Université de Ségou

Faculté du Génie et des Sciences

Licence Génie Mécanique

Cours de Machines Thermiques

Dr Hamidou TANGARA
Professeur vacataire
Table des matières

1 Outils Mathématiques 3

1.1 Rappels sur les dérivées partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Exercices d’applications sur les dérivées partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 1er principe de la thermodynamique 8

2.1 Notions générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.1.1 Système thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.1.2 Diffèrent types de système thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.1.3 Grandeur intensive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.1.4 Grandeur extensive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2 Travail W : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3 Quantité de chaleur Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.4 Variation d’énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.5 Transformations réversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.5.1 Transformation isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.5.2 Transformation isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.5.3 Transformation isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.5.4 Transformation adiabatique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.6 Exercices d’application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3 2ème principe de la thermodynamique 30

3.1 Système fermé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.2 Bilan entropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.3 Application du 2ème principe à un système isolé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1
TABLE DES MATIÈRES TABLE DES MATIÈRES

3.4 Irréversibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.5 Entropie statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.6 Exemples d’applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.7 Fonction thermodynamiques : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.7.1 L’enthalpie H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.7.2 Énergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.7.3 Enthalpie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2
Généralités

Le mot thermodynamique est d’origine grec. Il est composé de deux parties : ≪ thermo ≫ qui

signifie chaleur et ≪ dynamique ≫ qui signifie travail ou mouvement. Le mot composé veut dire

mouvement produit à partir de la chaleur. La thermodynamique est apparue en tant que science

à partir du XVIII siècle avec la découverte de la machine à vapeur. Son but est d’étudier les

différentes formes d’énergies et les possibilités de conversion entre elles. La thermodynamique

compte plusieurs branches :

• Thermodynamique classique : étudie les systèmes à l’échelle macroscopiques en uti-

lisant des grandeurs mesurables telles que la pression P, la température T et le volume

• Thermodynamique chimique : étude des chaleurs des réactions et des propriétés

thermodynamiques des équilibres chimiques.

• Thermodynamique statistique : prend en considération les systèmes sous leurs as-

pects microscopiques et s’appuie sur la mécanique statistique.

• Thermodynamique technique : pour les machines thermiques, frigorifiques, pompe à

chaleur...etc).

Etat de l’art de la thermodynamique :

• 1747 : le physiologiste A. HALLER a attribué la constance de la température, du corps

humain au frottement accompagnant la circulation du sang.

• 1765 : J. WATT a créé la première machine à vapeur pratiquement sans fondement

théorique.

• 1824 : S. CARNOT a énoncé le deuxième principe de la thermodynamique, qui a été

complété plus tard (en 1848) par W. THOMSON et R. CLAUSIUS (en 1850).

• 1842 : R. MAYER a énoncé le premier de la thermodynamique, qui a été confirmé par

J. JOULE en 1845.

1
TABLE DES MATIÈRES TABLE DES MATIÈRES

• 1869 : M. MASSIEU, J.W. GIBBS (1875), H.L.F. HELMOTZ (1882), et P. DUHEM

(1886) ont énoncé les fonctions caractéristiques et les potentielles thermodynamiques, et

ont initié l’application de la thermodynamique à la chimie.

• 1877 : L. BOLTZMANN a introduit la thermodynamique statistique.

2
Chapitre 1

Outils Mathématiques

1.1 Rappels sur les dérivées partielles

Soit une fonction f(x) à une seule variable x : La dérivée de f est f’ définit par :

f(x + ∆x) − f(x) df(x)

f ′ (x) = lim = (1.1)
∆x→∞ ∆x dx

Soit :
 
′ ∂f
df(x) = f (x)dx =⇒ df(x) = dx (1.2)
∂x

Exemple : Calculer la différentielle de la fonction suivante :

f(x) = 4x2 + 2x + 5 =⇒ df(x) = (8x + 2)dx (1.3)

Pour une fonction f(x,y) à deux variables x et y, la différentielle de f est définie par :

   
∂f ∂f
df(x, y) = dx + dy (1.4)
∂x y ∂y x

∂f


∂x y : est la dérivée partielle de f par rapport à x pour y constant.
 
∂f
∂y x : est la dérivée partielle de f par rapport à y pour x constant.

3
1.2. Exercices d’applications sur les dérivées partielles Chapitre 1. Outils Mathématiques

Exemple : Calculer la différentielle de la fonction suivante :

f(x, y) = 7x2 + y3 + x + 10
 
∂f
= 14x + 1
∂x y
 
∂f
= 3y2
∂y x

df(x, y) = (14x + 1)dx + (3y2 )dy

1.2 Exercices d’applications sur les dérivées partielles

Exercice 1 :

Soit f une fonction d’état définit à partir des trois variables d’états P, V, T d’un système tel

que f(P,V,T)=0.

Écrire les différentielles dV, dP et dT et en déduire les formules de Reech suivantes :

   
∂V ∂T
=1
∂T P ∂V P
   
∂V ∂P
=1
∂P T ∂V T
   
∂T ∂P
=1
∂P V ∂T V
     
∂T ∂P ∂V
= −1
∂P V ∂V T ∂T P

Solution :

On peut écrire les différentielles dV, dP et dT comme suit :

   
∂V ∂V
dV = dT + dP
∂T P ∂P T
   
∂T ∂T
dT = dV + dP
∂V P ∂P V
   
∂P ∂P
dP = dT + dV
∂T V ∂V T

4
Chapitre 1. Outils Mathématiques 1.2. Exercices d’applications sur les dérivées partielles

A P = Cte =⇒ dP = 0, donc :

   
∂V dV ∂V
dV = dT =⇒ =
∂T P dT ∂T P
   
∂T dT ∂T
dT = dV =⇒ =
∂V P dV ∂V P
   
dV dT ∂V ∂T
× = 1 =⇒ × =1
dT dV ∂T P ∂V P

A T = Cte =⇒ dT = 0, donc :

