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Travaux pratiques de chimie analytique Pharmacie - 1 ère année

2003-2004

Calorimétrie

Mesure de l’énergie de dissociation de l’acide borique

1 – Notions de thermochimie

D’un point de vue microscopique, la température (T) traduit l’agitation des molécules. La propagation de l’agitation des molécules entraîne un transfert d’énergie de molécules en molécules. Le déplacement moyen de chaque molécule est nul lors de ce phénomène de propagation. Ce transfert d’énergie est relie à la notion physique macroscopique de chaleur (Q) définissant un échange d'énergie entre deux corps (ou systèmes) sans mouvement. Lorsqu’un mouvement à lieu, on parle alors de travail (W). Par exemple, si l'on met en contact deux corps qui ont une température différente, l'énergie interne (U) du corps le plus chaud diminue et celle du corps le plus froid augmente d'autant, il y a eu un transfert d'énergie (U) sous forme de chaleur. La chaleur est une grandeur mesurable (unité : Joule - J) par le biais de la mesure d’une différence de température. La calorie (cal) est une unité d’énergie encore très souvent utilisée et correspond à 4,1868 J. La mise en œuvre expérimentale de la mesure des chaleurs libérées s’appelle la calorimétrie.

Premier principe de la thermodynamique :

Pour tout système, il existe une forme d'énergie propre au système, appelée énergie interne U, fonction d'état extensive (c'est-à-dire qui dépend de la masse de l'échantillon considéré) du système et dont la variation ne peut résulter que d'un transfert de travail W et d'un transfert de quantité de chaleur avec l'extérieur: U = W + Q.

En appliquant, à un système chimique, le premier principe de la thermodynamique, il est possible d’établir une équivalence entre l’énergie interne, le travail et la chaleur. Si un système est isolé, c'est-à-dire qu'il n'échange ni chaleur ni travail avec l'extérieur, son énergie interne reste constante :

U = 0 L’enthalpie (H) est une fonction d’état définie par la relation suivante :

H = U + PV P et V désigne respectivement la pression et le volume. Il est possible d’exprimer l’enthalpie en fonction uniquement de l’état initial et final puisqu’il s’agit d’une fonction d’état. Il est possible de définir des étapes intermédiaires sans qu’elles soient nécessairement réalisables expérimentalement. Cette méthode de séquençage des

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réactions chimiques est connue sous le nom de « Loi de Hess » ou loi d'additivé des chaleurs de réactions.

Loi de G. H. Hess (1802-1850) –

« Lorsqu'une réaction chimique est la somme de plusieurs réactions partielles, alors la chaleur de cette réaction est la somme des chaleurs des réactions partielles. »

Réaction chimique à pression constante La quantité de chaleur produite ou absorbée par une réaction chimique dépend de la façon dont la réaction se produit. Si l'on effectue la réaction à pression constante alors la chaleur de réaction à pression constante, vaut :

H = Q H est la différence entre les enthalpies des produits (état final) et des réactifs (état initial) participant à la réaction, ce qui donne un sens physique à l'enthalpie. Ce fondement de la thermochimie permet de relier la fonction d'état H à une grandeur mesurable expérimentalement, Q. C'est grâce à la propriété de fonction d'état de H qu'il n'est pas nécessaire de mesurer les chaleurs de toutes les réactions possibles. Puisque H ne dépend que de l’état initial et de l’état final, on pourra calculer H pour n'importe quelle réaction, simplement en construisant un chemin de l'état initial à l'état final composé d'étapes élémentaires pour lesquelles le changement d'enthalpie est connu.

