1 ( d
B A
A
A
A
dx
G d
= + =

(88)
Il en rsulte lexpression suivante :
A
B A
dx
G d
x G + = (89)
De manire similaire, on dmontre que
B
A B
dx
G d
x G + = (90)
Si, dans lquation (89), on remplace G par son expression tire de lquation (84), il vient :
23
( ) ( )
|
|
.
|

\
|
+ +
+ + + + + + =
) x 1 ln( ) x 1 (
dx
d
x ln x
dx
d
RT x
dx
G d
x ) ( x ) x ln x x ln x ( RT G x x
A A
A
A A
A
B
A
ex
B
*
B
*
A B B B A A
ex
*
B B
*
A A A
(91
Aprs dveloppement, et en identifiant avec lexpression de m tire de lquation (45), il
vient :
A
ex
B ex A
dx
G d
x G ln RT + = et
B
ex
A ex B
dx
G d
x G ln RT + = (92)
Les quations (92) sappliquent nimporte quelle solution binaire non idale. Pour une
solution rgulire, on peut remplacer
ex
G par sa dfinition, et on obtient :
RT ln
A
= x
B
2
et

RT ln
B
= x
A
2
(93)
IV.8. Sparation de phase(ou dmixtion)
Les domaines une phase dans le diagramme de la Figure IV-3 ne prsentent aucune
structure parce que les solutions A-B sont considres comme idales. Cependant, si les
constituants prsentent des dviations positives par rapport lidalit, les solutions une
phase se sparent (dmixtent) dans deux phases distinctes, soit deux phases liquides, soit deux
phases solides. Le systme pour lequel sest produite cette dmixtion est appel partiellement
miscible parce que la phase riche en B contient un peu de A dissous et inversement, la phase
riche en A contient un peu de B dissous.
On peut obtenir le diagramme de phases dun systme binaire prsentant un
phnomne de dmixtion par deux voies quivalentes : analytiquement, en partant du critre
dquilibre en terme de potentiels chimiques, ou graphiquement, en minimisant lenthalpie
libre totale du systme. Dans les deux mthodes, lcart lidalit est reprsent par
simplicit par le modle des solutions rgulires dans lequel lenthalpie libre en excs est
suppose tre gale lenthalpie en excs
ex
H

:
ex
H = x
A
x
B
o est lnergie dinteraction entre A et B. Si cette grandeur est ngative, la stabilit de la
solution A-B est plus grande que celle de la solution idale. Si < 0, la solution est
nergtiquement moins stable que la solution idale. Quand leffet dstabilisant de lexcs
denthalpie compense leffet stabilisant de lentropie de mlange, la sparation de phase se
produit.
Mthode analytique
Lgalit des potentiels chimiques dans les phases partiellement miscibles I et II
scrit :
AII AII
*
A
AI
*
A
x ln RT x ln RT + = +

(94)
24
On a une quation similaire pour le composant B :
BII BII
*
B
BI
*
B
x ln RT x ln RT + = +

(95)
Lquation (94) peut se rcrire :
) x - ln(1 RT ln RT ) x - (1 ln RT ln RT
BII AII
BI
+ = +

Si lon prend en compte la relation (93), il vient :

( ) ( )
BII
2
BII BI
2
BI
x 1 ln x
RT
x 1 ln x
RT
+

= +

Si lon pose C =
RT

, grandeur sans dimension qui exprime la force de linteraction entre A

et B, alors on obtient lquation :
|
|
.
|

\
|

=
BI
BII 2
BII
2
BI
x 1
x 1
ln ) x x ( C (96)
On obtiendrait une quation analogue pour x
AI
et x
AII
, que lon peut exprimer en fonction de
x
BI
et x
BII
(x
AI
+ x
BI
= 1 et de mme x
AII
+ x
BII
= 1) :
|
|
.
|

