Chapitre I:

Bases de la thermodynamique: concepts, systèmes et transformations

Moulaye DIAGNE

Semestre 2, Module Thermodynamique

Sommaire
I Systèmes Thermodynamiques
1 Introduction
Historique
Objets de la thermodynamique
Etats de la matière
2 Le système thermodynamique
3 Equilibre thermodynamique
Le cas d’un gaz parfait
Mélange de gaz parfait
4 Transformation
II Température-Echelles de températures
Principe zéro de la thermodynamique
Thermométrie et échelles de température
Grandeurs thermométries
Echelles de températures
III Equations d’etats-Coefficients thermodynamiques
I Systèmes thermodynamiques
Introduction
Historique
La thermodynamique joue un rôle important dans la connaissance et l’évolution du monde qui nous entoure.
Jusqu’au 18eme siècle , avant l’invention et le perfectionnement de la machine a vapeur par Denis Papin
(1707),puis par
James Watts (1770) , on considérait la thermodynamique comme la science de la chaleur.
Elle s’est développe par la suite a partir du 19eme siècle avec des études approfondies sur les relations entre les
phénomènes calorifiques et mécaniques . Ces investigations ont permis de préciser les conditions de
transformation de
la chaleur en travail. Ainsi le physicien Britannique James Prescott Joule(1818-1889) donna des preuves
expérimentales de
l’équivalence entre le travail mécanique et la chaleur et détermina l’équivalent mécanique de la calorie en 1842.
Indepen
damment des travaux expérimentaux de Joule, le formalisme de la conservation de l’énergie lors d’échanges de
travail et
de chaleur peut être porté au crédit du médecin allemand Hermann Von Helmholtz.
La thermodynamique apparait ainsi avec la définition de la notion d’énergie et l’introduction du concept
d’entropie.
Et elle s’est étendue a plusieurs domaines de la physique.
Il existe deux voies pour étudier les phénomènes thermodynamiques:
 La thermodynamique macroscopique ou classique qui est l’objet de notre étude
 La thermodynamique statistique qui s’appuit sur l’hypothése atomique et moléculaire.
I Systèmes thermodynamiques
Objets de la thermodynamique
La thermodynamique est la science qui étudie les transferts d’énergie entre les systèmes matériels.
Elle fait le bilan des processus qui ont lieu dans les phénomènes physiques ou chimiques ou intervient la
chaleur.
Elle est basée sur quatre principes fondamentaux:
 Le principe zéro concernant la notion d’équilibre thermique,
 Le premier principe ou principe d’équivalence relatif au caractère conservatif de l’énergie ,
 Le deuxième principe ou principe de Carnot se rapportant a la notion d’irreversibilité de dégradation d
‘énergie ,
 Le troisième principe ou principe de Nernst relatif aux propriétés de la matière dans le voisinage du zéro
absolu.
Il faut noter que les échanges d’énergie entre systèmes matériels sont soumis a deux contraintes
essentielles:
• Une contrainte de conservation imposée par le premier principe ,
• Une contrainte de dégradation dictée par le second principe.
En d’autres thermes , l’énergie se conserve mais il faut distinguer celle qui se transforme en travail à
l’échelle macroscopique
et la partie qui se dégrade(chaleur).
I Systèmes thermodynamiques
Etats physiques de la matière
• La matière existe essentiellement sous forme de mélanges.
• Un corps pur est un constituant unique caractérisé par une formule chimique
définie ; exemple : corps pur simple (O2, N2, ......), corps pur composé (SO2,
CO2, ......).
• Solide : cristal parfaitement ordonné, de volume propre.
• Liquide : ensemble compact mais désordonné et sans forme propre.
• Gaz : état dispersé et désordonné, sans forme propre.
• Etat condensé : solide et liquide (volume incompressible).
• Etat fluide : gaz et liquide (écoulement et diffusion).
• Caractéristiques des états :
 Quantité moléculaire N : nombre de molécules dans un volume d’étude V.
𝑁
 Quantité molaire n : nombre de moles de molécules dans un volume V. n= 𝑁
𝐴
23 −1
avec 𝑁𝐴 = 6,0225. 10 𝑚𝑜𝑙
 Densité moléculaire 𝑛∗ :nombre de molécules par unité de volume.
𝑁 𝑛×𝑁 𝑁
𝑛∗ = 𝑉 = 𝑉 𝐴 = 𝑉 𝐴 avec 𝑉𝑚 est le volume molaire
𝑚
Cas Particulier :
 Cas des Gaz sans interaction (parfait) : Dans les Conditions Normales de
Température et de Pression CNTP (0°C, 1 atm.=1,013 bar) le volume molaire
est Vm = 22, 4L/mol et n*= 2, 7 .1025m-3
𝑚 𝑀 𝑁 ×𝜌
Cas des liquides : Donnée expérimentale ; masse volumique : ⍴ = 𝑉 = 𝑉 → 𝑛∗ = 𝐴𝑀
𝑚
de l’ordre de 1025m-3
I Systèmes thermodynamiques
Le système thermodynamique
Pour décrire thermodynamiquement un système, il faut à la fois:
 Définir le système en délimitant ses frontières par rapport au milieu extérieur.
 Déterminer l’état du système défini par ses variables.
Le système est défini comme une partie de matière (de masse donnée) délimitée par rapport au milieu extérieur. Le
milieu extérieur est le reste de l’espace entourant le système.
Exemple :
l’atmosphère, les océans, le corps humain, une chaudière, une machine frigorifique,
un moteur à combustion,...
milieu

