Thermodynamique

Thermodynamique
1ère Année Classes Préparatoires

2023/2024
Pr. ELBADLAOUI OTHMANE
othmaneelbadlaoui@gmail.com
Plan de cours
Chapitre 1 : Outils mathématiques pour la thermodynamique
Chapitre 2 : Notions fondamentales de la thermodynamique
Chapitre 3 : Quantité de chaleur et de travails et Principe zéro de la thermodynamique
Chapitre 4 : Premier Principe de la thermodynamique
Chapitre 5 : Coefficients calorimétriques
Chapitre 6 : Second Principe de la thermodynamique
Chapitre 7 : Applications des deux principes (Machines thermiques)
Chapitre 8 : Application des principes de la thermodynamique au système chimique
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Histoire de la Thermodynamique
Sadi Carnot, né le 11 août 1837 à Limoges et mort assassiné le 25 juin 1894 à Lyon.
Ancien président de la république française de 1887 à sa mort. Auteur de:
Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu, et sur les Machines
propres à développer cette Puissance
Chaleur et
1er Principe Cycle fermé Entropie
2ème
Réversibilité
Principe
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Définition : (Larousse)
Branche de la physique qui étudie les propriétés des systèmes où interviennent les notions de température et de
chaleur.
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• Rôle dans la Science et l’Ingénierie : Importance et Applications :
La thermodynamique n’est pas confinée à un laboratoire. Elle joue un rôle vital dans de nombreux domaines :
• Ingénierie : Conception de moteurs, de climatiseurs, et plus encore.
• Chimie : Comprendre les réactions et les liaisons chimiques.
• Biologie : Étudier le métabolisme et les systèmes vivants.
• Environnement : Analyser les impacts climatiques et énergétiques.
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Plan de cours
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Outils mathématiques pour la thermodynamique
1. Différentielle d’une fonction
a) Dérivée première d’une fonction à une seule variable f(x)
On appelle dérivée d’une fonction par rapport à la variable , la limite si elle existe :
b) Différentielle de f(x)
Soit la fonction f(x) décrivant l'évolution d'une grandeur physique f, de variable x. Une faible variation dx
produit une petite variation (ou différentielle) df de la grandeur considérée, telle que :
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c) Dérivée partielle d’une fonction à deux variables
Considérons à présent une grandeur physique f(x,y), dépendant de deux variables:
i. Dérivée première d’une fonction à deux variables f(x,y)
On appelle dérivée d’une fonction par rapport à la variable x, la limite si elle existe :
Si l'on maintient y constant par exemple, la fonction f(x,y) ne dépend plus que de la seule variable x. Dans ces
conditions, la dérivée f(x,y) de par rapport à x est appelée dérivée partielle, et notée :
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Exemple:
Soit la fonction : 𝑓 𝑥, 𝑦 = 2𝑥 2 + 𝑥𝑦 + 𝑦 2
Calculez: et
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Exemple:
Calculez: et
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ii. Différentielle d’une fonction f(x,y)
La différentielle de la fonction f(x,y) s’écrit :
Exemple:
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d) Dérivées d’ordre supérieur
i. Dérivées secondes
Les dérivées partielles et sont à leur tour fonction de x et y, elles peuvent être
dérivables partiellement par rapport à x et y.
Les fonctions à plusieurs variables étudiées en thermodynamique ont la propriété suivante : l’ordre des
dérivations partielles est indispensable. Ainsi :
Ou encore :
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d) Exemple:
Soit 𝑓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝑥𝑦 3 + 3𝑦 + 𝑐𝑜𝑠𝑧
𝜕𝑓
- = 𝑦3
𝜕𝑥
𝜕𝑓
- = 3𝑥𝑦 2 + 3
𝜕𝑦
𝜕𝑓
- = −𝑠𝑖𝑛𝑧
𝜕𝑧
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d) Différentielle totale
Soit 𝑓(𝑥, 𝑦, 𝑧) un champ scalaire. La différentielle de ce champ est définie par:
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑓 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦 + 𝑑𝑧
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
- Exemple:
Soit 𝑓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝑥𝑦 3 + 3𝑦 + 𝑐𝑜𝑠𝑧
La différentielle totale de f est donnée par :
𝑑𝑓 = 𝑦 3 𝑑𝑥 + 3𝑥𝑦 2 + 3 𝑑𝑦 − 𝑠𝑖𝑛𝑧 𝑑𝑧
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2. Intérêt physique de la notion de différentielle totale
Considérons une grandeur physique f dépendant de deux paramètres d'état x et y. L'intégration de la