\
|
=
BI
BII ) 2
BII
2
BI
x
x
ln ) x 1 ( ) x 1 (( C (97)
Ces deux dernires quations sont quivalentes si lon remplace respectivement x
BI
et
x
BII
par (1- x
BI
) et (1-x
BII
). Il en rsulte que leurs reprsentations sont la symtrie-miroir lune
de lautre par rapport x
B
= 0,5. En fait, ces fonctions sont identiques condition que x
BI
= 1
x
BII
. De cette galit, il rsulte que :
B
B
B
x 2 1
x
x 1
ln
C

|
|
.
|

\
|
= (98)
Cette fonction passe par un maximum pour x
B
= 0,5 et ce point, on peut montrer que
C = 2.
Il nexiste pas de solution mathmatique lquation (98) pour C<2, ce qui signifie
physiquement que le systme ne forme quune seule phase pour toutes les compositions. Pour
C > 2, la mme valeur de C est obtenue pour x
B
et 1-x
B
.
Pour convertir lquation (98) en une quation du diagramme des phases (T fonction
de x
B
), on remarque que le maximum C = 2 peut tre converti en une temprature unique T* :
T* = /2R . T* est appele la temprature critique de dmixtion. Cest une proprit du
systme binaire A-B qui reflte son comportement non idal, dans lapproximation des
solutions rgulires.
Compte tenu de cette dfinition, on peut crire lquation (98) sous la forme :
25
|
|
.
|

\
|

=
B
B
B
x
x 1
ln
) x 2 1 ( 2
* T
T
(99)
Lquation (99) est trace sur la Figure IV.5. Au-dessus de T*, il nexiste quune seule phase.
En dessous, le systme se partage en deux phases. Dans ce domaine, les compositions de la
phase I suivent la courbe jusqu x
B
= 0,5. Le reste de la courbe reprsente la composition
de la seconde phase.

Figure IV.5. Le diagramme de phases dun systme binaire montrant une sparation
de phase.
Mthode graphique

Une mthode alternative est une procdure graphique base sur la minimisation de la
fonction G une temprature donne (et sous une pression donne). Lquation (84) donne
lexpression de lenthalpie libre molaire. Ce sont les deux derniers termes
ex
G (approxim par
ex
H dans les solutions rgulires) et
mix
G = -TS
mix
qui dterminent la forme du diagramme
de phases. Ils reprsentent le changement denthalpie libre du systme lorsque les composants
purs sont mlangs. Pour permettre de visualiser le rle respectif de ces termes, lquation
(84) est divise par RT : lenthalpie libre de mlange (=S
mix
/R) est alors indpendante de la
temprature, et lenthalpie dexcs est simplement Cx
A
x
B
. En accord avec C = /RT, C peut
changer soit parce que lnergie dinteraction change, soit parce que la temprature change.
La Figure IV-6 montre comment lenthalpie en excs et lentropie de mlange se
combinent graphiquement pour produire des courbes diffrentes dnergie libre de mlange,
pour quatre valeurs diffrentes de C, deux valeurs ngatives et deux valeurs positives, dont
une suprieure 2.
Pour la squence de courbes correspondant aux valeurs ngatives de C, la courbe de
droite montre que lenthalpie libre de mlange est ngative toute composition : il ny a
quune seule phase. Pour 0<C<2, la courbe de droite est qualitativement la mme que dans les
deux cas prcdents : il ny a quune seule phase stable toute composition. Par contre, pour
le cas (d), qui correspond T<T*, la courbe prsente deux minimas, qui correspondent deux
compositions stables x
BI
et x
BII
. Le diagramme de phases de la Figure IV-4 peut tre construit
26
partir dun grand nombre de courbes telles que celles de la Figure IV-5.(d). Cest une
procdure lourde pour ce systme particulirement simple, mais nous allons voir que cette
mthode de construction graphique est la mthode de choix pour les systmes compliqus.
Fig. IV.6. Addition graphique de lenthalpie en excs et de lentropie de
mlange pour diffrentes valeurs du paramtre dinteraction C (thorie des solutions
rgulires)
Systmes rels.
La symtrie de la courbe de dmixtion de la Figure IV-5 vient du choix du modle des
solutions rgulires. Mais les dviations par rapport ce modle simple sont communes. La
Figure IV.7. montre le diagramme de phases du mlange binaire n-hexane et nitrobenzne. La
27
temprature critique T* de 295 K est obtenue pour une fraction molaire de nitrobenzne gale
x = 0,6, et la symtrie de la courbe IV.5 est perdue.
Figure IV.7. Diagramme de phases pour le systme nitrobenzne_ n-hexane.
Les systmes rels peuvent prsenter les traits caractristiques dune fusion idale (ou
presque idale) et une sparation de phases dans le mme diagramme. Un exemple est donn
sur la Figure IV.8 (diagramme de phases de ThO
2
/ZrO
2
).
Figure IV.8. Le diagramme de ThO
2
- ZrO
2.
IV.8. Construction graphique des diagrammes de phase binaires.
Dans le paragraphe IV.6., nous nous sommes limits au cas des solutions rgulires, ce
qui nous a permis dobtenir des solutions analytiques. Nous allons montrer maintenant que la
28
mthode graphique permet de construire les diagrammes de phase pourvu que lon ait les
courbes de variation de lenthalpie libre avec la composition.
IV.8.1. Rgle de tangente commune.
Considrons une courbe (Figure IV.9) qui reprsente, comme sur la Figure IV-5.(d), la
variation de
mix
G avec la composition x
B
. Si le systme de composition x
B
tait homogne,
son nergie libre de mlange serait reprsente par le point C. Or, cette nergie peut tre
rduite sil y a sparation de deux phases. La rduction maximale est obtenue quand le
systme est spar en deux phases G et H dont lnergie libre est reprsente par le point J.
Figure IV.9. Mthode de la tangente commune
Ecrivons nouveau lquation (88) pour x
B
dans chaque phase:
AI BI
I
B
dx
G d
=
|
|
.
|