systeme
,

extérieur

Délimitation du système ou frontière

I Systèmes thermodynamiques
Applications
I Systèmes thermodynamiques

Il existe différents types de systèmes thermodynamiques

1. Système fermé
Ce système n’échange que de l’énergie avec le milieu extérieur, sous la forme de
chaleur ou de travail mais pas de transfert de la matière.
Exemple : Pile électrique, le téléphone, le réfrigérateur
2. Système ouvert
Dans ce cas, il peut y avoir échange de matière et d’énergie entre le système et le
milieu extérieur.
Exemple : L’être humain.
3. Système isolé
il n’y a aucun échange, ni de la matière ni de l’énergie, avec le milieu extérieur.
Dans ce cas la paroi (ou la frontière) est qualifiée d’adiabatique et doit être
indéformable.
Exemple : Une bouteille isotherme (thermos), un calorimètre
I. Systèmes thermodynamiques
Remarque : Pour un système isolé, on différencie :
le système mécaniquement isolé (pas de mouvement de la paroi qui
l’enveloppe).
Le système thermiquement isolé (pas d’échange de chaleur avec l’extérieur).
Le système isolé (totalement isolé, pas d’échange avec l’extérieur).

compresseur à gaz
I Systèmes thermodynamiques
Echanges d’énergie
Les échanges d’énergie entre un système thermodynamique et le milieu extérieur s’effectuent par transfert de travail W et
De chaleur Q. Le signe des quantités W et Q est définit conventionnellement.

W et Q <0 W et Q >0

Système
Syteme
I Système thermodynamiques
Equilibre thermodynamique
Variables thermodynamiques
La caractérisation d’un système à un instant donné définit son état. Ainsi à un système
thermodynamique , il correspond un ensemble d’états possibles . Une approche macroscopique des
phénomènes thermodynamiques permet de caractériser l’état d’un système par un certains nombre
de grandeurs physiques aisément mesurables a notre échelle : ce sont des variables d’états d’état
thermodynamique ou paramètres