différentielle totale df, entre deux états A(𝑥𝐴 , 𝑦𝐴 ) et B(𝑥𝐵 , 𝑦𝐵 ) , conduit à :
On en déduit la propriété suivante :
L'intégration d'une différentielle totale df, entre un état initial A et un état final B, ne dépend pas du chemin
suivi. La variation Δf = f(B) – f(A), le long du chemin suivi, ne dépend donc que de l'état initial A et de l'état
final B: La grandeur f représente une fonction d'état du système.
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Tableaux des dérivées
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Tableaux des primitives
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Exercice d’application:
Soient les deux fonctions à deux variables suivantes :

P(x,y) = y sin(x) et Q(x,y) = - cos(x)
1. Calculer les :
• - Dérivées premières,
• - Dérivées secondes,
• - Dérivées croisées de et P(x,y) et Q(x,y).
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Corrigé de l’exercice d’application:
• Dérivées premières:
• Dérivées secondes:
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Corrigé de l’exercice d’application:
• Dérivées croisées:
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Plan de cours
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Notions fondamentales de la thermodynamique
1. Système
a. Définition
Le système est une partie de l'univers à laquelle on porte de l’intérêt. Le reste de l’univers est appelé « milieu
extérieur ». Un système est caractérisé à la fois par ses constituants (quantité et nature de la matière) et par le
domaine géométrique qu'il occupe. Pour ce qui nous concerne, il sera constitué d'un grand nombre de
particules microscopiques délimitées par une surface fixe ou mobile, à travers laquelle sont susceptibles de
s'effectuer des échanges d'énergie et de matière avec le milieu extérieur.
La description d’un système de manière satisfaisante nécessite que quelques paramètres. Ces paramètres sont
appelés les variables d’état.
Exemple: Température, pression, volume, quantité de matière …
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Un système peut être ouvert, fermé ou isolé et chacun de ces trois termes a un sens précis :
Système ouvert: Il peut échanger avec l’extérieur de la matière et de l’énergie.

Exemple : casserole d’eau bouillante.
Système fermé: Il peut échanger avec l’extérieur de l’énergie mais pas de la matière.
Exemple : circuit frigorigène d’un réfrigérateur.
Système isolé: Il ne peut échanger avec l’extérieur ni énergie ni matière.

Exemple : univers.
bouteille thermos entièrement hermétique.
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b. Conventions
Les échanges d'énergie entre le système et le milieu extérieur s'effectuent par transfert de travail W ou de
chaleur Q. Le signe des quantités W et Q qui décrivent ces transferts est défini conventionnellement. Les
énergies échangées avec le milieu extérieur seront affectées :
• D’un signe positif lorsqu'elles seront reçues par le système,
• D’un signe négatif lorsqu’elles seront cédées par le système.
Le travail (W) est une force qui agit sur un objet, menant ce dernier à se déplacer. Ceci amène un transfert
d'énergie.
La chaleur (Q) est un transfert d'énergie désordonnée d'un système vers le milieu extérieur.
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2. Etat d’un système, variables, équations et fonctions d’état
a. Variables et équation d’état
Connaître l’état d’un système, c’est déterminer (à tout instant t) les valeurs et le nombre minimum de variables
macroscopiques (la masse, la quantité de matière, la pression, la température, le volume…) appelées pour cette
raison variable d’état.
Les variables d’état ne sont toujours pas indépendantes, certaines d’entre elles peuvent être liées par une
relation appelée équation d’état du type :
f (P,V,T, …) = 0
L’exemple le plus connu est celui du gaz parfait, pour lequel la pression , le volume , la température et le
nombre de moles sont liés par la relation :
PV – nRT = 0
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Pour un système fermé, il n’y a que deux variables indépendantes ; P = f (V, T) ou V = f (P, T) ou T = f (V, P).
Il suffit donc, pour définir l’état d’une certaine quantité de gaz parfait, de connaître la valeur de deux des trois
variables puisque celle de la troisième s’en déduit à l’aide de la relation précédente.
L'ensemble de ces variables d'état est divisé en :

