Histoire de la thermodynamique

20/03/2024 1
 THERMODYNAMIQUE

THERMO DYNAMIQUE

transformation
énergie thermique énergie mécanique

machine à vapeur
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 Denis Papin (1647 - 1714) est un médecin,
physicien, et inventeur français, connu pour ses
travaux sur la machine à vapeur.

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1690 : Denis papin, invente la 1ére machine à vapeur.

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 Thomas Newcomen (1663-1729), mécanicien

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 1705 : machine à vapeur réalisée par
Thomas Newcomen, pour le pompage
d’eau dans les mines de l’étain.

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 James Watt (1736 - 1819) , ingénieur écossais, répare
une machine à vapeur de Newcomen, ce qui l’amène à
réfléchir aux manières d’améliorer la machine.

20/03/2024 8
 1769 : James watt, invente la machine à vapeur
moderne. (réussite industrielle)

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 Bateau à vapeur

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 Train avec locomotive à vapeur

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 1804, un ingénieur anglais, TREVITHICK a conçut la
machine à vapeur, pour la réalisation de la première
locomotive à vapeur. (charge 10 tonnes et v=8 km/h)

20/03/2024 12
 1814, STEPHENSON , a conçut la machine à vapeur
qui sera la base de la locomotive à vapeur . (charge de
13 tonnes et v = 25 km/h)

20/03/2024 13
 1830, cette machine est typique des premières
locomotives à vapeur.

20/03/2024 14
 Train avec une locomotive électrique

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 Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796 - 1832), est un
physicien et ingénieur français.

20/03/2024 16
• 1824, il publia son seul livre, « les Réflexions
sur la puissance motrice du feu et sur les
machines propres à développer cette
puissance »

• bases d’une discipline entièrement nouvelle,

la thermodynamique.

20/03/2024 17
 1845, James Prescott Joule, physicien anglais, énoncé
l’équivalence entre le travail et la chaleur. (4,159 J/cal)

20/03/2024 18
1845, Robert Von Mayer , formula le premier principe
de la thermodynamique. (conservation de l’énergie)

20/03/2024 19
1850, Rudolf Clausius, physicien allemand, énoncé du deuxième
principe de la thermodynamique. (principe de l’évolution)

20/03/2024 20
 1847,William Thomson (lord Kelvin), établit l’échelle
de température absolue (K)

20/03/2024 21
 1904, Walther Hermann Nernst, physicien et chimiste allemand,
énoncé du troisième principe de la thermodynamique

20/03/2024 22
 1877, Ludwig Eduard Boltzmann, physicien autrichien, pose le
fondement de la thermodynamique statistique. (échelle
microscopique)

20/03/2024 23
 fondement de la thermodynamique chimique
(thermochimie)
Pierre Eugène Marcellin
Josiah Willard Gibbs, physico-chimiste
Berthelot, chimiste français américain (1839-1903)
(1827-1907)

20/03/2024 24
 Module C422

Cours de thermodynamique et
cinétique chimique

Pr. A. EL BROUZI
 INTRODUCTION

Ce module est composé de deux parties d’égales

importances : la thermodynamique chimique et
la cinétique chimique :
• La thermodynamique chimique est capable de
prédire si une réaction chimique est possible
dans des conditions expérimentales données.

• La cinétique chimique permet de prendre en

compte le paramètre temps par le calcul des
vitesses des réactions.
20/03/2024 26
 Chap. I : vocabulaire et définitions de la
thermodynamique

• I-1 Introduction :
– la thermodynamique est la science qui régit les échanges
d’énergie et qui permet de prévoir dans quel sens un
système donné va évoluer spontanément.

– La thermodynamique peut-être abordée sous deux aspect,

l’un macroscopique (classique), l’autre microscopique
(statistique).

– Avant d’aborder les lois de la thermodynamique classique,

nous allons définir une série de termes :

20/03/2024 27
 Système : est une portion de l’univers, contenant une quantité de matière
mesurable, qui fait l’objet d’une étude thermodynamique; délimité par une
enveloppe. Le reste de l’univers étant appelé milieu extérieur (M.E.)

M.E.
Système

univers

20/03/2024 28
 Les transferts entre le système et le milieu extérieur, se
font à travers l’enveloppe. Ces transfert sont de deux types :

d’énergie
de matière

• Thermique : par transfert de • Chimique : par transfert de

chaleur. matière.

• Mécanique : par l’intermédiaire

des forces de pression.

20/03/2024 29
 L’enveloppe outre son rôle de limite, possède des
propriétés caractéristiques qui permettent :

• Soit d’isoler totalement le système du milieu extérieur.

• Soit d’autoriser certains échanges avec le milieu extérieur.

• Système isolé : c’est un système qui n’échange rien avec le

M.E. ni travail, ni chaleur, ni matière.

• Système fermé : c’est un système qui échange de l’énergie,

mais pas de la matière avec le M.E.

• Système ouvert : c’est un système qui échange de l’énergie et

de la matière avec le M.E.
20/03/2024 30
• I-2 Paramètres de description d’un système
a) Variables d’états : l’ensemble des valeurs de toutes les grandeurs
mesurables d’un système chimique (P,T,V,m,…) définit l’état
(thermodynamique) de ce système. Ces grandeurs sont appelées
variables d’état.

b) Variables d’état extensives : ce sont des variables qui sont

proportionnelles à la quantité de matière présente dans le système.
Chaque variable extensive a une valeur unique caractéristique. Les
variables extensives sont additives.
Exemple : un système a une masse (m) et un volume (V).

c) Variables d’état intensives : ce sont des variables qui ne dépendent

pas de la quantité de matière du système, mais de l’état du système.
Chaque variable intensive peut varier de façon continue ou
discontinue d’un point à l’autre du système. Ce sont des variables
non additives.
Exemple : P, T, C...
20/03/2024 31
 d) Equation d’état : les différentes variables d’état sont liées entre elles par
des équations d’état.
Exemple : équation d’état d’un gaz parfait : P V = n R T.

e) Fonction d’état : les variables d’état intensives ou extensives qui

définissent l’état d’un système sont indépendantes. Les autres grandeurs
d’état sont des fonctions d’état du système.

