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Travaux dirigés
Cinétique électrochimique 2A04
2003/04
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Question A1
Qu’est-ce qu’un système électrochimique ? Qu’est-ce qu’une réaction électrochimique ?
Question A2
De manière générale, quels types d’espèces peuvent participer à des réactions électrochimiques ?
Question A4
Pour une électrode en état d’équilibre avec une solution, on peut dire que le courant d’électrode est nul. La réciproque est-
elle vraie ? Quelles sont les conditions d’équilibre d’une interface électrode solution en terme de vitesses, de flux et de
concentrations.
Question A6
Hors équilibre, un anion réagit-il toujours à l’anode d’une cellule électrochimique, un cation réagit-il toujours à la
cathode ?
Question A8
Existe-t-il une différence entre la vitesse d’une réaction électrochimique et celle d’une réaction en phase homogène ?
Question A9
Quelle est la différence entre une réaction bilan et un mécanisme de réaction ? Peut-on appliquer les lois classiques de la
cinétique électrochimique (expressions des vitesses des étapes) à une réaction bilan ?
Question A10
En quoi les constantes de vitesse des réactions électrochimiques diffèrent-elles de celles des réactions chimiques ?
Question A12
La vitesse de production ou de consommation d’une espèce dans une réaction électrochimique peut-elle être écrite comme
la dérivée de la concentration de cette espèce par rapport au temps ?
Question A13
La concentration interfaciale des électrons intervient-elle dans l’écriture des vitesses des réactions électrochimiques ?
Question A15
Quelle est la convention des électrochimistes sur le signe du courant d’électrode ?
métal solution
1. On plonge une électrode de carbone vitreux, électrode inattaquable, dans cet électrolyte. Que représente la tension
d’abandon de cette électrode si l’on néglige toute réaction parasite ?
1. Écrire les vitesses de production ou de consommation du cation M +, du métal M dissous et des électrons à l’interface
amalgameélectrolyte en fonction de la vitesse de la réaction électrochimique.
2. Donner l’expression de la densité du courant faradique en fonction de cette vitesse.
3. Écrire les équations décrivant le transport du cation M+ dans l’électrolyte et celui du métal M dissous dans le mercure,
en supposant constants les coefficients de diffusion des deux espèces.
4. Établir les conditions limites de transport des espèces M+ et M.
5. Quelles relations simples lient les pentes des profils de concentration des espèces M + et M à l’interface
amalgameélectrolyte et la densité du courant faradique ?
Question B1
Les trois expressions de la densité de courant en fonction de la tension d’électrode, pour une réaction redox simple,
peuvent-elles être utilisées indifféremment lorsqu’une seule espèce du couple est mise en solution à l’instant initial (O* ou
R* = 0) ? Discuter les différentes formes de courbes if vs. E qui peuvent exister (1).
Question B3
Calculer la longueur caractéristique δ X de transport de matière par diffusion et convection d’une espèce X pour D X =
6 10 –6 cm2 s–1 , ν = 10–2 cm2 s–1 et une vitesse de rotation de l’électrode de 103 tr mn–1 . Comparer cette longueur à la
dimension typique d’une électrode et d’un bécher.
1
La notation y vs. x désigne le graphe de la fonction y(x) ou son expression.
ER@SE Travaux dirigés 2A04 Cinétique électrochimique 2003/04
Extraits de “Exercices de Cinétique Électrochimique”, cm, jpd, blg. 3
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Exercice B1 (Profils de concentration)
On étudie un système redox O + e ↔ R sur une électrode à disque tournant plongée dans un électrolyte contenant les deux
espèces redox O et R (concentrations initiales O* = 2 R* ) et un sel support. On trace la courbe courant vs. tension
d’électrode du système redox en régime stationnaire.
4 5
3
0
If
2
E
Fig. 1 : Courbe stationnaire densité de courant vs. tension d’électrode pour O * = 2 R *. 1 : courant limite cathodique, 2 : tension de
demi-courant limite cathodique, 3 : tension d’équilibre, 4 : tension de demi-courant limite anodique, 5 : courant limite anodique.