• Variables extensives: proportionnelles à la masse du système. Elles sont additives lors de la réunion de
deux systèmes de même nature.
Exemple : masse, volume, …
• Variables intensives: indépendantes de la quantité de matière contenue dans le système.
Exemple : masse volumique, pression, température.
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b. Fonction d’état
Souvent, nous pouvons réaliser des transformations entre un état 1 (état initial) et un état 2 (état final) de
plusieurs façons différentes, c.à.d. en empruntant des chemins différents. En général, la variation f, entre
l’état 1 et l’état 2 , dépend de la manière et la façon dont la transformation est effectuée, donc du chemin suivi.
Il existe en thermodynamique des fonctions liées aux variables d'état dont les variations au cours d'une
transformation sont indépendantes du chemin suivi.
Ces fonctions sont dites fonctions d'état : 𝑓1→2 = 𝑓2 − 𝑓1 , ceci quelque soit le chemin suivi.
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3. Représentation graphique d’un état
Considérons un système constitué d’un gaz parfait. Son état à un instant t est déterminé par la connaissance de
deux variables d’état indépendantes. Cet état peut ainsi être représenté par un point dans l’un des digrammes
suivants :
L’état A est caractérisé par les variables thermodynamiques 𝑷𝑨 , 𝑻𝑨 , et 𝑽𝑨
L’état B est caractérisé par les variables thermodynamiques 𝑷𝑩 , 𝑻𝑩 , et 𝑽𝑩
V T T
A B
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L'étude de ces diagrammes permet une approche quantitative du comportement d'une machine thermique : si
une série de transformations forme un cycle thermodynamique, le sens de parcours du cycle dans le
diagramme de Clapeyron correspond au signe du travail massique reçu par le système
• Si le parcours est effectué dans le sens anti-trigonométrique (sens horaire), le travail reçu est négatif : le
cycle est moteur ;
• Si le parcours est trigonométrique (sens anti-horaire), le travail reçu est positif : le cycle est récepteur.
Diagramme de Clapeyron
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4. Etat d’équilibre
Un système se trouve dans un état d’équilibre si les variables qui définissent son état ne varient pas au cours
du temps, et si les variables intensives ont la même valeur dans toute l’étendue du système : même
température en tout point (équilibre thermique), même pression en tout point (équilibre mécanique).
• Equilibre thermique: La température reste constante.
• Equilibre mécanique: Le système reste au repos et la pression est maintenue constante.
• Equilibre chimique: les concentrations des différents constituants du système ne se modifient pas au
cours du temps.
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5. Transformation d’un système
Une transformation d’un système est une modification qui amène le système d’un état d’équilibre initial à un
état d’équilibre final. Il existe plusieurs types de transformation:
• Transformation quasi-statique: elle est effectuée par une suite d’états infiniment voisins d’états
d’équilibres.
Exemple: une compression est quasi statique si le volume du système change à un taux assez faible
pour que la pression demeure uniforme et constante à travers le système.
• Transformation réversible: elle est quasi-statique et si par renversement du temps, le système et le milieu
extérieur repassent par tous leurs états antérieurs
Exemple: nous étirons lentement un ressort: tant que nous restons dans la limite d’élasticité de celui-
ci la transformation est réversible, au-delà elle n’est plus que quasi-statique.
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• Transformation irréversible: C’est une transformation brutale et Spontanée, qui ne répond pas au
critère précédent. C’est le cas si les états intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre.
Exemple: Vieillissement d’un être vivant.
• Transformation adiabatique: C’est une transformation au cours de laquelle le système n’échange pas
de chaleur avec le milieu extérieur.
Exemple: un thermos, d'une seconde à une autre, la variation de sa chaleur dissipée est infime et
nous pouvons donc considérer sur un temps court que la transformation est adiabatique.
Remarque:
➢ Une transformation faisant passer un système d’un état 1 à un état 2 est réversible si l’on peut effectuer la
transformation inverse de l’état 2 à l’état 1 en passant par le même chemin.
➢ Si on est obligé de passer par un autre chemin pour aller de l’état 2 à l’état 1, les transformations 1→2 et
2→1 sont quasi-statiques.
➢ Si la transformation entre les états 1 et l’état 2 est brutale (spontanée), alors celle-ci est irréversible.
➢ Une transformation réversible est quasi statique mais l’inverse n’est pas toujours vrai.
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Transformation Isochore Transformation Isobare
Transformation Isotherme Transformation Cyclique
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6. Gaz parfait et Gaz réel
a. Gaz Parfait
C’est un gaz théorique dont se rapprochent tous les gaz à des pressions très basses. Un gaz parfait est tel que
ses molécules peuvent être considérées comme quasi ponctuelles et qu’il n’y a pas d’interaction à distance
entre celles-ci autre que les actions de contact intervenant lors des chocs. On considèrera de plus que les chocs
à plus de deux molécules sont hautement improbables.
b. Loi des Gaz Parfaits

