Cours PCM Méthodes D'analyse Des Matériaux Inorganiques Chimie de Coordination

Licence Physico-Chimie
des Matériaux
PCM
Module : Techniques d’Analyse

des Matériaux Inorganiques
Chimie de Coordination
Prof. Mohamed EL AZHARI
Enseignant Chercheur à La Faculté des Sciences et Techniques Marrakech
Chimie de l’Etat Solide –– Sciences des Matériaux
m.elazhari@uca.ma
Année Universitaire
2021/2022
Colorant (Violet 121)
Antipoison (plomb)
les complexes de coordination présentent des propriétés

intrinsèques qui peuvent être plus facilement adaptables
par rapport à celles des matériaux inorganiques purs, tout
en possédant une meilleure stabilité et robustesse versus
les substances organiques
BINAP (catalyse pour Leurs propriétés les rendent attrayants
asymmetric hydrogenation)
pour un large éventail d'applications, dans
des domaines allant de la catalyse et de la
conversion et stockage de l'énergie solaire
jusqu’au domaine des matériaux et des
Auranofin (polyarthrite rhumatoïde)
sciences de la vie.
La chimie de coordination moderne a vu le jour et s’est

établie comme un important domaine de recherche qui
apporte des solutions pratiques nécessaires pour
Ferrioxamine B répondre aux plus grands défis de l'humanité: l'énergie,
(surcharges en fer) l'eau, l'alimentation, l'environnement, la pauvreté et les
maladies
Jørgensen & Werner sont considérés comme les fondateurs de la Chimie de Coordination
Werner a
travaillé sur la
structure des
complexes et
sur leurs
isoméries
Sophus Mads Jørgensen Alfred Werner

1837 – 1914 Danemark 1866 – 1919 Suisse
Nobel Chimie 1913
le travail théorique de Jørgensen sur la chimie de coordination s'est finalement révélé

incorrect, son travail expérimental a servi en grande partie de base aux théories de
Werner.
Jørgensen & Werner sont considérés comme les fondateurs de la Chimie de Coordination
La polémique entre Jørgensen et Werner sur

la constitution des complexes métal-amine
nous fournit une excellente illustration du
synergisme si souvent rencontré dans
Au cours de ce concours, mené sans aucune
l'histoire de la science.
trace de jalousie ou de rancune, chaque
chimiste a fait de son mieux pour prouver son
point de vue, et dans le processus une énorme
Bien que toutes les critiques de
quantité de beau travail expérimental a été
Jørgensen ne soient pas valables,
effectué par les deux
dans de nombreux cas, Werner a
été contraint de modifier divers
aspects de sa théorie Malgré son succès (Prix Nobel), Werner a
continuellement reconnu sa grande dette
envers l'homme plus âgé (Jørgensen )
Malheureusement, la maladie grave et

définitive de Jørgensen a empêché la
rencontre des deux grands adversaires
Les Composés de Coordination
Définitions, Werner
Un composé de coordination résulte de l’association d’un cation métallique

appelé Atome Centrale (Mn+) et d’anions, ou molécules appelés Ligand (L).
La liaison chimique entre M et L est dite "Dative" : L donne les 2e- de la
liaison et M donne l’espace où se logent des 2e-.
p : indice de Coordination
[M(L)p]q q : Charge du complexe
Charge du Métal est son Degré d’oxydation :

D.O.(M) + p x (Charge de L) = q
La liaison chimique
La liaison Chimique
Les liaisons fortes

1. La liaison covalente
2. La liaison ionique
3. La liaison covalente polarisée
4. La liaison dans les complexes
5. La liaison métallique
Les liaisons faibles

Forces de van des Waals;
Les interactions dipôledipôle;
Les interactions iondipôle;
Les interactions de dispersion;
La liaison hydrogène.
La liaison Chimique
Les liaisons Fortes
Les énergies de dissociation sont de l'ordre de 200 à 1000 kJ.mol1
La liaison covalente
La théorie des orbitales moléculaires
Les O.M. sont formées à partir des O.A. Les e-

de valence sont placés dans les OM liantes σ
et π et antiliantes σ * et π *
L'OM σ forme la liaison covalente simple σ
Une OM π s'ajoutant à cette liaison σ

forme une liaison double (O2) et à deux
OM π forment une liaison triple ( N2).
La liaison covalente se forme entre deux atomes d'électronégativité χ semblable

La liaison Chimique
Les liaisons Fortes
La théorie de Lewis
La liaison entre deux atomes, selon Lewis, est une mise

en commun de deux électrons de valence Gilbert N. Lewis
1875 – 1946 USA
La structure de Lewis ne donne pas d'information sur la géométrie spatiale
Modèle VSEPR, Valence Shell Electron Pair Repulsion, basé sur la répulsion
des paires d'électrons de valence (Gillespie)
La théorie des OM : LCAO-MO

Ronald J. Gillespie
En Chimie Quantique, une combinaison 1924 – 2021 UK
linéaire d'orbitales atomiques
représente la superposition des OA et
permet de calculer les OM
John Edward Lennard-Jones Linus Pauling
1894 – 1945 UK 1901 - 1994 USA
La liaison Chimique
Les liaisons Fortes
La théorie des OM : LCAO-MO
Hybridation des orbitales atomiques
Cas de la Molécule BH3 B: 1s2 2s22p1 & H : 1s1 Erwin Schrödinger
1887– 1961 Au
Pour expliquer les 3 liaisons, un réarrangement de la configuration du B est :

B: 1s2 2s1 2px1 2py1
+ Combinaison :
1 OA 2py (B) 3 OM de Géométrie ≠
3 OA 1s (H) 1 OA 2s (B) 1 OA 2px (B)
Expérience : BH3 Plane, avec 3 liaisons identiques orientées vers les sommets d'un triangle
Solution : Pour former BH3, B ne présente pas 2s1 2px1 2py1 mais une combinaison
linéaire de ces OA : Orbitales Atomiques Hybrides
Toute combinaison linéaire de fonctions d'onde, solutions de l'équation de Schrödinger H  = E , est
aussi solution de cette équation :   a   b   c   
est solution de l'équation dont  , ,  sont des solutions
La liaison Chimique
Les liaisons Fortes
La liaison Ionique
La liaison ionique ou hétéro-polaire se forme
entre des ions de signe opposé. Les liaisons
purement ioniques n'existent pas. C'est une
limite de la liaison covalente
La force d'attraction entre les deux ions est la

force électrostatique de Coulomb et
l'énergie d'interaction est en 1/r
1
K
4 0
La liaison Chimique
Les liaisons Fortes
La Liaison Covalente Polarisée
La liaison ionique et la liaison
covalente constituent les
deux types extrêmes de
liaison.
Le modèle de liaison le plus
répandu est entre ces deux
extrêmes : c’est la liaison
covalente polaire ou
polarisée ou hétéro-polaire.
Elle est partiellement
covalente et partiellement
ionique
La liaison est fonction de  des atomes formant la liaison

La liaison Chimique
Les liaisons Fortes
La Liaison dans les complexes,
règle des 18 e ou règle de Sidgwick Henry Sidgwick
1838– 1900 UK
L'atome central M est un Acide de Lewis.