\
|
et
AII BII
II
B
dx
G d
=
|
|
.
|

\
|

La condition dquilibre entre les phases requiert que
AI
=
AII
et
BI
=
BII
. Il en
rsulte la condition :
II
B
I
B
dx
G d
dx
G d
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
(100)
Cette quation tablit que les fractions molaires des deux phases qui coexistent dans
un systme binaire correspondent des points de la courbe qui ont mme drive. Pour arriver
la rgle de tangente commune, il faut remarquer une autre proprit de ces courbes, connue
sous le nom de mthode graphique de Roozeboom . On connat ici la variation de
mix
G avec x
B
. On va dmontrer que, pour une composition particulire du mlange dans une
x
B
0 1
G
H
G
mix

C
J
29
phase, par exemple celle correspondant au point G, lextrapolation de la tangente lorigine
donne
A
-
A
*

et lextrapolation X
B
= 1 donne
B
-
B
*.
Cette proprit est une consquence des relations (89) et (90) , que lon peut crire au
point G:
BG
G
BG
G
AG
G
BG
G
A
dx
G d
x G
dx
G d
x G = + =
soit encore
AG
G
BG A
G
dx
G d
x G + =
Cette quation est lquation de la tangente la courbe au point G. Elle dmontre que
la tangente la courbe passant par le point G coupe laxe des ordonnes en un point
dordonne gale
A
. Cette proprit est vraie pour toutes les grandeurs relatives un
mlange. On dmontrerait de la mme manire que cette mme tangente coupe laxe vertical
passant par x
B
= 1 une hauteur gale
B
. En fait, comme sur le graphe de la Figure IV.8,
nous navons que port lenthalpie libre de mlange en ordonne, les deux valeurs extrapoles
sur cette figure sont
A
-
A
* et
B
-
B
*.
Revenons maintenant la rgle de la tangente commune : si lon considre les point
G et H : ils doivent non seulement tre tels que la drive la courbe est commune en ces
deux points, mais comme les potentiels chimiques des deux phases qui coexistent soient
gaux, il faut aussi que les tangentes soient confondues. Do la construction qui est prsente
sur la Figure IV.9.
IV.8.2. Fusion et solidification dun systme binaire deux composants.
La rgle de la tangente commune sapplique lquilibre solide-liquide, condition
que lon connaisse la variation de lenthalpie libre du solide binaire et celle du liquide binaire
en fonction de la composition, et ceci toute temprature. Pour illustrer sur un exemple , nous
prenons le mlange Uranium-Zirconium , une temprature de 1500K, intermdiaire entre la
temp. de fusion de luranium seul (T
f
= 1406 K) et celle du zirconium seul (T
f
= 2130 K).
La figure IV.10. illustre cet exemple. Par construction, on dduit que cette
temprature, la composition de la phase liquide (sur le liquidus) est gale 0,09 pour le
zirconium, et la composition de la phase solide est gale 0,16.
30
Figure IV.10. Courbes denthalpie libre pour des solutions solide et liquide
idales.
IV.9. Diagramme avec eutectique
Les systmes binaires traits prcdemment taient soit idaux ou dviaient
positivement de lidalit selon la loi des solutions rgulires (sparation de phase). Ces types