La loi des gaz parfaits est la suivante: PV = nRT
Avec n: la quantité de matière

R: la constante universelle des gaz parfais; R = 8,314 J/(mol.K) = 0,0821 (L.atm)/(mol.T) = 1,99 cal/(mol.K)
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▪ La pression et la température standard :
T = 273 K (0° 𝐶)
P = 1 atm = 1,013. 105 N/ 𝑚2 = 101,3 kPa
▪ Le volume d’un mole d’un gaz parfait est de: V = 22,4 L;
▪ La température est toujours en Kelvin;
▪ La pression P doit être une pression absolue;
▪ Nous pouvons écrire la loi des gaz parfaits comme: PV = NkT
Avec N: nombre de molécules
𝑅
k: constante de Boltzmann k = = 1,38 . 10−23 J/K
𝑁𝐴
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c. Gaz Réel
En physique, un gaz réel diffère d'un gaz parfait, idéal et théorique, en ce que ses molécules ont un volume et
interagissent par les forces de van der Waals. Tout gaz présent dans la nature ou synthétisé est un gaz réel par
définition. Aux basses pressions ou aux hautes températures, les gaz réels tendent à avoir un comportement de
gaz parfait. Plus le gaz refroidit, plus il s’éloigne de l’idéal.
Pour décrire correctement le comportement d'un gaz réel, des termes correctifs sont introduits dans le modèle
du gaz parfait afin de tenir compte des interactions entre molécules et de leur volume. Les écarts de propriétés
entre un gaz réel et un gaz parfait sont appelés grandeurs résiduelles. Elles dépendent fortement de la nature du
gaz.
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En dessous de la température critique, le gaz peut se liquéfier si la pression est suffisante; au-dessus, aucune
pression ne suffira.
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Un diagramme PT est appelé diagramme de phases ; il montre les trois phases de la matière.
• La transition solide-liquide est la solidification ou la fusion ;
• La transition liquide-vapeur est la vaporisation ou la liquéfaction;
• La transition vapeur-solide est la sublimation ou la condensation.
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Un diagramme PT est appelé diagramme de phases ; il montre les trois phases de la matière.
• La transition solide-liquide est la solidification ou la fusion ;
• La transition liquide-vapeur est la vaporisation ou la liquéfaction;
• La transition vapeur-solide est la sublimation ou la condensation.
Diagramme de phase de l’eau
Le point triple est le seul

