Cours de Liaisons Chimiques Complet BG L1-S1

Université Nazi BONI (UNB)
Année Académique : 2022-2023
Unité de Formation et de Recherche en Sciences

de la Vie et de la Terre (UFR-SVT)
Biologie Générale (BG_L1-S1)
LIAISONS CHIMIQUES
1
Université Nazi BONI (UNB)
Année Académique : 2022-2023
Dr Moussa OUEDRAOGO
 Maître Assistant en Chimie Minérale – Chimie de Matériaux
 Laboratoire de Chimie et Energies Renouvelables (LaCER), Université Nazi BONI

 Laboratoire de Chimie Moléculaire et des Matériaux (LCMM), Université Joseph Ki-Zerbo
 Contact téléphonique: 70 60 73 58 (8h-18h, jours de travail)

 Contact e-mail: ouedmoss@yahoo.fr
moussa.ouedraogo@u-naziboni,net
2
PLAN DU COURS
Introduction générale
Chapitre I : Molécules et liaisons chimiques
Chapitre II : Liaisons chimiques dans le modèle quantique
Chapitre III : Moment dipolaire des liaisons
3
 Prérequis :
Avoir des notions fondamentales en atomistique.
 Objectif général :
Acquérir des notions de base sur les liaisons chimiques et les théories
des hybridations orbitales atomiques (méthode de LCAO).
 Objectifs spécifiques :
À l’issue de ce cours, l’étudiant doit être capable de :
 Décrire le modèle de Lewis de la liaison covalente localisée et
connaître ses caractéristiques : longueur et énergie de liaison,
moment dipolaire.
 Etablir la représentation de Lewis d’un édifice polyatomique.
4
 Objectifs spécifiques :
À l’issue de ce cours, l’étudiant doit être capable de :
 Définir les différents types de liaisons chimiques.

 Prévoir la structure géométrique des composés polyatomiques par la
méthode V.S.E.P.R.
 Identifier les hybridations.
 Représenter les diagrammes énergétiques de molécules
diatomiques.
 Déduire la polarisation des liaisons.
Méthodes d’enseignement : CT (16 h) et TD (08 h).
Matériels pédagogiques : Support de cours et vidéo projecteur. 5

 Références bibliographiques
[1] G. Pannetier. Chimie Physique Générale, Atomistique, liaisons

chimiques et structures moléculaires, Masson et Cie, (1969).
[2] M. Chabanel, P. Gressier. Liaison chimique Et Spectroscopie, Cours

et exercices, Ellipses (1991).
[3] D.A. McQuarie, J. D. Simon. Chimie physique, Approche

moléculaire, Cours et exercices corrigés, Dunod, (2000).
[4] Jean Boukari Legma. Cours de chimie physique : atomistique et

liaisons chimiques 2007.
6
 Références bibliographiques
[5] Younoussa Millogo. Cours de chimie générale : Liaisons Chimiques

2018.
[6] Corneille Bakouan. Cours de chimie générale : Liaisons Chimiques

2019.
[7] Eloi Palé. Cours de chimie générale : atomistique et liaisons

chimiques 2017.
7
8 5
 Ce cours aborde les différents types de liaisons : liaisons fortes
(covalente, ionique et métallique) et liaisons faibles (liaison hydrogène,
forces électrostatiques et liaison de Van der Waals).
 Il présente les règles d’écritures des formules de Lewis pour les atomes
et les molécules et la règle VSEPR qui permet de prévoir la géométrie
des édifices polyatomiques.
 Enfin le chapitre expose le principe de la création d’une liaison entre

atomes à partir des interactions entre leurs orbitales atomiques.
 La distribution électronique finale au sein d’une molécule pourra alors

être décrite.
9
 Les atomes n’existent pas à l’état libre. Ils s’associent entre eux et
constituent des édifices chimiques.
 L’édifice chimique est un assemblage de particules telles que atomes,
identique si le corps est simple, différents si le corps est composé, ou
ions, selon que le composé est moléculaire ou ionique.
Exemple : H2 ; H2O ; NaCl.
 La cohésion des particules dans l’édifice chimique est due à des
interactions entre les différents atomes ou ions mis en jeu qui
conduisent à la formation de l’édifice le plus stable. Ces interactions sont
appelées liaisons chimiques.
 L’étude de la liaison chimique a pour objet d’expliquer comment deux
atomes pris dans l’édifice chimique sont liés l’un à l’autre.
10
Chapitre I :
Molécules et liaisons chimiques
11 8
I. Conception classique de la liaison
atomique et couche de valence
1. Conception classique de la liaison atomique
 D’après Lewis et Langmuir (1916), la liaison atomique A-B où B peut
être identique ou différent de A, est le résultat de la mise en commun
entre les deux atomes A et B d’électrons célibataires, qui s’associent en
doublets.
 Chaque atome acquiert ainsi la configuration électronique d’un gaz rare

(ns2np6) soit 8 électrons externe à l’exception de quelques éléments tels
que H, Al, B….
 Le ou les doublet(s) d’électrons mis en commun appartient (tiennent)

aussi bien à l’atome A qu’à l’atome B. 12
1. Conception classique de la liaison atomique
 Le ou les doublets d’électrons mis en commun se situe (nt) entre les
deux noyaux A et B : on dit que la liaison covalente est dirigée selon
l’axe des deux noyaux, à la différence de la liaison ionique.
2. Couche de valence
 Pour les atomes du bloc s ou p, les électrons qui occupent la couche
externe de l’atome des orbitales s ou p.
 Les atomes du bloc s ou p les éléments qui se termine par nsxnpy,

