Cours Liaison Chimique - Covalente

Filière: 1ère année Classes préparatoires
Cours Chimie
Semestre 1
Responsable : Pr. Semmar Atae

Email: semmaratae@gmail.com 1
Plan de cours
Chapitre I: Liaison covalente
Partie I : Généralités
• Définition
• Lewis et règle de l’octet
Partie II: Théorie des orbitales moléculaires (Approximation LCAO)
• Molécule diatomique mono électronique H2+
• Molécule diatomique di électronique H2
• Molécule diatomique poly électronique de type A2 (avec et sans interaction s-p)
• Molécule diatomique poly électronique de type AB
• Molécule poly atomique Axn
• Théorie de la répulsion des paires électroniques des couches de valence (V.S.E.P.R.) ; Règle de
GILLESPIE ; Théorie de l’hybridation ; Hybridations sp sp2 et sp3.
2
Plan de cours
Chapitre II: Liaison ionique
- Rayon ionique (méthode de Pauling)
- Théorie de la liaison ionique
- Energie de la liaison ionique
- Energie réticulaire d'un cristal ionique
- Détermination expérimentale de l’énergie réticulaire par le cycle de BORN-HABER (Cycle thermochimique)
Chapitre III: Liaison métallique
- Les structures métalliques
- Le modèle des charges positives dans un nuage d’électron
Chapitre IV: Liaisons intermoléculaires (liaisons physiques)
Liaisons de Van Der Waals ; Force d’orientation (Keesom) ; Force d’induction (Debye) ; Force de dispersion
(London) ; Liaison hydrogène.
3
Liaisons chimiques
Définition
Structure de la matière
Atomistique Liaisons chimiques

Thermochimie
Atome Molécule
A+B A-B
Liaison
La liaison chimique est le phénomène physique qui lie les atomes entre eux en échangeant ou en partageant un ou
plusieurs électrons. Les électrons de valence sont les responsables de la formation d’une liaison chimique.
4
Liaisons chimiques
Molécule: c’est un assemblage de deux ou plusieurs atomes ou ions
Liaison: c’est une interaction entre deux ou plusieurs atomes, ions ou molécules
Electronégativité « X » : le pouvoir d’attirer un électron par un élément
Exemple : H2O
XH=2,2
XO=3,4
5
Liaisons chimiques
Dans une période (Tableau périodique) si Z X
Dans une colonne (Tableau périodique) si Z X
6
Liaisons chimiques
Liaison chimique peuvent être soit:
A+B A B Simple liaison
A+B A B Double liaison
A+B A B Triple liaison
7
Liaisons chimiques
Les différents types de liaisons chimiques
Liaisons chimiques
Liaisons fortes Liaisons faibles
Liaisons covalentes ≤ 1,7 Liaisons hydrogène
Liaisons ioniques liaison de van der waals

>2
Liaisons métalliques
8
Liaison Covalente
Partie I: Généralités
La liaison covalente et la représentation de Lewis
La liaison covalente : Une liaison covalente est une liaison dans laquelle deux électrons de valence
ou plus sont partagés entre deux atomes A et B. Il existe deux types de liaison covalentes
Liaison covalente simple

Une liaison dont deux atomes A et B partagent deux électrons de leur couche externe (chaque atome
apporte un électron). En générale, les deux atomes A et B apportent chacun un électron célibataire à la
liaison chimique.
A +B A B
10
Exemple H2
H: 1𝑠1
H H
1
H: 1𝑠
11
La liaison covalente multiple
C’est le partage de plusieurs électrons entre deux atomes (c’est-à- dire chaque atome apporte plus
d’un électron (deux ou trois) pour former une double ou une triple liaison.
Exemple : O2
8𝑂 : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝4 => ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
8𝑂 : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝4 => ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
12
La liaison covalente multiple:
Exemple : N2
7𝑁 : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝3 => ↑↓ ↑ ↑ ↑
N2
7𝑁 : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝3 => ↑↓ ↑ ↑ ↑
13
• Une liaison covalente simple est une liaison de type σ :
Exemple : H-H (la liaison entre H et H est une liaison σ)
• Une double liaison est constituée d’une liaison σ et d’une liaison π:
• Une triple liaison est constituée d’une liaison σ et de deux liaisons π:
La liaison σ est plus forte (stable: difficile à briser) que la liaison π 14