.
I Systèmes thermodynamiques
Variable d’état
Définitions
Décrire l’état d’un système macroscopique Ʃ, c’est définir le nombre suffisant de
paramètres mesurables pour rendre compte de façon unique et minimale ce
macro état donné.
Ces paramètres sont appelés variables d’état. La température (T), la pression (P),
le volume (V) et la quantité de matière (n*) sont les variables d’état les plus
couramment utilisées.
Un système est en état d’équilibre thermodynamique si les variables d’état du
système sont constantes dans le temps à l’échelle de l’observateur et uniformes
dans toute partie homogène du système, autrement dit si un changement
spontané de l’état du système est impossible.
Les paramètres macroscopiques (état, volume occupé ...) sont invariables dans le
temps, tandis que les paramètres microscopiques (positions, vitesses des particules
... ) varient sans cesse. Les principaux paramètres (x, y, z, m, P, V,T...) peuvent
être liés entre eux par une équation appelée équation d’état :
f (x, y, z,m, P, V,T...) = 0. (1)
ISystèmes thermodynamiques
Grandeurs extensives et intensives
 Les paramètres extensifs (additifs) qui sont proportionnels à la quantité de matière contenue dans le système
à sa taille. Toute propriété extensive a une valeur unique caractéristique de l’état du système. On parle alors
de grandeur totale. Exemple: volume ,nombre de mole, masse, charge électrique…….
 Les paramètres intensifs (non additifs) qui ne dépendent pas de la quantité de matière contenue dans le
système. Ce sont des grandeurs locales définies en chaque point du système. Exemple: température, pression,
potentiel, masse volumique…….
I Systèmes thermodynamiques
Notion d’équilibre
Principe "Zéro" de la thermodynamique
On considère la température comme une grandeur macroscopique mesurable par un thermomètre. Un système est dit
en équilibre thermique s’il possède la même température en chacun de ses points.
La température est donc la propriété commune à tous les corps en équilibre thermique.
Deux corps mis en contact prolongé se mettent en équilibre thermique.
• Le principe "Zéro" de la thermodynamique s’énonce ainsi :
o Deux corps en équilibre thermique avec un troisième se trouvent en équilibre
entre eux.
o Donc si deux corps en contact sont en équilibre thermique, ils ont la même
température.
o Deux corps à même température en contact sont en équilibre thermique.
I Systèmes thermodynamiques
Un système est en équilibre thermodynamique à l’échelle macroscopique lorsqu’il n’existe plus de variation des
paramètres d’état et lorsqu’il n’existe aucun transfert de matière ou d’énergie avec le milieu extérieur. Ainsi l’équilibre
thermodynamique équivaut à deux conditions :
 Si la température est la même en chaque point et n’évolue pas au cours du temps , on a un équilibre thermique.
 Si la pression est la même en chaque point et n’évolue pas au cours du temps ,on a un équilibre mécanique .
Remarque: Il est possible de repérer l’état d’équilibre d’un système par un point dans un espace a un nombre fini de
degré de liberté qui est de trois pour un gaz pur. Ce nombre se réduit à deux si le nombre de mole est fixe et ou
chaque axe de l’espace est associé à l’une des variables thermodynamiques.
Les représentations graphiques les plus fréquemment utilisées sont:

 le diagramme de Clapeyron P=f(V)

 Le diagramme d’ Amagat P.V=f(P)
 Le diagramme de Watt représentant la pression d’un système ouvert en fonction de son volume.
 Le diagramme entropique S=f(T)
I Systèmes thermodynamiques
Transformations d’u système
Un système peut sous l’influence de perturbations extérieures quitter un état d’équilibre initial pour atteindre
un nouvel état d’équilibre final: on dit que le système a subit une transformation .
Cette évolution correspond au passage du système par une série d’autres états plus ou moins bien définis . Ainsi
cette transformation du système a lieu lorsque les variables d’états extensives ou intensives évoluent au cours
du temps . Pendant la transformation ,le système échange de l’énergie avec le milieu extérieur.
Réversible
La transformation est réversible si elle passe de manière lente, par une suite continue d‘états d‘équilibre
mécanique ou thermique...Le sens de la transformation peut être inverse a tout moment par une action
infinitésimale.
Réversibilité mécanique:
1) Un gaz a une pression Pint se détend contre une pression extérieure Pext, Pext< Pint
Le processus ne peut être arrête. C'est une transformation irréversible. Cette transformation ne peut être
reproduite en sens inverse, car les états intermédiaires ne sont pas des états équilibres
Toutes les transformations réelles du monde physiques ont un caractère irréversible et leurs états intermédiaires
ne peuvent être exprimés par des variables macroscopiques.
2) Un gaz a une pression Pint = Pinitial se détend contre une pression extérieure, ajustée progressivement de
Pinitial a Pfinal telle que Pfinal = Pext du (1). La transformation est lente. C'est une transformation réversible. La
pression finale du système est la même qu'en (1).
Réversibilité thermique
1) De l'eau a température ambiante, 25°C, placée dans un four à 80°C,
subit une transformation irréversible.
2) La même quantité d'eau placée dans un four dont la température
augmente progressivement de 25°C à 80°C
, subit une transformation réversible. La transformation est lente. La
température finale Text est la même.
NB:
 La réversibilité est un concept idéal. Un processus réel est
irréversible. Mais il peut s'approcher suffisamment des conditions de
la réversibilité pour être considère comme réversible.
 Dans la plus part des cas ,une transformation quasi-statique n’est pas
nécessairement réversible ,par exemple ,la traction d’un fil en dehors
de la limite d’élasticité peut être réalisée de façon quasi-statique et
irréversible
Quelques transformations particulières
Un système peut subir une transformation adiabatique lorsqu'il est thermiquement isolé du milieu
extérieur. Il est entouré de parois imperméable a la chaleur (parois athermes).
Lorsqu’un système est entouré de parois indéformable et indilatables, il ne peut subir que des transformations
Isochores (à volume constant) .
Si au cours d’une transformation la température reste constante ,on dit que la transformation est isotherme.
Si au cours d’une transformation la pression reste constante on dit que la transformation est isobare.
En pratique il est difficile de réaliser une transformation absolument isotherme ou adiabatique et l’évolution se
Situe entre ces deux situations idéales : on la définit alors comme une transformation polytropique.
Représentation graphique d’une transformation
La détente réversible entre A état initial et B état final est représentée par une courbe continue
Ou chaque point représente un état d’équilibre intermédiaire liant la pression et le volume du gaz.
Si la transformation est irréversible entre les états A et B , elle e peut pas être représentée par une
Courbe continue sur le diagramme , car les variables macroscopiques ne sont pas définies et on convient
De la représentée par une bande hachurée.
 P A
A
P