avec 0 ≤ 𝑥 ≤ 2 et 0 ≤ 𝑦 ≤ 6, le nombre d’électrons de valence est égale
à : 𝑥 + 𝑦. 13
2. Couche de valence
Exemple : 5B : 1s22s22p1 ⟹ que 5B a une couche de valence : 2s22p1
⟹ les électrons de valence = 2 + 1 = 3.
 Les électrons de valence sont les électrons caractérisés par les plus
grandes valeurs de couche n si (n-1)dy n’est pas remplis (y < 10) les
électrons de la couche d seront pris en considération.
Exemple : Manganèse : 25 Mn [Ar] 3d 54s2 ⟹ le nombre des électrons
de valence sont 5 + 2 = 7.
14
II. Les différents types de liaisons chimiques
 Toutes les liaisons chimiques mettent en jeu les électrons de valence
des atomes, mais ces derniers interviennent de différentes façons,
donnant naissance à plusieurs types de liaisons.
1. Électrons de valence
 Ce sont les électrons situés sur la dernière couche occupée de l’atome.
 Ils forment la partie externe du nuage électronique et sont donc les

premiers à entrer en interaction avec des atomes voisins.
 Les propriétés chimiques d’un atome dépendent largement de la

structuration de ses électrons de valence.
15
2. Règle de l’octet
≪ La règle de l’octet stipule qu’un atome autre que l’hydrogène
tend à former des liaisons jusqu’à ce qu’il soit entouré de 8
électrons ≫.
 Un atome cherche toujours à acquérir la configuration électronique la

plus stable qui est celle du gaz rare le plus proche dans la classification
périodique.
 Pour acquérir une structure électronique en octet, les atomes peuvent

soit :
 Gagner ou perdre des électrons pour former des ions.
16
2. Règle de l’octet
 Former des liaisons covalentes par la mise en commun d’une ou
plusieurs paires d’électrons.
Remarque :
 les paires d’électrons sont appelées doublets de liaisons, on les

représente par un tiret (−)entre les deux atomes.
17
3. Règle de l’Octet Réduite
Les atomes de la colonne du bore ne possèdent que 3 électrons de valence.
Lorsqu’ils les mettent en commun avec les électrons de valence d’autres
atomes, ils ne peuvent donc former au maximum que 3 liaisons (6 électrons de
valence). Bien que la configuration obtenue ne soit pas celle d’un gaz noble, ces
molécules sont cependant stables. Il s’agit de la règle de l’octet réduit. Il
manque donc 2 électrons de valence (lacune) à ces éléments pour avoir 8
électrons dans leur couche de valence. Une lacune électronique correspond à
l’absence d’une paire électronique (pour atteindre 8 électrons de valence) et est
représentée par un rectangle vide
18
4. Règle du Duet
L’atome d’hydrogène possède 1 électron de valence et cherche à
atteindre la configuration électronique de valence de l’atome d’hélium
(He) à 2 électrons. Pour cela, il doit mettre en commun son électron
avec un électron de valence d’un autre atome. Le doublet formé
constitue une liaison covalente. L’atome d’hydrogène forme donc 1
liaison avec d’autres atomes : on dit qu’il est monovalent.
19
5. Liaisons fortes
5.1. La liaison covalente
 La liaison covalente entre deux atomes A et B non métalliques est la
mise en commun de deux électrons, chaque atome fournit un électron
de valence.
Exemples :
1H : 1s 1 ; H : 1s1 :
1
8O : 1s 22s22p4 (couche de valence de O : 2s22p4) :
20
5.2. La liaison ionique
 Dans ce type de liaison il n’y a pas de mise en commun d’électrons.
 Un atome, généralement un alcalin, cède son électron s1 à l’autre

atome.
 La liaison ionique est le résultat du transfert d’un ou plusieurs électrons

d’un atome à un autre.
 Les atomes deviennent ainsi des ions ; celui qui cède les électrons
(charge positivement) est appelé ‘’cation’’ et celui qui capte les électrons
(chargé négativement) est appelé ‘’anion’’. 21
 Le transfert d’électrons s’effectue de l’atome le moins électronégatif vers
l’atome le plus électronégatif.
Exemples : Soit le cristal NaCl
11Na :1s 22s22p63s1 ⟹ [Ne] 3s1
17Cl : 1s 22s22p63s23p5 ⟹ [Ne] 3s23p5
 Lorsque Na et Cl sont en présence l’un de l’autre, Na cède son électron

3s1, il acquiert la structure électronique du néon.
Na → Na+ + 1e- suivie de :
Cl + e- →Cl- 22
 La cohérence entre les ions est assurée par l’attraction électrostatique
qui s’exerce entre les charges opposées qu’ils portent Na+ Cl-.
23
5.3. Liaison métallique
 De nombreux éléments ne peuvent pas former de liaison entre eux
suivant l’un des mécanismes précédents. Ce sont les éléments
électropositifs (métaux et métaux de transition).
 Ils possèdent des électronégativités trop peu différentes pour donner

lieu à des transferts complets d’électrons de l’un à l’autre (liaison
ionique).
 Ils possèdent trop peu d’électrons sur leur couche de valence pour
atteindre la structure du gaz rare suivant par mise en commun
d’électrons (liaison covalente). 24
 La liaison métallique est assurée par la mise en commun des électrons
périphériques de tous les atomes constituant le cristal métallique.
 Les électrons de valence sont totalement délocalisés dans tout le

volume du métal.
 Ce « gaz électronique » crée ainsi une sorte de liaison communautaire

entre tous les ions positifs fixés aux nœuds du réseau.
25
 Les électrons délocalisés peuvent circuler en liberté dans le métal sans
toutefois pouvoir le quitter, car il est entouré d’une barrière de potentiel
qui repousse les électrons arrivant à la surface.
26
6. Liaisons faibles
6.1. Liaison hydrogène
Exemples
 C’est une liaison relativement
faible (de 5 à 34 kJ.mol-1) de
nature électrostatique qui s’établit
entre un hydrogène déjà engagé
dans une liaison de covalence et
un atome de petit rayon très
électronégatif, lui-même déjà
engagé dans une liaison de (fluor,
oxygène, azote).
27
6.1. Liaison hydrogène
 La formation de liaison hydrogène se traduit par une augmentation de la
densité, de la viscosité, du point d’ébullition, du point de fusion et de la
solubilité.
6.2. Forces électrostatiques
 Elles apparaissent dès qu’il y a polarisation de la molécule et s’ajoutent
aux forces de Van Der Waals pour donner des liaisons très fortes et
très solides.
6.3. Liaison de Van Der Waals
 Ce sont des interactions d’origine électrostatique de très faible énergie
(inférieure à 10 kJmol-1) qui expliquent la cohésion des molécules à
l’état solide et liquide et le comportement non idéal de l’état gazeux.
Elles sont de trois sortes : 28
6.3. Liaison de Van Der Waals
 Interaction de Keesom : interaction entre deux dipôles permanents
analogues à celle de la liaison hydrogène mais se faisant à plus grande
distance.
 Interaction de Debye : interaction entre un dipôle permanent et