Liaison de Covalence dative (ou liaison de coordination)
La liaison dative est une liaison entre deux atomes A et B où un atome apporte un
doublet électronique à un autre atome (donneur) qui possède une case vide (accepteur).
A +B A B
Exemple : NH4+
NH3 + H+ NH4+
15
La liaison covalente pure et la liaison covalente polarisée
La liaison covalente pure : Δχ = 0
La liaison covalente pure est formée entre deux atomes identiques A2 ou B2 (A=B) (même
électronégativité, χA= χ B).
Les électrons de la liaison appartiennent autant à l’un qu’à l’autre atome. Exemple : H2, F2, Cl2 …
Le nuage électronique est distribué entre les deux atomes de façon identique.
16
La liaison covalente pure et la liaison covalente polarisée
La liaison covalente polarisée (Δχ ≤1,7)

Cette liaison résulte de la mise en commun de 2 électrons célibataires entre 2 atomes A et B
d'électronégativités différentes (χA ≠ χB).
Les électrons de la liaison appartiennent plus à l’atome le plus électronégatif (la densité
électronique sera déplacée vers l'atome le plus électronégatif).
Ceci a pour conséquence de faire apparaître une charge partielle δ sur chaque
17
La représentation de Lewis (Schéma de Lewis)
Ce schéma constitue une description symbolique de la structure électronique externe des atomes
composants la molécule (la localisation des électrons sur ou entre les atomes de la molécule).
Selon la proposition de Gilbert N. Lewis :
 Les électrons célibataires sont représentés par des points;
 La liaison entre deux atomes, est représentée par un tiret ou un trait;
 Le doublet électronique (doublet non liant) par un trait.
Généralement les atomes s'engagent dans des liaisons chimiques pour acquérir la structure électronique
du gaz rare le plus proche 18
En formant une liaison covalente avec l’oxygène, l’hydrogène se stabilise en

s’entourant de 2 électrons (Règle de Duet) :1 doublet liant = 2 électrons.
Représentation de Lewis En formant deux liaisons covalentes avec deux atomes d’hydrogène, l’oxygène
de la molécule d’eau (H2O) se stabilise en s’entourant de 8 électrons (Règle de l’octet) : 2doublets
liants = 4 électrons.
2 doublets non liants= 4 électrons 19
Règle de Duet/ Règle de l’Octet
L'hélium possède une structure en duet car sa couche externe K est saturée avec 2 électrons.
Au cours des réactions chimiques, les atomes dont le numéro atomique est proche de celui de
l'helium (Z = 2) cherchent à adopter sa structure en duet:
• soit en perdant ou en gagnant des électrons (formation d'ions) ;
• soit en réalisant des liaisons covalentes (mise en commun d'électrons) avec d'autres atomes
(formation de molécules)
Règle de duet Z ≤ 4 : CH4
Un atome ou un ion est stable si la couche de valence est

remplie avec 2 électrons 20
Règle de l'octet
Le néon, l'argon etc. ont leur couche externe saturée avec 8 électrons. On dit qu'ils ont une structure en octet.
Au cours des réactions chimiques, les atomes dont le numéro atomique est proche de celui de ces gaz rares cherchent
à adopter leur structure en octet :
• soit en perdant ou en gagnant des électrons ;
• soit en réalisant des liaisons avec d'autres atomes.
Règle de l’octet Z >4 CH4
Un atome ou un ion est stable si la couche de valence est remplie

avec 8 électrons 21
Les exceptions de la règle de l’octet
Remarque : Le Phosphore (P) et l’Aluminium (Al) ne respectent pas la règle de l’octet
Al est entouré par 6 électrons