Il possède plusieurs OA vacantes.
Les molécules ou ions disposant de paires électroniques

libres sont des Ligands.
Ce sont des Bases de Lewis
Acide de Lewis + Base de Lewis Complexe
e- (d) M + e- (doublets libres) L = 18 e-

La liaison Chimique
Les liaisons Faibles
Les énergies de dissociation sont < 50 kJ.mol1
Elles sont responsables de l'état condensé de la matière : LIQUIDE
Les Forces Intramoléculaires attirent les atomes

dans une molécule et sont responsables de la stabilité
des molécules. Les Forces Intermoléculaires sont
responsables des propriétés de la matière liées à sa
masse comme les points de fusion et d'ébullition
Fintermoléculaire < Fintramoléculaire Johannes Diderik van der Waals
1837– 1923 NL
41 kJ.mol1 pour vaporiser 1 mol d'eau à Teb et 926 kJ. mol1 pour briser les 2 liaisons OH dans 1 mol d'eau
Les forces d'attraction entre les molécules : dipôledipôle, iondipôle ou de

dispersion sont des forces de Van Der Waals
La liaison Chimique
Les interactions dipôledipôle

Interaction de Keesom.
Elle est en 1/r 6 ( 0,6 kJ. mol1)
Willem Hendrik Keesom

1876– 1956 NL
Les interactions iondipôle

Phénomène d'hydratation ou
de dissolution . Elle est en 1/r2
(~ 15 kJ. mol1)
Les composés ioniques se dissolvent

peu dans CCl4 et les liquides apolaires
La liaison Chimique
Les interactions dipolaires induites ou de dispersion
C'est une interaction ion dipôle induit

ou dipôle dipôle induit : Interaction de
dispersion ou de London
Elle dépond de la Polarisabilité :

la facilité avec laquelle le nuage
électronique peut être déformé
Fritz Wolfgang London

1900– 1954 De
La liaison Chimique
La liaison hydrogène Groupe 16
E de la liaison hydrogène est grande, ~ 20 à 40 kJ.mol1

Groupe 17
C'est un cas particulier d'interaction dipôledipôle.
C'est une interaction entre l‘Hydrogène d'un Groupe 15
Groupe Polaire tel que OH, NH et un Elément
Electronégatif d'une autre molécule (O, N, F…)
Les molécules liées par liaison hydrogène sont donc Groupe 14

difficiles à séparer et leur θéb est élevée
F de la liaison hydrogène dépend de

l'interaction de Coulomb entre la paire
d'électrons célibataires de l'atome Fig. Températures d'ébullition des
électronégatif et le noyau d'hydrogène composés hydrogénés des groupes 14 à 17
Définitions
[M(L)p]q
La Formule Chimique du complexe est écrite entre Crochets "[ ]"
On commence par le symbole de l’Atome Métallique M
Puis les Ligands L entre parenthèse "( )", si L est un atome on
écrit le symbole de l’atome et si L est une molécule ou un ion
moléculaire on écrit sa formule chimique
Après la parenthèse, on écrit le Nombre p de Ligands
La Charge q du complexe est portée en exposant
Métal : Platine (+II)

Ligands : ions Chlorure Cl-
[PtII (Cl)4]2-
Nombre de ligands ou indice de coordination : 4
Charge du complexe : 2-
Définitions
[M(L)p]q
• Cation est l’Atome Central,
• les molécules ou ions sont les coordinats (ou ligands),
• le nombre de liaisons formées par l’atome
central est le nombre de coordination,
• l’ion complexe a une Structure
Géométrique variable
• l’ion complexe est en général Coloré

Cu2+ (cas des Cations de transition 3d ).
Ni2+
Co2+ Zn2+
• l’ion complexe est Diamagnétique

ou Paramagnétique
Définitions
[M(L)p]q
Quelques Exemples
Composé ion complexe Charge Composé type
[PtII(NH3)4]Cl2 [PtII(NH3)4]2+ +2 CaCl2
[PtII(Cl)(NH3)3]Cl [PtII(Cl)(NH3)3]+ +1 KCl
[PtII(Cl) 2(NH3)2] [PtII(NH3)2Cl2] 0
K[Ptx(Cl) 3 (NH3)] [Ptx(Cl) 3 (NH3)]- -1 KNO3
K2[PtII(Cl)4] [PtII(Cl)4]2- -2 K2SO4

[M(L)p]q
Atome Centrale M
L’atome central M est un élément qui dispose

d’Orbitales Atomiques non occupés (vides)
Généralement, l’atome M est un Métal
élément de Transition
(3d, 4d, 5d, …)
éléments Terres Rares

Lanthanides 4f Actinides 5f
[M(L)p]q
Atome Centrale M
Eléments de Transition
Il y a 30 éléments d caractérisés par

un sous-niveau d partiellement rempli)
Propriétés Générales
•Faible électronégativité  : caractère électropositif donc caractère réducteur  ≈ 1.6

•Potentiel redox E0(M2+/M) < 0 sauf pour Cu2+/Cu
•Rayons covalents, métalliques, ioniques qui varient peu R(M2+) ≈ 0.75 Å
 substitutions possibles des ions et des atomes (formation d'alliages)
•Températures de fusion élevée (sauf Zn) > 1000°C
•Métaux durs et conducteurs (Cu)
•Plusieurs degrés d'oxydation possibles
[M(L)p]q
Atome Centrale M
• Composés paramagnétiques, colorés M= n (n + 2)
• Oxydes des degrés inférieurs (1 → 3) sont basiques : MnO + H2O → Mn(OH)2

• Oxydes des degrés supérieurs (6 → 7) sont acides : CrO3 + H2O → H2CrO4
• Degrés d'oxydation : les plus courants +2 et +3 & Degré +1 observé pour Cu, Ag, Au
• Métal tend à adopter la structure électronique d'un gaz rare - 18 électrons de valence
[M(L)p]q
Atome Centrale M
• Les rayons ioniques : ils sont sensibles à la symétrie de l’environnement
Atome Centrale M [M(L)p]q
Atome Centrale M [M(L)p]q
Les orbitales Atomiques d

[M(L)p]q
Atome Centrale M
Eléments Terres Rares : Lanthanides et Actinides

4f (Lanthanides) et 5f (Actinides) sont généralement regroupés sous le terme "terres rares ",
terme trompeur car certains de ces éléments ne sont pas rares : Cérium (teneur : 4.3 · 10-3 %).
Tous les transuraniens (en lila) ne sont pas naturels mais doivent être réalisés artificiellement.
Il y a aussi des éléments naturels (en rouge) dont tous les isotopes sont radioactifs
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
0 4f 2 3 4 5 6 7 7 9 10 11 12 13 14 14
1 5d 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1
2 6s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
89 91 94 97 102
90 92 93 95 96 98 99 100 101 103
0 5f 0 2 3 4 5 7 7 8 9 10 11 12 13 14
1 6d 2 1 1 1 1 0 1 1 1 1 1 1 1 1
2 7s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
[M(L)p]q
Atome Centrale M
Malgré leurs différences électroniques,

tous les éléments f préfèrent l’état
d’oxydation +3 et forment des tri-
cations M3+. Lorsque la sous-couche f est
vide, à moitié remplie et pleine (f0, f7 et
f14), les tri-cations correspondants (La3+,
Ac3+, Gd3+, Cm3+, Lu3+) sont incolores
[M(L)p]q
Atome Centrale M
La Chimie des Actinides : l’Uranium, Ur