dipôle induit par le premier dans une molécule voisine.
 Interaction de London : ou énergie de dispersion existant entre deux

molécules n’ayant pas de moment dipolaire permanent.
29
III. Diagramme de Lewis
 La structure de Lewis consiste à définir l'allocation des électrons sur ou
entre les atomes de la molécule.
 Seuls les électrons de valence sont considérés.
 On obtient ainsi une certaine vision de la structure électronique de la

molécule par ses doublets libres.
 Dans cette représentation, les électrons célibataires sont notés par des
points et les paires d'électrons appariés (des doublets d’électrons) dans
une orbitale partagés ou non sont schématisés par un trait (−) (plus
rarement par deux points).
30
 La représentation de Lewis schématise la structure électronique externe,
on parle aussi de couche de valence.
 Les électrons appariés sont représentés par des tirets
 Les électrons célibataires sont représentés par des points
 Le nombre d’électrons célibataires donne la valence de l’atome.
Exemple :
7N : 1s 22s22p3 : couche de valence : 2s22p3 :
17Cl : 1s22s22p6 3s23p5 : couche de valence : 3s23p5 :31

1. Diagramme de Lewis des molécules
 Lorsque deux atomes sont liés chacun d’entre eux tend à avoir une
couche externe saturée analogue à celle des gaz rares ns2np6, chaque
atome possède ainsi huit électrons, c’est la règle de l’octet.
Exemple : La molécule de dioxyde de carbone CO2 :
 Règle de l’octet
 Lorsque deux atomes se combinent entre eux pour former une liaison
stable, chacun d’eux acquiert la configuration électronique externe
ns2np6 du gaz rare le plus proche.
32
1. Diagramme de Lewis des molécules
 Règle de l’octet
 Chaque atome possède ainsi huit électrons, soit quatre doublets sur sa
couche externe.
Exemple :
 De nombreux cas font l’exception de cette règle et ne sont pas régit
par la règle de l’octet mais par la règle de duet.
1H : 1s 1 , He : 1s2 ; B: 1s22s22p1
2 5
Exemple : BF3 ⟹ 33
2. Diagramme de LEWIS des ions moléculaire
 L’ion carbonate CO32– :
34
IV. Géométrie des molécules : théorie de Gillespie ou
VSEPR
 La représentation de Lewis permet de déterminer l’enchaînement des
atomes mais elle ne donne pas d’information sur la géométrie des
molécules.
 Théorie de Gillespie ou méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair

Répulsion). C’est une méthode assez récente (1960), objectif de cette
théorie est de prévoir la géométrie des molécules.
 Les doublets d’électrons externes (liants ou non liants) d’un même

atome se repoussent les uns les autres : la géométrie adaptée alors par
une molécule est celle pour laquelle les doublets d’électrons externes de
chaque atome s’écartent au maximum les uns des autres.
35
VSEPR
 La méthode VSEPR permet, après analyse du schéma de Lewis, de

prévoir la géométrie des molécules ou ions simples.
 Elle s’applique à des molécules ou des ions du type : 𝑨𝑿𝒏 𝑬𝒑
A désigne l’atome central qui est lié à n atomes X et qui possède p

paires d’électrons libres (ou p doublets non liants).
36
VSEPR
1. Principe de la méthode
 La géométrie d’une molécule ou d’un ion dépend du nombre total de

paires d’électrons (doublets d’électrons) de la couche de valence de
l’atome central A.
 Les paires d’électrons de la couche de valence de l’atome central se

disposent de façon à ce que leurs répulsions mutuelles soient minimales
(c’est-à-dire que leurs distances soient maximales)
37
VSEPR
2. Molécules de type AXn avec liaisons simples
 Pour appliquer la méthode VSEPR :
 On compte les paires liantes de la couche de valence de l’atome

central en s’aidant de la formule de Lewis.
 On en déduit la géométrie de la molécule ou de l’ion en s’aidant du

tableau. Applications :
Exemples : Donner la géométrie des molécules suivantes : BeCl2, BF3,

CH4.
38
VSEPR
2. Molécules de type AXn avec liaisons simples
Configuration des molécules de type AXn avec liaisons simples

39
VSEPR
3. Molécules de type AXn avec liaisons multiples
 On compte le nombre de liaisons entourant l’atome central, chaque
liaison multiple comptant comme une liaison simple.
 On en déduit la géométrie de la molécule ou de l’ion conditionnée par la
répulsion minimale.
Remarque :
 Une liaison multiple est toutefois plus répulsive qu’une simple liaison.
 Une triple liaison est plus répulsive qu’une double liaison.
 Les angles formés par des doubles liaisons sont plus grands que ceux
formés par des simples liaisons.
40
VSEPR
3. Molécules de type AXn avec liaisons multiples
La molécule
Exemples de molécules d’éthylène
C2H4
de type AXn
41
VSEPR
4. Molécules de types AXnEp
 Méthode V.S.E.P.R.
 On compte le nombre total de paires d’électrons liés et libres entourant
l’atome central sans les différencier.
 On en déduit la géométrie de la molécule ou de l’ion conditionnée par la