P est entouré par 10 électrons
22
Partie II: Théorie des orbitales moléculaires
Méthode LCAO: Combinaison linéaire des orbitales atomiques
Comme dans le cas de l'atome, chaque électron de la molécule peut être décrit par une fonction
d'onde, solution de l'équation de Schrödinger. Par ailleurs, étant donné que la molécule est obtenue
par l'association d'électrons provenant de deux ou de plusieurs atomes et que l'électron de chaque
atome (i) est décrit par une fonction (orbitale atomique), l’orbitale moléculaire peut être considérée
comme étant la combinaison linéaire des fonctions ψi
avec Ci est un coefficient de pondération de (ou
φ= C1 ψ1+ C2 ψ2+…..+ Ci ψi coefficient de normalisation).
23
En général, la combinaison des orbitales atomiques obéit aux critères suivants:
• Seules les orbitales atomiques de symétries comparables et dont les énergies sont voisines
peuvent se combiner.
• Le nombre d'orbitales moléculaires formées est le même que celui des orbitales atomiques
combinées.
• Chaque orbitale moléculaire se caractérise par une énergie bien définie
24
Différents types de recouvrement
L’orbitale moléculaire (O.M) est la combinaison linéaire entre les orbitales atomique (O.A) de valence
(ns, 𝑛𝑝𝑥, 𝑛𝑝𝑦, 𝑛𝑝𝑧). Il existe deux types de recouvrement qui conduiront à deux types de liaisons
différentes. les liaisons faisant intervenir des orbitales atomique s ou p.
Lorsque le recouvrement des O.A s’effectue selon l’axe des noyaux, ce recouvrement est dit
recouvrement axial de type σ (sigma) (recouvrement entre s-s, s-p et p-p)
Recouvrement axial s-s Recouvrement axial s-p Recouvrement axial p-p

25
Lorsque le recouvrement des O.A s’effectue latéralement, ce recouvrement est dit recouvrement
Latéral de type 𝝅 (pi) (recouvrement entre p-p).
Recouvrement latéral p-p
Les liaisons type σ et π sont deux types de liaisons