Enthalpie de réaction à pression constante La variation d’enthalpie lors d’une réaction à pression constante peut être défini par la relation suivante :

m

m = masse de la substance considérée (g), C p = capacité calorifique spécifique à pression constante (J.mol -l .K -l ), T = température (K) et H = enthalpie (J) Cette relation est valable seulement si :

H

=−

C

p

⋅∆ T

- C p est constante sur l'intervalle T

- la réaction envisagée se fait à pression constante

- l'énergie libérée par la réaction est sous forme de chaleur

- la réaction engendre une faible variation de température La formule ci-dessus implique que lorsque la température :

- augmente :

- diminue :

- constante :

H est inférieur à 0

H est supérieur 0

H vaut 0

Remarque : Pour que la chaleur dégagée ou absorbée lors d'une réaction chimique soit égale au changement d'énergie interne, il faut s'assurer que l'énergie de réaction ne soit pas dissipée

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sous une autre forme que la chaleur. Ceci est par exemple le cas pour les piles (perte d'énergie sous forme d'énergie électrique) et pour les réactions dégageant des gaz (perte d'énergie due à l'expansion du gaz).

Capacité calorifique La capacité calorifique ou chaleur spécifique (C) d’un corps mesure la quantité d'énergie qu'il faut lui transférer pour modifier sa température d’un degré. La capacité calorifique est

caractéristique d’une substance donnée. La capacité calorifique est donné la relation suivante :

C = lim

T

0

Q

dQ

=

T

dT

(

J

K

-1

)

On appelle chaleur spécifique c ou chaleur massique la capacité calorifique par unité de masse d’une substance ou d’un système homogène:

1

dQ

(

J

K

-1

kg

-1

)

c =

m dT On définit de même la chaleur spécifique molaire c comme la chaleur nécessaire pour élever la température de 1 mole de substance de 1 K lors de la transformation considérée:

c

*

=Mc

=

M

dQ

1 dQ

=

m

dT

n dT

(

J

K

- 1

mol

-1

)

où M est la masse molaire et n le nombre de moles de la substance chauffée.

La capacité calorifique n'est pas une fonction d'état en général. Cependant, lors de transformations à volume (isochore) ou pression constantes (isobare), il existe un lien entre la chaleur Q et le changement de E ou de H.

C

V

C

p

=

=

lim

T

0

lim

T

0

Q

V

=

U  

T

T

V

Q

p

 ∂ H

 

 

T

T

=

p

C V et C P sont des fonctions d'état.

La capacité calorifique des corps pur change avec la température, comme le montrent la figure pour l’eau.

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Variation de la capacité calorifique de l’eau.

2003-2004 Variation de la capacit é calorifique de l’eau. Rappelons que la calorie est par définition

Rappelons que la calorie est par définition la quantité de chaleur nécessaire pour porter, sous la pression atmosphérique normale, 1 gramme d'eau de 14.5 °C à 15 5 °C.

Pour cette raison, on représente parfois la capacité calorifique par une fonction plus ou moins complexe de T. Par exemple, pour CO 2 (g) sous une pression de 0.1 atm. :

C

p

(

T

) = 44,2 + 8,79 10

-3

×

T

5

- 8,62 10 ×

T

-2

(J mol

-1

k

-1

)

2 - Mesures calorimétriques

Les mesures calorimétriques permettent de déterminer les chaleurs spécifiques, les chaleurs latentes et les pouvoirs calorifiques. Les principes qui régissent la calorimétrie sont en fait déduits du premier principe de la thermodynamique: Principe de l'égalité des échanges de chaleur: quand un système échange de la chaleur avec un autre, et rien que de la chaleur, la quantité de chaleur gagnée (Q 1 > 0) par l'un est égale à la quantité de chaleur perdue par l'autre (Q 2 < 0):

Q +Q

1

2

= 0

Principe des transformations inverses: la quantité de chaleur qu'il faut fournir à un système pour le faire passer d'un état 1 à un état 2 est égale à celle qu'il restitue lorsqu'il revient de l'état 2 à l'état 1. Lors d'une réaction exothermique en solution aqueuse, par exemple, la chaleur produite est transférée à l'eau (le solvant); l'augmentation de la température qui en résulte est lue sur le thermomètre plongeant dans cette eau. Connaissant la quantité d'eau présente, sa capacité calorifique et la variation de la température, l'énergie dégagée au cours de la réaction peut être calculée; des corrections doivent être apportées pour tenir compte des pertes d'énergie. pratique, la quantité de chaleur dégagée par une réaction entre un acide fort et une base forte ou bien entre un acide faible et une base forte est mesurée à l’aide d’un dispositif calorimétrique composé d’un calorimètre (vase Dewar) et d’un thermomètre. Le vase est fermé par un bouchon constitue d’une matière isolante afin de limiter les échanges avec le milieu extérieur. Le vase Dewar est constitué d’une double couche de verre argenté séparé par du vide, il permet d’isoler la solution du milieu extérieur.