répulsion minimale.
 Une paire d’électrons libres est plus répulsive qu’une paire d’électrons
liés.
 L’angle entre deux paires libres est plus grand que l’angle entre deux
paires liantes. 42
VSEPR
4. Molécules de types AXnEp
Configuration des
molécules de type AXnEp
43
VSEPR
5. Résumé
44
5. Résumé
Dr Moussa OUEDRAOGO 45
5. Résumé
5. Résumé
5. Résumé
Chapitre II :
Liaisons chimiques dans le modèle
quantique
49 39
I. Orbitales moléculaires
 Comme pour les atomes isolés, on peut écrire pour les molécules une
équation de Schrödinger.
 La résolution de cette équation conduira à des fonctions d’onde
moléculaire (ou orbitales moléculaires) dont le carré représentera la
probabilité de présence des électrons.
 Cette résolution n’est rigoureusement possible que dans le cas le plus
simple, celui de l’ion moléculaire 𝐻2 + .
 Pour les molécules plus complexes, on a recours à des approximations
qui identifient une orbitale moléculaire (OM) à une combinaison linéaire
d’orbitales atomiques de valence des atomes liés entre eux,
50
 méthode dite LCAO (Linéaire Combinaison of Atomic Orbitals).
 Les règles qui régissent la formation des OM par la méthode L.C.A.O

sont :
 Seules les orbitales atomiques de valence d’énergies voisines et de

mêmes éléments de symétrie contribuent à la formation des orbitales
moléculaires.
 Il existe deux types de recouvrements qui conduisent à deux liaisons

différentes. Dans notre cours, nous ne détaillerons que les liaisons
faisant intervenir des orbitales atomiques de type s ou p.
51
1. Recouvrement axial conduisant à des liaisons de type σ
 Ce type de recouvrement concerne les orbitales atomiques de type s et

p.
 Les orbitales moléculaires s peuvent être formées à partir d’interactions

d’orbitales atomiques s ou aussi entre interactions entre orbitales
atomiques s et p.
 Ces interactions conduisent à des recouvrements. Un recouvrement

d’orbitales selon un axe commun correspond à une orbitale moléculaire
𝝈.
52
 L’orbitale moléculaire s a un axe de symétrie : le recouvrement, donc
l’énergie du système, ne change pas quand l’un des atomes tourne par
rapport à l’autre autour de cet axe. Il y a libre rotation.
Recouvrement axial conduisant à des liaisons σ 53

 Cette propriété a des conséquences importantes en chimie organique
car la liaison C-C est de type s : les atomes de carbone peuvent tourner
l’un par rapport à l’autre autour de l’axe de la liaison.
 La forme de certaines molécules évolue donc sans cesse. Lorsque

l’orbitale 𝝈 résulte du réarrangement de deux orbitales s, on la note 𝝈𝒔
et 𝝈𝒛 quand elle résulte du réarrangement de deux orbitales p.
54
2. Recouvrement latéral conduisant à des liaisons de
type π.
 Ce type de recouvrement ne concerne que les orbitales p.
 On considère les orbitales atomiques p de valence de 2 atomes.
 Lorsque qu’il y a eu recouvrement des orbitales pz de chacun d’entre

eux pour donner une orbitale de type 𝝈 nommé 𝝈𝒛 , il est clair
qu’aucune des autres orbitales p (px ou py) ne peut plus interagir selon
un axe commun.
55
2. Recouvrement latéral conduisant à des liaisons
de type π.
 Elles peuvent en revanche donner lieu à un recouvrement latéral.
 On peut ainsi obtenir deux orbitales moléculaires 𝝅. Elles sont notées 𝝅x

et 𝝅y.
 L’orbitale 𝝅 est symétrique par rapport à un plan.
 Ce type de recouvrement est moins fort qu’un recouvrement axial 𝝈z.
 La liaison 𝝅 est moins forte que la liaison 𝝈.

56
de type π.
 Elle présente une forte densité électronique au-dessus et au-dessous du
plan de symétrie : forte réactivité chimique dans ces zones.
 Le recouvrement n’est possible que si les axes des orbitales sont

parallèles : les deux atomes ne peuvent donc plus tourner l’un par
rapport à l’autre une fois la liaison établie.
 Ce type de liaison induit des rigidités dans les molécules.
57
de type π.
Recouvrement latéral conduisant à des liaisons 𝜋

58
de type π.
Exemples :
 La molécule H2
1H : 1s1, la liaison 𝜎 (H(a)-H(b)) est obtenu par recouvrement axial des O.A.
1s(a) et 1s(b) .
structure de la molécule
H2 59
de type π.
 La molécule Cl2 : 17Cl : [Ne]3s 23p5
 Les électrons mis en commun lors de la formation de la molécule Cl2

occupent les O.A. p.
 La liaison 𝜎 (Cl-Cl) résulte donc du recouvrement axial de deux O.A. de

type p.
60
de type π.
Structure de la molécule Cl2

61
de type π.
 La molécule HCl : 1H : 1s1, 17Cl : [Ne]3s23p5
 Lors de la formation de la liaison 𝜎 (H-Cl) il y a recouvrement de l’O.A

1s de l’hydrogène et l’O.A. 3pz du chlore
Structure de la molécule HCl 62

de type π.
 La molécule N2 : 7N: [He] 2s22p3
 L’atome d’azote possède 3 électrons célibataire sur sa couche de

valence. La formation de la molécule N2 résulte de la mise en commun
de 3 doublets, soit formation de 3 O.M.
Structure de la molécule N2 63
3. Cas de l’approximation LCAO
 On attribue à chacun des électrons des atomes (A et B) une orbitale
atomique (ѰA et ѰB).
 L’orbitale moléculaire Ѱ, solution de l’équation de Schrödinger, est une

combinaison linéaire des orbitales atomiques ѰA et ѰB qu’on exprime
sous la forme : Ѱ= c1ѰA ± c2ѰB.
 Les coefficients C1 et C2 désignent la contribution de chaque orbitale

atomique à l’orbitale moléculaire Ѱ.
64
 Cette fonction doit être normalisée. Pour cela, il faut que les coefficients
C1 et C2 vérifient la relation :
 N est le facteur de normalisation. Il ressort de la résolution de