La variation d’une fonction d’état ne dépend que de l’état initiale (EI) et de

l’état final (EF); elle indépendante du chemin suivi lors de la transformation.

transformation
Système Système
(EI) (EF)

X1 Y1
X2 Y2
Z1 = f(X1,Y1)
Z2 = f(X2,Y2)
20/03/2024 32
 f) Système homogène et système hétérogène
- un système homogène est constitué d’une seule phase et dont les
variables intensives (P,T,C..) sont identiques en tout points du système.

- un système hétérogène est soit composé de plusieurs phases, soit

dans lequel les variables intensives différent d’un point à l’autre dans une
seule phase.

g) système en équilibre et système stationnaire

- un système est à l’état d’équilibre thermodynamique, si ces
variables d’état ont des valeurs constantes au cours du temps et sont
uniformes en tout point du système; et qu’il n’a aucun transfert entre le
système et le M.E.

- un système est a l’état stationnaire, si toutes ces variables d’état

restent constantes au cours du temps en présence de transfert entre le
système et le M.E.

20/03/2024 33
 • I-3 Evolution ou transformation d’un système
énergie
transformation

Etat 1 Etat 2
hors équilibre
P2 V2 T2
P1 V1 T1
équilibre
équilibre

– Sous l’influence de transfert d’énergie entre le système et le M.E. le

système évolue et les variables d’état du système sont modifiées. On dit
que le système se transforme ou change d’état, en passant d’un état
d’équilibre à un autre état d’équilibre.

– Le moyen choisi pour réaliser une transformation est appelé processus

de transformation.

20/03/2024 34
 Le moyen choisi pour réaliser une transformation est
appelé processus de transformation.

Processus de transformation Nom de la transformation

à pression constante isobare

à volume constant isochore

à température constante isotherme

sans échange de chaleur adiabatique

20/03/2024 35
 • Dans le cas où le processus de transformation modifie peu les
variables du système, la transformation est dite élémentaire ou
infinitésimale.

• Dans une transformation élémentaire, on a deux cas :

– Si F ne dépend pas du chemin suivi (F est une fonction d’état), donc la

variation élémentaire de la variable F s’écrit dF.

– Si F dépend du chemin suivi (F n’est pas une fonction d’état), donc la

variation élémentaire de la variable F s’écrit

• Pour une transformation d’un état 1 à un autre état 2, on a :

20/03/2024 36
• I-4 transformation réversible et irréversible

– Une transformation réversible est une transformation considérée

comme le passage d’un système d’un EI à EF par une suite continue
d’états d’équilibre infiniment voisins.

– Elle est pratiquement réalisable par des modifications infiniment

petites des actions extérieurs appliquées au système.

– Une transformation irréversible est une transformation rapide et

brutale, elle ne se fait pas par une suite continue d’états d’équilibre.

20/03/2024 37
• Exemple P’ext = Patm

Pext = Patm + Poids des 4 masses

P’ext

Pext
Si on enlève les 4 masses
(P1 > P’ext) , donc
déséquilibre

Le piston se déplace vers le gaz

haut, afin de réduire P(gaz)
gaz pour la ramené à P’ext

EI (P1 V1)
EF (P2 V2)
Piston immobile donc Piston immobile donc
p(gaz) = Pext = P1 P(gaz) = P’ext = P2
Transformation irréversible
20/03/2024 38
 2.500

EI

2.000

1.500
Pression (atm)

1.000

EF

0.500

0.000
10 12 14 16 18 20 22 24 26

Volume (l)

20/03/2024 39
 Pext -3 P’ext
Pext Pext - Pext -2

EI (P1 V1) (P2 V2) (P3 V3) (P4 V4) EF (P5 V5)

Si 0 le nombre d’état d’équilibre tend vers l’infini, donc la

transformation est réversible
20/03/2024 40
 2.500

EI

2.000

1.500
Pression (atm)

1.000 EF

0.500

0.000
10 12 14 16 18 20 22 24 26

Volume (l)

20/03/2024 41
• I-5 Réaction chimique

– Les réactions chimiques font intervenir des atomes, des molécules ou

des ions; elles se traduisent par la disparition des réactifs et par la
formation des produits

– Exemple : N2 (g) + 3 H2(g) ==== 2 NH3(g)

– Ces réactions chimiques sont régies par deux lois de conservation :

• Conservation de la masse.

• Conservation de la charge du système

20/03/2024 42
• I-5-1 Description d’un système fermé

• Cas d’un réacteur fermé, donc pas d’échange de matière.

• exemple : N2 (g) + 3 H2(g) ==== 2 NH3(g)

• disparition des réactifs : dn(H2) < 0 et dn(N2) < 0

• formation de produit : dn(NH3) > 0

• d’ où on a dn(NH3 ) = dn(N2) = dn(H2)

2 - 1 - 3

20/03/2024 43
 dn(NH3 ) = dn(N2) = dn(H2)
d’où on a
2 - 3
- 1

Pour obtenir des rapports positifs, on a choisi des

coefficients stœchiométriques algébriques. Il en résulte
l’équation de bilan stœchiométrique :

0 = 2 NH3(g) - N2 (g) - 3 H2(g)

Xi : formule chimique du constituant i affecté de l’identification

de la phase à laquelle il appartient.