Découvert en 1789 par M. H. Klaproth, Ur est l’élément le
plus important des trois Actinides naturels (Th, Pa, U).
Sa teneur dans l’écorce terrestre (3.2 · 10-4 %)
principalement sous forme de minéral UO2 Martin Heinrich Klaproth
1743 – 1817 De
Tous les isotopes de Ur sont radioactifs
avec des périodes (demi-vie) assez longues
238U (99.27%, 4.5 · 109 a), 235U (0.72%, 7.0 · 108 a) et 234U (0.006%, 2.5 · 105 a)
Cet élément est étroitement lié à la découverte

de la radioactivité (H. Becquerel, 1896) et à la
découverte de la fission nucléaire ( O. Hahn, L.
Meissner, 1938)
Otto Hahn Fritz Walther Meißner
Antoine Henri Becquerel
1879 – 1968 De 1882 – 1974 De
1852 – 1908 Fr
PN 1944
[M(L)p]q
Atome Centrale M
La Chimie des Actinides : l’Uranium, Ur
Réactions nucléaires
UF6
Fission 90Sr 143Xe
235U + 01n 236U + + 3 1n Réaction en chaîne possible
92 92 38 54 0
La fission nucléaire ne fonctionne pas avec l’uranium naturel, car le isotope 238U absorbe les
neutrons libérés et bloque la réaction en chaîne.
Pour la fission nucléaire il faut isoler ou au moins enrichir l’isotope 235U; la séparation des
isotopes est possible par diffusion de gaz du dérivé moléculaire UF6.
Sous 1 atm, UF6 se sublime à 56°C. De plus, le fluor possède un seul isotope naturel stable (19F),
par conséquent Mmol des isotopomères de l' UF6 différent uniquement par l'isotope d'uranium
présent : U-238, U-235, ou U-234
L'enrichissement de l’uranium
[M(L)p]q
Coordinats ou Ligands
Par définition un Coordinat ou Ligand est un anion (atome ou molécule)

ou une molécule neutre ayant au moins un doublet électronique libre
Cas d’un Ligand anionique atomique
Cl- Un des 3 doublets du Cl- peut donner une liaison dative
Cas d’un Ligand anionique moléculaire
Effet mésomère : 3 Oxygènes identiques

NO3- Un doublet libre d’un oxygène peut donner une liaison dative
Attention effet mésomère : les 4 oxygènes sont identiques

Un doublet libre d’un oxygène peut donner une liaison dative
SO42-
La distance entre les doublets étant

faible une seul liaison dative est possible
[M(L)p]q
Cas d’un Ligand neutre moléculaire

de l’oxygène
Un doublet libre de de l’azote peut donner une liaison dative
du carbone
Cl- , NO3-, SO42-, H2O, NH3, CO, NO, …
Une seule liaison dative est possible
Ligand
Mono-dentate
[M(L)p]q
Ligands Multi-dentate
Le Coordinat ou Ligand se fixe à l’atome central M par 2 positions

(Bidentate) ou par plusieurs positions (Multi-dendate)
Éthylène Diamine Tetra Acetic (EDTA)
* *
Forme Acide
* *
* *
glycinato (gly)
éthylène diamine (en) * Forme Basique *
Les complexes formés avec des ligands Multi-dendates sont appelés des Chélates
[M(L)p]q
Nomenclature
Formule d'un complexe
La formule chimique d'un composé de coordination s'écrit :

[M L- L0 ]q
- Le complexe (ion ou molécule) s'écrit entre crochet.
- Le symbole de l'atome central est placé en premier.
- Ensuite, on écrit les ligands dans l'ordre suivant :
1- Ligands anioniques {L-}.
2- Ligands neutres {L0}.
Dans une série de ligands anioniques par (ou neutres), Les ligands sont
classés dans l’ordre alphabétique des premiers symboles de leurs formules
[Co(Cl)2(NO2)4]
[CrCl(en)2(H2O)]
[M(L)p]q
Nomenclature
Formule d'un complexe
Dans une série de ligands anioniques par (ou neutres), Les ligands sont
classés dans l’Ordre Alphabétique des 1ers symboles de leurs Formules
[Co(Cl)2(NO2)4]
[CrCl(en)2(H2O)]
Les Ligands Organiques Compliqués peuvent être désignés

dans la formule par des Abréviations en Minuscule
K3[Fe(CN)6], [Al(OH)(H2O)5]2+, [Ru(NH3)5(N2)]Cl2, Na[PtBrCl(NO2)NH3], [PtCl2(C5H5N)NH3],

[Pt(py)4][PtCl4], [Co(bipy)(en)2]3+, [PtCl(NH2CH3)(NH3)2]Cl, [Co(en)3]Cl3, [CrIII(NCS)4(NH3)2]-
[M(L)p]q
Nomenclature
Nom d'un complexe
Le nom d'un complexe du type [M L- L0 ]q se compose des noms des différents

constituants du complexe, auxquels on associe des préfixes ou des terminaisons
Principe d'écriture du nom d'un complexe :
1- On cite les ligands dans l’ordre alphabétique, quelque soit la charge, avant le nom de
l’atome central. Les préfixes numériques qui indiquent le nombre de ligands ne sont pas
pris en considération pour déterminer cet ordre
2- On cite en dernier le nom de l'atome central suivi de son degré d'oxydation en
chiffres Romains et entre parenthèse.
Le nom du complexe s'écrit :

noms des Ligands atome central (X)
X étant le D.O. Métal
Si le complexe est un anion, on Si le complexe est un cation ou

rajoute la terminaison "ate" au une molécule neutre, on ne
nom de l'atome central rajoute pas de terminaison
[M(L)p]q
Nomenclature
Nom d'un complexe
Le nom du complexe s'écrit :
noms des Ligands atome central (X)

X étant le D.O. Métal
Si le complexe est un anion, on Si le complexe est un cation ou

rajoute la terminaison "ate" au une molécule neutre, on ne
nom de l'atome central rajoute pas de terminaison
Si le complexe [M L- L0 ]q est associé à un contre ion,

l’anion est cité en premier, le cation en deuxième lieu
K4[Fe(CN)6] , [Co(Cl(NO2](NH3]4]Cl, [PtCl(NH2CH3)(NH3)2]Cl,

[Co(C2O4)(NH3)4], Na[PtBrCl(NO2)(NH3)]
[M(L)p]q
Nomenclature
Nom des Ligands
Terminaison
Les noms des ligands anioniques se terminent par "o"

Cl- : Chloro, SO42- : sulfato, CN- : cyano, NO2- : nitro, ONO- : nitrito, NO3- : nitrato, OH- : hydroxo,
NH2- : amido, NH- : imido, S2O32- : thiosulfato, -SCN- : thiocyano-S, -NCS- : thiocyano-N
Les noms des ligands neutres sont les mêmes que le nom de la molécule, à
l'exception de :
H2O : aqua, NH3 : ammine, NO : nitrosyl, NS : thionitrosyl, CO : carbonyl, CS : thiocarbonyl
Préfixe
Les préfixes sont placés avant le nom du ligand pour en indiquer le nombre
Ligands simple : Le nom du ligand contient un préfixe numérique, il

di, tri, tétra, est mis entre parenthèses et précédé du préfixe :
penta, hexa, ... bis, tris, tétrakis, pentakis, hexakis, ...
[M(L)p]q
Nomenclature
Nom des Ligands
Ligands multidentates
Bidentates : CO32- carbonato, C2O42- oxalato, H2N-CH2-CH2-NH2 (en) éthylènediamine
Tridentates : H2N-C2H4-NH2-C2H4-NH2 (den) diéthylènetriamine

Hexadentates : éthylène diamine tétracétate (EDTA)
Complexes polynucléaire
Si le complexe contient 2 ou plusieurs atomes métalliques il est dit polynucléaire