B B
V V
Transformation réversible Transformation irreversible
II Température –Echelles de température
Nostion de temperature
Bien que nous connaissions la température comme une mesure de «chaleur» ou de «froid», il n’est pas
facile de donner une définition exacte de celle-ci. Sur la base de nos sensations physiologiques, nous
exprimons qualitativement le niveau de température avec des mots tels que le froid glacial, le froid, le
chaud et le chaud canicule. Cependant, nous ne pouvons pas assigner des valeurs numériques aux
températures en fonction de nos sensations seules. En outre, nos sens peuvent être trompeurs. Une
chaise en métal, par exemple, se sentira beaucoup plus froide qu’une autre en bois, même si les deux
sont à la même température.

Heureusement, plusieurs propriétés des matériaux changent avec la température d’une manière
répétitive et prévisible, ce qui constitue la base d’une mesure Précise de la température. Le thermomètre
à mercure couramment utilisé, par exemple, est basé sur l’expansion du mercure avec la température.
Les échelles de température nous permettent d’utiliser une base commune pour les mesures de
température, et plusieurs ont été introduites tout au long de l’histoire. Toutes les échelles de
température sont basées sur des états facilement reproductibles, tels que les points de congélation et
d’ébullition de l’eau, qui sont également appelés point de glace (1°C) et point de vapeur (100°C),
respectivement.
II Température –Echelles de température
Thermomètre et échelles de température
Un thermomètre est un appareil destiné à mesurer et à afficher la valeur de la température notamment au
moyen de la dilatation ou de la contraction d’une substance (généralement liquide ou gazeuse) dans un tube
gradué. Pour cela, nous le mettons en équilibre avec les corps dont nous voulons connaitre la température. On
distingue:
 Les thermomètres à liquide
 Les thermomètres a bilames
 Les sondes de température
 Les thermomètres à infrarouge
Grandeurs thermométriques
Ce sont les variations d’une grandeur physique en fonction de la température qui permettent l’usage des
thermomètres. De telles grandeurs s’appellent des grandeurs thermométriques.
Exemple :
 Longueur d’une tige.
 Volume d’un liquide
 Pression d’un gaz
 Rayonnement d’un corps
 Résistance électrique
 Différence de potentielle( thermocouple)
Echelle de température
Pour fixer une échelle de température sur un thermomètre, on choisit 02 températures que l’on peut obtenir
facilement (la température d’ébullition et de congélation de l’eau). Ces deux températures constituent les
points fixes supérieurs et inferieur. L’intervalle entre ces deux points fixes est divisé en un nombre de partie
égales appelé degré.
Echelle Celsius
(Inventée par le physicien suédois Anders Celsius en 1742) On adopte les valeurs
t = 0 lorsque le thermomètre est placé dans la glace fondante sous la pression atmosphérique ambiante.
t =100 lorsque le thermomètre est placé dans l’eau bouillante sous la pression atmosphérique ambiante.
[𝑡]= °C (degré Celsius ou centigrade)
Echelle Fahrenheit
Proposée par le physicien allemand Daniel Gabriel Fahrenheit en 1724
Utilisée dans les pays anglo-saxons.
La température de la glace fondante correspond à 32°F , celle de l’eau bouillante à 212 °F.
9
[𝜃°𝐹]=5 𝑡(°𝐶) + 32
Echelle absolue ou kelvin (T)
L’expérience a montré qu’il y a une limite à la notion du froid. A la température – 273 °C, et à l’échelle