: coefficient stœchiométrique algébrique affecté au

constituant i ; positif pour les produits et négatif pour les réactifs

20/03/2024 44
• Remarque : : N2 (g) + 3 H2(g) ==== 2 NH3(g)

• 2 N2 (g) + 6 H2(g) ==== 4 NH3(g)

• (½) N2 (g) + (3/2) H2(g) ==== NH3(g)

• On peut utiliser une autre représentation :

– Pour indiquer que la réaction s’éffectue dans le sens de la synthèse de
l’ammoniac : : N2 (g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

– Pour indiquer que la réaction peut s’effectuer dans l’un ou l’autre sens,
selon les conditions initiales : : N2 (g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

– Pour indiquer qu’il y a équilibre : : N2 (g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

20/03/2024 45
• I-5-2 Coefficient d’avancement de la réaction
• Soit la réaction suivante : a A + bB cC + dD
• soient no(A), no(B), no(C) et no (D) : quantités initiales
• Soient n(A), n(B), n(C) et n(D) : quantités à l’instant t.
• À l’instant t on a : no(A) > n(A), no(B) > n(B), no(C) < n(C) et
no (D) < n(D).

• est appelé degré d’avancement de la réaction.

20/03/2024 46
• Exemple : CO2(g) + 2H2(g) CH3OH(l)

• t=0 no no 0
• t no - no – 2

• Si la réaction est totale, H2 en défaut disparaît, donc on a

no – 2 = 0 = no / 2 donc nf(CO2) = no / 2 et nf(CH3OH)
= no / 2.

• Soit la réaction suivante : a A + bB cC + dD

• t=0 no(A) no(B) 0 0
• Si : A et B sont en proportions stœchiométriques

• si : alors A est en excès et B en défaut

20/03/2024 47
• I-6 gaz parfait

• I-6-1 définition : un gaz parfait est constitué de particules qui

n’ont aucune interaction les unes avec les autres.

• Dans la réalité, il y a toujours des interactions entre les

particules. Cependant lorsque la pression d’un gaz diminue la
distance entre les particules augmente et donc les interactions
diminuent.

• L’équation d’état d’un gaz parfait est PV = nRT

• La valeur de la constante R dans différentes unités :

• R = 8,314 J/K/mol
• R = 0,082 l atm/K/mol
20/03/2024 48
• R = 1,987 = 2 cal/K/mol
• I-6-2 Mélange de gaz parait

• Soit un mélange de gaz parfait contenu dans un volume V à la

température T. par définition, on appelle pression partielle Pi
d’un gaz parfait (i) dans un mélange de gaz parfait; la pression
qu’aurait ce gaz s’il occupait seul le volume V du mélange à la
température T.
• on a donc Pi V = ni R T (1)

• Donc on a PTot V = n Tot R T (2)

20/03/2024 avec xi : fraction molaire du gaz (i) 49

• REMARQUE : Toutes les réactions chimiques s’accompagnent
d’échange d’énergie; c’est au niveau de ces échanges que la
thermodynamique intervient.

• Si le système réactionnel reçoit de la chaleur, on dit que la

réaction est endothermique, dans le cas contraire elle est
exothermique.

• Cependant, il est préférable de pouvoir prévoir le sens et

l’importance de l’échange de chaleur, afin d’adopter le dispositif
expérimental.

• Cette prévision peut-être réalisée en faisant appel au premier

principe de la thermodynamique.

20/03/2024 50
• I-6 convention du signe

• En thermodynamique, on adopte par la convention suivante les

échanges d’énergie entre le système et le M.E.

• Tout ce qui est reçu par le système (chaleur ou travail), est

compté positivement.

• Tout ce qui fourni par le système est compté négativement.

(-) M.E.
système (+)

20/03/2024 51
 Chap. II : Premier principe de la thermodynamique
• Au cours d’un processus quelconque, l’échange d’énergie
entre le système et le M.E. peut se manifester sous forme de
travail ou de chaleur.

• II-1 Travail des systèmes physico-chimique

• Pour ces système il y’a deux formes de travail, le travail

électrique et le travail mécanique.

• Travail électrique : il est dû au déplacement des charges

électriques; c’est le cas d’un conducteur électrique relié aux
deux bornes d’une pile (Welec = q.E).
20/03/2024 52
• Travail mécanique : si un objet se déplace d’une longueur
infinitésimale dx sous l’influence d’une force F, le travail
fourni par le M.E. au système se définit par

dx

• Dans le cas d’un gaz parfait, le travail mécanique W est mis en

jeu, quand le système change de volume.

20/03/2024 53
• Soit un gaz parfait (système) enfermé dans un cylindre de
volume V et de section S, muni d’un piston

S GAZ

dx

20/03/2024 54
 Pour un déplacement du piston d’un état 1 à un autre état 2, on
a le travail développer par le système contre la pression extérieur Pext
est :

Si ΔV > 0 (détente) ⇒ W < 0; système à fourni du travail au M.E.

Si ΔV < 0 (compression) ⇒ W > 0; système à reçu du travail du M.E.

20/03/2024 55
• II-2 Expression du travail pour un GP lors d’une
transformation réversible et isotherme
Suite d’états
d’équilibres

Transformation
réversible
Gaz Gaz

Etat 1 Etat 2
isotherme

P1, V1, T1 P2,V2,T2

avec T2=T1

20/03/2024 56
• II-2 Expression du travail pour un GP lors d’une transformation
réversible et isotherme

*La transformation est réversible, donc à tout moment Pext = P(gaz),

d’où on peut écrire :

* Le gaz est un gaz parfait, donc on a : PV = nRT

* La transformation est isotherme, donc T=constante

20/03/2024 57
• II-3 Expression du travail pour un GP lors d’une transformation
irréversible monotherme

• Considérons une détente monotherme irréversible, schématisée

par la succession de deux transformations; l’une isochore et
l’autre isobare.

