Méthode de Hückel

I. Introduction

* La méthode de Hückel est le procédé semi-quantitatif le

plus ancien (années 30) et le plus simple de la Chimie
Quantique.

* Développée dans l’optique de la séparation σ-π

(approximation π).

* Elle permet de calculer les orbitales moléculaires π des

systèmes insaturés (ou plans) et conjugués.
Elle utilise le formalisme de la méthode LCA-MO.
Dès lors, les orbitales moléculaires π s’écrivent :
 Méthode de Hückel

La MH utilise le formalisme de la méthode LCA-MO.

Les orbitales moléculaires Ψj ’écrivent :

Ψ j = ∑ c jp χ p
p

Où les fonctions χp sont des orbitales atomiques de

symétrie π centrées sur les différents atomes (sp2 ou
sp) de la molécule plane conjuguée.
 Méthode de Hückel

La MH, numérote chaque centre p de l’orbitale atomique

χp qui se recouvrent latéralement pour former une liaison
de type π.

Les orbitales moléculaires s’obtiennent, en principe,

en résolvant l’équation monoélectronique :

ĤΨj = Ej Ψj
 Méthode de Hückel

Dans le modèle de la séparation σ−π, l’opérateur Ĥ

correspond à l’énergie d’un électron π évoluant dans le
champ du squelette moléculaire formé par les cœurs
d’atomes et les électrons σ.
 Méthode de Hückel

Dans la MH, on ne connait pas la forme explicite de

l’opérateur Hamiltonien Ĥ.

On évalue numériquement toutes les intégrales Hpq et

Spq du système séculaire du système π.
 Méthode de Hückel

Les coefficients LCAO des orbitales moléculaires p

s’obtiennent formellement en résolvant le système
d’équations habituel :

∑ Cjp(Hpq – Ej Spq) = 0

Pour toutes les valeurs de Ej, solutions de l’équation

résultant du déterminant séculaire ci-dessous:

|Hpq – Ej Spq| = 0
 Méthode de Hückel

Hückel a proposé plusieurs approximations qui

permettent de déterminer les valeurs numériques des
coefficients LCAO et des valeurs relatives d’énergies
d’orbitales moléculaires (Ej).
 Méthode de Hückel
II. Approximations de Huckel
a. Sans préciser la nature des fonctions atomiques
utilisées, Hückel admet qu’elles sont normées et ne se
recouvrent pas. En d’autres termes, il impose la
condition d’orthonormalité:

∫χpχqdv = Spq = Spq

On notera que χp et χq sont centrées sur des atomes

différents puisque l’on ne considère qu’une orbitale
par atome dans le développement LCAO.
 Méthode de Hückel
II. Approximations de Huckel

b. Les éléments diagonaux de la matrice de l’opérateur

Ĥ dans la base des OA’s χ, sont supposés constants,
pour un type donné d’orbitale :

Hpp = ∫ χp Ĥ χp dv = αp

χp représente, par exemple, une orbitale 2pπ centrée

sur un atome de carbone quelconque d’une
hydrocarbure conjugué.
 Méthode de Hückel
II. Approximations de Huckel

c. Hückel pose, en outre :

Hpq = ∫χpĤqχq dv = βpq

pour tout couple d’orbitales portées par des atomes

voisins de même nature et :

Hpq = ∫χpĤqχq dv = 0

pour couple d’orbitales centrées sur des atomes

chimiquement non liés.
 Méthode de Hückel
II. Approximations de Huckel

On a pu montrer que ces approximations sont très bien

justifiées dans le cas des hydrocarbures conjugués
aliphatiques ou aromatiques. Nous illustrons la
méthode de Hückel en considérant l’exemple de la
molécule la plus simple, il s’agit de la molécule
d’éthylène

Le problème se ramène formellement à celle de H2 .