   
∂V dV ∂V
dV = dP =⇒ =
∂P T dP ∂P T
   
∂P dP ∂P
dP = dV =⇒ =
∂V T dV ∂V T
   
dV dP ∂V ∂P
× = 1 =⇒ × =1
dP dV ∂P T ∂V T

A V = Cte =⇒ dV = 0, donc :
   
∂T dT ∂T
dT = dP =⇒ =
∂P V dP ∂P V
   
∂P dP ∂P
dP = dT =⇒ = (1.5)
∂T V dT ∂T V
   
dT dP ∂T ∂P
× = 1 =⇒ × =1
dP dT ∂P V ∂T V

A V = Cte =⇒ dV = 0, donc :

      
∂V ∂V ∂V ∂V
V = Cte =⇒ dT + dP = 0 =⇒ dT = − dP
∂T P ∂P T ∂T P ∂P T
         
∂V dT 1 ∂V dT ∂P
=⇒ = − ∂P
=⇒ = −1
∂T P dP ∂V T
∂T P dP V ∂V T

dT ∂T



De (1.5), on a l’égalité : dP V = ∂P V

Par conséquent, on trouve :

           
∂V dV ∂P ∂V ∂V ∂P
= −1 ⇐⇒ = −1
∂T P dT V ∂V T ∂T P ∂T V ∂V T

Exercice 2 :

1. Soit trois variables liées par la relation f(x,y,z)=0.

5
1.2. Exercices d’applications sur les dérivées partielles Chapitre 1. Outils Mathématiques

Ecrire les différentielles de x et de y considérées respectivement comme fonctions de (y,z)

et (x,z). Retrouver les deux identités de Reech.

2. Application : on donne α = V1 ∂V 1 ∂P 1 ∂V




∂T P ;β = P ∂T V ;χ = − V ∂P T
1
(a) Montrer que αβ/χ = P

(b) Calculer α0 , β0 et χ0 pour un gaz parfait.

(c) Calculer α, β et χ pour un gaz dont l’équation d’état est P(V-nb)=nRT.

Solution :

1.

∂f ∂f ∂f
f(x, y, z) = 0 =⇒ df(x, y, z) = dx + dy + dz = 0
∂x ∂y ∂z

∂f
 

∂f ∂f dy
z = Cte =⇒ dz = 0 =⇒ df(x, y, z) = dx + dy = 0 =⇒ = −  ∂x 
∂x ∂y dx z ∂f
∂y
(1.6)
∂y ∂y
y = y(x, z) =⇒ dy = dx + dz
∂x ∂z
    (1.7)
∂y dy ∂y
z = Cte =⇒ dz = 0 =⇒ dy = dx =⇒ =
∂x dx z ∂x z

De (1.6) et (1.7), on a :
∂f
 

∂y
= −  ∂x  (1.8)
∂x z ∂f
∂y

De même :
∂f
 

∂x ∂z
=− ∂f

(1.9)
∂z y ∂x

 
  ∂f
∂z ∂y
=− ∂f

(1.10)
∂y x ∂z

De l’équation (1.8), on a :

 
  ∂f

  ∂f    
∂y ∂x  ∂x ∂y ∂y ∂x
= −  =⇒ =− ∂f

=⇒ × =1 (1.11)
∂x z ∂f ∂y z ∂x
∂x z ∂y z
∂y

En multipliant les relations (1.7), (1.8) et (1.9) on aura la deuxième identité de Reech :

     
∂y ∂x ∂z
× × = −1 (1.12)
∂x z ∂z y ∂y x

6
Chapitre 1. Outils Mathématiques 1.2. Exercices d’applications sur les dérivées partielles

1 ∂V


2. (a) α = V ∂T P : Coefficient de dilation isobare.
1 ∂P


β= P ∂T V : Coefficient d’augmentation de pression isochore.

χ = − V1 ∂V


∂P T : Coefficient de compressibilité isotherme.

1 ∂V 1 ∂P



∂T P × P ∂T V
     
α×β V 1 ∂V ∂V ∂P 1
= =− = (1.13)
− V1 ∂V


χ ∂P T
P ∂T P ∂T V ∂V T P

(b) Le calcul de α0 , β0 et χ0 pour un gaz parfait.

 
nR nR ∂V1 nR nR 1
PV = nRT =⇒ V = T =⇒ =⇒ α0 = = = =
P
P P ∂TV P nRT T
(1.14)
 
nR ∂P nR 1 nR nR 1
PV = nRT =⇒ P = T =⇒ = =⇒ β0 = = =
V ∂T V V P V nRT T
(1.15)
 
nR ∂V nRT nRT PV 1
PV = nRT =⇒ V = T =⇒ = − 2 =⇒ χ0 = = =
P ∂P T P VP2 VP2 P
(1.16)

(c) Le calcul de α, β et χ pour un gaz dont l’équation P(V-nb)=nRT.

 
nRT ∂V nR
P(V − nb) = nRT =⇒ V = + nb =⇒ =
P ∂T P P
  (1.17)
1 ∂V 1 nR P(V − nb)
=⇒ α = = =
V ∂T P V P PVT

Finally, on aura :
(V − nb)
α= (1.18)
VT

β et χ se dérivent de façon similaire.

7
Chapitre 2

1er principe de la
thermodynamique

Au cours d’une transformation d’un système fermé d’un état initial à un état final, son

énergie interne est conservée et sa variation égale à la quantité d’énergie échangée avec

le milieu extérieur par transfert thermique (chaleur) et mécanique (travail).

2.1 Notions générales

2.1.1 Système thermodynamique

Un système thermodynamique S est une zone qui effectue ou non des échanges de matière

et d’énergie avec le milieu extérieur.

2.1.2 Diffèrent types de système thermodynamique

Il y a trois types de systèmes thermodynamiques

2.1.3 Grandeur intensive

Une grandeur intensive est définie localement. Elle est indépendante de la géométrie du

système. Exemples : température, pression, masse volumique.

2.1.4 Grandeur extensive

Une grandeur extensive est définie sur la totalité du système. Elle est additive lors de la

réunion de deux systèmes distincts. Exemples : masse, volume, charge électrique.