• Wirr = -P2 (V2 – V1) ou Wirr = nRT (P2/P1 – 1)

• Wrev ≠ Wirr

20/03/2024 58
• II-4 Principe zéro. Notion de chaleur

• Un principe est une affirmation par les faits, il ne se démontre pas,

il est admis tant qu’il est vérifié par l’expérience.

• Principe zéro : deux corps en équilibre thermique avec un

troisième, sont en équilibre thermique entre eux.
B

• La température d’un système peut se définir comme étant la

propriété qui renseigne sur l’état d’équilibre thermique du
système avec un autre système.
20/03/2024 59
• Notion de chaleur : la chaleur est une forme d’énergie qui se
manifeste lors d’échange d’énergie entre le système et le M.E.,
lorsqu’ils ne sont pas en équilibre thermique.

• La chaleur est une grandeur extensive, donc additive.

• Soit un corps chaud A1 à la température T1 et de masse m1.

• Soit un corps froid A2 à la température T2 et de masse m2.

• On met les deux corps A1 et A2 en contact, au bout d’un certain

temps, les deux corps seront à la même température Téq (il y’a
équilibre thermique entre les deux corps); tel que :

T2 < Téq < T1

20/03/2024 60
• Par définition la quantité de chaleur élémentaire échangée par un
corps est :

• mi : masse du corps i (Kg)

• ci : capacité calorifique du corps i (J/K/Kg)
Q1
m1 T1 C1 m2 T2 C2
Q2

m1 Téq m2 Téq

20/03/2024 61
 m1 Téq m2 Téq

A1 et A2 se trouve dans une enceinte adiabatique, donc :

Q = Q1 +Q2 = 0 ⇒ Q1 = -Q2

20/03/2024 62
• Notion d’énergie interne, premier principe de la
thermodynamique

• Considérons un système homogène. A ce système est associé

une énergie totale, telle que :

• Etot = Ep + Ec + U

• Ep : énergie potentielle (position)

• Ec : énergie cinétique (mouvement)

• U : énergie interne; c’est l’énergie contenu dans la matière

(m,T,interraction ….). C’est une grandeur d’état extensive.
20/03/2024 63
• Pour un système fermé, immobile et n’est soumis qu’ au champs
de la pesanteur, on a :

• Ec = 0 et Ep=constante ⇒ au cours d’une transformation

on a ΔEtot = ΔU

• Postulat du premier principe

• Au cours d’une transformation, la variation d’énergie totale

d’un système fermé est égale à la somme algébrique des
quantités de chaleur et de travail échangées entre le système
et le M.E.

• ΔU = Q + W

•20/03/2024
U est une fonction d’état, donc indépendante du chemin suivi. 64
 1

EI 2
EF

• ΔU =UEF – UEI = Q1 + W1

• Pour un système fermé on a ΔU = constante.

• Pour un système isolé, il n’y a pas d’échange d’énergie, donc

W=0 et Q=0 ⇒ ΔU=0 donc U=cte.

• Pour une transformation élémentaire, on a

20/03/2024 65
• A) Transformation isochore (V=cte)

• Transformation isochore ⇒

• B) Transformation isobare (P=cte)

• Or P=cte ⇒ ΔU = Qp – P(V2 – V1)

• Donc Qp = ΔU + P(V2 – V1)

20/03/2024 66
• On a Qp = ΔU + P(V2 – V1)

• On peut écrire Qp = (U2 – U1) + P(V2 – V1)

• On a Qp = (U2 + PV2) - (U1 + PV1)

Eta 2 Etat 1

• On définit une nouvelle fonction d’état H tel que H = U + PV

• H est appelé enthalpie du système Qp = H2 – H1 = ΔH

• Transformation isobare ⇒ ΔH = Qp

20/03/2024 67
• C) Relation entre Qv et Qp à T=cte, cas d’un gaz parfait

• On a vu que Qp = ΔU + P(V2 – V1) ⇒ Qp = ΔU + PΔV

• Or pour un GP, on a PV=nRT ⇒ PΔV = RTΔn

• Puisque Qp = ΔU + PΔV , donc on a Qp = Qv + Δn.RT

• Exemple C(s) + O2(g) → CO2(g)

• On a Δn = 1 – 1 = 0 ⇒ Qp = Qv

• Remarque Δn dépend de la température à laquelle se fait

l’expérience. Exple : H2(g) + ½ O2(g) → H2O(𝜑)

• Si T> 100°C ⇒ H2O(g) ⇒ Δn = 1-(1+ 1/2) = -1/2

20/03/2024 68
• Si T < 100°C ⇒ H2O(l) ⇒ Δn = 0 – (1 + 1/2) = -3/2
• Unité système internationale (SI)

• Longueur (m) Force (N)

• Masse (Kg) Energie (J)
• Temps (s) Pression (Pa)
• Courant électrique (A) Charge électrique C
• Température (K) Potentiel électrique (V)
• Quantité de matière (mole) Fréquence (Hz)

• Conversion d’unités

• 1 bar = 105 Pa 1 atm = 1,01325 105 Pa

• 1 atm = 760 mmHg = 760 torr
• 1 Pa * 1 m3 = 1 J 1l * 1 atm = 101,325 J
• 1 cal = 4,18 J
20/03/2024 69
• Chap. III Application du 1er principe aux systèmes chimiques
• III-1 Systèmes gazeux soumis à des transformations physiques
• A) Expérience de Joule (détente de joule)
Compartiment
Compartiment Cloison B
A

Gaz parfait Vide (P=0)

On
enlève
• L’état initial du gaz est : le
cloison

Gaz parfait

• L’état final du gaz est :

20/03/2024 70
• Lorsque on en enlève le cloison le gaz diffuse dans le
compartiment B librement; c’est-à-dire le gaz se détend contre une
pression nulle (Pext = 0), ⇒ W=0

• Au cours de cette détente, la température reste constante et le gaz

n’échange aucune quantité de chaleur ⇒ Q = 0.