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Thermomètre

Vase Dewar

3 - Partie pratique

r e année Thermomètre Vase Dewar 3 - Partie pratique Bouchon Solution 2003-2004 remarques préliminaire :
r e année Thermomètre Vase Dewar 3 - Partie pratique Bouchon Solution 2003-2004 remarques préliminaire :
r e année Thermomètre Vase Dewar 3 - Partie pratique Bouchon Solution 2003-2004 remarques préliminaire :

Bouchon

Solution

2003-2004

remarques préliminaire : Vous allez travailler pendant plusieurs séances sur la calorimétrie. Il est important que vous conserviez le même calorimètre toute la semaine. Placer dès la première séance un auto-collant avec vos initiales.

3.1 - Etalonnage du calorimètre

La première étape d’une expérience de calorimétrie est l’étalonnage du calorimètre utilisé car aucun appareil n’est idéal - un calorimètre idéal est une enceinte parfaitement conductrice de la chaleur (en cuivre ou en aluminium épais par exemple) qui est thermiquement isolée du milieu extérieur (par un polissage miroir et une couche de vide) - et il existe toujours une perte de chaleur par échange entre le système chimique étudié et le calorimètre. Toutefois, il est possible de corriger l’expression de H expérimentale pour tenir compte de cette échange. La quantité de chaleur reçue (ou perdue) par le calorimètre est donné par la relation suivante :

Q=K T

K est la capacité calorifique du calorimètre.

Il est possible expérimentalement de déterminer cette capacité calorifique en effectuant, par exemple, un mélange d’eau chaude et d’eau froide dans le calorimètre. Le système étant considère comme isolé, il y a conservation de l’énergie et l’échange thermique n’intervient qu’entre l’eau chaude, l’eau froide et le calorimètre. Ceci se traduit par l’équation suivante :

H

mélange

= ∆H

fr

+ ∆H

ch

+ ∆H

calorim

= 0

H mélange est la variation d’enthalpie du mélange, H fr et H ch les variations d’enthalpie respectivement de l’eau froide et de l’eau chaude et H calorim la variation d’enthalpie du calorimètre. On sait que H = −mc ⋅ ∆T d’où :

H

fr

= −m

fr

c

H O

p

2

5

(

T

mélange

T

fr

)

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c

H O

p

2

= 4,18 J g -1 K -1

Ce qui conduit :

K = −

m

fr

H

ch

c

H O

p

2

= −m

chr

c

H O

p

2

(

T

mélange

T

fr

)

(

T

mélange

+

m

chr

c

T

ch

)

H O

p

2

(

T

mélange

T

ch

)

(

T

mélange

T

ch

)

2003-2004

Mode opératoire

Chauffer environ 500 ml d'eau dans un bécher à une température d'environ 60°C. Peser le calorimètre vide (m calorim) sur une balance analytique. Verser une quantité d'eau chaude suffisante pour remplir au tiers le calorimètre. Peser à nouveau le calorimètre pour déterminer la masse d'eau chaude introduite. Prendre la température - T ch - de l'eau chaude en laissant se stabiliser la température à 3 reprises avec un intervalle de 30 secondes entre chaque mesure. Verser dans un bécher une masse d'eau froide (eau courante) proche de celle de l'eau chaude. Prendre la température - T fr - de l'eau froide comme pour l'eau chaude. Verser rapidement l'eau froide dans le calorimètre et prendre la température - T mélange - du mélange comme pour l'eau chaude. Peser ensuite le calorimètre pour déterminer la masse exacte d'eau froide qui a été versée. Réaliser cette expérience 5 fois de suite

Questions

(les

températures T fr , T ch et T mélange , m fr et m ch ) pour les 5 expériences.