Les ligands liés à deux atomes M sont appelés groupes pontales, ils sont précédés de
la lettre grecque .
[M(L)p]q
Nomenclature
Exemples
[Fe(CN)6]3- ion hexa cyano ferrate III
K3[Fe(CN)6] Hexa cyano ferrate III de potassium
[Fe(CN)6]4- ion hexa cyano ferrate II
K2[NiF6] Hexa fluoro nickelate IV de potassium
[PtCl(NH3)5]3+ ion penta ammine chloro platine IV
[Cr(Cl)2(H2O)4]Cl Chlorure de tetra aqua di chloro chrome III
 dichloro bis-(octa-ammine cobalt (III))

[(NH3)4Co-(Cl)2-Co(NH3)4]4+ ou
octa-ammine  dichloro dicobalt (III)
[M(L)p]q
Indice de Coordination
Les IC les plus courants sont 2, 4 et 6. Les IC 3, 5, 7, 8 et 9 existent
Peu de métaux possèdent le même IC dans tous les complexes : c’est le cas de Co3+
(IC = 6) : [Co(NH3)6]3+, [Co(en)6]3+, [Co(NH3)4Cl2]+, ....
Le IC varie avec la nature du coordinat, en particulier avec sa taille (IC diminue

si la taille augmente)
[Al(H2O)6]3+, [Al(F)6]3- , [Al(Cl)4]-
[Ni(H2O)6]3+, [Ni(F)6]3-, [Ni(NH3)6]2+ , [Ni(CN)4]2-

[M(L)p]q
IC = 2
Complexe Linéaire: L1--M--L2

[Ag(CN)2]- cas de Cu(I) et Au(I)
IC = 4
2 Possibilités
Plan carré Tétraédrique
Les ions d8 (Ni2+ Pt2+, Pd2+, Se rencontre surtout avec les

Au3+, Rh+, Ir+) sont favorables éléments autres que les
à ce type de coordinence éléments de transition
[Ni(CN)4]2-, [Al(Cl)4]- , [B(F)4]-, [Zn(NH3)4]2+,
[Pt(NH3)4]2+,… [Co(Cl)4]2-, [Co(SCN)4]-, [Zn(CN)4]2- , …
7
[M(L)p]q
IC = 6
Octaédrique Prismatique
C’est le plus répandu très rare Autres IC
3 5
Cr3+ , Co3+ , Fe2+ , Fe3+ ,
Trigonale
Pt4+ , Co2+ , Co3+ , Al3+ Bipyramide trigonale
très rare
[Ni(CN)5]-
Pyramide à base carrée
8
Dans l’état solide
Cube, Anti-prisme, Dodécaèdre 7
Dans l’état solide
9 Bipyramide à base Prisme trigonal
pentagonale cappé
Dans l’état solide [Zr(F)7]2- [Nb(F)7]2-
Prisme trigonal tricappé
[La(F)9]6-
[M(L)p]q
Isomérie des complexes de coordination
Stéréoisoméries
Milieu Extérieur
Autres Ligands
Echange de la position
du Ligand à l’intérieur
de la Sphère de
Coordination Isoméries
de
constitution
Echange de Ligands
entre la Sphère de
Coordination et le
Sphère de Coordination
Milieu Extérieur
Métal + Ligands
[M(L)p]q
[M(L)p]q
Isoméries de Constitution
Isomérie d’Ionisation
Complexe : [Co(SO4)(NH3)5]Br
L’isomérie d’Hydratation fait partie de ce type d’isomérie : Echange de Molécule H2O

[Cr(H2O)6]Cl3
[Cr(Cl)(H2O)5]Cl2.H2O
[Cr(Cl)2(H2O)4]Cl.2H2O
[M(L)p]q
Isomérie Structurale (ou de liaison)
Complexe : [Co(NH3)5(NO2)](Br)2
NO2- : -- NO2- ou --ONO-
M lié par l’oxygène (rouge)

M lié par l’azote (bleu)
[M(L)p]q
Isomérie Coordination
Quand 2 ions complexes, le 1er est un cation alors que le 2ème est un anion, se
rencontrent. Il se forme un Super Complexe regroupant les 2 et il se produit un
échange de ligands entre les 2 complexes
[Cr(NH3)6]3+
+ [Cr(NH3)6][Fe(CN)6] … … … … [Cr(CN)6][Fe(NH3)6]
[Fe(CN)6]3-
[Cr(CN)3(NH3)3][Fe(CN)3(NH3)3]
[M(L)p]q
Stéréoisoméries
Isomérie géométrique (ou de position)
MA4B2
[Co(NH3)4(Cl)2]
cis, violet trans, vert
MA2B2
[Pt(NH3)2(Cl)2] cis, orange trans, marron
MA3B3 MA2 A Ligand Bidentate
[Co(NH3)3(Cl)3] [Cu(NH2CH2COO)2]
cis
trans Propriétés Physiques ≠ (Couleur)

[M(L)p]q
Stéréoisoméries
Isomérie Optique : Chiralité
Molécule chirale : pas de m, pas de 1, pas de N

Énantiomère : image de la molécule dans un miroir non superposable
[Co(NH3)2(Br)2(Cl)2]2-
[Co(H2NCH2CH2OH)3]3+
[Co(H2NCH2CH2NH2)3]3+
Mêmes Propriétés Physiques

sauf Pouvoir Rotatoire
[M(L)p]q
Stabilité des complexes de coordination
En solution, un complexe [MLn] donne lieu à l’équilibre suivant :
MLn M + nL Kd = [M][L]n / [MLn] et Kf = 1 / Kd

Constante de Dissociation Constante de Formation
Instabilité Stabilité
Plus Kf est grande, plus le complexe est stable
pKd = -log(Kd)
Plus pKd est grande, plus le complexe est stable

[M(L)p]q
Stabilité des complexes de coordination dépend essentiellement de 2 facteurs
M L
Nature du métal
Nature du ligand
Densité électronique positive

Liberté du Doublet électronique
f(Charge , Taille de M)
f(χD ϶ [↑↓], entourage de D)
M
n L A B..
x yDQzRw
[M(L)p]q
Nature du métal
La stabilité du Complexe dépend du degré d’oxydation du métal

(Charge) et de sa taille (Rayon)
Pour un même Ligand et un Métal avec 2 D.O. le complexe le

plus stable est celui avec M au D.O. le plus grand
[Fe(CN)6]4- : Kf = 108,3 alors que [Fe(CN)6]3- : Kf = 1031
+II +III
R(Fe2+) > R(Fe3+)
ρ(Fe2+) < ρ(Fe3+)

[M(L)p]q
Nature du métal
La stabilité du Complexe dépend du degré d’oxydation du métal

(Charge) et de sa taille (Rayon)
Pour un même Ligand et plusieurs Métaux avec un même D.O. le

complexe le plus stable est celui avec M dont le rayon est le plus petit
Harry Munroe Napier
Série d'IRVING-WILLIAMS Hetherington Irving
1905 – 1993 ZA
Robert Joseph Paton Williams

1926 – 2015 UK
[M(L)p]q
Nature du métal
[M(L)p]q
Nature du métal
Série d'IRVING-WILLIAMS
La constante de formation Kf des complexes des ions M2+ et des ligands

similaires augmente dans l'ordre suivant :
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+
RM
ρ M
[Mn(en)2]2+ [Zn(en)2]2+
Kf = 101,70 Kf = 1010,5
[M(L)p]q
Nature du Ligand
..
AxByTQzRw
Plus le doublet libre (DL) de T peut s’éloigner de T plus la

liaison T—M est Forte et le complexe formé est Stable ..
H2O
L’Etat de Liberté du DL dépend de l’électro<0 et de
l’entourage de T (Effet Inductif Attracteur ou Effet ..
Inductif Donneur) H3N
Etat de Liberté du DL = f(ρ-T)
..
H2N-CH2-CH2-NH2
[Ni(NH3)6]2+ : Kf = 109 et [Ni(en)3]2+ : Kf = 1019