8
Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique 2.2. Travail W :

Remarque :

(a) Par convention, on compte positivement une grandeur reçue par le système et négativement

une grandeur cédée par le système.

(b) Le rapport de deux grandeurs extensives est intensif.

(c) Il existe des grandeurs qui ne sont ni intensives, ni extensives. Par exemple, le produit

de deux grandeurs extensives ou une fonction non linéaire d’une grandeur extensive.

2.2 Travail W :

Le calcul du travail W échangé entre le système et le milieu extérieur s’effectue par la

relation suivante :

δW = −Pext dV (2.1)

Où δW est le travail élémentaire et Pext est la pression du milieu extérieur pour une

pression extérieure constante. Pour une transformation irréversible, on a :

Zf
δWirrév = −Pext dV =⇒ Wirrév = − Pext dV = −Pext (Vf − Vi ) = −Pext ∆V (2.2)
i

Si la transformation est réversible à chaque instant on a :

Pext = Psystème = P =⇒ δWrév = −PdV (2.3)

2.3 Quantité de chaleur Q

Dans le cas d’une transformation irréversible, Qirrév se calcule directement à partir du

premier principe de la thermodynamique. Dans le cas contraire, la quantité de chaleur

échangée avec le milieu extérieur Qréver est régie par :

δQ = Cv dT + ldV (2.4)

L’équation (2.4) est l’expression de la chaleur échangée avec le milieu extérieur en fonction

des variables T et V avec CV capacité calorifique molaire à volume constant [J.mol−1 K−1 ]

9
2.4. Variation d’énergie interne Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique

∂P
la chaleur latente [J.m−3 ]


et l = T ∂T V

δQ = Cp dT + hdP (2.5)

L’équation (2.5) est l’expression de la chaleur échangée avec le milieu extérieur en fonc-

tion des variables T et P avec CP capacité calorifique molaire à pression constant et

h = −T ∂V −3


∂T P la chaleur latente [J.m ]

δQ = ηdT + λdP (2.6)

L’équation (2.6) est l’expression de la chaleur échangée avec le milieu extérieur en fonction
∂T


des variables V et P avec η = CP ∂V P
est un coefficient sans nom attribué, grandeur

intensive exprimée en Pascals et λ = CV ∂T

∂P V est un coefficient sans nom attribué,

grandeur extensive exprimée en mètres cubes m3 .

Remarque :

En première approximation, les corps incompressibles, les solides et les liquides ont un

travail nul (δW = 0) et une quantité de chaleur donnée par :

δQ = MCdT (2.7)

Où M est la masse du solide ou liquide et C la capacité calorifique.

2.4 Variation d’énergie interne

A tout système fermé est associée une fonction d’état U appelée énergie interne. Au cours

d’une transformation d’un état initial à un état final, la variation d’énergie interne est

donnée par :

∆U = W + Q (2.8)

Si la transformation se fait pour un gaz parfait à volume constant, l’expression de l’énergie

interne devient alors :

dU = δQ + δW = (CV dT + ldV) − PdV (2.9)

10
Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique 2.5. Transformations réversibles

Comme :

V = Cte =⇒ dV = 0 =⇒ dU = CV dT

∆U = CV ∆T (2.10)

Pour une transformation élémentaire dans laquelle les états, initial et final, sont très

proches :

dU = δW + δQ

Pour un système isolé, il n’y a pas d’échange d’énergie avec le milieu extérieur (ni travail

mécanique ni chaleur). Par conséquent, l’énergie interne d’un système isolé est conservée :

dU = 0

Pour le cas d’un système ouvert, il faut prendre en considération le transfert de matière

avec le milieu extérieur dans le bilan d’énergie.

dU = δW + δQ + dUmatière

Finalement on obtient la relation de Mayer liant les capacités thermiques à pression

constante (isobare) et à volume constant (isochore) d’un gaz parfait. Elle s’exprime selon :

nR nRγ
CP − CV = nR, avec CV = , CP = (2.11)
γ−1 γ−1

2.5 Transformations réversibles

Les différentes transformations discutées dans cette section concernent le cas d’un gaz

parfait.

2.5.1 Transformation isochore

Zf
δWisochore réversible = − PdV = 0 (2.12)
i

11
2.5. Transformations réversibles Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique

δQ = CV dT + ldV

V = Cte, CV = Cte =⇒ dV = 0 =⇒ δQ = CV dT

=⇒ Qisochore = CV [Tf − Ti ] (2.13)

2.5.2 Transformation isobare

Zf
δWisobare réversible = − PdV = −P (Vf − Vi ) (2.14)
i

δQ = CP dT + hdP

P = Cte, CP = Cte =⇒ dP = 0 =⇒ δQ = CP dT

=⇒ Qisobare = CP [Tf − Ti ] (2.15)

2.5.3 Transformation isotherme

Zf
δWisotherme réversible = − PdV (2.16)
i

Pour un gaz parfait :

Zf
nRT dV
PV = nRT =⇒ P = =⇒ Wisotherme reversible = − nRT
V i V
Vf
=⇒ Wisotherme reversible = −nRT ln (2.17)
Vi
Pi
=⇒ Wisotherme reversible = −nRT ln
Pf

 
∂P
δQ = CV dT + ldV avec l=T
∂T V

12
Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique 2.5. Transformations réversibles

Pour un gaz parfait :

   
∂P nR ∂P nR PV
PV = nRT =⇒ = =⇒ l = T =T = =P
∂T V V ∂T V V V

dU = δQ + δW = CV dT + PdV − PdV = CV dT

∆U = CV ∆T = 0 =⇒ Q = −W (2.18)

Vf
Q = nRT ln (2.19)
Vi

Où :

δQisotherme réversible = CV dT + ldV = PdV (2.20)

Z2
Vf
Qisotherme réversible = PdV = −Wisotherme reversible = nRT ln (2.21)
1 Vi

2.5.4 Transformation adiabatique :

PVγ = P0 V0γ

TVγ−1 = T0 V0γ−1 (2.22)