• Donc ΔU = 0 ⇒ au cours de la détente de Joule on a U=cte.

20/03/2024 71
 On sait que U est une fonction d’état U = f(V,T)

Lors de la détente de joule, le volume occupé par le gaz passe de

VA à (VA+VB); mais U reste constante, donc U ne dépend pas
du volume

• Par définition on pose que

•20/03/2024
Pour une mole de gaz parfait, on a 72
• De même H est une fonction d’état, on a H = H(P,T), donc on
peut écrire que :

• On sait que H=U + PV ⇒ dH = dU + d(PV)

• On a un gaz parfait ⇒ PV = nRT ⇒ d(PV) = nR dT

• Donc dH = dU + nR dT

• Pendant la détente de Joule, la température reste constante, et

U = cte ⇒ dT = 0 et dU = 0.

• donc dH = 0 ⇒ H = cte

20/03/2024 73
• Au cours de la détente de Joule la pression du gaz passe de

• Mais H reste constante donc H ne dépend pas de la pression,

d’où on peut écrire que

• Par définition on pose que

• Pour une mole de gaz parfait, on a

• Donc H ne dépend que de la température
20/03/2024 74
• B) Relation entre Cp et Cv pour un gaz parfait

• On sait que pour une mole on a : et

• Or H = U + PV ⇒ dH = dU + d(PV) ⇒ dH = dU + RdT

• Donc Cp,m dT = Cv,m dT + R dT

• D’où Cp,m - Cv,m = R

• Pour n moles on a n Cp,m - n Cv,m = n R

• Donc Cp - Cv = n R Relation de MAYER

20/03/2024 75
• Application : calcul de la chaleur reçue ou fournie par un gaz
parfait quand sa température passe de T1 à T2.

• Deux cas sont à envisagés :

• si P = cte ⇒ Qp = ΔH

• si V = cte ⇒ Qv = ΔU

20/03/2024 76
• C) Le système est un solide ou un liquide

• La variation de volume ou de la pression pour un tel système

est très faible

• Donc la variation de U et de H avec la température est la

même que pour un gaz parfait, avec une simplification :

• avec C : capacité calorifique

20/03/2024 77
• D) Transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait

• Le travail développé par les forces des pressions est

• transformation adiabatique ⇒

• Donc dU = CV dT = -P dV (1)

• Or on a un GP ⇒ PV=nRT

• Équation (1) devient

• Si CV = cte

20/03/2024 78
D’après la relation de MAYER on a CP - CV = n R
Si on divise par CV on aura

20/03/2024 79
• Avec les variables T et V on a la relation

• Recherche d’une relation avec les variables P et V.

• On a PV = nRT

• Recherche d’une relation avec les variables P et T.

• On a PV = nRT

20/03/2024 80
RESUME

Pour une transformation isotherme réversible, on a : PV = cte

Pour une transformation adiabatique réversible, on a :

– avec les variables P et V on a :

– avec les variables T et V on a :

– avec les variables T et P on a :

20/03/2024 81
• III-2 Changement d’état physique d’un corps

• Un changement d’état physique d’un corps pur est un

phénomène qui se passe à température et pression constantes,
avec échange de chaleur; l’échantillon change de phase.

Fusion

Solide Liquide
Solidification
Co

n
tio
nd

ac
en

on
éf
Su

sa

qu

ati
tio
bl

Li

ris
im

po
at

Va
io
n

Gaz

20/03/2024 82
 Chauffage d’un corps pur
160

140

120 T = 80 °C et
Température (°C)

100 P = 1 atm
80 li-
quide
60 solide
Zone de
40 changement
de phase
20

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Temps (mn)

20/03/2024 83
• La température reste constante du début jusqu’à la fin du
changement de phase (T = Tf ).

• La chaleur transférée au cours d’un changement d’état

physique d’un corps pur est appelée chaleur latente (QP,T).

• ΔHT : enthalpie molaire de changement d’état .

20/03/2024 84
• III-3 Application du premier principe aux réactions chimiques

• Le chimiste est souvent intéressé par la chaleur mise en jeu lors

d’une réaction chimique. La chaleur de réaction est définie pour
une température T donnée et pour une réaction totale.

• Si la réaction a lieu à pression constante (processus isobare), on a :

QP,T = ΔHT .

• Si la réaction a lieu à volume constant (processus isochore), on a :

QV,T = ΔUT .

• Le fondement de la thermochimie est l’équation QP,T = ΔHT qui

fournit une grandeur mesurable expérimentalement reliée à
l’énergie du système (enthalpie du système)
20/03/2024 85
 H est une fonction d’état, elle ne dépend que de E.I. Et E.F; donc on
peut calculer ΔH de toutes les réactions chimiques, simplement en
construisant un chemin de E.I. à E.F. composé d’étapes élémentaires
pour lesquelles ΔH est connu.
EI EF ΔHAB inconnu
ΔH AB ?
A B
ΔHAC connu
ΔH

CB
ΔHCB connu
AC

ΔH
C

• On peut écrire que ΔHAB = ΔHAC + ΔHCB ( Loi de HESS ).

Donc pour calculer ΔH de n’importe quelle réaction, il suffit d’avoir

une banque de données de ΔH des réactions élémentaires.

20/03/2024 86
• A) Enthalpie molaire de formation d’un composé

• c’est la chaleur absorbée ou dégagée, lorsqu’une mole du

composé est formé à partir des corps simples constitutifs pris à
l’état le plus stable à pression constante ( ΔfHm ).

• On appelle état standard d’un corps : c’est l’état physique le

plus stable à la température considérée et la pression 1 bar, on
le note par l’exposant °.