 Méthode de Hückel
III. Applications
III-1. Etude de l’éthylène

Dans le cadre de l’approximation π, l’éthylène est

assimilable à un système de 2 électrons π évoluant
dans le champ de deux centres p.
Les orbitales moléculaires π s’écrivent :
p=2
Ψ j = ∑ C jp χ p
p =1

La numérotation des orbitales atomiques est indiqué

sur la figure suivante :
 Méthode de Hückel
III. Application s
III-1. Etude de l’éthylène
La numérotation des orbitales atomiques est indiqué
sur la figure suivante :
 Méthode de Hückel
III. Application s
III-1. Etude de l’éthylène
Le système d’équations séculaires qui détermine les
coefficients s’écrit, en adoptant les approximations
simplificatrices de Hückel:
p =2
On obtient: ∑ C (H − E S ) = 0 jp pq j pq
p =1

 ( H11 − E j S11 ).......( H12 − EJ S12 )  C j1   0 

  = 
 ( H − E S )........( H − E S )  C   0 
 21 J 21 22 J 22  j2   
Le système admet des solutions non triviales (les Cj1 et
Cj2 ≠ 0), que si le déterminant séculaire est nul:
 Méthode de Hückel
III. Application s
III-1. Etude de l’éthylène
Déterminant séculaire est nul:
H 11 = α C ° H 22 = α C °
2
1

H 12 = β C1 =C2 H 21 = β C2 =C1

S11 = 1 S 22 = 1
S 21 = β C2 =C1
S12 = β C1 =C2

Rappelons que les intégrales α et β ne sont pas

calculées explicitement puisque l’opérateur Ĥ n’est
pas précisé.
 Méthode de Hückel
III. Application s
III-1. Etude de l’éthylène

Pour résoudre le déterminant séculaire, nous posons :

α − Ej
Kj =
Il vient : β
 Méthode de Hückel
III. Application s
III-1. Etude de l’éthylène

Soit encore, en développant le déterminant :

K −1 = 0
2
j
dont les solutions sont : Kj=+1 et Kj=-1

ou EJ=α + β et EJ= α − β
α et β sont des intégrales négatives et α est inférieur
à β.
On affecte à j=1 l’énergie moléculaire minimale: E1 et
j=2 pour l’énergie supérieure E2.
 Méthode de Hückel
III. Application s
III-1. Etude de l’éthylène

On affecte à j=1 l’énergie moléculaire minimale.

On tire les énergies des orbitales moléculaires :
E1=α + β
E2= α − β
Elles correspondent au diagramme énergétique:
 Méthode de Hückel
III. Application s
III-1. Etude de l’éthylène

La configuration (π) de l’état fondamental du

butadiène :

(Ψ1)2

Elle est décrite par la fonction d’onde d’onde (π) :

Ψt(1,2) = Ψ1(1) Ψ1(2)

 Méthode de Hückel
III. Application s
III-1. Etude de l’éthylène

Le système d’équations en Cjp peut être résolu pour

chaque valeur de Ej en tenant compte de la condition
de normalisation :
Pour la première solution, on aura : E1 = a + b
C11 (-β) + C12 (β) = 0
C11 (β) + C12 (- β) = 0

C'est-à-dire C11 = C12

La deuxième relation est issue de la condition d’orthonormalité des OM’s:
<Ψ1/Ψ1>= 1
(C11)2 + (C12)2 = 1
 Méthode de Hückel
III. Application s
III-1. Etude de l’éthylène

Le système d’équations en C2p peut être résolu pour la

valeur de E2 en tenant compte de la condition de
normalisation :
<Ψ2/Ψ2>= 1
Puisque j’ai deux inconnues, la deuxième relation est
issue du remplacement de E2 dans le système
séculaire.
On obtient l’OM Ψ2 :

Ψ2 =0,7071χ1 - 0,7071 χ2
 Méthode de Hückel
III. Applications
III-2. Etude du butadiène

Le système séculaire de C4H6 s’écrit:

Cj1 (α - Εj ) + Cj2β + Cj3 0 + Cj4 0 = 0

Cj1 β + Cj2 (α - Εj ) + Cj3 β + Cj4 0 = 0

Cj1 0 + Cj2 β + Cj3 (α - Εj ) + Cj4β = 0

Cj1 0 + Cj2 0 + Cj3 β + Cj4 (α - Εj) = 0

Dont le déterminant s’écrit :

(α - Εj ) β 0 0
β (α - Εj) β 0
0 β (α - Εj ) β =0
0 0 β (α - Εj )
 Méthode de Hückel
III. Applications
III-2. Etude du butadiène
 Méthode de Hückel
III. Applications
III-2. Etude du butadiène
Le diagramme énergétique et la forme des OM’s sont:
 Méthode de Hückel IV. Calcul des grandeurs non énergétique
Envisageons tout d’abord les grandeurs non énergétiques
1. La densité électronique
En méthode des orbitales moléculaires, chaque électron est décrit
par une orbitale dont le carré représente, en tout point, la densité
électronique correspondante.