1−γ 1−γ
TP γ = T0 P0 γ

Zf
Wadiabatique reversible = − PdV P = P0 V0γ V−γ (2.23)
i
Zf  f
1
Wadiabatique reversible = − P= P0 V0γ V−γ dV = −P0 V0γ V−γ+1 (2.24)
i −γ + 1 i

−P0 V0γ h −γ+1 i

Wadiabatique reversible = Vf − Vi−γ+1 (2.25)
−γ + 1

P0 V0γ h −γ+1 −γ+1

i
Wadiabatique reversible = Vf − Vi (2.26)
γ−1

Où P0 et V0 sont la pression et le volume du gaz à l’état initial

δQadiabatique = 0 (2.27)

∆U = CV ∆T = Q + W
(2.28)
Q = 0 =⇒ W = CV ∆T

13
2.5. Transformations réversibles Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique

Figure 2.1 – Résumé des transformations réversibles d’un gaz parfait.

14
Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique 2.6. Exercices d’application

2.6 Exercices d’application

Exercice 1 :

Un morceau de glace de masse M = 500 g, pris à -10°C, reçoit une quantité de chaleur p =175J/s,

selon le diagramme de la figure 2.2.

Figure 2.2

Sachant que la pression est maintenue constante et que les pertes thermiques sont négligeables :

1. Décrire les différentes phases.

2. Évaluer les chaleurs latentes de changement de phase.

3. Évaluer les chaleurs massiques de chacune des phases ainsi que la chaleur molaire de la

vapeur d’eau.

Solution :

1. Les différentes phases sont :

(a) t ∈[0, 1 mm]:

Le morceau de glace subit un échauffement de -10°C jusqu’à 0°C.

(b) t ∈[0, 16 mm]:

Le morceau de glace subit une fusion à 0°C et se transforme en liquide.

(c) t ∈[16, 37 mm]:

Le morceau de glace liquide subit un échauffement de 0°C jusqu’à 100°C.

(d) t ∈[37, 144.5 mm]:

Le liquide obtenu de la phase précédente subit une évaporation à température constante

égale à 100°C.

15
2.6. Exercices d’application Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique

(e) t ∈[144.5, 149 mm]:

La vapeur obtenue de la phase précédente subit un échauffement de 100°C jusqu’à

149°C.

2. Les chaleurs latentes de changement de phase :

(a) La phase de fusion est donnée par :t ∈[0, 16 mm] :

p × ∆t
p × ∆t = MLf =⇒ Lf =
M

A.N :

175 × (16 − 1) × 60
Lf = = 315 kJ/kg
0.5

(b) La phase d’évaporation t ∈[37, 144.5 mm]

p × ∆t
p × ∆t = MLV =⇒ LV =
M

A.N :

175 × (144.5 − 37) × 60

LV = = 2257.5 kJ/kg
0.5

3. Les chaleurs massiques de chacune des phases ainsi que la chaleur molaire :

(a) La phase d’échauffement, t ∈[0, 1 mm]

p × ∆t
p × ∆t = MCP ∆T =⇒ CP =
M∆T

A.N :

175 × 1 × 60
CP = = 2.1 kJ/kg.K
0.5 × (0 − (−10))

(b) La phase d’échauffement, t ∈[16, 37 mm]

p × ∆t
p × ∆t = MCP ∆T =⇒ CP =
M∆T

16
Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique 2.6. Exercices d’application

A.N :

175 × 60 × (37 − 16)

CP = = 4410 J/kg.K
0.5 × (100 − 0

(c) La phase d’échauffement, t ∈[149, 144.5 mm]

p × ∆t
p × ∆t = MCP ∆T =⇒ CP =
M∆T

A.N :

175 × 60 × (149 − 144.5)

CP = = 1890 J/kg.K
0.5 × (150 − 100

(d) La chaleur molaire de la vapeur :

p × ∆t p × ∆t
CP = =
M∆T n × M × ∆T

Où M est la masse molaire de la vapeur d’eau

p × ∆t
CP × M = , MH2 O = 2MH + MO
n × ∆T

A.N :

CP × M = 1890 × 18 = 34020 J/mole.K

Exercice 2 :

Un récipient contient 10 litres d’eau à la température T0 = 60°C.

1. Quel volume d’eau à T0 = 15°C faut-il y verser pour obtenir de l’eau à la température

T0 = 30°C ?

2. Dans le récipient contenant 10 l d’eau à 60°C, on met un morceau de glace de masse

M = 800g à la température Tg = 0°C. Quelle est la température finale du mélange ?

3. Dans le récipient contenant 10 l d’eau à 60°C, on plonge une résistance R = 600Ω par-

courue par un courant d’intensité I=1.2 A

(a) Quel temps faudra-t-il pour porter l’eau à ébullition ?

17
2.6. Exercices d’application Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique

(b) Une fois que l’ébullition est atteinte, combien de temps faudra-t-il pour vaporiser

1/2 l d’eau ?

Les pertes sont supposées négligeables et la pression, maintenue constante, est égale à 1 atm.

On donne : CPe = 4.18 kJ/kg.K, LV = 2260 kJ/kg, Lf = 334 kJ/kg, CPg = 2.09 kJ/kg.K

ρe = 1 kg/m3 , ρg = 917 kg/m3

Solution :

1. Schématisation du problème

Figure 2.3

P P
Les pertes sont négligeables ⇐⇒ système isolé ⇐⇒ Qrecue + Qcédée = 0

M1 CPe (Tf − T1 ) + M2 CPe (Tf − T2 ) = 0 =⇒ ρe V1 CPe (Tf − T1 ) + ρe V2 CPe (Tf − T2 ) = 0

(Tf − T1 ) (30 − 60)

V2 = −V1 =⇒ V2 = −10 = 20l
(Tf − T2 ) (30 − 15)

2. Schématisation du problème
! ! !
La quantité de chaleur La quantité de La quantité de chaleur
+ + =0
fournie par l’eau chaude chaleur de fusion d’échauffement de la glace