différentes. En général les liaisons de type σ sont plus
fortes que les liaisons de type π, car elles
correspondent à un meilleur recouvrement.
26
Etude des molécules diatomiques homo nucléaires 𝐻2 +
L’édifice diatomique homo-nucléaire (molécule composée d’atomes du même élément chimique) le plus simple
qu’on puisse envisager est l’ion moléculaire 𝐻2+ constitue de deux noyaux et un électron
L’électron se trouvant dans le champ des deux noyaux 𝐻𝐴 et 𝐻𝐵 sera décrit par une fonction d’onde ψ𝐴𝐵
appelée O.M qui est une combinaison linéaire des fonctions d’onde ψ𝐴 (𝑂. 𝐴 1 𝑠𝐴 ) et ψ𝐵 (𝑂. 𝐴 1𝑠𝐵 ) :
ψ𝐴𝐵 = 𝑎 ψ𝐴 + 𝑏 ψ𝐵
Ou bien
ψ𝐴𝐵 = 𝑎 (1𝑠𝐴 ) + 𝑏 (1𝑠𝐵 )
En réalité seul le carré de la fonction d'onde possède un sens physique (Densité de probabilité de présence) :
2
𝜓𝐴𝐵 = (𝑎 (1𝑠𝐴 ) + 𝑏 (1𝑠𝐵 ))2 = a2 ψA2 +2ab ψA ψB + b2 ψB2
27
2
𝜓𝐴𝐵 = (𝑎 (1𝑠𝐴 ) + 𝑏 (1𝑠𝐵 ))2 = a2 ψA2 +2ab ψA ψB + b2 ψB2
Cette expression contient un terme ou n'apparaît que l'atome A (a2 ψA2), un terme ou n'apparaît que l'atome B (b2 ψB2) et
un terme mixte ou apparaissent les deux atomes A et B (2ab ψA ψB ).
Le terme a2 ψA2 : correspond à la densité de probabilité de trouver l'électron très près du noyau A.
Le terme b2 ψB2 : correspond à la densité de probabilité de trouver l'électron très près du noyau B.
Le terme 2ab ψA ψB : correspond à la densité de probabilité de trouver l'électron ni très près du noyau A, ni très près
du noyau B, c'est à dire entre les deux atomes A et B ce qui correspond à la formation de la liaison chimique entre ces
deux atomes comme dans le modèle de Lewis.
28
Pour des raisons de symétrie les atomes A et B jouent le même rôle et il n'y a donc pas de raison que
l'électron soit plus près de A que de B ou inversement. La probabilité de trouver l'électron près de A
est donc égale à la probabilité de le trouver près de B. Par conséquent :
a2 ψA2 = b2 ψB2
Dans ce cas, les orbitales ψAet ψB sont totalement identiques (orbitales 1s toutes les deux) et donc il
n'y a pas lieu de les distinguer
on a donc a2 = b 2 a=±b
29
On aura donc deux solutions pour ψAB
ψ𝐴𝐵 = ψ𝐿 = 𝑎 ψ𝐴 + b ψ𝑏 = 𝑎(ψ𝐴 + ψ𝐵 )
Ou
ψ𝐴𝐵 = ψ𝐴𝐿 = 𝑎 ψ𝐴 − b ψ𝑏 = 𝑎(ψ𝐴 - ψ𝐵 )
Ces deux expressions seront simultanément solutions de l'équation de Schrödinger. On obtient donc deux
orbitales moléculaires à partir des deux orbitales atomiques. ψL et ψAL doivent être normées, c’est-à-dire
30
Ces deux orbitales moléculaires sont différentes :
• Expression des fonctions d’ondes :
L’orbitale moléculaire liante ψL
• Calcul du coefficient de normalisation de la fonction d’onde ψ𝐿
La probabilité de trouver l'électron dans l'espace est :
31
D’où l’expression de la fonction d'onde normalisée est
32
Application : représentation graphique de ψL
La densité de probabilité de présence de l’électron sur l’axe de la liaison H-H est
dP = Ψ𝐿2 dV
Dans le contexte de l'atome d'hydrogène, l’expression suivante est souvent utilisée pour décrire la forme
radiale de certaines orbitales (par exemple, les orbitales s, p, d, etc.) pour l'électron unique de cet atome.
Cette forme radiale sert à représenter la probabilité de trouver l'électron à une distance donnée du noyau.
33
La densité de probabilité ψ2𝐿 est proportionnelle à la somme des trois fonctions ψA2 , 2 ψA ψB et ψB2
On constate que la densité électronique entre A et B est supérieure à la somme de celles des atomes séparés ce qui
confirme la création de la liaison. L'orbitale moléculaire est dite liante σ1s
34
Expression des fonctions d’ondes :
L’orbitale moléculaire ψAL
Calcul du coefficient de normalisation de la fonction d’onde ψ𝐴𝐿
35