• L’enthalpie molaire standard de formation d’un composé est

20/03/2024 87
• Exemple
T = 298 K
• C (solide) + O2 (g) CO2 (g)

T = 298 K
• 2 C (solide) + 2H2 (g) C2H4 (g)

• Par convention l’enthalpie standard de formation d’un

corps simple sous sa forme la plus stable est nulle.

20/03/2024 88
• B) Enthalpie molaire de réaction

• Si l’on connaît de tous les corps qui interviennent dans une

réaction chimique; on peut calculer de cette réaction.

• Exemple : soit la réaction suivante à T = 298 K

C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)

• on donne la valeur des enthalpies de formation de C 2H4 (g) et C2H6 (g)

:

• Calculer l’enthalpie molaire de la réaction

20/03/2024 89
 C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)

2C(s) + 3H2 (g)

avec

• D’après la loi de HESS on a :

• donc

• D’où

20/03/2024 90
• C) Enthalpie de combustion

• L’enthalpie de combustion standard à une température donnée est

la chaleur dégagée à cette température, sous une pression de 1 bar
lors de l’oxydation du composé en H2O(l), CO2 (g).

• Expérimentalement, on mesure la chaleur de combustion dans un

calorimètre qui est un récipient isolé de volume cte (QV = ΔCU).

• Or H=U + PV ⇒ ΔH = ΔU + Δ(PV)

• Cas du liquide ou solide, on a Δ(PV) =0 ⇒ ΔCH = ΔCU.

• Cas d’un gaz parfait, on a Δ(PV) = RTΔn ⇒ ΔCH = ΔCU + RTΔn

20/03/2024 91
• Connaissant l’enthalpie de combustion, on peut déterminer
l’enthalpie de formation du corps brûlé.

• Exemple

• écrire la réaction de combustion du naphtalène C10H8 (s) à 298 K.

• Données :

20/03/2024 92
• D) Influence de la température sur l’enthalpie de réaction

• Grâce à la connaissance des des corps composés à 25°C

(298 K), on peut prévoir pour toute réaction à 25°C.

• Certaines réactions sont conduites à des températures différentes

de 25°C, il nous faut donc pouvoir prévoir de toutes
réactions à toutes températures.

• Exemple : soit la réaction d’hydrogénation du benzène à To = 25°C.

• C6H6 (l) + 3H2 (g) C6H12 (l)

•

20/03/2024 93
• On veut déterminer à une température T1 ≠ To ?

• T1 C6H6 (l) + 3H2 (g) C6H12 (l)

• To C6H6 (l) + 3H2 (g) C6H12 (l)

• Loi de HESS ⇒

20/03/2024 94
• ΔH1 : variation d’enthalpie du passage d’une mole de
benzène et de trois moles d’hydrogène de T1 à To

• ΔH2 : variation d’enthalpie du passage d’une mole de C6H12

de To à T1
•

• On a

20/03/2024 95
 produits réactifs

Loi de KIRCHHOFF

Le même raisonnement est appliqué à l’énergie interne, on a :

20/03/2024 96
• E) Energie interne et enthalpie de liaison

• L’énergie interne de liaison est l’énergie libérée lors de la

formation d’un produit gazeux dans les conditions standard à
partir d’atomes eux même pris à l’état gazeux ( ).

• A (g) + B (g) A B (g)

L’enthalpie de liaison est :

• L’énergie interne de dissociation est l’énergie que l’on doit fournir

pour rompre une liaison.

20/03/2024 97
• F) Utilisation des tables d’énergies de liaison pour le calcul de
ΔrU et ΔrH des réactions chimiques.

• Soit la réaction chimique suivante :

Δ rU
• C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)

• On peut former les produits et les réactifs, à partir des

éléments atomiques gazeux.

20/03/2024 98
• G) Enthalpie réticulaire

• C’est l’enthalpie mise en jeu lors de la cristallisation d’un

solide à partir des constituants pris à l’état d’ions gazeux.

• Exemple

20/03/2024 99
• Rappel

bille est en absence d’une

• Exemple n°1
équilibre évolution

la pente crée un la bille roule dans le

déséquilibre sens de la descente

évolution spontanée irréversible

glace
à T2 T1 différente de
• Exemple n°2 T2 (déséquilibre eau à Téq
thermique)
(équilibre)
eau à évolution
T1
évolution spontanée irréversible
20/03/2024 100
• Les transformations qui se font sans intervention du milieu
extérieur; sont des transformations spontanées.

• Les transformations spontanées sont dues à des déséquilibres :

elles sont irréversibles.

20/03/2024 101
 Chap. IV Deuxième principe de la thermodynamique

• Introduction : grâce à l’application du premier principe aux réactions

chimiques; nous pouvons prévoir la quantité de chaleur échangée entre
le système chimique et le milieu extérieur; à pression constante ( )
ou à volume constant ( ) et ceci à toutes températures.

• Exemple soit la réaction : CH4 (g) + 2 O2 (g) O2 (g) + 2 H2O

(l)
• (1) CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

• Ou bien soit la réaction :

• (2) CO2 (g) + 2 H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g)

20/03/2024 102
• Or la réaction (2) ne se produit pas spontanément. Donc il est
important de pouvoir prévoir si une réaction envisagée peut ou
non se réaliser. Ceci est possible grâce au deuxième principe.
• IV- 1 Fonction d’entropie
– Tout système thermodynamique est caractérisé par une grandeur d’état
extensive, appelée entropie et notée S.
– Au cours d’une transformation élémentaire la variation d’entropie d’un
système est telle que :

Avec : quantité de chaleur échangée entre le système et le M.E.

: entropie échangée entre le système et le milieu extérieur.
: entropie créée par le système.

Au cours d’une transformation du système d’un état initial à un état final on

a:

20/03/2024 103
• IV- 2 Enoncé du deuxième principe de la thermodynamique
– L’entropie de tout système isolé qui évolue ne peut que croître ou rester
constant.