On conçoit donc que la densité électronique totale en chaque point d’une

molécule s’obtienne simplement en faisant la somme des carrés des
orbitales moléculaires :

occup
ρ (M ) = ∑ j (M
nj
j
Ψ 2
 Méthode de Hückel
IV. Calcul des grandeurs non énergétique

où nj représente le nombre d’occupation de l’orbitale

considérée. Dans l’état fondamental d’un système a
nombre pair d’électrons, chaque orbitale moléculaire
est doublement occupée. On écrira donc, dans ce cas :

occup
ρ ( M ) = 2 ∑ Ψ j2 (M )
j
 Méthode de Hückel
IV. Calcul des grandeurs non énergétique

On aurait, par exemple, pour le butadiène :

ρ ( M ) = 2Ψ ( M ) + 2Ψ ( M )
1
2 2
2
Il s’agit bien sûr ici de la densité électronique correspondant aux seuls
électrons π.
 Méthode de Hückel
III. Application s
III-2. Calcul des grandeurs moléculaires

2. Les grandeurs résultant de l’analyse de population de Mulliken

Mulliken a proposé un découpage intéressent du nombre total

d’électrons d’un système. Nous le présentons, ici, dans le cadre de la
méthode de Hückel.

Le nombre total d’électrons π d’une molécule conjuguée se calcule par la

relation :
n= ∫ ρ ( M )dv = ∑ n ∫ Ψ
2
j j ( M ) dv
j
 Méthode de Hückel
III. Application s
III-2. Calcul des grandeurs moléculaires

2. Les grandeurs résultant de l’analyse de population de Mulliken

n = ∑ n j ∑∑ C jp C jq ∫ x p ( M ) x q ( M )dv
j p q

En méthode de Hückel, cette expression devient, dans le cas d’un

système à nombre pair d’électrons (nj = 2, quel que soit j) :

n = 2∑ ∑ C 2jp = ∑ ∑ jp
2C 2

j p p j
 Méthode de Hückel
IV. Calcul des grandeurs non énergétique

2. Les grandeurs résultant de l’analyse de population de Mulliken

Elle suggère de découper le nombre totale d’électrons en populations
d’orbitales χ (2pz) centrées sur les différents atomes ( ou ) du
système :

n = ∑P p
p
 Méthode de Hückel
III. Application s
III-3. Calcul des grandeurs non énergétique

2. Les grandeurs résultant de l’analyse de population de Mulliken

MULLIKEN a suggéré de découper le nombre totale d’électrons en
populations d’orbitales χ (2pz) centrées sur les différents atomes p du
système :
n = ∑Pp
p

occup

ou p p = 2 ∑ c 2jp
j
 Méthode de Hückel
III. Application s
III-3. Calcul des grandeurs non énergétique

Désigne le nombre d’électrons associés à toute orbitale atomique χp

intervenant dans le développement LCAO.
Ainsi, dans le cas butadiène :

(
P1 = 2 C + C 2
13
2
21 )=1 (
P2 = 2 C122 + C 22
2
=1 )

(
P3 = 2 C + C 2
13
2
23 )=1 ( )
P4 = 2 C142 + C 242 = 1

n = 4 = P1 + P2 + P3 + P4
 Méthode de Hückel
IV. Calcul des grandeurs non énergétique

Les électrons se distribuent donc de façon équivalente sur les quatre

orbitales atomiques π de la molécule .
Pour obtenir la charge correspondant à une population , il suffit de
multiplier celle-ci par la charge de l’électron .

Q p = ePp
On définit aussi la charge nette d’une orbitale p en faisant la différence
entre le nombre d’électrons π de l’atome correspondant et la population
obtenue en méthode de Huckel .