Schrödinger d’un tel système que l’approximation LCAO permet
toujours d’obtenir autant d’orbitale moléculaire que d’orbitale atomique
de départ. Dans le cas de 2 orbitales atomiques (ѰA et ѰB), on
obtient :
65
 Une orbitale moléculaire (OM) liante (Ѱ+AB) de niveau d’énergie

inférieure à celui des orbitales atomiques (OA) de départ. Les
électrons sont situés entre les deux noyaux.
 Une OM anti-liant (Ѱ-AB) dont le niveau d’énergie est supérieur à celui

des OA. Les électrons sont situés à l’extérieur des noyaux.
66
4. Répartition des électrons des valences des deux
atomes sur les orbitales moléculaires
 La répartition des électrons des valences des deux atomes sur les OM
est régie par les mêmes règles de remplissage des OA :
 Une OM contient au maximum deux électrons de spins opposés
(principe de Pauli).
 Les électrons occupent d’abord les OM de faible énergie (règle de
Klechkowski).
 Lorsque deux OM possèdent le même niveau d’énergie, les électrons
occupent le maximum d’OM avec des spins parallèles avant de
s’apparier (règle de Hund). 67
II. Application de la méthode LCAO à
certaines molécules
1. Molécule de dihydrogène (H2)
 On désigne par A et B les atomes d’hydrogène : les orbitales atomiques
1sA et 1sB correspondantes sont ѰA et ѰB.
 Selon la méthode LCAO, l’orbitale moléculaire ѰAB est une combinaison

linéaire de ces deux orbitales atomiques :
 Les expressions mathématiques des fonctions Ѱ+AB et Ѱ-AB définissent

les régions de l’espace où peuvent se trouver les électrons de valence
des deux atomes A et B. 68
certaines moléculaires
 La fonction Ѱ+AB est dite liante car elle correspond à un renforcement

de la probabilité de présence de l’électron entre les atomes A et B.
 Par contre, la fonction Ѱ-AB est appelée anti-liante car elle correspond à
une diminution de la probabilité de présence des électrons entre les
atomes A et B.
 Elle présente un plan nodal, perpendiculaire à l’axe des deux noyaux,

dans lequel la probabilité de trouver un électron est nulle.
69
Schéma du recouvrement axial de deux orbitales atomiques 1s 70

 Ces constatations peuvent être
déduites de la représentation des
carrées des modules des fonctions
Ѱ+AB et Ѱ-AB qui définissent la
densité de probabilité de présence
des électrons.
Représentation schématique de la densité de probabilité de présence

électronique le long de l’axe H -H 71
1.1. Niveaux d’énergie des orbitales moléculaires
 L’énergie de l’orbitale moléculaire
anti-liante (σ *1s) est supérieure à
celle des orbitales atomiques 1s des
atomes isolés.
 Par contre, pour l’orbitale moléculaire

liante (σ 1s), il existe une distance
entre les deux atomes (d équilibre) pour
laquelle cette énergie est minimale, Evolution de l’énergie des OM
ce qui correspond à un état plus avec la distance entre deux
stable. atomes 72
 Il est pratique de représenter sur un diagramme, les niveaux d’énergie
des orbitales atomiques de valence des atomes séparés et des orbitales
moléculaires liantes et anti-liantes résultantes, pour une distance des
noyaux égale à la longueur de la liaison (d équilibre) : c’est le diagramme
d’énergie de la molécule AB.
 La configuration électronique de la molécule H2 est : (σ 1s)2 (σ* 1s)0
73
Diagramme d’énergie de la molécule H2 74

1.2. Caractéristiques de la liaison
 Ordre ou indice de liaison (OL)
 Il est défini par la relation :
σ 𝒏 −σ 𝒏∗
OL = 𝟐
avec : n : nombre d’électrons occupant les OM liantes ;
n* : nombre d’électrons occupant les OM anti-liantes.
 Pour la molécule de H2, on a :
 La configuration électronique de la molécule H2 est : (σ 1s)2 (σ* 1s)0
2−0
OL = 2
= 1 (1 liaison σ) 75
1.2. Caractéristiques de la liaison
 Longueur de liaison
 Elle est égale à la distance internucléaire d’équilibre. Cette distance est
d’autant plus faible que l’ordre de liaison est grand.
 Energie de dissociation (ΔHd)
 Elle est définie comme l’énergie nécessaire pour dissocier une molécule
AB à l’état gazeux en atomes A(g) et B(g) :
AB(g) → A(g) + B(g)
 L’énergie de dissociation ΔHd varie dans le même sens que l’ordre de
liaison. 76
2. Diagramme énergétique de la molécule He2
2−2
OL = = 0.
2
 Cela signifie qu’il n’y a

pas de liaison entre les
deux atomes d’hélium :
la molécule He2 n’existe
pas.
Diagramme d’énergie de la molécule He2 77

3. Molécules diatomiques homonucléaires (A2)
 A partir de la 2ième période de la classification périodique, les éléments
possèdent des électrons de valence des sous-couches de type s et p.
 Les recouvrements des orbitales atomiques possibles sont :
 2s-2s et 2s-2p : recouvrement axial ;

 2p-2p : recouvrement latéral.
 Recouvrement axial des OA
 2s-2s : ce recouvrement est similaire à celui des OA 1s pour la

molécule H2 et aboutit à 2 OM : σ 2s (liante) et σ *2s (anti-liante). 78
 Recouvrement axial des OA
 2s-2p : c’est une combinaison linéaire d’une OA 2s et une OA de la
sous-couche 2p (2px, 2py ou 2pz).
 Considérons le cas du recouvrement 2s-2py. Ce recouvrement conduit à
2 OM σ y (liante) et σ *y (anti-liante).
 2s-2p : le recouvrement des 2 OA de la sous-couche p (2px et 2px, 2py
et 2py ou 2pz et 2pz) est axial.
 Il conduit à 2 OM, l’une liante ϭ2p (ou ϭp) et l’autre anti-liante ϭ*2p (ou
ϭ*p). 79
 Recouvrement latéral des OA
 Ce recouvrement ne concerne que les orbitales atomiques de la sous-

couche p (2px et 2px, 2py et 2py ou 2pz et 2pz).
 Il conduit à une OM liante π2p ou (πp) et une autre anti-liante π*2p ou

(π*p).
NB : le recouvrement entre 2 OA 2px conduit à 2 OM πx et π*x identique

à πz et π*z.
80
 Niveau d’énergie des orbitales moléculaires (σ p et π)
 Le niveau d’énergie de l’OM σ 2p (ou σ p ou σ z) se trouve plus bas que

celui des 2 OM πx et πz. L’ordre énergétique croissant des OM est
comme suit :
σ 1s ˂ σ *1s ˂ σ 2s ˂ σ *2s ˂ σ z ˂πx et πy ˂π*x et π*y ˂ σ *z
 Cet ordre est valable pour les molécules de type A2 dont ZA ˃ 7.