ρe Ve CPe (Tf − Ti ) + Mg LF + Mg CPg (Tf − TF ) = 0

ρe Ve CPe Ti − Mg LF + Mg CPg TF
Tf =
ρe Ve CPe + Mg CPg

18
Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique 2.6. Exercices d’application

Figure 2.4

1 × 10 × 4.18 × 103 × (60 + 273) − 0.8 × 334 × 103 + 0.8 × 2090 × (0 + 273)
Tf =
1 × 10 × 4.18 × 103 + 0.8 × 2090

Tf = 324.5 K = 51.5°C

3. Schématisation du problème

Figure 2.5

(a) Le temps nécessaire pour porter l’eau à ébullition

! !
La quantité de chaleur La quantité de chaleur nécéssaire
=
dégagée par éffect Joule pour porter l’eau ébullition

19
2.6. Exercices d’application Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique

ρe Ve CPe (Tf − Ti )
RI2 ∆t = ρe Ve CPe (Tf − Ti ) =⇒ ∆t =
RI2
1 × 10 × 4.18 × 103 (373 − 333)
=⇒ ∆t = = 1935 s
600 × (1.2)2

(b) Une fois l’ébullition est atteinte, le temps nécessaire pour l’évaporation :

Figure 2.6

! !
La quantité de chaleur La quantité de chaleur nécéssaire
=
dégagée par éffect Joule d’évaporation

ρe Ve LV
RI2 ∆t = ρe Ve LV =⇒ ∆t =
RI2
1 × 0.5 × 2260 × 103
=⇒ ∆t = = 1307 s = 21.7 mn
600 × (1.2)2

Exercice 3 :

Une mole de gaz parfait monoatomique se trouve dans l’état(P0 , V0 , T0 ). Au cours d’une trans-
3RT0
formation réversible, il reçoit une quantité de chaleur donnée par :Q = 2

1. Évaluer la pression et le volume finaux si la transformation est isotherme.

2. Évaluer la pression et la température finales si la transformation est isochore.

3. Évaluer la température et le volume finaux si la transformation est isobare.

On rappelle que la quantité de chaleur reçue d’un gaz considéré au cours d’une transformation

20
Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique 2.6. Exercices d’application

élémentaire réversible est :δQ = 32 RdT + PdV = 52 RdT − VdP

Solution :

Figure 2.7

1. Transformation isotherme :

Le calcul de V1 :

T = Cte, n = 1 =⇒ PV = RT0
3 5
δQ = RdT + PdV = RdT − VdP et T = Cte =⇒ dT = 0
2 2
=⇒ δQ = PdV = −VdP

Où :
Z
∆U = CV ∆T = W + Q = 0 =⇒ Q = −W = Pext dV
Z
(Transformation réversible =⇒ Pext = Pint = P) ⇐⇒ Q = PdV
Z Z V1
dV V1 3RT0
Q = PdV = RT0 =⇒ Q = RT0 ln =
V0 V V 0 2
V1 3
=⇒ ln = =⇒ V1 = V0 e3/2
V0 2

Le calcul de P1 :

P0 V0
P1 V1 = P0 V0 =⇒ P1 = =⇒ P1 = P0 e−3/2
V1

2. Transformation isochore :

21
2.6. Exercices d’application Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique

Le calcul de la température :

P R
V = Cte, n = 1 =⇒ =
T V0
3 5
δQ = RdT + PdV = RdT − VdP et V = Cte =⇒ dV = 0
2 2
3 3 3
=⇒ δQ = RdT =⇒ Q = R (T1 − T0 ) = RT0
2 2 2
=⇒ T1 = 2T0

Le calcul de la pression :

P1 R RT0
= =⇒ P1 V0 = RT1 =⇒ P1 = 2 = 2P0
T1 V0 V0

3. Transformation isobare

V R
P = Cte, n = 1 =⇒ =
T P0
3 5
δQ = RdT + PdV = RdT − VdP et P = Cte =⇒ dP = 0
2 2
5 5 3
=⇒ δQ = RdT =⇒ Q = R (T1 − T0 ) = RT0
2 2 2
8
=⇒ T1 = T0
5

Le calcul du volume :

V1 R RT1 8
= =⇒ V1 = =⇒ V1 = V0
T1 P0 P0 5

Exercice 4 :

On considère une masse m d’azote, considéré comme gaz parfait, dans les conditions normales

de pression et de température (état A).

1. Le gaz est comprimé de façon isotherme et réversible jusqu’à la pression PB = 10 P0 (état

B). Calculer le travail et la quantité de chaleur reçus par le gaz.

2. Après avoir été ramené à l’état A, le gaz est comprimé de façon adiabatique et réversible
′
jusqu’à la pression PB = PB (état B’). Calculer le travail reçu par le gaz.

3. Représenter dans le diagramme (P,V) les transformations (AB) et (AB’) et calculer les

pentes des tangentes aux deux courbes au point A.

4. Partant du point A, le gaz est comprimé de façon isotherme réversible jusqu’à la pression

22
Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique 2.6. Exercices d’application

PB ; il est ensuite détendu de façon adiabatique jusqu’à une pression PC = P0 . Calculer

VC et TC et représenter la transformation ABC.

Solution :

1. Schématisation du problème

Figure 2.8

PA VA P 0 V0
PA VB = PB VB =⇒ VB = =⇒ VB =
PB 10P0
V0
VB =
10

Travail W :

( Compression isotherme ) =⇒ ( Transformation réversible )

!
Pext = Pint = P
( δW = −Pext dV ) Transformation réversible
δW = −PdV

Z VB Z VB Z VB
dV VA
δW = − PdV = −nRT0 =⇒ W = nRT0 ln = nRT0 ln 10
VA VA VA V VB

( Compression isotherme ) =⇒ (∆U = CV ∆T = W + Q = 0)

Q = −W = −nRT0 ln 10

2. Schématisation du problème

23
2.6. Exercices d’application Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique

Figure 2.9

Le calcul du travail W :
!
Compression adiabatique
=⇒ ( ∆U = nCV (TB ′ − TA ) = W + Q = W + 0 )
réversible
 γ
γ γ VB ′ PA P0 1 V0
PA VA = PB ′ VB ′ =⇒ = = = =⇒ VB ′ = 1/γ
VA PB ′ 10P0 10 10

PB ′ VB ′
PB ′ VB ′ = nRTB ′ =⇒ TB ′ =
nR
10P0 10V1/γ
0
nR
=⇒ TB ′ =
P0 10V0
=⇒ TB ′ = × 1/γ
nR 10
γ−1
TB ′ = T0 × 10 γ

γ−1
   γ−1 
W = ∆U = nCV T0 × 10 γ − T0 = nCV 10 γ − 1

3.