[M(L)p]q
Nature du Ligand
Les ligands Multidentes ou Chélatants donnent lieu a des Complexes

Stables appelés Chélates
On a une Chélation : formation d’un Cycle autour du métal M.
Il ne faut pas oublier l’effet stérique
en : H2NCH2CH2NH2 [Ni(en)3]2+ Kf = 1019

tn : H2NCH2CH2CH2NH2 [Ni(tn)3]2+ Kf = 1,86.1012
[M(L)p]q
[M(L)p]q
Structure de l’Hémoglobine
[M(L)p]q
Etude Théorique & Prédiction des Propriétés Physiques
Propriétés Géométriques
(Structures) Propriétés Magnétiques
Les Complexes
de Coordination
Propriétés Optiques
(Couleur)
Propriétés Chimiques
(Catalyseurs)
[M(L)p]q
Des Théories Capables de décrire les Liaisons dans les

Composés de Coordination, d’étudier et de prédire leurs
Propriétés Physiques ont été formulées
La théorie de la Liaison de
Valence (1930-1950) La théorie du Champ Cristallin puis la
théorie du Champ des Ligands (1950-1960)
Linus Carl Pauling

1901 – 1994 USA
Hans Albrecht Bethe John Hasbrouck van Vleck

1906 (De) – 2006 (USA) 1899 – 1980 USA
La théorie des Orbitales Moléculaires N.P. 1967
(1970 - Présent)
Erwin Rudolf Josef Douglas Hartree

Alexander Schrödinger 1997 – 1958 UK
1887 – 1961 AU
P.A. 1933
LCAO – MO
Linear Combination of Atomic Orbitals – Molecular Orbitals
[M(L)p]q
Liaison de Valence
La formation d’un complexe met en jeu une réaction entre les Ligands (ils apportent
des Doublets Electroniques) et le métal ou l’ion métallique M ( il possède des
Orbitales Vides) qui permet la formation d’une Liaison Covalente de Coordination
M procède à la réorganisation de ses O.A. vides par Hybridation pour avoir des
O.A.H. de même Symétrie et de même Energie
[Cu(NH3)2]+
Cu+ : [Ar] 3d10 4s0 4p0 4d0
[Ni(CN)4]2-
Ni2+ : [Ar] 3d8 4s0 4p0 4d0
Pour ces deux complexes, la Théorie est parfaite harmonie avec l’Expérience
[M(L)p]q
Liaison de Valence
[Fe(H2O)6]2+
Fe2+ : [Ar] 3d6 4s0 4p0 4d0
[Fe(CN)6]4-
Fe2+ : [Ar] 3d6 4s0 4p0 4d0
L’expérience
montre que :
[Fe(H2O)6]2+ Paramagnétique
[Fe(CN)6]4- Diamagnétique
[M(L)p]q
Liaison de Valence
IC Géométrie Orbitale hybride Exemple
2 linéaire sp (ou ds) [Cu(NH3)2]+ ou [Ag(NH3)2]+
4 tétraédrique sp3 (ou d3s) [Zn(NH3)4]2+
4 carré plan dsp2 [Ni(CN)4]2-
6 octaédrique d2sp3 (ou sp3d2) [Cr(NH3)6]3+
La Géométrie des O.A.H. explique parfaitement la Géométrie des Complexes
Propriétés
Géométriques
Propriétés
La théorie de la
Liaison de Valence Magnétiques
Propriétés
Optiques
[M(L)p]q
Champ Cristallin ou Champ de Ligands
Ce modèle est fondé sur une interaction purement électrostatique entre le

Métal central et les ligands, c.-à-d. une interaction ionique (atome central M
charge Positive ; Ligand avec doublet libre charge Négative)
Schémas des Orbitales d

[M(L)p]q
Champ cristallin octaédrique
Dans l’atome isolé M, les niveaux d’énergie des cinq orbitales

3d sont dégénérés (même énergie). Sous l’effet d’un champ
électrique sphérique, les orbitales sont déstabilisées d’une
quantité ΔE. Maintenant, si le cation M (atome central) est
placé au centre d’un environnement octaédrique, les six
ligands vont créer un champ électrostatique dont l’influence
sur les 5 orbitales d du cation dépendra de l’Orientation de
celles-ci. Les cinq orbitales d ne sont donc plus équivalentes
vis-à-vis des six ligands
il y a levée de dégénérescence
[M(L)6]q
Levée de Dégénérescence
Orbitales d(x2-y2) et d(z2) sont déstabilisées,

elles sont dirigées directement vers les ligands
Orbitales dxy, dyz et dxz sont stabilisées, elles
pointent entre les ligands
Influence du champ cristallin

octaédrique sur les niveaux
ΔO représente l’éclatement du
d’énergie des orbitales d
champ cristallin octaédrique qui,
en terme d’énergie, exprime la
séparation des niveaux t2g et eg
L’Energie de stabilisation du Pour une configuration générale t2gx egy ESCC = x (-2/5 ΔO) + y (3/5 ΔO)
champ cristallin ESCC
(par rapport au champ sphérique)
[M(L)p]q
[Ti(H2O)6]3+ - ion Ti3+ : d1 [Cr(NH3)6]3+ - ion Cr3+ : d3
Sous l’effet du champ octaédrique des

ligands H2O, les électrons tendent à occuper Sous l’effet du champ octaédrique des
les niveaux les plus bas en respectant la ligands NH3, les électrons tendent à occuper
règle de Hund (multiplicité maximale, les niveaux les plus bas en respectant la
maximum d’électrons non appariés). règle de Hund.
L’énergie gagnée après formation du L’énergie gagnée après formation du
complexe est : complexe est :
ESCC = 1(-2/5 Δo) = -6/5 Δo = -0,4 Δo ESCC = 3(-2/5 ΔO) = -6/5 ΔO = -1,2 ΔO
[M(L)p]q
Champ cristallin Oh
Au delà de 3 e- d,
Le 4ème e- s’apparie avec 2 possibilités se présentent Le 4ème e- occupe le
un e- de l’une des O. t2g niveau d’énergie élevée eg
[Mn(CN)6]3- - ion Mn3+ [MnF6]3- - ion Mn3+ : d4
Sous l'effet du champ octaédrique fort des

ligands CN- , la règle de Hund n'est plus suivie et les
Sous l’effet du champ octaédrique faible des ligands
électrons s'apparient dans les O. t2g avant de remplir
F-, une levée de dégénérescence des niveaux est
les O. eg. Ce mode de remplissage est observé quand
observée. Le remplissage électronique se fait en
l'énergie nécessaire pour apparier 2 e- (P) dans une
respectant le règle de Hund.
orbitale est inférieure à ΔO .
ESCC = 4(-2/5 Δo) + 1P = -8/5 Δo + P = -1,6 Δo + P ESCC = 3(-2/5 Δo) + 1(3/5 Δo) = -3/5 Δo = -0,6 Δo
2 e- célibataires Propriétés Magnétiques  4 e- célibataires