– système isolé ⇒ Q=0 ⇒ Se =0 or ΔS = Se + Sc ⇒ ΔS = Sc

Si le système passe de l’état (1) à l’état (2) tel que S(2) > S(1)
Donc ΔS = S(2) – S(1) > 0 ⇒ ΔS = Sc >0 (création d’entropie)
or si on veut faire le chemin inverse on aura ΔS = S(1) – S(2) < 0 ceci
est contradictoire avec le deuxième principe, d’où le chemin inverse
est impossible (transformation irréversible).

Toute transformation au sein d’un système isolé qui

s’accompagne d’une création d’entropie est irréversible.

Une transformation réversible d’un système isolé est une

évolution sans création d’entropie.

20/03/2024 104
Pour un système fermé à T=cte, on a

on a

• D’après le deuxième principe, on a

• Si la transformation est réversible on a

• Donc

• Si la transformation est irréversible, on a

• Donc

20/03/2024 105
• Application

• Détente isotherme réversible d’un gaz parfait

• n = 1 mole, V2 = 2 V1 ⇒ ΔSrév = 5,76 J/K

• Détente monotherme irréversible d’un gaz parfait

20/03/2024 106
• IV-3 Critère dévolution spontanée

• Le critère d’évolution spontanée d’un système à volume et

température constantes est donné par la fonction F tel que :
• dF < 0

• Le critère d’évolution spontanée d’un système à pression et

température constantes est donné par la fonction G tel que :
• dG < 0

20/03/2024 107
• IV-4 Critère d’évolution spontanée pour un système chimique

• Nous allons étudier le cas d’un système chimique maintenu à

pression et température constantes, c’est le critère dG < 0 qui
va être utiliser.

• Considérons le système chimique constitué par les corps

A,B,C et D tel que : a A + b B cC+dD

• Parmi les deux possibilités de réaction, envisageons celle qui

s’effectuerait de GAUCHE à DROITE
• aA+ bB cC+dD

20/03/2024 108
• Considérons un avancement élémentaire (d > 0), il disparaît un
peu de A et de B (dn(A) et dn(B) sont négatifs) et il apparaît un
peu de C et de D (dn(C) et dn(D) sont positifs).

• On a : aA + bB cC + dD
• Le système est réalisée à pression et température constantes, donc
il faut calculer dG.
• dG = Gm(A) dn(A) + Gm(B) dn(B) + Gm(C) dn(C) + Gm(D) dn(D)
• avec Gm(i) : enthalpie libre molaire du corps i.
On sait que :

donc

20/03/2024 109
• Donc on a :
• dG = -a Gm(A) d – b Gm(B) d + c Gm(C) d + d Gm(D) d
• On peut écrire aussi que :
• dG = [c Gm(C) + d Gm(D) - a Gm(A) – b Gm(B) ] d
• On a ΔrGm = c Gm(C) + d Gm(D) - a Gm(A) – b Gm(B)

• Donc on peut écrire que : dG = ΔrGm d

• La réaction a lieu de gauche à droite ⇒ d > 0

• Critère d’évolution spontané (système à P=cte et T=cte) ⇒ dG<0,
donc on a ΔrGm < 0.

• Le sens envisagé de la réaction de G D est possible si ΔrGm < 0

(P=cte et T=cte); et si ΔrGm > 0 ce sens est impossible.
20/03/2024 110
• IV-5 Détermination de l’enthalpie libre molaire d’un corps

• Le but est de déterminer l’enthalpie libre molaire d’un corps A

[Gm (A)], à toute température T et à toute pression P.

• On a G = H – TS ⇒ dG = dH – TdS – SdT (1)

• Or H = U + PV ⇒ dH = dU + PdV + VdP (2)
• De même dU = 𝛅Q + 𝛅W = 𝛅Q – PdV
• (2) ⇒ dH = 𝛅Q – PdV + PdV + VdP ⇒ dH = 𝛅Q + VdP
• (1) ⇒ dG = 𝛅Q + VdP – TdS – SdT

• ⇒ dG = TdS + VdP –TdS –SdT

Donc dG = VdP - SdT (3)

20/03/2024 111
 Donc dG = -SdT +VdP (3)

• Or G = G(P,T) (4)

• (3) ≅ (4)

• a) expression de l’enthalpie libre molaire d’un corps A, en

fonction de la pression.

• cas où A est un gaz parfait (n = 1 mole)

20/03/2024 112
 avec P° : la pression standard

: enthalpie libre molaire standard du corps A.

• Cas où A est un liquide ou solide

20/03/2024 113
• b) calcul de

c) Détermination de à toute température

Loi de KIRCHHOFF

il faut calculer

20/03/2024 114
 IV- 6 Troisième principe de la thermodynamique

L’entropie de tout corps est nulle à la température T = 0 K

20/03/2024 115
• IV- 7 Détermination de

20/03/2024 116
 Loi de KIRCHHOFF

c) équation de Gibbs- Helmholtz

20/03/2024 117
• On a G = H – T S

• Dérivons cette expression par rapport à T à pression constante

(P°=cte)

20/03/2024 118
• L’entropie S est une fonction d’état, donc la différentielle de S
en fonction des variables P et T peut s’écrire :

20/03/2024 119
20/03/2024 120
 Appliquons ce résultat à la variation d’enthalpie libre
molaire standard de la réaction :

c’est l’équation de Gibbs-Helmholtz, quand

varie très peu avec la température, on peut calculer l’intégrale
de cette égalité.