Expression des fonctions d’ondes :
Application : représentation graphique de ψAL
La densité de probabilité de présence de l’électron sur l’axe de la liaison H-H est
dP = ψ2𝐴𝐿 dV
36
La densité de probabilité ψ2AL est proportionnelle à la somme des trois fonctions ψA2 , 2 ψA ψB et ψB2
On constate que la densité électronique entre A et B est inférieure à la somme de celles des atomes séparés. L'orbitale
moléculaire notée Ψ* est dite anti-liante : σ1s∗
Sur le plan passant par le milieu de la liaison, la densité électronique est nulle, ce plan est appelé Plan nodal 37
Niveaux d’énergie
La résolution complète de l'équation de Schrödinger conduit à la valeur des énergies des deux orbitales moléculaires. On
trouve que l'énergie de l'orbitale liante est plus basse que celle des atomes séparés ce qui correspond bien à une
stabilisation.
Inversement l'orbitale anti-liante correspond à une énergie plus élevée ce qui correspond à une déstabilisation. En
définitive, en ce recouvrant les deux orbitales atomiques de même énergie donnent naissance à deux orbitales
moléculaires d'énergies différentes, l'une liante stabilisée et l'autre anti-liante déstabilisée.
38
39
Règles :
2 OA donnent 2 OM : 1 liante (somme +) et l'autre anti-liante (différence -). L'énergie des OM dépend du
taux de recouvrement, par conséquent une OM liante est de plus basse énergie qu'une OM anti-liante.
Le remplissage des niveaux se fait par :
• Energie croissante;
• Principe de Pauli (2 électrons par OM, Spin opposés);
• Règle de Hund : On place un électron dans chaque orbitale moléculaire de même énergie avant
d’apparier deux électrons sur un même niveau.
40
Remarque Importante
L’énergie de stabilisation ΔE de l’orbitale liante est inférieure, en valeur absolue à l’énergie de
déstabilisation ΔE* de l’orbitale anti-liante. Généralement on néglige l’intégrale de recouvrement S et
dans ce cas on obtient un diagramme symétrique
41
Molécule diatomique di électronique H2
On désigne par A et B les atomes d’hydrogène ; les orbitales atomiques 1sA et 1sB correspondantes
sont et ψA ψB. Selon la méthode LCAO, l'orbitale moléculaire ψAB est une combinaison linéaire de
ces deux orbitales atomiques :
ɸ= C(ψ1s(A) + ψ1s(B)) Orbitale moléculaire liante σ1s
ɸ*= C(ψ1s(A) - ψ1s(B)) Orbitale moléculaire anti liante *σ1s
Probabilité de présence de
l’électron est maximale
Densité électronique est
maximale entre les deux noyaux
Plan nodal
Pas de recouvrement :Orbitale anti-liante (ɸ*) 42

Les expressions mathématiques des fonctions (ɸ) et (ɸ)* définissent les régions de l'espace où peuvent
se trouver les électrons de valence des deux atomes A et B. La fonction (ɸ) est dite liante car elle
correspond à un renforcement de la probabilité de présence de l'électron entre les atomes A et B.
Par contre, la fonction (ɸ)* est appelée anti-liante car elle correspond à une diminution de la
probabilité de présence des électrons entre les atomes A et B.
Elle présente un plan nodal, perpendiculaire à l'axe des deux noyaux, dans lequel la probabilité de
trouver un électron est nulle.
43
Le diagramme des orbitales moléculaire de H2
44
Combinaison des orbitales px, py et pz
Recouvrement axial de deux orbitales pz appartenant à 2 atomes A et B
Recouvrement axial liante
z z
- + + - - + -
A B A B
pz (A) +pz (B) σz: recouvrement axial liant
Recouvrement axial antiliante
+ - z + - z
- - + +
A B A B
pz (A) +pz (B) σ*z: recouvrement axial anti-liant
45
Recouvrement latéral de deux orbitales px ou py appartenant à 2 atomes A et B
Recouvrement latéral liante
x ou y x ou y x ou y
+ + +
A B A B
-
- -
px ou py (A) + px ou py (B) πx ou πy : recouvrement latéral (π) liant

46
Recouvrement latéral de deux orbitales px ou py appartenant à 2 atomes A et B
Recouvrement latéral anti-liante
x ou y x ou y x ou y x ou y
+ + + +
A B A B
- - - -
px ou py (A) + px ou py (B) π*x ou π*y : recouvrement latéral (π*) anti-liante