microscopique, les particules ne possèdent plus d’énergie thermique (pas d’agitation moléculaires) et on
ne peut pas descendre en dessous de cette température qui est appelée zéro absolu (0°K)
0°K = 273,15° T (°K) = t (°c) + 273,15
Point de fusion de la glace 273,15°K ou 0°C
Point d’ébullition de l’eau 373,15°K ou 100°C
Relation thermométriques dans l’échelle centésimale
Consiste à exprimer la température centésimale (t) en fonction de la grandeur thermométrique (x).
Par commodité, on a adopté une loi linéaire comme relation entre la température (t) et la grandeur
thermométrique (x)
t = a x +b
t =0 (thermomètre plongé dans la glace fondante à p = 1 atm
t = 100 (thermomètre plongé dans l’eau bouillante à p= 1 atm
Soient : x0 et x100 les valeurs des variables thermométriques
respectivement aux températures t=0°C et t = 100°C
Ce qui donne d’après la loi linéaire t = ax +b :
0 = a x0 + b …………. (1)
100= a x100 + b………..(2)
Apres calcule on retrouve
(𝑥−𝑥0 )
t (x) =100
𝑥100 −𝑥0
Relation entre les échelles de température
𝑡−0 𝑇𝐹 −32 𝑇𝐾 −273 𝑇𝑅 −491,4
= = =
100 180 100 180
Equations d’état-Coefficients thermodynamique
Statique des fluides
Notion de Pression
On considère une force agissant perpendiculairement et uniformément (force répartie) sur une surface
plane S. On appelle pression p la quantité :
𝐹
𝑃 = , elle n’est pas une grandeur vectorielle, mais une grandeur scalaire.
𝑆
Dans le système international (SI), la pression s'exprime en pascal (symbole Pa),
1 pascal =1Nm-2, 1 bar = 105 Pa
1cm de mercure=1333Pa,
1atm(atmosphere)= 1,013.105Pa=76cm de mercure
Relation fondamentale de l’hydrostatique.
Lorsqu’on immerge un corps dans un fluide, la force qu’exerce le fluide sur un corps immergé est toujours
perpendiculaire aux surfaces du corps c’est la poussée d’Archimède. Si on prend une portion de surface très
𝒅𝑭
petite dS autour d’un point A , le fluide y exerce une force dF telle que la pression en ce point est 𝑷 = 𝒅𝑺
D’autre part, la relation fondamentale de l’hydrostatique postule que la différence de pression au sein d’un
liquide au repos est de la forme :
𝑷𝑨 − 𝑷𝑩 = 𝝆𝒈𝒉
La différence de pression en deux points du fluide en équilibre est égale au poids d’un cylindre de fluide
ayant pour base l’unité de surface et pour hauteur la dénivellation entre les deux points.
La pression est la même en tous les points d’un plan horizontal du fluide en équilibre.
Les applications de ce principe sont nombreuses
Le tube barométrique qui permet de mesurer la pression atmosphérique.
Le manomètre qui permet de mesurer la pression d’un gaz
Equation d’état d’un gaz
Définition
Les variables d’état ne sont pas toutes indépendantes, mais liées entre elles par des équations dites équations
d’état du type : 𝑓(𝑉, 𝑃, 𝑇) = 0

De manière générale , dans un système en état d’équilibre , on appelle équation d’état toute relation entre les
variables d’état. On la détermine à partir d’un modèle de l’état gazeux (théorie cinétique des gaz) ou à partir
d’observation empiriques.
Quelques outils mathématiques

Soit un fonction f(x,y) dépendant de deux variables x et y . Une variation élementaire de f noté df est la somme de
deux contributions :
• L’une due à une variation élémentaire de x
• L’autre due à une variation élémentaire de y
𝝏𝒇 𝝏𝒇
On écrit : 𝒅𝒇 = (𝝏𝒙)𝒚 𝒅𝒙 + (𝝏𝒚)𝒙 𝒅𝒚
df est appelée différentielle de f
Soit Z=Z(X,Y) on a les relations suivantes
𝝏𝒁 𝝏𝒀 𝝏𝑿 𝝏𝒁 𝝏𝒀 𝝏𝑿
.
𝝏𝒀 𝑿 𝝏𝒁 𝑿
=𝟏 .
𝝏𝒁 𝒀 𝝏𝑿 𝒀
=𝟏 .
𝝏𝑿 𝒁 𝝏𝒀 𝒁
=𝟏