Donc

20/03/2024 121
• IV- 8 Expression de ΔrGm

Connaissant pour tout système et toute

température, il nous faut donc calculer ΔrGm qui par son
signe, va nous permettre de prévoir la possibilité ou
l’impossibilité de la réaction envisagée.

a) Système gazeux
soit la réaction : a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)

Donc ΔrGm = c Gm(C) + d Gm(D) - a Gm(A) – b Gm(B)

20/03/2024 122
 ΔrGm = c Gm(C) + d Gm(D) - a Gm(A) – b Gm(B)

20/03/2024 123
 il suffit de déterminer à la température considérée et les
pressions partielles de tous les gaz du système et après calculer .
Si , donc la réaction évolue spontanément de gauche à
droite :

A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)

20/03/2024 124
• b) système en solution
• * Utilisation des fractions molaires (xi)

• Pour un gaz parfait on a :

• Pour un corps en solution on a :

• Soit la réaction aA+ bB cC+dD

20/03/2024 125
• * Utilisation des concentrations

• c) système hétérogène
– Le mélange contient des corps solides et des corps gazeux.
C02(g) + C(s) 2CO(g)

20/03/2024 126
De même si on a :

a A(sol) + b B(s) c C(sol) + d D(sol)

Avec

20/03/2024 127
• Chap. V EQUILIBRE CHIMIQUE

• Soit le système chimique suivant :

• aA(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)
• t=0 PA PB PC PD
• On envisage la réaction de gauche à droite.

20/03/2024 128
• Si ΔrGm < 0 ⇒ évolution de la réaction de Gauche à Droite.
• Dans ce cas les pressions partielles de A et B diminuent et
celles de C et D augmentent.

• Lorsque 𝛑 atteint une valeur particulière 𝛑e telle que

• La réaction cesse et le système ne peut plus évoluer; on' est

à l’état d’équilibre chimique; la réaction s’écrit alors :
aA(g) + b B(g) ⇌ c C(g) + d D(g)

20/03/2024 129
• V-1 Constante d’équilibre

• Lorsque l’équilibre est atteint ΔrGm = 0,

•

• K est sans dimension et le ne dépend que de la température.

20/03/2024 130
• V-2 sens d’évolution d’un système chimique à pression et
température constante.

• Donc l’évolution spontanée de Gauche à Droite est possible

• Si 𝛑 = K ⇒ ΔrGm = 0 ⇒ l’équilibre chimique est atteint.

20/03/2024 131
• V- 3 Expression de K à partir des données à l’équilibre

• K est une valeur particulière de 𝛑, elle s’exprime avec des

valeurs de données correspondant à l’état d’équilibre.

• a) système gazeux homogène

• aA(g) + b B(g) ⇌ c C(g) + d D(g)

20/03/2024 132
• On définit la constante d’équilibre pratique Kp par :

• On sait que PA = xA PT

20/03/2024 133
• Pour un gaz parfait on a : PA V =nA RT

20/03/2024 134
• Système hétérogène gaz – solide
aA(g) + b B(s) ⇌ c C(g) + d D(s)

20/03/2024 135
• Système homogène en solution

• a A(sol) + b B(sol) c C(sol) + d D(sol)

• En utilisant les concentrations à l’équilibre, on a :

20/03/2024 136
• Si on utilise les fractions molaires, on a :

• Système hétérogène générale

• a A(g) + b B(s) c C(g) + d D(sol)

20/03/2024 137
• V- 4 Influence de la température sur la constante d’équilibre

• À l’équilibre

Si on dérive cette expression par rapport à la température, on a :

D’après l’équation de Gibbs-Helmholtz :

20/03/2024 138
• On aboutit à la relation de Van’t Hoff :

• Cette relation est utilisée quand est constante dans

l’intervalle de température étudiée :

20/03/2024 139
• V- 5 Calcul de la composition d’un système chimique à l’équilibre

• Nous allons voir qu’il est possible de prévoir la composition

d‘un système lorsque l’équilibre est atteint.

• Soit l’équilibre suivant :

• a A(g) + b B(g) ⇌ c C(s) + d D(g)
• t=0 no(A) no(B) 0 0

• t équilibre no(A) – a ξe no(B) – b ξe c ξe d ξe

20/03/2024 140
• Exemple

CO (g) + H2O (g) ⇌ CO2 (g) + H2 (g)

t=0 no n o’ 0 0
téquilibre n o – ξe no’ - ξe ξe ξe

20/03/2024 141
• V- 6 Déplacement des équilibres

• La fonction G d’un système dépend de la pression, la

température et de la quantité des constituants du système.
Lorsqu’un système est en équilibre, si on modifie l’un de ses
facteurs (P, T et n), le système évolue afin d’atteindre un nouvel
état d’équilibre.(on dit que l’équilibre s’est déplacé).

• On va voir qu’on peut prévoir le sens du déplacement d’un

équilibre sans faire de calcul.

20/03/2024 142
• a) Influence de la modification de la température
• Soit l’équilibre hétérogène suivant :
1
• a A(g) + b B(g) ⇌2
c C(s) + d D(g)

• D’après la loi de Van’t Hoff, on a :

• * Si la réaction dans le sens (1) est endothermique

20/03/2024 143
• Si K augmente ⇒ PD augmente et (PA et PB) diminuent.

• Donc l’équilibre se déplace dans le sens (1).

• * Si la réaction dans le sens (2) est exothermique

• Donc l’équilibre se déplace dans le sens (2).

• Une élévation de la température déplace l’équilibre chimique

dans le sens endothermique.
20/03/2024 144
• b) Influence de la modification de la pression

• Pour modifier la pression, on peut :

– 1- soit ajouter un gaz inactif chimiquement vis-à-vis des constituants
du système.
– 2- soit modifier le volume du système (compression ou détente).

1) Ajout de gaz inerte

Dans ce cas la pression totale change; mais les
pressions partielles des produits et des réactifs ne sont pas
modifiées et vérifient toujours l’égalité :

Il n’y a aucun déplacement de l’équilibre.

20/03/2024 145
• 2) Modification du volume du système

• Dans ce cas il y a modification de toutes les pressions

partielles.

20/03/2024 146
• qsqs

20/03/2024 147