δ A (± ) = Ν π − ΡΑ Α
 Méthode de Hückel
III. Applications
III-3. Calcul des grandeurs non énergétique

On peut aussi introduire le concept d’indice de liaison . Noté

Ρpq = ∑ n j C jp C jq
j

Comme nous le montrerons ultérieurement , cette grandeur intervient

comme facteur des termes en ( caractérisant les couples d’atomes liés)
dans l’expression de l’énergie totale en méthode de Huckel . Ceci
constitue la première justification du terme indice de liaison varient
comme les différentes propriétés des liaisons correspondantes .
 Méthode de Hückel
V. Calcul des grandeurs énergétique
V-1. Energie totale
En méthode de Hückel, l’énergie totale des électrons π se calcule
simplement en faisant la somme des énergies des orbitales moléculaires
occupées dans l’état électronique considéré :
E kπ (molécule) = ∑ n j E j
E j = ∫ Ψ j HΨ j dv = ∑∑ C C jq ∫ χ p Hx q dv
j
Comme: jp
p q

Ou encore: E kπ = ∑∑∑ n j C jp H pq
j p q

Ekπ = ∑∑ n j C 2jpα + ∑∑∑ n j C jp C jq β

p j p p j

Ekπ = α ∑ Pp + β ∑ ∑ Ppq
 Méthode de Hückel
V. Calcul des grandeurs énergétique
V-2. Potentielle d’ionisation et affinité électronique

L’énergie d’ionisation est l’énergie minimale nécessaire pour

arracher un électron π de la molécule et de former l’ion positif
correspondant:
EI(M)= E0(M+) – E0(M)

Pour le butadiène, on trouve :

EI(M) = 2(α+1,6β)+(α+0,6β)-4α-4,4β=-(α+0,6β)=−Ε2
Elle s’identifie à l’énergie de la plus haute orbitale moléculaire occupée
(HOMO). Ici encore la corrélation est bonne entre résultats théoriques et
expérimentaux.

L’affinité électronique= AE= -E3, elle s’identifie avec la plus basse

orbitale moléculaire virtuelle inoccupée.
 Méthode de Hückel
V. Calcul des grandeurs énergétique
V-4. Energie d’excitation électronique
 Méthode de Hückel
V. Calcul des grandeurs énergétique
V-4. Energie d’excitation électronique

∆E1(M)= E(M*) – E(M)= 2 E1+E2+E3-2 E1-2 E2=E3 –E2= ∆

∆; Représente la GAP.
Pour le butadienne:

1,3∆E = -1,2β
1

Dans une série homogène des composés, la fréquence de la premiè

bande d’absorption dans l’UV ou le visible (mesurée au maximum de
bande) varie comme le coefficient de β dans l’expression théorique
1,3∆E .
1
 Méthode de Hückel
V. Calcul des grandeurs énergétique
V-5. L'énergie de délocalisation électronique

Il est intéressant de comparer l’énergie π d’un composé conjugué

calculée en méthode de Hückel à celle du composé fictif dans lequel les
liaisons doubles seraient indépendantes l’une de l’autre, c’est-à-dire
encore localiséees.

L’énergie π de ce composé fictif s’obtient simplement en multipliant

celle de l’éthylène par le nombre de liaisons doubles qu’il renferme :
π π
E = mE
f C2 H 4 = m(2α + 2β )
Ainsi, dans le cas du butadiène : m=2 et E

DE = 4α + 4,4β – 2(2α + 2β) = 0,4β

 Méthode de Hückel
V. Calcul des grandeurs énergétique
V-5. L'énergie de délocalisation électronique

Cette différence, appelée énergie de délocalisation électronique mesure la

stabilisation que la molécule conjuguée doit à la délocalisation de ses
électrons π.

Elle a une signification semblable à celle d’une énergie de résonance.

On observe effectivement une bonne corrélation entre DE et les énergies

de résonance classiques.
 Méthode de Hückel
V. Calcul des grandeurs énergétique
V-6. Structure électronique des états excité

Cette différence, appelée énergie de délocalisation électronique mesure la

stabilisation que la molécule conjuguée doit à la délocalisation de ses
électrons π.

Elle a une signification semblable à celle d’une énergie de résonance.

On observe effectivement une bonne corrélation entre DE et les énergies

de résonance classiques.