81
 Niveau d’énergie des orbitales moléculaires (σ p et π)
 Lorsque ZA ≤ 7, la différence entre les niveaux d’énergie 2s et 2p

devient faible.
 On assiste dans ce cas à une interaction s-p. Le niveau d’énergie des

OM πx et πy se trouve ainsi plus bas (plus stable) que celui de l’OM σ z :
σ 1s ˂ σ *1s ˂ σ 2s ˂ σ *2s ˂πx et πy ˂ σ z ˂π*x et π*y ˂ σ *z

82
3.1. Application à la molécule O2
 La configuration électronique de
l’élément oxygène est : 1s22s22p4.
 Lorsque deux atomes d’oxygène se

rapprochent selon un axe (Oz par
exemple), les recouvrements
possibles entre leurs OA de valence
sont :
((a) ; (b)) : schémas des recouvrements
des OA de deux atomes d’oxygène.
83
 2 OM : σ z et σ *z
 2 OM : πx et π*x
 2 OM : πy et π*y
 RA : recouvrement axial et
RL : recouvrement lateral
 Le diagramme énergétique
de la molécule O2 se
présente comme suit : Diagramme d’énergie de la molécule O2
(sans interaction s-p) 84
 La Configuration électronique de la molécule O2 : σ 2s
2σ *2s2 σ z
2π 2
x
πy2π*x1 π*y1
σ 𝒏 − σ 𝒏∗ 8−4
Ordre de liaison : OL = = =2
𝟐 2
 Il y a formation de deux liaisons : une liaison σ et une liaison π.
 La molécule possède deux électrons célibataires, ce qui lui confère des

propriétés paramagnétiques.
85
3.2. Application à la molécule N2
 La configuration électronique de
l’azote est : 1s22s22p3.
 Lorsque deux atomes se

rapprochent, les recouvrements
possibles entre leurs OA
externes sont identiques à ceux
de la molécule O2 et aboutissent
à la formation des mêmes OM.
Diagramme d’énergie de la molécule
N2 (avec interaction s-p car ZN≤7)
86
3.2. Application à la molécule N2
 La Configuration électronique de la molécule N2 :
σ 2s2 σ *2s2 πx2 πy2 σ z 2
σ 𝒏 −σ 𝒏∗ 8−2
Ordre de liaison : OL = = = 3.
𝟐 2
 La molécule possède une triple liaison (une liaison σ et deux liaisons π)

et n’a pas d’électrons célibataires.
 Elle est dite diamagnétique. 87

4. Extension aux molécules diatomiques hétéronucléaires
 Bien que les OA des couches de valence des atomes A et B ne soient
plus identiques et présentent des énergies différentes, nous pouvons
supposer que les résultats obtenus pour les molécules homonucléaires
(A2) peuvent être généralisés aux molécules hétéronucléaires AB.
 Généralement, l’atome le plus électronégatif possède des OA d’énergie

plus basse pour un niveau donné que l’atome le moins électronégatif.
 La construction des diagrammes d’énergies des OM nécessite la

connaissance préalable des niveaux d’énergies des OA pour prévoir
celles qui peuvent interagir et celles qui ne sont pas concernés par la
formation des liaisons. 88
4.1. Molécules AB (χ(A) ~ χ(B))
 On considère les OA de
valence des atomes A
(2sA2pA) et B (2sB2pB).
 Si A est moins électronégatif

que B (χ(A) ˂ χ(B)), on a : E2sB
˂ E2sA et E2pB ˂ E2pA.
 Le diagramme énergétique
sera de type suivant : Diagramme d’énergie de la molécule
AB (sans interaction s-p) 89
4.1. Molécules AB (χ(A) ~ χ(B))
Exemples :
 Molécule CO (avec interaction s-p)
 La configuration électronique à l’état fondamental est : σ 2s
2 σ *2s2 πx2
πy2 σ z 2. L’ordre de liaison est 3.
 Molécule NO (avec interaction s-p)
 La configuration électronique à l’état fondamental est : σ 2s
2 σ *2s2 πx2
πy2 σ z 2 (πx* πy*)1. L’ordre de liaison est 2,5.
NB : L’énergie de liaison de NO est plus faible que celle de CO. 90
4.2. Molécules AB (χ(A) ≠ χ(B)) : Exemple de molécule HF
1H: 1s 1; E = -13,6 eV
1s
9F: 1s22s22p5; E = - 42,6 eV ; E

2s 2p = -18,7 eV
 Les électronégativités des deux atomes sont très différentes.
 Seule une OA de la sous-couche 2p de l’atome de fluor peut interagir

avec l’OA 1s de l’atome d’hydrogène.
 On aura la formation de deux OM de type σ.

91
Diagramme d’énergie de la molécule HF 92

2−0
Ordre de liaison : OL = = 1 (une seule liaison).
2
 La molécule n’a pas d’électrons célibataires ; elle est diamagnétique.