de comportement sont rarement rencontrs dans la nature . Dabord, il peut y avoir des phases
solides distinctes, avec des structures cristallines diffrentes. Ensuite, les phases solides et
liquides sont gnralement non idales. Pour des dviations trs ngatives lidalit (cas
dinteraction trs forte entre A et B), on peut avoir formation de composs dfinis qui
apparaissent dans le diagramme de phase (AB
2
, A
2
B).
Dans ce paragraphe, nous allons voir un type de diagramme de phase trs
frquemment rencontr, le diagramme eutectique.
Le systme eutectique prototype consiste en un liquide et deux solides, appels et .
La phase a la structure cristalline de A pur, et la phase a la structure de B pur.
La figure IV.11 prsente, pour un tel systme, un faisceau de courbes reprsentant
l enthalpie libre dune phase (L, ou ) six tempratures diffrentes (T
1
T
6
). Lutilisation
de la rgle des tangentes communes permet de construire point par point le diagramme
correspondant prsent sur la Figure IV .12.
On remarquera le cas particulier de la temprature T
3
: on trouve en effet qu cette
temprature, les 3 courbes admettent une seule et mme tangente. Les trois phases peuvent
donc exister simultanment lquilibre. Cest une temprature unique qui dfinit le point
eutectique.
Une forme dgnre du diagramme de phases eutectique est caractrise par une
solubilit trs faible de A dans B et de B dans A dans les phases solides. Cest par exemple le
cas du diagramme or-silicium, donn sur la Figure IV-13.
31
Figure IV.11. Courbes enthalpie libre-Composition pour un systme binaire
Avec deux phases solide et et une phase liquide L
Figure IV.12. Diagramme de phase eutectique construit partir de la Figure
IV.11.
32
Fig. IV.13. Le diagramme de phases Or- Silicium.
Enfin, titre dexemple dun diagramme plus complexe, avec eutectiques et composs
dfinis, voici le diagramme Fe-U (Fig. IV.14).
Fig. IV.14. Diagramme de phases fer-uranium.
IV.10. Rgle des moments chimiques (ou rgle du levier)
Supposons (Fig. IV.15) que le point reprsentatif du systme de composition globale
x
B
soit dans un domaine biphasique, la courbe suprieure et la courbe infrieure reprsentant
33
respectivement la fraction molaire de B(x
BI
) dans la phase suprieure (note I) et la fraction
molaire de B (x
BII
) dans la phase infrieure (phase II).
Temprature
I
a p I + II b
II
x
BI
x
B
x
BII
Figure IV.15 . Rgle des moments chimiques
On se propose de calculer le nombre de moles respectif dans chaque phase,
indpendamment de lespce . Soit n
I
le nombre de moles dans la phase I et n
II
le nombre de
moles dans la phase II . Le nombre total de moles N scrit :
N = n
I
+ n
II
Et le nombre total de moles B dans le mlange est
x
B
N = x
BI
n
I
+ x
BII
n
II
Ces deux quations permettent de trouver la fraction de phase I dans le mlange :
Fraction de phase I =
ab
Pb
x x
x x
N
n
BI BII
B BII I
=

= (101)
Cette relation est connue sous le nom de rgle des moments chimiques ,ou rgle
du levier ; elle est trs utile pour dterminer, partir dun diagramme, la composition dun
mlange lquilibre.