2 - Calculer la capacité calorifique K de calorimètre pour ces 5 expériences

3 - Etablir la valeur moyenne et la précision (écart-type s) sur la valeur de la capacité calorifique K.

1-

Remplir

un

tableau

comportant

l’ensemble

des

valeurs

mesurées

et

calculées

N

x i = ∑ i = 1 Rappel : x et s = N
x
i
= ∑
i = 1
Rappel :
x
et s =
N
N ∑ ( x − x ) 2 i i = 1 N − 1
N
(
x
x
) 2
i
i = 1
N
− 1

4 - Déterminer la masse d'eau équivalente (m e ) du calorimètre. A variation de température égale, cette masse d'eau subirait un échange d'énergie équivalente à celle du calorimètre.

5.2 - Chaleur de neutralisation - Application aux solutions d'acides et de bases fortes

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Hess a montré expérimentalement que lorsqu'une solution diluée d'un acide fort est neutralisée par une solution diluée d'une base forte, la chaleur de neutralisation par molécule d'eau formée est essentiellement constante et indépendante de la nature de l'acide et de la base. La constance de cette valeur s'explique par le fait que les bases et les acides forts sont complètement dissociés en solution :

HCl

NaOH

→

H O

2

H

→

H O

2

+

(

aq

)

Na

+

+

Cl

(

aq

)

(

aq

)

+

OH

(

aq

)

Par conséquent, le dégagement de chaleur ne provient qu'une seule réaction : la combinaison d'un ion hydronium (H 3 O + ) avec un ion hydroxyle (OH - ) pour former une mole d'eau.

H

+

(aq)

+

OH

(aq)

→

H O

2

(liq)

H = -56,84 kJ.mol -1 à 25°C

A l’issue de cette expérience, nous allons déterminer la chaleur de neutralisation d’une

solution de HCl par une solution de NaOH. La réaction chimique de neutralisation entraîne une augmentation de température que nous allons mesurer. La chaleur de neutralisation provenant de l'échange thermique entre les différentes composantes du système peut s’écrire selon l’équation suivante :

H

neutralisation

=

H

HCl

+

H

NaOH

+

H

calorim

En supposant que la capacité calorifique d’une solution de HCl et celle d’une solution de NaOH soient égale à celle de l’eau, on peut écrire :

H

HCl

= −m

HCl

H

NaOH

= −m

NaOH

c

H O

p

2

c

H O

p

2

(

T

mélange

(

T

mélange

T

HCl

)

T

NaOH

)

On utilise la valeur de K déterminée par l’étalonnage de calorimètre :

d’où :

H

neutralisation

=

m

HCl

c

H O

p

2

(

T

HCl

+

H

calorim

NaOH

T

HCl

)

=- K

m

T

NaOH

c

H O

p

2

(

T

HCl

+

NaOH

T

NaOH

)

+

-K

(

T

HCl

+

NaOH

T

HCl

)

Mode opératoire

Prélever environ 150 ml d'une solution de HCl (1M) avec un bécher et mesurer la température

(T HCl ). Verser cette solution dans le calorimètre. Peser le calorimètre pour déterminer la masse

de HCl - m HCl -. Prélever environ 150 ml d'une solution de NaOH (1M) avec un bécher et

mesurer la température (T NaOH ). Verser cette solution dans le calorimètre et mesurer la

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température du mélange (T NaOH+HCl ). Peser le calorimètre pour déterminer la masse - m NaOH - .de la solution de NaOH.

Questions

5- Remplir un tableau comportant l’ensemble des valeurs mesurées et calculées (les températures T HCl, T NaOH et T NaOH+HCl , et les masses m HCl , m NaOH ).