Les OA 2s, 2px et 2py du fluor ne participent pas à la liaison et leurs
énergies ne sont pas affectées par la formation de la molécule.
 Leurs électrons constituent des doublets non-liants (ni liants, ni anti-

liants). Il est noté que E σ z est plus proche de E2p de l’atome fluor que
de E1s de l’atome d’hydrogène.
 La liaison obtenue est dite covalente polarisée. 93

III. Molécules polyatomiques–Hybridation
 Pour les molécules polyatomiques, l’application de la théorie des OM ne
permet pas de justifier la géométrie des molécules, déterminée soit
expérimentalement soit par application de la méthode VSEPR.
 A titre d’exemple, la molécule CH4 présente 4 liaisons C-H identiques

(même niveau d’énergie) faisant un angle de 109°28’ entre elles.
 Cependant, une simple description de cette molécule par la théorie des

OM consiste à considérer que chacune des 4 OA de valence de l’atome
de carbone (1 OA 2s et 3 OA p) peut se combiner selon la méthode
LCAO, avec une orbitale atomique 1s d’un atome d’hydrogène.
 Ces recouvrements conduisent à 4 OM liantes (une liaison σ s et trois

liaisons σ x, σ y et σ z) faisant un angle de 90°. 94
 Ceci est en désaccord avec les caractéristiques réelles de la molécule.
 Pour contourner cette difficulté, on fait appel à la notion d’hybridation

des orbitales atomistiques.
 Cette théorie consiste à combiner les OA de la couche de valence d’un

atome pour former de nouvelles OA, dites orbitales atomiques hybrides
(OAH).
 Celles-ci sont identiques (même niveau d’énergie) et ne différent que

par leurs orientations : 1 OA s + 𝜶 OA p → (1+𝜶) OAH sp𝜶 avec 𝜶 =
1 ; 2 ou 3
95
Schéma d’une orbitale atomique hybride sp𝜶
 Chaque OAH est constituée d’un grand lobe de valeur positive et un

petit lobe de valeur négative.
 Pour des raisons de simplicité, on ne représentera par la suite que les

lobes de valeur positive.
96
1. Hybridation sp3 (α = 3)
 L’hybridation d’une orbitale atomique 2s avec trois orbitales atomique
2p conduit à quatre orbitales atomiques hybrides équivalentes dites sp3
de symétrie tétraédrique.
 Les axes de ces orbitales hybrides font entre eux un angle de 109°28’.
Exemple : cas du CH4 (méthane) 97

2. Hybridation sp² (α = 2)
 L’exposant « deux » indique que deux orbitales atomiques 2p seront
combinées avec l’orbitale atomique 2s pour obtenir trois orbitales
atomiques hybrides sp².
 Il restera une OA p sur l’atome central. Les axes de ces OAH sont
coplanaires et font entre eux un angle de 120°.
Exemple : cas de l’éthylène C2H4 98

3. Hybridation sp (α=1)
 Cette hybridation consiste à combiner l’orbitale atomique 2s et une
orbitale atomique 2p (2px, 2py ou 2pz) pour former 2 OAH sp. Il restera
2 OA p pures sur l’atome central.
 Celles-ci sont dirigées suivant l’axe internucléaire, sont de même

direction et de sens opposé formant donc entre elles un angle de 180°.
Exemple : cas de l’acétylène

C2H2
99
4. Autres types d’hybridations
 Il est possible d’obtenir des orbitales hybrides en faisant intervenir des
orbitales « d ».
 C’est le cas, par exemple des métaux de transition. Les hybridations

possibles sont :
4.1. « sp²d » ou « dsp² » : une orbitale « s », deux
orbitales « p » et une orbitale « d ».
 On obtient quatre OA hybrides dont les axes sont coplanaires et font
des angles de 90°.
Exemples : [NiCN4]2- ; [Cu(NH3)4]2+. Ni et Cu sont hybridés « dsp² »100

4.2. « sp3d » ou « dsp3 » : une orbitale « s », trois
orbitales « p » et une orbitale « d »
 On obtient cinq OA hybrides dont les axes de symétrie sont ceux de la
bipyramide à base triangulaire (bipyramide trigonale)
Exemples : PCl5, ICl3, P et I sont hybridés « sp3d »
4.3. « sp3d2 » ou « d2sp3 » : une orbitale « s », trois
orbitales « p » et deux orbitales « d »
 On obtient 6 OA hybrides dont les axes de symétrie sont ceux d’un
octaèdre régulier.
Exemples : SF6 ; [Co(NH3)6]3+ ; [Fe(CN)6]4- ; ICl4-, S, Co, I et Fe sont
hybridés « d²sp3 ».
101
5. Comparaison VSEPR et hybridation
 Il est possible de comparer certaines configurations VSEPR avec celles
résultant de l’hybridation.
102
Chapitre III :
Moment dipolaire des liaisons
103 93
I. Moment dipolaire de liaison
1. Moment dipolaire
 La polarisation d’une liaison entre deux atomes A et B se caractérise par
une grandeur vectorielle 𝜇Ԧ appelée moment dipolaire.
 Ce vecteur est défini par :
 Sa direction : axe de la liaison ;
 Son sens : du pôle (-) au pôle (+) ;
 Son intensité : 𝜇Ԧ = 𝛿. 𝑒 .d
Avec : e : est la charge élémentaire de l’électron
δ : le caractère ionique partiel de la liaison
d : la distance interatomique. 104
1. Moment dipolaire
 L’unité de μ dans le système SI est le coulomb mètre (C.m). Cependant,
la quantité e.d (~ 10-29) étant très petite, on utilise souvent le debye (D)
comme unité de moment dipolaire.
 Par définition, deux charges – e et + e distantes de 1Ǻ constituent un

dipôle de moment 4,8D. 1,6.10-19 x 10-10 C.m = 4,8 D → 1 D = 3,33.10-30
C.m.
 Pour les molécules diatomiques, le caractère ionique partiel de la liaison

croit avec la différence d’électronégativité Δχ.
105
2. Moment dipolaire d’une molécule
 Le moment dipolaire 𝜇Ԧ d’une molécule diatomique est égal au moment
dipolaire de liaison.
 En première approximation, le moment dipolaire 𝜇Ԧ d’une molécule

polyatomique est la somme vectorielle des moments dipolaires 𝜇𝑖 de ses
liaisons :
𝝁 = Σ 𝝁𝒊
 Il dépend donc de la géométrie de la molécule. C’est une grandeur

expérimentalement accessible qui apporte des informations sur la
structure spatiale. 106
Exemple : eau H2O (molécule triangulaire)
 On a : 𝐻𝑂𝐻
෣ = 𝜶 = 104°, 𝑑𝑂−𝐻 = 0,096 nm, δ = 0,325
 Calcul du moment dipolaire µ𝑶−𝑯 de la liaison O-H
𝛿.𝑒 .𝑑 0,325𝑥1,6.10−9 𝑥0,096.10−9