   
V0 V0
A (P0 , V0 , T0 ) , B 10P0 , , T0 , B 10P0 , 1/γ , TC
10 10

Transformation isotherme de A et B :
!
Transformation
=⇒ ( PV = nRT0 )
isotherme
nRT0
PV = nRT0 =⇒ P =
V

24
Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique 2.6. Exercices d’application

La pente au point A :
   
nRT0 ∂P dP nRT0
P= =⇒ = =−
V ∂V T dV T V2
  0 nRT
dP nRT0 V0 P0
=⇒ =− 2 =− =−
dV V=V0 V0 V0 V0
 
dP P0
=−
dV V=V0 V0

Transformation adiabatique réversible de A à B :

!
Transformation
=⇒ ( ) PVγ = P0 V0γ = Cte
adiabatique réversible
P0 V0γ
 
γ
−γ dP
= −γ P0 V0γ V−γ−1


P= =⇒ P = P0 V0 V =⇒
Vγ dV V=V0
P0 V0γ
 

dP
= −γ γ+1
dV T V

La pente au point A :

P0 Vγ
 

dP
P0 V0γ V−γ = −γ γ+10


P= =⇒
dV V=V0 V
P0 V0γ
= −γ
V0γ V0
P0
= −γ
V0
 
dP P0
= −γ
dV V=V0 V0

D’après le calcul des deux tangentes au point A, la pente de la courbe associée à la

transformation adiabatique réversible est plus importante que celle de la transformation

isotherme.

4. Schématisation du problème
Isotherme réversible adiabatique
A(P0 , V0 , T0 ) −−−−−−−−−−−−→ B(10P0 , VB , T0 )−−−−−−−→ B(P0 , VC , TC )

PA VA P 0 V0 V0
PB VB = PA VA =⇒ VB = = =
PB 10P0 10
V0
VB =
10

25
2.6. Exercices d’application Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique

Figure 2.10 – Diagramme (P,V)

VC γ PB
 
γ γ 10P0
PB VB = PC VC =⇒ = = = 10
VB PC P0
VC
=⇒ = (10)1/γ
VB
V0
=⇒ VC = (10)1/γ
10
1−γ
=⇒ VC = V0 (10) γ = 2V0
1−γ
 
C P0 , V0 (10) γ , TC
1−γ
PC VC P0 V0 (10) γ
(Gaz parfait) =⇒ PC VC = nRTC =⇒ TC = = P0 V0
nR T 0
1−γ
=⇒ TC = T0 (10) γ

Figure 2.11 – Diagramme (P,V)

26
Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique 2.6. Exercices d’application

Exercice 5 :

Un cylindre en position verticale, fermé par un piston de masse négligeable, mobile sans frotte-

ment, contient n moles d’un gaz parfait dont le rapport γ = CP /CV est constant. Initialement

le gaz se trouve dans l’état A(P0 , V0 , T0 ). Les parois du cylindre sont perméables à la chaleur.

Préciser les paramètres d’état du gaz à la fin de chaque transformation. Évaluer le travail, la

quantité de chaleur reçus par le gaz ainsi que la variation de son énergie interne en fonction

de P0 et V0 entre l’état d’équilibre initial et l’état d’équilibre final au cours de chacune des

transformations suivantes :

1. Partant de l’état A, on place sur le piston une masse M qui comprime le gaz jusqu’à un

volume V0 /2. Soit B l’état d’équilibre final.

2. Partant de l’état B, on enlève la masse M. Soit C l’état d’équilibre final.

3. Partant de l’état A, on place progressivement sur le piston des masses infiniment petites

dont la somme est égale à M. Soit B’ l’état d’équilibre final.

4. Partant de l’état B’, on enlève progressivement les masses. Soit C’ l’état d’équilibre final.

Solution :

1. Schématisation du problème

Figure 2.12 – Diagramme (P,V)

En état d’équilibre mécanique :

Mg
PB = P0 +
S

Pour un gaz parfait :

 
P B VB P B VB 1 Mg
PB VB = nRTB =⇒ TB = = T0 =⇒ TB = P0 + T0
nR P0 V0 2P0 S
PA VA P0 V0
PA VA = nRTA =⇒ nR = =
TA T0

27
2.6. Exercices d’application Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique

Comme les parois du cylindre sont perméables à la chaleur, dans ce cas il y a un équilibre

thermique :
 
1
(Un équilibre thermique est vérifié) ⇐⇒ TB = PB T0 = T0 ⇐⇒ (PB = 2P0 )
2P0
Z V0 /2  
V0
δW = −Pext dV =⇒ W = −2P0 dV = −2P0 − V0 = P0 V0
V0 2

W = P 0 V0

Pour un gaz parfait :

∆U = nCV (TB − TA )= W + Q = 0 =⇒ W = −Q

Remarque : la transformation n’est pas isotherme, TA = TB grâce à l’équilibre thermique.

2.
Figure 2.13

A cause de l’équilibre mécanique, la pression revient à P0 .

A cause de l’équilibre thermique, la température revient à T0 .