point où les trois phases
peuvent coexister en
équilibre.
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Pour étudier les gaz réels, nous disposons d’un jeu de coefficients qui permettent soit de trouver l’équation
d’état régissant le GR à partir de son comportement expérimental soit de prédire le comportement du GR au
vu de son équation d’état. Ces coefficients sont au nombre de 3:
• coefficient de dilation isobare
• coefficient d’augmentation de pression isochore
• coefficient de compressibilité isotherme
Ces trois coefficients sont liés par la relation:
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d. Loi des gaz réel (Gaz de Van der Waals)
Il s’agit d’une modélisation parmi d’autre d’un comportement de gaz réel. L’équation d’état pour n mole est :
𝒂
(P+ 𝟐).(V-b) = nRT
𝑽
𝒂
Avec : la pression interne
𝑽𝟐
b : le covolume
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Coefficients de Van der Waals
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Rappel
• T en K
• P en Pa (SI) ou en bar ou en atm ou en Torr
𝟏
1 atm=101325 Pa, 1 bar= 105 Pa, 1 Torr = atm
𝟕𝟔𝟎
• V en 𝒎𝟑 (SI) ou en l
1 l =1 𝒅𝒎𝟑 = 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝟑
• n en mol/ 𝒎𝟑 ou mol/l
• Énergie en J ou kJ/mol ou kcal/mol ou l.atm ou eV
1 cal = 4,184 J
• R en J/(K.mol) ou l.atm/(K.mol)
R = 8,31451 J/(K.mol) = 8,20578 . 𝟏𝟎−𝟐 l.atm/(K.mol)
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• Cyclique: état final = état initial
• Isotherme: T = constante
• Isobare: P = constante
• Isochore: V = constante
• Adiabatique: Q = 0
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Représentation graphique dans le diagramme de Clapeyron
03/03/2024 47
Représentation graphique dans le diagramme de Clapeyron
03/03/2024 48

Thermodynamique - Chapitre 1 Et 2

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1ère Année Classes Préparatoires

Chapitre 2 : Notions fondamentales de la thermodynamique

Chapitre 3 : Quantité de chaleur et de travails et Principe zéro de la thermodynamique

Chapitre 4 : Premier Principe de la thermodynamique

Chapitre 5 : Coefficients calorimétriques

Chapitre 6 : Second Principe de la thermodynamique

Chapitre 7 : Applications des deux principes (Machines thermiques)

Chapitre 8 : Application des principes de la thermodynamique au système chimique

• Ingénierie : Conception de moteurs, de climatiseurs, et plus encore.

• Chimie : Comprendre les réactions et les liaisons chimiques.

• Biologie : Étudier le métabolisme et les systèmes vivants.

• Environnement : Analyser les impacts climatiques et énergétiques.

Chapitre 2 : Notions fondamentales de la thermodynamique

Chapitre 3 : Quantité de chaleur et de travails et Principe zéro de la thermodynamique

Chapitre 4 : Premier Principe de la thermodynamique

Chapitre 5 : Coefficients calorimétriques

Chapitre 6 : Second Principe de la thermodynamique

Chapitre 7 : Applications des deux principes (Machines thermiques)

Chapitre 8 : Application des principes de la thermodynamique au système chimique

Considérons à présent une grandeur physique f(x,y), dépendant de deux variables:

i. Dérivée première d’une fonction à deux variables f(x,y)

La différentielle de la fonction f(x,y) s’écrit :

dérivables partiellement par rapport à x et y.

Soit 𝑓(𝑥, 𝑦, 𝑧) un champ scalaire. La différentielle de ce champ est définie par:

La différentielle totale de f est donnée par :

Considérons une grandeur physique f dépendant de deux paramètres d'état x et y. L'intégration de la

On en déduit la propriété suivante :

Soient les deux fonctions à deux variables suivantes :

Chapitre 2 : Notions fondamentales de la thermodynamique

Chapitre 3 : Quantité de chaleur et de travails et Principe zéro de la thermodynamique

Chapitre 4 : Premier Principe de la thermodynamique

Chapitre 5 : Coefficients calorimétriques

Chapitre 6 : Second Principe de la thermodynamique

Chapitre 7 : Applications des deux principes (Machines thermiques)

Chapitre 8 : Application des principes de la thermodynamique au système chimique

Système ouvert: Il peut échanger avec l’extérieur de la matière et de l’énergie.

Système isolé: Il ne peut échanger avec l’extérieur ni énergie ni matière.

a. Variables et équation d’état

L'ensemble de ces variables d'état est divisé en :

• Equilibre thermique: La température reste constante.

• Equilibre mécanique: Le système reste au repos et la pression est maintenue constante.

Transformation Isotherme Transformation Cyclique

b. Loi des Gaz Parfaits

Avec n: la quantité de matière

Diagramme de phase de l’eau

Le point triple est le seul

• coefficient de dilation isobare

• coefficient d’augmentation de pression isochore

• coefficient de compressibilité isotherme

Ces trois coefficients sont liés par la relation:

d. Loi des gaz réel (Gaz de Van der Waals)

Coefficients de Van der Waals

• Cyclique: état final = état initial

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