µ𝑶−𝑯 = = = 1,50 D
3,33.10−30 3,33.10−30
𝛼
𝜇𝐻2𝑂 = 𝜇𝑂𝐻(1) + 𝜇𝑂𝐻(2) ; µ𝐻2𝑂 = 𝜇𝑂𝐻(1) = 𝜇𝑂𝐻(2) ⟹ µ𝐻2𝑂 = 2µ𝐻−𝑂 cos
2
d’où 𝝁𝑯𝟐𝑶 = 1,84 D 107

 Le moment dipolaire de la molécule d’eau

est élevé : l’eau est solvant polaire.
Décomposition du moment
dipolaire de H2O 108
II. Caractère ionique partiel des liaisons
 Le caractère ionique partiel des liaisons noté (δ), est le rapport de la
valeur expérimentale de son moment dipolaire 𝝁𝒆𝒙𝒑 par sa valeur
théorique 𝝁𝒕𝒉 .
𝝁𝒆𝒙𝒑(𝑫)
 Il est exprimé par la relation suivante : δ = x 100
𝝁𝒊
Avec : 𝜇exp(𝐷) : Moment dipolaire mesuré expérimentalement ;

𝜇i : Moment dipolaire théorique calculé.
109
MERCI DE VOTRE AIMABLE ATTENTION.
JE VOUS REMERCIE.
110

Cours de Liaisons Chimiques Complet BG L1-S1

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Université Nazi BONI (UNB)

Année Académique : 2022-2023

Unité de Formation et de Recherche en Sciences

 Maître Assistant en Chimie Minérale – Chimie de Matériaux

 Laboratoire de Chimie et Energies Renouvelables (LaCER), Université Nazi BONI

 Contact téléphonique: 70 60 73 58 (8h-18h, jours de travail)

Chapitre I : Molécules et liaisons chimiques

Chapitre II : Liaisons chimiques dans le modèle quantique

Chapitre III : Moment dipolaire des liaisons

 Définir les différents types de liaisons chimiques.

Méthodes d’enseignement : CT (16 h) et TD (08 h).

Matériels pédagogiques : Support de cours et vidéo projecteur. 5

[1] G. Pannetier. Chimie Physique Générale, Atomistique, liaisons

[2] M. Chabanel, P. Gressier. Liaison chimique Et Spectroscopie, Cours

[3] D.A. McQuarie, J. D. Simon. Chimie physique, Approche

[4] Jean Boukari Legma. Cours de chimie physique : atomistique et

[5] Younoussa Millogo. Cours de chimie générale : Liaisons Chimiques

[6] Corneille Bakouan. Cours de chimie générale : Liaisons Chimiques

[7] Eloi Palé. Cours de chimie générale : atomistique et liaisons

 Enfin le chapitre expose le principe de la création d’une liaison entre

 La distribution électronique finale au sein d’une molécule pourra alors

 Chaque atome acquiert ainsi la configuration électronique d’un gaz rare

 Le ou les doublet(s) d’électrons mis en commun appartient (tiennent)

 Les atomes du bloc s ou p les éléments qui se termine par nsxnpy,

Exemple : Manganèse : 25 Mn [Ar] 3d 54s2 ⟹ le nombre des électrons

 Ils forment la partie externe du nuage électronique et sont donc les

 Les propriétés chimiques d’un atome dépendent largement de la

 Un atome cherche toujours à acquérir la configuration électronique la

 Pour acquérir une structure électronique en octet, les atomes peuvent

 les paires d’électrons sont appelées doublets de liaisons, on les

8O : 1s 22s22p4 (couche de valence de O : 2s22p4) :

 Un atome, généralement un alcalin, cède son électron s1 à l’autre

 La liaison ionique est le résultat du transfert d’un ou plusieurs électrons

Exemples : Soit le cristal NaCl

11Na :1s 22s22p63s1 ⟹ [Ne] 3s1

17Cl : 1s 22s22p63s23p5 ⟹ [Ne] 3s23p5

 Lorsque Na et Cl sont en présence l’un de l’autre, Na cède son électron

 Ils possèdent des électronégativités trop peu différentes pour donner

 Les électrons de valence sont totalement délocalisés dans tout le

 Ce « gaz électronique » crée ainsi une sorte de liaison communautaire

 Interaction de Debye : interaction entre un dipôle permanent et

 Interaction de London : ou énergie de dispersion existant entre deux

 Seuls les électrons de valence sont considérés.

 On obtient ainsi une certaine vision de la structure électronique de la

 Les électrons appariés sont représentés par des tirets

 Les électrons célibataires sont représentés par des points

 Le nombre d’électrons célibataires donne la valence de l’atome.

7N : 1s 22s22p3 : couche de valence : 2s22p3 :

17Cl : 1s22s22p6 3s23p5 : couche de valence : 3s23p5 :31

Exemple : La molécule de dioxyde de carbone CO2 :

 L’ion carbonate CO32– :

 Théorie de Gillespie ou méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair

 Les doublets d’électrons externes (liants ou non liants) d’un même

 La méthode VSEPR permet, après analyse du schéma de Lewis, de

 Elle s’applique à des molécules ou des ions du type : 𝑨𝑿𝒏 𝑬𝒑

A désigne l’atome central qui est lié à n atomes X et qui possède p

 La géométrie d’une molécule ou d’un ion dépend du nombre total de

 Les paires d’électrons de la couche de valence de l’atome central se

 On compte les paires liantes de la couche de valence de l’atome

 On en déduit la géométrie de la molécule ou de l’ion en s’aidant du

Exemples : Donner la géométrie des molécules suivantes : BeCl2, BF3,

Configuration des molécules de type AXn avec liaisons simples

 On en déduit la géométrie de la molécule ou de l’ion conditionnée par la

 Les règles qui régissent la formation des OM par la méthode L.C.A.O

σ 1s ˂ σ 1s ˂ σ 2s ˂ σ 2s ˂ σ z ˂πx et πy ˂πx et πy ˂ σ *z

σ 1s ˂ σ 1s ˂ σ 2s ˂ σ 2s ˂πx et πy ˂ σ z ˂πx et πy ˂ σ *z