V
 
2P0 20
 
nRTC
( gaz parfait ) ⇐⇒ VC = PC ⇐⇒VC = T0
= V0
TC
PC
Z V2  
V0
δW = −Pext dV =⇒ W = −P0 dV = −P0 V0 − = −P0 V0 /2
V0 /2 2

WB→C = P0 V0 /2

Pour un gaz parfait :

∆U = nCV (TC − TB ) = W + Q = 0 =⇒ Q = −W = P0 V0 /2

28
Chapitre 2. 1er principe de la thermodynamique 2.6. Exercices d’application

3. Compression isotherme réversible A(P0 , V0 , T0 ) → A(PB , VB , T0 )

nRT0
PV = nRT0 =⇒ P =
 V 
nRT0 V0
(Equilibre mécanique) =⇒ (PB = 2P0 ) =⇒ VB = =
PB 2
Z V0 /2 Z V0 /2 V0
dV
δW = −Pext dV =⇒ W = − PdV =− nRT0 = −nRT0 ln 2 = nRT0 ln 2
V0 V0 V V0

WB→C = nRT0 ln 2

!
∆U = 0 =⇒ WA→B = −QA→C
( Transformation isotherme ) ⇐⇒
QA→C = −nRT0 ln 2

4. Détente isotherme réversible B ′ (PB ′ , VB ′ , T0 ) → C ′ (PC ′ , VC ′ , T0 )

nRT0
PV = nRT0 =⇒ P =
V  
nRT0
(Equilibre mécanique) =⇒ (PC ′ = P0 ) =⇒ VC ′ = = V0
PC ′
Z V0 Z V0
dV V0
δW = −Pext dV =⇒ W = − PdV =− nRT0 = −nRT0 ln V0 = nRT0 ln 2
V0 /2 V0 /2 V 2

WB ′ →C ′ = nRT0 ln 2

!
∆U = 0 =⇒ WB ′ →C ′ = −QB ′ →C ′
( Transformation isotherme ) ⇐⇒
QB ′ →C ′ = −nRT0 ln 2

29
Chapitre 3

2ème principe de la thermodynamique

Pour toute transformation thermodynamique évoluant d’un état initial i à un état final f, il existe

une fonction d’état extensive appelée entropie. Le deuxième principe est un principe d’évolution.

Il distingue entre une transformation possible et impossible, réversible ou irréversible. La fonc-

tion d’entropie vérifie l’identité thermodynamique suivante :

dU = TdS − PdV

Où U est l’énergie interne, T la température thermodynamique, P la pression et V le volume.

Cette fonction mesure le manque d’information, et ne peut qu’augmenter pour un système isolé.

∆Ssystème = Séchangé + Sgénéré (3.1)

Dans le cas particulier d’un système isolé :

Séchangé = 0 =⇒ ∆Ssystème = Sgénéré ≥ 0

Dans le cas particulier d’une évolution réversible non isolée :

∆Ssystème = Séchangé

30
Chapitre 3. 2ème principe de la thermodynamique 3.1. Système fermé

3.1 Système fermé

La variation d’entropie au cours d’une transformation élémentaire quelconque est donnée par :

δQextérieur
dSsystème = + δSgénéré (3.2)
Textérieur

δQextérieur
Textérieur : variation d’entropie d’échange entre le système et le milieu extérieur

δSgénéré :variation d’entropie générée à l’intérieur du système.

Si on considère deux systèmes A et B d’entropie SA et SB ,

SA < SB =⇒ le système A est plus désordonnée que le système B.

δSgénéré n’est pas une fonction d’état, par conséquent :

δSgénéré ̸= dSgénéré



δSgénéré = 0 si la transformation est réversible
δSgénéré ≥ 0 =⇒


δSgénéré > 0 si la transformation est irréversible

Le terme δSgénéré est lié à l’irréversibilité.

3.2 Bilan entropique

Dans le cas d’une transformation réversible (δSgénéré = 0) :

δQ
dSsystème = T

Dans le cas d’une transformation irréversible :

δQextérieur
dSsystème = + δSgénéré , δSgénéré > 0
Textérieur
Z2 Z2 Z2
δQextérieur
dSsystème = + δSgénéré (3.3)
1 1 Textérieur 1
Z2 Z2
δQextérieur
∆Ssystème = + δSgénéré
1 Textérieur 1

R2
Le terme 1 δSgénéré est difficile à calculer directement. Donc, il faut le calculer indirectement :

Z2 Z2
δQextérieur
δSgénéré = ∆Ssystème − (3.4)
1 1 Textérieur

31
3.3. Application du 2ème principe à un système isolé 3. 2ème principe de la thermodynamique
Chapitre

Z2
δSgénéré < 0 =⇒ transformation impossible
1
Z2
δSgénéré > 0 =⇒ transformation irréversible
1
Z2
δSgénéré = 0 =⇒ transformation réversible
1

3.3 Application du 2ème principe à un système isolé

δQextérieur
dSsystème = + δSgénéré (3.5)
Textérieur

système isolé (Q=0)⇐⇒ dSsystème isolé = δSgénéré = dSgénéré
R2 (3.6)
système isolé (Q=0)⇐⇒ ∆Ssystème isolé = 1 δSgénéré = ∆Ssystème isolé




∆S système isolé >0 =⇒ transformation est irréversible
∆Ssystème isolé ≥ 0 (3.7)


∆Ssystème isolé = 0 =⇒ transformation réversible

L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter.

3.4 Irréversibilité

En thermodynamique, la notion d’évolution réversible est une évolution du système pour laquelle

aucune entropie n’est produite. Par opposition, tous les autres phénomènes sont dits irréversibles

à cause des échanges entre les parties du système.

Les trois expériences suivantes indiquent les causes d’irréversibilité.

Expérience 1 :

Figure 3.1

Sur la figure (3.1), un récipient est divisé en deux compartiments A et B de deux volumes

32
Chapitre 3. 2ème principe de la thermodynamique 3.5. Entropie statistique

égaux et de deux températures différentes. Les deux compartiments sont séparés par une cloison

perméable à la chaleur. L’ensemble est isolé. La cause d’irréversibilité est que la température

n’est pas homogène partout et il y a un sens unique du transfert de chaleur de T2 vers T1

Expérience 2 :

Figure 3.2

Sur la figure (3.2), un récipient est divisé en deux compartiments A et B de deux volumes égaux

et de deux pressions différentes. Les deux compartiments sont séparés par une paroi mobile. La

différence de pression provoque un mouvement de la paroi de P2 vers P1 . Dans ce cas, la cause

d’irréversibilité est que la pression n’est pas homogène.