[M(L)p]q
Champ cristallin Oh
[Mn(CN)6]3- - ion Mn3+ : d4 [MnF6]3- - ion Mn3+ : d4
t2g4eg0 t2g3eg1
ESCC = 4(-2/5 Δo) + 1P = -8/5 Δo + P = -1,6 Δo + P ESCC = 3(-2/5 Δo) + 1(3/5 Δo) = -3/5 Δo = -0,6 Δo
La Configuration adoptée par le Complexe est

celle qui possède l’Energie Minimale, cela
dépendra des importances relatives de Δo et P
[M(L)p]q
Champ cristallin Oh
Fe2+- ion d6
Configuration 1 : [Fe(H2O)6]2+ Configuration 2 : [Fe(CN)6]4-
(règle de Hund respectée) (règle de Hund non respectée)
t2g4eg2 t2g6eg0
ESCC* = 4(-2/5 Δo) + 2(+3/5 Δo) = -2/5 Δo ESCC** = 6(-2/5 Δo) + 2P = -12/5 Δo + 2P
ESCC* = -0.4 Δo ESCC** = -2.4 Δo + 2P
Pour observer la Configuration 1, il faut : ESCC* < ESCC** soit –0.4Do < -2.4Do + 2P ou
encore Δo < P. La configuration adoptée dépend donc de l’importance relative de Do et de P
[M(L)p]q
Champ cristallin Oh
Configuration 1 : [Fe(H2O)6]2+ Configuration 2 : [Fe(CN)6]4-
t2g4eg2 t2g6eg0
ESCC* = -0.4 Δo ESCC** = -2.4 Δo + 2P
Si Δo < P, on observe la conf. 1 et on parle de configuration spin élevé et de champ faible

Configuration High Spin : HS
[Fe(H2O)6]2+ : t2g4eg2 possède 4 électron célibataire (spin maximal) et est paramagnétique
Si Δo > P, on observe la conf. 2 et on parle de configuration spin faible et de champ fort

Configuration Low Spin : LS
[Fe(CN)6]4- : t2g6eg0 ne possède pas d’électron célibataire (spin minimal) et est diamagnétique
Les valeurs de Δo sont accessibles par l’Expérience alors que les

énergies d’appariement P sont obtenues par le Calcul pour l’ion libre
[M(L)p]q
Champ cristallin Oh
Distribution des e- d dans les Complexes Oh et E de Stabilisation du Champ Cristallin ESCC (unité Δo)
[M(L)4]q
Champ cristallin Tétraédrique
Dans la Symétrie Tétraédrique (on

enlève un ligand sur deux des sommets
du cube), les Ligands ne s’approchent
directement d’aucune des orbitales d
du métal, mais ils viennent plus près
des orbitales dirigées vers le milieu
des arêtes du cube (dxy, dyz et dxz)
que celles qui sont dirigées vers le
centre des faces (d(z2) et d(x2-y2)).
Influence du champ cristallin

Orbitales Stabilisées tétraédrique sur les niveaux
d(z2) et d(x2-y2) d’énergie des orbitales d
Orbitales e Pour une configuration
ex t2y
Orbitales Déstabilisées
ESCC
dxy, dyz et dxz

Orbitales t2 x (-3/5 Δt) + y (2/5 Δt)
[M(L)4]q
Champ cristallin Td
Généralement, les Complexes Td sont HS

Δt est plus faible que Δo (Δt  4/9 Δo)
Distribution des e- d dans les Complexes Td et E de Stabilisation du Champ Cristallin ESCC (unité Δo)
[M(L)4]q
Champ cristallin D4h

La Symétrie Plan-Carré est rencontrée
essentiellement pour les éléments d8
(Ni2+, Pd2+, Pt2+). Elle est obtenue à
partir d’un Complexe Octaédrique en
éloignant à ∞ les L // à Oz.
Les O.A. ∊ (xoy) se trouvent Déstabilisées alors que les O.A. // Oz se trouvent Stabilisées
Cas des ions d8
LS
On définit Δp comme égal à
Δtotal (Δtotal= Δ1+ Δ2 + Δ3)
HS
D’une manière générale ΔP

reste voisin de 1,3 ΔO
[M(L)p]q
Effet Jahn-Teller
Le Passage de la Géométrie Oh à la
Géométrie D4h passe par la déformation
de Oh et provoque une Nouvelle Levée
de Dégénérescence des O.A. d  Hermann Arthur Jahn Edward Teller
Quatre Niveaux de E 1907 – 1979 UK 1908 HU – 2003 USA
Effet Jahn-Teller :
Ions d9 (Cu2+) et d4 (Cr2+ ou Mn3+) Structure Cristalline de CuO
[M(L)p]q
Effet Jahn-Teller
Hermann Arthur Jahn Edward Teller

1907 – 1979 UK 1908 HU – 2003 USA
En 1937, Jahn et Teller prévoient que certains complexes (en fonction de leur configuration
électronique) peuvent subir des distorsions qui les écartent des géométries idéales Oh. Leur
théorème stipule que "si la configuration électronique à l'état fondamental d'une molécule
non-linéaire présente une dégénérescence orbitalaire, la molécule subira une distorsion
géométrique qui lèvera cette dégénérescence, ce qui aura pour effet de diminuer
l’énergie totale de la molécule".
Ces deux configurations électroniques ont la même énergie.

[M(L)p]q
Effet Jahn-Teller

1907 – 1979 UK 1908 HU – 2003 USA
Pour un complexe octaédrique qui présente une dégénérescence orbitalaire, deux

déformations lèvent partiellement la dégénérescence des orbitales eg et t2g :
- une élongation sur l'axe z : on éloigne les deux ligands situés sur l'axe z, dans le
même temps les quatre ligands dans le plan xy se rapprochent légèrement du métal car il
y a moins de contraintes stériques.
- une compression sur l'axe z : on rapproche les deux ligands situés sur l'axe z,
dans le même temps les quatre ligands dans le plan xy s'éloignent légèrement du métal
car il y a plus de contraintes stériques.
[M(L)p]q
Effet Jahn-Teller

1907 – 1979 UK 1908 HU – 2003 USA
On peut résumer par un schéma :
[M(L)p]q
Effet Jahn-Teller

1907 – 1979 UK 1908 HU – 2003 USA
Dans tous les complexes, la levée de dégénérescence δ1 sera supérieure à δ2

[M(L)p]q
Effet Jahn-Teller

1907 – 1979 UK 1908 HU – 2003 USA
En pratique on observe principalement des distorsions sous forme

d'élongation sur l'axe z, probablement pour des raisons stériques.
Il est difficile de comprimer un complexe octaédrique dans lequel
les ligands sont déjà en interaction stérique.
Déformation des complexes d9, Cu2+

[M(L)p]q
Effet Jahn-Teller

1907 – 1979 UK 1908 HU – 2003 USA
On observera aussi cette déformation pour les complexes :

- d4 champ faible, CrII, MnIII, conf. électr. t2g3eg1
- d7 champ fort, CoII, NiIII, conf. électr. t2g6eg1
Dans les autres cas, il y a très peu ou pas du tout de distorsion,

car δ2 est trop faible pour imposer une distorsion.
- d1 t2g1eg0
- d2 t2g2eg0
- d4 champ fort t2g4eg0
- d5 champ fort t2g5eg0
- d6 champ faible t2g4eg2
- d7 champ faible t2g5eg2

[M(L)p]q
Propriétés Optiques : Couleurs des Complexes


[M(L)p]q
Si une solution ou un solide absorbe une partie de la lumière incidente, il

nous apparaîtra de la couleur complémentaire à la couleur absorbée
Couleur absorbée = f(λ)

&
Couleur complémentaire
[M(L)p]q
La Couleur des Complexes des éléments d Transition Electronique de type d-d
Géométrie Oh
e- : t2g  eg
Etat Fondamental Etat Excité
Ces transitions résultent de l’Absorption

d’un Photon de la lumière visible et la
Couleur Observée correspond à la Couleur
Complémentaire de la Lumière Absorbée
[M(L)p]q
Cas de : [Ti(H2O)6]3+
Expérience : Composé Paramagnétique /Couleur Rouge-Violette
Ti3+est un ion d1
L’absorption d’un photon :
e- (t2g)  e- (eg)
Etats : Fondamental  Excité
[Ti(H2O)6]3+ Energies : E0  E1
t2g 1 - eg 0  t2g 0 - eg 1
ΔE = E1 - E0 = ΔO
Une seule bande d’absorption est alors attendue