Représenter les profils de concentration linéarisés des deux espèces redox au voisinage de l’interface aux tensions
d’électrode qui correspondent aux points 1-5 de la figure 1. On suppose que DO = DR.
0
log » If êmA »
-1
-2
-3
- 100 - 50 0 50 100
hêmV
Figure 1 : Graphe log | I f | vs. η pour l’électrode de Pt dans la solution considérée. Le graphe est
corrigé du terme de chute ohmique dans l’électrolyte.
Calculer les valeurs du courant d'échange I0 à l’équilibre, de la densité de ce courant i0, des facteurs de symétrie du
transfert interfacial α o et α r , de la constante standard de vitesse du transfert électronique k° et celles des paramètres
cinétiques ko et kr.
Pour l’exemple considéré, au potentiel de corrosion, le courant partiel de réduction de O correspond au courant limite
de diffusion-convection de cette espèce, soit If2(Ecor) = IdO = – λOO *√Ω où λO est constant dans les conditions d’expérience
et O* et Ω ont leurs significations habituelles.
1. Quelle est l’expression du courant de corrosion du métal M en fonction des paramètres précédents ?
2. Le courant partiel d’oxydation du métal présente une variation exponentielle en fonction de la tension
d’électrode, soit If1(E) = a exp (bE). Comment varie Ecor en fonction de O* et Ω dans les deux cas suivants :
- soit a est indépendant de Ω (contrôle cinétique par le transfert électronique),
- soit a = a’√Ω (contrôle cinétique par le transport de l’ion MI en solution).
3. La première étape n’est pas réversible, ni irréversible cinétiquement et la seconde est irréversible.
Si l’on suppose que les deux étapes sont cinétiqument réversibles, quelle hypothèse doit-on remettre en cause pour
obtenir, quand même, une expression de la densité de courant stationnaire qui ne mène pas à une densité de courant égale à
zéro à toute tension d’électrode.
IV
log »if êA cm-2 »
III
I Eeq
II II
EêHVêENHL
Fig. 1 : Courbe densité de courant vs. tension d’électrode mesurée lors de la formation de dichlore sur une électrode de dioxyde de
ruthénium dans NaCl 5 M à 87 °C en régime stationnaire.
Quatre domaines de tension et de courant d’électrode sont repérés sur la courbe. Un courant cathodique limite est observé
dans la zone Ι. La zone ΙΙ est le domaine de tension proche de l’équilibre. Le graphe présente dans sa partie anodique une
portion linéaire de pente 27,8 V–1 dans la zone ΙΙΙ et une déviation par rapport à la droite précédente dans la zone ΙV. Un
dégagement important de dichlore gazeux est observé à la surface de l’électrode dans cette dernière zone.
On suppose que la réaction de formation ou de réduction du dichlore n’est pas perturbée par celle du dioxygène et qu’elle
se déroule selon le mécanisme de Volmer-Heyrovsky qui, écrit dans le sens de l’oxydation, comporte une étape
d’électrosorption de l’ion chlorure sur un site superficiel s avec formation de l’espèce adsorbée Cl à la surface de l’électrode
suivie d’une étape d’électrodésorption de cet adsorbat produisant le dichlore selon :
Ko1
Cl– + s ↔ Cl,s + e– (1)
K r1
2. On considère dans un premier temps uniquement le domaine de tension d’électrode pour lequel aucun dégagement
gazeux n’est observé à l’interface (zones Ι, ΙΙ et ΙΙΙ de la figure). Exprimer en fonction des vitesses v1 et v 2 des deux étapes
du mécanisme, en régime stationnaire : les vitesses vCl2, v s , v Cl de production ou de consommation du dichlore, des sites
libres et de l’adsorbat, le flux interfacial JCl2(0) de transport du dichlore dissous et la densité de courant d’électrolyse if.
3. Quelle relation vérifient v 1 et v2 en régime stationnaire ? Établir la relation entre la densité de courant et le flux
interfacial du dichlore. Donner l’expression de ce flux en utilisant le modèle de Nernst.
4. Tracer sur une même figure les allures des profils de concentration du dichlore dissous dans l’électrolyte,
correspondant aux zones Ι, ΙΙ et ΙΙΙ de la courbe de polarisation.