Figure 3.3

Dans l’expérience illustrée sur la figure (3.3), on a une solution où on verse de la grenadine. Au

cours du temps, on a une migration des particules. On sait que les particules ne vont pas être

regrouper une fois qu’elles soient mélangées avec le reste. Finalement, la cause d’irréversibilité

pour ce cas est que la concentration n’est pas homogène.

3.5 Entropie statistique

L’interprétation en terme statistique de l’entropie, qu’a donné Boltzmann, est une mesure de

désordre.

S = kB log(Ω) (3.8)

33
3.6. Exemples d’applications Chapitre 3. 2ème principe de la thermodynamique

Avec :

kB : constante de Boltzmann,

Ω : nombre d’états accessibles dont le système est arrangé.

3.6 Exemples d’applications

Exemple 1 :

Le mélange de deux gaz parfaits A et B de deux volumes égaux. A l’état initial, le gaz A est à

la température TA et à la pression PA . Le gaz B est à la température TB et à la pression PB .

Avec les températures des deux gaz A et B ne sont pas égales.

Figure 3.4

Pour effectuer le calcul, on utilise l’identité de thermodynamique suivante :

dU = TdS − PdV
(3.9)
dU P
On deduit: dU = TdS − PdV =⇒ dS = + dV
T T

La variation globale de l’entropie du système est telle que :

∆S = ∆SA + ∆SB (3.10)

D’autre part on a :
dUA P
dSA = + dVA (3.11)
T T

! !
Comme les parois sont indéformables D’après le premier principe
⇐⇒
et le transfert thermique est nul ∆U = ∆UA + ∆UB = 0

34
Chapitre 3. 2ème principe de la thermodynamique 3.6. Exemples d’applications

A l’equilibre thermodynamique on a :

P nR dV
PV = nRT =⇒ = =⇒ dSA = nR
T V V
Zf Zf (3.12)
dV dV VA + VB
dSA = nR =⇒ dSA = ∆SA = nR = nR ln = nR ln 2
V i i V VA

Après le calcul de ∆SB , on utilise la relation d’entropie globale :

∆S = ∆SA + ∆SB = 2nR ln 2 (3.13)

La relation (3.13) montre que pour un système isolé avec une variation d’entropie totale du

système positive , la transformation se fait dans un sens unique.

Exemple 2 : Une pierre dans l’eau

Quand on met la pierre dans l’eau, le transfert thermique va être de la pierre vers l’eau et pas

dans le sens contraire dans le cas où le volume d’eau est très grand par rapport à la pierre.

Le système composé de la pierre et de l’eau n’est pas isolé, donc on peut avoir de l’entropie

échangé. D’après l’identité thermodynamique :

Figure 3.5

dU P
dS = + dV (3.14)
T T

!
Dans cette experience , on n’a pas
⇐⇒ ( dV = 0 )
une variation de volume

dU
dS = (3.15)
T

35
3.6. Exemples d’applications Chapitre 3. 2ème principe de la thermodynamique

D’après le deuxième principe de la thermodynamique :

dS = δSéchangé + δScrée =⇒ δScrée = dS − δSéchangé

dU δQ (3.16)
=⇒ δScrée = −
T Téchange

En appliquant le premier principe de la thermodynamique :

dU = δW + δQ
(3.17)
(Dans cette expérience δW = 0) =⇒ (dU = δQ = Cpierre dT)

   
dU δQ 1 1 1 1
δScrée = − = δQ − =C − (3.18)
T Téchange T Téchange T Téchange
 
Tf Tf − Ti
Scrée = C ln − (3.19)
Ti Tf

A.N :

Cpierre = 4 kJ/K, Ti = 300K, Tf = 350K =⇒ Scrée = 45 J/K

Exemple 3 : On plonge la pierre dans l’eau dont la température est égale à 325 K puis on la

met sous la température 300 K.

Figure 3.6

Ti = 300K, Tf = 350K, Tintermediaire = 325K

   
Tintermediaire Tintermediaire − Ti Tf Tf − Tintermediaire
Scrée = Cpierre ln − + C ln −
Ti Tintermediaire Tintermediaire Tf
 
Tf Tintermediaire − Ti Tf − Tintermediaire
= Cpierre ln − −
Ti Tintermediaire Tf

= 23.19 J/K

(3.20)

Dans ces expériences, on a réussi de confirmer l’irréversibilité par le calcul de l’entropie créé.

36
Chapitre 3. 2ème principe de la thermodynamique 3.7. Fonction thermodynamiques :

3.7 Fonction thermodynamiques :

3.7.1 L’enthalpie H

Lors d’une transformation élémentaire, le premier principe donne :

dU = −Pext dV + δQ (3.21)

On pose :

Pext = P

On voit donc que :

d(U + PV) = δQ

Ce qui fait apparaı̂tre une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie :

H = U + PV (3.22)

Dans le cas d’une transformation isobare :

dH = δQ (3.23)

3.7.2 Énergie libre

Considérons une transformation élémentaire réversible, en notant que :

U =F + TS

dU = −PdV + TdS= d(F + TS) = dF + TdS + SdT (3.24)

dF= −PdV − SdT

F apparaı̂t ainsi comme une fonction de V et T :

   
∂F ∂F
P=− et S=−
∂V T ∂T V

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3.7. Fonction thermodynamiques : Chapitre 3. 2ème principe de la thermodynamique

On appelle énergie libre d’un système, la fonction d’état définie par :

F = U − TS (3.25)

3.7.3 Enthalpie libre

On appelle enthalpie libre d’un système la fonction d’état G définie par :

G = H − TS

Lors d’une transformation :

dG = VdP − SdT (3.26)

Pour toute transformation élémentaire réversible, isotherme et isobare :

dG = 0 (3.27)

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