𝝏𝑿 𝝏𝒀 𝝏𝒁
. . = −𝟏
𝝏𝒀 𝒁 𝝏𝒁 𝑿 𝝏𝑿 𝒀
Egalité de Schwartz : Les dérivées secondes croisées sont égales.
𝝏 𝝏𝒁 𝝏 𝝏𝒁
=
𝝏𝑿 𝝏𝒀 𝑿 𝝏𝒀 𝝏𝑿 𝒀
𝒀 𝑿
Remarque : les différentielles totales exactes sont très utilisées en thermodynamique car elles sont
liées aux fonctions d’état.
Si U(x, y) est une fonction d’état alors dU est une différentielle totale exacte et U ne dépend que
l’état initial et final et non du chemin suivi.
La chaleur Q ou le travail W ne sont pas des fonctions d’état. C’est pourquoi on note leur variation
par 𝜹𝑸 𝒐𝒖 𝜹𝑾 𝒆𝒕 𝒏𝒐𝒏 𝒅𝑸 𝒐𝒖 𝒅𝑾
Equations d’état-Coefficients thermodynamique
Gaz parfaits
Définition
Le gaz parfait est un modèle thermodynamique permettant de décrire le comportement des gaz réels à basse
pression.
Ce modèle a été développé au XIXe siècle en constatant que tous les gaz tendent vers ce même comportement à
pression suffisamment basse, quelle que soit la nature chimique du gaz.
Ceci s’exprime par la loi d’Avogadro, découverte en 1811 : la relation entre la pression, le volume et la température
est, dans ces conditions, indépendante de la nature du gaz.
Cette propriété s’explique par le fait que lorsque la pression est faible, les particules de gaz sont suffisamment
éloignées les unes des autres pour pouvoir négliger les interactions d’ordre électrostatique.
De nombreux gaz réels vérifient avec une excellente approximation le modèle du gaz parfait, dans les conditions
normales. C’est le cas des principaux gaz : l’air, le diazote et le dioxygène.
Equation d’ état du gaz parfait
Un gaz parfait suit exactement l’équation suivante: PV=nRT
Avec n le nombre de moles contenus dans le voulume V du gaz à la temperature T(K) et soumis à la pression P. La
grandeur R =8,314J/mol.K est la constante des gaz parfaits.
La loi des gaz parfaits est souvent exprimée en fonction du nombre total de molecules N=nNA du gaz (NA=6,02.1023
étant le nombre d’ Avogadro),soit
𝑵
𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 = 𝑵 𝑹𝑻 = 𝑵𝑲𝑻 K est appelée constante de Boltzmann
𝑨
Equations d’état-Coefficients thermodynamique
Gaz parfaits
Fractions massiques
La loi des gaz parfaits est souvent exprimée en fonction La loi des gaz parfaits est souvent exprimée en fonction du nombre
Soit un mélange de ns constituants, chacun étant une substance pure. La masse et
le nombre de moles totaux sont respectivement :
𝑖=𝑚𝑠

m = m1 + m2 + m3 · · · +ms = 𝑚𝑖
𝑖=1
𝑖=𝑛𝑠

n = n1 + n2 + n3 · · · +ns = 𝑛𝑖
𝑖=1
𝑚𝑖
on définit le titre ou fraction massique par : 𝑦 = 𝑚𝑠

𝑛𝑖
on définit le titre ou fraction molaire par : 𝑥 = 𝑛𝑠
Equations d’état-Coefficients thermodynamique
Gaz parfaits
Loi de Dalton
Ces grandeurs yi et xi sont liées par ( Mi etant la masse molaire du constituant i)
𝑛𝑖𝑀𝑖 𝑥𝑖𝑀𝑖
𝑦𝑖 = =
𝑛𝑗𝑀𝑗 𝑥𝑗𝑀𝑗
𝑚𝑖/𝑀𝑖 𝑦𝑖/𝑀𝑖
𝑥𝑖 = =
𝑚𝑗/𝑀𝑗 𝑦𝑗/𝑀𝑗
La masse molaire du melange vaut
𝑚 1
𝑀= = 𝑥𝑖𝑀𝑖 =
𝑛 𝑦𝑖/𝑀𝑖