5. Expliciter les vitesses v 1 et v2 en fonction des constantes cinétiques des deux étapes et des concentrations des
espèces électroactives.
6. On considère l’état d’équilibre du système électrochimique. Donner l’expression de la tension d’équilibre Eéq en
fonction des concentrations Cl2* et Cl–* puis celle de la tension standard E° Cl2/Cl– du système en fonction des constantes de
vitesse des deux étapes. Lorsque la tension d’électrode imposée ne s’écarte pas trop de la tension d’équilibre, on peut penser
que les deux étapes du mécanisme de formation ou de réduction du dichlore sont cinétiquement réversible. Établir, compte
tenu de cette hypothèse, l’expression de la concentration interfaciale Cl 2(0) du dichlore dissous en fonction des constantes
cinétiques des deux étapes et de Cl–*.
8. Établir la relation densité de courant vs. surtension correspondante. Quelles sont les expressions limites ilim,a et ilim,c
de la densité de courant lorsque la valeur de surtension imposée est suffisamment positive ou négative ?
9. A partir de quelles valeurs de surtension le graphe log | i f | vs. E atteint-il son asymptote anodique, son asymptote
cathodique ? On suppose que ce graphe et l’une des asymptotes sont confondus lorsque (ilim – i f)/if ≤ 0,05 où ilim désigne
ilim,a pour l’asymptote anodique et ilim,c pour l’asymptote cathodique. On donne R = 8,32 J mol–1 K–1 et F = 96480 C mol–1.
Quelle est la pente de l’asymptote anodique ?
10. Donner l’allure du graphe log | if | vs. E dans le même domaine de tension que celui de la courbe expérimentale.
11. L’hypothèse de réversibilité permet-elle d’interpréter tout ou partie de cette courbe expérimentale ?
12. L’on a considéré jusqu’ici que le dichlore produit à l’interface par la réaction d’oxydation des ions chlorure se
dissolvait entièrement dans l’électrolyte. En pratique la solubilité de Cl 2 est limitée et lorsque la concentration interfaciale
de cette espèce atteint une valeur maximale notée Cl 2max , il y a sursaturation de l’électrolyte en Cl 2 et formation puis
dégagement de dichlore gazeux à la surface de l’électrode. On suppose que les bulles formées ne masquent pas cette surface
durant l’électrolyse. Donner l’expression ηssat de la surtension d’électrode en fonction de Cl2max et Cl2* dans les conditions
de sursaturation de l’électrolyte au voisinage de l’interface lorsque l’on conserve l’hypothèse de réversibilité des deux
étapes du mécanisme.
Modifier en conséquence la courbe théorique log | if | vs. E tracée précédemment. Déterminer la valeur minimale du
rapport r = Cl 2max /Cl 2 * qui permet d’observer l’asymptote oblique du graphe log | if | vs. E sur une décade en courant. Le
phénomène de sursaturation permet-il d’interpréter en partie la courbe de polarisation expérimentale ?
13. Un autre mécanisme réactionnel a été proposé pour décrire la formation ou la réduction électrochimique du dichlore
(mécanisme de Volmer-Tafel) :
Cl– + s ↔ Cl,s + e– (3)
2 Cl,s ↔ Cl2 + 2 s (4)
L’expérience réalisée pourrait-elle être interprétée à l’aide de ce mécanisme plutôt que de celui de Volmer-Heyrovsky ?
Pourquoi ?
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Extraits de “Exercices de Cinétique Électrochimique”, cm, jpd, blg. 7
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Exercice D1 (Graphes de l’impédance d’une électrode de nickel)
On mesure le diagramme d’impédance suivant en zone transpassive du Nickel en milieu acide. Donner l’allure du graphe
de l’impédance dans le plan de Bode, module et phase. Les flèches indiquent le sens croissant de la pulsation.
- Im Z
Re Z
Allure du graphe de l’impédance d’une électrode de nickel dans une solution acide dans son domaine de tension de transpassivité.