[M(L)p]q
Spectre d'absorption de [Ti(H2O)6]3+
ΔE = E1 - E0 = ΔO
Diagramme d’Orgel
Leslie Eleazer Orgel

1927 UK – 2007 USA
[M(L)p]q
Calcul de Δ0
ΔE = ΔO = hc /λ = h . c . ν¯ où ν¯ =1 / λ (nombre d'onde en cm-1) dans S.I (en kJ/mol)

Amedeo Avogadro
N : Nombre d’Avogadro 1779 – 1856 It
ΔE = ΔO =hc /λ = 6,62.10−34 × 3.108 /λ (J.m ) H : Constante de Planck Albert Einstein
c : Célérité de la lumière (Nobel Prize for
Robert Millikan
N . ΔO = 1,196.105 / λ (nm) = 234 kJ.mol−1 Physics, 1921) Max Planck (Nobel Prize for
(Nobel Prize for Physics, 1923)
Physics, 1918)
Walther Nernst
En unité cm−1 (Nobel Prize for
Chemistry, 1920)
ΔE = Δo = 1 / 510.10−7 = 19607 cm−1 ≈ 20000 cm−1

avec : 1 cm−1 = 11,962.10-3 kJ.mol-1
Soit pour un ligand H2O :

ΔO = 19607 / 6 = 3268 cm-1
Max von Laue

(Nobel Prize for
Physics, 1914)
[M(L)p]q
Exemples
[Ti(H2O)6]3+
[M(L)p]q
Exemples
[Cu(H2O)6]2+
[M(L)p]q
Exemples
[Cu(H2O)6]2+ [Ti(H2O)6]3+
De l'analyse de ces deux spectres, on donne une preuve expérimentale

que le champ cristallin augmente avec la charge de l'ion M.
[M(L)p]q

Plusieurs e- célibataires  plusieurs transitions entre t2g et eg possibles.
ΔS (Spin Etat Excité = Spin Etat Fondamental)=0 : Condition nécessaire mais pas suffisante
L’Energie d’absorption la plus petite
Le spectre  Plusieurs Bandes d’Absorption
correspond à ΔO ( la plus grande)
Cas de : [Co(H2O)6]2+ , d7 HS Etat Etat Etat
Fondamental Excité 1 Excité 2
S = 3/2 S = 3/2 S = 3/2
ESCC = - 0,8 ΔO ESCC = + 0,2 ΔO ESCC = + 1,2 ΔO
2 Transitions Possibles
E.F.  E.E.1 E.F.  E.E.2
t2g5eg2 → t2g4eg3 t2g5eg2 → t2g3eg4
ΔE = ΔO ΔE = 2ΔO
[M(L)p]q
Cas de : [Co(H2O)6]2+ , d7 HS
Spectre : Δ1 = 1 / 1250.10-7 = 8000 cm-1 et Δ2 = 1 / 520.10-7 = 19230 cm-1
Δ1 = ΔO = 8000 cm-1 Mais Δ2  16000 cm-1 = 2 ΔO
Théorie d’Orgel n’est plus valable
Diagramme de Tanabe-Sugano
Yukito Tanabe and Satoru Sugano
“On the Absorption spectra of complex ions” 1954

[M(L)p]q
The Tanabe-Sugano diagram is a

plot of orbital energy as a function
of the Racah parameter B vs ∆ₒ/B
Racah parameters were generated as a means

to describe the effects of electron-electron
repulsion within the metal complexes
E = A + nB + mC
où A, B et C sont les trois paramètres de Racah,
et n et m des coefficients
Diagramme de Tanabe-Sugano pour la configuration d3

[M(L)p]q
Avec n, nombre de spin-orbitales et p, le nombre d'électrons.

Pour d3 , n = 10, p = 3, soit = 120. Il existe 120 possibilités
de ranger 3 électrons sur 10 spin-orbitales.
[M(L)p]q
ORGEL
TANABE-SUGANO
Difference between Orgel and Weak Field
Weak-Strong Field
Tanabe-Sugano Diagrams Spin Allowed
Spin allowed and forbidden
E v/s CFS
E/B vs Δo /B
d3 Orgel Diagram
d4 Tanabe-Sugano Diagram
[M(L)p]q
Couleur du Complexe = f(Force du Ligands)
Un ligand à champ fort absorbera un photon de 

petite (couleur jaune / orange)
Un ligand à champ faible absorbera un photon de 

grande (couleur vert / bleu)
Si les Orbitales d sont Pleines ou Vides (ions Zn2+,

Cu+, Sc3+), les complexes sont incolores car aucune
transition d-d ne peut être observée
[M(L)p]q
Série spectrochimique des ligands
Si on observe donc des solutions de complexes de cobalt(III), on montre que l'évolution

du gap t2g/eg est toujours la même, quand on passe pour un même métal, même degré
d'oxydation formel de ligands halogéno à des ligands aqua puis ammine :
[M(L)p]q
La 1ère série spectrochimique, a avoir été établie, a été réalisée à partir de

complexes de cobalt en 1938. Une série spectrochimique est une série
constituée de ligands ordonnés par force de ligand selon la théorie du champ
cristallin (Δo ). Ces séries sont définies au cation métallique près.
Série spectrochimique
du Nickel
[M(L)p]q
du Nickel
On a donc réalisé six fioles
correspondant aux complexes :
Ni(H2O)62+
Ni(pyr)62+
Ni(en)(NH3)42+
Pyridine  pyr
Ni(Cl)6 4-
Ni(SCN)64- Ni(NH3)62+
[M(L)p]q
du Nickel
[M(L)p]q
du Nickel
Δo = 1/λ(cm)
[M(L)p]q
du Nickel
Δo (Cl) < Δo (en)(NH3) < Δo (H2O) < Δo (SCN) < Δo (NH3) < Δo (pyr)
SCN
(en)
SCN
NH3
SCN
SCN SCN
NH3 NH3
SCN
NH3
[M(L)p]q

du Nickel
Application
Calcul du pourcentage d'ionicité des liaisons métal-ligands
Pour l'ion libre Ni2+ on a le paramètre de Racach B0 = 1080 cm-1
En comparant cette valeur aux valeurs de B déterminées pour

chaque ligand on peut alors en déduire le % d'ionicité β de β = B/B0
chacune des liaisons métal-ligand
[M(L)p]q
ΔO pour divers complexes octaédriques

[M(L)p]q
Δt ou ΔP pour divers complexes

[M(L)p]q
Champ Cristallin ou Champ de Ligands Couleur Observée
Spectre d’Absorption
[M(L)p]q
Propriétés
Géométriques
Propriétés
La théorie de la Magnétiques
Champ de Ligands
Propriétés
Optiques
K[MnO4]
Mn7+ est un d0
Aucune Transition d-d
et pourtant
[MnO4]- est Coloré
[M(L)p]q
Orbitale Moléculaire : LCAO-MO
Cas d’un Complexe Octaédrique
Les orbitales moléculaires (O.M.) sont construites par

recouvrement des orbitales atomiques (O.A.) des Ligands
et du Métal de transition
Cas d’un complexe Oh des M (3d)