Exemple : L’air est un mélange gazeux comprenant 79% d’azote, 21% d’oxygène,
0,03% de CO2 et des traces de gaz rares (argon, xénon, néon.) et de la vapeur d’eau

P= 𝑖 𝑃𝑖
𝑛𝑖
La pression partielle s’écrit 𝑃𝑖 = 𝑃 = 𝑥𝑖𝑃
𝑛
La loi de Dalton est utilisée pour calculer la profondeur maximale à ne pas
dépasser en fonction de la toxicité des gaz contenus dans le mélange respiré.
Loi de Dalton
La pression de l’eau augmente rapidement au fur et
à mesure que le plongeur descend. Or les pressions
à l’intérieur et à l’extérieur du corps humain
doivent être égales. La pression de l’air inhalé par le
plongeur augmente aussi. Donc les pressions
partielles de O2 et de N2 dans les poumons du
plongeur augmentent aussi.
L’augmentation de la pression de N2 peut
créer des problèmes car la solubilité de N2
dans le sang et dans les tissus est
beaucoup plus grande que celle de O2.
Gaz réel
1. L’équation d’état de Van der Waals
Il s’agit du cadre où l’on ne peut plus considérer le gaz étudié comme parfait : il
faut tenir compte des énergies potentielles d’interaction entre les diverses
molécules du gaz.
La molécule de gaz réel possède un volume propre
Vgr = Vgp + b
b= covolume. Les Pressions changent aussi entre les deux gaz :
𝑎
Pgp = Pgr +𝑉 2
où a est un paramètre rèel positif.
Ainsi l’équation d’état d’un gaz réel est :
𝑎𝑛2
𝑃 + 2 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉
D’autres équations d’états qui tiennent compte des effets de volume ont étéproposées parmi lesquelles :
𝑎𝑛
L’équation de Diéterici :𝑃𝑒𝑥𝑝 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
𝑅𝑇𝑉
𝑎𝑛2
L’équation de Berthelot : 𝑃 + 𝑇𝑉 2 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
𝑎𝑛2
L’équation de Clausius : 𝑃 + 𝑇 𝑉+𝑐 2 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
Isothermes d’Andrews : Point critique
Les courbes isothermes telles que P = f (V) sont des isothermes d’Andrews. Elles présentent un maximum
et un minimum en dessus d’une température dite critique.
L’exemple de l’eau :
. Isothermes d’Andrews : Point critique
Les courbes isothermes telles que P = f (V) sont des isothermes d’Andrews. Elles
présentent un maximum et un minimum en dessus d’une température dite
critique.avec deux conditions
𝜕𝑃 𝜕2𝑃
= 0 𝑒𝑡 =0
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 2 𝑇
Coefficients thermodynamiques
Les coefficients thermo-élastiques
On n’a pas en général un accès expérimental direct à l’équation d’état mais on
peut mesurer la réponse du système à une modification des conditions extérieures
(pression, température...).
Coefficient de dilatation isobare :
1 𝜕𝑉
∝=
𝑉 𝜕𝑇 𝑃

Coefficient de compression isochore :

1 𝜕𝑃
𝛽=
𝑃 𝜕𝑇 𝑉

Coefficient de compressibilité isotherme :

1 𝜕𝑉
𝜒𝑇 = −
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
Les coefficients thermoélastiques
Les quantités définies ci-dessus sont directement accessibles par l’expérience :
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑃
. = −1
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

Pour un gaz Parfait :

1 1
𝛼=𝛽=𝑇 𝜒𝑇 = 𝑃 𝛽𝜒𝑇 𝑃 = 𝛼

Ces coefficients thermoélastiques mesurent les variations et en particulier l’interdépendance des grandeurs
(pression, volume et température). Ils rendent compte comment, le fluide peut-il se dilater ou se contracter
lorsque la température, la pression ou la température varient.

 Etant donné la difficulté à maintenir constant un volume d’un fluide, les tables les plus fréquentes sont celles
contenant 𝛼, 𝛽 et 𝜒𝑇 ,

 La connaissance des coefficients thermoélastiques permet de remonter à l’équation d’état d’un fluide étudié.