47
Molécule diatomique poly électronique de type A2 (sans interaction s-p)
Dans ce cas la différence entre les niveaux d’énergie 2s et 2p, est grande. Le niveau d’énergie de
l’O.M. σz se trouve plus bas que celui des deux O.M πx et πy.
- Seules les O.A. de valence interviennent dans la formation de la liaison chimique.
- Ce diagramme énergétique est valable pour les molécules de type A2 dont ZA> 7.
- A partir de 8 O.A, on construit 8 O.M :
- 4 O.M liantes.
- 4 O.M anti-liantes.
Comme les atomes, la structure électronique des molécules est écrite dans l’ordre énergétique croissant.
Le remplissage des O.M se fait en respectant les règle de stabilité, de Hund et de Pauli
48
Molécule diatomique poly électronique de type A2 (sans interaction s-p)
E(ev) E(ev)
O.M
O.A s z* O.A
px* py*
p p
px py
sz
s s*
s s
ss
Diagramme énergétique des O.M. sans interaction s-p
49
Exemple : 𝑂2
Z =8 > 7 Couche de valence : 2𝑠 2 2𝑝4
E(ev) E(ev)
O.M
O.A s z* O.A
px* py*
p p
px py
sz
s s*
s s
ss
50
O O
Molécule diatomique poly électronique de type 𝑨𝟐 (Avec interaction s-p)
Dans ce cas la différence entre les niveaux d’énergie 2s et 2p, est faible, on assiste à un mélange de ces
orbitales connus sous le nom d’interaction s-p. Le niveau d’énergie des deux O.M πx et πy se trouve plus
bas (plus stable) que celui de l’O.M. σz
- Seules les O.A. de valence interviennent dans la formation de la liaison chimique.
Ce diagramme énergétique est valable pour les molécules de type A2 dont ZA ≤ 7. A partir de 8 O.A,
on construit 8 O.M :
- 4 O.M liantes.
- 4 O.M antiliantes.
L’ordre énergétique croissant des O.M est le suivant:
51
E E
O.M
O.A s z* O.A
p* p*
p p
sz
p p
s s*
s s
ss
Diagramme énergétique des O.M. avec interaction s-p

Exemple : 𝑁2
Z =7 ≤ 7 Couche de valence : 2𝑠 2 2𝑝3
E(ev) E(ev)
O.M
O.A s z* O.A
px* py*
p p
sz
px py
s s*
s s
ss
N N 53
- Indice de liaison
L’indice de liaison (ordre ou nombre) l, est le rapport:
𝒏−𝒏∗
l=
𝟐
n et n* correspondent respectivement aux nombres d’électrons occupant les OM liantes et anti-

liantes. L’indice de liaison renseigne sur la force de la liaison: plus l est grand, plus la liaison est
forte et sa longueur est courte. Si l est nul, aucune liaison ne peut être assurée et la molécule ne
peut pas exister.
54
- Propriétés magnétiques
Les propriétés magnétiques de la molécule sont liées à son moment magnétique global.
Si les électrons de la molécule sont appariés (en paires) le moment magnétique global est nul et la
molécule est dite diamagnétique.
Dans le cas où il y aurait présence d’électrons célibataires, le moment magnétique global est non
nul. La molécule est alors paramagnétique.
55
Exemples:
Exemple 1:La molécule de H2
Combinaison entre les O.A 1s des 2H pour obtenir 2 O.M s1s et s*1s
- Structure électronique de 1H : 1s1
E HA HB
- Configuration électronique de H2:σ1s2
- Indice de liaison: l =1; type de liaison: σ
- Propriétés magnétiques : molécule diamagnétique

(tous les électrons sont appariés)
Diagramme énergétique de H2
56
Exemple 2: Molécule de 𝑯𝒆𝟐 (molécule inexistante)
HeA HeB
Diagramme énergétique de He2

Configuration électronique de He2 :σ2 σ2
l = 0 ; la molécule n’existe pas
57
Exemple 3: Molécule de 𝐎𝟐
E (ev) 𝑂𝐴 𝑂𝐵
Diagramme énergétique de O2
58
Molécule diatomique hétéro-nucléaire de type AB

La fonction d’onde moléculaire s’écrit:
Ψ A B=a1 Ψ A+a2 Ψ B avec a12≠ a22
Si l’atome B est plus électronégatif que A: χB > χA; les O.A de B seront plus stable et auront une énergie
inférieure à celle de l’atome A.
On considère les O.A de valence des atomes A et B.
- Atome A: 2sA 2pA
- Atome B: 2sB 2pB
E (2sB)< E (2sA) et E (2pB)< E (2pA) 59