6- Calculer la chaleur de neutralisation (H neutralisation )dun acide fort par une base forte (Cp de

l’eau = 4.18 JK -1 g -1 ).

7 - Déterminer l’incertitude sur H neutralisation en considérant qu’il n’y a pas d’erreur sur la valeur de la capacité calorifique Cp de l’eau.

8 - Comparer la valeur de H neutralisation que vous avez mesuré avant la valeur théorique.

5.3 – Chaleur de dissociation - Application aux solutions de bases et/ou d'acides faibles

A la différence des acides et des bases fortes, les acides et les bases faible ne se dissocient que

partiellement lorsqu’ils sont mis en solution. Lors de la neutralisation d'un acide faible par

une base forte, la réaction de l'ion H + avec l'ion OH - n'est pas la seule réaction en jeu. Avant de pourvoir se neutraliser, le transfert de protons doit avoir eu lieu selon les équations suivantes :

→

AH

B +

+

H O

2

H O

2

A

BH

+

+

+

H O

3

+

OH

base forte

→

acide fort

Puisque cette dissociation a lieu durant la neutralisation, l’élévation de la température

observée est la somme des chaleurs de dissociation et de neutralisation de l’acide faible (ou de

la base faible).

Nous allons déterminer expérimentalement la chaleur de dissociation de l’acide borique (H 3 BO 3 ), il se comporte comme un monoacide faible vis-à-vis de la soude et se dissocie selon l’équation globale suivante :

H BO

3

3 (aq)

+

Na

+

(aq)

+

OH

(aq)

→

Na

+

(aq)

+

H BO

2

3(aq)

+

H O

2

(liq

)

H réaction

Du fait de sa très faible acidité (Pk a = 9,14), son dosage par potentiométrie ou volumétrie n’est pas possible. La calorimétrie permet un dosage du fait de la valeur relativement importante de H de neutralisation par la soude.

L'acide borique dilué est un ingrédient de plusieurs préparations pharmaceutiques astringentes

et antiseptiques pour la peau et les yeux.

Cette réaction globale peut se décomposer en deux réactions : une de dissociation et l’autre de neutralisation :

H BO

3

3(aq)

H BO

2

3(aq)

+

H

+

(aq )

H

+

(aq)

+

Na

+

(aq)

+

OH

(aq)

→

Na

+

(aq)

+

H O

2

(liq )

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H dissociation

H neutralisation

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La chaleur de dissociation par mole de H 3 BO 3 peut être déduite :

H

H

réaction

= H

dissociation

dissociation

= H

réaction

+H

- H

neutralisation

neutralisation

Mode opératoire

Prélever environ 200 ml de H 3 BO 3 (0,5 M) avec un bécher. Verser cette solution dans le calorimètre. Peser le calorimètre pour déterminer la masse - m H 3 BO 3 - et mesurer la température (T H 3 BO 3 ). Prélever environ 100 ml de la solution de NaOH (1M) dans un bécher et mesurer la température (T NaOH ). Verser la solution de soude dans le calorimètre et mesurer la température du mélange (T H 3 BO 3+ NaOH ). Peser le calorimètre pour déterminer la masse - m NaOH -.de la solution de NaOH.

Questions

9 - Remplir un tableau comportant l’ensemble des valeurs mesurées et calculées (les

températures T H 3 BO 3 , T NaOH et T H 3 BO 3+ NaOH et les masses m vide , m H 3 BO 3 , m NaOH ).

10 - Déterminer la chaleur de réaction (H réaction )de acide borique avec la soude.

11 - Déduire la valeur de H dissociation à partir de la chaleur de réaction et chaleur de neutralisation.

12 – En considérant que la manipulation a été réalisée à 25°C, calculer la valeur théorique de

chaleur de dissolution pour votre expérience selon la formule suivante :

H

25

°

([

H BO

3

3

])

=

5273

+

234 e

[

1230 H BO

3

3

]

[

53 H BO

3

3

]

(

cal×mol

1

)

Comparer la valeur de H dissociation que vous avez déduite avec la valeur théorique.

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