M
9 Or. Valence : (3d, 4s, 4p) ou (4s, 4p, 4d)
6 de ces Or.A. : d(x2-y2),d(z2) , s, px , py , pz 3 de ces Or.A. : dxy , dxz , dyz sont au

ont leur Lobes orientés suivant Ox, Oy et Oz contraire orientées entre les Ligands
c-à-d dans les Directions des liaisons M--L  liaisons type π ou bien ne forment
 Liaisons de type σ pas de liaisons
Mono-atomique : contribue avec l’Or.A. contenant le doublet libre Cl- : O.A. s ou p

L
Poly-atomique : contribue avec l’Or.A.H. contenant le doublet libre H2O : O.A.H. sp3
Le nombre d’O.M. formées =  [O.A (M) + O.A. (L)] misent en jeu

[M(L)p]q

Cas de [Ti(H2O)6]3+
H2O contribue avec O.A.H sp3 X 6  6 O.A.H

Ti3+ contribue avec O.A.V. 3s, 3p et 3d  9 O.A.V
15 O.A.
15 O.M.
Liantes Non Liantes

Contiennent les e- de Liaison O.A. ne contribuant pas aux Liaisons
Anti-Liantes
Contiennent les e- juste après la rupture de Liaison
Etude Théorique & Prédiction des Propriétés Physiques [M(L)p]q
Ψ(px) = C3(4px) + C4(σ4 − σ2)
Ψ(py) = C3(4py) + C4(σ3 − σ5)
Cas de [Ti(H2O)6]3+ O.M. Liantes Ψ Ψ(pz) = C3(4pz) + C4(σ1 − σ6)
Ψ (s) = C1(4s) + C2( σ 1+ σ 2+ σ 3+ σ 4+ σ 5+ σ 6)
Ψ(σx2−y2) = C5(3dx2−y2) + C6(σ4 + σ2 − σ5 − σ3)
Ψ(σz2) = C7(3dz2) + C8(2σ1 + 2σ6 − σ4 − σ3 − σ2 − σ5)
O.M. Anti-Liantes Ψ* O.M. Non Liantes (O.A.)
Les O.A. d (dxy, dzx et dyx) ne

Les fonctions Anti-liantes Ψ* pointent pas vers les Ligands Recouvrement
correspondantes s'obtiennent en
changeant le signe + par le signe -
Dans le complexes dxy, dzx et dyx restent
des O.A. et forment O.M. Non Liantes
Etude Théorique & Prédiction des Propriétés Physiques [M(L)p]q
Cas de [Ti(H2O)6]3+ Ti3+  1 e- d
La liaison M—L fait intervenir les e- d de M 13 e- à distribuer sur les O.M.
et les e- du doublet électronique libre de L
H2O  2 e- (x6)
LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital

HOMO : highest occupied molecular orbital
[M(L)p]q
Cas de [Ti(H2O)6]3+
Les 6 apportés par les L et l’e- de Ti3+

occupent les O.M. de plus basse énergie
Le dernier niveau occupé (HOMO) correspond à une O.M. triplement dégénérée de type t2g
Le premier niveau non occupé (LUMO) correspond à une O.M. doublement dégénérée de type eg
L’absorption d’une E lumineuse adéquate (∆E = ∆O)  un e- de la HOMO transite vers la LUMO
Théorie du champ de Ligands Théorie des O.M. (LCAO-MO)
Résultats =
Nature de la Liaison 
[M(L)p]q
Conclusion Générale
Propriétés
Géométriques
La théorie de la
Liaison de Valence
La théorie de la Propriétés
Champ de Ligands Magnétiques
La théorie des
O.M. LCAO-MO
Propriétés
Optiques
[MnO4]- : Couleur n’est pas due à une transition d-d,

car MnVII est d0, mais à un Transfert de Charge
(TC) d’un e- du ligand O2- vers le cation MnVII

Cours PCM Méthodes D'analyse Des Matériaux Inorganiques Chimie de Coordination

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Licence Physico-Chimie

Module : Techniques d’Analyse

Chimie de l’Etat Solide –– Sciences des Matériaux

les complexes de coordination présentent des propriétés

La chimie de coordination moderne a vu le jour et s’est

Sophus Mads Jørgensen Alfred Werner

le travail théorique de Jørgensen sur la chimie de coordination s'est finalement révélé

La polémique entre Jørgensen et Werner sur

Malheureusement, la maladie grave et

Un composé de coordination résulte de l’association d’un cation métallique

Charge du Métal est son Degré d’oxydation :

Les liaisons fortes

Les liaisons faibles

Les O.M. sont formées à partir des O.A. Les e-

L'OM σ forme la liaison covalente simple σ

Une OM π s'ajoutant à cette liaison σ

La liaison covalente se forme entre deux atomes d'électronégativité χ semblable

La liaison entre deux atomes, selon Lewis, est une mise

La structure de Lewis ne donne pas d'information sur la géométrie spatiale

La théorie des OM : LCAO-MO

Pour expliquer les 3 liaisons, un réarrangement de la configuration du B est :

La force d'attraction entre les deux ions est la

La liaison est fonction de  des atomes formant la liaison

L'atome central M est un Acide de Lewis.

Les molécules ou ions disposant de paires électroniques

Acide de Lewis + Base de Lewis Complexe

e- (d) M + e- (doublets libres) L = 18 e-

Elles sont responsables de l'état condensé de la matière : LIQUIDE

Les Forces Intramoléculaires attirent les atomes

Les forces d'attraction entre les molécules : dipôle­dipôle, ion­dipôle ou de

Les interactions dipôle­dipôle

Willem Hendrik Keesom

Les interactions ion­dipôle

Les composés ioniques se dissolvent

Les interactions dipolaires induites ou de dispersion

C'est une interaction ion ­ dipôle induit

Elle dépond de la Polarisabilité :

Fritz Wolfgang London

E de la liaison hydrogène est grande, ~ 20 à 40 kJ.mol­1

Les molécules liées par liaison hydrogène sont donc Groupe 14

F de la liaison hydrogène dépend de

Métal : Platine (+II)

• l’ion complexe est en général Coloré

• l’ion complexe est Diamagnétique

Composé ion complexe Charge Composé type

[PtII(NH3)4]Cl2 [PtII(NH3)4]2+ +2 CaCl2

[PtII(Cl)(NH3)3]Cl [PtII(Cl)(NH3)3]+ +1 KCl

[PtII(Cl) 2(NH3)2] [PtII(NH3)2Cl2] 0

K[Ptx(Cl) 3 (NH3)] [Ptx(Cl) 3 (NH3)]- -1 KNO3

K2[PtII(Cl)4] [PtII(Cl)4]2- -2 K2SO4

L’atome central M est un élément qui dispose

Généralement, l’atome M est un Métal

éléments Terres Rares

Il y a 30 éléments d caractérisés par

•Faible électronégativité  : caractère électropositif donc caractère réducteur  ≈ 1.6

• Composés paramagnétiques, colorés M= n (n + 2)

• Oxydes des degrés inférieurs (1 → 3) sont basiques : MnO + H2O → Mn(OH)2

Les orbitales Atomiques d

Eléments Terres Rares : Lanthanides et Actinides

Eléments Terres Rares : Lanthanides et Actinides

Malgré leurs différences électroniques,

Eléments Terres Rares : Lanthanides et Actinides

La Chimie des Actinides : l’Uranium, Ur

Les forces d'attraction entre les molécules : dipôledipôle, iondipôle ou de

Les interactions dipôledipôle

Les interactions iondipôle

C'est une interaction ion dipôle induit

E de la liaison hydrogène est grande, ~ 20 à 40 kJ.mol1