Molécule diatomique hétéronucléaire de type AB

Atome A E E Atome B
σ z
px py
2p
2p
σz
px py
s s*
2s
2s
ss
Diagramme énergétique des O.M. de la molécule AB

60
Molécule diatomique hétéronucléaire de type AB
Exemple
H (1s1) et F (1s2 2s2 2p5)
E
la 2s de F trop éloignée en énergie de la 1s de H et donc ne

peut interagir avec celle-ci et reste au même niveau pour HF :
l =½ (2-0) = 1, on a une liaison covalente simple (liaison σ)et

trois doublets non liants autour de F.
Diagramme énergétique de HF 61
Molécule poly atomique AXn

Théorie VSEPR ( Répulsion Électronique des Paires de Valence)
Principe
- Les paires électroniques (ou doublets) de valence (liantes et non liantes) d’un atome subissent des
répulsions électrostatiques.
- Gillepsie suppose qu’elles se disposent à la surface d’une sphère.
- Le centre est occupé par l’atome.
- L’énergie de répulsion doit être la plus faible possible.
Ce principe impose la géométrie de la molécule. Quelques règles qui permettent d’estimer

qualitativement les angles de liaisons.
62
Règle de GILLESPIE
Une molécule : AXmEn
A : Atome central.
X : Atomes ou molécules liés à l’atome A par liaison de covalence et m leur nombre.
E : doublets libres ou les électrons célibataires et n leur nombre sur la couche de valence de l’atome
A.
63
64
65
66
67
68
AX4E2
69
Hybridation
En chimie quantique, l'hybridation des orbitales atomiques est le mélange des orbitales
atomiques d'un atome appartenant à la même couche électronique de manière à former de
nouvelles orbitales qui permettent de mieux décrire qualitativement les liaisons entre atomes.
Les orbitales hybrides sont très utiles pour expliquer la forme et la géométrie des orbitales
moléculaires. Elle donne aussi les valeurs des angles que font entre elles les directions des
liaisons dans une molécule poly-atomique.
Il existe trois types d'hybridation : 𝑠𝑝3 , 𝑠𝑝2 et sp.
Hybridation 𝑠𝑝3
Dans la molécule CH4 , Les quatre liaisons C-H sont identiques. Elles font un angle de 109°28'.
Une structure tétraédrique régulière a été adoptée avec le carbone au centre de polyèdre et les
atomes d'hydrogène aux sommets.
Pour expliquer cette forme tétraédrique de CH4 on procède par étape.
70
Etape 1:
Configuration du carbone à l'état fondamental : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝2

On ne considère que les électrons de valence. Le carbone possède 2 électrons célibataires donc
il ne peut former que deux liaisons.
Etape 2:
La configuration électronique du carbone à l'état excité : 1𝑠 2 2𝑠1 2𝑝3

Selon l'état excité : Le carbone présente quatre électrons célibataires. On peut donc expliquer
quatre liaisons.
71
Etape 3:
Orbitales hybrides 𝑠𝑝3

On considère que le carbone dans son état réactionnel possède quatre orbitales hybrides
équivalentes qui sont obtenues en mélangeant les orbitales atomiques de base 2s, 2px, 2py et
2pz
Chaque O.A hybridée 𝑠𝑝3 présente 25% du caractère s et 75% du caractère p. 72

73
Hybridation 𝑠𝑝𝟐
Cette hybridation est un recouvrement entre une O.A s et 2 O,A p donnant lieu à trois orbitales
identiques hybridées sp2 , la 3ème O.A reste non hybridé. Chaque O.A. hybridée sp2 présente
1/3 du caractère s et 2/3 du caractère p.
Les trois O.A hybridées sp2 sont encore appelées O.A trigonales ont une configuration plane
formant un angle de 120°.
74
75
Hybridation 𝑠𝑝
Cette hybridation est un recouvrement entre une O.A. s et une O.A. p donnant lieu à deux
orbitales identiques hybridées sp.
Les O.A. hybridées sp sont encore appelées O.A. diagonales. Chaque O.A. hybridée sp présente
50% de caractère s et 50%de caractère p et l'angle entre les orbitales hybridées est de 180°
76
77
78