10
i / mA.cm -2
c
a b
0
0 5
E / (V/ ECS)
5
4 10
a 400 b
- Im Z / Ω.cm 2
- Im Z / Ω.cm 2
0
2 10 5 4 10 5 0 200 400 600
Re Z / Ω.cm2 Re Z / Ω.cm2
1000
c d
- Im Z / Ω.cm 2
800
- Im Z / Ω.cm 2
400
R1 R2
Donner les expressions de K, τ1, τ2, τ3 en fonction de R1, R2, C1 et C2. Donner l'allure des graphes de l'impédance dans
le plan de Nyquist et de Bode des électrochimistes pour : R 1 = 4 Ω , R2 = 10 Ω , C1 = 2,5 10 –3 F et C 2 = 10 –1 F. Cet
expérimentateur est malchanceux. Les valeurs des composants du circuit correspondant au système sont : R1= 4 Ω, R2 = 10
Ω , C1 = 2,5 10–3 F et C2 = 10 –3 F. Quel circuit électrique proposera-t-il pour interpréter ses résultats expérimentaux ?
Quelles valeurs donnera-t-il aux composants de ce circuit?
Exercice D4 (Mesure de la constante standard de vitesse d’une réaction redox par SIE)
On considère une EDT de platine tournant à vitesse angulaire constante dans une solution contenant les espèces O et R d’un
couple redox, en faibles concentrations, et un sel support. On suppose que les concentrations des espèces redox sont égales
(O* = R * = C *) ainsi que leurs coefficients de diffusion (DO = D R = D; m = D/δ). On mesure l’impédance de l’électrode à sa
tension d’équilibre.
1. Donner dans ces conditions l’expression de la résistance de transfert électronique R t en fonction de k° (constante standard
de transfert électronique) et de C*, puis celle de la résistance de polarisation d’électrode Rp en fonction de Rt, k° et m.
2. Représenter les formes des graphes d’impédance d’électrode dans le plan de Nyquist des électrochimistes correspondant à
un transfert électronique “très rapide” ou “très lent”, en supposant la valeur de la capacité de double couche faible.
3. Le graphe d’impédance de la Fig. 3 a été obtenu expérimentalement à une vitesse de rotation d’électrode de 2000 tr min –1
dans une solution de chlorure ferreux 2 10 –2 M, de chlorure ferrique 2 10–2 M et d’HCl 1M. En déduire les valeurs de D (D Fe II
= DFeIII = D) et k° pour le système redox Fe III/FeII en prenant ν = 10 –2 cm2 s–1. Déterminer la valeur de la capacité de double
couche et celle de la résistance de la portion d’électrolyte compris entre l’électrode de travail et l’électrode de référence.
- Im ZêHW cm2 L
2.8 Hz
2
6700 Hz
Re ZêHW cm2 L
0 4 8
Exercice E2 (Étude d’une réaction d’insertion par voltampérométrie à balayage linéaire en tension)
0
if HtLêHmA cm-2 L
-0.2
-0.4
-0.4 -0.2 0 0.2
EHtLêV Fig. 2.
Les voltampérogrammes de la Fig. 2 ont été tracés à la température de 25 °C pour deux vitesses de balayage en tension
(v b /V s –1 ) = 10–1 et 4 10–1 . La réaction électrochimique étudiée est la réaction d’insertion de l’hydrogène dans une
électrode métallique par réduction du proton en deux étapes (l’une électrochimique, l’autre chimique). Elle s’écrit :
H+ + e– + s ↔ H,s
H,s + < > ↔ <H> + s
où s, H,s, < >, <H> désignent respectivement les sites libres d’adsorption, les adatome H adsorbés, les lacunes d’insertion
et les atomes H insérés. L’hydrogène monoatomique formé à l’interface métal électrolyte diffuse ensuite dans le métal.
L’agitation de la solution électrolytique n’a pas d’influence sur la forme des voltampérogrammes.
Expliquer qualitativement la forme des voltampérogrammes. Déterminer, en faisant l’hypothèse de la réversibilité cinétique
des deux étapes, la densité de sites d’adsorption Γ et la concentration maximale <H> max en espèce insérée sachant que le
coefficient de diffusion de H inséré vaut 10–8 cm 2 s –1 . On prendra F = 96485 C mol–1 et R = 8,314 J mol –1 K –1 . (Partie
d’exam 99/00)