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Responsable : Pr. Semmar Atae

Atomistique Liaisons chimiques

Electronégativité « X » : le pouvoir d’attirer un électron par un élément

Dans une colonne (Tableau périodique) si Z X

A+B A B Simple liaison

A+B A B Double liaison

A+B A B Triple liaison

Liaisons fortes Liaisons faibles

Liaisons covalentes ≤ 1,7 Liaisons hydrogène

Liaisons ioniques liaison de van der waals

Liaison covalente simple

Exemple : H-H (la liaison entre H et H est une liaison σ)

• Une double liaison est constituée d’une liaison σ et d’une liaison π:

• Une triple liaison est constituée d’une liaison σ et de deux liaisons π:

La liaison σ est plus forte (stable: difficile à briser) que la liaison π 14

La liaison covalente polarisée (Δχ ≤1,7)

Selon la proposition de Gilbert N. Lewis :

 Les électrons célibataires sont représentés par des points;

 La liaison entre deux atomes, est représentée par un tiret ou un trait;

 Le doublet électronique (doublet non liant) par un trait.

En formant une liaison covalente avec l’oxygène, l’hydrogène se stabilise en

Un atome ou un ion est stable si la couche de valence est

Règle de l’octet Z >4 CH4

Un atome ou un ion est stable si la couche de valence est remplie

Al est entouré par 6 électrons

En général, la combinaison des orbitales atomiques obéit aux critères suivants:

Recouvrement axial s-s Recouvrement axial s-p Recouvrement axial p-p

Recouvrement latéral p-p

Les liaisons type σ et π sont deux types de liaisons

On aura donc deux solutions pour ψAB

L’orbitale moléculaire liante ψL

• Calcul du coefficient de normalisation de la fonction d’onde ψ𝐿

La probabilité de trouver l'électron dans l'espace est :

D’où l’expression de la fonction d'onde normalisée est

La densité de probabilité de présence de l’électron sur l’axe de la liaison H-H est

Calcul du coefficient de normalisation de la fonction d’onde ψ𝐴𝐿

Ces deux orbitales moléculaires sont différentes :

La densité de probabilité de présence de l’électron sur l’axe de la liaison H-H est

Application : représentation graphique de ψAL

Application : représentation graphique de ψAL

Pas de recouvrement :Orbitale anti-liante (ɸ*) 42

Le diagramme des orbitales moléculaire de H2

px ou py (A) + px ou py (B) πx ou πy : recouvrement latéral (π) liant

Recouvrement latéral anti-liante

px ou py (A) + px ou py (B) π*x ou π*y : recouvrement latéral (π*) anti-liante

Diagramme énergétique des O.M. avec interaction s-p

L’indice de liaison (ordre ou nombre) l, est le rapport:

n et n* correspondent respectivement aux nombres d’électrons occupant les OM liantes et anti-

Exemple 1:La molécule de H2

- Configuration électronique de H2:σ1s2

- Indice de liaison: l =1; type de liaison: σ

- Propriétés magnétiques : molécule diamagnétique

Exemple 2: Molécule de 𝑯𝒆𝟐 (molécule inexistante)

Diagramme énergétique de He2

Molécule diatomique hétéro-nucléaire de type AB

On considère les O.A de valence des atomes A et B.

- Atome A: 2sA 2pA

- Atome B: 2sB 2pB

E (2sB)< E (2sA) et E (2pB)< E (2pA) 59

Molécule diatomique hétéronucléaire de type AB

Diagramme énergétique des O.M. de la molécule AB

la 2s de F trop éloignée en énergie de la 1s de H et donc ne

px ou py (A) + px ou py (B) πx ou πy : recouvrement latéral (π*) anti-liante